CN101035813A - 用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂 - Google Patents
用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101035813A CN101035813A CN 200580028983 CN200580028983A CN101035813A CN 101035813 A CN101035813 A CN 101035813A CN 200580028983 CN200580028983 CN 200580028983 CN 200580028983 A CN200580028983 A CN 200580028983A CN 101035813 A CN101035813 A CN 101035813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chain
- branched polymers
- reagent
- long chain
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明提供了一种制备长支链聚合物的一锅聚合法。还描述了一种在本发明的长支链聚合物的主链和侧链之间充当连接剂的“T”试剂。“T”试剂具有至少两个官能度，同时充当共聚单体以及链转移反应剂。任选地，首先在α－烯烃与“T”试剂之间发生共聚反应以在聚烯烃的主链中接入一些“T”分子，然后接入的“T”单元充当链转移剂与聚烯烃增长链反应形成侧链。在一个具体的实施方案中，详细描述了制备长支链聚乙烯(LCBPE)和长支链聚丙烯(LCBPP)的聚合反应过程。
Description
对相关申请的参引
本申请要求于2004年7月1日提交的流水号为60/584,838的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请通过援引的方式完整纳入本申请中。
技术领域
本发明涉及长支链聚合物、其合成方法和用于其合成的试剂。在一个实施方案中，本发明涉及制备长支链聚烯烃——包括长支链聚丙烯——的一锅(one pot)聚合法。
背景技术
长支链(LCB)聚合物是一种含有一个或多个其链长与临界缠结链长(critical entanglement length)相当或比临界缠结链长更长的侧链分支的聚合物。与具有相同分子量的线型聚合物相比，长支链聚合物表现出高的切敏度、零切粘度、熔体弹性和高冲击强度(Graessley，Acc.Chem.Res.1977，10，332；Bersted等，J.AppliedPolym.Sci.1981，26，1001；Roovers，Macromolecules 1991，24，5895)。LCB聚合物在低剪切速率下表现出较高的粘性，而在高剪切速率下表现出较低的粘性。剪切稀化在聚合物处理中——例如高剪切条件下的聚合物处理中——是有利的。此外，高熔体强度，即熔融材料拉伸中不断增大的抗拉性是所希望的机械性能，它在涉及主要为拉伸流动的热成型、挤出涂布和吹塑过程中都是重要的。
用单一位点催化剂(single-site catalyst)，例如金属茂和非金属茂催化剂体系制得的聚烯烃通常具有特征在于多分散指数为约2的窄分子量分布。这种窄分布产生优异的机械性能，但却由于缺乏剪切稀化作用而使加工性变差。另一方面，用传统的含有多活性位点的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)制得的聚烯烃表现出宽的分子量分布和良好的加工特性，例如剪切稀化，但机械性能不佳。
聚丙烯是一种常用的聚烯烃，在现代工业应用中几乎无处不在。聚丙烯用作高质量的塑料尤其理想，因为它可以高度纯化并抵抗微生物的生长，这使其成为可用于医疗领域和半导体工业的优良材料。此外，作为一种重量轻、耐化学腐蚀和耐热材料，聚丙烯可用于制造多种包装材料、纺织品和消费品。然而，由齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂制备的、通常为等规半结晶热塑性塑料的市售聚丙烯(PP)产品中主要是线型分子结构。虽然线型PP聚合物具有许多需要的物理性能，但它们表现出种种熔体处理缺点，特别是由金属茂制备的聚合物具有窄的分子量分布。低熔体强度引起熔体热成型中的局部稀化、大型模制品吹塑中的强度较低、在纸张或其他基底上进行高速挤出涂布中的边缘起皱的发生以及层合结构共挤出中的流速不稳定。因此，PP在某些最终应用制造中，例如挤出涂布、吹塑、型材挤塑和热成型中受到限制。
一种改善此类聚合物加工性不足的方法是向聚合物中引入长支链。然而，在这一领域有许多问题有待克服。例如，LCB聚合物合成需要原位(in situ)或一锅法以处理聚合物合成的经济和环境问题。
此外，虽然对于制备长支链聚丙烯(LCBPP)给予了高度关注并进行了大量尝试，但是迄今为止仍没有商业可行的方法。
在一种直接聚合法中，原位制备LCBPP聚合物的一个主要困难是由于复杂的PP大单体结构。两种可能的单体嵌入方式(包括1，2-和2，1-嵌入)和多种链终止机理可导致聚丙烯具有不同的链端(Weng等，Macromol.Rapid Commun.2000，21，1103)，而仅有乙烯基链端对于LCB的形成是有效的。此外，大多数重要的等规聚丙烯的制备都需要等特异性(iso-specific)催化剂，例如rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO，它在结合大分子的活性位点上具有有限的特殊的孔。因此，找到可适应所有需要——即原位形成大量的乙烯基封端的PP大单体并进一步将大单体接入LCBPP结构中——的催化剂体系极其困难。
此外，在某些反应条件下，少部分已接入的二烯烃单元可能交结在两条链中，并且聚合物中交叉结构的增加产生不可加工的(交联的)聚合物网络。
因此，仍然需要LCB聚合物以及用于其合成的方法和试剂。
发明内容
本发明提供一种形成长支链聚合物的方法，其中所述聚合物具有如下结构式：
其中，各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分，n是一个包含500和100,000在内的500至100,000之间的整数，m是一个包含100和50,000在内的100至50,000之间的整数，X’为具有一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的X部分的一个残基，Y为一种链转移剂，Y’是Y的一个残基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0-C10烷基或者芳基，q是一个包含1和500在内的1-500范围内的整数，并且p是一个包含0和1,000在内的0-1,000范围内的整数。
本发明方法包括提供一种α-烯烃单体和一种“T”试剂。“T”试剂具有结构式：X-R1-Y，其中X为一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基，并且Y为一种链转移剂。本发明方法还包括提供一种催化剂并在一个容器中混合烯烃单体、“T”试剂和催化剂以得到反应混合物。使反应混合物在聚合条件下反应一段足以生成长支链聚合物的时间。
优选地，本发明合成方法为在单个容器中进行的原位(一锅)法。
在一个实例中，Y为包括下列部分的链转移剂，所述部分例如：苯乙烯、烷基苯、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌或噻吩部分。
示例性的“T”试剂包括对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢、对-(乙基降冰片烯基)苯乙烯/氢、5-己烯基烷基硼烷、乙基降冰片烯基烷基硼烷、5-己烯基二烷基硅烷以及乙基降冰片烯基二烷基硅烷。
任选地，反应混合物还包括稀释剂，例如脂族烃、芳烃或其组合。
本发明方法还包括使本发明的长支链聚合物和单体发生接枝聚合反应以生成本发明的接枝聚合物。这样的接枝聚合反应可包括长出支链的接枝(graft-from)、偶联接枝(graft-onto)或大分子单体共聚接枝(graft-through)聚合反应。
本发明方法还可任选包括长支链聚合物的交联反应以生成交联的聚合物，以及长支链聚合物的官能化反应以生成具有侧接(pendant)官能团的聚合物。
本发明还提供一种下式的长支链聚合物：
其中，各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分，n是一个包含500和100,000在内的500至100,000之间的整数，m是一个包含100和50,000在内的100至50,000之间的整数，X’为具有一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的X部分的一个残基，Y为一种链转移剂，Y’是Y的一个残基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0-C10烷基或者芳基，q是一个包含1和500在内的1-500范围内的整数，并且p是一个包含0和1,000在内的0-1,000范围内的整数。
在一个实施方案中，长支链聚合物为长支链聚乙烯。在另一个实施方案中，长支链聚合物为长支链聚丙烯。
本发明的长支链聚合物具有任何已知的立体结构：无规、间规、等规、半等规和等规立构嵌段。在一个具体的实施方案中，优选等规长支链聚合物，特别是等规长支链聚丙烯。
还提供了熔融温度高于140℃的长支链聚丙烯。
详细描述了一种具有结构式X-R1-Y的双官能“T”试剂用于聚合物合成的用途，其中X为一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基部分，并且Y为一种链转移剂。
还描述了一种合成长支链烯烃聚合物的方法，包括：提供一种烯烃单体；提供一种具有结构式X-R1-Y的“T”试剂，其中，X为末端乙烯基或降冰片烯基，R1为直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基，并且Y为一种链转移剂；并且使所述烯烃单体与所述T试剂共聚。优选地，本发明合成方法在一个单一容器中实施，聚合前不从中移除反应物。任选地，聚合反应由催化剂引发，优选由过渡金属配位催化剂引发。
附图说明
图1显示了LCBPP聚合物(样品3)的一个典型的1H NMR光谱。
图2显示了由rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO制备的三种对照线型聚合物——包括(a)PP均聚物，(b)丙烯-丁烯基苯共聚物，和(c)丁基苯乙烯封端的PP——的叠置在一起的分子量分布和马克-豪温克曲线(Mark-Houwink plot)，以及标准线型PP聚合物的马克-豪温克曲线。
图3显示了四种LCBPP聚合物——包括(a)样品1、(b)样品2、(c)样品3和(d)样品6——的叠置在一起的分子量分布。
图4显示了三种LCBPP聚合物——包括(a)样品7、(b)样品8和(c)样品9——的叠置在一起的分子量分布。
图5显示了(a)LCBPP聚合物(样品5)与来自(b)实施例2、(c)实施例3以及(d)市售PP标准的三种线型PP聚合物之间的GPC曲线与马克-豪温克曲线的比较。
具体实施方式
长支链(LCB)聚合物是一种含有一个或多个其链长与临界缠结链长相当或比临界缠结链长更长的侧链分支的聚合物。长支链(LCB)聚烯烃在工业应用中具有重要优点，它具有剪切稀化作用和高的熔体强度，前者有利于聚合物处理，后者对于热成型、挤出涂布和吹塑处理等均很重要。
本发明提供了长支链(LCB)聚烯烃组合物及其合成方法。此外，详细描述了一种用于合成长支链聚合物的本发明“T”试剂。本发明的聚合反应通过使用称为“T”试剂的新型试剂而变得更加容易。该试剂与烯烃单体发生共聚合。此外，“T”试剂具有促进链转移的作用，因为它包括一个如下的反应性部分，该反应性部分起链转移剂的作用并且引起聚合物链的支化作用。本发明涉及使用该试剂进行聚合反应的方法，以及这种新型试剂本身和依据本发明制备的新型聚合物。
本发明公开了一种用于制备长支链(LCB)聚烯烃的聚合方法，所述LCB聚烯烃含有一条主链和一条或多条侧链。任选并且也是优选的是，本发明方法为一种原位(一锅)聚合方法。生成的LCB聚合物可以熔体或溶液的形式处理，并且表现出剪切稀化和高的熔体强度。
反应式1说明了通过本发明方法合成本发明LCB聚烯烃(III)的通常的反应路线。
反应式1
在反应式1所示的本发明方法的一个实施方案中，在催化剂的存在下烯烃单体和“T”试剂(I)结合并发生反应生成LCB聚烯烃(III)。形成LCB聚烯烃结构的原位方法特别使用新型“T”试剂，该试剂在合成中既是共聚单体也用作链转移剂。接入的“T”试剂单元为本发明LCB聚合物中的聚烯烃主链和侧链之间的连接点。聚合物组合物(III)中所示的X’和Y’分别为X和Y在聚合物合成后的残基。
烯烃单体可为任何烯烃或烯烃混合物，特别是具有在聚合条件下反应的末端乙烯基的α-烯烃。例如，α-烯烃单体包括具有2至约30个碳原子的直链、支链或环状的脂族α-烯烃。环状烯烃单体包括具有多于一个环的单体，示例性地包括双环单体。示例性的优选烯烃单体包括那些用于制备LCB聚烯烃主链和/或侧链的烯烃单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、茚满基降冰片烯，以及亚乙烯基降冰片烯。这些单体可单独使用或以两种或多种单体的组合形式使用。
“T”试剂可用下式表示：
式(I)“T”试剂包括含有末端乙烯基或降冰片烯基的X部分。各“T”试剂中的X部分在过渡金属介导的(transition metal-mediated)α-烯烃聚合反应中具有高反应性，以将“T”试剂接入聚烯烃主链结构中。R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基。在一个优选的实施方案中，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C2至C6烷基或者芳基，并且最优选地，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C2至C4烷基。“T”试剂还包括为一种链转移剂的Y部分。具体而言，Y为一种还原剂型链转移剂，它能单独地或与独立的氢化物源组合释放出氢化物。独立的氢化物源示例性地包括氢气。反应性链转移剂是已知的并且包括美国专利6,248,837中举例说明的二烷基硼烷、美国专利6,479,600中举例说明的对-甲基苯乙烯/氢、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌和噻吩等。在本发明方法的一个实施方案中，“T”分子中结合的Y部分参与增长的聚合物侧链的链转移反应，以通过“T”分子在侧链和聚合物主链之间形成键。
示例性的优选“T”试剂包括：对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢(IV)、对-(乙基降冰片烯基)苯乙烯/氢(V)、5-己烯基烷基硼烷(VI)、乙基降冰片烯基烷基硼烷(VII)、5-己烯基二烷基硅烷(VIII)、乙基降冰片烯基二烷基硅烷(IX)。它们的分子结构如下所示。
其中R2和R3各自独立地为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C1至C12烷基或者芳基。优选地，R2和R3各自独立地为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C1至C8烷基或者芳基，并且最优选地R2和R3为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C1至C6烷基或者芳基。
将氢与“T”试剂结合使用是任选的。应理解上述“T”试剂IV和V优选在氢存在下使用，如本申请实施例中所示。
可用于本发明方法的催化剂包括均相和非均相催化剂体系，包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂和非金属茂催化剂。
用于本发明方法的催化剂可实现α-烯烃或降冰片烯部分的共聚反应以及链转移剂——例如包括在本发明“T”试剂中的链转移剂——的链转移反应。在一个实施方案中，两个功能可同时实现。
这种催化剂优选为能使烯烃聚合的过渡金属配位催化剂，它可用于LCB聚烯烃的原位制备。示意性的适合的过渡金属配位催化剂包括均相、非均相和负载的单一位点催化剂。这类催化剂包括下式所示的活性离子络合物：
其中L为配体，例如环戊二烯基、取代的环戊二烯基、氨基、phosphido、空间位阻的α-二亚胺基等，或者在两个配体之间具有共价桥连基(例如硅烷基、甲基和二甲基)的桥连配体；L’选自氢化物、卤素、烷基、芳基、芳氧基和烷氧基；a和b独立地为0、1或2；R’为具有1至20个碳原子的氢化物或烃；并且c为1或2。M为元素周期表第IIIB至VIIB族和VIII族的过渡金属。
示例性的催化剂为具有非配位阴离子的Bronsted酸盐。
特别合适的催化剂为具有特定的桥连环戊二烯基或取代的环戊二烯基结构的第IVB族和第VB族金属——例如钛、锆和铪——的金属茂络合物。
A-部分为非配位的相容性阴离子。特别适合的阴离子为衍生自甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)和硼酸盐——例如四(五氟苯基)硼酸盐和甲基-三(五氟苯基)硼酸盐——的阴离子。
可用于本发明方法的离子催化剂类可通过本领域已知的方法制备。例如，它们可通过结合(a)元素周期表第IIIB至VIIB族和VIII族的过渡金属化合物与(b)能与过渡金属化合物反应形成离子络合物的化合物来制备。在化合物(a)与(b)的反应中，化合物(a)形成形式上具有比其价态小1的配位数的阳离子，并且化合物(b)变为非配合的相容性阴离子。
本发明方法生成如上述反应式1所示并在此复述的式(III)长支链(LCB)聚烯烃组合物：
在该式中，各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分。优选地，各R独立地选自H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C10烷基或者芳基部分，并且最优选地，各R独立地选自H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C6烷基或者芳基部分。主链和侧链中的R基团可相同或不同。主链中重复烯烃单元(n)的平均数在500至100,000之间。优选地，n在800至10,000之间，并且最优选地，n在1,000至5,000之间。各侧链中重复烯烃单元(m)的平均数在100至50,000之间。优选地，m在150至10,000之间，并且最优选地，m在200至5,000之间。X’部分为在聚合物中接入“T”试剂后的X的残基。聚合物组合物(III)中所示的Y部分为上述包括在“T”试剂中的Y。聚合物组合物(III)中所示的Y’部分为发生接入侧链的链转移反应后的Y的残基。R1为上述包括在“T”试剂中的R1部分，即被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基。在一个优选的实施方案中，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C2至C6烷基或者芳基，并且最优选地，R1为被取代的或未被取代的直链或支链C2至C4烷基部分。支化数(q)为至少1，并且优选在2至50之间，并且最优选在2至20之间，而(p)可为零或至多1,000的数。
本领域的技术人员将理解说明本发明示例性长支链聚合物的示意性结构并不拟限制为其中重复亚单元(n)、(p)和(q)仅以所示顺序存在的结构。例如，重复烯烃单元(n)的一部分可散布在p和q之间。
本发明LCB聚烯烃的立体结构可为聚烯烃已知的五种立构规整度中的任何一种，这五种立构规整度即为：无规、间规、等规、半等规和等规立构嵌段。聚烯烃立体结构通过所使用的催化剂来控制。
一个包括聚丙烯(PP)的本发明LCB聚烯烃的具体实例如(IV’)所示，它示出了一种LCB聚丙烯。
在依据本发明方法制备的一种示例性的本发明长支链聚丙烯(LCBPP)中，q为至少1，并且优选在2至50之间，并且最优选在2至20之间。主链中重复丙烯单元的平均数在500至100,000之间。优选地，主链中重复丙烯单元的平均数在800至10,000之间，并且最优选地，主链中重复丙烯单元的平均数在1,000至5,000之间。各侧链中重复丙烯单元的平均数在100至50,000之间，优选在150至10,000之间。本领域的技术人员将理解说明本发明示例性长支链聚丙烯的示意性结构并不拟限制为其中亚单元PP、p和q以所示顺序存在的结构。例如，PP可散布在p和q之间。
在一个优选实施方案中，由本发明方法制得的本发明LCBPP具有等规立构的规则结构。
在一个优选实施方案中，由本发明方法制得的本发明LCBPP具有高于140℃的熔融温度。
在另一个实例中，本发明的LCB聚烯烃为长支链的聚乙烯(LCBPE)，其中q为至少1，并且优选在2至50之间，并且最优选在2至20之间。主链中重复烯烃单元(n)的平均数在500至100,000之间。优选地，n在800至10,000之间，并且最优选地，n在1,000至5,000之间。各侧链中重复烯烃单元(m)的平均数在100至50,000之间。优选地，m在150至10,000之间。
无意于囿于任何理论，可用下图表示本发明方法总的反应路线：
各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分。优选地，各R独立地选自H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C10烷基或者芳基部分，并且最优选地，各R独立地选自H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C6烷基或者芳基部分。主链和侧链中的R基团可相同或不同。主链中重复烯烃单元(n)的平均数在500至100,000之间。优选地，n在800至10,000之间，并且最优选地，n在1,000至5,000之间。各侧链中重复烯烃单元(m)的平均数在100至50,000之间。优选地，m在150至10,000之间，并且最优选地，m在200至5,000之间。X’部分为在聚合物中接入“T”试剂后的X的残基。聚合物组合物(III)中所示的Y部分为上述包括在“T”试剂中的Y。聚合物组合物(III)中所示的Y’部分为发生接入侧链的链转移反应后的Y的残基。R1为上述包括在“T”试剂中的R1部分，即被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基。在一个优选的实施方案中，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C2至C6烷基或者芳基，并且最优选地，R1为被取代的或未被取代的直链或支链C2至C4烷基部分。接入共聚物(II)的“T”分子的数目(o)为在得到的LCB聚合物(III)中分别代表未支化的与支化的“T”单元的数(p)和(q)的和。数(o)为至少1，并且优选在2至100之间，并且最优选在2至50之间，q为至少1，并且优选在2至50之间，并且最优选在2至20之间，并且p可为零或数(o-q)。X选自α-烯烃和降冰片烯部分。Y为链转移剂，并且Y’为链转移反应后的残基。上述反应式中的字符“M”为周期表第IIIB至VIIB族和VIII族的过渡金属。
通常，本发明的聚合反应在聚合反应条件下，于反应器中，在催化剂以及可选、非必要的稀释剂的存在下，通过将“T”试剂与α-烯烃单体混合来进行。在一个优选的实施方案中，聚合反应条件包括控制反应温度以使温度在包括0℃和80℃在内的0至80℃之间、优选保持恒压并充分混合。反应时间在约30秒至约24小时的范围内。
在一个非常优选的实施方案中，本发明的聚合反应方法为其中合成在一个单一的容器中进行的原位(一锅)聚合反应。
在一个具体的实施方案中，聚合反应可在间歇式条件下进行，例如在惰性气氛和在基本无水存在下进行。优选地，聚合反应连续地在典型的连续溶液、浆料或气相聚合反应过程中进行，通常配有单体、催化剂和稀释剂的进料管、温度传感装置，以及通向收集桶或骤冷槽的流出物溢流管(effluent overflow)。总的停留时间可根据催化剂活性和浓度、单体浓度、反应温度、单体转化率和所需的分子量等变量变化，并且通常在30分钟至5小时之间。
单体、催化剂组分和聚合反应产物的适宜的稀释剂包括单独使用或以混合物的形式使用的脂族烃和芳烃大类，例如丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、甲苯、庚烷、异辛烷等等。根据所使用的α-烯烃，本发明方法可以以在所使用的稀释剂中形成的聚合物浆料的形式进行，或以均相溶液法的形式进行。然而，优选使用浆料法，因为在这种情形下，在反应器中生成较低粘度的混合物，并且最高达40wt％(重量百分比)聚合物的浆料浓度是可能达到的。
随后的原位链转移反应不仅接入聚烯烃侧链，并且还再生催化位点，这样过渡金属催化剂可保持高的催化剂活性。
在一个实施方案中，链转移反应可在共聚反应之前进行。
根据本发明的另一个实施方案，长支链聚烯烃，例如(III)可单独使用，或与和长支链聚烯烃(III)具有相同主链或侧链的聚烯烃物理混合使用，例如以用于制造工艺过程的聚合物组合物形式使用。低浓度的长支链聚合物可显著提高具有窄分子量分布的对应聚合物的可加工性和熔体强度。并且，长支链聚烯烃(III)可利用已存在的、含有几个反应性基团Y的未支化的“T”单元进一步进行化学改性。长支链聚烯烃(III)中的基团Y可在温和的反应条件下容易地参与许多反应，包括交联、官能化和接枝反应。这种Y参与的反应并不改变长支链聚烯烃，例如(III)的支链和侧链，但却显著改善其性能，例如粘附性、相容性、着色性(paintability)以及机械强度。
在一个实施方案中，本发明的LCB聚烯烃优选沿着骨架包括在许多化学反应——包括自由基、阳离子、阴离子和过渡金属配位反应——中反应的侧基。这些基团可以充当选择性交联反应和/或官能化反应的反应性位点以生产官能化的LCB聚合物。此外，这些基团还可进一步充当接枝反应的单体、引发剂、链转移剂以生成含有附加的聚合物侧链的改性的LCB聚合物结构。本发明LCB聚合物的通用性使得随后能进行提供多种LCB组成和结构的衍生反应。
在一个具体的实施方案中，本发明的LCBPP聚合物(IV’)沿着骨架包括在许多化学反应——包括自由基、阳离子、阴离子和过渡金属配位反应——中具有高反应性的苯乙烯侧基。这些基团可以充当选择性交联反应和/或官能化反应的反应性位点以生产官能化的LCBPP聚合物。此外，这些基团还可进一步充当随后的接枝反应的单体、引发剂、链转移剂以生成含有附加的聚合物侧链的、改性的LCBPP结构。LCBPP聚合物(IV’)的通用性使得随后能进行提供多种LCB组成和结构的衍生反应。
在一个实施方案中，本发明的LCB聚合物，例如LCBPP聚合物(IV’)的交联反应和官能化反应涉及常规的有机烯烃化学行为，它可以本体方式进行，或在细分散的浆料溶液或均相聚合物溶液中进行。本体反应也可以在挤出机或其他经过适当改进以提供充分混合的密闭式混合机中有效进行。这种本体法的细节在例如美国专利4,548,995中有记载，该专利的公开内容通过援引的方式纳入本申请中。溶液法在进行良好混合以及能更容易地控制反应条件上是有利的。溶液法还有利于不需要的副产物的移除。LCBPP聚合物中的侧接官能团在改善PP的粘附性、着色性以及与基底和其他材料的相容性方面是非常有益的。示例性的有益的侧接官能团包括OH、环氧基、NH2、COOH、酸酐、Cl和Br。
在一个优选的实施方案中，LCBPP聚合物(IV’)中侧接的苯乙烯部分在随后与烯烃单体的接枝反应中充当单体、引发剂和链转移剂。接枝反应包括长出支链的接枝、偶联接枝或大分子单体共聚接枝过程。侧接的苯乙烯部分与苯乙烯单体相似，因为在许多链聚合反应——包括自由基、阳离子、阴离子和过渡金属配位聚合反应——中具有高反应性。在烯烃单体、LCBPP聚合物(IV’)和催化剂的存在下，发生涉及LCBPP聚合物(IV’)中苯乙烯侧基的接枝聚合反应，形成含有不同聚合物侧链的接枝共聚物(IX’)。一种示例性的本发明接枝共聚物具有如下结构式：
其中q为至少1，并且优选在2至50之间，并且最优选在2至20之间，而p可为零或1至99之间的数。G为接入的乙烯基单体单元，例如可阴离子聚合的单体或可自由基聚合的单元。重复单元(x)的数目在100至50,000之间。优选地，x在150至10,000之间，并且最优选地，x在200至5,000之间。主链中重复丙烯单元的平均数在500至100,000之间。优选地，该数在800至10,000之间，并且最优选地，该数在1,000至5,000之间。各侧链中重复丙烯单元的平均数在100至50,000之间。优选地，该平均数在150至10,000之间，并且最优选地，该平均数在200至5,000之间。
在一个自由基接枝反应过程的实例中，LCBPP聚合物(IV’)中的侧接苯乙烯单元可以直接充当单体。将LCBPP聚合物(IV’)与可自由基聚合的α-烯烃单体混合后——任选在适宜的稀释剂中进行，引入自由基引发剂，以在有效形成自由基的条件下引发偶联接枝或大分子单体共聚接枝聚合反应。可在接枝反应中使用的可自由基聚合的单体包括本领域已知的单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等等。这些可自由基聚合的单体可单独使用或以两种或多种单体组合的形式使用。
在阴离子接枝反应的情形下，优选的方法包括将苯乙烯侧基转化为活性阴离子引发剂。这样的方法可包括使LCBPP聚合物(IV’)与烷基锂(例如n-Buli)发生金属化反应，以形成含有侧接苄基阴离子的聚烯烃，如下所述。通过将加入反应中的烷基锂的量限定为少于与LCBPP聚合物(IV’)中的全部二乙烯基苯单元反应所需要的量，可使苯乙烯与烷基锂之间的金属化反应定量进行。换言之，在加入可阴离子聚合的单体以继续长出支链的活性阴离子接枝聚合反应过程之前不需要进行纯化。优选的可阴离子聚合的单体包括，例如，乙烯基芳族化合物——例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及共轭二烯——例如异戊二烯和丁二烯、以及它们的混合物。在对阴离子聚合反应敏感的聚合阴离子和单体的共存下，将发生活性阴离子聚合反应，例如，如Milkovich等在美国专利3,786,116中所述。重要的是注意到各种单体——例如甲基丙烯酸甲酯——的阴离子聚合反应可在室温下发生而不引起任何可与稳定的苄基阴离子引发剂相关的可检测到的副反应。在接枝共聚物达到所需组成后，可通过向反应物料中加入质子源，例如醇，例如甲醇或异丙醇，或者其他常规的聚合反应终止剂来终止长出支链的接枝反应。此外，在加入质子源前，可通过使用多种亲电子试剂中的任何一种，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环硫化物和二氧化碳来控制终止反应，从而将活性阴离子链端转化为多种官能团。终止反应在室温下也非常有效。然而，通常用过量的终止剂确保聚合反应的完全终止。具有严格限定的分子量和窄分子量分布的多种聚合物，包括无规和嵌段共聚物，可通过阴离子聚合反应制备。因此，通过使用这种易于控制的活性的长出支链的接枝反应技术，已生产出多种具有严格限定的侧链片段的接枝共聚物组合物。
通过制备具有控制的分子结构和高熔融温度(Tm～160℃)的等规LCB聚丙烯(LCBPP)来进一步说明形成LCB聚烯烃的本发明方法。本发明的原位LCB反应的一个实施方案包括在氢的存在下使用等特异性(iso-specific)的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂使丙烯与对-(3-丁烯基)苯乙烯发生聚合反应。无意于囿于理论，可用下图说明反应路线：
其中o为至少1，优选在2至100之间，最优选在2至50之间，并且q为至少1，优选在2至50之间，最优选在2至20之间，而p可为零或(o-q)之间的数。主链中重复丙烯单元的平均数在500至100,000之间。优选地，该平均数在800至10,000之间，并且最优选地该平均数在1,000至5,000之间。各侧链中重复丙烯单元的平均数在100至50,000之间。优选地，该平均数在150至10,000之间，并且最优选地，该平均数在200至5,000之间。
由rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO形成的C-Zr+增长位点(I’)可使丙烯与对-(3-丁烯基)苯乙烯聚合或共聚(在α-烯烃部分)，分别形成线型PP均聚物(III’)和含有侧接苯乙烯单元的共聚物(II’)。此外，已知由于活性位点(C-Zr+)与进入单体(1，2-嵌入的丙烯)之间的空间位阻以及相邻苯基与Zr+离子之间络合物的形成，PP增长链(III’)与苯乙烯单元发生反应(2，1-嵌入)形成潜伏种(dormantspecies)(Chung等，美国专利6,479,600)。另一方面，在氢的存在下，潜伏种与氢反应形成LCBPP(IV’)并且使能再次引发丙烯聚合反应并从而使聚合反应循环得以继续的H-Zr+种(I’)再生。换言之，理想的链转移反应不会显著影响聚合反应的速率，而是生成LCBPP聚合物。支化密度和分支长度可方便地由对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂(IV)控制，“T”试剂浓度越高，支化密度越大并且分支长度越短。
根据本发明的另一个实施方案，长支链聚烯烃(III)可单独使用，或与和长支链聚烯烃(III)具有相同主链或侧链的聚烯烃物理混合后使用。低浓度的长支链聚合物可显著提高具有窄分子量分布的对应聚合物的可加工性和熔体强度。并且，长支链聚烯烃(III)可利用已存在的、含有几个反应性基团Y的未支化的“T”单元进一步进行化学改性。长支链聚烯烃(III)中的基团Y可在温和的反应条件下容易地参与许多反应，包括交联、官能化和接枝反应。这种反应并不改变长支链聚烯烃(III)的支链和侧链，但却显著改善其性能，例如粘附性、相容性、着色性以及机械强度。
本说明书包括多个实施例来说明本发明方法和组合物的实施方案。下述实施例中包括有表1-4，表1-4对在对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂的存在下使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂进行的原位LCB丙烯聚合反应的系统研究进行了总结。将得到的LCBPP聚合物(IV’)与几种对照的线型聚合物，包括PP均聚物、丙烯-丁烯基苯共聚物(VII’)以及丁基苯乙烯封端的PP(VIII’)进行了对比。总体而言，这些表中汇总的实验结果说明了依据反应式2所示的反应路线合成的本发明的示例性聚合物的特性，其中大部分对-(3-丁烯基)苯乙烯分子首先在短的反应时间内与丙烯共聚，特别是在低浓度的对-(3-丁烯基)苯乙烯的反应中尤为如此。然后得到的含有一些侧接苯乙烯单元的PP共聚物随后在氢的存在下参与到链转移反应(原位支化反应)中。
氢的引入在LCB反应的这一具体实施方案中起着重要作用。在一个实验中，少量的对-(3-丁烯基)苯乙烯完全终止了丙烯的聚合反应。氢的引入恢复了催化剂的活性。在长支链反应的过程中氢是完成链转移循环的一个重要因素。通过改变对-(3-丁烯基)苯乙烯的浓度，对表1-4中的所有实验进行了比较，观察到对-(3-丁烯基)苯乙烯的浓度越高，所需的氢气压力越大，并且在得到的PP聚合物中接入的对-(3-丁烯基)苯乙烯单元越多。
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
按照本发明方法合成LCB聚合物，然后称重并结合多种分析方法进行分析，所述分析方法包括核磁共振(NMR)，差示扫描量热法(DSC)和使用三个探测器——包括反射率、光散射、和特征粘度——的凝胶渗透色谱法(GPC-三探测器)，以确定单体转化率、聚合物组成、热转变温度、分子量、和LCB分子结构，这将在下面具体描述。为进行对比，还制备并检测了一些对照用线型聚合物，它们在相同的反应条件下制备，不同之处在于使用两种改性的单官能团T试剂，这两种“T”试剂分别含有X或Y官能度，以制备LCB聚烯烃对应的主链和侧链。
如下图所示，为进行比较，使两个对照反应——所述两个对照反应使用丁烯基苯(V’)和对-丁基苯乙烯(VI)代替对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂(IV)——在与LCB聚合物合成所采用的相同反应条件下进行。
这两个对照反应和它们的产物提供了关于对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂(IV)中各个部分(α-烯烃和苯乙烯)对rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO介导的丙烯聚合反应的影响的重要信息。得到的两种等规线型PP聚合物，包括丙烯-丁烯基苯共聚物(VII’)和丁基苯乙烯封端的PP(VIII’)，分别类似于对应的LCBPP聚合物(IV’)的主链和侧链。
实施例2
对照反应1——使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO
催化剂的丙烯和丁烯基苯的共聚反应
进行该对照反应是为了检测使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂体系形成线型丙烯/丁烯基苯共聚物(VII’)时丙烯和丁烯基苯(V’)之间的共聚活性。在干燥箱中，将50ml甲苯和1.5ml MAO(甲苯中，30wt％)装入带机械搅拌器的450ml帕尔(parr)不锈钢高压釜中。将反应器从干燥箱中移出后，先向其中注入1ml丁烯基苯，再通入100psi丙烯使甲苯溶液在环境温度下达到饱和。然后向反应器中注入含约1.25×10-6摩尔rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2的甲苯溶液以开始共聚反应。3分钟后，加入100ml于甲醇中的稀盐酸溶液终止此批浆料的聚合反应。得到的PP共聚物(VII’)进一步用甲醇洗涤，再于50℃真空干燥。催化活性为87,500千克PP/摩尔Zr·小时，这近似于使用相同的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂进行相应的丙烯均聚反应的催化活性93,000kgPP/摩尔Zr·小时。1H NMR光谱显示大约有1.6mol％丁烯基苯单元接入得到的产物PP共聚物中。GPC-三探测器检测到的聚合物结构的线性将在下面的其它实施例中讨论。
实施例3
对照反应2——在使用对丁基苯乙烯(VI’)/H2链转移剂的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO介导的丙烯聚合反应中的
链转移反应
在干燥箱中，将50ml甲苯和1.5ml MAO(甲苯中，30wt％)装入带机械搅拌器的450ml帕尔(parr)不锈钢高压釜中。将反应器从干燥箱中移出后，先用氢气(20psi)清洗，再注入0.5ml对-丁基苯乙烯。然后通入100psi丙烯使甲苯溶液在环境温度下达到饱和并且将反应器中的总压力增加至120psi。然后在快速搅拌下向反应器中注入含约1.25×10-6摩尔rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2的甲苯溶液以引发聚合反应。在整个聚合反应过程中不断向反应器中通入额外的丙烯以保持恒压(120psi)。在30℃反应15分钟后，用甲醇使聚合物溶液骤冷。得到的丁基苯乙烯封端的线型PP(VIII’)聚合物用四氢呋喃(THF)洗涤，然后在50℃真空干燥。得到大约23g聚合物分子量显著降低(Mw＝20,500，Mn＝9,300g/摩尔)的、丁基苯乙烯封端的PP(VIII’)聚合物，该PP聚合物将在其他实施例中讨论。
除了无氢气其它反应条件相同下进行的对比实验也证实了金属茂催化的丙烯聚合反应过程中原位链转移至对-丁基苯乙烯/氢。即使经过长的反应时间，该反应中也没有形成聚合物，并且少量的氢显著提高了催化活性，另见美国专利6,479,600。
实施例4
图2显示了三种对照聚合物——包括PP均聚物和两种对照聚合物(VII’)和(VIII’)(实施例2和3)——的分子量分布和马克-豪温克曲线，其中聚合物(VII’)和(VIII’)分别类似于LCBPP聚合物(IV’)中的主链和侧链。它们使用相同的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂制备。还将对照品的马克-豪温克曲线与工业标准的线型PP聚合物的曲线进行对比。所有曲线从低分子量到高分子量均显示出相同斜率和相同线性关系的重叠。正如所预料的，对照品和标准品均为线型聚合物，并且由于链转移反应之故，主链(VII’)的分子量高于侧链(VIII’)分子量的数倍。
实施例5
使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂
和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP
在干燥箱中，将50ml甲苯和1.5ml MAO(甲苯中，30wt％)装入带机械搅拌器的450ml帕尔(parr)不锈钢高压釜中。将反应器从干燥箱中移出后，先用氢气(6psi)清洗，再注入0.1ml(0.012M)对-(3-丁烯基)苯乙烯。然后向反应器中通入100psi丙烯使甲苯溶液在环境温度下达到饱和并使反应器中的总压力增加至120psi。然后在快速搅拌下向反应器中注入含约1.25×10-6摩尔rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2的甲苯溶液以引发聚合反应。在整个聚合反应过程中不断向反应器中通入额外的丙烯以保持恒压(120psi)。为了使传质最小并保持加料率恒定，聚合反应在快速混合下及短的反应时间内进行。30℃反应3分钟后，聚合物溶液用甲醇骤冷。得到的LCBPP用四氢呋喃(THF)洗涤，然后在50℃真空干燥。催化活性为96,250千克PP/摩尔Zr·小时。用1H NMR、13C NMR、差示扫描量热法(DSC)和使用一系列探测器——包括反射率、光散射、和特征粘度——的凝胶渗透色谱法(GPC-三探测器)分析LCBPP聚合物。使用流速为0.7ml/min的1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂以及流动相在140℃下进行测量。使用带有DISNMR软件的Bruker AM-300分光计记录1H和13C NMR分析结果。使用C2D2Cl4作为溶剂在110℃下进行测量，所述溶剂含有1％TMS(Me4Si(δ＝0.00ppm))作为外标。差示扫描量热(DSC)用PerkinElmer DSC-7仪器控制器测量。DsC曲线在20℃/min的加热速度下在第二加热循环中记录。
通过与两个在相似的反应条件下、使用相同的催化剂和丙烯浓度、但未使用对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂以及使用对-(3-丁烯基)苯乙烯但未使用氢的对照反应比较，证实了本发明的LCB聚合反应包括在金属茂催化的丙烯聚合反应中侧接苯乙烯单元的链转移反应。表1比较了实验结果。
表1 rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化的
丙烯聚合反应a的实验结果的比较
| 样品 | BtStb(M) | H2(psi) | 时间(min) | 催化活性b | PP中的BtSt(摩尔％) | BtSt转化率(％) | Tm(℃) |
| 1对照1-A对照1-B | 0.0120.0120 | 600 | 3303 | 96,2502493.000 | 0.670.61- | ～1000.78- | 158.3158.2159.6 |
a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[Zr]＝1.25×10-6摩尔/升，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃
b.BtSt：对-(3-丁烯基)苯乙烯；催化剂活性＝千克PP/摩尔催化剂·小时
在对照反应1-A中，仅使用单独的对-(3-丁烯基)苯乙烯，聚合反应几乎完全停止。加入氢(样品1)恢复催化剂活性，类似于丙烯的均聚反应(对照1-B)。在rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2介导的丙烯聚合反应中，明显地需要氢完成链转移循环。
实施例6
使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP——T试剂浓度的影响
按照实施例5所述的类似方法，进行试验以评价对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度的影响。使用相同的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2(1.25×10-6mol/1)催化剂的甲苯溶液，在[MAO]/[Zr]＝3000、丙烯(100psi)以及氢气(6psi)的条件下进行实验，不同之处在于使对-(3-丁烯基)苯乙烯的浓度加倍。得到的LCBPP也使用1H和13C NMR、DSC和GPC-三探测器进行相同的结构分析。还进行了未使用氢的对照反应2-A以与实验结果进行对比，如表2所示。未使用氢时，即使30分钟后也没有聚合物形成。另一方面，加入少量的氢，催化剂的活性几乎与丙烯均聚反应的活性相同，并且几乎所有的对-(3-丁烯基)苯乙烯分子均接入LCBPP结构中，在该结构中有0.89摩尔％的对-(3-丁烯基)苯乙烯单元。
表2. rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化的
丙烯聚合反应a的实验结果的比较
| 样品 | BtStb(M) | H2(psi) | 时间(min) | 催化活性b | PP中的BtSt(摩尔％) | BtSt转化率(％) | Tm(℃) |
| 2对照2-A | 0.0240.024 | 60 | 330 | 97.38024 | 0.89- | ～100- | 156.4- |
a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[Zr]＝1.25×10-6摩尔/升，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃
b.BtSt：对-(3-丁烯基)苯乙烯；催化剂活性＝千克PP/摩尔催化剂·小时
实施例7-10
使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP——T试剂和氢浓度的影响
在一系列实施例中，系统研究了对-(3-丁烯基)苯乙烯和氢浓度对催化剂活性和对-(3-丁烯基)苯乙烯接入的影响。各实验均使用实例5所述的反应方法和条件进行，即rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2(1.25×10-6mol/1)催化剂的甲苯溶液，且[MAO]/[Zr]＝3000，丙烯(100psi)。根据各实施例中变化的对-(3-丁烯基)苯乙烯的浓度调节氢气的压力，如表3所示。全部4组比较反应均显示氢对完成在指定条件下制备本发明LCB聚合物的链转移反应的重要作用。随着对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度增加，需要增大量的氢气以维持高的催化剂活性和对-(3-丁烯基)苯乙烯转化率。
表3. 在丙烯和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂的存在下
用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO
催化剂a制得的LCBPP聚合物的汇总
| 样品 | BtStb(M) | H2(psi) | 时间(min) | 催化活性b | PP中的BtSt(摩尔％) | BtSt转化率(％) | Tm(℃) |
| 33-I44-I4-II55-I5-II66-I | 0.060.060.120.120.120.240.240.240.360.36 | 20635206352063520 | 333030303030303030 | 99,20845,07543,31722,32010,01717,74313,5006,7987,7895,763 | 1.061.181.171.231.521.862.072.432.512.89 | 986864674831301768 | 156.1156.2153.8154.1153.3151.6152.1151.5145.9147.6 |
a.反应条件：[Zr]＝1.25×10-6摩尔/升，[MAO]/[Zr]＝3000，50ml甲苯，丙烯(100psi)，温度＝30℃
b.BtSt：对-(3-丁烯基)苯乙烯；催化剂活性＝千克PP/摩尔催化剂·小时
实施例11-13
使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MA0催化剂和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP——催化剂的影响
按照实施例5所述的类似方法，进行一系列实验以评价催化剂对LCB结构的影响。实验使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2(1.25×10-6mol/1)催化剂的甲苯溶液，在[MAO]/[Zr]＝3000、丙烯(100psi)以及对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度变化的条件下进行。调节氢气的压力以获得最高的催化剂活性。分别使用1、3和5ml对-(3-丁烯基)苯乙烯制得三个样品(7、8和9)，并且使用1H和13C NMR、DSC和GPC-三探测器对其结构进行相同的分析。还进行了未使用氢的对照反应2-A以与实验结果进行对比，如表2所示。未使用氢时，即使30分钟后也没有聚合物形成。另一方面，加入少量的氢，催化剂的活性几乎与丙烯均聚反应的活性相同，并且几乎所有的对-(3-丁烯基)苯乙烯分子均接入LCBPP结构中，在该结构中有0.89摩尔％的对-(3-丁烯基)苯乙烯单元。
实施例14
用NMR技术分析LCB的结构
所有聚合物样品均用1H NMR技术分析以确定“T”试剂在得到的LCBPP聚合物(IV’)中的含量及其接入方式。图1显示了样品3的典型1H NMR光谱。聚合物用1H NMR技术分析以确定“T”试剂在得到的LCBPP聚合物(IV’)中的含量及其接入方式。图1显示了由rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂制得的LCBPP聚合物(样品3)的典型的1H NMR光谱以及接入的对-(3-丁烯基)苯乙烯“T”单元的峰的归属。通过将LCBPP(IV’)与两种对照聚合物(VII’)和(VIII’)进行比较，可以定量地确定与对应的质子相关全部化学位移。这些化学位移源于分别由共聚反应、链转移反应和这两种反应导致的三种可能的结构1、2和3。除了对应于PP主链和侧链中的CH3、CH2、和CH基团的三个主要的质子化学位移(δ＝0.95、1.35和1.65ppm)以外，在2至8ppm之间还有几个小的化学位移，它们对应于LCBPP聚合物(IV’)中接入的“T”单元。LCBPP聚合物(样品1-6)详细的实验结果汇总于表4中。
表4 LCBPP聚合物中对-(3-丁烯基)苯乙烯“T”单元的结构
| 样品 | PP中的BtSt(摩尔％) | BtSt的接入方式(％) | Tm(℃) | ||
| 结构1 | 结构2 | 结构3 | |||
| 123456 | 0.670.891.061.171.862.51 | 42.346.546.846.847.246.9 | n.d.n.d.n.d.1.93.64.8 | 57.753.553.251.349.248.3 | 158.3156.4156.1153.8151.6145.9 |
*BtSt：对-(3-丁烯基)苯乙烯；n.d.：未检测出
在各产物中均观察到极低浓度的结构2，说明了低百分率的直接链转移反应至“T”试剂。大多数“T”试剂首先涉及与丙稀的共聚反应形成含有几个“T”单元(II’)的PP主链，然后超过半数的已接入的“T”单元还参与到与一些PP增长链(III’)的链转移反应中形成LCBPP产物(IV’)。根据接入的“T”单元的含量及其转化为LCB结构(结构3)的百分比，我们能够估算各LCBPP样品中的平均支化密度，它在主链和侧链中为2至6/1000℃，并且与聚合反应中所使用的“T”试剂的浓度成比例。LCBPP样品的熔融温度(Tm)也表明了支化结构——Tm随着支化密度的提高而降低。
实施例15
用GPC-三探测器分析LCB结构
对所有得到的聚合物——包括由对照反应得到的LCBPP聚合物和线型PP聚合物——均使用三探测器(反射率、光散射和特征粘度)凝胶渗透色谱法(GPC-三探测器)测定LCB分子结构。如马克-豪温克曲线，即特征粘度-分子量的log-log曲线一样，该方法提供精确的聚合物分子量和分子量分布。线型聚合物可预期具有线性关系，并且与线性直线的偏离(随着特征粘度的降低)是LCB结构的一个清楚的指示。图3和图4显示了分别由rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO和rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2在不同的对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度情况下制备的9个比较用LCBPP样品(样品1，2，3，6和7-9)的两组分子量分布。聚合物的分子量随着对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度的提高而增加，而对-(3-丁烯基)苯乙烯浓度的提高又清楚显示支化密度的提高。整体结果与显示精确支化密度的NMR结果一致。值得注意的是聚合物的分子量分布保持在较窄范围内(Mw/Mn＝～2)，显示了一个具有规则链转移反应的单一位点共聚反应。
图5比较了LCBPP聚合物(样品5)和三种对照线型聚合物的马克-豪温克曲线。在LCBPP的曲线中，与线性关系的明显偏离，特别是在高分子量区域的明显偏离，清楚地证实了LCB的结构。
实施例16-20
使用rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化剂和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP——反应温度的影响在较高的反应温度下制备了一系列的LCBPP样品。在一个典型的实施例(表5中的样品10)中，在一个充满氩气的干燥箱内，将50ml甲苯和2.2ml MAO(甲苯中，10wt％)装入带机械搅拌器的450ml帕尔(Parr)不锈钢高压釜中。将反应器从干燥箱中移出后，先用氢气(1psi)清洗，再注入0.1ml(0.012M)对-(3-丁烯基)苯乙烯(BtSt)。然后向反应器中通入100psi丙烯使甲苯溶液在环境温度下达到饱和并将反应器的总压力增加至101psi。接着在快速搅拌下向反应器中注入含rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2的甲苯(2.2×10-6M)以引发聚合反应。在整个聚合反应过程中不断向反应器中通入额外的丙烯以保持恒压(101psi)。为了使传质最小并保持加料率恒定，聚合反应在快速混合下及短的反应时间内进行。55℃反应15分钟后，聚合物溶液用甲醇骤冷。得到的LCBPP聚合物用四氢呋喃(THF)洗涤，然后在50℃真空干燥。催化活性为350,000千克PP/摩尔Zr·小时。LCBPP聚合物用1H NMR、13C NMR、DSC和GPC-三探测器分析。表5对不同反应条件下5种LCBPP样品的制备进行了汇总。
表5 rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2/MAO催化的
丙烯聚合反应a在55℃时的实验结果的比较
| 样品 | H2(psi) | 催化活性bKg/mol.h. | PP中的BtSt(摩尔％) | Tm℃ | BtSt的接入方式 | ||
| 结构1 | 结构2 | 结构3 | |||||
| 1011121314 | 1351015 | 350,000320,000330,000260,000260,000 | 0.160.140.160.140.18 | 152152152152152 | 55.055.051.358.656.7 | n.d.cn.d.n.d.n.d.n.d. | 45.045.048.741.443.3 |
a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[BuSt]＝0.012mol/L，
[Zr]＝2.2×10-6摩尔/升，[A1]/[Zr]＝25000；
反应温度：55℃，反应时间：15分钟。
b.催化剂活性＝千克PP/摩尔催化剂·小时。
c.未检测出。
实施例21-28
使用C1对称的Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind(2-Me-4-Ph-4HAzu)HfCl2/MAO
催化剂和对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢“T”试剂合成LCBPP
使用C1对称的Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind(2-Me-4-Ph-4HAzu)HfCl2/MAO催化剂制备一系列具有高熔融温度的LCBPP样品。在一个典型的实施例(表6中的样品20)中，在一个充满氩气的干燥箱内，将50ml甲苯和1.5ml MAO(甲苯中，10wt％)装入带机械搅拌器的450ml帕尔(Parr)不锈钢高压釜中。将反应器从干燥箱中移出后，向其中注入0.1ml(0.013M)对-(3-丁烯基)苯乙烯(BtSt)。然后向反应器中通入100psi丙烯使甲苯溶液在环境温度下达到饱和。接着在快速搅拌下向反应器中注入含Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind(2-Me-4-Ph-4HAzu)HfCl2的甲苯(2×10-5M)以引发聚合反应。在整个聚合反应过程中不断向反应器中通入额外的丙烯以保持恒压(100psi)。55℃反应15分钟后，聚合物溶液用甲醇骤冷。得到的LCBPP聚合物用四氢呋喃(THF)洗涤，然后在50℃真空干燥。催化活性为18,000千克PP/摩尔Hf·小时。LCBPP聚合物用1H NMR、13C NMR、DSC和GPC-三探测器分析。表6对不同反应条件下5种LCBPP样品的制备进行了汇总。
表6 C1对称的Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind(2-Me-4-Ph-4HAzu)HfCl2/MAO
催化剂合成LCBPP聚合物
| 样品 | [BtSt]时间M | 反应条件aH2 | 催化活性bKg/mol/hr | PP中的BtStMol％ | Tm℃ | 游离苯乙烯mol％ | 支化点mol％ | |
| psi | min. | |||||||
| 1516171819202122 | 00.0060.0130.0190.0250.0130.0130.013 | 010101010015 | 1515151515153015 | 19,7008,6008,4005,0005,00018,00017,0008,800 | 00.100.180.340.380.170.170.18 | 150148147145145148148147 | 00.070.130.240.260.110.110.13 | 00.030.050.100.120.060.060.05 |
a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[Hf]＝2×10-5mol/L，[Al]/[Hf]＝4000；
反应温度：55℃。
b.催化剂活性＝千克PP/摩尔催化剂·小时。
实施例29
LCBPP聚合物的锂化和硅烷化反应
在一个充满氩气的干燥箱内，将0.9g含有0.52摩尔％侧接苯乙烯单元的LCBPP聚合物(样品3)悬浮于盛放在带有磁性搅拌棒的250ml敞开烧瓶里的100ml无水环己烷中。接着，向烧瓶中加入0.5mmol仲-丁基锂(s-BuLi)溶液和0.5mmol四甲基乙二胺(TMEDA)，得到的溶液在环境温度下搅拌3小时后加入5ml三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。室温下反应1小时后，通过在甲醇中沉淀分离硅烷化的聚合物。用甲醇反复洗涤，然后真空干燥得到的聚合物。1H NMR光谱显示没有与乙烯基对应的峰，并且在0.05ppm处有一个强峰，对应于与Si相连的甲基的质子。金属化和硅烷化的效率均接近100％。
实施例30
LCBPP聚合物的马来化反应
在一个装有搅拌器和冷凝器的250毫升烧瓶中，将0.9g含有0.52摩尔％侧接苯乙烯单元的LCBPP聚合物(样品3)以及5g马来酐和0.1g自由基抑制剂悬浮于140ml二甲苯中。在氮气环境下，将溶液加热至140℃并保温5小时。通过在异丙醇中沉淀分离马来化的聚合物。用异丙醇和丙酮反复洗涤后真空干燥得到的聚合物。IR光谱分析显示有一个强的酸酐(C＝O)吸收带，其强度显示在聚合物中有1wt％马来酐。
实施例31
LCBPP聚合物与苯乙烯的阴离子接枝反应
在一个充满氩气的干燥箱内，将8g含有0.52摩尔％侧接苯乙烯单元的LCBPP聚合物(样品3)悬浮于盛放在带有磁性搅拌棒的250ml敞开烧瓶里的100ml无水环己烷中。向反应器中加入1毫升1.3M s-BuLi和0.5ml TMEDA。锂化反应在70℃下进行4小时后，过滤得到的黄色聚合物粉末，并用己烷反复洗涤。然后将大约1g锂化的聚合物悬浮于30ml环己烷中，并向浆料中加入2.5g苯乙烯。溶液在环境温度下搅拌1小时后加入10毫升异丙醇终止反应。过滤沉淀的聚合物并进行分馏。用IR、1H NMR、GPC和DSC分析确定接枝共聚物的结构和组成。整体而言，长出支链的接枝反应非常有效，苯乙烯单体的转化率在1小时内超过80％。由于长出支链的接枝反应涉及活性阴离子聚合反应，因此设想各苄基锂长出一条聚合物侧链，并且各侧链具有相似的分子量是合理的。接枝密度应与苄基阴离子的密度相同。侧链长度基本上与反应时间和单体浓度成正比。
实施例32
LCBPP聚合物与MMA的阴离子接枝反应
按照实施例16描述的类似方法，将8g含有0.52摩尔％侧接苯乙烯单元的LCBPP聚合物(样品3)用s-BuLi/TMEDA试剂金属化。然后将大约1g锂化的聚合物悬浮于30ml环己烷中，并向浆料中加入4g甲基丙烯酸甲脂(MMA)单体。接着将溶液在环境温度下搅拌5小时后，加入10ml异丙醇终止反应。过滤沉淀的聚合物并进行分馏。用IR、1HNMR、GPC和DSC分析确定接枝共聚物的结构和组成。整体而言，长出支链的接枝反应非常有效，MMA单体的转化率超过60％。
实施例33
LCBPP聚合物的自由基接枝反应
在一个装有搅拌器并通有N2气氛的250毫升烧瓶中，将3g含有0.52摩尔％侧接苯乙烯单元的LCBPP聚合物(样品3)溶于130℃下的200g联苯溶剂中。加入4.5g苯乙烯单体后，再向反应器中引入0.3g自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)以引发自由基偶联接枝反应。反应在130℃下继续进行5小时后，加入50ml异丙醇终止。过滤沉淀的聚合物并用异丙醇反复洗涤，然后真空炉中干燥得到6.5g聚合物。用THF分馏得到的聚合物，获得2.5g可溶于THF的未接枝的聚苯乙烯和3.7g含有30wt％聚苯乙烯的PP-PS接枝共聚物。
本说明书提及的任何专利或出版物均通过援引的方式完整纳入本申请中，其援引的程度如同将各出版物以援引的方式具体和逐一地纳入一般。具体而言，特此通过援引的方式完整纳入于2004年7月1日提交的美国临时专利申请60/584,838。
本申请所述的组合物和方法是优选实施方案现有的代表性方案，它们是示例性的而不拟限制本发明的范围。本领域的技术人员将想到其中的改变和其他用途。这样的改变和其他用途可在不偏离权利要求所提出的本发明范围的情况下做出。
Claims (33)
1.一种下式长支链聚合物，
其中，各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分，n是一个包含500和100,000在内的500至100,000之间的整数，m是一个包含100和50,000在内的100至50,000之间的整数，X’为具有一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的X部分的一个残基，Y为一种链转移剂，Y’是Y的一个残基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0-C10烷基或者芳基，q是一个包含1和500在内的1-500范围内的整数，并且p是一个包含0和1,000在内的0-1,000范围内的整数。
2.权利要求1的长支链聚合物，其中长支链聚合物为长支链聚乙烯。
3.权利要求1的长支链聚合物，其中长支链聚合物为长支链聚丙烯。
4.权利要求1的长支链聚合物，其中长支链聚合物具有选自无规、间规、等规、半等规和等规立构嵌段的立体结构。
5.权利要求3的长支链聚合物，其中长支链聚丙烯具有高于140℃的熔融温度。
6.权利要求1的长支链聚合物，进一步包括侧接于Y处的接枝聚合物。
7.权利要求1的长支链聚合物，其中Y为含有一个选自下列的部分的链转移剂：苯乙烯、烷基苯、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌和噻吩。
8.权利要求3的长支链聚合物，进一步包括接枝聚合物并具有下式结构：
其中G是一个乙烯基单体单元，并且x是一个包含150和10,000在内的150-10,000范围内的整数。
9.权利要求8的接枝聚合物，其中乙烯基单体单元G选自：可阴离子聚合的单体和可自由基聚合的单元。
10.权利要求1的聚合物，其中长支链聚合物进一步包括一个侧接于聚合物中所存在碳上的官能团。
11.权利要求10的聚合物，其中官能团选自：OH、环氧基、NH2、COOH、酸酐基、Cl、Br及其组合。
12.一种制备权利要求1的式(III)长支链聚合物的方法，
在式(III)中，各R独立地为H，或者被取代的或未被取代的、直链、支链或环状C1-C30烷基或者芳基部分，n是一个包含500和100,000在内的500至100,000之间的整数，m是一个包含100和50,000在内的100至50,000之间的整数，X’为一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的X部分的一个残基，Y为一种链转移剂，Y’是Y的一个残基，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基，q是一个包含1和500在内的1-500范围内的整数，并且p是一个包含0和1,000在内的0-1,000范围内的整数；
所述方法包括：
提供一种α-烯烃单体；
提供一种下式的“T”试剂；
在上式中，X为具有一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的部分，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基，并且Y为一种链转移剂；
提供一种催化剂；
在一个容器中混合烯烃单体、“T”试剂和催化剂以得到反应混合物；并且
使反应混合物在聚合条件下反应一段足以生成长支链聚合物的时间。
13.权利要求12的方法，其中Y为含有一个选自下列的部分的链转移剂：苯乙烯、烷基苯、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌和噻吩。
14.权利要求12的方法，其中“T”试剂选自：对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢、对-(乙基降冰片烯基)苯乙烯/氢、5-己烯基烷基硼烷、乙基降冰片烯基烷基硼烷、5-己烯基二烷基硅烷、乙基降冰片烯基二烷基硅烷及其组合。
15.权利要求12的方法，其中烯烃单体为一种选自下列物质的α-烯烃单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、茚满基降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯及其组合。
16.权利要求12的方法，其中长支链聚合物具有选自无规、间规、等规、半等规和等规立构嵌段的立体结构
17.权利要求12的方法，其中催化剂是一种过渡金属配位催化剂。
18.权利要求12的方法，其中反应混合物还包括一种稀释剂。
19.权利要求18的方法，其中所述稀释剂包括选自以下的烃：脂族烃、芳烃及其组合。
20.权利要求18的方法，其中长支链聚合物在反应稀释剂中形成为浆粒。
21.权利要求12的方法，进一步包括长支链聚合物与一种单体的接枝聚合反应以生成接枝聚合物。
22.权利要求21的方法，其中接枝聚合反应选自：长出支链的接枝、偶联接枝和大分子单体共聚接枝聚合反应。
23.权利要求12的方法，进一步包括长支链聚合物的交联反应以生成交联聚合物。
24.权利要求12的方法，进一步包括长支链聚合物的官能化反应以生成具有一个侧接官能团的聚合物。
25.权利要求24的方法，其中侧接官能团选自：OH，环氧基，NH2，COOH，酸酐基，Cl，Br及其组合。
26.一种合成长支链烯烃聚合物的方法，所述方法包括：
提供一种烯烃单体；
提供一种下式的“T”试剂：
X-R1-Y；
在上式中，X为一个α-烯烃或降冰片烯部分，R1为C0至C10直链、支链或环状烷基或者芳基，并且Y为一种链转移剂；
并且
使所述烯烃单体与所述T试剂共聚。
27.权利要求26的方法，其中所述合成在聚合前未从中移除反应物的同一容器中完成。
28.权利要求26的方法，其中Y为含有下列部分的链转移剂，所述部分选自：苯乙烯、烷基苯、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌和噻吩。
29.权利要求26的方法，其中所述聚合反应由一种过渡金属配位催化剂引发。
30.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含一种金属茂催化剂。
31.一种下式试剂在聚合物合成中的用途：
其中，X为具有一个在聚合条件下反应的末端乙烯基或降冰片烯基的部分，R1为被取代的或未被取代的直链、支链或环状C0至C10烷基或者芳基，并且Y为一种链转移剂。
32.权利要求31的试剂用途，其中Y为一种含有下列部分的链转移剂，所述部分选自：苯乙烯、烷基苯、有机硼烷、有机硅烷、烷基铝、烷基锌和噻吩。
33、权利要求31的试剂用途，所述试剂选自：对-(3-丁烯基)苯乙烯/氢、对-(乙基降冰片烯基)苯乙烯/氢、5-己烯基烷基硼烷、乙基降冰片烯基烷基硼烷、5-己烯基二烷基硅烷、乙基降冰片烯基二烷基硅烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58483804P | 2004-07-01 | 2004-07-01 | |
| US60/584,838 | 2004-07-01 | ||
| US11/170,698 | 2005-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101035813A true CN101035813A (zh) | 2007-09-12 |
Family
ID=38731694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200580028983 Pending CN101035813A (zh) | 2004-07-01 | 2005-06-30 | 用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101035813A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103814059A (zh) * | 2011-05-02 | 2014-05-21 | 波尔多大学 | 用于光电池的活性层或者电极的组合物 |
| CN107325395A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 |
| CN113614126A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 三官能长链支化聚烯烃 |
| CN115194977A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
-
2005
- 2005-06-30 CN CN 200580028983 patent/CN101035813A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103814059A (zh) * | 2011-05-02 | 2014-05-21 | 波尔多大学 | 用于光电池的活性层或者电极的组合物 |
| CN103814059B (zh) * | 2011-05-02 | 2016-03-02 | 波尔多大学 | 用于光电池的活性层或者电极的组合物 |
| CN107325395A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 |
| CN107325395B (zh) * | 2016-04-29 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 |
| CN113614126A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 三官能长链支化聚烯烃 |
| CN113614126B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-12-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 三官能长链支化聚烯烃 |
| CN115194977A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-18 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
| CN115194977B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-07-21 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1149231C (zh) | 负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法、所制得的催化剂及用途 | |
| CN1198855C (zh) | 烯烃聚合 | |
| CN1053673C (zh) | 负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN1125833C (zh) | 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化 | |
| CN1130406C (zh) | 结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物 | |
| CN1142190C (zh) | 高活性负载型催化剂组合物 | |
| CN1116314C (zh) | 烯烃聚合的催化剂及方法 | |
| CN1134463C (zh) | 乙烯的均聚物和共聚物 | |
| CN1246345C (zh) | 载体催化剂体系 | |
| CN1301271C (zh) | 双位烯烃聚合催化剂组合物 | |
| CN1202909A (zh) | 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂 | |
| CN1249760A (zh) | 用于金属茂化合物的新活化剂体系 | |
| CN1105674A (zh) | 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物 | |
| CN1144225A (zh) | 可着色的非粘性树脂，非粘性预聚合催化剂，以及它们的制造方法 | |
| CN1249761A (zh) | 新的均相烯烃聚合催化剂组合物 | |
| CN1487907A (zh) | 低聚或聚合乙烯的方法 | |
| CN1697843A (zh) | 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| CN1125953A (zh) | 烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| CN1615321A (zh) | 低不饱和度的α－烯烃的低聚合方法、所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂 | |
| CN1099426C (zh) | 用于α－烯烃聚合的催化剂 | |
| CN1871292A (zh) | 聚合物共混物 | |
| CN1678643A (zh) | 负载聚合催化剂 | |
| CN1261221C (zh) | 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 | |
| CN1240726C (zh) | 淤浆聚合法及聚合物组合物 | |
| CN101035813A (zh) | 用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070912 |