JP2014513738A - 太陽電池の活性層または電極のための組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの非芳香族ビニルポリマーまたは１つの不飽和ポリオレフィンを包含する線状幹（１）と；化学結合を介して前記幹に結合している、それぞれのグラフトが共役ポリマーからなる少なくとも２つのグラフト（２）とからなるグラフト化コポリマーを包含し、フラーレンおよび共役ポリマー；またはカーボンおよび／もしくはグラフェンナノチューブをさらに包含することを特徴とする組成物に関する。本発明は、そのような組成物を組み込んだ太陽電池モジュール、および同じ目的のための前記組成物の使用にも関する。最後に、本発明は、本発明の組成物の全部または一部を形成するモジュールを合成するための方法に関する。

Description

本発明の主題は、この用途に最適な特性を呈する太陽電池モジュールの有機太陽電池のための組成物、また、ごくわずかに異なる（一成分未満）電極用の同じ組成物である。本発明は、太陽電池モジュールの有機太陽電池におけるそのような組成物の使用、およびそのような太陽電池を含む太陽電池モジュール、および電極におけるその使用にも関する。

下記において、本発明による組成物は、太陽電池の分野に関わる技術的問題の観点から提示されるが、特に、その少なくとも１つの技術的問題の解決策（電極の製造において使用され得るグラフェンまたはカーボンナノチューブの分散）の観点から、この組成物の特に重要な多数の利点により、他の分野において存在している課題の技術的解決策として後者を想定できるようになることが、本出願人企業には明らかになっている。

化石燃料が発する温室効果ガスに関係する地球温暖化は、例えば太陽電池モジュール等、その動作中にそのようなガスを放出しない代替的なエネルギー解決策の開発につながった。太陽電池モジュールは「太陽電池」を含み、この電池は、光エネルギーを電気に変換することができる。

多数の種類の太陽光発電パネル構造が存在する。

現在は、「無機」太陽光発電パネル、つまり、半導体、概してシリコンの板で動作して光子を捕捉するための太陽電池を形成するパネルが主に使用されている。例として、太陽電池は、各個々のセルが太陽光発電センサの上（上部コレクタ）および下（下部コレクタ）に置かれた電子コレクタと接触している太陽光発電センサを含む、複数の個々のセルを慣例的に含む。太陽電池は光源下に置かれると継続的な電流を搬送し、これを電池の端子で回収することができる。

無機太陽電池に加えて、有機型の太陽電池、つまりポリマーで構成される太陽電池も公知である。無機太陽電池の例に続いて、これらの有機太陽電池は光子を吸収し、束縛電子−正孔対（励起子）が発生し、光電流に寄与する。

有機太陽電池はより安価であり、リサイクルすることができ、柔軟性のある製品または種々の立体構造（例えば建築用タイル）に拡大適用して、特に多機能システムへの組み込みにより、従来の技術ではアクセスできない市場にアクセスできるようにすることができる。それにもかかわらず、この解決策は今まで、そのような太陽電池の効率が５％未満にとどまっていることから、極めて低い全般的有効性レベルに悩まされてきた。さらに、現在、太陽電池の寿命は極めて限定されている。

技術水準
有機太陽電池の並の性能および並の寿命は、現在困難を提示している多数の物理化学的パラメータに直接関わる。

有機太陽電池は、電子供与材料および電子受容材料で構成される。第一の技術的問題は、電子供与および電子受容材料の混合の形態制御の観点からもたらされる。

現在、この困難を克服するために、戦略は、所望の形態を取得するようにアニーリング条件を変動させることにあるが、例えば米国特許出願公開第２００９／０２２９６６７号明細書から、形態を移動させることができるが安定化させない可塑剤として作用する、ハロゲン化アルキルまたはアルカンジチオール等の添加剤を添加することも公知である。それにもかかわらず、安定構造を取得することが所望されるならば、界面活性剤を導入することが必要である。特に、共役配列を有するジブロックもしくはトリブロックコポリマー、またはいかなる共役配列も含まないジブロックコポリマーが存在することが公知である。米国特許出願公開第２００８／００１７２４４号明細書も公知であるが、ここでブロックコポリマーは、電荷の輸送体（ドナー／アクセプタ）としておよび界面活性剤としても作用するが、前記第一の技術的問題を解決するものではない。

これらの既存の解決策はいずれも、電子供与および電子受容材料の混合の形態の制御または安定化に関して極めて満足なものとはならない。

第二の技術的問題は、活性層のレベルかまたは電極（半導体ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブ等）のレベルかにかかわらず、インクの調製用の液体媒質中における材料の分散の制御および安定化にある。これは、有機太陽電池の調製が、本質的に湿式経路によって、つまりインクを使用することによって行われるからである。電極については、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の他のタイプのデバイスにも適用可能である。

公知の解決策は、現在、界面活性剤（イオン性または中性）等の添加剤、またはポリ（ビニルアルコール）等の親水性ポリマーを添加することにある。これらの添加剤は、特に存在する充填剤の凝固を引き起こす傾向を有することが当業者に公知であるため、完全に満足というわけではない。

最後の問題は、慣例的に少なくとも１つの金属電極を処分する有機太陽電池における有機／無機界面の制御および安定化にある。

現在使用されている解決策は、別の半導体ポリマーまたは自己組織化単分子層（ＳＡＭ）等、前記電極に付着／接着接合している中間層の添加からなる。ここでも、これらの解決策は、問題を部分的に解決することは可能であるが、完全に満足というわけではない。

米国特許出願公開第２００９／０２２９６６７号明細書 米国特許出願公開第２００８／００１７２４４号明細書

本発明は、特定の種類のグラフト化コポリマーと、前記コポリマーとの相乗効果をもたらす１つまたは複数の特定物質との組合せを含む、有機太陽電池の活性層および／または電極のための組成物を提供することによって、先行技術の太陽電池モジュールおよび電極の有機太陽電池の問題を解決することを意図したものである。

本出願人企業により、種々の実験および取り扱い作業の後、特定の構造が、
− 性能の観点からであるか安定性の観点からであるかにかかわらず、有機太陽／ソーラー電池中における電子供与材料と電子受容材料との混合物の相溶化を改良すること、
− インクの品質（特にそれらの経時的な安定性）、特に電極の製造に使用され得るカーボンナノチューブおよびグラフェンの分散を改良すること、
− 金属／有機材料界面の物理化学的問題を防止すること
を可能にする最適な結果を単独で呈し得ることが見出された。

概して、これらの技術的問題が解決されると、本発明の組成物を組み込んだ有機太陽電池または電極は、先行技術のものよりもはるかに大きいエネルギー効率を呈する。

故に、本発明は、
− 少なくとも１つの非芳香族ビニルポリマーまたは１つの不飽和ポリオレフィンを含む線状幹（linear trunk）と、
− 化学結合を介して前記幹に結合している、それぞれが共役ポリマーからなる少なくとも２つのグラフトと
からなるグラフト化コポリマーを含み、
− フラーレンおよび共役ポリマー、または
− カーボンナノチューブおよび／またはグラフェン
を追加で含むことを特徴とする、組成物に関する。

故に、本発明による組成物は、代替案を呈する。

この組成物が太陽電池の全部または一部を形成するために使用されることを意図したものである事例において、前記コポリマーは、フラーレンおよび共役ポリマーと組み合わせられる。最後の２つの成分は、特に組成物の透明性ならびにその熱的および機械的抵抗性を包含する、太陽光発電分野に特有の特徴に対応するために必要である。

さらに、用語「フラーレン」は、球、楕円体、チューブ（ナノチューブとして公知である）またはリングの形状を想起する任意の幾何学的形状をとることができる、炭素だけで構成される分子を意味すると理解されることに留意すべきである。

この組成物が電極として使用されることを意図したものである事例において、共役ポリマーはもはや必要なく、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンは、それらの良好な電気伝導性により、透明性特性を要することなく所望される。

両方の代替案において、数多くの実験の後、前記コポリマーが、前記フラーレンおよび前記共役ポリマーを用いて、または前記カーボンナノチューブおよび／もしくはグラフェンを用いて、高度に有利な結果、特に上記で言及したものを取得することを可能にすると実証されている。

本発明の他の有利な特徴をこの後に明記する：
− 有利には、２つのグラフトは同じモル質量を有する；
− 好ましくは、前記グラフトはポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる；
− 有利には、不飽和ポリオレフィン性質の線状幹は、ポリジエン、好ましくはポリイソプレンまたはポリブタジエン、優先的にはポリイソプレンからなる；
− 代替的解決策によれば、不飽和ポリオレフィン性質の線状幹は、アクリルポリマーまたはポリアクリレートからなる；
− 前記幹は、有利には、ポリアルキルアクリレート、好ましくはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）からなってよい；
− 好ましくは、幹は、それに両親媒性特性を付与するようにヒドロキシル官能基を有する；
− １つの可能性によれば、不飽和ポリオレフィン性質の線状幹はポリ（ビニルアルコール）からなる。

本発明は、太陽電池モジュールの有機太陽電池における、上述した組成物の使用に関する。

加えて、本発明は、電気エネルギーを発生させることができる複数の有機太陽電池からなる太陽電池を含む封止材を形成する少なくとも１つの層と、バックシートを形成する層とを呈し、前記太陽電池が、上述した通りの組成物を含む、太陽電池モジュールにも関する。

最後に、本発明は、本発明による組成物またはその製造に必要な中間成分／材料の新規合成のための方法に関する。

故に、本発明は、共役ポリマー、好ましくはω−チオール終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成方法であって、
− 事前に不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−アリル終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
− 量Ａ２の非極性芳香族溶媒、好ましくはトルエンの、Ａ１／Ａ２比が１５から５０の間である添加と、
− 量Ａ３のアルカンジチオール、好ましくは１，３−プロパンジチオールの、Ａ３がＡ２未満である添加と、
− 量Ａ４の、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物またはジアゾ型のラジカル発生剤の、Ａ４がＡ２未満である添加と、
− 使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の維持と、
− 任意選択の量Ａ５の、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のＡ４において使用されているものと同様であってもなくてもよいラジカル発生剤の、Ａ５が好ましくはＡ４と等しいがＡ４の０から１０倍の間となり得る添加と、
− Ａ５が非ゼロである事例において、使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の任意選択の維持と
の逐次的段階を含む方法に関する。

本発明は、グラフト化コポリマーポリオレフィン−ｇ−Ｐ３ＨＴ、好ましくはＰＩ−ｇ−Ｐ３ＨＴの合成方法であって、
− 不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−チオール終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
− 量Ａ２の非極性芳香族溶媒、好ましくはトルエンの、Ａ１／Ａ２比が５から３０の間である添加と、
− ２５℃超、好ましくは４０℃超における、少なくとも３０分間にわたる混合物の維持と、
− 量Ａ３の、ポリブタジエンまたは好ましくはポリ（イソプレン）等の不飽和ポリオレフィンの、Ａ３がＡ１からＡ２の間である添加と、
− 量Ａ４の、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物またはジアゾ型のラジカル発生剤の、Ａ４がＡ２未満である添加と、
− 使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の維持と、
− 任意選択の量Ａ５の、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のＡ４において使用されているものと同様であってもなくてもよいラジカル発生剤の、Ａ５が好ましくはＡ４と等しいがＡ４の０から１０倍の間となり得る添加と、
− Ａ５が非ゼロである事例において、使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の任意選択の維持と
の逐次的段階を含む方法にも関する。

本発明は、ω−アクリレート終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−グラフト化コポリマーの合成方法であって、
− 事前に不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−ヒドロキシル終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
− 量Ａ２の極性溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの、Ａ１／Ａ２比が２から１０の間である添加と、
− 量Ａ３の塩基、好ましくは第三級アミン、優先的にはトリエチルアミンの、Ａ３がＡ２未満である添加と、
− 酸塩化物、好ましくは（メタ）アクリロイルクロリド、好ましくはアクリロイルクロリドの添加と
の逐次的段階を含む方法にも関する。

有利には、上記で対象としたすべての方法は、例えば、溶媒蒸発による、または好ましくは、冷メタノールからの沈殿、続いて生成物の濾過／乾燥によるもの等、当業者に公知の技術による生成物の単離という最終段階を含む。

次の記述は、例証としてのみ、かつ添付の図を参照することによる限定なく記されるものである。

本発明によるグラフト化コポリマーの全体的な外観を呈する図である。 ＰＶＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴの存在下での水中におけるＭＷＣＮＴの分散の写真である。

本発明による組成物は、その一般的定義において、
− 少なくとも１つの非芳香族ビニルポリマーまたは１つの不飽和ポリオレフィンを含む線状幹１と、
− 化学結合を介して前記幹に結合している、それぞれが共役ポリマーからなる少なくとも２つのグラフト２と
からなるグラフト化コポリマーを含む。

グラフト化コポリマーの線状幹１については、モノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。

２から３０個の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。

α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンを挙げることができる。

このポリオレフィンは、ポリマー鎖中において１つだけのα−オレフィンが重合される場合、ホモポリマーであってよい。例としては、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を挙げることができる。このポリオレフィンは、ポリイソプレンまたはポリブタジエン等のポリジエンの水素化によって取得することもできる。

このポリオレフィンは、ポリマー鎖中において少なくとも２つのコモノマーが共重合される場合、「第一のコモノマー」と称される２つのコモノマーの一方がα−オレフィンであり、「第二のコモノマー」と称される他方のコモノマーが第一のモノマーと重合することができるモノマーである、コポリマーであってもよい。

第二のコモノマーとしては、以下のものを挙げることができる：
・ 既に言及したα−オレフィンの１つであり、これは第一のα−オレフィンコモノマーとは異なる
・ 例えば、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ブタジエンまたはイソプレン等のジエン
・ 例えば、アルキル（メタ）アクリレートという用語にまとめられるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のエステル。これらの（メタ）アクリレートのアルキル鎖は、最大３０個の炭素原子を有し得る。アルキル鎖としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシルまたはノナコシルを挙げることができる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、メチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
・ カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルを挙げることができる。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが好ましい。

ポリオレフィン幹中において異なる「第二のコモノマー」が共重合されたとしても、本発明の範囲からは逸脱しないであろう。

概して、線状幹１は、後述する通りの１つの分子からなり得る：

［式中、Ｒは、芳香族分子でも芳香族分子を含む分枝でもなく、かつ、ｎは、２以上の整数である］。

線状幹１の生成は、当業者に完全に公知である。

特に、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、慣例的に、例えばチーグラー・ナッタ、メタロセンまたは有機金属重合によって等、当業者に公知のプロセスによって取得される。

モノマーの種類および比率に応じて、ポリオレフィン幹は、半結晶性または非晶質となり得る。非晶質ポリオレフィンの事例においては、ガラス転移温度のみが観察されるのに対し、半結晶性ポリオレフィンの事例においては、ガラス転移温度および融点（必ずこちらが高い）が観察される。ガラス転移温度、場合により融点およびポリオレフィン幹の粘度についても所望の値を容易に取得することができるためには、当業者が、ポリオレフィン幹のモノマー比および分子量を選択すれば十分であろう。

線状幹１にグラフト化されることを意図したグラフト２について、これらは共役ポリマーである。語句「共役ポリマー」は、「バンド構造」と称される特徴的な電子構造を有する共役ポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーは、主鎖上における二重結合と単結合との交互の存在によって表される。

当業者には公知であるように、共役ポリマーにドープすることは、概して、後者に電子を与える（還元する）こと、または後者から電子を抽出する（酸化させる）ことにある。このメカニズムは、分子の構造（幾何学）の変更、およびそれによりその電子物性、すなわちその伝導性の変更をもたらす。

共役ポリマーの非限定的な例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンおよびポリアニリンを挙げることができるが、より一般的には、共役ポリマーは３つの主なファミリー：
− ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、例えばポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）またはポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）；
− チオフェンの重合によって生じ、硫黄複素環であるポリチオフェン（ＰＴ）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）；
− ポリフルオレン、例えばポリ［２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４８，７８−ジ−２−チエニル−２８，１８，３８−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＦＤＴＢＴ）
をまとめるものである。

本発明による組成物に関与するために選ばれ得るすべての共役ポリマーの中でも、本出願人企業は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を好む。

グラフト２は、当業者に公知の従来技術によって線状幹１に結合している。この観点から、グラフト２の端部と前記線状幹１上の反応性官能基との間の従来の化学反応による、線状幹１への添加の技術について言及するが、国際公開第１９９５／０２９１９９号パンフレットも参照してよい。

本発明による定義に対応するすべてのグラフト化コポリマーの中でも、本出願人企業は、３つの好ましい成分、すなわち：
− ポリ（３−ヘキシルチオフェン）がグラフト化されたポリイソプレン；
− ポリ（３−ヘキシルチオフェン）がグラフト化されたアクリレート（好ましくはポリブチルアクリレート）；
− ポリ（３−ヘキシルチオフェン）がグラフト化されたポリ（ビニルアルコール）
を同定した。

これら３つのグラフト化コポリマーを取得するための、当業者に公知の生成技術に加えて、本出願人企業は、特に取得される生成物の純度および生産コスト削減の観点から、特定の利点を呈することができる新規方法を開発した。

Ｐ３ＨＴがグラフト化されたポリイソプレンの合成：
まず第一に、ω−チオール終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を合成することが適切である：
質量Ｍ_ｎ＝１７００ｇ．ｍｏｌ^−１（モル当たりグラム）を有する１４０ｍｇ（ミリグラム）のω−アリル終端Ｐ３ＨＴ（０．０８ｍｍｏｌ）を、分子状窒素／真空出口を備えた二口丸底フラスコに導入し、脱気／蒸留トルエンのビュレットによって載置しなくてはならない。その後、３回の真空／分子状窒素循環を行わなくてはならず、次いで５ｍｌのトルエンを添加しなくてはならない。完全溶解が行われるために、混合物を４５℃（セ氏）で２時間撹拌させておかなくてはならない。次いで、溶液を周囲温度に戻し、その後１ｇ（グラム）（０．９ｍｌ）の１，３−プロパンジチオール（０．９２ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、混合物を５分間撹拌させておかなくてはならない。次いで、３ｍｇの再結晶アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０２ｍｍｏｌ）を導入し、反応媒質を８０℃に置くことが必要である。３時間３０分間反応させた後、３ｍｇのＡＩＢＮを再度添加することが必要である。次いで、混合物を８０℃で１６時間撹拌させておかなくてはならない。反応の終わりに、冷メタノール（５０ｍｌ）からの沈殿を行う。生成物を濾過除去し、真空下、周囲温度で２４時間乾燥させる。

グラフト化コポリマーＰＩ−ｇ−Ｐ３ＨＴの合成は、次の通りに行われる：
質量Ｍ_ｎ＝１７００ｇ．ｍｏｌ^−１（０．０７ｍｍｏｌ）を持つ１２０ｍｇのω−チオール終端Ｐ３ＨＴを、分子状窒素／真空出口を備えた二口丸底フラスコに導入し、脱気／蒸留トルエンのビュレットによって載置する。３回の真空／分子状窒素循環を行わなくてはならず、次いで８ｍｌのトルエンを添加しなくてはならない。その後、完全溶解が行われるために、混合物を６０℃で１時間撹拌させておかなくてはならない。混合物を周囲温度に戻し、次いで、質量Ｍ_ｎ＝２６５０ｇ．ｍｏｌ^−１を有する４０ｍｇのポリ（イソプレン）（０．０１５ｍｍｏｌ、１６％の１，２ユニットおよび６７％の３，４ユニット）を添加する。混合物を１時間撹拌させておかなくてはならず、次いでその後、３ｍｇの再結晶ＡＩＢＮ（０．０２ｍｍｏｌ）を導入しなくてはならず、反応媒質を８０℃に置かなくてはならない。３ｈ３０（３時間と３０分間）反応させた後、３ｍｇのＡＩＢＮを再度添加する。次いで、混合物を８０℃で１６時間撹拌させておかなくてはならない。反応の終わりに、冷メタノール（８０ｍｌ）からの沈殿を行う。最後に、生成物を濾過除去し、真空下、周囲温度で２４時間乾燥させなくてはならない。

Ｐ３ＨＴがグラフト化されたアクリレートの合成：
ω−アクリレート終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成は、次の通りに行われる：
質量Ｍ_ｎ＝２０００ｇ．ｍｏｌ^−１を有する２８０ｍｇのω−ヒドロキシル終端Ｐ３ＨＴ（０．１４ｍｍｏｌ）を、分子状窒素流下、真空下の塗装バーナーで事前に乾燥させた、分子状窒素／真空出口付きの二口丸底フラスコに導入し、新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のビュレットによって載置しなくてはならない。その後、３回の真空／分子状窒素循環を行い、次いで丸底フラスコを真空下に放置し、５０ｍｌのＴＨＦを添加することが必要である。最後に、ポリマーの完全溶解が行われるために、混合物を４０℃で少なくとも３０分間撹拌させておかなくてはならない。この段階の後、混合物を周囲温度に戻さなくてはならず、次いで、２．２ｍｌのトリエチルアミン（１５．５ｍｍｏｌ）を、分子状窒素流下、パージしたシリンジを使用して添加しなくてはならない。その後、反応媒質を０℃に冷却するために、１５分間撹拌させておくことが必要である。次いで、最後に、パージしたシリンジを介してアクリロイルクロリドを滴下添加しなくてはならない。次いで、反応媒質を周囲温度に戻しながら２４時間撹拌させておくことが必要である。反応の終わりに、冷メタノール（５００ｍｌ）からポリマーを沈殿させる。終わりに、最終段階として、生成物を濾過し、次いで真空下、周囲温度で４８時間乾燥させることが必要である。

その後、グラフト化コポリマーＰＢＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴの合成は、次の通りに行われる：
質量Ｍ_ｎ＝２０００ｇ．ｍｏｌ^−１を有する１００ｍｇのω−アクリレート終端Ｐ３ＨＴ（０．０５ｍｍｏｌ）および４ｍｇのアルコキシアミン誘導体（０．０１ｍｍｏｌ）（アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）製ブロックビルダー（Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ）（登録商標））を、分子状窒素／真空出口を備えたシュレンクチューブに導入する。その後、いかに微量の分子状酸素も除去するための３回の真空／分子状窒素循環を行うことが必要であり、これは、その後０．５ｍｌの脱気トルエンを導入するためである。その後、完全溶解が行われるために、混合物を４５℃で３０分間撹拌させておかなくてはならない。その後、周囲温度に戻し、事前に蒸留および脱気した０．０５ｍｌのｎ−ブチルアクリレート（０．３５ｍｍｏｌ）を添加することが必要である。混合物を、周囲温度で５分間撹拌させておかなくてはならない。重合は、１１５℃の油浴にシュレンクチューブを直接浸すことによって開始される。５時間撹拌させておき、次いで、１６時間の終わりに同じ量を再度添加するために０．０５ｍｌのｎ−ブチルアクリレートを再度導入することが望ましい。２４時間撹拌させておくことが必要である。反応の終わりに、重合を停止させるために、操作者はシュレンクチューブを液体窒素に浸し、冷メタノール（５ｍｌ）から生成物を沈殿させ、濾過し、真空下、５０℃で２４時間乾燥させる。残りのマクロモノマーを、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）によって分離する。その後、ジクロロメタン／酢酸エチル（８５／１５）混合物によりコポリマーを回収する。生成物を冷メタノールから沈殿させ、濾過し、真空下、５０℃で２４時間乾燥させなくてはならない。

Ｐ３ＨＴがグラフト化されたポリ（ビニルアルコール）の合成：
ω−カルボン酸終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成は、次の通りに行われる：
質量Ｍ_ｎ＝１７００ｇ．ｍｏｌ^−１を持つ１４０ｍｇのω−アリル終端Ｐ３ＨＴ（０．０８ｍｍｏｌ）を、分子状窒素／真空出口を備えた二口丸底フラスコに導入し、脱気／蒸留トルエンのビュレットによって載置しなくてはならない。その後、３回の真空／分子状窒素循環を行い、次いで、分子状窒素流下、５ｍｌのトルエンを添加することが必要である。完全溶解が行われるために、混合物を４５℃で２時間撹拌させておかなくてはならない。周囲温度に戻し、次いで、１ｇ（０．８ｍｌ）のメルカプトプロピオン酸（０．９４ｍｍｏｌ）を添加することが必要である。好ましくは、その後、５分間撹拌させておくことが望ましい。その後、３ｍｇの再結晶ＡＩＢＮ（０．０２ｍｍｏｌ）を導入し、反応媒質を８０℃に置くことが必要である。３時間３０分間反応させた後、３ｍｇのＡＩＢＮを再度添加することが必要である。次いで、８０℃で１６時間撹拌させておくことが望ましい。反応の終わりに、冷メタノール（５０ｍｌ）から混合物を沈殿させる。最後に、生成物を濾過除去し、真空下、周囲温度で２４時間乾燥させる。

グラフト化コポリマーＰＶＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴの合成は、次の通りに行われる：
平均質量Ｍ_ｎ＝１８０００ｇ．ｍｏｌ^−１を持つ１００ｍｇの市販のポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）（０．０１ｍｍｏｌ）を、分子状窒素／真空出口を備えた一口丸底フラスコに導入し、真空下、塗装バーナーで乾燥させ、３回の真空／分子状窒素循環を行う。その後、分子状窒素流下、パージしたシリンジを使用して９ｍｌの蒸留ジメチルスルホキシドを添加し、ポリマーの完全溶解が行われるために、６０℃で加熱することが必要である。その後、６０℃で２時間撹拌させておき、次いで周囲温度に戻すことが望ましい。質量Ｍ_ｎ＝１７００ｇ．ｍｏｌ^−１を持つ９０ｍｇのω−カルボン酸終端Ｐ３ＨＴ（０．０５ｍｍｏｌ）を、分子状窒素／真空出口を備えたシュレンクチューブに導入し、真空下、塗装バーナーで乾燥させる。３回の真空／分子状窒素循環を行い、次いで、３ｍｌの蒸留ジクロロメタンを添加する。次いで、混合物を周囲温度で２時間撹拌させておく。その後、この第二の溶液を、パージしたシリンジを使用して第一の溶液に滴下添加しなくてはならず、反応混合物を４０℃で３０分間撹拌させておく。次いで、８ｍｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム４−トルエンスルホネート（０．０３ｍｍｏｌ）を導入し、４０℃のままで３０分間撹拌させておくことが必要である。最後に、８５ｍｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（０．０７ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で７２時間撹拌させておくことが必要である。反応の終わりに、ジクロロメタン（１００ｍｌ）からコポリマーＰＶＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴを沈殿させ、濾過し、真空下、６０℃で２４時間乾燥させることが必要である。

最後に、本発明による組成物は、有利には、特に有機太陽電池での用途において、数千ユニットの原子質量を超えないそれらの低分子量を特徴とする小分子を組み込むことに留意すべきである。共役ポリマーに倣って、これらの小分子は電子アクセプタまたはドナーであり、後者が電荷の輸送も容易にすること、および共役ポリマーと励起子を形成し得ることを可能にする。

これらの小分子は、概して、他の成分（ポリマー）を含む混合物への溶解によって組成物に添加される。

そのようなものとして：
− ６０個の炭素原子で形成された化合物であり、サッカーボールのものに近い球形状を有する、Ｃ_６０フラーレン。用語フラーレンは、球、楕円体、チューブ（ナノチューブとして公知である）またはリングを想起する幾何学的形状をとり得る炭素だけで構成される分子を表示するものであることが上記で明記されたにもかかわらず、この分子は、本発明による組成物における添加剤として好ましい；
− 可溶性にするために変更された化学構造を有するフラーレン誘導体である、メチル［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−ブタノエート（ＰＣＢＭ）；
− カーボンナノチューブおよびグラフェン；
− 化学式Ｃ_２０Ｈ_１２の炭化水素の芳香核、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）（２個の窒素原子、２個の酸素原子および２個のメチル基ＣＨ_３を持つペリレン誘導体）、またはペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）（６個の酸素原子を持つペリレン誘導体）からなるペリレン
が挙げられるであろう。

太陽電池モジュールの組成物の特定応用において、ＵＶ放射は使用される組成物のわずかな黄変をもたらし得るため、その寿命の間における封止材の透明性を確実にするために、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよび他のヒンダードアミン等のＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤を添加してよい。これらの化合物は、例えば、ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾールをベースにしたものであってよい。これらは、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１から５重量％の量で添加され得る。

封止材の製造中における黄変を限定するために、リンを含む化合物（ホスホナイトおよび／または亜リン酸塩）およびヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤を添加することも可能であろう。これらの酸化防止剤は、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１から５重量％の量で添加され得る。

難燃剤を添加してもよい。これらの作用物質は、ハロゲン化されていてもされていなくてもよい。ハロゲン化作用物質の中でも、臭素化生成物を挙げることができる。非ハロゲン化作用物質としては、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩またはピロリン酸塩、リン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、ペンタエリスリトール、ゼオライト、およびこれらの作用物質の混合物等のリンベースの添加剤も使用することができる。組成物は、これらの作用物質を、組成物の総重量に対して３％から４０％の範囲の割合で含み得る。

これが特定応用において所望されるのであれば、例えば着色または増白化合物等の顔料を、組成物の総重量に対し、概して５％から１５％の範囲の割合で添加することも可能である。

太陽電池モジュールにおける本発明による組成物の使用に関わる本発明の他の態様については、当業者は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｉｌｅｙ，２００３，ｖｏｌｕｍｅ ７を参照することができる。

ここでも、本発明による組成物が、太陽光発電以外の分野においても使用され得ることに留意すべきである。特に、本発明による組成物は、太陽電池または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための透明電極において使用され得る。

当業者であれば、本発明による組成物を、電子印刷デバイスのための半導体インクにおいて使用することを想定することもできるであろう。

本発明による組成物をカーボンナノチューブの分散に使用することができ、この分散を、太陽電池またはＯＬＥＤ等の光電子デバイスの製造に関与する電極または他の成分の製造に使用することが可能であることに留意すべきである。

試験配合物を形成するために用いられる材料：
下記において、本発明による組成物に対する試験を提示し、これらの組成物が、上記で列挙した最初の２つの技術的問題、すなわち、本質的に：
１．有機電池における電子供与材料と電子受容材料との混合物の相溶化の問題、
２．インクの品質および安定性を改良するために界面活性剤の品質を強化すること
の観点から満足なものであることを実証する。

金属／有機材料界面の物理化学的問題に関して、本出願人企業により、多数の実験を通して、本発明による組成物は、少なくとも１つの金属電極を持つ有機デバイスにおいて、有機／無機界面を改良し安定化することを可能にするのが見出されたことに留意すべきである。後に、本出願人企業によって結果が提示され得る。

Ｐ３ＨＴ（ＰＩ−ｇ−Ｐ３ＨＴ）がグラフト化されたポリオレフィン、Ｐ３ＨＴ（ＰＢｕＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴ）がグラフト化されたポリアクリレートおよびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴ）型のコポリマーを、共役ポリマー、Ｐ３ＨＴ、およびフラーレン、ＰＣＢＭの混合物で構成される有機太陽電池の活性層の相溶化剤として試験した。

１）活性層の相溶化剤としてのグラフト化コポリマーの使用（上述の問題１）：
試験配合物およびフィルムの生成：
この事例において、試験セルは、制御雰囲気（酸素および水分の非存在、１０ｐｐｍ未満の含有量で測定した場合）下、グラフト化コポリマー、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの１つを含む配合物から出発して調製した。配合物は下記の手法で作製する：

異なる量の相溶化剤（Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭの量に対して０から１０重量％）を、オルト−ジクロロベンゼン中のＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（１／１混合物、全体濃度４０ｍｇ．ｍｌ^−１）の溶液に導入する。次いで、このようにして調製した溶液を、完全溶解させるために、５０℃（セ氏温度）で１６時間撹拌させておく。さらに、ガラス基板上のＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３）を、超音波浴中で洗浄する。これは、最初のステップではアセトン中、次いでエタノール中、最後にイソプロパノール中で行う。各洗浄作業を１５分間続ける。基板を乾燥させてＵＶ／オゾンで１５分間処理した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＝ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）＝ＰＳＳ）の薄層を、当業者に周知のスピンコーティング技術によって、１分間当たり５千回転（５０００回転／分）の速度で堆積させ、その後、動的真空下、１１０℃のオーブン内で乾燥させる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚さは、５０ｎｍ（ナノメートル）である。これは、アルファステップ（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ）ＩＱ表面（Ｓｕｒａｆｅ）プロファイラデバイスを使用して測定した。その後、活性層、異なる量の相溶化剤（ＰＴＦＥ膜を使用して濾過したもの、直径０．２μｍの細孔付き）を加えたＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合物に、不活性雰囲気下、上記のスピンコーティングによってＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を堆積させた。活性層の厚さは、８０から１００ｎｍの間である。カソード（アルミニウム）を、シャドウマスクにより１０^−７ｍｂａｒ（ミリバール）の圧力で熱的に堆積させた。デバイスの活性表面面積は８．４ｍｍ^２（平方ミリメートル）である。デバイスの製造には、標準構成：ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／活性層／アルミニウムを用いた。カソードを堆積させた後、熱アニーリングを、加熱板上、１６５℃で２０分間行う。その後、任意の特徴付けの前に、デバイスを周囲温度に冷却する。すべての手順は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の堆積が行われた後に、グローブボックス内、ある量の粉塵および０．１ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）未満の分子状酸素を加えた不活性雰囲気（分子状窒素）下で行った。

フィルムに対して行った試験：
デバイスに対する電流／電圧測定は、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）４２００ＳＣＳデバイスにより、暗所にて１００ｍＷ．ｃｍ^−２（ミリワット・パー・平方センチメートル）の照明下、ＡＭ１．５Ｇフィルター付きのＫ．Ｈ．Ｓ．ソーラー・セル・テスト（ＳＯｌａｒＣｅｌｌＴｅｓｔ）５７５シミュレータデバイスを使用して行った。接点は、カールサス（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ）ＰＭ５型のプローブを使用して作った。試料１つ当たり４つのダイオードがある。性能の再現性を確認するために、測定は８つの異なるソーラーダイオードに対して行った。

ソーラー電池の太陽光発電効果を、下記のパラメータ：開路電圧（Ｖ_ｏｃ）、短絡電流（Ｊ_ＳＣ）および曲線因子（ＦＦ）によって特徴付ける。電力変換効率（ＰＣＥ）は、発生した電力対入射光の電力（Ｐ_ｉｎ）の比：
ＰＣＥ＝（Ｖ_ｏｃ＊Ｊ_ＳＣ＊ＦＦ）／Ｐ_ｉｎ
である。

行った試験の結果：
ＰＣＥは、１６５℃でのアニーリング前およびアニーリング後に、各組成物について数回測定した。シリーズに応じて、基準セル（コポリマーの添加なし）についてアニーリング後に取得されたＰＣＥはおよそ４．５％であり、故にこれは先行技術による試験に対応する。

本発明による組成物を用いたアニーリング前後の、ＰＣＥに対するコポリマーの添加の相対的効果（改良のパーセンテージとして）を、下記の表に示す。本発明による組成物で提示されている結果は、性能における大幅な強化を示し、これは、先行技術の基準セルとの関係で考慮される。

アニーリング後の改良は、形態および性能に対する添加剤の真の効果を示している。アニーリング前のさらに大きな改良は、活性層のプロセス可能性に対するプラス効果（最適な形態のより速い生成）、故に、アニーリング時間および／または温度、故に生産コストを削減する可能性を示す。

２）カーボンナノチューブの分散をベースとするインクの品質（それらの安定性）における改良（上述の問題２）：
試験配合物およびフィルムの生成：
研究されるインク（分散）は、水に分散させた多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、アルケマ（登録商標））から、イオン性界面活性剤を添加することなく調製した。

基準配合物は、０．１％（総量に対する重量で）のＭＷＣＮＴを含む。使用される水の総体積は、配合物のそれぞれにつき５ｍｌである。

０．５％（総量に対する重量で）の添加剤をこの基準配合物（＝技術水準）に添加する：この添加剤は、ＰＶＡ−ｇ−Ｐ３ＨＴ型のグラフト化コポリマーまたは同等のモル質量のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（＝技術水準）のいずれかである。

フィルムに対して行った試験：
すべての配合物を音波処理器に２０分間供した。

分散を最初は肉眼で、次いでスライドガラスに載せて光学顕微鏡で、最後に、ガラスへの堆積および乾燥後に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察する。

行った試験の結果：

本発明による配合物の事例において、分散は極細であり、顕微鏡法で観察される最大粒子のサイズはミクロン規模である。均質なフィルムはこれらの分散から調製されたものであり、その結果を図２に見られるＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）において確認する。

７日間熟成させた後、分散は変化しておらず、依然として安定なままである。

これらの結果は、本発明により、太陽電池の調製のためのプロセス中に、および他のタイプのデバイス（例えばＯＬＥＤ）においても、この材料の層（特に電極）を容易に形成するために使用され得る安定なＭＷＮＴＣインクを取得することが可能であることを示している。

Claims (16)

1. 少なくとも１つの非芳香族ビニルポリマーまたは１つの不飽和ポリオレフィンを含む線状幹（１）と、
   化学結合を介して前記幹に結合し、それぞれが共役ポリマーからなる少なくとも２つのグラフト（２）と
   からなるグラフト化コポリマーを含有する組成物において、
   フラーレンおよび共役ポリマー、または
   カーボンナノチューブおよび／またはグラフェン
   を更に含有することを特徴とする、組成物。
2. 前記２つのグラフト（２）が同じモル質量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記グラフト（２）がポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記共重合体ポリマーと同じ性質のものである前記共役ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 不飽和ポリオレフィン性質の前記線状幹（１）が、ポリジエン、好ましくはポリイソプレンまたはポリブタジエン、優先的にはポリイソプレンからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 不飽和ポリオレフィン性質の前記線状幹（１）が、アクリルポリマーまたはポリアクリレートからなることを特徴とする、請求項１から３に記載の組成物。
7. 前記幹が、ポリアルキルアクリレート、好ましくはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 前記幹が、それに両親媒性特性を付与するようにヒドロキシル官能基を有することを特徴とする、請求項１から３に記載の組成物。
9. 不飽和ポリオレフィン性質の前記線状幹（１）が、ポリ（ビニルアルコール）からなることを特徴とする、請求項１から３および７のいずれか一項に記載の組成物。
10. 太陽電池モジュールの有機太陽電池における、フラーレンおよび共役ポリマーを含む場合の請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
11. 電気エネルギーを発生させることができる複数の有機太陽電池からなる太陽電池（１０）を含む封止材（２２）を形成する少なくとも１つの層と、バックシートを形成する層とを呈し、前記太陽電池が、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を含む、太陽電池モジュール（２０）。
12. 電極における、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを含む場合の請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
13. 共役ポリマーがω−チオール終端、好ましくはポリ（３−ヘキシルチオフェン）である、請求項１から９に記載の組成物の共役ポリマーの合成方法であって、
    事前に不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−アリル終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
    量Ａ２の非極性芳香族溶媒、好ましくはトルエンの、Ａ１／Ａ２比が１５から５０の間である添加と、
    量Ａ３のアルカンジチオール、好ましくは１，３−プロパンジチオールの、Ａ３がＡ２未満である添加と、
    量Ａ４の、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物またはジアゾ型のラジカル発生剤の、Ａ４がＡ２未満である添加と、
    使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の維持と、
    任意選択の量Ａ５の、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のＡ４において使用されているものと同様であってもなくてもよいラジカル発生剤の、Ａ５が好ましくはＡ４と等しいがＡ４の０から１０倍の間となり得る添加と、
    Ａ５が非ゼロである事例において、使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の任意選択の維持と
    の逐次的段階を含む方法。
14. グラフト化コポリマーがポリオレフィン−ｇ−Ｐ３ＨＴ、好ましくはＰＩ−ｇ−Ｐ３ＨＴである、請求項１から９に記載の組成物のグラフト化ポリマーの合成方法であって、
    不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−チオール終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
    量Ａ２の非極性芳香族溶媒、好ましくはトルエンの、Ａ１／Ａ２比が５から３０の間である添加と、
    ２５℃超、好ましくは４０℃超における、少なくとも３０分間にわたる混合物の維持と、
    量Ａ３の、ポリブタジエンまたは好ましくはポリ（イソプレン）等の不飽和ポリオレフィンの、Ａ３がＡ１からＡ２の間である添加と、
    量Ａ４の、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物またはジアゾ型のラジカル発生剤の、Ａ４がＡ２未満である添加と、
    使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の維持と、
    任意選択の量Ａ５の、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のＡ４において使用されているものと同様であってもなくてもよいラジカル発生剤の、Ａ５が好ましくはＡ４と等しいがＡ４の０から１０倍の間となり得る添加と、
    Ａ５が非ゼロである事例において、使用されるラジカル発生システムに応じて、０℃から２００℃の間、典型的には４０℃から１３０℃の間の温度における、ＡＩＢＮの使用の好ましい事例では最低１時間にわたる、混合物の任意選択の維持と
    の逐次的段階を含む方法。
15. グラフト化ポリマーがω−アクリレート終端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）である、請求項１から９に記載の組成物のグラフト化ポリマーの合成方法であって、
    事前に不活性雰囲気下に置いた容器内の量Ａ１のω−ヒドロキシル終端Ｐ３ＨＴの、例えば複数の真空／分子状窒素循環による処理と、
    量Ａ２の極性溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの、Ａ１／Ａ２比が２から１０の間である添加と、
    量Ａ３の塩基、好ましくは第三級アミン、優先的にはトリエチルアミンの、Ａ３がＡ２未満である添加と、
    アクリレートクロリド、好ましくはアクリロイルクロリドの添加と
    の逐次的段階を含む方法。
16. 例えば、溶媒蒸発による、または好ましくは冷メタノールからの沈殿、続いて生成物の濾過／乾燥による等、当業者に既知の技術による前記生成物の単離の最終段階を含むことを特徴とする、請求項１３、１４および１５のいずれか一項に記載の方法。

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