CN103814059A - 用于光电池的活性层或者电极的组合物 - Google Patents

用于光电池的活性层或者电极的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103814059A
CN103814059A CN201280032531.8A CN201280032531A CN103814059A CN 103814059 A CN103814059 A CN 103814059A CN 201280032531 A CN201280032531 A CN 201280032531A CN 103814059 A CN103814059 A CN 103814059A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
add
aibn
radical generating
p3ht
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280032531.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103814059B (zh
Inventor
S-J.穆尼耶
C.布罗雄
G.阿德齐约安努
E.克卢特
C.纳瓦罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute Of Technology Of Bordeaux
Bordeaux, University of
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1)
Institut Polytechnique de Bordeaux
Arkema SA
Original Assignee
Institute Of Technology Of Bordeaux
Bordeaux, University of
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute Of Technology Of Bordeaux, Bordeaux, University of, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema SA filed Critical Institute Of Technology Of Bordeaux
Publication of CN103814059A publication Critical patent/CN103814059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103814059B publication Critical patent/CN103814059B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/128—Copolymers graft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明涉及包含接枝共聚物的组合物，该接枝共聚物由以下组成：包含至少一种非芳香族乙烯基聚合物或者一种不饱和聚烯烃的线性主链(1)，和至少两个经由化学键与所述主链连接的接枝体(2)，每个接枝体由共轭聚合物组成，特征在于所述组合物另外包含：富勒烯和共轭聚合物，或者碳和/或石墨烯纳米管。本发明还涉及包含这种组合物的光电组件和涉及所述组合物用于这种目的的用途。最后，本发明涉及用于合成形成本发明的组合物全部或部分的分子的方法。

Description

用于光电池的活性层或者电极的组合物
发明领域
本发明主题是用于光电组件的有机光电池并显示出用于这种应用的最佳性质的组合物，以及这种相同的用于电极的具有非常小的区别(少一种组分)的组合物。该本发明还涉及这种组合物在光电组件的有机光电池中的用途和涉及包含这种光电池的光电组件，以及涉及它在电极中的用途。
在下文中，根据本发明的组合物从与光电池领域相关的技术问题方面来进行介绍，但是对于本申请人变得明显的是，这种组合物的许多特别显著的优点使得它可以被设想作为用于在其它领域中存在的问题的技术方案，特别地从它对至少一个技术问题的解决(可用于制备电极的石墨烯或者碳纳米管的分散)的方面来看。
与由化石能量释放的温室气体有关的全球变暖已经引起替代能源解决方案(在其操作期间不放出这种气体，如，例如光电组件)的发展。光电组件包含"光电池组"，这种电池组可以将光能转化为电流。
存在许多类型的光电面板结构。
当前，主要使用所谓“无机的”光电面板，即其使用半导体板，通常硅板运行，它们形成用于俘获光子的光电池组。举例来说，光电池组通常包含多个电池，每个电池包含与设置在光电传感器的上面(上收集极)和下面(下收集极)的电子收集极接触的光电传感器。当光电池组设置在光源下方时，它释放连续电流，其可以在电池的接线端进行回收。
除了无机光电池组，还已知有机类型的光电池组，即那些该光电池组由聚合物组成。效仿无机光电池组，这些有机光电池组吸收光子，产生束缚的电子-空穴对并且产生光电流。
该有机光电池组是比较低廉的、可回收的并且允许提供挠性产品或者不同构造(例如屋瓦)，能进入对于传统技术来说不可进入的市场，特别地由于它们集成在多功能系统中。然而，这种技术方案至今面临非常低的总体效能水平，因为这种光电池组的效率保持低于5%。此外，当前，该光电池组的寿命是非常受限制的。
背景技术
有机光电池组的不足的性能和寿命直接地与一定数量的当前产生困难的物理化学参数相关。
有机光电池由给电子材料和受电子材料组成。从给电子和受电子材料的混合形态的控制方面提出第一个问题。
当前，为了克服这种困难，策略在于调节退火条件以获得希望的形态，但是还已知的是，例如从文献US 2009/0229667，加入添加剂，如烷基卤或者二硫醇，其将起易于迁移的增塑剂的作用但是其不使形态稳定化。然而，如果希望获得稳定结构，需要引入表面活性剂。特别地已知，存在具有共轭序列的二嵌段或者三嵌段共聚物或者不包含任何共轭序列的二嵌段共聚物。还已知文献US 2008/0017244，但是该嵌段共聚物在这里充当电荷的送输体(给体/受体)以及作为表面活性剂但是没有解决上面所说的第一个技术问题。
所有这些已有的解决方案中没有一个关于给电子和受电子材料的混合的形态的控制或者稳定化方面是非常令人满意的。
第二个问题在于无论在活性层或者电极中的材料(半导体聚合物、石墨烯、碳纳米管等等)在用于制备墨水的液体介质中的分散的控制和稳定化。这是因为，有机光电池的制备基本上通过湿途径，即通过使用墨水进行。关于该电极，这还适用于其它类型的装置，如有机电致发光二极管(OLEDs)。
当前已知的技术方案在于加入添加剂，如表面活性剂(离子型或者中性的)或者亲水聚合物，如聚(乙烯醇)。这些添加剂不是完全地令人满意的，因为本领域技术人员特别已知的是，它们具有引起存在的填料的聚沉的倾向。
最后的问题存在于在通常沉积了至少一个金属电极的有机光电池中的有机/无机界面的控制和稳定化中。
当前使用的解决方案包括加入靠着所述电极连接/粘结的中间层(如其它聚合物半导体或者小分子的自组装单层(SAM))。再次，这些技术方案，虽然允许部分地解决该问题，不是完全地令人满意的。
本发明的简要描述
本发明用来通过提出用于有机光电池的活性层和/或电极的组合物来解决现有技术的光电组件的有机光电池和电极的问题，该组合物包含特定类型的接枝共聚物和一种或多种与所述共聚物产生协同作用的特定物质的组合。
本申请人在不同的实验和处理操作之后已经发现特定结构可以单独显示出最佳结果，其允许:
-改善在有机光电/太阳能电池中的给电子材料和受电子材料之间的混合物的相容化，无论是在性能方面或者在稳定性方面；
-改善墨水的品质(特别地它们随着时间的稳定性)，特别地可用于制备电极的碳和石墨烯纳米管的分散的品质；
-防止金属/有机材料界面的物理化学问题。
通常，由于这些技术问题得到解决，包括根据本发明的组合物的有机光电池或者电极显示出比现有技术高得多的能效率。
因此，本发明涉及包含接枝共聚物的组合物，该接枝共聚物由以下组成:
-包含至少一种非芳香族乙烯基聚合物或者一种不饱和聚烯烃的线性主链，和
-至少两个经由化学键与所述主链连接的接枝体，每个接枝体由共轭聚合物组成，
特征在于所述组合物另外包含:
- 富勒烯和共轭聚合物，或者
- 石墨烯和/或碳纳米管。
因此，根据本发明的组合物具有可选择性。
在这种组合物旨在用于构成光电池的全部或者部分的情况下，上述共聚物将与富勒烯和共轭聚合物组合。最后这两种组分是必要的以满足对于该光电领域特有的特点，特别地包括组合物的透明度和它的热和机械稳定性。
此外，应当注意的是，术语“富勒烯”理解为表示唯一地由碳组成的分子，其可以呈任何提醒为球体、椭圆体、管(称为纳米管)或者环形状的几何形状。
在这种组合物旨在用作为电极的情况下，该共轭聚合物不再是必需的，碳纳米管和/或石墨烯由于它们的优良的导电性是所寻求的，而不要求透明度性质。
在两种可选择的方案中，在多个实验之后已经证明，上述共聚物，与所述富勒烯和所述共轭聚合物一起或者与所述碳纳米管和/或石墨烯一起，允许获得非常有利的结果，特别地如上所述的那些。
本发明的其它有利特征在后面具体说明：
-有利地，该两个接枝体具有相同的摩尔质量；
-优选地，上述接枝体由聚(3-己基噻吩)组成；
-有利地，该不饱和聚烯烃性质(nature)的线性主链由聚二烯，优选聚异戊二烯或者聚丁二烯，优选地聚异戊二烯组成；
-根据可替代方案，该不饱和聚烯烃性质的线性主链由丙烯酸聚合物或者聚丙烯酸酯组成；
-所述主链可以有利地由聚丙烯酸烷基酯，优选聚(丙烯酸正丁酯)组成；
-优选，该主链具有羟基官能团以为它提供两亲性质；
-根据一种可能性，该不饱和聚烯烃性质的线性主链由聚(乙烯醇)组成。
本发明涉及如上所述的组合物在光电组件的有机光电池中的用途。
而且，本发明还涉及具有至少一个形成包含光电池组的包封剂的层，该光电池组由多个可以产生电能的有机光电池组成，和形成“背板”或后板的层的光电组件，所述光电池组包含如上所述的组合物。
最后，本发明涉及用于合成根据本发明的组合物或者为制备它而所需的中间组分/材料的新型方法。
因此，本发明涉及用于合成ω-硫醇封端的共轭聚合物，优选聚(3-己基噻吩)的方法，包括以下连续步骤:
-在预先置于惰性气氛下的容器(例如通过多个真空/分子氮周期)中处理量Q1的ω-烯丙基封端的P3HT；
-加入量Q2的非极性芳香族溶剂，优选甲苯，该Q1/Q2比率为15-50；
-加入量Q3的链烷二硫醇，优选1,3-丙二硫醇，Q3低于Q2；
-加入量Q4的过氧或者重氮类型的自由基产生剂，如，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，Q4低于Q2；
-根据使用的自由基产生体系，使混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况中持续最少一小时的时间；
-加入任选的量Q5的自由基产生剂，其可以是与以Q4使用的自由基产生剂相似或不相似，如偶氮二异丁腈(AIBN)，Q5优选等于Q4但可以为0-10 Q4；
-在Q5不是零的情况下，根据使用的自由基产生体系，任选地使混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下持续最少一小时的时间。
本发明还涉及用于合成接枝共聚物聚烯烃-g-P3HT，优选PI-g-P3HT的方法，包括以下连续步骤:
- 在置于惰性气氛下的容器(例如通过多个真空/分子氮周期)中处理量Q1的ω-硫醇-封端的P3HT
- 加入量Q2的非极性芳香族溶剂，优选甲苯，该Q1/Q2比率为5-30；
- 使该混合物维持在大于25℃，优选在大于40℃至少30分钟；
- 加入量Q3的不饱和聚烯烃，如聚丁二烯或者优选聚(异戊二烯)，Q3在Q1至Q2之间；
- 加入量Q4的过氧或者重氮类型的自由基产生剂，如，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，Q4低于Q2；
- 根据使用的自由基产生体系，使该混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下持续最少一小时的时间；
- 加入任选量Q5的自由基产生剂，其可以与以Q4使用的自由基产生剂相似或不相似，如偶氮二异丁腈(AIBN)，Q5优选等于Q4但可以为0-10 Q4；
- 在Q5是非零的情况下，根据使用的自由基产生体系，任选地使该混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃至130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下，持续最少一小时的时间。
本发明还涉及方法用于合成ω-丙烯酸酯封端的聚(3-己基噻吩)接枝共聚物的方法，包括以下连续步骤:
- 在预先置于惰性气氛下的容器(例如通过多个真空/分子氮周期)中处理量Q1的ω-羟基封端的P3HT，
- 加入量Q2的极性溶剂，优选四氢呋喃，该Q1/Q2比率为2-10；
- 加入量Q3的碱，优选叔胺，优选地三乙胺，Q3低于Q2；
- 加入酰基氯，优选(甲基)丙烯酰氯，优选丙烯酰氯。
有利地，上面目标方法全部包括通过由本领域技术人员已知的技术分离产品的最后步骤，如，例如，通过溶剂蒸发或者，优选，通过产品在冷甲醇中的沉淀，然后过滤/干燥。
附图说明
以下的描述仅仅作为举例说明而非限制性地并通过参考附图而给出，其中：
-图1显示根据本发明的接枝共聚物的一般外观；
-图2是在PVA-g-P3HT存在时MWNTC在水中的分散体的照片。
发明的详细说明
根据本发明的组合物包含，在它的一般定义中，接枝共聚物，该接枝共聚物由以下组成:
-线性主链1，其包含至少一种非芳香族乙烯基聚合物或者一种不饱和聚烯烃，和
-至少两个经由化学键与所述主链连接的接枝体2，每个接枝体由共轭聚合物组成。
关于该接枝共聚物的线性主链1，它是包含α-烯烃作为单体的聚合物。
具有2至30个碳原子的α-烯烃是优选的。
作为α-烯烃，可以提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。
当仅仅α-烯烃被聚合在该聚合物链中时，这种聚烯烃可以是均聚物。作为实例，可以提到聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)。这种聚烯烃还可以通过聚二烯，如聚异戊二烯或者聚丁二烯的氢化获得。
当至少两种共聚单体被共聚合在该聚合物链中时，这种聚烯烃还可以是共聚物，该两种共聚单体之一，所谓“第一共聚单体”，是α-烯烃和其它共聚单体，所谓“第二共聚单体”，是可以与第一单体聚合的单体。
作为第二共聚单体，可以提到：
· 已经提到的α-烯烃之一，这与α-烯烃第一共聚单体不同，
· 二烯，如，例如，1,4-己二烯，偏亚乙基降冰片烯，丁二烯或者异戊二烯，
· 不饱和羧酸酯，如，例如，归类在在术语"(甲基)丙烯酸烷基酯"下的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以具有最高30个碳原子。作为烷基链，可以提到甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十烷基、二十一烷基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七烷基、二十八烷基或者二十九烷基。优选(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯作为不饱和羧酸酯。  
· 羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提到醋酸乙烯酯，versatate de vinyle，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯或者马来酸乙烯酯。优选醋酸乙烯酯作为羧酸乙烯酯。
如果不同的"第二共聚单体"被共聚合在该聚烯烃主链中时，不会脱离本发明的范围。
通常，该线性主链1可以由一种如在下面描述的分子组成:
Figure 90252DEST_PATH_IMAGE001
n
其中R不是芳族分子或者包含芳族分子的支化和n是大于或等于2的整数。
线性主链1的制备是本领域技术人员完全已知的。
特别地，乙烯/α-烯烃共聚物通常通过本领域技术人员已知的方法，如，例如，通过齐格勒-纳塔、茂金属或者有机金属聚合反应获得。
根据单体的类型和比率，该聚烯烃主链可以是半结晶或者无定形的。在无定形聚烯烃的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶聚烯烃的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点(必然地是更高的)。对于本领域的技术人员来说选择该聚烯烃主链的单体比率和分子量将足以能够容易地获得该聚烯烃主链的玻璃化转变温度、任选的熔点以及粘度的期望值。
关于用于接枝到线性主链1上的接枝体2，它是共轭聚合物。措辞“共轭聚合物“理解为表示具有所谓"能带结构(structure de bande)"的特征电子结构的共轭聚合物。这些聚合物特征为在骨架上存在双键和单键之间的交替。
如本领域的技术人员已知那样，掺杂共轭聚合物通常在于为后者提供电子(还原)或者从后者提取电子(氧化)。这种机理导致分子的结构(几何形状)的改变并由此改变它的电子性质，即它的传导率。
作为共轭聚合物的非限制性实例，可以提到聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯和聚苯胺，但更一般地，该共轭聚合物分类三个主要种类:
- 聚(p-亚苯基-亚乙烯基)(PPV)，例如聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)或者聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)；
- 由噻吩的聚合反应产生的聚噻吩(PT)，其是含硫杂环化合物，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)；
- 聚芴，例如聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-alt-5,5-(48,78-二-2-噻吩基-28,18,38-苯并噻二唑)](PFDTBT)。
在全部可以选择用于进入根据本发明的组合物中的共轭聚合物中，本申请人优选聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
该接枝体2通过本领域技术人员已知的传统方法连接到线性主链1。按这一观点，将提到通过在接枝体2的末端和在所述线性主链1上的反应性官能团之间的传统化学反应加合到线性主链1上的技术，还可以参照文献WO 1995/029199。
在符合根据本发明的定义的所有接枝共聚物中，本申请已经鉴别了三种优选组分，即：
-用聚(3-己基噻吩)接枝的聚异戊二烯；
-用聚(3-己基噻吩)接枝的丙烯酸酯(优选聚丙烯酸丁酯)；
-用聚(3-己基噻吩)接枝的聚(乙烯醇)。
除了本领域技术人员已知用于获得这三种接枝共聚物的技术外，本申请人公司已经开发了可以显示出特别益处的新方法，特别地从获得的产品的纯度和较低生产成本的观点来看。
用P3HT接枝的聚异戊二烯的合成：
首先，它适于合成ω-硫醇封端的聚(3-己基噻吩):
需要将140 mg(毫克)具有质量Mn= 1700 g.mol-1(克/摩尔)(0.08 mmol)的ω-烯丙基-封端的P3HT引入双颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有分子氮/真空出口和在上面安有脱气/蒸馏甲苯的滴定管。随后需要实施三个真空/分子氮周期然后加入5 ml甲苯。在45℃(摄氏度)搅拌该混合物2小时以进行完全溶解。然后使其返回至环境温度然后加入1 g(克)(0.9 ml)1,3-丙烷二硫醇(0.92 mmol)。然后需要搅拌5分钟。然后需要引入3mg的重结晶偶氮二异丁腈(AIBN)(0.02 mmol)和使该反应介质置于80℃。在反应3 小时30分钟之后，需要再次加入3 mg AIBN。然后需要在80℃搅拌16小时。在该反应结束时，在冷甲醇(50 ml)中沉淀。滤出产品并且在真空下在环境温度干燥24小时。
如下实施接枝共聚物PI-g-P3HT的合成：
将120 mg具有质量Mn= 1700 g.mol-1的ω-硫醇封端的P3HT(0.07 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，该双颈圆底烧瓶配备有分子氮/真空出口并且在上面安有脱气/蒸馏甲苯的滴定管。随后需要实施三个真空/分子氮周期然后需要加入8 ml甲苯。随后，需要在60℃搅拌1小时以进行完全溶解。使该混合物返回至环境温度然后加入40 mg具有质量Mn= 2650 g.mol-1的聚(异戊二烯)(0.015 mmol，16%的1,2单元和67%的3,4单元)。需要搅拌该混合物1小时，随后引入3 mg重结晶AIBN(0.02 mmol)并将该反应介质置于80℃。在反应3 h 30(三小时30分钟)之后，再次加入3 mg AIBN。然后需要在80℃搅拌该混合物16小时。在该反应结束时，在冷甲醇(80 ml)中沉淀。最后，需要滤出产品并且在真空下在环境温度干燥产品24小时。
用P3HT接枝的丙烯酸酯的合成：
ω-丙烯酸酯-封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下进行实施:
需要在氮气流下将280 mg具有质量Mn = 2000 g.mol-1的ω-羟基-封端的P3HT(0.14 mmol)引入到预先在真空下使用火焰除漆器进行干燥的双颈圆底烧瓶中，该双颈圆底烧瓶具有分子氮/真空出口和在上面安有新鲜蒸馏的四氢呋喃(THF)的滴定管。随后需要实施三次真空/分子氮周期，然后将该圆底烧瓶置于真空下并且加入50 ml THF。最后，需要在40℃搅拌该混合物至少30分钟以使该聚合物的完全溶解。在该步骤之后，需要使该混合物返回至环境温度然后在分子氮流下使用吹扫注射器加入2.2 ml三乙胺(15.5 mmol)。随后，需要搅拌15分钟以然后使该反应介质冷却至0℃。最后，需要经由吹扫喷射器滴加丙烯酰氯。然后，需要搅拌24小时同时允许该反应介质返回至环境温度。在该反应结束时，该聚合物在冷甲醇(500 ml)中沉淀出。最后，作为最后步骤，需要过滤然后在真空下在环境温度下干燥该产品48小时。
随后，如下实施接枝共聚物PBA-g-P3HT的合成：
将100 mg具有质量Mn = 2000 g.mol-1的ω-丙烯酸酯-封端的P3HT(0.05 mmol)以及4 mg烷氧基胺衍生物(0.01 mmol)(来自Arkema的Blocbuilder?)引入到Schlenk试管中，该试管配备有分子氮/真空出口。随后需要实施三个真空/分子氮周期以除去任何微量分子氧，以随后引入0.5 ml脱气甲苯。随后，需要在45℃搅拌该混合物30分钟以进行完全溶解。随后，需要返回到环境温度然后加入0.05 ml预先蒸馏和脱气的丙烯酸正丁酯(0.35 mmol)。在环境温度下需要搅拌该混合物5分钟。通过直接地将Schlenk试管浸没在115℃的油浴中引发该聚合反应。合意的是，搅拌五小时，然后再次引入0.05 ml丙烯酸正丁酯以在十六小时结束时再次加入相同量。需要搅拌二十四小时。在该反应结束时，该操作员将该Schlenk试管浸在液氮中以停止聚合反应并且使该产品在冷甲醇(5 ml)中沉淀出，过滤和在真空下在50℃下干燥二十四小时。通过快速色谱分离法(硅胶，二氯甲烷)分离剩余的大分子单体。随后借助于二氯甲烷/乙酸乙酯(85/15)混合物回收该共聚物。该产品需要在冷甲醇中沉淀，过滤并且在真空下在50℃干燥24小时。
用P3HT接枝的聚(乙烯醇)的合成:
ω-羧酸-封端的聚(3-己基噻吩)的合成如下进行实施:
需要将140 mg具有质量Mn= 1700 g.mol-1的ω-烯丙基封端的P3HT(0.08 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，该双颈圆底烧瓶配备有分子氮/真空出口并且在上面安有脱气/蒸馏甲苯的滴定管。随后需要实施三个真空/分子氮周期并且然后在分子氮流下加入5 ml甲苯。随后，需要在45℃搅拌该混合物两小时以进行完全溶解。需要返回到环境温度并且然后加入1g(0.8 ml)的巯基丙酸(0.94 mmol)。优选地，随后合意的是，搅拌五分钟。需要随后引入3mg的重结晶AIBN (0.02 mmol)并将该反应介质置于80℃。在反应3 小时 30分钟之后，需要再次加入3 mg AIBN。然后合意的是，在80℃搅拌16小时。在该反应结束时，该混合物在冷甲醇(50 ml)中沉淀。最后，滤出产品并且在真空下在环境温度干燥产品24 h。
如下实施接枝共聚物PVA-g-P3HT的合成：
在配备有分子氮/真空出口并且使用火焰除漆器在真空下进行干燥的圆底烧瓶中，引入100 mg销售的具有平均值质量Mn= 18000 g.mol-1的聚(醋酸乙烯酯)(PVA)(0.01 mmol)，并且实施三个真空/分子氮周期。随后需要在分子氮流下使用吹扫注射器加入9 ml蒸馏的二甲亚砜并且在60℃加热以使该聚合物完全溶解。随后合意的是，在60℃搅拌2 小时并且然后回到环境温度。将90 mg具有质量Mn= 1700 g.mol-1的ω-羧酸-封端的P3HT(0.05 mmol)引入Schlenk试管中，该试管配备有分子氮/真空出口并且在真空下使用火焰除漆器进行干燥。实施三个真空/分子氮周期然后加入3 ml蒸馏二氯甲烷。然后在环境温度下搅拌该混合物2小时。随后，需要使用吹扫注射器将第二种溶液滴加至第一种溶液中并且在40℃搅拌该反应混合物30分钟。然后需要引入8 mg的4-(二甲基氨基)吡啶鎓-4-甲苯磺酸盐(0.03 mmol)并且仍然在40℃搅拌30分钟。最后，需要加入85 mg的N,N'-二异丙基碳二亚胺(0.07 mmol)并且在40℃搅拌72小时。在该反应结束时，需要在二氯甲烷(100 ml)中沉淀出共聚物PVA-g-P3HT，过滤并且在真空下在60℃干燥24 h。
最后，应当注意的是，根据本发明的组合物有利地包含小分子(特别地在有机光电池的应用中)，该小分子特征为它们的不超过数千原子质量单位的低分子量。如同共轭聚合物，这些小分子是电子受体或者给体，这允许后者还促进电荷的传输和可以与该共轭聚合物形成激发子。
这些小分子通常通过溶解在包含其它组分(聚合物)的混合物中被加到该组合物中。
为此，将提到：
- C60富勒烯，其是由60个碳原子形成的化合物并且其具有接近于足球的球形。这种分子在这里是优选的作为在根据本发明的组合物中的添加物，即使在上面已经具体说明术语富勒烯表示唯一地由碳组成的分子，其可以呈提醒为球体、椭圆体、管(被称为纳米管)或者环的几何形状；
- [6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)，其是富勒烯衍生物，其化学结构已经被改变以使得它是可溶解的；
- 碳纳米管和石墨烯；
- 由化学式C20H12的烃的芳香环组成的二萘嵌苯，例如N,N'-二甲基3,4,9,10-二萘嵌苯-四酸二酰亚胺(PTCDI)(具有两个氮原子，两个氧原子和两个甲基CH3的二萘嵌苯衍生物)，或者二萘嵌苯-3,4,9,10-四酸二酐(PTCDA)(具有六个氧原子的二萘嵌苯衍生物)。
该组合物在光电组件中的特定应用中，由于紫外辐射可以导致所使用的组合物的轻微变黄，可以加入紫外稳定剂和紫外吸收剂，如苯并三唑、二苯酮及其它位阻胺，以确保包封剂在它的寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯酮或者苯并三唑。它们可以以组合物的总重量低于10%重量，优选地0.1%至5%重量的量加入。
还将可以加入抗氧化剂以限制在制备该包封剂期间的这种变黄，如含磷化合物(亚膦酸酯和/或亚磷酸酯)和受阻酚类(phénoliques encombrés)。这些抗氧化剂可以以组合物的总重量低于10%重量，优选地0.1%至5%重量的量加入。
还可以加入阻燃剂。这些试剂可以是或者不是卤化的。在卤化试剂中，可以提到溴化产品。作为非卤化试剂，还可以使用基于磷的添加剂，如磷酸铵、多磷酸盐，亚膦酸盐或者焦磷酸盐，氰尿酸三聚氰胺，季戊四醇，沸石和这些试剂的混合物。该组合物可以以相对于该组合物的总重量的3%至40%的比例包含这些试剂。
如果这在特定应用中是希望的，还可以加入颜料，如，例如着色或者增白化合物，按通常相对于该组合物的总重量5%至15%的比例。
关于本发明与根据本发明的组合物在光电组件中的用途有关的其它方面，本领域的技术人员可以参考，例如，Handbook of Photovoltaic Science and Engineering，Wiley，2003，第7卷。
再次注意，根据本发明的组合物还可以用于其它不同于光电领域的领域中。特别地，根据本发明的组合物可用于光电池用的透明电极中或者有机电致发光二极管(OLED)中。
本领域的技术人员还可以设想在用于电子印刷装置的半导体墨水中使用根据本发明的组合物。
应当注意，根据本发明的组合物可以用于碳纳米管的分散，这种分散体可以用于制备电极或者其它参与制备光电子设备的部件，如光电池或者OLED。
用于形成所测试配制剂的材料：
在下文中，介绍对根据本发明的组合物的测试，其证明从在上面陈列的两个技术问题方面来看这些组合物是令人满意的，即主要是:
1. 在有机电池中在给电子材料和受电子材料之间的混合的相容化问题，
2. 增强表面活性剂质量以改善墨水的质量和稳定性。
应当注意的是，关于该金属/有机材料界面的物理化学问题。通过许多实验，由本申请人已经发现根据本发明的组合物允许获得使在具有至少一个金属电极的有机装置中的有机/无机界面的改善和稳定。这些结果随后可由本申请人进行介绍。
已经对用P3HT接枝的聚烯烃(PI-g-P3HT)，用P3HT接枝的聚丙烯酸酯(PBuA-g-P3HT)和聚(乙烯醇)(PVA-g-P3HT)类型的共聚物进行测试作为由共轭聚合物、P3HT和富勒烯、PCBM的混合物组成的有机光电池的活性层的增容剂。
1)接枝共聚物作为活性层的增容剂的用途(上述的问题1)：
制备所测试的配方和膜：
在这种情况下，所测试的电池已在受控气氛下(不存在氧气和湿气，如测量为含量< 10 ppm)从包含所述接枝共聚物之一、P3HT和PCBM的配制剂开始进行制备。配制剂以下列方式进行制备：
将不同量的增容剂(0%至10%重量，相对于P3HT/PCBM量)引入到P3HT/PCBM(1/1混合物，总体浓度40 mg.ml-1)在邻-二氯苯中的溶液中。然后在50℃(摄氏度)搅拌如此制备的溶液16小时以具有完全的溶解。此外，在玻璃上的基材ITO(用锡掺杂的氧化铟In2O3)在超声波浴中进行洗涤。这首先在丙酮中然后在乙醇中和最后在异丙醇中进行实施。每次洗涤操作持续十五分钟。在已经干燥和用UV/臭氧处理该基材十五分钟之后，通过本领域技术人员熟知的旋涂技术以五千转/分(5000转/min)速度沉积了PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)=PEDOT和聚(苯乙烯磺酸钠)=PSS)薄层，随后在110℃的烘箱中在动态真空下进行干燥。PEDOT-PSS层的厚度为50 nm(纳米)。它使用Alpha-step IQ Surafe Profiler装置进行测量。随后，该活性层，具有不同量的增容剂(使用具有0.2微米直径的孔隙的聚PTFE膜过滤)的P3HT/PCBM混合物在惰性气氛下通过旋涂被沉积在PEDOT-PSS层上面。该活性层的厚度为80至100 nm。通过影孔板(shadow mask)使用10-7mbar(毫巴)的压力热沉积该阴极(铝)。该装置的活性表面为8.4 mm2(平方毫米)。以下标准构造已用于制备该装置：玻璃/ITO/PEDOT-PSS/活性层/铝。在已经沉积该阴极之后，在165℃的加热板上实施热退火二十分钟。该装置随后在任何表征之前冷却直至环境温度。在沉积PEDOT-PSS层之后实施的所有操作程序在具有低于0.1 ppm(百万分之一)的粉尘和分子氧的量的手套箱中在惰性气氛(分子氮)下进行实施。
对薄膜实施的测试：
使用Keithley 4200 SCS装置在黑暗中和在使用具有AM1.5G滤光器的“K.H.S. Solar Cell Test 575模拟器”装置的100 mW.cm-2(毫瓦/平方厘米)照射下对该设备实施电流/电压测量。使用Karl Suss PM5型探针进行接触。每个试样有四个二极管。为了证实性能的重复性，对8个不同太阳能二极管实施所述测量。
太阳能电池的光电效应通过以下参数进行表征：开路电压(Vco)、短路电流(JCC)和填充因子(FF)。能量转换效率(PCE)是产生的功率与入射光的功率(Pin)的比率：
PCE=(Vco*Jcc*FF)/Pin。
所实施的测试的结果：
对于每种组合物在165℃的退火之前和在该退火之后测量PCE多次。根据该系列，在退火之后对于参比电池(没有加入共聚物)获得的PCE为大约4.5%，其因此对应于根据现有技术的测试。
在退火之前和之后，使用根据本发明的组合物，与加入共聚物对PCE的相关效果(如改善百分比)显示在下表中。使用根据本发明的组合物出现的结果显示性能的显著增强，其相对于现有技术的参比电池进行考虑。  
添加剂 在退火之前PCE的改变 在退火之后PCE的改变
PI-g-P3HT 从+30%至+60% 从+10%至+40%
PBuA-g-P3HT 从+20%至+50% 从+5%至+20%
PVA-g-P3HT 从+0%至+5% 从-5%至+0%
在退火之后的改善显示添加剂对形态和性能的真实效果。在退火之前的甚至更大的改善显示出对该活性层的可加工性的正面影响(最佳形态的更快获得)并因此可能降低退火时间和/或退火温度，并因此生产成本。
2)基于碳纳米管分散体的墨水的品质的改善–它们的稳定性(上述的问题2)：
制备试验配方和膜：
该研究的墨水(分散体)由在不加入任何离子型表面活性剂时被分散在水中的多壁或多层碳纳米管(MWCNT，Arkema)进行制备。
参照配制剂包含0.1%(相对于总和按重量计)的MWCNT。对于所述配制剂的每种，使用的总水体积是5 ml。
将0.5%(相对于总和按重量计)的添加剂加入到这种参照配制剂(=现有技术)中:这种添加剂是PVA-g-P3HT类型的接枝共聚物或者当量摩尔质量的聚(乙烯醇)(PVA)(=现有技术)。
对薄膜实施的测试：
所有的配制剂经受超声波仪处理二十分钟。
该分散体首先用肉眼，然后在玻璃载片上使用光学显微镜，最后在玻璃上沉积和干燥之后使用原子力显微镜(AFM)进行观测。
所实施的测试的结果：
参照配制剂(现有技术) 具有PVA的配制剂(现有技术) 具有PVA-g-P3HT的配制剂(根据本发明的组合物)
沉降(2相) 沉降(2相) 纳米管在水中的分散体
在根据本发明的配制剂的情况下，该分散体是非常细的：在显微镜中观察到的最大粒子的尺寸为微米等级。由这些分散体制备了均匀薄膜，其结果在AFM(原子力显微镜)中得到证实(在图2中可见)。
在老化七天之后，分散体不改变和仍然是稳定的。
这些结果显示，由于本发明，可以获得稳定的MWNTC墨水，其可用于在制备光电池的方法期间容易地形成这种材料的层(特别地电极)以及用在其它类型装置(例如OLED)中。

Claims (16)

1.包含接枝共聚物的组合物，该接枝共聚物由以下组成：
- 包含至少一种非芳香族乙烯基聚合物或者一种不饱和聚烯烃的线性主链(1)，和
- 至少两个经由化学键与所述主链连接的接枝体(2)，每个接枝体由共轭聚合物构成，
特征在于所述组合物另外包含：
- 富勒烯和共轭聚合物，或者
- 石墨烯和/或碳纳米管。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该两个接枝体(2)具有相同的摩尔质量。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于所述接枝体(2)由聚(3-己基噻吩)组成。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于其包含，所述共轭聚合物是与上述共聚物聚合物相同性质。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于，该不饱和聚烯烃性质的线性主链(1)由聚二烯，优选聚异戊二烯或者聚丁二烯，优选地聚异戊二烯组成。
6.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于该不饱和聚烯烃性质的线性主链(1)由丙烯酸聚合物或者聚丙烯酸酯组成。
7.根据前一权利要求的组合物，特征在于所述主链为聚丙烯酸烷基酯，优选聚(丙烯酸正丁酯)。
8.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于，该主链具有羟基官能团以为它提供两亲性质。
9.根据权利要求1-3和7任一项的组合物，特征在于，该不饱和聚烯烃性质的线性主链(1)由聚(乙烯醇)组成。
10.根据前述权利要求任一项的组合物的用途，当它包含富勒烯和共轭聚合物时，用于光电组件的有机光电池中。
11.光电组件(20)，其具有至少一个形成包含光电池组(10)的包封剂(22)的层和形成“背板”或后板的层，该光电池组由多个可以产生电能的有机光电池组成，所述光电池组包含根据权利要求1-9任一项的组合物。
12.根据权利要求1-9任一项的组合物的用途，当它包含石墨烯和/或碳纳米管时，用于电极中。
13.根据权利要求1-9任一项的组合物的共轭聚合物的合成方法，其中该共轭聚合物是ω-硫醇封端的，优选聚(3-己基噻吩)，其包括以下连续步骤：
-在例如通过多个真空/分子氮周期而预先置于惰性气氛下的容器中处理量Q1的ω-烯丙基封端的P3HT；
-加入量Q2的非极性芳香族溶剂，优选甲苯，该Q1/Q2比率为15-50；
-加入量Q3的链烷二硫醇，优选1,3-丙二硫醇，Q3低于Q2；
-加入量Q4的过氧或者重氮类型的自由基产生剂，如，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，Q4低于Q2；
-根据使用的自由基产生体系，使混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下，持续最少一小时的时间；
-加入任选的量Q5的自由基产生剂，其可以是与以Q4使用的自由基产生剂相似或不相似，如偶氮二异丁腈(AIBN)，Q5优选等于Q4但可以为0-10 Q4；
-在Q5不是零的情况下，根据使用的自由基产生体系，任选地使混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下，持续最少一小时的时间。
14.根据权利要求1-9任一项的组合物的接枝聚合物的合成方法，其中该接枝共聚物是聚烯烃-g-P3HT，优选PI-g-P3HT，包括以下连续步骤:
- 在例如通过多个真空/分子氮周期而置于惰性气氛下的容器中处理量Q1的ω-硫醇封端的P3HT
- 加入量Q2的非极性芳香族溶剂，优选甲苯，Q1/Q2比率为5-30；
- 使该混合物维持在大于25℃，优选在大于40℃至少30分钟；
- 加入量Q3的不饱和聚烯烃，如聚丁二烯或者优选聚(异戊二烯)，Q3在Q1至Q2之间；
- 加入量Q4的过氧或者重氮类型的自由基产生剂，如，优选偶氮二异丁腈(AIBN)，Q4低于Q2；
- 根据使用的自由基产生体系，使该混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃-130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下，持续最少一小时的时间；
- 加入任选的量Q5的自由基产生剂，其可以与以Q4使用的自由基产生剂相似或不相似，如偶氮二异丁腈(AIBN)，Q5优选等于Q4但可以为0-10 Q4；
- 在Q5是非零的情况下，根据使用的自由基产生体系，任选地使该混合物维持在0℃-200℃，典型地40℃至130℃的温度，在使用AIBN的优选情况下，持续最少一小时的时间。
15.根据权利要求1-9任一项的组合物的接枝聚合物的合成方法，其中该接枝聚合物是ω-丙烯酸酯封端的聚(3-己基噻吩)，包括以下连续步骤:
- 在例如通过多个真空-分子氮周期而预先置于惰性气氛下的容器中处理量Q1的ω-羟基封端的P3HT，
- 加入量Q2的极性溶剂，优选四氢呋喃，该Q1/Q2比率为2-10；
- 加入量Q3的碱，优选叔胺，优选地三乙胺，Q3低于Q2；
- 加入丙烯酸酯氯化物，优选丙烯酰氯。
16.根据权利要求13、14或15的方法，特征在于其包括通过本领域技术人员已知的技术，如，例如，通过溶剂蒸发或者优选通过产品在冷甲醇中的沉淀然后过滤/干燥，使产品分离的最后步骤。
CN201280032531.8A 2011-05-02 2012-04-26 用于光电池的活性层或者电极的组合物 Expired - Fee Related CN103814059B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1153720A FR2974810B1 (fr) 2011-05-02 2011-05-02 Composition pour cellules photovoltaiques d'un module photovoltaique
FR1153720 2011-05-02
PCT/FR2012/050922 WO2012150404A1 (fr) 2011-05-02 2012-04-26 Composition pour couche active ou electrode de cellules photovoltaïques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103814059A true CN103814059A (zh) 2014-05-21
CN103814059B CN103814059B (zh) 2016-03-02

Family

ID=46201680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280032531.8A Expired - Fee Related CN103814059B (zh) 2011-05-02 2012-04-26 用于光电池的活性层或者电极的组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9349962B2 (zh)
EP (1) EP2705070B1 (zh)
JP (1) JP6297973B2 (zh)
KR (1) KR101957538B1 (zh)
CN (1) CN103814059B (zh)
CA (1) CA2834117C (zh)
FR (1) FR2974810B1 (zh)
WO (1) WO2012150404A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134752A (zh) * 2014-07-08 2014-11-05 中国科学院物理研究所 钙钛矿太阳能电池及其热塑性碳对电极的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993645A (zh) * 2012-11-12 2013-03-27 南昌航空大学 一种石墨烯/dbsa改性碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料添加剂的制备方法
US11022592B2 (en) 2015-12-02 2021-06-01 University Of Utah Research Foundation Chemical self-doping of one-dimensional organic nanomaterials for high conductivity application in chemiresistive sensing gas or vapor
WO2023157864A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 三菱ケミカル株式会社 有機半導体インク、有機膜、光電変換層、光電変換層の製造方法及び有機光電変換素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040079924A1 (en) * 2002-10-25 2004-04-29 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Blue light-emitting, ladder-type polymer with excellent heat stability
WO2006096550A2 (en) * 2005-03-07 2006-09-14 Arkema Inc. Conductive block copolymers
KR20060131404A (ko) * 2005-06-16 2006-12-20 재단법인서울대학교산학협력재단 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체
CN101035813A (zh) * 2004-07-01 2007-09-12 宾夕法尼亚州研究基金会 用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂
CN101331557A (zh) * 2005-11-03 2008-12-24 第一毛织株式会社 含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的用于有机光电器件的导电膜组合物以及利用该组合物的有机光电器件
US20100137518A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Changduk Yang Well-defined donor-acceptor rod-coil diblock copolymer based on P3HT containing C60

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262993A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 高分子導電体とその製造方法
FR2720832A1 (fr) 1994-04-22 1995-12-08 Francis Garnier Electrodes et membranes électroactives à base de peptides bioactifs, pour la reconnaissance, l'extraction ou le relargage d'espèces biologiquement actives.
JP2000109556A (ja) * 1998-10-09 2000-04-18 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性高分子複合体及びその製造法
JP3956289B2 (ja) * 2002-08-21 2007-08-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質電池
CN1711647A (zh) 2002-11-14 2005-12-21 孙沙京 基于新型嵌段共聚物的光伏打装置
US7960037B2 (en) * 2004-12-03 2011-06-14 The Regents Of The University Of California Carbon nanotube polymer composition and devices
JP2007077258A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Toray Ind Inc 重合体コンポジット
JP2008120999A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Toray Ind Inc 重合体コンポジット
TW200828604A (en) 2006-12-26 2008-07-01 Univ Nat Chiao Tung Polymer solar energy cell and the making method thereof
US20090229667A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Solarmer Energy, Inc. Translucent solar cell
CA2774615A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Origene Technologies, Inc. Protein arrays and uses thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040079924A1 (en) * 2002-10-25 2004-04-29 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Blue light-emitting, ladder-type polymer with excellent heat stability
CN101035813A (zh) * 2004-07-01 2007-09-12 宾夕法尼亚州研究基金会 用于制备长支链聚合物的一锅法和试剂
WO2006096550A2 (en) * 2005-03-07 2006-09-14 Arkema Inc. Conductive block copolymers
KR20060131404A (ko) * 2005-06-16 2006-12-20 재단법인서울대학교산학협력재단 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체
CN101331557A (zh) * 2005-11-03 2008-12-24 第一毛织株式会社 含有自掺杂导电聚合物的接枝共聚物的用于有机光电器件的导电膜组合物以及利用该组合物的有机光电器件
US20100137518A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Changduk Yang Well-defined donor-acceptor rod-coil diblock copolymer based on P3HT containing C60

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE J U, ET AL.: "Synthesis and photophysical property of well-defined donor–acceptor diblock copolymer based on regioregular poly(3-hexylthiophene) and fullerene", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 19, 28 January 2009 (2009-01-28), pages 1483 - 1489 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134752A (zh) * 2014-07-08 2014-11-05 中国科学院物理研究所 钙钛矿太阳能电池及其热塑性碳对电极的制备方法
CN104134752B (zh) * 2014-07-08 2017-02-08 中国科学院物理研究所 钙钛矿太阳能电池及其热塑性碳对电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140083500A1 (en) 2014-03-27
FR2974810A1 (fr) 2012-11-09
KR20140036210A (ko) 2014-03-25
CN103814059B (zh) 2016-03-02
KR101957538B1 (ko) 2019-06-19
FR2974810B1 (fr) 2014-07-25
WO2012150404A1 (fr) 2012-11-08
EP2705070B1 (fr) 2018-02-28
JP6297973B2 (ja) 2018-03-20
EP2705070A1 (fr) 2014-03-12
CA2834117C (fr) 2018-01-02
CA2834117A1 (fr) 2012-11-08
JP2014513738A (ja) 2014-06-05
US9349962B2 (en) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Effect of the fibrillar microstructure on the efficiency of high molecular weight diketopyrrolopyrrole-based polymer solar cells
Ma et al. Synthesis and characterization of benzodithiophene–isoindigo polymers for solar cells
Qu et al. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based materials for organic photovoltaics
Holmes et al. The effect of polymer molecular weight on P3HT: PCBM nanoparticulate organic photovoltaic device performance
CN101563388A (zh) 导电聚合物的磺化和oled器件、光电器件以及esd器件
Maharjan et al. Photovoltaic devices and characterization of a dodecyloxybenzothiadiazole-based copolymer
CN103814059B (zh) 用于光电池的活性层或者电极的组合物
Kim et al. A comparison between dithienosilole and dithienogermole donor–acceptor type co-polymers for organic bulk heterojunction photovoltaic devices
Chehata et al. Functionalized silicon nanowires/conjugated polymer hybrid solar cells: Optical, electrical and morphological characterizations
Chehata et al. Improved photovoltaic performance of silicon nanowires/conjugated polymer hybrid solar cells
CN103733367B (zh) 光电组件的有机光电池的组合物
Liu et al. Synthesis of amphiphilic triblock fullerene derivatives and their solvent induced self assembly in organic solar cells
KR101997972B1 (ko) 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
CN104448247B (zh) 一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用
JP5701453B2 (ja) ジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料、調合法、およびその使用方法
Sista et al. Non-Dependence of Polymer to PCBM Weight Ratio on the Performance of Bulk Heterojunction Solar Cells with Benzodithiophene Donor Polymer
US10418556B2 (en) Conjugated polymer blends for high efficiency organic solar cells
Lu et al. Influence of the intramolecular donor-acceptor distance on the performance of double-cable polymers
Rammal Conjugated polymer nanoparticles for eco-efficient processing of organic photovoltaic cells
Dikbıyık EFFECT OF π-BRIDGES ON ELECTROCHEMICAL AND PHOTOVOLTAIC PROPERTIES OF BENZOTHIADIAZOLE AND BENZODITHIOPHENE BASED CONJUGATED POLYMERS
Ladelta Fullerene-containing Polymethacrylate
JP2014531482A (ja) ジフルオロベンゾトリアゾリル有機物半導体材料、調合法、およびその使用方法
Abacıoğlu Investigation of the effect of heteroatom and integration of boron on benzodithiophene and pyrazine containing conjugated polymers for photovoltaic applications
CN103687891A (zh) 二氟代苯并三唑基太阳能电池聚合材料及其制备方法和应用
Isakova Synthesis and characterisation of interfacial layers in organic solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160302

Termination date: 20200426

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee