CN106317070B - 稠杂环化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稠杂环化合物及其制备方法，其结构通式如式1所示，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自‑OH、‑OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1‑C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1‑C30的直链或支链的烷基。通过一系列的反应和水解即可得到，同时，本发明也提供式2所示中间体及其制备方法。制备方法简单，原料来源广泛，各步反应的产物收率高，因而能够获得更高的目标产物收率；式1所示化合物可用于合成半导体聚合物，亦可作为合成其它稠杂环化合物的母体化合物。式2所示中间可采用多种方式进行结构修饰，从而获得具有多种结构的衍生物。

Description

稠杂环化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于稠杂环化合物制备技术领域，具体涉及一种稠杂环化合物及其制备方法。
背景技术
稠和噻吩衍生物具有很多有益性质，例如：稠和噻吩衍生物及其聚合物显示出较好的电导率和非线性光学性质，引起了研究人员的关注，因此自1886年首例噻吩并噻吩化合物被合成以来，研究人员对噻吩并噻吩衍生物及其聚合物的合成策略进行了广泛的研究，提出了很多合成路线。
D.J.Zwanenburg等(J.Org.Chem.,v31:3363-3365,1966)合成了4,6-二氢噻吩并[3,4-b]噻吩及其衍生物，其中，R为CH3或者H。该方法的不足在于：(1)合成的化合物为氢化噻吩并噻吩型化合物，需要进一步进行反应才能转变成为噻吩并噻吩型化合物，这显然延长了合成路线，增加了操作的复杂性，降低了最终产物的收率；(2)所用的原料价格较高，增加了合成成本。
Yan Yao等(Advanced Materials,19:3979-3983,2007)也合成噻吩并[3,4-b]噻吩，但是，采用该方法进行了溴化，只能分离出噻吩环上同时具有两个溴原子的产物，这样的后续进一步进行结构修饰时，如果只需对一侧进行修饰，则需要对另一侧的溴原子进行替换。
发明内容
本发明的目的是提供一种式1所示化合物(噻吩并[3,4-b]噻吩型稠杂环化合物)及其制备方法。
本发明所提供的式1所示化合物的结构通式如式1所示：
所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基。
所述被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基具体可为被F、Cl、Br或I中的任一种取代的C1-C30的直链或支链的烷基，优选为F，其中，取代的为C1-C30的直链或支链的烷基上的氢，取代的个数为1-61。
所述C1-C30的直链或支链烷基包括C1-C30的直链烷基和C3-C30的支链烷基，具体可选自甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基)、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、C11烷基(包括C11烷基的各种异构体)、C12烷基(包括C12烷基的各种异构体)、C16烷基(包括C16烷基的各种异构体)、C18烷基(包括C18烷基的各种异构体)、C20烷基(包括C20烷基的各种异构体)、C24烷基(包括C24烷基的各种异构体)和C30烷基(包括C30烷基的各种异构体)中的任一种。
所述聚醚基是指由聚醚形成的基团，如：-[(CH2)nO]mR’，n可以为2-6的整数，m可以为2-100的整数，R’为聚醚的端基，可以根据聚醚的来源以及式1所述稠杂环化合物的具体使用场合进行选择，所述R’具体可选自H、烷基(如C1-C6的烷基)或酯基(如C1-C6的酯基)中的任一种。
在式1所示化合物中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种，其具体组合可以根据式1所示化合物(稠杂环化合物)的具体使用场合进行选择。在一种实施方式中，X和Y均为S；在另一种实施方式中，X和Y中的一个为S，另一个为Se；在又一种实施方式中，X为Se或S，Y为O。
所述式1所示化合物具体可选自如下任意一种：
其中，上述各式中，R3定义同式1。
所述式1所示化合物优选为如下任意一种：
所述式1所示化合物最优选为如下任意一种：
本发明所提供的式1所示化合物的制备方法如下：
当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法1，包括如下步骤：
1)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式3所示化合物与I2于有机溶剂中进行反应，得到式4所示化合物，
所述式3和式4中，Y的定义均同式1；
2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI存在下，将式4所示化合物和式5所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式6所示化合物，
所述式6中，Y的定义同式1；所述式5和所述式6中，R5均为C1-C10的直链或支链的烷基。
3)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式6所示化合物与S8或Se于有机溶剂中进行反应，得到式7所示化合物，
所述式7中，X和Y的定义均同式1，R5的定义同式5和式6；
4)在烷基锂存在下，于酸性条件下，将式7所示化合物与式11所示化合物或I2于有机溶剂中进行反应，得到式9所示化合物和式10所示化合物，
所述式9和式10中，X和Y的定义均同式1；R3的定义同式1，R3优选为-OCH2CH3。
所述式11中，R6为C1-C5的亚烷基，具体可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基中的任一种。从原料易得性的角度出发，式11所示化合物优选为1,2-碘乙烷；
5)在氢氧化锂存在下，将式9所示化合物或式10所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式12或式13所示化合物，
所述式12和式13中，X和Y的定义均同式1。
上述制备方法中，步骤1)中，所述式3所示化合物和I2的摩尔比以能将式3所示化合物中的一个溴原子取代为碘原子为准，所述式3所示化合物和I2的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1：1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为0.5h-2h，具体可为1h。
所述有机溶剂可为乙醚。
所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述式4所示化合物进行纯化的步骤：将式4所示化合物通过常规色谱分离方法进行纯化，固定相可为SiO2，洗脱液可为石油醚，得到纯化的式4所示化合物。
上述制备方法中，步骤2)中，所述Pd(PPh3)2Cl2和式4所示化合物的摩尔比为1：(15-20)，具体可为1:20。
所述CuI和式4所示化合物的摩尔比为1：(5-15)，具体可为1:10。
所述式4所示化合物和式5所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)，具体可为1：1.2。
所述反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃，反应时间为10-14h，具体可为12h。
所述有机溶剂可为三乙胺。
上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述式6所示化合物进行纯化的步骤：将式6所示化合物通过柱层析或减压蒸馏的方法进行纯化，得到纯化后的式6所示化合物。
上述制备方法中，步骤3)中，所述式6所示化合物中X为S时，式6所示化合物与S8进行反应；所述式6所示化合物中X为Se时，式6所示化合物与Se进行反应。
所述式6所示化合物与S8或Se的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1：1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为乙醚(干燥)。
上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述式7所示化合物进行纯化的步骤：将式7所示化合物通过柱层析方法进行纯化，得到纯化的式7所示化合物。
所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
上述制备方法中，步骤4)中，所述式7所示化合物与式11所示化合物或I2的摩尔比为1：(1-1.1)。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
所述酸性条件具体可通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸具体可为盐酸，所述有机酸具体可为三氟乙酸，所述酸和所述式7所示化合物的摩尔比为(2-4)：1，具体可为3:1。
上述制备方法中，步骤5)中，所述氢氧化锂与式9所示化合物或式10所示化合物的摩尔比为(2-4):1，具体可为3:1。
所述水解反应的反应温度为70-80℃，具体可为78℃，反应时间为2-4h，具体可为3h。
所述有机溶剂具体可为乙醇。
上述制备方法中，步骤1)、步骤3)和步骤4)中，所述烷基锂均可为R6Li，其中，R6具体可为C1-C10的直链或支链烷基、或C6-C20的烷基链取代的芳基或C6-C20的芳基。
所述C1-C10的直链或支链烷基具体可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基中的任一种。
所述烷基锂具体可为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种，优选为正丁基锂。
步骤1)中，所述烷基锂和式3所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为1:1。
步骤3)中，所述烷基锂和式6所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为1:1。
步骤4)中，所述烷基锂和式7所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，具体可为1:1。
当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法2，包括如下步骤：在烷基锂的存在下，将式2所示化合物与式11所示化合物或碘单质于有机溶剂中进行反应，于酸性条件下酸化，同时得到式12所示化合物和式13所示化合物；
所述式2中，X和Y的定义均同式1，R3的定义同式1，R3优选为-OCH2CH3。
上述制备方法中，所述烷基锂和酸性条件均同所述制备方法1，其中，所述烷基锂和所述式2所示化合物的摩尔比为(1-3):1，具体为1:1；所述酸性条件中酸和所述式2所示化合物的摩尔比为(1-1.5):1，具体为1:1；
所述式2所示化合物与式11所示化合物或碘单质的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1:1.05。
所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为0.5-1h，具体可为1h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
上述制备方法中，还包括对所述式12所示化合物和式13所示化合物进行纯化分离的步骤：将式12所示化合物和式13所示化合物通过常规色谱分离的方法进行纯化分离，固定相可为Al2O3，洗脱液可为石油醚：乙酸乙酯＝1:1，得到纯化后的式12所示化合物和式13所示化合物。
当式1所示化合物中的R3为-OR4或聚醚基时，式1所示化合物的制备方法3，包括如下步骤：将化合物A和化合物B于有机溶剂中进行酯化反应，得到化合物C，其中，化合物A选自式12所示化合物或式13所示化合物，化合物B选自R4OH或聚醚，化合物C选自式14所示化合物或式15所示化合物；
所述式14和式15中，X和Y的定义均同式1；R3为-OR4或聚醚基，其中，R4定义同式1。
上述制备方法中，所述聚醚可为分子结构中含有能够与羧基反应形成酯的基团(如：羟基，与-OH反应形成-O-键的基团)。该基团可为聚醚的端基，也可为聚醚的侧基。从原料易得性的角度出发，该基团为聚醚的端基，更优选为聚醚的一个端基，即聚醚的另一个端基为与羧基不反应的基团，如：烷基等。
所述聚醚为常见的各种聚醚，例如：R”O-[(CH2)nO]mR’，其中，n为2-6的整数，m为2-100的整数，R’和R”相同或不同，优选为R’和R”不同，更优选为R’和R”中的一个为能够与羧基发生酯化反应的基团，如：羟基，另一个为不与羧基发生酯化反应的基团，如：烷基。
所述聚醚具体可选自端羟基聚氧化乙烯、端羟基氧化丙烯、端羟基聚氧化丁烯、端羟基聚氧化乙烯-聚氧化丙烯，其中，所述聚醚的分子量没有特别限定，可以根据预期的应用场合进行选择。
所述R4OH具体可为常见的一元醇，如：甲醇，乙醇等，可以根据R4选择醇的种类。
所述酯化反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃，反应时间为15-25h，具体可为24h。
所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明的再一个目的是提供式2所示化合物及其制备方法。
本发明所提供的式2所示化合物的结构通式如式2所示：
所述式2中，X和Y的定义均同式1，R3的定义同式I，R3优选为-OCH2CH3。
所述式2中，X为S或Se，Y为S、Se或O，其具体组合可以根据该中间体的具体使用场合进行选择：在一种实施方式中，X和Y均为S；在另一种实施方式中，X和Y中的一个为S，另一个为Se；在又一种实施方式中，X为Se或S，Y为O。
所述式2所示化合物具体可选自如下任一种：
其中，上述各式中，R3定义同式1。
本发明所提供的式2所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在酸性条件下，将式7所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式2所示化合物。
所述酸性条件具体可通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸具体可为盐酸，所述有机酸具体可为三氟乙酸，所述酸和所述式7所示化合物的摩尔比为(2-4)：1，具体可为4:1。
所述水解反应的反应温度为20-30℃，反应时间为1-3h。
所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。
上述制备方法中，还包括对式2所示化合物进一步纯化分离的步骤：采用常规硅胶柱层析方法纯化分离出式2所示化合物。
本发明得到的稠杂环化合物，杂环上的取代基R1和R2为不同的基团，一方面丰富了噻吩并[3,4-b]噻吩型化合物的结构；另一方面由于两侧取代基R1和R2为不同的基团，在只需对一侧基团进行修饰时，可选择的修饰方式更多，在一些修饰方式中，还消除了需要对另一侧基团进行保护的依赖性。本发明得到的稠杂环化合物可以用于合成半导体聚合物，也可以用作合成其它稠杂环化合物的母体化合物。
同时，本发明所制备得到的式2所示化合物的方法具有以下优点：(1)所使用的原料来源更广，价格也更为低廉；(2)合成路线不长，且各步反应的产物收率高，因而能够获得更高的目标产物收率；(3)制备的中间体可以采用多种方式进行结构修饰，例如：以式2所示化合物作为起始，可以获得具有多种结构的衍生物。
附图说明
图1为实施例1中制备式1所示化合物的流程图。
图2为对比例2中制备化合物6的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备式1所示化合物和式2所示化合物：
1)按图1中1)的流程图制备：3,4-二溴噻吩(24.2g，100mmol)溶于无水乙醚，N2保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(66ml，105mmol，1.6M)，-78℃反应1h后，加入I2(26.67g,105mmol)，继续搅拌1h，升至室温(25℃)。反应液用NaHSO3淬灭，乙醚萃取，Mg2SO4干燥，旋干后减压蒸馏得3-溴-4-碘噻吩(22.55g,78％)无色液体2。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.38(d,3J＝2.7,1H),7.22(d,3J＝2.7,1H)；13C NMR(300MHz,CDCl3)δ130.0，123.1，118.6，85.8；EI-MS:289[M]+.
2)按图1中2)的流程图制备：将3-溴-4-碘噻吩(17.34g,60mmol)和丙炔酸三乙酯(12.39g,72mmol)溶于三乙胺(300ml)中，加入Pd(PPh3)Cl2(2.1g,3mmol)，CuI(1.14g,6mmol)，通入N2排氧10min，封管室温(25℃)反应过夜(12h)。反应液抽滤，旋干，粗过硅胶柱，减压蒸馏得化合物4(17.6g,88％)，淡黄色液体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.53(d,4J＝3.6Hz,1H)，7.25(d,4J＝3.6Hz,1H)，3.79(quint,3J＝7.2Hz,6H)，1.28(t,3J＝7.2Hz,9H)；13C NMR(300MHz,CDCl3)δ130.6，123.2，123.0，113.6,109.4，86.3，59.2，15.0；EI-MS:333[M]+.
3)按图1中3)的流程图制备：化合物4(5g,15mmol)溶于乙醚(50ml)，N2保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(9.8ml,15.7mmol,1.6M)，搅拌反应1h后，加入硫单质(502.4mg，15.7mmol)继续搅拌1h，反应液缓慢升温至-10℃，加入冰水快速萃取，水相缓慢升温至70℃反应2h，冷却至室温，乙醚萃取，合并有机相，依次用饱和NaCl水溶液及H2O洗涤，Mg2SO4干燥，旋干，Al2O3柱层析，石油醚/三乙胺(20:1)洗脱得目标化合物5(3g,70％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32(d,4J＝,2.7Hz,1H)，7.20(d,4J＝,2.7Hz,1H)，7.10(m,1H)，2.53(quint,3J＝7.2Hz,6H)，1.22(t,3J＝7.2Hz,9H)；13C NMR(300MHz,CDCl3)δ148.9，146.5，139.2，117.1，112.8，112.6，110.7，58.2，15.0；EI-MS:286[M]+.
4)按图1中4)的流程图制备：化合物5(1.43g，5mmol)溶于THF中，加入1M HCl(20ml)，室温(25℃)反应2h。反应液依次用H2O、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤，二氯甲烷萃取，Mg2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝20:1洗脱得化合物6(1g,95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.59(d,3J＝2.7,1H),7.28(d,3J＝2.7,1H),4.38(quint,3J＝7.2,2H),1.39(t,3J＝7.2,2H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ163.1,145.9,139.8,139.8,123.4,116.5,111.3,61.6,14.2；EI-MS:212[M]+.
5)按图1中5)的流程图制备：化合物5(5.72g，20mmol)溶于THF(50ml)中，N2保护，降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi(12.5ml，20mmol,1.6M)，搅拌反应1h后，加入ICH2CH2I(5.64g，20mmol)继续搅拌1h，升至室温，加入1M HCl室温搅拌2h。反应液依次用H2O、饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液洗涤，二氯甲烷萃取，Mg2SO4干燥，旋干，Al2O3柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝20:1洗脱得化合物7(4.07g，60％)和化合物8(1.35g，20％)。
化合物7：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.80(m,1H)，7.66(m,1H)，4.38(quint,3J＝7.2Hz,2H)，1.39(t,3J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ162.8,147.8,145.4,140.1,124.3,123.1,61.8,57.6,14.3；EI-MS:338[M]+.
化合物8：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.50(m,1H)，7.42(m,1H)，4.38(quint,3J＝7.2Hz,2H)，1.40(t,3J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ162.8,151.1,140.8,138.6,124.1,117.9,63.8,61.8,14.3；EI-MS:338[M]+.
6)按图1中6)的流程图制备：化合物7或8(3.38g，10mmol)倒入乙醇(50ml)溶液中，加入LiOH(720mg，30mmol)，N2保护回流反应2h，冷却至室温，加入1M HCl酸化反应液，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4干燥，旋干得目标化合物9或10(2.95g，95％)。
化合物9：1H NMR(300MHz,DMSO)δ8.10(s,1H)，7.84(s,1H)；13C NMR(400MHz,DMSO)δ163.6,146.2,145.2,140.4,125.1,124.7,61.8；ESI-MS:310[M]+.
化合物10：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.93(s,1H),7.38(s,1H)；13C NMR(400MHz,DMSO)δ164.2,151.1,138.1,123.5,120.0,68.5；ESI-MS:310[M]+.
7)按图1中7)的流程图制备：化合物9(310mg，1mmol)溶于干燥的二氯甲烷(8ml)中，依次加入二环己基碳二亚胺(267mg，1.3mmol)，4-二甲氨基吡啶(43mg，0.35mmol)，二乙二醇单甲醚(1.2g，10mmol)，氮气保护，室温反应24h，反应液用二氯甲烷萃取，Mg2SO4干燥，硅胶柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝3:1洗脱得化合物11(330mg，80％)。
化合物11：1H NMR(400MHz,CHCl3)δ7.79(s,1H),7.65(s,1H),4.30(t,3J＝4.8,2H),3.82(t,3J＝4.8,2H),3.69(m,2H),3.56(m,2H),3.38(s,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ163.1,147.9,145.6,140.3,124.4,123.2,71.9,70.5,69.0,66.2,64.6,59.0；EI-MS:412[M]+.
对比例1、
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1直接采用3,4-二溴噻吩替代实施例1中步骤2)中的3-溴-4-碘噻吩，进行实施例1中步骤2)中的反应，所得化合物4的收率仅为55％。
对比例2、
根据参考文献：Zwanenburg,D.J.,Haan,H.,Wynberg,H.J.Org.Chem.,1966,31,3363-3365.；Yao,Y.,Liang,Y.,Shrotriya,V.,Xiao,S.,Yu,L.,Yang,Y.AdvancedMaterials,2007,19,3979-3983.制备式2所示化合物，具体制备方法如下：
1)按图2中1)的流程图制备：化合物1(60g，423mmol)溶于ClOCH2OCH3(50ml)中，缓慢加入溶有无水氯化锌的ClOCH2OCH3(500ml)混悬液中,滴加过程中升温至50℃。滴加完成后，升温至微沸反应6h。冷却至室温(25℃)，反应液倒入冰水中，继续搅拌1h，溶液中析出固体，水洗，石油醚重结晶得化合物2(86.0g，85％)。
2)按图2中2)的流程图制备：化合物2(9.6g，40mmol)溶于甲醇(400ml)中，加入干燥的Na2S甲醇(105ml，42mmol，0.4M)溶液，在70℃下回流反应5h。反应液冷却至室温(25℃)，过滤，滤液倒入水中，析出固体，重结晶得化合物3(5.2g，66％)。
3)按图2中3)的流程图制备：化合物3溶于乙醇中，加入氢氧化钾，在78℃下回流反应4h，冷却至室温(25℃)，加入1M HCl酸化反应液，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4干燥，旋干得目标化合物4(92％)。
4)按图2中4)的流程图制备：0℃条件下，将化合物4(930mg，5mmol)和碳酸钠(600mg，5.6mmol)加入至0.5M NaIO4(12ml)溶液中，继续搅拌反应16h。反应液过滤，滤液用HCl酸化析出沉淀。过滤，干燥后得化合物5(750mg，74％)。
5)按图2中5)的流程图制备：化合物5(1.12g，5.5mmol)溶于醋酸酐中，在100℃下加热回流2.5h，冷却至室温，除去溶剂。残余物溶于THF(10ml)中，0℃条件下，加入NaOH(0.5g)水溶液(10ml)，室温搅拌过夜(12h)。1M HCl酸化，粗产品溶于乙酸乙酯，水洗，MgSO4干燥，除去溶剂得化合物6(0.92g，91％)。

Claims (7)

1.式1所示化合物的制备方法：
所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基；
所述聚醚基是指由聚醚形成的基团，所述聚醚基为-[(CH2)nO]mR’，其中，n为2-6的整数，m为2-100的整数，R’为聚醚的端基，所述R’选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的酯基中的任一种；
当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法1，包括如下步骤：
1)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式3所示化合物与I2于有机溶剂中进行反应，得到式4所示化合物；
所述式3和式4中，Y的定义同式1；
2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI存在下，将式4所示化合物和式5所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式6所示化合物，
所述式6中，Y的定义同式1；所述式5和所述式6中，R5均为C1-C10的直链或支链的烷基；
3)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式6所示化合物与S8或Se于有机溶剂中进行反应，得到式7所示化合物；
所述式7中，X和Y的定义均同式1，R5的定义同式5和式6；
4)在烷基锂存在下，于酸性条件下，将式7所示化合物与式11所示化合物或I2于有机溶剂中进行反应，得到式9所示化合物和式10所示化合物；
所述式9和式10中，X和Y的定义均同式1；R5的定义同式7；
所述式11中，R6为C1-C5的亚烷基；
5)在氢氧化锂存在下，将式9所示化合物或式10所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式12或式13所示化合物；
所述式12和式13中，X和Y的定义均同式1；
或者，当式1所示化合物中的R3为-OR4或聚醚基时，式1所示化合物的制备方法3，包括如下步骤：将化合物A和化合物B于有机溶剂中进行酯化反应，得到化合物C，其中，化合物A选自如上所述式12所示化合物或式13所示化合物，化合物B选自R4OH或聚醚，化合物C选自式14所示化合物或式15所示化合物；
所述式14和式15中，X和Y的定义均同式1；R3为-OR4或聚醚基，其中，R4定义同式1；
所述烷基锂均为R6Li，其中，R6为C1-C10的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式1所述化合物中，所述被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基为被F、Cl、Br或I中的任一种取代的C1-C30的直链或支链的烷基，其中，取代的为C1-C30的直链或支链的烷基上的氢，取代的个数为1-6；
所述C1-C30的直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、C11烷基、C12烷基、C16烷基、C18烷基、C20烷基、C24烷基或C30烷基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述式11中，R6选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述式3所示化合物和I2的摩尔比为1：(1-1.1)；
所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为0.5h-2h；
所述有机溶剂为乙醚；
所述惰性气氛为氮气和/或氩气；
步骤1)中，还包括对所述式4所示化合物进行纯化的步骤：将式4所示化合物通过常规色谱分离方法进行纯化，固定相为SiO2，洗脱液为石油醚，得到纯化的式4所示化合物；
步骤2)中，所述Pd(PPh3)2Cl2和式4所示化合物的摩尔比为1：(15-20)；
所述CuI和式4所示化合物的摩尔比为1：(5-15)；
所述式4所示化合物和式5所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)；
所述反应的反应温度为20-30℃，反应时间为10-14h；
所述有机溶剂为三乙胺；
步骤2)中，还包括对所述式6所示化合物进行纯化的步骤：将式6所示化合物通过柱层析或减压蒸馏的方法进行纯化，得到纯化后的式6所示化合物；
步骤3)中，所述式6所示化合物中X为S时，式6所示化合物与S8进行反应；所述式6所示化合物中X为Se时，式6所示化合物与Se进行反应；
所述式6所示化合物与S8或Se的摩尔比为1：(1-1.1)；
所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为1-3h；
所述有机溶剂为乙醚；
上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述式7所示化合物进行纯化的步骤：将式7所示化合物通过柱层析方法进行纯化，得到纯化的式7所示化合物；
所述惰性气氛为氮气和/或氩气；
步骤4)中，所述式7所示化合物与式11所示化合物或I2的摩尔比为1：(1-1.1)；
所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为1-3h；
所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述酸性条件通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸为盐酸，所述有机酸为三氟乙酸，所述酸和所述式7所示化合物的摩尔比为(2-4)：1；
步骤5)中，所述氢氧化锂与式9所示化合物或式10所示化合物的摩尔比为(2-4):1；
所述水解反应的反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h；
所述有机溶剂为乙醇；
上述制备方法中，所述烷基锂均为R6Li，其中，R6为C1-C10的直链或支链烷基，
所述C1-C10的直链或支链烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基中的任一种；
步骤1)中，所述烷基锂和式3所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1；
步骤3)中，所述烷基锂和式6所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1；
步骤4)中，所述烷基锂和式7所示化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烷基锂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和叔辛基锂中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚为分子结构中含有能够与羧基反应形成酯的基团，该基团为聚醚的端基或聚醚的侧基；
所述聚醚为R”O-[(CH2)nO]mR’，其中，n为2-6的整数，m为2-100的整数，R’和R”相同或不同；
所述R4OH为一元醇；
所述酯化反应的反应温度为20-30℃，反应时间为15-25h；
所述有机溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，所述聚醚选自端羟基聚氧化乙烯、端羟基氧化丙烯、端羟基聚氧化丁烯、端羟基聚氧化乙烯-聚氧化丙烯。
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