JP2000109556A - 導電性高分子複合体及びその製造法 - Google Patents

導電性高分子複合体及びその製造法

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JP2000109556A
JP2000109556A JP10287732A JP28773298A JP2000109556A JP 2000109556 A JP2000109556 A JP 2000109556A JP 10287732 A JP10287732 A JP 10287732A JP 28773298 A JP28773298 A JP 28773298A JP 2000109556 A JP2000109556 A JP 2000109556A
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conductive polymer
monomer
polymer composite
derivative
group
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Mineichi Koga
峰一 古賀
Minoru Okada
実 岡田
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Japan Carlit Co Ltd
Original Assignee
Japan Carlit Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒可溶性を有し、成形性能に優れ、また安
定性・保存性に優れ、さらに加工後のドープ・脱ドープ
挙動の安定した高い導電性を有する導電性高分子複合体
とその製造法を提供する。 【解決手段】 非導電性高分子と導電性高分子となるモ
ノマーとの合計濃度が２重量％以上18.5重量％以下であ
り、かつ非導電性高分子に対する導電性高分子となるモ
ノマーの重量比が0.02以上6.5以下となるように、水ま
たは高極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の液体中に非導電性高分子を溶解させた後、導電性
高分子となるモノマーを加え、ついでドーパント及び酸
化剤を用いて、化学酸化重合させて得られる導電性高分
子複合体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電磁波シールド材
料、電池電極等の電極材料、帯電防止材料等の電子デバ
イス用途に応用可能な導電性高分子複合体及びその製造
法に関し、特に溶媒可溶性を有しかつ成形性能に優れた
導電性高分子複合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、従来より導電性を示すことが知ら
れていたπ電子共役系を有する高分子化合物、例えばポ
リアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリピロール等の導電性高分子の有用性が注
目され、帯電防止が必要とされるＩＣ回路、ＬＳＩ等の
半導体部品、各種電子デバイス、導電性製品の原料及び
電池電極材料等に用いられ、また、その応用について研
究されている。
【０００３】上記の導電性高分子のうち、ポリピロール
やポリアニリンは、ポリアセチレンに比べ、空気中での
安定性がよく、かつ酸化劣化が極めて少ないため、広い
分野で応用されている。
【０００４】ポリピロールやポリアニリンの製造法とし
ては、電気化学的に酸化重合（電解重合）させる方法ま
たは酸化剤を用いて化学的に酸化重合（化学酸化重合）
させる方法が知られている。
【０００５】電解重合により得られた膜状の導電性高分
子は、量産性、経済性に劣り、それ自体の強度も弱く、
また不溶不融のため、二次加工が困難であった。
【０００６】また、化学酸化重合により得られた導電性
高分子は、上記のような欠点は少ないが、粉末状または
塊状であり、かつ不溶不融なため、それ自体の成形が困
難であった。
【０００７】この成形性能の改善のために、導電性高分
子の溶媒可溶化が種々提案されている。
【０００８】例えば、サトは、ポリ３−アルキルチオフ
ェン、ポリ３−アルキルピロールのように置換基を導入
させて溶媒可溶化させた（M.Sato,J.Chem.Soc.,Chem.Co
mmun.,873(1986)）が、導電性が低下するという欠点が
みられた。
【０００９】また、脱ドープ状態のポリアニリンが溶媒
に可溶である（M.Angelopoulos,Synth.Met,Vol.21,21(1
987)）ことを利用して、自立性膜が作製されたが、低分
子量のため脆く割れやすいという欠点がみられた。さら
に、阿部は、アニリンの化学酸化重合時の温度を低温に
して可溶性を改善させた（阿部,高分子,Vol.39,113(199
0)）が、得られた膜の延伸能、加工性等について、十分
なものが得られていなかった。
【００１０】また、導電性高分子と他の材料との複合化
も検討されている。例えば、両者を単に混合させる方
法、圧着させる方法、コーティングさせる方法、懸濁液
とさせる方法等がある。しかしながら、いずれの場合
も、両者を力学的に複合化させるかまたは単に混合させ
ただけであり、両者の結合力が十分でなく、所望の導電
性が得られるとは限らなかった。
【００１１】基体材料表面で導電性高分子となるモノマ
ーを化学酸化重合させて導電性高分子被膜を形成させ、
複合化させる方法もあるが、後加工が非常に困難であ
り、基体材料の形状、材質等により用途が限定されてし
まう等の不都合があった。
【００１２】さらに、加工性が改善された導電性高分子
を電池電極等に用いる場合、加工後のドープ・脱ドープ
挙動が安定していることが必要であるが、良好なものは
得られていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、溶媒可溶性を有し、成形性能に優れ、
また安定性、保存性に優れ、さらに加工後のドープ・脱
ドープ挙動の安定した高い導電性を有する導電性高分子
複合体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、非導電性高分子を溶解させた溶液中に、導電
性高分子となるモノマーを加えた後、ドーパント及び酸
化剤を用いて化学酸化重合させることにより、上記課題
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１５】すなわち、本発明は、非導電性高分子を水
または高極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の液体に溶解させた溶液と導電性高分子となるモ
ノマーとの混合溶液を、ドーパント及び酸化剤により化
学酸化重合させて得られることを特徴とする非導電性高
分子と導電性高分子とからなる導電性高分子複合体であ
る。
【００１６】また、本発明は、非導電性高分子と導電性
高分子となるモノマーとの合計濃度が２重量％以上18.5
重量％以下であり、かつ非導電性高分子に対する導電性
高分子となるモノマーの重量比が0.02以上6.50以下とし
た、非導電性高分子を水または高極性溶媒からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の液体に溶解させた溶液
と導電性高分子となるモノマーとの混合溶液を、ドーパ
ント及び酸化剤により化学酸化重合させて得られること
を特徴とする導電性高分子複合体である。
【００１７】さらに、本発明は、非導電性高分子を水ま
たは高極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の液体に溶解させた後、導電性高分子となるモノマ
ーを加え、ついでドーパント及び酸化剤を用いて、化学
酸化重合させることを特徴とする導電性高分子複合体の
製造法である。
【００１８】また、本発明は、非導電性高分子と導電性
高分子となるモノマーとの合計濃度が２重量％以上18.5
重量％以下であり、かつ非導電性高分子に対する導電性
高分子となるモノマーの重量比が0.02以上6.5以下とな
るように、非導電性高分子を水または高極性溶媒からな
る群から選ばれた少なくとも１種以上の液体に溶解させ
た後、導電性高分子となるモノマーを加え、ついでドー
パント及び酸化剤を用いて、化学酸化重合させることを
特徴とする導電性高分子複合体の製造法である。
【００１９】本発明に用いられる非導電性高分子は、水
または高極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の液体に可溶なものであればよく、特に限定され
ない。
【００２０】例えば、ポリアリルアミン等のポリアミン
類あるいはその誘導体、ポリビニルアルコールまたはそ
の誘導体、ポリビニルエーテルまたはその誘導体等のポ
リビニル樹脂誘導体、ポリエチレングリコールないしは
ポリプロピレングリコールまたはその共重合体等のポリ
アルキレングリコール類あるいはその誘導体、ポリアク
リル酸またはポリアクリル酸エステル類あるいはその誘
導体、ポリメタクリル酸またはポリメタクリル酸エステ
ル類あるいはその誘導体、ポリアクリロニトリルあるい
はその誘導体等があげられ、少なくとも１種以上が用い
られる。
【００２１】これらの内、得られた導電性高分子複合体
の強度を考慮すると、末端基あるいは主鎖または側鎖
に、水酸基、アミノ基、エーテル基またはアルデヒド基
からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を
有するものが好ましく、ポリアミン類またはその誘導
体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニ
ルエーテルまたはその誘導体、あるいはポリアルキレン
グリコール類またはその誘導体があげられ、また、得ら
れた導電性高分子複合体のドープ・脱ドープ挙動の安定
性を考慮すると、ポリアミン類またはその誘導体がより
好ましく、ポリアリルアミンが特に好ましい。
【００２２】本発明で用いられる非導電性高分子を溶解
させる液体としては、水または高極性溶媒からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。
【００２３】高極性溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下「ＤＭＦ」と略記）またはＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下「ＮＭＰ」と略記）があげられる。
【００２４】本発明に用いられる導電性高分子となるモ
ノマーとしては、アニリンまたはその誘導体、ピロール
またはその誘導体があげられ、少なくとも１種以上が用
いられる。
【００２５】アニリン誘導体としては、アニリンの４位
に置換基を有さないものであればよく、特に限定されな
い。
【００２６】例えば、アニリンの２位または３位を炭素
数１〜18のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した
化合物であり、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−n
−プロピルアニリン、３−n−プロピルアニリン、２−n
−ブチルアニリン、３−n−ブチルアニリン、２−n−ア
ミルアニリン、３−n−アミルアニリン、２−n−ヘキシ
ルアニリン、３−n−ヘキシルアニリン、２−n−ヘプチ
ルアニリン、３−n−ヘプチルアニリン、２−n−オクチ
ルアニリン、３−n−オクチルアニリン、２−n−オクタ
デシルアニリン、３−n−オクタデシルアニリン、２−
イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、２
−sec−ブチルアニリン、３−sec−ブチルアニリン、２
−sec−アミルアニリン、３−sec−アミルアニリン、２
−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エト
キシアニリン、３−エトキシアニリン、２−n−プロポ
キシアニリン、３−n−プロポキシアニリン、２−n−ブ
トキシアニリン、３−n−ブトキシアニリン、２−n−ペ
ントキシアニリンまたは３−n−ペントキシアニリン等
があげられる。
【００２７】ピロール誘導体としては、ピロールの２位
または５位に置換基を有さないものであればよく、特に
限定されない。
【００２８】例えば、ピロールの１位または３位を炭素
数１〜18のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した
化合物であり、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロー
ル、Ｎ−エチルピロール、３−エチルピロール、Ｎ−n
−プロピルピロール、３−n−プロピルピロール、Ｎ−n
−ブチルピロール、３−n−ブチルピロール、Ｎ−n−ア
ミルピロール、３−n−アミルピロール、Ｎ−n−ヘキシ
ルピロール、３−n−ヘキシルピロール、Ｎ−n−ヘプチ
ルピロール、３−n−ヘプチルピロール、Ｎ−n−オクチ
ルピロール、３−n−オクチルピロール、Ｎ−n−オクタ
デシルピロール、３−n−オクタデシルピロール、Ｎ−
イソプロピルピロール、３−イソプロピルピロール、Ｎ
−sec−ブチルピロール、３−sec−ブチルピロール、Ｎ
−sec−アミルピロール、３−sec−アミルピロール、Ｎ
−メトキシピロール、３−メトキシピロール、Ｎ−エト
キシピロール、３−エトキシピロール、Ｎ−n−プロポ
キシピロール、３−n−プロポキシピロール、Ｎ−n−ブ
トキシピロール、３−n−ブトキシピロール、Ｎ−n−ペ
ントキシピロールまたは３−n−ペントキシピロール等
があげられる。
【００２９】本発明で用いられるドーパントとしては、
公知のものを用いることができ、特に限定されない。
【００３０】例えば、塩素、臭素、沃素または塩化水素
等ハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロ
ヒ素またはテトラフロロホウ素等のハロゲン化アニオ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
またはβ−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオ
ン、過塩素酸または過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニ
オン、あるいは硫酸等の硫酸アニオンがあげられる。
【００３１】本発明に用いられる酸化剤としては、公知
のものを用いることができ、特に限定されない。
【００３２】例えば、塩素、臭素ないしは沃素等のハロ
ゲン類、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモンないしは塩化アルミニウム等の金属
ハロゲン化物、過酸化水素、過酢酸ないしは過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸カリウムないしは
過硫酸アンモニウム等の過硫酸またはその塩、沃素酸な
いしは過塩素酸カリウム等のハロゲン酸またはその塩、
過マンガン酸カリウムないしはクロム酸等の遷移金属化
合物、硝酸ないしは硫酸等のプロトン酸、オゾンあるい
は酸素等があげられる。
【００３３】本発明の導電性高分子複合体は、以下に示
す方法により得られる。
【００３４】まず、所定量の前記非導電性高分子を水ま
たは前記高極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種以上の所定量の液体に溶解させる。ついで所定量の
前記導電性高分子となるモノマーを加え、非導電性高分
子と導電性高分子となるモノマーとの混合溶液を得る。
【００３５】ついで、攪拌させながら、得られた混合溶
液に、各々所定量のドーパント及び酸化剤を加え、一定
時間攪拌して化学酸化重合させた後、ろ別させ、水−メ
タノール液で洗浄、乾燥させて、本発明の導電性高分子
複合体を得る。
【００３６】非導電性高分子と導電性高分子となるモノ
マーとの混合溶液中の非導電性高分子と導電性高分子と
なるモノマーとの合計濃度（以下「ＮＣＰ＋ＣＭ濃度」
と略記）は、２重量％以上18.5重量％以下である。
【００３７】ＮＣＰ＋ＣＭ濃度が２重量％未満の場合、
得られる導電性高分子複合体の収量が著しく低下し不都
合である。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度が18.5重量％より大きい場
合、混合溶液がゲル化し不都合である。
【００３８】また、非導電性高分子と導電性高分子とな
るモノマーとの混合溶液中の非導電性高分子に対する導
電性高分子となるモノマーの重量比（以下「ＣＭ／ＮＣ
Ｐ比」と略記）は、0.02以上6.5以下である。
【００３９】ＣＭ／ＮＣＰ比が0.02未満場合、導電性高
分子複合体の導電性が著しく低下し不都合である。ＣＭ
／ＮＣＰ比が6.5より大きい場合、加工後の強度が低下
し不都合である。
【００４０】上記２条件、すなわち、ＮＣＰ＋ＣＭ濃度
が２重量％以上18.5重量％以下であることと、ＣＭ／Ｎ
ＣＰ比が0.02以上6.5以下であることとが同時に満足さ
れていなければ、本発明の導電性高分子複合体を得るこ
とはできない。
【００４１】本発明に用いられる化学酸化重合の方法と
しては、公知の方法を用いることができ、特に限定され
ない。例えば、特開昭６１−２４２５２６号公報、特開
平２―２７３９９号公報に開示されている方法等があげ
られる。
【００４２】本発明の導電性高分子複合体が得られる理
由は、明確ではないが、導電性高分子となるモノマーが
化学酸化重合される際、非導電性高分子主鎖と得られる
導電性高分子主鎖とが複雑に絡み合った状態で複合化さ
れるか、非導電性高分子の水酸基、アミノ基、エーテル
基、アルデヒド基と得られる導電性高分子分子内の高極
性を有する部分とが、水素結合等の分子間相互作用を起
こし高度に複合化されるか、あるいは非導電性高分子の
前記官能基と得られる導電性高分子のセグメント末端と
がグラフト重合される等の可能性が考えられる。
【００４３】本発明の導電性高分子複合体は、ＮＭＰ等
の溶媒に溶解することができ、キャスティング法によ
り、容易にキャスト膜を作製することができる。
【００４４】キャスティング法としては、公知の方法を
用いることができ、特に限定されない。例えば、特開昭
６３−２００４１０号公報、特開平３−５２９２９号公
報に開示されている方法等があげられる。
【００４５】本発明の導電性高分子複合体は、溶媒可溶
性を有し、成形性能に優れ、また安定性、保存性に優
れ、さらに加工後のドープ・脱ドープ挙動の安定性に優
れた高い導電性を有する。
【００４６】このため、電磁波シールド材料、電池電極
等の電極材料、帯電防止材料等の電子デバイス用途に幅
広く応用できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を実施例
に基き説明する。実施例中の「部」は「重量部」、
「％」は「重量％」を表わす。なお、本発明は、これら
の実施例になんら限定されない。
【００４８】実施例１ 非導電性高分子としてポリアリルアミン塩酸塩50％水溶
液（商品名ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、日東紡績(株)製）９
部を、液体として水72部に溶解させた後、導電性高分子
となるモノマーとしてアニリン3.4部及びドーパントと
して濃塩酸5.1部を加え、攪拌しながら、温度０℃に冷
却した。ついで酸化剤として過硫酸アンモニウム10.5部
を徐々に加え、２時間攪拌して化学酸化重合させた後、
ろ別し、水−メタノール液で洗浄後、乾燥し、粉末状導
電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、9.36％
で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、0.76であった。結果を表１に示
す。
【００４９】得られた導電性高分子複合体を、油圧成型
機（東邦マシナリー(株)製）を用いて、圧力15Kg／cm2
下、ディスク（直径17mmφ×厚さ0.6mm）を作製し、テ
スター（マルチメーター４０１０、ＳＯＡＲ製）を用い
て、空気中で２端子法により体積抵抗率を測定したとこ
ろ、6.5×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００５０】また、得られた導電性高分子複合体を、0.
4Ｍアンモニア水溶液で脱ドープさせ、ろ別し、0.3Ｍヒ
ドラジン水溶液を加えて２時間攪拌した後、ろ別し、水
−メタノール液で洗浄後、乾燥し、導電性高分子複合体
の還元体を得た。得られた還元体の２wt％ＮＭＰ液を、
ガラス板に展開し、温度50℃で乾燥させた後、ガラス板
から剥がし、厚さ約40μmの膜を得た。
【００５１】得られた膜を幅10mm×長さ45mmとした後、
１Ｍ塩酸でドーピングして、サンプルとした。引張強度
試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＢＴ−８０５、安井器械(株)
製）を用いて、作製サンプルの引張強度及び破断伸びを
測定したところ、各々18.2kgf、5.1％であった。結果を
表３に示す。
【００５２】導電性高分子膜のドープ・脱ドープにおけ
る電荷の出入りは、自動分極装置を用いて測定したサイ
クリックボルタモグラム（図１参照）より求めた酸化ピ
ーク電流（Ｉpa）と還元ピーク電流（Ｉpc）との比によ
り表される。
【００５３】Ｉpa／Ｉpc比がほぼ１の時、膜表面で起こ
る電気化学的反応の酸化／還元系が可逆に近い状態にあ
り、ドープ・脱ドープにおける電荷の出入りがほぼ等量
であり、ドープ・脱ドープ挙動が安定していると考えら
れる。
【００５４】得られた膜を幅10mm×長さ45mmとして、サ
ンプルとした。作製サンプルを、チッ素ガスで15分間置
換・脱気した１Ｍ塩酸中に浸漬し、作用極側に接続し
て、自動分極装置（ＨＺ−３０００、北斗電工(株)製）
を用いて測定したサイクリックボルタモグラムにより求
めたＩpa／Ｉpc比は、1.04であった。結果を表３に示
す。
【００５５】実施例２ 実施例１において、液体として水59部及びメタノール13
部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電
性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、9.36％
で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、0.76であった。結果を表１に示
す。得られた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、9.7
×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００５６】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々18.0kgf、5.0％、1.13であった。結果を
表３に示す。
【００５７】実施例３ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアリルア
ミン塩酸塩50％水溶液６部、液体として水52部及びアセ
トニトリル14部並びに導電性高分子となるモノマーであ
るアニリン12.4部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、粉末状導電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃
度は、18.2％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、4.13であった。結
果を表１に示す。得られた導電性高分子複合体の体積抵
抗率は、5.8×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００５８】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々18.9kgf、4.9％、0.92であった。結果を
表３に示す。
【００５９】実施例４ 実施例１において、非導電性高分子としてポリエチレン
イミン30％水溶液（東京化成工業(株)製）14部、液体と
して水66部及び導電性高分子となるモノマーとしてピロ
ール4.4部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉
末状導電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、
10.2％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、1.05であった。結果を表
１に示す。得られた導電性高分子複合体の体積抵抗率
は、6.7×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００６０】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々12.4kgf、3.4％、1.15であった。結果を
表３に示す。
【００６１】実施例５ 実施例１において、非導電性高分子としてポリエチレン
イミン30％水溶液３部、液体としてメタノール76部及び
導電性高分子となるモノマーとしてピロール5.4部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高分
子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、7.46％で、ＣＭ
／ＮＣＰ比は、6.00であった。結果を表１に示す。得ら
れた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、3.0×102Ω・c
mであった。結果を表３に示す。
【００６２】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルについて、実施例１と同様にして
測定した引張強度、破断伸び及びＩpa／Ｉpc比は、各々
10.3kgf、2.4％、1.21であった。結果を表３に示す。
【００６３】実施例６ 実施例１において、非導電性高分子としてポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業(株)登録商標：ゴーセノー
ルＧＨ−１７）1.05部、液体として水83.3部及び導電性
高分子となるモノマーとしてアニリン0.05部を用いた以
外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高分子複合
体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、1.30％で、ＣＭ／ＮＣ
Ｐ比は、0.05であった。結果を表１に示す。得られた導
電性高分子複合体の体積抵抗率は、1.2×104Ω・cmであ
った。結果を表３に示す。
【００６４】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々10.1kgf、3.1％、1.78であった。結果を
表３に示す。
【００６５】実施例７ 実施例１において、非導電性高分子としてポリビニルア
ルコール2.1部、液体として水69部及び導電性高分子と
なるモノマーとしてアニリン13.3部を用いた以外は、実
施例１と同様にして、粉末状導電性高分子複合体を得
た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、18.2％で、ＣＭ／ＮＣＰ比
は、6.33であった。結果を表１に示す。得られた導電性
高分子複合体の体積抵抗率は、4.5×102Ω・cmであっ
た。結果を表３に示す。
【００６６】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々9.5kgf、2.5％、1.64であった。結果を
表３に示す。
【００６７】実施例８ 実施例１において、非導電性高分子としてポリビニルア
ルコール１部、液体として水62部及びアセトニトリル16
部並びに導電性高分子となるモノマーとしてアニリン5.
4部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導
電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、6.40％
で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、5.40であった。結果を表１に示
す。得られた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、9.2
×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００６８】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々9.8kgf、2.6％、1.70であった。結果を
表３に示す。
【００６９】実施例９ 実施例１において、非導電性高分子としてポリビニルメ
チルエーテル50％メタノール溶液（東京化成工業(株)
製）８部、液体として水43部及びアセトン28部並びに導
電性高分子となるモノマーとしてo−アニリジン5.4部を
用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高
分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、7.58％で、Ｃ
Ｍ／ＮＣＰ比は、1.35であった。結果を表１に示す。得
られた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、6.3×103Ω
・cmであった。結果を表３に示す。
【００７０】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々10.9kgf、3.4％、0.78であった。結果を
表３に示す。
【００７１】実施例１０ 実施例１において、非導電性高分子としてポリプロピレ
ングリコール（ジオール型、平均分子量3,000、和光純
薬工業(株)製）2.4部、液体として水63部及びＤＭＦ15
部並びに導電性高分子となるモノマーとしてＮ−メチル
ピロール４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、
粉末状導電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度
は、7.58％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、1.67であった。結果
を表１に示す。得られた導電性高分子複合体の体積抵抗
率は、8.2×103Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００７２】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々12.2kgf、4.8％、0.80であった。結果を
表３に示す。
【００７３】実施例１１ 実施例１において、非導電性高分子としてポリプロピレ
ングリコール13.4部、液体として水64部及びＮＭＰ５部
並びに導電性高分子となるモノマーとしてＮ−メチルピ
ロール２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉
末状導電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、
18.2％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、0.15であった。結果を表
１に示す。得られた導電性高分子複合体の体積抵抗率
は、3.8×104Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００７４】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々11.3kgf、4.5％、0.81であった。結果を
表３に示す。
【００７５】実施例１２ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアクリル
酸（商品名ＨＬ−４１５、日本触媒(株)製、平均分子量
10,000）７部、液体として水57部及びＤＭＦ15部及び導
電性高分子となるモノマーとしてアニリン5.4部を用い
た以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高分子
複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、14.7％で、ＣＭ／
ＮＣＰ比は、0.77であった。結果を表１に示す。得られ
た導電性高分子複合体の体積抵抗率は、4.6×103Ω・cm
であった。結果を表３に示す。
【００７６】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々8.1kgf、1.6％、1.73であった。結果を
表３に示す。
【００７７】実施例１３ 実施例１において、非導電性高分子としてアクリル酸／
メタクリル酸共重合体（商品名ＦＬ−２００、日本触媒
(株)製、平均分子量400,000）２部、液体として水68部
及びＤＭＦ４部及び導電性高分子となるモノマーとして
アニリン10.4部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、粉末状導電性高分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃
度は、14.7％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、5.20であった。結
果を表１に示す。得られた導電性高分子複合体の体積抵
抗率は、6.5×102Ω・cmであった。結果を表３に示す。
【００７８】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々7.5kgf、1.9％、比が1.68であった。結
果を表３に示す。
【００７９】実施例１４ まずt−ＢuＯＬiを開始剤としたＤＭＦ中でアクリロニ
トリル（東京化成(株)製）を温度−40℃で重合して、ポ
リアクリロニトリルを調製した。
【００８０】ついで、実施例１において、非導電性高分
子として先に調製したポリアクリロニトリル９部及び液
体として水68部及びＤＭＦ４部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、粉末状導電性高分子複合体を得た。Ｎ
ＣＰ＋ＣＭ濃度は、14.7％で、ＣＭ／ＮＣＰ比は、0.38
であった。結果を表１に示す。得られた導電性高分子複
合体の体積抵抗率は、5.8×103Ω・cmであった。結果を
表３に示す。
【００８１】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々8.3kgf、1.4％、1.51であった。結果を
表３に示す。
【００８２】比較例１ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアリルア
ミン塩酸塩50％水溶液12部、液体として水62部及び導電
性高分子となるモノマーとしてアニリン10.4部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、化学酸化重合を行った
が、ゲル化し、導電性高分子複合体は得られなかった。
【００８３】比較例２ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアリルア
ミン塩酸塩50％水溶液0.02部、液体として水84.35部及
び導電性高分子となるモノマーとしてアニリン0.03部を
用いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高
分子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、0.05％で、Ｃ
Ｍ／ＮＣＰ比は、3.00であった。結果を表２に示す。得
られた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、7.9×102Ω
・cmであった。結果を表４に示す。
【００８４】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々8.0kgf、2.1％、0.82であった。結果を
表４に示す。
【００８５】比較例３ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアリルア
ミン塩酸塩50％水溶液16.6部、液体として水67.7部及び
導電性高分子となるモノマーとしてアニリン0.1部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高分
子複合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、10.0％で、ＣＭ
／ＮＣＰ比は、0.01であった。結果を表２に示す。得ら
れた導電性高分子複合体の体積抵抗率は、8.7×107Ω・c
mであった。結果を表４に示す。
【００８６】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々15.1kgf、4.9％、1.74であった。結果を
表４に示す。
【００８７】比較例４ 実施例１において、非導電性高分子としてポリアリルア
ミン塩酸塩50％水溶液２部、液体として水75部及び導電
性高分子となるモノマーとしてアニリン7.4部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、粉末状導電性高分子複
合体を得た。ＮＣＰ＋ＣＭ濃度は、10.0％で、ＣＭ／Ｎ
ＣＰ比は、7.40であった。結果を表２に示す。得られた
導電性高分子複合体の体積抵抗率は、4.1×102Ω・cmで
あった。結果を表４に示す。
【００８８】また、実施例１と同様にして、膜を得た
後、作製したサンプルの引張強度、破断伸び及びＩpa／
Ｉpc比は、各々6.3kgf、0.4％、0.95であった。結果を
表４に示す。
【００８９】比較例５ 非導電性高分子であるポリアリルアミン塩酸塩50％水溶
液（ＰＡＡ−ＨＣｌ３Ｌ）20部に、導電性高分子である
ポリアニリンの２wt％ＮＭＰ溶液80部を加えて、混合、
攪拌し、非導電性高分子と導電性高分子との溶液を得
た。得られた溶液をガラス板に展開し、温度60℃で乾燥
したが、膜は得られず、脆い乾固物が残った。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【発明の効果】本発明の導電性高分子複合体は、溶媒可
溶性を有し、成形性能に優れ、また安定性、保存性に優
れ、さらに加工後のドープ・脱ドープ挙動の安定性に優
れた高い導電性を有する。
【００９５】本発明の導電性高分子複合体は、電磁波シ
ールド材料、電池電極等の電極材料、帯電防止材料等の
電子デバイス用途に幅広く応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動分極装置を用いて、測定した導電性膜のサ
イクリックボルタモグラムの図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ａ 79/02 79/02 Ｆターム(参考） 4J002 BE01W BE04W BG01W BG02W BG09W CH02W CM01W CM01X EC017 EE027 EN066 EP017 ET007 EU026 EU027 4J011 PA67 PA69 PA97 PB23 PB24 PB27 PC02 PC08 4J043 PA01 QB02 RA03 RA08 SA05 SA32 SB01 UA121 ZA41 ZA44

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非導電性高分子を水または高極性溶媒か
    らなる群から選ばれた少なくとも１種以上の液体に溶解
    させた溶液と導電性高分子となるモノマーとの混合溶液
    を、ドーパント及び酸化剤により化学酸化重合させて得
    られることを特徴とする非導電性高分子と導電性高分子
    とからなる導電性高分子複合体。
  2. 【請求項２】 混合溶液中の非導電性高分子と導電性高
    分子となるモノマーとの合計濃度が、２重量％以上18.5
    重量％以下であり、かつ非導電性高分子に対する導電性
    高分子となるモノマーの重量比が、0.02以上6.5以下で
    あることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子複
    合体。
  3. 【請求項３】 高極性溶媒が、アルコール類、ケトン
    類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドま
    たはＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれ
    た少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１
    または請求項２に記載の導電性高分子複合体。
  4. 【請求項４】 非導電性高分子が、ポリアミン類または
    その誘導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、
    ポリビニルエーテルまたはその誘導体あるいはポリアル
    キレングリコール類またはその誘導体からなる群から選
    ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求
    項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子
    複合体。
  5. 【請求項５】 非導電性高分子が、ポリアミン類または
    その誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項
    ３のいずれか１項に記載の導電性高分子複合体。
  6. 【請求項６】 非導電性高分子が、ポリアリルアミンで
    あることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか
    １項に記載の導電性高分子複合体。
  7. 【請求項７】 導電性高分子となるモノマーが、アニリ
    ンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体からな
    る群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴
    とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導
    電性高分子複合体。
  8. 【請求項８】 非導電性高分子を水または高極性溶媒か
    らなる群から選ばれた少なくとも１種以上の液体に溶解
    させた後、導電性高分子となるモノマーを加え、ついで
    ドーパント及び酸化剤を用いて、化学酸化重合させるこ
    とを特徴とする非導電性高分子と導電性高分子とからな
    る導電性高分子複合体の製造法。
  9. 【請求項９】 混合溶液中の非導電性高分子と導電性高
    分子となるモノマーとの合計濃度が、２重量％以上18.5
    重量％以下であり、かつ非導電性高分子に対する導電性
    高分子となるモノマーの重量比が、0.02以上6.5以下で
    あることを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子複
    合体の製造法。
  10. 【請求項１０】 高極性溶媒が、アルコール類、ケトン
    類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドま
    たはＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれ
    た少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項８
    または請求項９に記載の導電性高分子複合体の製造法。
  11. 【請求項１１】 非導電性高分子が、ポリアミン類また
    はその誘導体、、ポリビニルアルコールまたはその誘導
    体、ポリビニルエーテルまたはその誘導体、あるいはポ
    リアルキレングリコール類またはその誘導体からなる群
    から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とす
    る請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の導電
    性高分子複合体の製造法。
  12. 【請求項１２】 非導電性高分子が、ポリアミン類また
    はその誘導体であることを特徴とする請求項８から請求
    項１０のいずれか１項に記載の導電性高分子複合体の製
    造法。
  13. 【請求項１３】 非導電性高分子が、ポリアリルアミン
    であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいず
    れか１項に記載の導電性高分子複合体の製造法。
  14. 【請求項１４】 導電性高分子となるモノマーが、アニ
    リンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体から
    なる群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特
    徴とする請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載
    の導電性高分子複合体の製造法。
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JP2007204689A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Seiko Pmc Corp 水性導電性樹脂エマルション
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