KR20170120940A - 전도성 고분자 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질 - Google Patents

Abstract

전도성 고분자 복합체, 상기 전도성 고분자 복합체의 제조 방법, 및 상기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질{CONDUCTING POLYMER COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본원은, 전도성 고분자 복합체, 상기 전도성 고분자 복합체의 제조 방법, 및 상기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질에 관한 것이다.

종래의 전도성 고분자 블랜드의 경우, 열가소성 또는 열경화성 절연체 고분자와 ICP를 혼합하여 가공성과 물성향상을 시도하고 있다. 하지만, 상기 고분자간에 상용성이 없으므로, 대부분의 고분자 블랜드는 가공성뿐만 아니라 핵심 성능인 전기 전도도와 기계적 물성을 향상시키지 못하고 있다. 상용성을 개선하기 위하여, 1) 이온성 또는 비이온성 가소제 및 금속염과 같은 응집 방지제를 별도로 첨가하거나, 2) 절연체 고분자를 개질시켜 고분자형 도펀트로 만들어 혼합하거나, 3) 도펀트 자체를 가공성 조제 또는 계면활성제로 활용할 수 있도록 비교적 벌키(bulky)한 기능성 유기산을 설계 제조하여 쓰거나, 4) 분산 방법을 다양하게 단계별로 구성하여 상용성이 없더라도 나노 분산 수준까지 미세하게 분산하거나, 5) 중합 반응 공정에서 용액 상태의 절연체 고분자를 ICP 중합과 동시에 혼합하는 방식으로 분산성을 개선하는 방법들을 공개하고 있다. 그러나, 어떠한 형태의 첨가제도 분자량이 낮은 첨가제는 취성이 강한 이온간 염을 형성하는 전도성 복합체의 물성을 개선시킬 수 없으며, 분자량이 높은 고분자 또는 폴리아믹산과 같은 고분자형 도펀트(Afzali-Ardakani, USP7585431)를 혼합할 경우 산도가 낮고 사슬 중간에 이온간 염(salt)이 부분적으로 형성되면서 미세상 분리에 의한 응집이 일어나 도핑 반응이 효과적으로 일어나지 않는다. 따라서, 전도도가 낮고 가공성이 나빠지며, 물성의 균일성이 위협받는다. Meloni(USP7569271) 등은, 분산 입자의 크기가 너무 작으면 겔화가 일어나고 너무 크면 엉기면서 뭉침 현상(flocculation)이 발생하므로 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 분산을 시도하였다. 그 밖에, ICP 자체를 개질시켜 혼합물의 특성 향상을 시도하였으나, 어떠한 방법도 개질시키지 않은 ICP에 비하여 전기 전도도가 낮아지기 때문에 용도가 제한된다. 특히, 가공성(processability)의 향상을 위해서 도데실 벤젠 술폰산과 같은 기능성 유기산의 짝염기에 알킬기가 긴 구조를 도입하거나, 폴리아닐린 주쇄의 벤젠 고리를 도입하거나 또는 질소 원자에 알킬 치환기를 도입하는 방식은 널리 이용되고 있으나, 그 함량이 높아지면 전도도가 현저하게 낮아져 용도가 대전 방지나 전기도금 수준에 한정된다.

Cao 등[US 5232631]이 제안한 술폰산 도펀트의 짝이온을 변화시켜 도핑하는 방식은, 가장 많은 주목을 받아온 것으로서 유기 용매에서 전도성 고분자 복합체의 용해도를 증진시켜 가공성을 높인다. 예를 들면, 기능성 유기산인 10-camphorsulfonic acid(CSA)를 폴리아닐린의 도펀트로 이용하면 EB/CSA가 메타크레졸 같은 유기용매에 녹아 용액 가공이 가능하다. 그러나, 폴리아닐린은 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2dl/g)은 1-메틸-2-피롤리딘(NMP)에 용해되고, CSA로 도핑한 에머랄딘염(EB/CSA)은 메타크레졸에 용해되지만 상온에서 보관할 때 겔이 되어버리는 문제가 있다.

본원은, 전도성 고분자 복합체, 상기 전도성 고분자 복합체의 제조 방법, 및 상기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 이차 전지용 전극 활물질을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 충전재 및 폴리아닐린 공중합체를 포함하는 전도성 고분자 복합체로서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 상기 충전재의 표면에 코팅되어 있는 것인, 전도성 고분자 복합체를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 치환기를 갖는 아닐린, 아닐린, 용매 및 충전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 개시제 및 도펀트를 적가하여 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-EB)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체에 무기물을 첨가하여 도핑함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 전도성 고분자 복합체를 포함하는, 이차 전지용 전극 활물질을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 폴리아닐린을 중합하면서 중합과 동시에 고형 또는 준고형 물질의 입자의 표면에 상기 폴리아닐린 공중합체를 코팅하여 얇은 막을 형성하게 함으로써 고분자 사슬의 팽창을 유도하여 전도성을 부여하고, 동시에 기지재와의 호환성(compatibility)를 향상시킨 고성능 전도성 복합체를 제조할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 전도성 복합체는, 높은 전기 전도도를 가지므로 대전 방지, 전자파 차폐, 유기 전극, 코팅, 섬유, 또는 필름 등의 다양한 전기화학적 디바이스에 이용될 수 있다.

도 1의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 폴리아닐린 공중합체의 SEM 이미지이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 전도성 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 도펀트의 종류에 따른 전도성 복합체의 저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 충전재의 함량에 따른 전도성 복합체의 전기 전도도 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 황-카본 입자를 이용하여 폴리아닐린 공중합체를 코팅한 전도성 복합체의 SEM 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전도성 복합체 입자들의 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"이라는 용어는 그래핀 산화물이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 산화물" 또는 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 충전재 및 폴리아닐린 공중합체를 포함하는 전도성 고분자 복합체로서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 상기 충전재의 표면에 코팅되어 있는 것인, 전도성 고분자 복합체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 폴리아닐린은, 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기 고분자로서, 벤젠고리(benzene ring) 또는 질소 원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입될 수 있으며, 하기 화학식 1에서와 같이 그 산화 상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다.

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서, x 및 y는 0 내지 1의 수임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 아닐린 유도체와 치환기를 갖는 아닐린의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이는 상기 폴리아닐린 공중합체는 분자 간의 응집력을 완화시켜 분자 수준, 또는 입자 크기가 갖은 나노 분산을 유도해야 하기 때문이이며, 따라서 상기 폴리아닐린 공중합체는 주쇄를 직선적으로만 유도하기보다는, 오르쏘- 또는 메타- 위치로 연결하여 굴곡을 도입하거나, 또는 사슬을 유연하게 하기 위하여 산소 결합을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 치환기에 의하여 오르쏘-치환되거나 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리아닐린 공중합체는, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥시아닐린, m-옥티아닐린, 2,3-다이메틸아닐린, 2,5-다이메틸아닐린, 2,5- 다이메틸아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-다이클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 4-페녹시아닐린, 2-아미노다이페닐에테르, 1,4 -비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-다이하이드로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 하이드로퀴논, 또는 페놀기가 도입된 오르쏘- 치환된 아닐린 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 형식의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 가지 공중합체, 별-모양(star-shape) 공중합체, 빗-모양(comb shape) 공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 함량의 코모노머(comonomer)를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 약 0.05 몰% 내지 약 99.95 몰%의 코모노머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의하여 도핑 및/또는 탈도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 전도성 고분자 중 특히 폴리아닐린은 상기 산-염기 반응을 이용하여 전도성을 조절할 수 있기 때문에 널리 활용될 수 있다. 상기 폴리아닐린은 골격에 포함된 두 개의 질소원자 그룹의 pKa 값이 2.5 (-NH2+-)와 (-NH+=) 각각+=) 각각 2.5 와 5.5이며, 따라서 pKa 값이 2.5 이하인 강산은 이들 두 개의 그룹에 양성자를 줄 수 있고, 도핑이 가능하다. 후자의 이민질소원자(imine nitrogen atom)는, 양성자산(protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분적으로 양성자 첨가가 가능해질 수 있는데, 그렇게 되면 하기 반응식 1과 같이 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있는 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES)이 되고, 동시에 파우더 및 필름 형태 모두에서 전기 전도도는 10^-8 S/cm에서 1 내지 1000 S/cm까지 급격하게 증가된다. 도펀트 산의 유형에 따라 전기 전도도 뿐만 아니라 가공성, 내열 내환경 안정성이 크게 영향을 받는다;

[반응식 1]

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본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성을 부여하는 도펀트로서의 양성자(proton) 산은, 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 보론염산(borohydrofluoric acid), 과염소산(perchloric acid), 아미도황산(amidosulfuric acid), 유기산 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), m-니트로벤젠산(m-nitrobenzoic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 헥산술폰산(hexanesulfonic acid), 옥탄술폰산(octanesulfonic acid), 4-도데실벤젠술폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 10-캄포르술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), o-아니시딘-5-술폰산(o-anisidine-5-sulfonic acid), p-클로로벤젠술폰산(p-chlorobenzenesulfonic acid), 하이드로벤젠술폰산(hydroxybenzenesulfonic acid), 트리클로로벤젠술폰산(trichlorobenzenesulfonic acid), 2-하이드록시-4-메톡시벤젠페논술폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzophenonesulfonic acid), 4-니트로톨루엔-2-술폰산(4-nitrotoluene-2-sulfonic acid), 다이노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르포린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 트리플로로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), C.sub.8 F.sub.17-술폰산(C.sub.8 F.sub.17-sulfonic acid), 3-하이드록시프로판술폰산(3-hydroxypropanesulfonic acid), 다이옥시술포수시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산(3-pyridinesulfonic acid), p-폴리스티렌술폰산(p-polystyrenesulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid), 폴리비닐황산(polyvinylsulfuric acid), 폴리아미산(polyamic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 셀룰로오스 설폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체의 무게 평균 분자량은 제한되지는 않으나, 10,000 분자량 이상으로 고전도도를 얻을 수 있는 폴리아닐린 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 폴리아닐린 공중합체로서 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA), 캄포술폰산(CSA)와 같이 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 복합체를 제조할 경우, 내환경성이나 내열성의 문제가 발생할 수 있다. 특히, 본원 발명과 같이 얇은 박막 형태의 전도성 복합체를 이용한 제품의 경우, 도펀트가 공기 중에 소실될 수 있으므로 전기 전도도가 감소하는 문제가 나타날 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재는 유황, 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본 파이버, 실리카 입자, 그래파이트, 그래핀, 유리 섬유, 고분자, 고분자 나노섬유, 고분자 전구체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재의 직경은 약 5 μm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 치환기를 갖는 아닐린, 아닐린, 용매 및 충전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 개시제 및 도펀트를 적가하여 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-EB)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체에 무기물을 첨가하여 도핑함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 충전재 및 폴리아닐린 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아닐린 공중합체가 상기 충전재의 표면에 코팅되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 전도성 복합체를 제조하는 방법으로서 상기 아닐린 및 아닐린 유도체를 용매에 녹여 혼합하기 위하여 도핑 및/또는 탈도핑을 실시하면서 순차적으로, 또는 동시에 일부분씩 서서히 적절한 용매에 첨가하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 사용되는 상기 용매는 상기 도펀트 및/또는 상기 폴리아닐린 공중합체와는 반응하지 않는 것일 수 있으며, 상기 용매의 종류에 따라 단순 혼합되는 슬러리 방식으로 혼합하여 전도성 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 사용되는 상기 도펀트의 종류에 따라 친수성 유기 용매, 소수성 유기 용매, 또는 친유성 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 용매는 단독으로, 또는 다이클로아세트산, 80% 아세트산, 및 60 내지 88% 포름산과 같이 물과 혼합하여 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 용매는 염소계 용제, 알코올, 케톤, 에스테르, 사이클릭 아민, 방향족 아민, 또는 아미드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 염소계 용제는, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로 에틸렌을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 또는 트리플로로에탄올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르는 다이옥산, 또는 테트라하이드로푸란을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클린 아민은 2-메틸-N-피롤리돈, 또는 피롤리돈을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아민은 피리딘, 또는 피롤을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드는 다이메틸포름아미드, 또는 다이메틸 설폭사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, m-크레졸, 다이메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 다이메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, m-크레졸, γ-부틸로아세톤, 또는 2-메틸-N-피롤리돈을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에서 혼합 방식은 비드밀(bead mill)과 기계적 교반을 병행하거나, 또는 초음파가 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반 조건은 질소 분위기 또는 공기 중에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반은 약 0℃ 내지 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반은 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 24 시간 이내에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에 의하여 상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에 의하여 상기 폴리아닐린 공중합체가 도핑 및/또는 탈-도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도펀트는 친유성 유기산, 친수성 유기산, 또는 친수성 무기산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도펀트는 상기 폴리아닐린 공중합체에 전도성을 부여하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 폴리아닐린은, 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기 고분자로서, 벤젠고리(benzene ring) 또는 질소 원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입될 수 있으며, 하기 화학식 1에서와 같이 그 산화 상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다;

[화학식 1]

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상기 화학식 1에서, x 및 y는 0 내지 1의 수임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 아닐린 유도체와 치환기를 갖는 아닐린의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이는 상기 폴리아닐린 공중합체는 분자 간의 응집력을 완화시켜 분자 수준, 또는 입자 크기가 갖은 나노 분산을 유도해야 하기 때문이이며, 따라서 상기 폴리아닐린 공중합체는 주쇄를 직선적으로만 유도하기보다는, 오르쏘- 또는 메타- 위치로 연결하여 굴곡을 도입하거나, 또는 사슬을 유연하게 하기 위하여 산소 결합을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 치환기에 의하여 오르쏘-치환되거나 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리아닐린 공중합체는, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥시아닐린, m-옥티아닐린, 2,3-다이메틸아닐린, 2,5-다이메틸아닐린, 2,5- 다이메틸아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-다이클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 4-페녹시아닐린, 2-아미노다이페닐에테르, 1,4 -비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-다이하이드로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 하이드로퀴논, 또는 페놀기가 도입된 오르쏘- 치환된 아닐린 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 형식의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 가지 공중합체, 별-모양(star-shape) 공중합체, 빗-모양(comb shape) 공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 함량의 코모노머(comonomer)를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 약 0.05 몰% 내지 약 99.95 몰%의 코모노머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의하여 도핑 및/또는 탈도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성을 부여하는 도펀트로서 양성자(proton) 산은, 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 보론염산(borohydrofluoric acid), 과염소산(perchloric acid), 아미도황산(amidosulfuric acid), 유기산 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), m-니트로벤젠산(m-nitrobenzoic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 헥산술폰산(hexanesulfonic acid), 옥탄술폰산(octanesulfonic acid), 4-도데실벤젠술폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 10-캄포르술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), o-아니시딘-5-술폰산(o-anisidine-5-sulfonic acid), p-클로로벤젠술폰산(p-chlorobenzenesulfonic acid), 하이드로벤젠술폰산(hydroxybenzenesulfonic acid), 트리클로로벤젠술폰산(trichlorobenzenesulfonic acid), 2-하이드록시-4-메톡시벤젠페논술폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzophenonesulfonic acid), 4-니트로톨루엔-2-술폰산(4-nitrotoluene-2-sulfonic acid), 다이노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르포린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 트리플로로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), C.sub.8 F.sub.17-술폰산(C.sub.8 F.sub.17-sulfonic acid), 3-하이드록시프로판술폰산(3-hydroxypropanesulfonic acid), 다이옥시술포수시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산(3-pyridinesulfonic acid), p-폴리스티렌술폰산(p-polystyrenesulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid), 폴리비닐황산(polyvinylsulfuric acid), 폴리아미산(polyamic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 셀룰로오스 설폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체의 무게 평균 분자량은 제한되지는 않으나, 10,000 분자량 이상으로 고전도도를 얻을 수 있는 폴리아닐린 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 폴리아닐린 공중합체로서 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA), 캄포술폰산(CSA)와 같이 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 복합체를 제조할 경우, 내환경성이나 내열성의 문제가 발생할 수 있다. 특히, 본원 발명과 같이 얇은 박막 형태의 전도성 복합체를 이용한 제품의 경우, 도펀트가 공기 중에 소실될 수 있으므로 전기 전도도가 감소하는 문제가 나타날 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재는 유황, 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본 파이버, 실리카 입자, 그래파이트, 그래핀, 유리 섬유, 고분자, 고분자 나노섬유, 고분자 전구체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재의 직경은 5 μm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1측면에 따른 전도성 고분자 복합체를 포함하는, 이차 전지용 전극 활물질을 제공한다. 본원의 제 3 측면에 따른 이차 전지용 전극 활물질에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬-황 이차 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 충전재 및 폴리아닐린 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아닐린 공중합체가 상기 충전재의 표면에 코팅되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 폴리아닐린은, 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기 고분자로서, 벤젠고리(benzene ring) 또는 질소 원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입될 수 있으며, 하기 화학식 1에서와 같이 그 산화 상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다;

[화학식 1]

;

상기 화학식 1에서, x 및 y는 0 내지 1의 수임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 아닐린 유도체와 치환기를 갖는 아닐린의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이는 상기 폴리아닐린 공중합체는 분자 간의 응집력을 완화시켜 분자 수준, 또는 입자 크기가 갖은 나노 분산을 유도해야 하기 때문이이며, 따라서 상기 폴리아닐린 공중합체는 주쇄를 직선적으로만 유도하기보다는, 오르쏘- 또는 메타- 위치로 연결하여 굴곡을 도입하거나, 또는 사슬을 유연하게 하기 위하여 산소 결합을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 치환기에 의하여 오르쏘-치환되거나 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리아닐린 공중합체는, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥시아닐린, m-옥티아닐린, 2,3-다이메틸아닐린, 2,5-다이메틸아닐린, 2,5- 다이메틸아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-다이클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 4-페녹시아닐린, 2-아미노다이페닐에테르, 1,4 -비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-다이하이드로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 하이드로퀴논, 또는 페놀기가 도입된 오르쏘- 치환된 아닐린 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 형식의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 가지 공중합체, 별-모양(star-shape) 공중합체, 빗-모양(comb shape) 공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 다양한 함량의 코모노머(comonomer)를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 약 0.05 몰% 내지 약 99.95 몰%의 코모노머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의하여 도핑 및/또는 탈도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성을 부여하는 도펀트로서 양성자(proton) 산은, 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 보론염산(borohydrofluoric acid), 과염소산(perchloric acid), 아미도황산(amidosulfuric acid), 유기산 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), m-니트로벤젠산(m-nitrobenzoic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 헥산술폰산(hexanesulfonic acid), 옥탄술폰산(octanesulfonic acid), 4-도데실벤젠술폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 10-캄포르술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), o-아니시딘-5-술폰산(o-anisidine-5-sulfonic acid), p-클로로벤젠술폰산(p-chlorobenzenesulfonic acid), 하이드로벤젠술폰산(hydroxybenzenesulfonic acid), 트리클로로벤젠술폰산(trichlorobenzenesulfonic acid), 2-하이드록시-4-메톡시벤젠페논술폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzophenonesulfonic acid), 4-니트로톨루엔-2-술폰산(4-nitrotoluene-2-sulfonic acid), 다이노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르포린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 트리플로로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), C.sub.8 F.sub.17-술폰산(C.sub.8 F.sub.17-sulfonic acid), 3-하이드록시프로판술폰산(3-hydroxypropanesulfonic acid), 다이옥시술포수시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산(3-pyridinesulfonic acid), p-폴리스티렌술폰산(p-polystyrenesulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid), 폴리비닐황산(polyvinylsulfuric acid), 폴리아미산(polyamic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 셀룰로오스 설폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린 공중합체의 무게 평균 분자량은 제한되지는 않으나, 10,000 분자량 이상으로 고전도도를 얻을 수 있는 폴리아닐린 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 폴리아닐린 공중합체로서 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA), 캄포술폰산(CSA)와 같이 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 복합체를 제조할 경우, 내환경성이나 내열성의 문제가 발생할 수 있다. 특히, 본원 발명과 같이 얇은 박막 형태의 전도성 복합체를 이용한 제품의 경우, 도펀트가 공기 중에 소실될 수 있으므로 전기 전도도가 감소하는 문제가 나타날 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재는 유황, 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본 파이버, 실리카 입자, 그래파이트, 그래핀, 유리 섬유, 고분자, 고분자 나노섬유, 고분자 전구체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 충전재의 직경은 약 5 μm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 복합체는, 치환기를 갖는 아닐린, 아닐린, 용매 및 충전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 개시제 및 도펀트를 적가하여 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-EB)를 제조하는 단계; 상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체에 무기물을 첨가하여 도핑함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 전도성 복합체를 제조하는 방법으로서 상기 아닐린 및 아닐린 유도체를 용매에 녹여 혼합하기 위하여 도핑 및/또는 탈도핑을 실시하면서 순차적으로, 또는 동시에 일부분씩 서서히 적절한 용매에 첨가하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 사용되는 상기 용매는 상기 도펀트 및/또는 상기 폴리아닐린 공중합체와는 반응하지 않는 것일 수 있으며, 상기 용매의 종류에 따라 단순 혼합되는 슬러리 방식으로 혼합하여 전도성 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 사용되는 상기 도펀트의 종류에 따라 친수성 유기 용매, 소수성 유기 용매, 또는 친유성 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 용매는 단독으로, 또는 다이클로아세트산, 80% 아세트산, 및 60 내지 88% 포름산과 같이 물과 혼합하여 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 용매는 염소계 용제, 알코올, 케톤, 에스테르, 사이클릭 아민, 방향족 아민, 또는 아미드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 염소계 용제는, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로 에틸렌을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 또는 트리플로로에탄올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르는 다이옥산, 또는 테트라하이드로푸란을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클린 아민은 2-메틸-N-피롤리돈, 또는 피롤리돈을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아민은 피리딘, 또는 피롤을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드는 다이메틸포름아미드, 또는 다이메틸 설폭사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, m-크레졸, 다이메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 다이메틸 설폭사이드, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, m-크레졸, γ-부틸로아세톤, 또는 2-메틸-N-피롤리돈을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에서 혼합 방식은 비드밀(bead mill)과 기계적 교반을 병행하거나, 또는 초음파가 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반 조건은 질소 분위기 또는 공기 중에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반은 약 0℃ 내지 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 교반은 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 약 24 시간 이내에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에 의하여 상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에 의하여 상기 폴리아닐린 공중합체가 도핑 및/또는 탈-도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도펀트는 친유성 유기산, 친수성 유기산, 또는 친수성 무기산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도펀트는 상기 폴리아닐린 공중합체에 전도성을 부여하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)은, 도핑되어 전도성을 나타내는 고분자염(salt)이 되면, 용매에 용해되거나 용융이 어려워 가공이 어려워지는 것은 잘 알려진 현상이다. 본원 발명에서는, 이를 극복하기 위하여 중합과 동시에 충전재 표면에 코팅을 유도하여 전도성 복합체를 제조하였다. 또한, 그 자체 외에도 제 2의 고분자와 혼합하여 전도성 복합체를 제조하였다.

사용된 시약과 기기

본원에 따른 전도성 복합체의 개발 기술은, 본질적으로 전기가 통하는 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI)와, 유무기 충전재, 및 이차전지와 같은 복합물 제조에 사용되는 기지재로 구성된다.

제조된 화합물의 구조 확인에 사용된 IR은 NICOLET system 800을, UV는 Jasco V-570을 사용하였다. 두께의 측정은 Tencor P-10 super surface profiler를 사용하였고, 스핀 코팅 필름(spin coating film)의 제조에는 HEADWAY RESERCH INC의 스핀 코팅기를 사용하였다.

고분자의 분자량은 GPC(Waters Millennium)와 폴리스티렌 표준 물질을 이용하였다. ICP는 용매인 NMP에 녹이고 0.5%의 LiCl을 넣어 응집을 방지하였으며, PAC는 35℃의 THF 용매에서 측정되었다.

고분자 필름의 전기 전도도 측정에는 KEITHLEY 사의 Source - Measure Units Model 237을 사용하였다.

열적 분석 확인에 사용된 TGA, DSC는 TA사의 TGA Q50 및 DSC Q10을 사용하였으며, 입자 크기 분석(particle size analysis)에는 Photal사의 FPAR-1000을 사용하였다.

비교를 위한 폴리아닐린 ( PANI - EB ) 공중합체의 합성

폴리아닐린 복합체 제조를 위하여 먼저 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린을 합성하였다. 냉각 순환기가 설치된 500 mL 이중 자켓 반응기를 준비하고, 상기 반응기의 반응 온도를 0℃로 설정한 후 상기 반응기 내에 2 N HCl 400 mL와 정제된 아닐린 10.0 g을 넣고 30 분 내지 35 분 동안 용해시켰다. 그 후, 상기 아닐린이 분산된 반응기 내에, 2 M의 HCl 100 mL에 과황산암모늄 5.72 g을 녹인 용액을 적정기로 50 분 동안 적정시키면서 반응 용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합하였다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 용액을 2 μm 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 취하여 0.1 M NH₄OH 400 mL에 넣어 24 시간 동안 교반시키는 방식으로 탈-도핑 하였다. 교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공 오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색을 띄는 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린을 수득하였다.

에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체의 점도( I.V .) 측정

상기 실시예에서 합성된 폴리아닐린의 점도를 측정하기 위하여, 싱ㄱ; 폴리아닐린(PANI-EB) 10 mg을 10 mL의 진한 황산에 약 30 시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 시료 용액의 점도(I.V) 측정은 Ubbelohde 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 측정 온도의 안정화를 위해, 약 1 시간가량 항온조에 담가둔 후 용매로 이용한 진한 황산의 점도를 먼저 측정한 다음 상기 고분자 용액의 점도를 측정하였다. 상기 고분자 용액과 기준 용매인 진한 황산을 비교하여 아래 식 1을 이용하여 계산하였다. 상기 식 1에서, t 및 t₀ 는 용액과 용매의 모세관을 통해 흘러내리는 시간을, c는 용액의 농도를 나타낸다.

폴리아닐린 공중합체 필름의 제조

폴리아닐린 공중합체 필름의 제조에 앞서, 폴리아닐린 공중합체 용액을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%]와 상기 실시예에서 제조된 PANI-EB를, 폴리아닐린 테트라머 반복 단위체(tetramer)와 CSA의 몰비를 1 : 2로 하여 상기 고분자의 전체 함량이 용매인 m-크레졸에 대해 1.5 wt%가 되도록 용해시킨 후 상기 용액을 이용하여 폴리아닐린 공중합체 필름을 제조하였다.

폴리아닐린 공중합체 필름의 전기 전도도 측정

상기 고분자 시료의 저항은 시료의 길이 및 단면적과 관계 있으며 D.C. 전류와 전압이 가해졌을 때 D.C. 비저항(resistivity)이라는 양과 다음과 같은 관계가 성립한다.

R = ρL / A

여기서 ρ는 비저항으로서, ohms-cm의 단위를 가진다. L은 길이로서 cm로 나타내며, A는 시료의 단면적으로서 cm²으로 나타낸다. 상기 비저항은 각 물질마다 모두 다르다. D.C. 비저항의 역수를 D.C. 전도도(conductivity)라 하고, 단위는 ohm s^-1cm^-1과 IUPAC 단위로 S/cm (siemans per cm)를 사용한다. 상기 전도도는 같은 조건 하에서 제조한 같은 물질에서는 같으며, 따라서 다른 물질을 구분하는데 유용하게 이용할 수 있다. 금속성 전도도를 가지는 물질에 대해 단자(probe)와 시료 사이의 전기적 접촉 저항은 가끔 시료 그 자체의 저항보다 더 큰 경우가 있다. 상기와 같은 이유 때문에 단순한 2-단자법(two-probe method)은 널리 사용되지 않으며, 4-단자법(four-probe method)을 사용하여 해결될 수 있다.

상기 폴리아닐린 공중합체 필름의 전기 전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉 저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정되었다. 필름과 금선은 카본 페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoyo사의 마이크로미터를 사용하여 측정되었다. 전류와 전압은 KEITHLEY사의 Source-Measure Units Model 237을 이용하여 측정되었다. 측정은, 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 방식으로 수행되었다. 측정 시에 소스 전류는 100 μA, 1 mA, 또는 10 mA 중 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200 μA 2 mA, 또는 20 mA의 소스 전류로 하여 측정된 전압 차와 비교하였다.

상기 폴리아닐린 공중합체 필름의 전기 전도도는 하기 식 2를 이용하여 계산되었다.

하기 식 2에서, σ는 전기전도도(S cm^-1, Ωcm의 역수)를, I는 샘플에 걸어준 일정한 source 전류(DC 전류)를 나타내며, V는 일정한 소스 전류를 걸어주었을 때 측정되는 전압, t는 필름의 두께(cm), l는 전극간의 길이, d는 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭)를 나타낸다. 예를 들어, 프리스탠딩 필름에 대한 4-단자 방식의 전기전도도 측정은 다음과 같다:

실시예 1. 폴리아닐린 공중합체의 제조

냉각순환기가 설치된 반응조들에 적당한 농도의 친수성 무기산인 염산과 친유성 용매인 클로로포름를 채워 일정하게 온도를 고정시켰다. 그 후, 계면 적합성과 도전성을 개선시키기 위하여 상기 반응조들에 치환기를 갖는 아닐린 유도체 모노머 1 내지 6을 용해시킨 뒤 아닐린을 용해시켰다. 상기 아닐린 유도체 모노머 1은 4-페닐아닐린(4-phenoxyaniline)으로서 시약 1로 명명하고, 아닐린 유도체 2는 2-아미노페닐(2-aminodiphenyl)로서 시약 2로 명명하고, 아닐린 유도체 3은 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로서 시약 3으로 명명하고, 아닐린 유도체 4는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로서 시약 4로 명명하고, 아닐린 유도체 5는 2,6-다이하이드록시나프탈렌으로서 시약 5로 명명하고, 아닐린 유도체 5은 4-메틸카테콜로서 시약 6으로 명명하였다.

중합유도조에는 개시제와 도펀트를 첨가한 뒤 상기 개시제와 도펀트를 상기 반응조에 적가하면서 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린(PANI-ES) 공중합체를 중합하였다. 이렇게 중합된 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체로 변화시키고 무기물 염을 이용하여 상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체를 도핑시킴으로써 전도성을 갖는 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)를 제조하였다. 종래의 방식으로 제조된 폴리아닐린 공중합체(종래 중합체), 폴리아닐린 단일 중합체, 및 본원의 방법에 따라 제조된 폴리아닐린 공중합체 1 내지 6의 전기 전도도와 점도를 하기 표 1에 나타냈다.

도 1의 (a) 내지 (c)는, 상기 실시예에 따라 제조된 폴리아닐린 공중합체의 SEM 이미지이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리아닐린 공중합체의 특징인 다공성 구조를 확인할 수 있으며, 코팅된 폴리아닐린 공중합체 입자들이 유기 용매인 톨루엔에 잘 분산되었음을 확인할 수 있다.

실시예 2. 전도성 복합체의 제조

냉각순환기가 설치된 반응조들에 적당한 농도의 도펀트와 용매를 채워 일정하게 온도를 고정시켰다. 그 후, 아닐린 및 상기 아닐린 유도체 모노머 1 내지 6을 각각의 반응조에 용해시킨 후 충전재로서 카본 블랙을 첨가하였다. 첨가한 뒤 상기 반응물을 초음파 처리한 다음 18 시간 이상 교반시켰다. 반응유도조에는 개시제와 도펀트를 첨가한 뒤에 적가하여 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린(PANI-ES) 공중합체를 중합하였다. 상기와 같이 중합된 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린을 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린(PANI-EB) 공중합체로 변화시키고 무기물 염을 이용하여 상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린을 도핑시킴으로써 전도성을 갖는 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 포함하는 전도성 복합체를 제조하였다. 사용된 도펀트의 종류를 달리하여 합성된 전도성 복합체들에서의 카본 블랙(CB)의 함량, 두께 및 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

도 2의 (a) 및 (b)는, 상기 실시예 2에서 제조된 전도성 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2 에 나타낸 바와 같이, 나노 크기의 충전재 입자들이 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)로 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.

도 3의 (a) 및 (b)는, 상이한 도펀트의 종류에 따른 전도성 복합체의 저항 값을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 충전재인 카본 블랙의 함량과 도펀트의 종류에 따라서도 저항의 변화가 나타났으며, 도펀트 중 AMPSA 도펀트가 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 충전재의 함량에 따른 전도성 복합체의 전기 전도도 값을 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 충전재의 함량이 증가할 경우 상기 폴리아닐린의 함량이 상대적으로 감소하는데도 불구하고, 전기 전도도는 향상되는 결과를 보인다. 본원 발명에 따른 전도성 복합체는 이러한 특성에 기초한 것이며, 따라서 상기 전도성 복합체는 대전 방지, 전자파 차폐, 유기 전극, 코팅, 섬유, 또는 필름 등의 다양한 전기화학적 플라스틱 제품에 이용될 수 있다.

실시예 3. 리튬-황 이차전지의 양극 활물질 제조

통상적으로 리튬-황 이차 전지는, 황이 부도체이기 때문의 황 분말을 도전제와 혼합하여 양극을 구성한다. 이때, 황 분말 입자들이 엉겨 붙어 미세하게 혼합이 되지 않고, 입자 분포가 커지면서 불규칙하고 불균일해지는 현상이 발생한다. 이렇게 제조된 이차전지의 양극은, 충방전 시 황 원소가 폴리설파이드를 만들어 용출이 되면서, 기공이 커지고 부피가 변화되어 향 후 사이클 특성 등에 있어 내구성이 현저하게 저하된다. 이를 극복하기 위해, 본원에서는 충전재로서 먼저 10 μm 미만의 황 입자를 표면적이 넓은 카본 블랙 내부에 침착시켜 황-카본 입자를 형성한 후, 상기 황-카본 입자를 다시 폴리아닐린 공중합체로 코팅하여 분산성을 향상시켰다. 또한, 상기 폴리아닐린 공중합체의 전도성에 의해 전기 화학적 활성 사이트(site)를 증가시켜, 폴리설파이드의 생성을 억제함으로써 내구성을 획기적으로 개선하였다.

또한, 제조되는 이차 전지용 전극의 부식을 방지하고, 분산을 최적화하기 위하여 도펀트를 AMPSA를 이용함으로써, 충전재인 유황의 함량을 변화시키면서 이차 전지의 특성을 조사한 결과, 하기 표 3에 나타난 바와 같은 우수한 출력 특성을 얻을 수 있었다.

도 5는 충전재로서 실시예 3에서 사용한 카본 블랙 대신, 상기와 같이 제조된 황-카본 입자를 이용하여 폴리아닐린 공중합체를 코팅한 전도성 복합체의 SEM 이미지를 나타낸다. 이때, 기능성 유기산이면서 친수성인 도펀트로서 AMPSA, 및 응집 방지와 부산물 제거를 위해 아닐린 및 아닐린 유도체 모노머인 2-페녹시아닐린을 수용액을 중합 반응조에 첨가하고, 반응 유도조에는 개시제를 포함하는 친수성 수용액과 응집 방지 및 부산물 제거를 위한 제2의 고분자로 PPC를 추가하여 반응 매질을 구성하였다. 이때, 전도성을 부여하고자 하는 상기 황-카본입자는 반응조에 넣어 분산시켰다. 도 5의 SEM 이미지를 통해 제조된 전도성 복합체 입자들의 균일한 코팅 상태를 확인하였으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 전도성 복합체 입자들의 열분석 결과, 250℃ 내지 300℃ 부근에서 유황의 기화에 따른 무게 감소를 통해 상기 전도성 복합체 입자가 형성됨을 확인하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

1. 충전재 및 폴리아닐린 공중합체를 포함하는 전도성 고분자 복합체로서,
   상기 폴리아닐린 공중합체는 상기 충전재의 표면에 코팅되어 있는 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아닐린 공중합체는 치환기에 의하여 오르쏘-치환되거나 또는 메타-치환된 아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 치환기는 o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥시아닐린, m-옥티아닐린, 2,3-다이메틸아닐린, 2,5-다이메틸아닐린, 2,5- 다이메틸아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-다이클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 4-페녹시아닐린, 2-아미노다이페닐에테르, 1,4 -비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-다이하이드로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 하이드로퀴논, 또는 페놀을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리아닐린 공중합체는 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 가지 공중합체, 별-모양(star-shape) 공중합체, 빗-모양(comb shape) 공중합체를 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 충전재는 유황, 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본 파이버, 실리카 입자, 그래파이트, 그래핀, 유리 섬유, 고분자, 고분자 나노섬유, 고분자 전구체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 충전재의 직경은 5 μm 이하인 것인, 전도성 고분자 복합체.
   
7. 치환기를 갖는 아닐린, 아닐린, 용매 및 충전재를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물에 개시제 및 도펀트를 적가하여 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-ES)를 제조하는 단계;
   상기 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린 공중합체를 염기성 수용액에서 교반하여 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체(PANI-EB)를 제조하는 단계;
   상기 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 공중합체에 무기물을 첨가하여 도핑함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계
   를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 도핑에 의하여 상기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도가 향상되는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
   
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 도핑에 의하여 상기 폴리아닐린 공중합체가 도핑 및/또는 탈-도핑 되는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
   
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 도펀트는 친유성 유기산, 친수성 유기산, 또는 친수성 무기산을 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
    
11. 제 7 항에 있어서,
    상기 도펀트는 상기 폴리아닐린 공중합체에 전도성을 부여하는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
    
12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 사용되는 상기 도펀트의 종류에 따라 친수성 유기 용매, 소수성 유기 용매, 또는 친유성 용매를 포함하는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
    
13. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 상기 도펀트 및/또는 상기 폴리아닐린 공중합체와는 반응하지 않는 것인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
    
14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 고분자 복합체를 포함하는, 이차 전지용 전극 활물질.
    
15. 제 14 항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬-황 이차 전지인, 이차 전지용 전극 활물질.
    

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