JP5825134B2 - 有機光電変換素子ならびにこれを用いた太陽電池および光センサアレイ - Google Patents

Description

本発明は、共役系高分子化合物を用いた有機光電変換素子、ならびにそれを用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための技術に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。

太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根などに設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。

太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案され、２００７年にはチオフェンを含むドナー構造とベンゾチアジアゾールからなるアクセプター構造とを含む、いわゆるドナー・アクセプター型ポリマーによって５％を超える光電変換効率が報告され（非特許文献１）、さらに、理論的には光電変換効率１０％の達成も可能であるとの見通しがなされている（非特許文献２）。

バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、ロール・トゥ・ロールでの大量生産によってコストダウンが期待でき、太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成されうる。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、未だ光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。そこで、光電変換効率や耐久性を向上させるために、各種改良が進められている。特に、耐久性を向上させることを目的として、例えば、通常の有機光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層型の有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。

このような逆層型の有機光電変換素子は、光透過性に劣る導電性ポリマーから構成される正孔輸送層が、対電極（陽極）と光電変換層との間に存在する構成を有する。一般に、対電極（陽極）は金属材料から構成されるが、光透過性の低い正孔輸送層の存在により、対電極で反射される光を効率的に光電変換層に再利用することができないため、逆層型は光の利用の観点からいえば不利な構成である（非特許文献３）。よって、逆層型の素子において十分な光電変換効率を得るためには、光電変換層の膜厚を大きくする（例えば１５０ｎｍ以上とする）必要があるが、これまでに知られている光電変換材料は、光電変換層の膜厚が小さい（１００ｎｍ未満）場合は良好な光電変換効率を達成できるものの、膜厚が大きい（１００ｎｍ以上）場合は曲線因子（ＦＦ）が低下し、所望の光電変換効率を得られないという問題点を有していた。

このような課題に対して、非特許文献３および特許文献２では、チアゾロ[５,４-ｄ]チアゾール基を含むポリマーは移動度が高く、膜厚を厚くしても曲線因子（ＦＦ）が低下しないために逆層構成においても高い効率が得られると報告されている。しかしながら、このようなチアゾロ[５,４-ｄ]チアゾール基はベンゾチアジアゾール基等と比べるとアクセプター性が低いために吸収の長波長化が困難であるため、逆層型の素子の構成において高い効率を提供する材料はこれまで得られていなかった。なお、共役ポリマーの吸収を長波化させる方法としては、前記ドナー・アクセプター型ポリマーのほかに、主鎖にキノイド構造を誘起させるような構造を導入する方法が提案され（非特許文献４）、９００ｎｍ程度まで長波化が実現されているが、光電変換効率自体は１％未満と低いものにとどまっていた。

また、このような構造に類似のポリマーで高効率なポリマーとして、特許文献３および非特許文献５が知られている。

特開２００９−１４６９８１号公報 米国特許第８００８４２４号明細書 国際公開第２０１０／００８６７２号

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，ｐ７８９ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）（ＫＰ１１５） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（４），ｐｐ．８７２−８７７（Ｗｅｉ Ｙｕ） Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．；２０１１；４７；８９０４ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２０１０，１１４，７４２

しかしながら、上記特許文献３および非特許文献５に記載のポリマーは移動度が高くないため、逆層型の素子においては順層型の素子ほど高い光電変換効率が得られないといった課題を有していた。加えて、上記特許文献３および非特許文献５に記載のポリマーは、結晶性が不十分なため、非特許文献６のように熱によってモルホロジーが変動することに起因すると考えられる、耐久性の課題を有していた。

そこで、本発明は、上記事情をかんがみてなされ、高い光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子（特に、耐久性の面で有利な逆層構成においても優れた光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール環構造およびチエノ［３，２−ｂ］チオフェン環構造またはチエノ［３，４−ｄ］チアゾール構造を有する共役系高分子化合物等、下記一般式１で表される特定の部分構造を含む共役高分子化合物により、高い光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子（特に、耐久性の面で有利な逆層構成においても優れた光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子）を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を含み、前記ｐ型有機半導体は、下記一般式１：

式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、−ＣＲ_２＝または−Ｎ＝を表し；
Ｙ_１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、―ＮＲ_３−を表し；
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基、アシル基、スルホアルキル基または下記一般式２：

ただし、Ｌは、単結合または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、ｙ_２およびｙ_３は、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）、−ＮＲ_２−、または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表し、Ｒ_ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２４のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４および０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す、
で示される基を表す、
で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する。

本発明によれば、高い光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子（特に、耐久性の面で有利な逆層構成においても優れた光電変換効率および耐久性を発揮できる有機光電変換素子）を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。

本発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式１：

表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子（本明細書中では、単に「素子」とも称する）に関する。このような光電変換層を有する光電変換素子は、光電変換効率および耐久性に優れる。ここで、本願発明の光電変換素子が上記効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本願発明は下記推測に限定されるものではない。すなわち、前記非特許文献４に開示される下記構造：

のような、イソチアナフテンやチエノ［３，４−ｃ］チオフェン等の縦型の縮環が導入され、主鎖にキノイド構造を誘起するようなπ共役系が拡大した構造では、長波長化しやすい。しかし、一般に、これらの構造のＨＯＭＯ準位は浅く、光酸化に対しての耐久性に劣り、有機薄膜太陽電池には適用が困難であった。一方、液晶性を有するチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール等の構造を含む低分子化合物は、高温では融解して等方性を示し、冷却されると凝集して液晶相及び結晶相を形成する。このような構造を有する共役系高分子化合物は、高温時には有機溶媒に溶解し、乾燥した後、また、低温時には分子間でスタックして結晶構造を形成することが期待される。ゆえに、前記縦型の縮環構造の隣にこのような高い結晶性の部分構造を導入することによって、結晶構造を形成し、酸素等の劣化因子が入り込みにくくすることで、耐久性（特に光酸化安定性）が向上できる。ゆえに、本発明に係る共役系高分子化合物は、長波長化および高移動度化により高い電流密度および変換効率を提供でき、長波長化による光電変換効率の向上と耐久性（特に光酸化安定性）の向上の両立が得られたものと推測される。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、下記一般式１で表される特定の部分構造を含む共役高分子化合物を光電変換層に含むことを特徴とする。なお、共役系高分子化合物には、一般式１で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１及びＹ_１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。

上記一般式１の部分構造は、中央のＸ_１を含む下記構造：

と左右のＸ_２を含む下記構造：

の結合位置を問わないことを意味しており、実際には以下の４種の異性体すべてを包含し、これらのいずれであってもよい。

上記一般式１中、Ｘ_１（−Ｘ_１＝）およびＸ_２（−Ｘ_２＝）は、−ＣＲ_２＝または−Ｎ＝を表す。ここで、Ｘ_１およびＸ_２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、一つの部分構造中、２個のＸ_１およびＸ_２がそれぞれ存在しているが、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ、同一部分構造中、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、一般式１で表される部分構造中の下記構造：

は、双方のＸ_１が−Ｃ（Ｒ_２）＝である場合には、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環構造を表し、双方のＸ_１が−Ｎ＝である場合には、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール環構造を表す。このうち、Ｘ_１は、−Ｎ＝であることが好ましい。これは、Ｘ_１が−Ｎ＝である場合の方が、−Ｃ（Ｒ_２）＝である場合よりも、平面性が高いが、共役系高分子化合物において主鎖のねじれがなくフラットな分子である方が分子間のスタックが強く、キャリア移動度を高いものとでき、光電変換効率および耐久性（特に光酸化安定性）をより向上させることが可能となるためである。すなわち、Ｘ_１を有する中央の芳香環は隣接する環との立体障害の少ない−Ｎ＝である化合物（チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール構造）であることが好ましい。また、ＨＯＭＯ準位もより深いものとすることができ、結果高いＶ_ｏｃを得やすい傾向があるため、好ましい。また、Ｘ_２は、−Ｃ（Ｒ_２）＝であることが好ましい。

また、上記一般式１中、Ｙ_１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、―ＮＲ_３−を表す。ここで、一つの部分構造中、２個のＹ_１が存在しているが、各Ｙ_１は、同一部分構造中、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｙ_１は−Ｓ−であることが好ましい。このような共役系高分子化合物はキャリア輸送性をより向上できるためである。また、主鎖の芳香族環に対して直交方向に縮合する環は、前述のように主鎖にキノイド構造を誘起して吸収を長波長化させる効果があるが、Ｙ_１が−Ｓ−でありかつＸ_２が−ＣＲ_２＝である、すなわちチオフェン環である構造は、このような効果が高く、かつ共役系高分子化合物がスタックした際にも高いキャリア移動度が期待できるため、特に好ましい。

また、上記一般式１において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基、アシル基、スルホアルキル基または下記一般式２：

で示される基を表す。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、一つの部分構造中、２個のＲ_１〜Ｒ_３が存在しうるが、各Ｒ_１〜Ｒ_３は、同一部分構造中、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｒ_１またはＲ_２は、スルホアルキル基または上記一般式２で示される基である。

上記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）のいずれであってもよい。このうち、重合時に副反応を起こしにくい（Ｂｒ，Ｉはスズと反応する可能性がある）という観点からフッ素原子（Ｆ）または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子（Ｆ）であることがより好ましい。

上記炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、２−ヘキシルデシル基、２−デシルテトラデシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１０〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。

上記炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示した主鎖の芳香族環（例えば、チエノ[3,2-b]チオフェン環、チエノ[３,４-ｄ]チアゾール環）との結合部位に最も近い炭素原子（すなわちアルキル基中の１位の炭素原子）のみがフッ素原子で置換された基であることが好ましい。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基、１−フルオロデシル基、１−フルオロヘキサデシル基、１−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−２−ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１−ジフルオロオクチル基、１，１−ジフルオロデシル基、１，１−ジフルオロヘキサデシル基、１，１−ジフルオロ−２−エチルヘキシル基、１，１−ジフルオロ−２−ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。

上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。

上記炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。

上記炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。

上記炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルコキシ基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアルコキシ基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化アルコキシ基であることが好ましい。

上記炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基としては、特に制限はないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基及びｉｓｏ−プロピルチオ基等が挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基がより好ましい。

上記炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキルチオ基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアルキルチオ基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化アルキルチオ基であることが好ましい。

上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。

上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。

上記炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。

上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶ_ｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。

アシル基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数２〜２１、より好ましくは炭素原子数５〜１６のアシル基である。具体的には、式：−Ｃ（Ｏ）Ｒで表される基であり、この際、Ｒは、炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。

スルホアルキル基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜２４、より好ましくは炭素原子数５〜１６のスルホアルキル基である。具体的には、式：−ＳＯ_２Ｒで表される基であり、この際、Ｒは、炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、この際のアルキル基は上記で記載したアルキル基が挙げられる。

また、上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、エステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基（−ＳｉＨ_３）、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨ）、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ_２）、イミノ基などを挙げることができる。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。

さらに、上記Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３が上記一般式２で表される基であってもよい。このような一般式２で表される基は、極性を有しているため、π共役高分子のπスタックによる凝集力をさらに助長し、より高い移動度やモルホロジーの安定性を提供する。なお、ａ＋ｂ＋ｃはＺで表わされる基が何個の電気陰性な原子で置換されているかを表しており、基本的にはこの和が大きい方が分極が大きく分子間相互作用が高いと言える。しかし側鎖の安定性やスタック時の平面性などから、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３かつ０≦ａ、ｂ、ｃ≦２である構造が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＝２がさらにより好ましい。また、当該共役系高分子化合物を含む光電変換層上に正孔輸送層を塗布法により形成する場合であっても、正孔輸送材料を含む水系の塗布液が光電変換層上ではじかれにくくすることができる。またａ＋ｂ＋ｃ＝４である構造の場合は、分子間力が強すぎ、溶解性に乏しくなる場合がある。

この場合において、上記一般式２中、Ｌは、単結合または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表す。ここで、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。このうち、アルキレン基中の水素原子と、主鎖のチオフェン環との立体障害を考慮すると、アルキレン基が結合している芳香族環（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｄ］チアゾール環）の３位または４位の炭素原子と、ｙ_２（ａ＝１のとき）またはＺ（ａ＝０のとき）とが距離的に十分離れている（具体的には、チオフェン環の３位または４位の炭素原子と、ｙ_２またはＺとが、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）以上の距離を介している）ことが好ましい。したがって、Ｌの主鎖の炭素原子数は２以上であることが好ましい。また、合成上の容易性という観点から、エチレン基またはトリメチレン基であることが好ましい。または、Ｌが単結合であることもまた好ましい。このように置換基（極性を有する基）がπ共役高分子の芳香族環に直接結合した場合には、その電子吸引性からπ共役高分子化合物のＨＯＭＯ準位を深くし、より高いＶ_ｏｃを得ることができる。

上記一般式２中、ｙ_２およびｙ_３は、酸素原子（−Ｏ−）、−ＮＲ_２−（Ｒ_２は、一般式１におけるＲ_２の定義と同様である）、または硫黄原子（−Ｓ−）を表す。ここで、ｙ_２およびｙ_３は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、一つの部分構造中、複数のｙ_２およびｙ_３がそれぞれ存在する場合があるが、この際、ｙ_２およびｙ_３は、それぞれ、同一部分構造中、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式２中、Ｚは、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表す。Ｒ_ａは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基を表す。ａ、ｂ、およびｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４および０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す。

ここで、一般式２で表される基のうち、Ｌを除いた部分は、極性基を表す。当該極性基としては、具体的には、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ_ａ）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ａ）、エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ａ）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２Ｒ_ａ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_ａ）、カルバメート基（−ＯＣＯＮＲ_２Ｒ_ｚまたは−ＮＲ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ａ）、カルボネート基（−ＯＣＯＯＲ_ａ）、リン酸エステル基（−ＰＯ（ＯＲ_ａ）_２）、ウレア基（−ＮＲ_２ＣＯＮ（Ｒ_ａ）_２）、リン酸アミド基（−ＰＯ（ＮＲ_２Ｒ_ａ）_２）、スルホンエステル基（−ＳＯ_２ＯＲ_ａ）などが挙げられる。このように、Ｒ_１および／またはＲ_２が極性基を有するアルキル基であると、共役系高分子化合物において分子間の相互作用が強くなり、素子の耐久性をより向上させることができる。これらの置換基の中でも、極性が強いほど熱に対して安定なものとなり、耐久性の向上が期待できる。この極性の強さを測る一つの指標として、式中のＺと接する電気陰性なヘテロ原子の数に着目した場合、スルホンアミド基、カルバメート基、カルボネート基、リン酸エステル基、ウレア基、リン酸アミド基、スルホンエステル基は、Ｚに相当する炭素原子、硫黄原子、リン原子が２つ以上のヘテロ原子と接している（ａ＋ｂ＋ｃ≧２）ものが好ましい。以上の観点から極性基のより好ましくは、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ａ）、エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ａ）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２Ｒ_ａ）、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_ａ）、スルホンアミド基、カルバメート基、カルボネート基、リン酸エステル基、ウレア基、リン酸アミド基、スルホンエステル基である。この中でもさらに、官能基自体の安定性および合成的容易性から、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ａ）、およびスルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_ａ）が最も好ましい。

上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数６以上、特に炭素原子数６〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

以下、本発明の一般式１で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下では、一般式１で表される部分構造を下記記号にて規定する。

なお、前記一般式１の部分構造は、一般的にアクセプター性ユニットと呼ばれる部分構造であり、ドナーとして機能するユニット（ドナー性ユニット）と結合させることで狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。このため、本発明に係る共役系高分子化合物は、上記一般式１で現れる部分構造だけを繰り返し単位として有する共役系高分子化合物であってもよいが、さらなる吸収の長波長化を得るには、いわゆるドナー性ユニットをさらに有することが好ましい。

具体的には、一般式１で表わされる部分構造が、下記一般式１’：

で表わされることがより好ましい。本実施形態の共役系高分子化合物には、一般式１’で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１、Ｙ_１、Ｄ_１、Ｄ_２、Ａ，ｐ、ｑおよびｒは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。

上記一般式１’において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＲ_１〜Ｒ_３は、は、上記一般式１における定義と同様であるため、これらの説明を省略する。また、Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ、ドナー性ユニットを表す。ここで、Ｄ_１およびＤ_２が一つの部分構造中に複数個存在する（ｑ＝２〜４またはｒ＝２〜４）場合には、Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。Ａは、アクセプター性ユニットを表す。ここで、Ａが一つの部分構造中に複数個存在する（ｐ＝２〜４）場合には、Ａは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、この際、ｐ、ｑおよびｒのいずれか一つは１〜４の整数を表す。ｓは、１〜１０００の整数を表す。

上述したように、本発明に係る共役系高分子化合物（ｐ型共役系高分子化合物）は、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体であることが好ましく、特に上記一般式１’で示す部分構造を有する共役系高分子化合物であることがより好ましい。これにより、狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。また、この際、ｐ型共役系高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有することがより好ましい。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。

本明細書において、「ドナー性ユニット」とは、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるような部分構造（ユニット）をいう。一方、本明細書において、「アクセプター性ユニット」とは、一般に、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）をいう。また、「ユニット群」とは、それぞれ、２以上のユニットが連結されてなる部分構造を意味する。

共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。

より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットなどが挙げられる。具体的には、チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンを含むユニットなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。中でも、硫黄原子を含むドナー性ユニットであることが好ましい。

好ましくは、本発明の共役系高分子化合物は、下記一般式３または下記一般式３’で表される部分構造をドナー性ユニットとしてさらに含むことがより好ましい。ここで、上記一般式１’におけるＤ_１およびＤ_２が下記一般式３または下記一般式３’で表されてもよい。

このような構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有している半面、溶解性を付与可能な置換基を有しているため、溶解性と高移動度の両立を可能とし、一層高い光電変換効率が期待できるようになる。

上記一般式３において、Ｔは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。一般式３のドナー性ユニットとしては、下記に示されるＤ５、Ｄ８で表わされるユニットが好ましく挙げられる。これらのユニットは高い溶解性と長波長までの吸収を提供しやすいユニットであるため、より高い光電変換効率を提供することができる。このうち、Ｔがケイ素原子である構造であることが好ましい。これはＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０，ｐ．３６７に記載されているように、Ｔがケイ素原子である場合に結晶性が高く、高い移動度が得られる傾向があるためである。すなわち、下記に示されるＤ５で表わされるユニットであることが特に好ましい。

上記一般式３において、Ｒ_８およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。ここで、Ｒ_８およびＲ_１１を表す各置換基の定義は上記一般式１と同様であるため、ここでは説明を省略する。Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ_９およびＲ_１０を表す各置換基の定義は上記一般式１と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがさらにより好ましい。

また、上記一般式３’において、Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。ここで、Ｒ_１２およびＲ_１５を表す各置換基の定義は上記一般式１と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ_１３およびＲ_１４を表す各置換基の定義は上記一般式１と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることがさらにより好ましい。

Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１５は、構造が嵩高いものであると、高分子の平面性が阻害されるので、できる限り立体的に嵩高くないものが好ましい。かような観点からは、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１５は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。

なお、１つの部分構造に含まれるＲ_９およびＲ_１０；Ｒ_８およびＲ_１１；Ｒ_１３およびＲ_１４；Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ_９およびＲ_１０；Ｒ_８およびＲ_１１；Ｒ_１３およびＲ_１４；Ｒ_１２およびＲ_１５は、互いに同一であることが好ましい。同様にして、共役系高分子化合物が、上記一般式３、または３’で表される部分構造を１または２以上含む場合には、当該部分構造におけるＴおよびＲ_８〜Ｒ_１５は、それぞれ互いに同一であってもよいし、または異なってもよい。

以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。なお、下記において、ドナー性ユニットを下記記号にて規定する。また、下記において、Ｒは、適当な置換基を表わし、例えば、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す（各置換基の定義は、上記一般式１における定義と同様であるため、これらの説明を省略する）。

また、上述したように、本発明の共役系高分子化合物には公知のアクセプター構造（他のアクセプター構造）をさらに含んでいてもよい。これにより、さらに深いＨＯＭＯ準位およびＶｏｃを達成できる。ここで、他のアクセプター構造（他のアクセプター性ユニット）は、上記一般式１’中の「Ａ」を意図するものであっても、あるいは上記一般式１’中の「Ａ」以外のアクセプター構造（アクセプター性ユニット）を意図するものであってもよい。

ここで、アクセプター性ユニットとは、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）をいう。本発明に係る共役系高分子化合物が一般式１の部分構造以外の部分構造を有する場合に使用できる他の部分構造は、特に制限されず、ｐ型共役系高分子として一般的に使用される公知のアクセプター性ユニットが使用できる。具体的には、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノ[3,2-b]チオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、チエノピロールジオン骨格、チアゾロ[５,４-ｄ]チアゾール骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、上記他の部分構造（他のｐ型共役系高分子に含まれるアクセプター性ユニット）は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

このうち、アクセプター性ユニット構造の中でも、下記一般式４、５で表わされる構造を含む共役系高分子化合物であることが好ましい。

上記一般式４及び５中、Ｗ_１およびＷ_２は、酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−Ｎ（Ｒ_２０）−）、炭素原子（−Ｃ（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）−）、硫黄原子（−Ｓ−）、置換されたもしくは非置換のアルキレン基、またはビニレン基（−Ｃ（Ｒ_２０）＝Ｃ（Ｒ_２１）−）を表し、この際、Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表す。ここで、Ｗ_１およびＷ_２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキレン基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数２〜２４、より好ましくは炭素原子数５〜１６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。具体的には、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。それ以外の上記各置換基およびアルキレン基に存在しうる置換基の定義は、上記一般式１における定義と同様であるため、これらの説明を省略する。

また、上記一般式４及び５において、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。ここで、Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記各置換基の定義は、上記一般式１における定義と同様であるため、これらの説明を省略する。

より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記一般式１で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記一般式１で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。同様にして、本形態の共役系高分子に含まれるアクセプター性ユニットは、上記一般式４または５で表されるような他のアクセプター性ユニット（電子求引性を有する構造）を含んでもよい。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子に含まれる他のアクセプター性ユニットのうち、上記一般式４または５で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、他のアクセプター構造（他のアクセプター性ユニット）の総数に対して、上記一般式４または５で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。

以下、アクセプター性ユニットの好ましい形態を例示する。なお、下記において、アクセプター性ユニットを下記記号にて規定する。また、下記において、Ｒは、適当な置換基を表わし、例えば、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す（各置換基の定義は、上記一般式１における定義と同様であるため、これらの説明を省略する）。

本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物に良好なモルフォロジーを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。他方で分子量が高すぎると溶解性が低くなることがある。具体的には、共役系高分子化合物の数平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜５００００であることがより好ましく、１５０００〜７００００であることがさらにより好ましく、２５０００〜５００００であることが特に好ましい。特に、本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として用いてバルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合、ｎ型有機半導体として低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるためである。本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。

なお、本形態において、以上で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記表１および下記例示化合物１〜１１で示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成し、その性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。

上述のように、本発明に係る共役系高分子化合物は、十分な光電変換効率を発揮することができるため、有機光電変換素子に好適に用いられうる。すなわち、本発明の他の一形態によると、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体および上述のｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を含み、当該ｐ型有機半導体は、上述の本発明の共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子が提供される。

以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（透明電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（対電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、基板２５は、主に、その上の陽極（透明電極）１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。

図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極（透明電極）１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極（透明電極）１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。

図１において、基板２５を経て陽極１１から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１１と陰極１２との仕事関数が異なる場合では陽極１１と陰極１２との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極（透明電極）１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極（対電極）１２へと輸送する機能を担っている。

図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、逆層型の有機光電変換素子は、第一の電極が陰極（透明電極）１２であり、第二の電極が陽極（対電極）１１であり、第二の電極および光電変換層１４の間に正孔輸送層２６が含まれる点に特徴を有する。図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極（透明電極）１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極（対電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極（透明電極）１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極（対電極）１１へと輸送される。

図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。

以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。

［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極１２へ、電子は陰極１６へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。

本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。

上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。

このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。

一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。

逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。このうち、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明な導電性金属酸化物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。

一方、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料は、上記陰極（透明電極）よりも相対的に仕事関数が大きい電極材料であることが好ましい。一例を挙げると、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅などの金属材料を用いて陽極（対電極）が形成されうる。

前述のとおり、本発明においては、酸素や水分等で劣化しにくい材料を陽極・陰極の双方に用いることができる、図２の逆層型の有機光電変換素子であることが好ましい。このように逆層型の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できる。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、前記第一の電極は透明電極であり、前記第二の電極は対電極であり、および前記光電変換層と前記第二の電極との間に、さらに正孔輸送層を有する、逆層型の有機光電変換素子であることが好ましい。逆層構成において好ましい陽極・陰極の組合せの例としては、例えば、
１） 第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銀
２） 第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）銀
３） 第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銅
４） 第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）金
５） 第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
等を挙げることができる。

［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本形態の有機光電変換素子は、光電変換層に、ｎ型有機半導体および上述の本発明の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として必須に含む点に特徴を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。

本形態の光電変換層は、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含み、必要に応じて、他のｐ型有機半導体材料を含みうる。他のｐ型有機半導体材料の一例を以下に示す。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノ[3,2-b]チオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロ[５,４-ｄ]チアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。

またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。

なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、前記ｐ型有機半導体に対してアクセプター性（電子受容性）である有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、前記ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位に対して０．２〜０．５ｅＶ以上深い化合物であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。

このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。

特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。

また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３．３：６．７〜５：５の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。よって、逆層型の光電変換素子において、光電変換層の膜厚を大きくした場合であっても十分な光電変換効率を達成することが可能となる。

（基板）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。

基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。

本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

（正孔輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。一例を挙げると、例えば、Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノ[3,4-c]チオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物などが挙げられる。

また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。

また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。

さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。

正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０^−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０^−４〜１０^−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。

（電子輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。

なお、前述のように耐久性の観点で有利な逆層型の素子とする場合には、第一の電極上に電子輸送層を形成した後に光電変換層が形成されるため、光電変換材料を含む塗布液に対して不溶である化合物が電子輸送材料として好ましい。そのような観点から、電子輸送材料は、酸化チタンや酸化亜鉛といった無機物、および国際公開２００８−１３４４９２号パンフレットに記載のポリエチレンイミンやアミノシランカップリング剤のような架橋可能な有機物であることが好ましい。中でもアミノシランカップリング剤（一例を挙げると、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いることが好ましい。

また、光電変換層を塗布する際に使用する溶剤に対して不溶な材料としては、アルコール類に可溶なπ共役高分子等を挙げることができ、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９５（２００９），ｐ０４３３０１、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．，２０１０，ｐ．１９７７、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３０８６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，ｐ．８４１６、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１（Ｖｏｌ ２３，ｎｏ．４０），ｐ４６３６−４６４３等に記載のポリフルオレン類、ポリチオフェン類等、および下記のポリフルオレン類を用いてもよい。これらのポリマーの場合、上記のシランカップリング剤等と異なり、順層構成、すなわち光電変換層上にも形成することができるために好ましい。また、ＩＴＯ等の金属酸化物だけでなく、金、銀、銅などの金属電極に対しても電子輸送層・正孔ブロック層として機能させることができるため、順層構成においても酸化に安定な金属を陰極に用いることが可能となり、好ましい。

電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは２ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。

電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。

電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ_２）の低下を軽減することができる。

（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。

また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、逆層型の有機光電変換素子のみならず、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。

本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。

本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。

上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると８０〜１４０℃程度の温度で、数十秒間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。

続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。ここで、本形態の製造方法は、ｐ型有機半導体として、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含む。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極または電子輸送層上に塗布し、乾燥させればよい。なお、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布する。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。

一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。

なお、当該光電変換層を形成する工程以降は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。具体的には、前記グローブボックスの酸素および水分の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。また、本発明に係る共役系高分子化合物は、高い溶媒親和性を有する。よって、溶液塗布法を用いて正孔輸送層を形成する場合、光電変換層の表面において正孔輸送材料を含む塗布溶液がはじかれるのを効果的に防ぐことができ、正孔輸送層の製膜性が向上しうる。

さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。

上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層などで使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極などで使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法による堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフなどの公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法などが挙げられる。

＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた耐久性を有し、十分な光電変換効率を達成することができるため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。

また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜共役系高分子化合物の合成＞
（例示化合物１の合成）

例示化合物１−１をTetrahedron Letters; vol. 51; nb. 16; (2010); p. 2089に基づいて合成した。この例示化合物１−１ ３．３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチルおよび１０％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて水洗し、有機相を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去し、例示化合物１−２を４．２ｇ（定量的）得た。

次いで、窒素雰囲気下で、上記で得られた例示化合物１−２ ４２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Journal of Organometallic Chemistry, 2002, vol. 654, p. 56と同様にして合成した例示化合物１−３ ２３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） １３ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン ３４ｍｇ、およびトルエン２０ｍｌを加え、１１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１００：０〜９０：１０）で精製し、例示化合物１−４を６７０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ、８２％）得た。

次いで、上記で得られた例示化合物１−４ ６７０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ ３２０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルおよび１０％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて水洗し、有機相を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１００：０〜９０：１０）で精製することにより、例示化合物１−５を８００ｍｇ（９４％）得た。

次いで、J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (48), 16144と同様に合成した例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、上記で得られた例示化合物１−５ ２４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液をアルゴンでパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物を、メタノール、アセトン、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで１８０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１５，０００）（例示化合物１）を得た。

（例示化合物２の合成）

例示化合物１−２を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。窒素雰囲気下で、この例示化合物１−２ １．２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液 ２．０ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌを加え、さらに１時間撹拌した後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌を行った。反応終了後、食塩水および酢酸エチルを加えて水洗し、有機相を抽出後に硫酸マグネシウムで乾燥を行い、溶媒を留去した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９０：１０（体積比））で精製し、例示化合物２−１を８７５ｍｇ得た（収率８０％）。

上記で得られた例示化合物２−１ ８７５ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）に、ルべアン酸 １４５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ２０ｍｌを加え、６時間１６０℃で反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入して不溶物をろ過し、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１００：０〜７５：２５（体積比））で精製することにより、例示化合物２−２を４８５ｍｇ（収率２５％）得た。

次いで、上記で得られた例示化合物２−２ ４８５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ ２３０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルおよび１０％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて水洗し、有機相を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１００：０〜９０：１０（体積比））で精製することにより、例示化合物２−３を５３５ｍｇ（収率９２％）得た。

例示化合物１−６を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、この例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び上記で得られた例示化合物２−３を２４２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、２１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２１，０００）（例示化合物２）を得た。

（例示化合物３の合成）

Macromolecules 2011, 44, 9146と同様にして、例示化合物３−１を合成した。

上記で得られた例示化合物３−１から例示化合物３−４の合成を、前記例示化合物２−３の合成で記載したのと同様にして行い、例示化合物３−５を得た。

例示化合物１−６を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び上記で得られた例示化合物３−５ ２６４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、２２０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１２，０００）（例示化合物３）を得た。

（例示化合物４の合成）

J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 15586と同様にして、例示化合物４−１を合成した。

上記で得られた例示化合物４−１から例示化合物４−５の合成を、前記例示化合物２−３の合成で記載したのと同様にして行い、例示化合物４−５を得た。

例示化合物１−６を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び上記で得られた例示化合物３−５ ２６４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、２２０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２４，０００）（例示化合物４）を得た。

（例示化合物５の合成）

Chem. Commun., 2011, 47, 8904と同様にして、例示化合物５−１を合成した。

上記で得られた 例示化合物５−１から例示化合物５−５の合成を、前記例示化合物２−３の合成で記載したのと同様にして行い、例示化合物５−５を得た。

例示化合物１−６を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び上記で得られた例示化合物５−５を２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、１７０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２８，０００）（例示化合物５）を得た。

（例示化合物６の合成）

Macromolecules 2007, 40, 1981に従って例示化合物６−１を合成した。また、例示化合物５−５を、上記例示化合物５に記載の方法と同様にして得た。上記で得られた例示化合物６−１ １８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び例示化合物５−５ ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、１６０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１９，０００）（例示化合物６）を得た。

（例示化合物７の合成）

J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 15586に従って例示化合物７−１を合成した。また、例示化合物５−５を、上記例示化合物５に記載の方法と同様にして得た。上記で得られた例示化合物７−１ １９３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び例示化合物５−５ ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、１６０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２４，０００）（例示化合物７）を得た。

（例示化合物８の合成）

開始物質として２−フランカルボン酸ではなく５−デシル−２−フランカルボン酸（Journal of the American Chemical Society, 1933 , vol. 55, p. 4197）を用いた以外は、Tetrahedron Letters; vol. 51; nb. 16; (2010); p. 2089を参考として、例示化合物８−１を合成した。

例示化合物８−１から例示化合物８−５の合成を、前記例示化合物２−３の合成で記載したのと同様にして行い、例示化合物８−５を得た。

例示化合物１−６を上記例示化合物１に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、例示化合物１−６ １８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び上記で得られた例示化合物８−５ ２０６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、１９０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１６，０００）（例示化合物８）を得た。

（例示化合物９の合成）

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (22), pp 7514を参考として、例示化合物９−１を合成した。また、J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 5330.を参考として、例示化合物９−２を合成した。

上記で得られた例示化合物９−１ １．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び例示化合物９−２ ４６５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、９５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１２６ｍｇのトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４時間反応させた。放冷後、トルエンを留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０（体積比）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物９−３を８８０ｍｇ（収率７５％）得た。

次いで、窒素雰囲気下で、上記で得られた例示化合物９−３ ８８０ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液 １．２ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、塩化トリメチルスズ１．０Ｍヘキサン溶液を２．０ｍｌ滴下し、さらに１時間撹拌後、徐々に室温（２５℃）に戻し、そのまま一昼夜撹拌を続けた。

反応終了後、純水および酢酸エチルを加えて水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去した後、ヘプタン：トリエチルアミン＝９：１（体積比）の溶離液で薄いシリカパッドを通して精製を行い、１．１３ｇの例示化合物９−４を得た（収率９９％）。

例示化合物５−５を、上記例示化合物５に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、上記で得られた例示化合物９−４ ３５０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び例示化合物５−５ ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、３９０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２０，０００）（例示化合物９）を得た。

（例示化合物１０の合成）

J. Mater. Chem., 2011, 21, 322を参考として例示化合物１０−１を合成した。また、例示化合物９−１を、上記例示化合物９に記載の方法と同様にして得た。

上記で得られた例示化合物９−１ １．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び例示化合物１０−１ ３６３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌに溶解し、９５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１２６ｍｇのトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４時間反応させた。放冷後、トルエンを留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０（体積比）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物１０−２を７２０ｍｇ（収率６５％）得た。

次いで、窒素雰囲気下で、上記で得られた例示化合物１０−２ ７２０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液 １．０ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、塩化トリメチルスズ１．０Ｍヘキサン溶液を２．０ｍｌ滴下し、さらに１時間撹拌後、徐々に室温（２５℃）に戻し、そのまま一昼夜撹拌を続けた。

反応終了後、純水および酢酸エチルを加えて水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去したのち、ヘプタン：トリエチルアミン＝９：１（体積比）の溶離液で薄いシリカパッドを通して精製を行い、０．９６ｇの例示化合物１０−３を得た（収率。９９％）。

例示化合物５−５を、上記例示化合物５に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、上記で得られた例示化合物９−４ ３３３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び例示化合物５−５ ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、２７０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝３４，０００）（例示化合物１０）を得た。

（例示化合物１１の合成）

Bull.Chem.Soc.Jpn.,1991,p68を参考として、例示化合物１１−１を合成した。また、例示化合物９−１を、上記例示化合物９に記載の方法と同様にして得た。

上記で得られた例示化合物９−１ １．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び例示化合物１１−１ ４３４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌに溶解し、９５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１２６ｍｇのトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４時間反応させた。放冷後、トルエンを留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０（体積比）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、例示化合物１１−２を４００ｍｇ（収率３４％）得た。

次いで、上記で得られた例示化合物１１−２ ４００ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を、窒素置換したフラスコ内で無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）ヘキサン溶液を０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）添加し、１時間撹拌した。次いで、塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液（アルドリッチ社製）を０．８ｍｌ滴下し、３０分間撹拌した後、徐々に室温（２５℃）に戻し、そのまま一昼夜撹拌を続けた。

反応終了後、純水および酢酸エチルを加えて水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去したのち、ヘプタン：トリエチルアミン＝９：１（体積比）の溶離液で薄いシリカパッドを通して精製を行い、５６０ｍｇの例示化合物１１−３を得た（収率。９９％）。

例示化合物５−５を、上記例示化合物５に記載の方法と同様にして得た。次いで、上記例示化合物１に記載の方法において、例示化合物１−６及び例示化合物１−５の代わりに、上記で得られた例示化合物１１−３ ３５０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び例示化合物５−５ ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例示化合物１に記載の方法（重合）と同様の方法に従って、２７０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２５，０００）（例示化合物１１）を得た。

［比較化合物１〜３］

比較化合物１（Ｍｎ＝３１，１００）は非特許文献３を参照して、比較化合物２（Ｍｎ＝１６，０００）は非特許文献５を参照して、および比較化合物３（Ｍｎ＝２８，２００）は非特許文献６を参照して、それぞれ、合成した。

＜正孔移動度の測定＞
熱酸化によって形成された厚さ２００ｎｍの酸化珪素膜を有する、比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハー上に、厚さ１００ｎｍのＡｕから形成される、Ｗ＝２０００μｍ、Ｌ＝５０μｍの形状のトソース・ドレイン電極パターンを形成した。

上記のソース・ドレイン電極パターンを有する基板を、アセトン・イソプロパノールで洗浄した後、ＳＡＭＣＯ製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ−１を使用し、７０℃１０分間のドライ洗浄を行った。

ドライ洗浄を行った後、ソース・ドレイン電極上にペンタフルオロベンゼンチオール（以下、「ＰＦＢＴ」と略すこともある）からなる単分子膜を、以下の工程で形成した。

すなわち、真空チャンバーにドライ洗浄を行った基板をセットし、次いでチャンバー内を室温下で２トル（Ｔｏｒｒ）まで減圧した。この時点でＰＦＢＴを含有する容器と接続されたバルブを開き、５分間チャンバー内をＰＦＢＴの蒸気を導入した。次いで、ＰＦＢＴと接続されたバルブを閉じ、窒素パージ及び減圧を数回繰り返した後、チャンバーを大気圧に戻して基板を取り出し、エタノールで数回洗浄を行った。

次いで、上記の基板上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で９０秒間乾燥した後、トルエンで洗浄を行い、酸化ケイ素膜表面にＨＭＤＳからなる単分子膜を形成した。

次に、上記例示化合物１〜１１及び比較化合物１〜３（有機半導体材料）を、それぞれ、クロロベンゼンに２．０質量％の濃度で溶解し、この溶液を、上記で形成された単分子膜上に、１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、有機半導体層を形成した。

各有機半導体材料について、各有機薄膜トランジスタを用いて、アジレントテクノロジーズ製半導体パラメータ測定装置Ｂ１５００を使用して、ドレインバイアスを−４０Ｖ、ゲートバイアスを−４０Ｖから４０Ｖまで掃引したときのＩ−Ｖ特性から正孔移動度を算出し、４個の素子についての平均値を算出し、有機半導体材料のキャリア移動度とした。各有機半導体材料のキャリア移動度（下記表２中の移動度）を下記表２に示す。

＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
国際公開２００８−１３４４９２号パンフットの記載を参考に、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。

［比較例１−１］
ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｃｍ^２）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である比較化合物１（非特許文献３に基づいて合成）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、基板温度を８０℃に保持したブレードコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃で２分間乾燥して、光電変換層（乾燥膜厚＝約２００ｎｍ）を製膜した。

光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。

次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ−９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１を得た。

［比較例１−２］
上記比較例１−１において、光電変換層を作製後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、上記比較例１−１に記載されるのと同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子１’を作製した。

［比較例２−１〜３−１、実施例４−１〜１４−１］
上記比較例１−１において、光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として、比較化合物２及び３、ならびに例示化合物１〜１１をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１−１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。

＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記実施例４−１〜１４−１および比較例１−１〜１−３で作製した逆層型の有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。
これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖ_ｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表２に示す。

（耐久性評価）
上記実施例４−１〜１４−１および比較例１−１〜１−３で作製した逆層型の有機光電変換素子を、それぞれ、ソーラーシミュレーターでＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光強度に設定した温度８０℃のホットプレート上にて加速試験を行い、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の共役系高分子化合物を用いた実施例は、比較例と比べて正孔輸送層の塗布性が良好で、かつ高い光電変換効率が得られることが示された。

また、素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上した。

１０、２０、３０ 有機光電変換素子、
１１ 陽極、
１２ 陰極、
１４ 光電変換層、
１４ａ 第１の光電変換層、
１４ｂ 第２の光電変換層、
２５ 基板、
２６ 正孔輸送層、
２７ 電子輸送層、
３８ 電荷再結合層。

Claims (14)

1. 第一の電極と、
   第二の電極と、
   前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、
   を含み、
   前記ｐ型有機半導体は、下記一般式１：
   式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、−ＣＲ_２＝または−Ｎ＝を表し；
   Ｙ_１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、―ＮＲ_３−を表し；
   Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基、アシル基、スルホアルキル基または下記一般式２：
   ただし、Ｌは、単結合または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、ｙ_２およびｙ_３は、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）、−ＮＲ_２−、または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表し、Ｒ_ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４および０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す、
   で示される基を表す、
   で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
2. 前記一般式１において、Ｘ_２が−ＣＲ_２＝である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記一般式１において、Ｙ_１が−Ｓ−である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記一般式１において、Ｘ_１が−Ｎ＝である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記一般式１で表わされる部分構造が、下記一般式１’：
   式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、−ＣＲ_２＝または−Ｎ＝を表し；
   Ｙ_１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、―ＮＲ_３−を表し；
   Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基、アシル基、スルホアルキル基または下記一般式２：
   ただし、Ｌは、単結合または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、ｙ_２およびｙ_３は、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）、−ＮＲ_２−、または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表し、Ｒ_ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、または炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃは、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４および０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す、
   で示される基を表し、
   Ｄ_１およびＤ_２は、それぞれ独立して、ドナー性ユニットを表し；
   Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表し；
   ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、この際、ｐ、ｑおよびｒのいずれか一つは１〜４の整数を表し；
   ｓは、１〜１０００の整数を表す、
   で表わされる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記一般式１’において、Ａが下記一般式４または一般式５：
   ただし、Ｗ_１およびＷ_２は、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−Ｎ（Ｒ_２０）−）、炭素原子（−Ｃ（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）−）、硫黄原子（−Ｓ−）、置換されたもしくは非置換のアルキレン基、またはビニレン基（−Ｃ（Ｒ_２０）＝Ｃ（Ｒ_２１）−）を表し、この際、Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基を表し；
   Ｒ_１６〜Ｒ_１９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す、
   で表わされる、請求項５に記載の有機光電変換素子。
7. 前記共役系高分子化合物が、下記一般式３または一般式３’：
   ただし、Ｔは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し；
   Ｒ_８およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；
   Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す、
   ただし、Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；
   Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のフッ化アルコキシ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２４のフッ化アルキルチオ基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基を表す、
   で表される部分構造をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
8. 前記一般式３において、Ｔがケイ素原子であることを特徴とする、請求項７に記載の有機光電変換素子。
9. 前記一般式１または２において、Ｒ_１またはＲ_２が前記一般式２で表わされる置換基またはスルホアルキル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
10. 前記一般式２において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である、請求項９に記載の有機光電変換素子。
11. 前記共役系高分子の数平均分子量が、１００００〜１０００００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
12. 前記第一の電極は透明電極であり、
    前記第二の電極は対電極であり、および
    前記光電変換層と前記第二の電極との間に、さらに正孔輸送層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する太陽電池。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなる光センサアレイ。