WO2013115596A1 - 전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2013115596A1
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conductive polymer
polymer
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acid
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이석현
권오필
엄재은
김태자
오선주
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아주대학교산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to a conductive polymer blend composition comprising a polymer flocculant and a method for preparing the same.
  • ICPs Inherently conducting polymers
  • conductive polymers are conjugated polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene, which have a carbon-to-carbon-carbon-nitrogen double bond connected to the main chain, so that they are generally poorly soluble and lack stability in the air and are often brittle. (brittleness) High physical properties make it difficult to use. To overcome this problem, a great deal of inventions have been made over the last 30 years and various studies on the mixture approach of mixing ICP and insulating polymer have been conducted.
  • the insulating polymer refers to all polymers other than ICP having an electrical conductivity of 10 ⁇ 11 S / cm or less, and attempts to improve processability and physical properties by preparing a conductive polymer blend by mixing thermoplastic or thermosetting insulator polymer and ICP.
  • a conductive polymer blend by mixing thermoplastic or thermosetting insulator polymer and ICP.
  • most blends are unable to improve not only processability but also core conductivity, electrical conductivity and mechanical properties.
  • 1) ionic or nonionic plasticizers and anti-agglomerating agents such as metal salts are added separately, 2) the insulator polymer is modified and mixed into polymer dopants, or 3) the dopant itself is a process aid or interface.
  • a method of introducing an alkyl group into a base of a functional organic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid or introducing an alkyl substituent to a benzene ring or nitrogen atom of a polyaniline backbone is widely used, but its content is high. Ground conductivity is significantly lowered, limiting its use to antistatic or electroplating levels.
  • the low molecular weight (high viscosity 0.8-1.2 dl / g) of polyaniline is dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the CSA doped emeraldine salt (EB / CSA) is soluble in methacresol but has a problem of becoming a gel when stored at room temperature.
  • the present application is to provide a conductive polymer blend composition comprising a polymer flocculant, and a method for preparing the same.
  • a first aspect of the present disclosure provides a method for preparing a conductive polymer blend composition, comprising mixing a conductive polymer and a polymer deaggregating agent (PDA) to form a molecular composite.
  • PDA polymer deaggregating agent
  • a second aspect of the present disclosure provides a polymer blend composition comprising a molecular complex of a conductive polymer and a polymer agglomeration agent.
  • the conductive polymer ICP is insoluble, so it can't increase the electrical conductivity unless it is finely dispersed.
  • plasticizers should be used to prevent intermolecular agglomeration. And electrical conductivity is further reduced.
  • the method for producing a conductive polymer blend composition according to the present invention is to solve the problems of the prior art by mixing the ICP first with a polymer (Polymeric Deaggregating Agent; PDA) having an anti-aggregation function (molecular composite material or nanoparticles less than 1 ⁇ m) After preparing the dispersion, it can be provided as it is or mixed with a third component to provide a multi-phase polymer composition and a method of manufacturing the improved electrical conductivity, mechanical and thermal properties and the like.
  • PDA Polymeric Deaggregating Agent
  • a third component to provide a multi-phase polymer composition and a method of manufacturing the improved electrical conductivity, mechanical and thermal properties and the like.
  • These compositions can be used in various electrochemical plastic products such as antistatic, electromagnetic shielding, organic electrodes, coatings, fibers, or films.
  • Conductive plastics are divided into intrinsically conductive ICPs and extrinsic conducting polymers (ECPs) that impart conductivity by placing metallic fillers in plastics. In either case, the use is determined by antistatic 10 12 ⁇ ⁇ cm, electrostatic coating 10 6 ⁇ ⁇ cm, electromagnetic shielding 10 1 ⁇ ⁇ cm, electrode 10-2 ⁇ ⁇ cm, and the like.
  • Organic photoelectric materials and LEDs are semiconductors, and other gas sensors, capacitors, and electromechanical drivers depend on the size of the conductivity.
  • the ICP / PDA molecular complex of the present application is a conductive material that can impart moldability, and can be used as a transparent film, a coating material, a fiber, or a plastic material, and can be mixed with a third component to be used as a plastic conductor.
  • ICP / PPC can improve moldability due to low viscosity and low glass transition temperature of PPC, and can improve mechanical properties of brittle ICP composites because PPC becomes rubbery and has excellent impact resistance.
  • PPC can be used as a sacrificial binder as well as biodegradable. If the thermal decomposition temperature of PPC is low, it is good because it depolymerizes and if it is high, there is no residue such as ash.
  • PP has toughness
  • Polyamide 12 has chemical resistance
  • PA6 / PA66 has toughness
  • heat resistance injection resistance
  • PC has better physical properties than carbon black
  • PC / ABS and PC / PBT have toughness
  • glass fiber reinforced polystyrene is capable of stiffness, heat resistance and thermosetting polyurethane large injection.
  • methyl methacrylate polymers ethyl methacrylate polymers, polyvinyl acetates, styrene-olefin copolymers, polyurethanes, polyvinyl formals, polyvinyl butyral, polycarbonates, cellulose esters, cellulose ethers, Various binders such as acrylamide polymers, fluorinated vinyl ether polymers, vinyl pyrrolidone polymers, ionic polyesters, ionic acrylonitrile-vinylidene chloride polymers, methylcellulose nitrates, gelatin, gelatin derivatives or polysaccharides Can be used for purposes.
  • Figure 1 shows a TGA curve of a sample containing PPC by in-situ polymerization in one embodiment of the present application.
  • Figure 2 shows the change in CO peak in the FTIR spectrum of the ES / PPC mixture according to the PPC content in one embodiment of the present application (top: 30%, middle: 20%, bottom: 0%).
  • Figure 3 shows the OCO peak change in the FTIR spectrum of the ES / PPC mixture according to the PPC content in one embodiment of the present application (top: 30%, middle: 20%, bottom: 0%).
  • Figure 4 is a graph showing the DSC curve of the PPC in an embodiment of the present application.
  • Figure 5 is a graph showing the comparison of the DSC curve of the ES / PPC mixture according to the PPC content in one embodiment of the present application (3-point curve: 30%, 2-point curve: 20%, solid line: 0%).
  • Figure 6 is a graph showing the TGA curve of the PPC in an embodiment of the present application.
  • Figure 7 shows an SEM image in one embodiment of the present application.
  • FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum in one embodiment of the present application.
  • Figure 9 is a graph showing the UV-vis ES / PPC results in one embodiment of the present application.
  • FIG 10 is a graph showing the UV-vis PANi copolymer / PPC in one embodiment of the present application.
  • 11 is a graph showing the absorbance of each PPC molecular weight of UV-vis ES / PPC in one embodiment of the present application.
  • FIG. 12 is a graph showing a DSC curve (solid line) according to PPC molecular weight in one embodiment of the present application, and FIG. 13 shows electrical conductivity measurement of a 4-terminal method.
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • alkyl when used alone or in combination with other terms such as “alkoxy”, “arylalkyl”, “alkanolamine” and “alkoxyamine”, will range from about 1 to 1 Linear with about 25 carbon atoms, or about 1 to about 20 carbon atoms, or about 1 to about 12 carbon atoms, or about 1 to about 10 carbon atoms, or about 1 to about 6 carbon atoms Or branched alkyl groups.
  • the alkyl may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 2,2, 4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and isomers thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • a first aspect of the present disclosure provides a method for preparing a conductive polymer blend composition comprising mixing a conductive polymer and a polymer deaggregating agent (PDA) to form a molecular composite.
  • PDA polymer deaggregating agent
  • the anti-coagulant may include at least one selected from the group consisting of polyalkylene carbonate polymers, copolymers and derivatives thereof, but is not limited thereto. It may be used as a sacrificial binder, but is not limited thereto.
  • the polymer aggregation inhibitor is polylactide, polyvinyl alcohol, polycaprolactone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polyhydroxybutyrate, polyethyleneene oxide, polyvinylpyrrolidinone, cellulose derivative, thermoplastic starch It may further include one or more selected from the group consisting of, lignin and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the present application in order to improve characteristics such as electrical conductivity and mechanical thermal properties, it may further include adding and mixing a third component to the molecular complex, but is not limited thereto.
  • the third component may include, but is not limited to, a polymer, polymer nanofibers, glass fibers, carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene, and combinations thereof.
  • the mixing may include, but is not limited to, solution mixing or melt mixing.
  • the method for producing a conductive polymer blend composition of the present application is composed of two steps which are different from the conventional methods.
  • the first step is a mixture of insoluble insoluble conductive polymers and a polymer deaggregating agent (PDA) that mixes well with each other at the molecular or nanolayer level (hereinafter referred to as a molecular complex (molecular). (named composite).
  • PDA polymer deaggregating agent
  • molecular complex molecular complex
  • composite a polymer deaggregating agent
  • PDA is a high molecular weight polymer that has a low melting point, melts well, mixes well with ICP, and acts like a solvent / plasticizer.
  • PAC polyalkylene carbonate and its derivative
  • molecular composite PAC / ICP blends are themselves either highly conductive resins or a kind of conductive ICP / PDA masterbatch with superior fluidity and processability, such as tertiary thermoplastic, thermosetting polymer binders or glass fibers, graphite, carbon nanotubes, etc.
  • the conductive composite may be prepared by mixing with various reinforcing fibers.
  • the mixing process of PDA and ICP can be various.
  • a blend may be prepared by dissolving PDA in a reaction medium during the ICP polymerization process to polymerize ICP.
  • the ICP may be polymerized once and then dedoped to prepare a processable ICP in the form of a semiconductor base, which may be solution mixed or melt mixed with the PDA.
  • the ICP doping reaction may be performed simultaneously with the PDA mixing or the PDA may be mixed and then doped in a separate process.
  • the conductive polymer molecule composite increases the PDA content, it is manufactured in a processible form having high electrical conductivity of 100 S / cm or more and excellent moldability, thereby reinforcing rigidity, heat resistance, impact resistance, and the like.
  • a final composition by solution or melt mixing with a third polymer again.
  • These polyphase compositions can be manufactured in various forms, such as film, fiber, plastic injection, etc., depending on the application and the conductivity range can also be variously adjusted according to the application.
  • the conductive polymer may be an inherently conducting polymer (ICP), for example, the ICP is polyparaphenylenes (polyparaphenylenes), polyparaphenylenevinylene (polyparaphenylenevinylenes), polyanilines, polyazines, polythiophenes, poly-p-phenylene sulfides, polyfuranes, polypyrroles, polypyrroles Selenophene (polyselenophenes), polyacetylenes (polyacetylenes), and combinations thereof may be selected from the group consisting of, preferably, may include polyaniline, but is not limited thereto.
  • ICP inherently conducting polymer
  • the ICP is polyparaphenylenes (polyparaphenylenes), polyparaphenylenevinylene (polyparaphenylenevinylenes), polyanilines, polyazines, polythiophenes, poly-p-phenylene sulfides, polyfuranes, polypyrroles,
  • the polyaniline is an organic polymer having an alternating ring heteroatom backbone structure, in particular, when using the polyalkylene carbonate as the polymer aggregation inhibitor, the polyaniline
  • Base Emeraldine Base
  • y 1.0
  • Leuco-emeraldine Base (LE) and fully oxidized (y 0.0)
  • Pernigraniline Base (PN) Can be classified as:
  • PB pernigraniline base
  • LB leucoemeraldine base
  • EB emeraldinebase
  • the aniline derivative having the substituent is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkyl group, a cyano group, a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine in the aniline benzene ring.
  • An alkoxyaryl group, alkoxycarbonyl group, aryl group, oxyaryl group, aryloxy group, alkylaryl group, arylalkyl group, and combinations thereof may be substituted with a group selected from, but is not limited thereto.
  • polyaniline copolymer which is a copolymer of aniline derivative and aniline is more suitable for forming a molecular complex with PDA. This is because these polyaniline copolymers must mitigate the cohesion between molecules to induce nanodispersion with PDA and molecular level or particle size. Therefore, in these polyaniline copolymers, it is more preferable to introduce an oxygen bond in order to introduce flexion or to soften the chain by connecting to the ortho or meta position rather than inducing the polymer main chain only linearly.
  • o-toluidine m-toluidine, 2-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octyl Aniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloroaniline, 2-bromoaniline, 5-chloro-2-me O-, or m-substituted alanine, including oxyaniline, and 4-phenoxyaniline, 2-aminodiphenylether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 2,6-dichloronaphthalene, 4-methylcatechol, hydroxyquinone, or phenol, but may include It
  • aniline derivatives may be polymerized alone or with aniline and these mixed units.
  • the copolymerization method may take various forms such as alternating, random, block, branch, star, or comb, and the comonomer content may vary from about 0.05 mol% to about 99.95 mol%.
  • the conductive polymer may be doped or dedoped by an electrical method or an acid-base reaction, but is not limited thereto.
  • polyaniline is widely used because it can control the conductivity by using such an acidic reaction.
  • doping is possible.
  • the latter imine nitrogen atom may be able to add protons in whole or in part by an aqueous solution of protonic acid, which will then allow the emeraldine salts to control the doping level.
  • the proton acid as a dopant imparting conductivity used in the doping is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borohydrofluoric acid, perchloric acid, amidosulfuric acid, organic acid, benzenesulfonic acid , p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid, trichloroacetic acid, acetic acid, propionic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, p-toluene Sulfonic acid, o-anisidine-5-sulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-me
  • polystyrenesulfonic acid polyhydroxystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyamic acid, polyacrylic acid, cellulose sulfonic acid, polyphosphoric acid, poly (2-acrylamido Polymeric acids, such as poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; PAMPSA), may be used, but are not limited thereto. Such acids may be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a mixture.
  • the weight average molecular weight of the polyaniline is not particularly limited, but it is preferable that high conductivity can be obtained at 10,000 or more.
  • conductive polymer blends are made using relatively large organic acids, such as dodecylbenzensulfonic acid (DBSA), acrylamidomethylsulfonic acid (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA) or camphorsulfonic acid (CSA)). Even if manufactured, there is still a problem of environmental resistance or heat resistance. In particular, in the thin film polyaniline product, a decrease in conductivity due to loss of dopant in air becomes an important problem.
  • DBSA dodecylbenzensulfonic acid
  • AMPSA acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid
  • CSA camphorsulfonic acid
  • a second aspect of the present disclosure provides a conductive polymer blend composition comprising a molecular composite of a conductive polymer and a polymer agglomeration agent.
  • the anti-coagulation agent may include a polyalkylene carbonate polymer, a copolymer thereof or a derivative thereof, but is not limited thereto.
  • the polymer coagulant may be used as a sacrificial binder, but is not limited thereto.
  • the polymer aggregation inhibitor may further include an auxiliary polymer.
  • the polymer aggregation inhibitor may further include a polar polymer, but is not limited thereto.
  • a polar polymer but is not limited thereto.
  • polylactide, polyvinylalcohol, polycaprolactone, polycarbonate, polymethelmethacrylate, polyacrylic acid, polyhydroxybutyrate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrole which can be added as such auxiliary polymers Dinon, cellulose derivatives, thermoplastic starch, lignin and combinations thereof may be selected from, but is not limited thereto.
  • the molecular complex may further include one selected from the group consisting of polymers, polymer nanofibers, glass fibers, carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene, and combinations thereof, It is not limited.
  • the conductive polymer blend composition may be prepared by the manufacturing method of the first aspect, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of the conductive polymer to the polymer aggregation inhibitor may be about 1: 100 to about 100: 1, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include an inherently conducting polymer (ICP), but is not limited thereto.
  • ICP inherently conducting polymer
  • the conductive polymer may be polyparaphenylenes, polyparaphenylenevinylenes, polyanilines, polyazines, polythiophenes, poly-p-phenylenes. And may be selected from the group consisting of poly-p-phenylene sulfides, polyfuranes, polypyrroles, polyselenophenes, polyacetylenes, and combinations thereof.
  • it may include polyaniline, but is not limited thereto.
  • the polyaniline is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a thioalkyl group, a cyano group, a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine in the aniline benzene ring, alkoxy
  • an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and combinations thereof may be substituted and modified with a group selected from, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may be doped or undoped, but is not limited thereto.
  • the doping is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borohydrofluoric acid, perchloric acid, amido sulfuric acid, organic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid, trichloroacetic acid, acetic acid, propionic acid, hexanesulfonic acid, Octane sulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-anisidine-5-sulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, Trichlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-
  • ICP is difficult to be processed because it is difficult to melt or melt in a solvent when the salt is doped to a conductive polymer.
  • ICP and PDA are mixed to form a processable molecular complex, and then a conductive composite is prepared by itself or by mixing with a third polymer.
  • ICPs such as polyaniline were nearly impossible to find PDAs because of their high surface tension and high solubility factors.
  • the present inventors have found that ICPs such as polyaniline mix well with polymers such as polyalkylene carbonate (PAC) having low glass transition temperature and high dielectric constant.
  • well mixed means that the PAC viscosity in the complex with the ICP is significantly lower than the molecular weight and the solubility factor is not a particle, but the PDA is well mixed at the molecular or nanodispersion level while forming a continuous phase.
  • PDAs reduce the intermolecular or nanolayer attractive forces of the ICP, enabling solution or nanodispersion or melt molding while preventing aggregation.
  • PDA is a polymer, it is different from conventional processing aids having low surface energy, and rather, a good effect can be expected to improve the brittleness property, which is an inherent defect of ICP.
  • the PDA is preferably provided in PAC alone, but may be provided in various grafts, blocks, random copolymers, or derivatives thereof, or in admixture with a polymer having a similar function.
  • PAC is an alternating copolymer composed of carbon dioxide and alkylene oxide, and refers to polypropylene carbonate (PPC) and polyether carbonate.
  • PPC polypropylene carbonate
  • ether may be included in the main chain, but PACs having at least 85% carbonate bonds are preferred.
  • the weight average molecular weight of PAC can be 2,000 or more and 450,000 but preferred is 5,000 to 300,000 depending on the application. Dispersion degree is 1-80, Preferably it is 1-10.
  • the ICP content relative to PAC of the ICP / PAC molecular complex can range from 0.1% to 99.9% depending on the electrical conductivity required but preferably ranges from 2.5% to 95% beyond the percolation limit.
  • n is an integer of at least about 20.
  • alkylene carbonates are depolymerized when the glass transition temperature is lower than 60 ° C. and the cyclic alkylene carbonate (unit component) is stable and the temperature rises to 180 ° C. This happens. At this time, there is no ash remaining in the oxygen atmosphere, so it acts like a high boiling point solvent and can be used as a kind of sacrificial binder that is mixed with ICP and removed according to the degree of doping. When used as a sacrificial binder is easily or completely removed depending on the temperature or the presence or absence of a metal catalyst, it is easy to control the resistance when manufacturing a resistor (resistor).
  • resistor resistor
  • a PDA is used as a sacrificial binder, it is dissolved in a solvent or melted with heat to remove the surface area, which increases the surface area and induces the pores of the internal structure.
  • PAC is a biodegradable polymer that can form a scaffold component that helps cell growth, and can also regulate cell growth by combining with an electrical signal.
  • there is chiral carbon so stereoisomerism is involved, and the change of physical properties can be pursued by controlling these stereoregularities.
  • the head-tail regularity or stereoregularity may be used to make a polymer having a selectivity by forming a gradient.
  • the terminal groups -OH and -COOH may be blocked, or other polymers may be connected to the terminal groups, and physically simple mixed may be used as a PDA.
  • the crystallization of the ICP polymer and the crystallization of the component polymer of the PDA collide with each other.
  • the crystal of the ICP polymer may be preferentially grown, and then the crystal may be induced or induced. It is preferable to choose a polymer.
  • polyester polyethylene succinate polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polydecamethylene adipate, poly Decamethylene sebacate, poly- ⁇ , ⁇ -dimethylpropiolactone, polypivaloyl lactone, polyparahydroxybenzoate, polyethylene oxybenzoate, polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate, poly Decamethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane damethylene terephthalate, polyterylene-1,5-naphthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclo Hexylidene dimethylene terephthalate, poly-4-iminobutyl acid, poly-6-a Poly-6-aminohexanoic acid, poly-7-aminoheptanoic acid, poly-8-aminooctanoic acid, poly-9-
  • the polylactide, polyvinyl alcohol, polycaprolactone, polycarbonate, polymethel methacrylate, polyacrylic acid, polyhydroxybutyrate, polyethyleneene oxide, polyvinylpyrrolidinone, cellulose derivative, thermoplastic starch It may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of lignin and combinations thereof.
  • the mixing of ICP, dopant and PDA is a key process.
  • the PDA is slowly added to the appropriate solvent either sequentially or simultaneously and in portions while mixing at the ICP preparation stage or performing doping-dedoping after the ICP preparation.
  • the solvent used at this time does not react with the dopant and the ICP and is selected from most organic solvents.
  • Organic solvents include, for example, chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, or tetrachloroethylene, alcohols such as n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol and the like; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, propylene carbonate and the like; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and the like; Cyclic amines such as 2-methyl-N-pyrrolidone, pyrrolidone and the like; Aromatic amines such as pyridine and pyrrole; Amines such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like, but are not limited thereto.
  • chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, or tetrachloroethylene
  • alcohols such as
  • methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, m-cresol, dimethylamide, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone and more preferably Methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, m-cresol, ⁇ -butyrolactone, 2-methyl-N-pyrrolidone, but are not limited thereto.
  • aqueous acid solutions can be, but are not limited to, dichloroacetic acid, 80% acetic acid and 60% to 88% formic acid.
  • the mixing method may be combined with a bead mill and mechanical agitation, or ultrasonic waves may be used, and the stirring conditions may be in a nitrogen atmosphere or in air, and the temperature may be about 0 ° C. or more and about 100 ° C. or less, preferably about 50 ° C. or less. It is preferable. Stirring time may also be used within about 12 hours and up to about 48 hours, but preferably within 24 hours.
  • the content of the PDA may be controlled in the range of about 0.1% to about 99.9% by weight of the ICP, and the dopant content may be adjusted in a manner that is less than or exceeded based on the equivalent ratio to control conductivity.
  • ICP aggregates or precipitates in these mixtures can be separated off by a conventional method such as filtration, centrifugation, or the like.
  • a small amount of inorganic salts such as LiCl, a bead mill or a mechanical crushing method may be used to reduce this, and various types of methods such as sms may be used simultaneously, such as washing or drying.
  • ICPs, dopants, and PDAs can be mixed in a molten manner to produce molecular complexes.
  • the ICP / dopant and PDA may be melt mixed in the range of about 160 ° C. to about 240 ° C., but preferably maintained at about 200 ° C. or less.
  • Single shaft, twin-screw or multi-screw extruders and chaotic mixing heads can be used, screw rotation speeds from about 100 rpm to 300 rpm, mixing time about 20 minutes Within a short run, add 0.1 phr of antioxidant.
  • IR used NICOLET system 800 UV used Jasco V-570, Tencor P-10 super surface profiler for thickness measurement, and HEADWAY RESERCH for spin coating film production.
  • the molecular weight of the polymer was GPC (Waters Millennium) and polystyrene standards. ICP was dissolved in solvent NMP and 0.5% LiCl was added to prevent aggregation. PAC was measured at 35 ° C in THF solvent.
  • Model 237 is used to measure the conductivity of polymer films.
  • TGA and DSC used for thermal analysis were used by TA TGA Q50 and DSC Q10, and Photal's FPAR-1000 was used for particle size analysis.
  • Elemental analysis uses Flash EA1112 from CE INSTRUMENTS. The mechanical properties of the film specimens were measured using Instron UTM 5900, and the impact test was measured with a charpy strength of 2 mm ⁇ 1 mm ⁇ 10 mm.
  • the PDA / ICP molecular complex is a kind of masterbatch, and may be mixed with other polymers or polymer nanofibers, glass fibers, carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene, and the like to prepare a final composition.
  • a binder-type polymer that can be used may be a polymer modified with a thermoplastic polymer or a copolymer thereof whose structure is slightly modified as follows: acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acetal acrylic LCP's (liquid crystal) Polymers), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, polyester, polyetherimide, polyethersulfone, polyethylene, high density and low density polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene , Polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride (PVC), styrene-acrylonitrile copolymer, polytetrafluorofluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene Hexafluoropropene, t
  • the surfactants according to the invention can be, for example, anionic surfactants, preferably surfactants having strong anionic moieties such as sulfonates, sulfates, phosphates and phosphonates as hydrophilic moieties, but are not limited thereto. It doesn't happen. Most preferred groups may include, but are not limited to, sulfonates or sulfates.
  • Examples of compounds well known as detergents are: alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, naphthalene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, lignosulfonates, dialkyl sulfonates, taurates, alkyl sulfates , Ethoxylated sulfates, ethoxylated and sulfated alkyl phosphate esters, phosphonates.
  • Carboxylate, glycerol ester, carboxyl amine polyoxyethylene, polyalkylene oxide, poly (oxyethylene-co-oxypropylene), aliphatic amine, alkylamine ethoxylate, amine oxide, alkoxylate of ethylenediamine, Imidazoline, quaternary ammonium salts, imidazolinium derivatives, alkylbetaines and amidopropylbetaines can be used selected from the group consisting of, but are not limited thereto.
  • PDA / ICP molecular complex is a kind of masterbatch, which can improve heat resistance and hardenability by using thermosetting binder type polymer.
  • Alkyds, epoxies, polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, amino resins, and phenol resins may also be used as the thermosetting resin. More preferably, it is an epoxy resin, a phenoxy resin, and the polyimide precursor and the alkyd resin which used the anhydride-type hardening
  • Emeraldine bases were synthesized for the production of conductive polymer polyaniline molecular complexes. After installing a cooling circulator in a 1,000 ml double jacketed reactor equipped with a cooling circulator, the reaction temperature of the reactor was set at 0 ° C., and 800 ml of 4 N HCl and 20.0 g of purified aniline were dissolved in the reactor for 30 to 35 minutes. In the reactor in which aniline was dispersed, 11.44 g of ammonium persulfate was dissolved in 200 ml of 4 M HCl, followed by polymerization with a titrator for 50 minutes until the reaction solution changed from blue to dark blue. .
  • the reaction solution was filtered through a 2 ⁇ m filter paper and a Buchner filter, washed with distilled water and methanol, and the precipitate was taken. Then, the mixture was added to 800 ml of 0.1 M NH 4 OH and stirred for 24 hours. . After stirring, filtered and dried for 48 hours in a vacuum oven fixed at 50 °C to give a black polyaniline emeraldine base (EB).
  • EB black polyaniline emeraldine base
  • the inverse of the DC resistivity is called DC conductivity, and the unit is ohm s -1 cm -1 and S / cm (siemans per cm) is used as the IUPAC unit. This conductivity is the same for the same material manufactured under the same conditions and can be usefully distinguished from other materials.
  • the electrical contact resistance between the probe and the sample is sometimes greater than the resistance of the sample itself.
  • the simple two-probe method is not widely used. This problem can be solved using the four-probe method.
  • the electrical conductivity of the film was measured using a four-terminal method to remove the contact resistance between the gold wire electrode and the sample.
  • the film and the gold wire were contacted using carbon paste, and the thickness of the film was measured using a micrometer of Mitutoyo.
  • the measurement method is to measure the voltage difference (V) caused by applying a constant source current (I, DC current) to the two outer terminals at the two inner terminals.
  • the source current is based on the linearly increasing voltage range of the current of 100 ⁇ A, 1 mA, and 10 ⁇ , and the voltage difference measured using the source current of 200 ⁇ A, 2 mA, 20 mA Compared with.
  • V Voltage measured when constant source current is applied
  • CSA (1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%] and EB were the molar ratios of the repeater and CSA of 1: 2, and the total content of these polymers was 1.5 wt% based on m-cresol. It was prepared after dissolving to.
  • PPC used GreenPol weight average molecular weight 36,000, dispersity 1.6 developed by SK Energy by reacting carbon dioxide and propylene oxide under a cobalt-salen catalyst.
  • PPC was dissolved in chloroform to 3% of polyaniline and placed in a 1,000 ml double jacket reactor equipped with a cooling circuit. After installing the reactor, the reactor was set at a reaction temperature of 10 ° C., and 800 mL of 2 N AMPSA and 20.0 g of purified aniline were dissolved in the reactor for 240 to 350 minutes. Subsequently, a solution of 11.44 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of 2 N AMPSA was titrated with a titrator for 50 minutes in aniline-dispersed reactor until the reaction solution changed from blue to dark blue. .
  • the reaction solution was filtered through a 2 ⁇ m filter paper and a Buchner filter, washed with distilled water and methanol to obtain a precipitate, which was then added to 800 ml of 0.1 M NH 4 OH and stirred for 24 hours. It was. After stirring, filtered and dried for 48 hours in a vacuum oven fixed at 50 °C to give a black polyaniline emeraldine base (EB). After polymerization in the same manner and before filtering with a filter, methanol was added to the reactor in the same volume as the reaction medium, stirred for 3 hours, filtered and washed, de-doped and dried in the same manner to obtain a base. As shown in FIG. 1, TGA thermal analysis results show that 3.5% and 25% of PPC are mixed, respectively, and the PPC content may be controlled in a polymerization process.
  • PPC used GreenPol weight average molecular weight 153,000, dispersity 1.6 developed by SK Energy by reacting carbon dioxide and propylene oxide under a cobalt-salen catalyst.
  • Doped polyaniline (EB / CSA) was pre-dissolved in NMP solution and added PPC by 17%, 23% by weight, and the total content of these polymers was 2.5 wt% relative to the solvent.
  • Polyaniline (EB) and CSA [(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%] are uniformly ground and solid mixed, and the mixed powder is placed in NMP and subjected to a speed of 24,000 rpm using a homogenizer. Dissolved for 10 minutes. The PPC chip was added thereto, melted for one day, and then stirred five times for three minutes with a homogenizer at 13,000 rpm.
  • the prepared solution was prepared by using a syringe filter and a syringe to remove the undissolved portion in the solution and then solution casting.
  • the glass plate (2.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 0.1 cm) for film casting was immersed in aqua regia for 4 hours or more, and taken out, and the surface was washed with secondary distilled water and ethanol.
  • About 3 ml of the filtered solution was added to a glass plate placed on a hot plate set at 40 ° C to 50 ° C, and dried for at least 48 hours to prepare a film.
  • EC fracture results show that ES particles are formed into nanofibers with a diameter of 20-80 nm and an aspect ratio of 1 or more, and PPC mixed specimens form a continuous phase of PPC rather than particle dispersion. It can be seen that.
  • X-ray results show that the overall crystallinity decreases when PPC is mixed, but stacking between benzene rings shows no positive change. The PPC put together was interpreted as well mixed with the dopant layer and into the tunnel layer between the ES columns.
  • EB / CSA was dissolved in m-cresol solvent in the same manner as in Example 3, and then PPC, a polypropylene glycol block connected to this solution (number average molecular weight 35,000, dispersion degree 2.78), PPC / PAA (polyacrylic) acid, volume ratio 2: 1), and PPC / PLA (polylactic acid, volume ratio 2: 1) were added in 23% weight ratios.
  • the PPC copolymer was prepared by adding polypropylene glycol (molecular weight 430 g / mol, 0.8 mol%) and catalyst (double metal cynaide 0.05 mol%) as an initiator into a polymerization reactor and propylene oxide (14.0 mL, 200 mmol) and CO 2 at 70 ° C. It was reacted with (pressure 3.2 MPa) and synthesized. These solutions were spin-coated on quartz plates to produce thin films with a thickness of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and then analyzed by UV-vis-NIR spectroscopy. As shown in FIG.
  • the range was from 9 ⁇ to 430 ⁇ , and the magnitude of the resistance showed a tendency opposite to that of the UV-vis absorbance.
  • PPC absorbs unlocalized Polaron by preparing EB / AMPSA (2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonic acid) in the same manner as in Example 2 with a polymer having a weight average molecular weight of 149,000, 203,000 and 346,000 and a degree of dispersion of 1.7. The peak was measured and shown in FIG. 10. Of the three molecular weights, the absorbance of the 203,000 polymer was the highest and the other two were similar. According to the dopant selection, it is preferable to select a PPC having an appropriate molecular weight.
  • the ES / PPC molecular complex solution was prepared in the same manner as in Example 3, and then lyophilized to blow off the solvent, which was then ground in a mortar to prepare a powder.
  • the alkyd resin binder (molecular weight 67,000, -OH value 38 mg KOH / g oil ) was mixed at 8% concentration using a Netzsch bead mill. Small amounts of mono-glycerides and cobalt-octoate were added to stabilize the dispersion system.
  • the surface conductivity of these composition coatings was 2.5 S / cm, indicating high conductivity and anticorrosion or electromagnetic shielding levels.
  • PVDF (Kynar721) is a hydrophobic polymer, so it was modified and used to impart hydrophilicity. PVDF powder was soaked in concentrated chlorosulfonic acid for 9 minutes and surface sulfonated. For comparison, after immersing for 60 minutes at 80 °C in MEA (monoethanolamine) instead of chlorosulfonic acid was used to wash.
  • MEA monoethanolamine
  • 11 shows the UV-vis spectrum of a solution in which EB doped with Example 1 with p-toluenesulfonic acid and modified PVDF in NMP at a weight ratio of 4: 1. Localized polaron peaks appeared near 800 nm and absorption from unlocalized polaron transitions in the NIR region.
  • Modified PVDF is expected to have lower localization and higher delocalization, ie, higher conductivity than unmodified PVDF, and MEA treatment is better than sulfonic acid treatment.
  • the modified PVDF-SO 3 H and low melting point PVDF-HFP Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene
  • ES / PPC powder prepared in the same manner as in Example 9 was mixed to prepare a sheet by compression processing. .
  • the sheet was formed by molding for 5 minutes at a compression temperature of 210 ° C. and a pressure of 200 atm. The sheet was cut into dog-bone shapes and subjected to a tensile test.
  • ES / PPC molecular complexes were dissolved in methylene chloride so that the PPC weight ratio was 20% compared to EB in the polyaniline polymerization reaction, and added to the reactor and polymerized in the same manner as in Example 1. After drying to prepare a fine powder ES / PPC. These ES / PPC particles were prepared as a kind of preform and mixed with binder PVDF at a weight ratio of 1: 1. Carbon black was added instead of ES / PPC for comparison. It was dissolved in NMP at 25% concentration, mixed and 1% carbon nanotubes were added to make a slurry. It was stirred for 30 minutes at 0 ° C.

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Abstract

본원은 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법
본원은 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본질적으로 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)는 1970년대 말부터 관심을 보이기 시작한 후 1990년대 정점을 찍다가 2000년 히거, 맥더미드, 쉬라가와 세 과학자가 노벨화학상을 받으면서 다시 주목받아 근년 연구활동이 폭발적으로 증가하고 있는 고분자이다. 흔히 유기 금속으로 불리는 이들 ICP 복합체는 대전방지제부터 각종 유기전극이나 내장된 캐패시터 또는 레지스터, 유기 반도체로서 OLED 또는 태양전지 등의 전기활성체, 그리고 부식방지제 등 다양한 용도가 개발되고 있거나 활용되고 있다. 이들 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜과 같은 공액고분자로서 탄소간 또는 탄소-질소간 이중결합이 주쇄에 연결되어 있어 일반적으로 잘 녹지 않고 공기 중 안정성이 결여되어 있을 뿐만 아니라 종종 취성(brittleness) 물성이 높게 나타나 실용화가 어렵다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 지난 30여 년 동안 대단히 많은 발명들이 이루어져 왔으며 ICP와 절연고분자를 섞는 혼합재 접근법에 대한 다양한 연구가 진행되었다 [US5290483, US5470505, US 5520852, US5882566, US5716550, US6168732, US 5908898, US6752935, US 7683124, US 가출원 60/435256, US2009/0314995A1].
상기 절연 고분자라 함은 전기전도도가 10-11 S/cm 이하인 ICP 이외의 모든 고분자를 일컫는 것으로서, 열가소성 또는 열경화성 절연체 고분자와 ICP를 혼합하여 전도성 고분자 블렌드를 제조함으로써 가공성과 물성향상을 시도하고 있다. 그런데 이들 고분자간에 상용성이 없어 대부분의 블렌드는 가공성뿐만 아니라 핵심 성능인 전기전도도와 기계적 물성의 향상을 기하지 못하고 있다. 상용성을 개선하기 위하여 1) 이온성 또는 비이온성 가소제와 금속염과 같은 응집방지제를 별도로 첨가하거나, 2) 절연체 고분자를 개질시켜 고분자형 도판트로 만들어 혼합하거나, 3) 도판트 자체를 가공성조제 또는 계면활성제로 활용할 수 있도록 비교적 부피가 큰(bulky) 기능성 유기산을 설계 제조하여 사용하거나, 4) 분산방법을 다양하게 단계별로 구성하여 상용성이 없더라도 나노분산 수준까지 미세하게 분산하거나, 5) 중합반응공정에서 용액상태의 절연체 고분자를 ICP 중합과 동시에 혼합하는 방식으로 분산성을 개선하는 방법들을 공개하고 있다. 그러나 어떤 형태의 첨가제라도 분자량이 낮은 첨가제는 취성이 강한 이온간 염을 형성하는 전도성 복합체 물성을 개선시킬 수 없으며, 분자량이 높은 고분자 또는 폴리아믹산과 같은 고분자형 도판트[Afzali-Ardakani, USP7585431]를 혼합하면 산도가 낮고 사슬 중간에 이온간 염(salt)이 부분적으로 형성되면서 미세상 분리에 의한 응집이 일어나 도핑반응이 효과적으로 일어나지 않는다. 따라서 전도도가 낮고 가공성이 나빠지고 물성의 균일성이 위협받는다. US7569271에서는 분산입자 크기가 너무 작으면 겔화가 일어나고 너무 크면 엉기면서 뭉쳐(flocculation)버려 0.5 미크론~5 미크론 범위의 분산을 시도하였다. 그 밖에 ICP 자체를 개질시켜 혼합물의 특성 향상을 시도하였으나 어떠한 방법도 개질시키지 않은 ICP에 비하여 전기전도도가 낮아지기 때문에 용도가 제한된다. 특히 가공성(processability) 향상을 위해서 도데실벤젠술폰산과 같은 기능성 유기산의 짝염기에 알킬기가 긴 구조를 도입하거나 폴리아닐린 주쇄의 벤젠고리 또는 질소원자에 알킬치환기를 도입하는 방식은 널리 이용되고 있으나 그 함량이 높아지면 전도도가 현저하게 낮아져 용도가 대전 방지나 전기도금 수준에 한정된다.
US5232631에서는 술폰산 도판트의 짝이온을 변화시켜 도핑하는 방식은 가장 많은 주목을 받아온 것으로서 유기용매에서 전도성 고분자 복합체의 용해도를 증진시켜 가공성을 높이는 것이 제안되었다. 예를 들면, 기능성 유기산인 10-캄포술폰산(10-camphorsulfonic acid; CSA)을 폴리아닐린의 도판트로써 이용하면 EB/CSA가 메타크레졸 같은 유기용매에 녹아 용액 가공이 가능하다. 그러나, 폴리아닐린의 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2dl/g)은 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 용해되고, CSA로 도핑된 에머랄딘염(EB/CSA)은 메타크레졸에 용해되지만 상온에서 보관할 때 겔이 되어버리는 문제가 있다.
본원은, 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블렌드 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제(Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하는, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하는 고분자 블렌드 조성물을 제공한다.
전도성 고분자 ICP는 녹지 않기 때문에 미세하게 분산시키지 않으면 전기전도도를 올릴 수 없으며, 분산도를 높이기 위해서는 가소제 등을 사용하여 분자 간 응집을 막아야 하지만, 많이 사용하게 되면 복합고분자 간 반발력이 생겨 기계적 특성이 나빠지고 전기전도도는 더욱 감소하게 된다. 이에, 본원에 따른 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 ICP를 먼저 응집방지 기능을 갖는 고분자(Polymeric Deaggregating Agent; PDA)와 혼합하여 성형 가능한 분자복합재 또는 1 ㎛ 이하의 나노분산체를 제조한 후, 이를 그대로 또는 제 3의 성분과 혼합함으로써 전기전도도와 기계적 열적 물성 등을 향상시킨 다상계 고분자 조성물과 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이들 조성물은 대전방지, 전자파차폐, 유기전극, 코팅, 섬유, 또는 필름 등 다양한 전기화학적 플라스틱 제품에 이용될 수 있다.
전도성 플라스틱은 고유하게 전기를 통하는 ICP와 플라스틱에 금속성 필러를 넣어 도전성을 부여하는 ECP(extrinsic conducting polymer)로 나뉜다. 어느 경우든 전도도에 따라 대전방지용 1012 Ω·cm, 정전도장 106 Ω·cm, 전자파차폐 101 Ω·cm, 전극 10-2 Ω·cm 등으로 용도가 결정된다. 유기 광전물질이나 LED는 반도체로서 그 밖의 가스센서, 축전기, 전기기계 구동체 등은 전도도 크기에 의존한다.
본원의 ICP/PDA 분자 복합체는 성형성을 부여할 수 있는 도전성 소재로서 그 자체로 투명 필름이나 코팅재, 섬유, 플라스틱 소재로 이용될 수 있고 제 3의 성분과 혼합하여 플라스틱 도전체로 이용할 수 있다. 특히 ICP/PPC는 PPC가 점도가 낮고 유리전이온도도 낮아 성형성을 높일 수 있으며 고온 사용시 PPC가 고무상으로 되어 내충격성 등이 월등하기 때문에 취성이 강한 ICP 복합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
PPC는 생분해뿐만 아니라 희생 결합제로도 사용가능하다. 만일 PPC의 열분해온도가 낮으면 해중합, 높으면 분해가 일어나면서 재와 같은 잔류물이 없기 때문에 좋다.
또한 이들 분자 복합체를 보강섬유나 제 3의 고분자와 혼합하여 사용하면 이들 성분에 따라 하기의 물성 향상을 기할 수 있다. 예를 들면 PP는 인성(toughness), 폴리아미드 12(Polyamide 12)는 내화학성, PA6/PA66는 인성, 내열성, 사출성, PC는 카본블랙보다 더 나은 물성, PC/ABS와 PC/PBT는 인성 및 성형성(moldability), 유리 섬유 보강 폴리스티렌은 강성(stiffness)과 내열성, 열경화성 폴리우레탄 대형 사출이 가능하다. 또한 도전성 코팅제로서 메틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-올레핀 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리카르보네이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 아크릴아미드 중합체, 플루오르화 비닐 에테르 중합체, 비닐 피롤리돈 중합체, 이온성 폴리에스테르, 이온성 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드 중합체, 메틸셀룰로스 니트레이트, 젤라틴, 젤라틴 유도체 또는 다당류와 같은 바인더를 이용하여 다양한 용도에 사용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 있어서 in-situ 중합에 의해 PPC가 함유된 시료의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 FTIR 스펙트럼 중 CO 피크 변화를 나타낸 것이다 (위: 30%, 중간: 20%, 아래: 0%).
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 FTIR 스펙트럼 중 OCO 피크 변화를 나타낸 것이다(위: 30%, 중간: 20%, 아래: 0%).
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 DSC 곡선의 비교를 나타낸 그래프이다(3점 곡선: 30%, 2점 곡선: 20%, 실선: 0%).
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서 PPC의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis ES/PPC 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis PANi 공중합체/PPC를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis ES/PPC의 PPC 분자량별 흡수도를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 04.04.2013]　
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, PPC 분자량별 DSC 곡선(실선)을 나타낸 그래프이고, 도13은 4-단자방식의 전기 전도도 측정을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬"은 달리 정의되지 않는다면 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "알칸올아민" 및 "알콕시아민"과 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 약 1 내지 약 25 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자 또는, 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제 (Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하는 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 응집방지제는 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전기전도도와 기계적 열적 물성 등의 특성을 개선시키기 위해 상기 분자 복합체에 제 3의 성분을 추가하여 혼합하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 3의 성분은 고분자, 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은 용액 혼합 또는 용융 혼합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조방법은, 종래의 제조방법과는 판이하게 다른 두 단계의 공정으로 구성된다.
첫 번째 단계는 불용불융인 전도성 고분자와 분자 또는 나노층간(nanolayer) 수준에서 서로 잘 섞이는 고분자 응집방지제(Polymer Deaggregating Agent; PDA))를 혼합하여 분자 또는 나노층간 수준의 혼합복합체 (이하 분자 복합체(molecular composite)로 명명함)를 제조하는 단계이다. PDA는 분자량이 높은 고분자임에도 융점이 낮으면서 잘 용해되고 ICP와 잘 섞여 마치 용매/가소제처럼 작용하는 물질이다. 본원에서는 PDA로서 유리전이온도 또는 용융온도가 섭씨 60도 이하로 낮고 고온에서 열 분해되면 깨끗하게 제거될 수 있는 폴리알킬렌카르보네이트와 그의 유도체(PAC)를 이용하였다. 이들 분자 복합체 PAC/ICP 블렌드는 그 자체로 고전도성 수지로 사용되거나 유동성과 가공성이 월등한 일종의 도전성 ICP/PDA 마스터배치로써 제 3의 열가소성, 열경화성 고분자 결합제 또는 유리섬유, 그라파이트, 카본나노튜브와 같은 다양한 보강섬유와 혼합하여 전도성 복합체를 제조할 수 있다.
PDA와 ICP의 혼합공정은 다양하게 이루어질 수 있다. 먼저 ICP 중합공정 중 PDA를 반응매질에 녹여 ICP를 중합하여 블렌드를 제조할 수 있다. 또는 ICP를 일단 중합한 후 이를 탈도핑하여 반도체 염기형태의 가공성 ICP를 제조한 후 이를 PDA와 용액 혼합 또는 용융 혼합할 수 있다. 이때는 ICP 도핑반응을 PDA 혼합과 동시에 실시하거나 먼저 PDA를 혼합한 후 별도의 공정으로 도핑할 수 있다.
두 번째 단계는 상기 전도성 고분자 분자 복합체가 PDA 함량을 높이면 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 매우 높고 성형성이 우수한 가공가능한 형태(processible form)로 제조되기 때문에 강성, 내열성, 내충격성 등을 보강하기 위하여 다시 제 3의 고분자와 용액 또는 용융 혼합하여 최종 조성물을 제조할 수 있다. 이들 다상계 조성물은 용도에 따라 필름, 섬유, 플라스틱 사출 등 다양한 형태로 제조가 가능하고 전도도 범위도 용도에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전기를 통하는 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 ICP는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기 고분자로서, 특히, 상기 고분자 응집방지제로서 폴리알킬렌카르보네이트를 사용하는 경우, 상기 폴리아닐린은 그에 포함된 벤젠 고리(benzene ring) 또는 질소 원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입되어 개질될 수 있으며, 하기 화학구조에서와 같이 그 산화상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다:
Figure PCTKR2013000831-appb-I000001
여기서 x = 0인 경우 페르니그라닐린 베이스(pernigraniline base; PB)이고, y = 0인 경우 류코에메랄딘 베이스(leucoemeraldine base; LB)이며 x = y = 0.5인 경우 에메랄딘 베이스(emeraldinebase; EB)가 얻어진다.
예를 들어, 상기 개질된 폴리아닐린에 있어서, 상기 치환기를 갖는 아닐린 유도체는 아닐린 벤젠 고리에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, PDA와 분자 복합체를 형성하는 것으로 아닐린 유도체와 아닐린의 공중합체인 폴리아닐린 공중합체가 더욱 적합하다. 이들 폴리아닐린 공중합체는 분자 간 응집력을 완화시켜 PDA와 분자수준 또는 입자크기가 작은 나노분산을 유도해야 하기 때문이다. 따라서, 이들 폴리아닐린 공중합체에 있어서, 고분자 주쇄를 직선적으로만 유도하기보다 오르쏘, 또는 메타 위치로 연결하여 굴곡을 도입하거나 사슬을 유연하게 하기 위하여 산소결합을 도입하는 것이 더욱 바람직하며, 예를 들면, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는 o-, 또는 m-치환 알라닌, 및 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 아닐린 유도체는 단독으로 또는 아닐린과 이들 혼합 단위체와 중합시킬 수 있다. 이때 공중합 방식은 교대, 랜덤, 블록, 가지, 별 모양 또는 빗(comb) 모양 등 다양한 형식을 취할 수 있으며 공단량체 함량도 약 0.05 몰% 내지 약 99.95 몰%까지 변화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의해서 도핑되거나 탈도핑될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히 폴리아닐린은 이러한 산염기 반응을 이용하여 전도성을 조절할 수 있기 때문에 널리 활용되고 있다. 폴리아닐린은 골격에 포함된 두 개의 질소 원자 그룹의 pKa값이 (-NH2+-)와 (-NH+=) 각각 2.5 와 5.5이며 따라서 pKa<2.5 이하인 강산은 이들 두 개의 그룹에 양성자를 줄 수 있고 도핑이 가능하다. 후자의 이민 질소 원자(imine nitrogen atom)는 양성자산(protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분적으로 양성자 첨가가 가능해질 수 있는데, 그렇게 되면 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있는 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES)이 되고, 동시에 파우더 및 필름형태 모두에서 전기 전도도는 10-8 S/cm에서 1~1000 S/cm까지 급격하게 증가된다. 도판트 산의 유형에 따라 전기 전도도뿐만 아니라 가공성, 내열 내환경 안정성이 크게 영향을 받는다.
Figure PCTKR2013000831-appb-I000002
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에서 사용되는 전도성을 부여하는 도판트로서 양성자(proton) 산은 염산, 황산, 질산, 보로하이드로플루오르산(borohydrofluoric acid), 과염소산, 아미도황산, 유기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤조산, 트리클로로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 10-캠포술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 트리클로로벤젠술폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르폴린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, C8F17-술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 디옥틸술포숙시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; AMPSA) 또는 p-폴리스티렌술폰산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 예를 들어, 폴리스티렌술폰산, 폴리히드록시스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아크릴산, 셀룰로스 술폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; PAMPSA) 등과 같은 고분자산이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 산은 단독으로 또는 2 개 이상의 혼합물로도 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린의 무게평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나 10,000 이상으로 고전도도를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA)이나 캄포술폰산(CSA)처럼 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 블렌드를 제조하여도 여전히 내환경성이나 내열성의 문제가 있다. 특히 얇은 박막 형태의 폴리아닐린 제품에서는 도판트의 공기 중 소실 등에 의한 전도도 감소가 중요한 문제가 된다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하는, 전도성 고분자 블렌드 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 응집방지제는 보조적 고분자를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 이러한 보조적 고분자로서 극성(polar) 고분자를 추가 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 보조적 고분자로서 첨가될 수 있는 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분자 복합체는 고분자, 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 블렌드 조성물은 상기 제 1 측면의 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제에 대한 상기 전도성 고분자의 중량비는 약 1 : 100 내지 약 100 : 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고분자 응집방지제로서 폴리알킬렌카르보네이트를 사용시, 상기 폴리아닐린은 아닐린 벤젠 고리에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도핑은 염산, 황산, 질산, 보로하이드로플루오르산(borohydrofluoric acid), 과염소산, 아미도황산, 유기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤조산, 트리클로로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 10-캠포술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 트리클로로벤젠술폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르폴린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, C8F17-술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 디옥틸술포숙시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산 또는 p-폴리스티렌술폰산을 포함하는 양성자산, 또는 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아크릴산, 셀룰로스 술폰산(cellulose sulfonic acid) 또는 폴리인산(polyphosphoric acid)을 포함하는 고분자산에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 전도성 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조 방법을 하기와 같이 상세히 설명하고자 한다.
<PDA를 이용한 ICP 분자 복합체 제조>
ICP는 도핑되어 전도성을 나타내는 고분자의 염(salt)이 되면 용매에 용해되거나 용융이 어려워 가공이 어려워지는 것은 잘 알려진 현상이다. 여기서는 이를 극복하기 위하여 먼저 ICP와 PDA를 혼합하여 가공 가능한 형태의 분자 복합체를 만든 후 그 자체로 또는 제 3의 고분자와 혼합하여 전도성 복합체를 제조한다.
<고분자 응집방지제(Polymeric Deaggregating Agent; PDA)>
폴리아닐린과 같은 ICP는 표면장력이 크고 용해도 인자가 측정 불가할 정도로 높기 때문에 PDA를 찾는 것은 거의 불가능하였다. 본원에서는 폴리아닐린과 같은 ICP가 유리전이온도가 낮고 유전상수가 큰 폴리알킬렌카르보네이트(PAC)같은 고분자에 잘 섞이는 사실을 발견하였다. 여기서 잘 섞인다 함은 ICP와의 복합체내에서 PAC 점도가 분자량에 비해서 현저히 낮고 용해도 인자가 커서 입자로 되지 않고 PDA가 연속상을 형성하면서 분자 또는 나노분산 수준에서 잘 섞이는 것을 의미한다. 즉 PDA가 ICP의 분자 간 또는 나노층간 인력을 감소시켜 뭉침을 방지하면서 용액이나 나노분산 또는 용융성형을 가능하게 한다. 또한 PDA는 고분자이기 때문에 종래의 표면에너지가 낮은 가공조제(processing aids)와는 성격이 다르며 오히려 ICP의 본질적 결함인 취성(brittleness) 물성을 개선하는데 좋은 효과를 기대할 수 있다.
PDA는 바람직하게는 PAC 단독으로 제공되지만 그 유도체인 다양한 그래프트, 블록, 랜덤 공중합체로 제공되거나 또는 이들과 비슷한 기능을 갖는 고분자와 혼합하여 제공될 수 있다. 여기서 PAC는 반복구조가 이산화탄소와 알킬렌옥시드로 구성된 교환 공중합체(alternating copolymer)로서 우선적으로 폴리프로필렌카르보네이트(PPC)와 폴리에텔렌카르보네이트를 지칭한다. 공중합에 사용되는 촉매에 따라 에테르가 주쇄에 포함될 수 있으나 85% 이상 카르보네이트 결합을 갖는 PAC가 바람직하다. PAC의 무게 평균 분자량은 2,000 이상 450,000까지 가능하나 바람직한 것은 용도에 따라 5,000 내지 300,000이다. 분산도는 1~80이나 바람직하게는 1~10인 것이 좋다. ICP/PAC 분자 복합체의 PAC 대비 ICP 함량은 요구되는 전기전도도에 따라 0.1%에서 99.9%까지 가능하나 바람직하게는 여과(percolation) 한계를 넘는 2.5%에서 95% 범위이다.
-(OCO-C2H4)n- 또는 -(OCO-CH2CH(CH3))n- (1)
상기 식에서 n은 약 20 이상의 정수이다.
방향족폴리카르보네이트와 다르게 알킬렌카르보네이트는 유리전이온도가 섭씨 60℃ 이하로 낮고 사이클릭 알킬렌 카르보네이트(cyclic alkylene carbonate)(단위체 성분)가 안정하여 온도가 180℃로 높아지면 해중합이 일어난다. 이때 산소분위기에서는 남는 재가 전혀 없어 마치 고 비점 용매처럼 작용하여 도핑 정도에 따라 ICP와 혼합한 후 제거하는 일종의 희생결합제(sacrificial binder)로 이용될 수도 있다. 희생결합제로 이용할 경우 온도 또는 금속 촉매의 유무에 따라 완전 또는 부분적으로 쉽게 제거되기 때문에 레지스터(resistor) 등의 제작 시 저항조절이 용이하게 된다. 만일 희생 결합제로 PDA가 이용되면 이를 용매에 녹이거나 열로 녹여 제거함으로써 표면적을 높임과 동시에　내부 구조의 기공을 유도하여 수소를 저장하는 저장매체나, 다양한 유기전극, 캐패시터, 레지스터 및 센서의 활성물질로 이용될 수 있다. PAC는 생분해성이 있는 고분자로 세포성장을 돕는 스캐폴드(scaffold) 성분을 이룰 수 있으며 이때 전기신호와 결합하여 세포성장을 조절할 수도 있다. 뿐만 아니라 PPC의 경우는 키랄 탄소가 있어 입체이성질 현상이 관여하며 이들 입체규칙성을 조절하여 물성변화를 추구할 수 있다. 본원에서 사용되는 PAC는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 반복단위인 상기 구조식 (1)(n=1)이 다른 단위체(monomer) 또는 다른 고분자와 결합하여 그래프트, 블록, 랜덤 형태의 공중합체를 이루거나, 중합 시 머리-꼬리(Head-Tail) 규칙성이나 입체규칙성이 경사(gradient)를 이루게 하여 선택성이 있는 고분자로 만들어 이용될 수 있다. 또한 말단기인 -OH 와 -COOH를 봉쇄하거나, 말단기에 다른 고분자를 연결하여 이용할 수 있고 물리적으로 단순 혼합하여 PDA로 이용될 수 있다.
PDA로서 PAC에 보조적으로 첨가되는 결정성 고분자가 포함된다면 ICP 결정화와 PDA의 성분 고분자의 결정화가 충돌하기 때문에 이때는 우선적으로 ICP 고분자의 결정을 우선적으로 성장시킨 후 첨가 고분자의 결정화를 유도하거나 유도할 수 있는 고분자를 택하는 것이 바람직하다. PAC와 혼합하여 이용될 수 있는 이러한 보조적 고분자는 폴리락티드(동종중합체 또는 글리코리드나 락톤과 공중합체화된 것), 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, N-이소프로필아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3차 부틸 아세테이트(tertiarybutyl acrylate), 3차 부틸 메타크릴레이트(tertiarybutyl methacrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸디클리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 디히드로디시클로펜타디에닐 아세테이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 폴리비닐페놀 및 그 유도체, 그리고 친수성 그룹 예컨대 히드록실, 카르복실, 할로, 글리시딜(glycidyl), 시아노, 아미노 카르보닐, 티올, 술포닉 및 술포네이트, -SO2Cl, -C6H5(OH), -COCl로 개질된 셀룰로스, 쿠마린 유도체, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 열가소성 전분, 리그닌 등이다. 그 외에도 폴리에스테르인 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아젤레이트(polyethylene azelate), 폴리에틸렌 세바케이트(polyethylene sebacate), 폴리데카메틸렌 아디페이트(polydecamethylene adipate), 폴리데카메틸렌 세바케이트, 폴리-α,α-디메틸프로피오락톤, 폴리피발로일 락톤(polypivaloyl lactone), 폴리파라히드록시벤조에이트(polyparahydroxybenzoate), 폴리에틸렌 옥시벤조에이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리데카메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 다메틸렌 테레프탈레이트, 폴리테릴렌-1,5-나프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌테레프탈레이트, 폴리-4-이미노부틸산, 폴리-6-아미노헥산산(poly-6-aminohexanoic acid), 폴리-7-아미노헵탄산, 폴리-8-아미노옥탄산, 폴리-9-아미노난산(poly-9-aminonanoic acid), 폴리-10-아미노데칸산, 폴리-11-아미노데칸산, 폴리-12-아미노데칸산과 같은 폴리아미드류, 및 폴리메탄 비스-4-페닐 카르보네이트, 폴리-1,1-에탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-부탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-1,1,2-메틸 프로판 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-부탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-2,2-펜탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-4,4-헵탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-1-페닐에탄 비스-4-페놀카로보네이트, 폴리디페닐메탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1-시클로펜탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-시클로헥산 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리티오 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2-메틸페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-2-클로로페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2,6-디클로로페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2,6-디브로모페닐카로보네이트, 폴리-1,1-시클로펙산 비스-2,6-디클로로페닐 카로보네이트와 같은 폴리카르보네이트 계열과도 혼합하여 이용가능하며 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<용액혼합>
분자 복합체를 제조하는 공정으로서 ICP 제조와 도판트 그리고 PDA의 혼합이 핵심공정이다. PDA는 ICP 제조 단계에서 혼합되거나 ICP 제조 후 도핑-탈도핑을 실시하면서 순차적으로 또는 동시에 그리고 일부분씩 서서히 적절한 용매에 첨가한다. 이때 사용하는 용매는 도판트와 ICP와는 반응하지 않는 것으로 대부분의 유기용매 중에서 선택된다. 유기용매는 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로에틸렌과 같은 염화된 용매, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3차-부틸 알콜, 이소부틸 알콜 등과 같은 알콜류; 아세톤,메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 프로필렌 카르보네이트 등과 같은 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르류; 2-메틸-N-피롤리돈, 피롤리돈 등과 같은 시클릭 아민류; 피리딘, 피롤 등과 같은 방향족 아민류; 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등과 같은 아민류일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, m-크레솔, 디메틸아미드, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및 더 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, m-크레솔, γ-부티로락톤, 2-메틸-N-피롤리돈일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 용매는 단독으로 또는 이들의 조합 또는 물과 혼합하여 이용할 수 있다. 수성 산 용액의 예는 디클로로아세트산, 80% 아세트산 및 60% 내지 88% 포름산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합 방식은 비드밀(bead mill)과 기계적 교반을 병행하거나 초음파가 활용될 수 있고 교반 조건은 질소분위기 또는 공기 중, 온도는 약 0℃ 이상 약 100℃ 이하, 우선적으로는 약 50℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 교반 시간도 약 12 시간 이내에서 길게는 약 48 시간까지도 이용될 수 있으나 바람직하게는 24 시간 이내이다.
조성물을 제조하는데 있어 PDA의 함량은 용도에 따라 ICP 무게 비 약 0.1%에서 약 99.9% 범위에서 조절될 수 있고 도판트 함량은 당량비 기준으로 미달되거나 초과하는 방식으로 투입하여 전도도를 조절할 수 있다.
이들 혼합물 중 소량의 ICP 응집물 또는 침전물은 일정 크기 이상은 여과, 원심분리 등 통상의 방법으로 분리 제거할 수 있다. 또는 이를 줄이기 위하여 LiCl과 같은 무기염을 소량 사용하거나 비드 밀(bead mill) 또는 기계적 파쇄방법도 이용할 수 있고 세척하거나 건조하sms 등의 여러 형태의 방법이 동시에 이용될 수 있다.
<용융혼합>
ICP, 도판트, 및 PDA는 용융방식으로 혼합하여 분자 복합체를 제조할 수 있다. ICP/도판트와 PDA는 약 160℃ 내지 약 240℃ 범위에서 용융혼합이 가능하나 바람직하게는 약 200℃ 이하로 유지하는 것이 좋다. 단일 축, 트윈-스크류(twin-screw) 또는 멀티-스크류(multi-screw) 압출기 및 혼합헤드(chaotic mixing head)가 이용될 수 있고, 스크류 회전 속도 약 100 rpm 내지 300 rpm, 혼합시간 약 20 분 이내로 짧게 실행하면서 산화방지제 0.1 phr을 첨가한다.
<분자 복합체 도핑 특성화>
화합물의 구조 확인에 사용된 IR은 NICOLET system 800을, UV는 Jasco V-570을 사용하였으며, 두께 측정에는 Tencor P-10 super surface profiler를 사용하였고, 스핀 코팅 필름(spin coating film)제조에는 HEADWAY RESERCH INC의 스핀코터를 사용한다.
고분자의 분자량은 GPC(Waters Millennium)와 폴리스티렌 표준물질을 이용하였으며 ICP는 용매 NMP에 녹이고 0.5% LiCl을 넣어 응집을 방지하고 PAC는 THF 용매 35℃에서 측정한다.
고분자 필름의 전기전도도 측정에는 KEITHLEY 사의 Source - Measure Units Model 237을 사용한다. 열적분석 확인에 사용된 TGA, DSC는 TA사 TGA Q50 및 DSC Q10을 사용하며 입자크기분석(particle size analysis)에는 Photal사의 FPAR-1000을 사용한다. 원소분석은 CE INSTRUMENTS의 Flash EA1112를 사용한다. 필름 시편의 기계적 특성은 Instron 사 UTM 5900를 이용하며 충격시험은 Charpy 강도는 2 mm×1 mm×10 mm 시편 크기에 부합되도록 하여 측정한다.
<제 3의 고분자>
PDA/ICP 분자 복합체는 일종의 마스터배치로써 다른 고분자 또는 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그라핀 등과 혼합하여 최종 조성물을 제조할 수 있다. 이때 이용될 수 있는 바인더 형 고분자로서 하기와 같은 열가소성고분자 또는 구조가 약간 변형된 이의 공중합체로 개질된 고분자를 이용할 수 있다: ABS(acrylonitrile butadiene styrene), 아세탈 아크릴 LCP's(acetal acrylic LCP's)(액상 결정 중합체), PBT(polybutylene terephthalate), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 고밀도 및 저밀도 PET(polyethylene terephthalate), PPO (polyphenylene oxide), PPS(polyphenylene sulfide), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, PVC[poly (vinyl chloride)], SAN(styrene-acrylonitrile copolymer, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 나일론, 폴리에스테르 및 TPE(thermoplastic elastomer), 메틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-올레핀 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리카르보네이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 아크릴아미드 중합체, 플루오르화 비닐 에테르 중합체, 비닐 피롤리돈 중합체, 이온성 폴리에테르, 이온성 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드 중합체, 메틸셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트, 겔라틴, 겔라틴 유도체, 또는 다당류, 폴리술폰, 이들 고분자 단독 또는 두 개 이상의 혼합물, 및 이들이 -SO3H, -SO2Cl, -CO2H, -OH, -C6H5(OH), -COCl 친수성기로 개질된 형태도 이용가능하다. 이때 물성보완을 위하여 계면활성제도 첨가할 수 있으며 예를 들면 하기와 같다.
<계면활성제>
본원에 따른 계면활성제는 예를 들어 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 바람직하게는 친수성 부분으로서 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 및 포스포네이트와 같은 강한 음이온성 부분을 갖는 계면활성제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 기로는 술포네이트 또는 술페이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 세정제(detergent)로서 널리 알려진 화합물의 예는 다음과 같다: 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, α-올레핀 술포네이트, 리그노술포네이트, 디알킬술포네이트, 타우레이트, 알킬 술페이트, 에톡실화 술페이트, 에톡시화 및 술페이트화 알킬 포스페이트 에스테르, 포스포네이트.
그 밖에 카르복실레이트, 글리세롤 에스테르, 카르복실 아민 폴리옥시에틸렌, 폴라알킬렌 옥사이드, 폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌), 지방족 아민, 알킬아민 에톡실레이트, 아민 옥사이드, 에틸렌디아민의 알콕시레이트, 이미다졸린, 4차 암모늄 염, 이미다졸리늄 유도체, 알킬베타인 및 아미도프로필베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
PDA/ICP 분자 복합체는 일종의 마스터배치로서 열경화성 바인더 형 고분자를 이용하여 내열성, 내경화성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 수지로는 알키드, 에폭시, 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 아미노수지, 그리고 페놀수지도 이용될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 무수산형 경화제를 이용한 에폭시수지, 페녹시수지, 폴리아믹산을 이용한 폴리이미드 전구체와 알키드 수지이다.
이하, 실시예를 이용하여 본원에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> 폴리아닐린(PANi, EB) 합성
전도성 고분자 폴리아닐린 분자 복합체 제조를 위하여 에머랄딘 염기를 합성하였다. 냉각순환기가 설치된 1,000 ㎖ 이중 자켓 반응기에 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 0℃로 설정하고, 상기 반응기 내에 4 N HCl 800 ㎖와 정제된 아닐린 20.0 g을 넣고 30 분 내지 35 분 동안 용해시킨 다음, 아닐린이 분산된 반응기 내에 과황산암모늄 11.44 g을 4 M의 HCl 200 ㎖에 녹인 용액을 적정기로 50 분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 상기 반응용액을 2 ㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 취한 후 0.1 M NH4OH 800 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다. 교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 수득하였다.
폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)의 점도(I.V.) 측정
합성된 고분자의 점도를 측정하기 위하여, 폴리아닐린(EB) 10 mg을 10 ml의 진한 황산에 약 30 시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 시료 용액의 점도(I.V) 측정은 Ubbelohde 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 측정온도의 안정화를 위해 약 1 시간 가량 항온조에 담가둔 후 용매로 이용한 진한 황산의 점도를 먼저 측정한 후 고분자 용액과 기준 용매인 진한 황산을 비교하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure PCTKR2013000831-appb-I000003
ηinh : 고유 점성 η: 용액의 점성
ηs : 용매의 점성 c : 농도
전기전도도 측정
시료의 저항은 시료의 길이 및 단면적과 관계있으며 D.C. 전류와 전압이 가해졌을 때 D.C. 비저항(resistivity)이라는 양과 다음과 같은 관계가 성립한다: R = ρL / A, 여기서 ρ는 비저항으로 ohms-cm의 단위를 가진다. L은 길이로 cm로 나타내며, A는 시료의 단면적으로 cm2으로 나타낸다. 이 비저항은 각 물질마다 모두 다르다. D.C. 비저항의 역수를 D.C. 전도도(conductivity)라 하고, 단위는 ohm s-1cm-1과 IUPAC 단위로 S/cm (siemans per cm)를 사용한다. 이 전도도는 같은 조건하에서 제조한 같은 물질에서는 같으며 다른 물질과 구분하는데 유용하게 이용할 수 있다.
금속성 전도도를 가지는 물질에 대해 단자(probe)와 시료 사이의 전기적 접촉저항은 가끔 시료 그 자체의 저항보다 더 큰 경우가 있다. 상기와 같은 이유 때문에 단순한 2-단자법(two-probe method)은 널리 사용되지 않는다. 이 같은 문제는 4-단자법(four-probe method)을 사용하여 해결될 수 있다.
필름 전도도 측정
필름의 전기 전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정하였다. 필름과 금선은 카본페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoyo사의 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
전류와 전압은 KEITHLEY사의 Source-Measure Units Model 237을 이용하여 측정하였다. 측정방식은 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 것이다. 측정시에 소스 전류는 100 ㎂, 1 ㎃, 10 ㎃ 중에 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200 ㎂ 또는 2 ㎃, 20 ㎃의 소스 전류로 하여 측정된 전압차와 비교하였다.
전기전도도는 아래의 식을 이용하여 계산하였다.
σ = (l)(I)/(d × t)(V)
σ : 전기전도도(S cm-1, Ωcm의 역수)
I : 샘플에 걸어준 일정한 소스 전류(DC 전류)(A)
V : 일정한 소스 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압(V)
t : 필름의 두께(cm)
l : 전극간의 길이
d : 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭)
[규칙 제91조에 의한 정정 04.04.2013]　
예를 들어, 프리스탠딩 필름에 대한 4-단자방식의 전기 전도도 측정은 도13과 같다:
[규칙 제91조에 의한 정정 04.04.2013]　
도핑된 폴리아닐린(ES) 필름 제조
CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%]와 EB를 반복 단위체(tetramer)와 CSA의 몰비를 1 : 2로 하여 이들 고분자의 전체 함량이 m-크레졸에 대해 1.5 wt%가 되게 용해시킨 후 제조하였다.
<실시예 2> ES/PPC 인시츄(in situ) 분자 복합체 제조
PPC는 이산화탄소와 프로필렌옥시드를 코발트-살렌(cobalt-salen) 촉매하에 반응시켜 SK 에너지 사에서 개발한 GreenPol(무게평균분자량 36,000, 분산도 1.6)을 사용하였다.
먼저 PPC를 클로로포름에 폴리아닐린 대비 3%가 되도록 녹이고 이를 냉각순환기가 설치된 1,000 ㎖ 이중 자켓 반응기에 넣었다. 이 반응기를 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 10℃로 설정하고, 상기 반응기내에 2 N AMPSA 800 ㎖와 정제된 아닐린 20.0 g을 넣고 240 분 내지 350 분 동안 용해시켰다. 그런 다음, 아닐린이 분산된 반응기 내에 과황산암모늄 11.44 g을 2 N의 AMPSA 200 ㎖에 녹인 용액을 적정기로 50 분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 그 반응용액을 2 ㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 수득한 후 0.1 M NH4OH 800 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다. 교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 수득하였다. 동일한 방법으로 중합한 후 여과기로 여과하기 전에 반응기에 메타놀을 반응매질과 동일한 부피로 첨가한 후 3 시간 교반한 다음 여과하고 동일한 방법으로 세척, 디도핑, 건조하여 염기를 수득하였다. 도 1에 나타낸 것처럼 TGA 열분석 결과 3.5%와 25%의 PPC가 각각 혼합된 것을 알 수 있으며 중합반응 공정에서 PPC 함량이 조절되도록 할 수 있다.
<실시예 3> ES/PPC 분자 복합체 제조
PPC는 이산화탄소와 프로필렌옥시드를 코발트-살렌(cobalt-salen) 촉매하에 반응시켜 SK 에너지 사에서 개발한 GreenPol(무게평균분자량 153,000, 분산도 1.6)을 사용하였다.
도핑된 폴리아닐린(EB/CSA)를 NMP 용액에 미리 녹이고 여기에 PPC를 17%, 23 무게% 함량별로 첨가하고, 이들 고분자의 전체 함량이 용매에 대해 2.5 wt%가 되도록 하였다. 폴리아닐린(EB)와 CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%]는 균일하게 갈아 고체혼합하고, 이 혼합분말을 NMP 속에 넣어 균질기(homogenizer)를 이용하여 24,000 rpm의 속도로 10 분간 용해시켰다. 여기에 PPC 칩을 넣고 하루동안 녹인 다음 13,000 rpm에서 균질기로 3 분씩 5 회 교반하였다. 제조한 용액은 시린지 필터와 주사기를 사용하여 용액 중에 용해되지 않은 부분을 제거한 후 용액 캐스팅(solution casting)으로 필름을 제작하였다. 필름 캐스팅용 유리판(2.5 cm×2.5 cm×0.1 cm)은 왕수에 4 시간 이상 담가둔 후 꺼내어 2 차 증류수와 에탄올로 표면을 세척하여 사용하였다. 여과한 용액을 40℃ 내지 50℃로 맞추어진 가열판(hot plate)에 놓은 유리판 위에 약 3 ml 정도 가하고 48 시간 이상 건조시켜 필름을 제조하였다.
이들 분자 복합체의 상용성은 FTIR, DSC, TGA, X-ray, SEM을 이용하여 분자수준에서 분자 복합체가 형성되었음을 확인하였다. 도핑에 따른 폴라론 형성은 UV-vis와 NIR 결과를 확인하였으며 필름상의 저항을 측정하여 전기 전도도를 산출하였다.
도 2에 나타낸 IR 피크를 보면 PPC의 카르보닐기는 1738 cm-1에서 나타나나 ES와 섞이면서 장파장 방향으로 피크가 넓어져 고분자 간 C=O…H-N- 이 형성되어 분자수준의 혼합을 볼 수 있고 수소결합 형성에 따라 O-C-O의 피크는 5 cm만큼 단파장으로 이동하였다(도 3). 도 4의 DSC도 PPC의 유리전이온도 피크가 없어지고 140℃ 부근의 넓은 흡열곡선만 관측되어 분자 복합체 형성을 확인하였다. 도 6에는 PPC 혼합 전 후 필름의 두께방향 파괴면 전자 현미경 사진을 나타내었다. EC의 파단면 결과를 보면 ES 입자가 직경 20-80 nm, 종횡비(aspect ratio)가 1 이상인 나노 섬유형으로 형성되어 있으며, PPC가 혼합된 시편은 입자형의 분산이 아닌 PPC의 연속상이 형성되고 있음을 볼 수 있다. 특히 X-ray 결과를 보면 PPC를 혼합하면 전체적인 결정성은 감소하나 벤젠고리 간 스택킹(stacking)은 피크 변화가 없어 긍정적인 결과를 제시한다. 함께 넣어준 PPC는 도판트 층과 잘 혼합되면서 ES 기둥들 사이 터널 층에 잘 섞여 들어간 것으로 해석되었다.
<실시예 4 내지 7> ES/PDA 분자 복합체
UV-vis-NIR 분광분석
실시예 3에서와 동일한 방법으로 EB/CSA를 m-크레솔 용매에 녹인 후 이 용액에 PPC, 폴리프로필렌글리콜 블록이 연결된 PPC 공중합체(수평균 분자량 35,000, 분산도 2.78), PPC/PAA(polyacrylic acid, 부피 비 2:1), 및 PPC/PLA(polylactic acid, 부피 비 2:1)를 무게비 23%씩 첨가하였다. PPC 공중합체는 개시제로 폴리프로필렌 글리콜(분자량 430g/mol, 0.8 mol%)과 촉매(double metal cynaide 0.05 mol%)를 중합 반응기에 넣고 프로필렌옥시드(14.0 mL, 200 mmol)와 70℃에서 CO2(압력 3.2 MPa)로 반응시켜 합성하여 사용하였다. 이들 용액을 수정판(quarz plate)에 스핀-코팅하여 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 두께의 박막을 제작한 다음 UV-vis-NIR 분광법으로 분석하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 420 nm 부근에서 흡수가 나타나고, 그 이상 2500 nm near IR 영역까지 직선적으로 흡수가 증가하여 폴라론 전이(polaron transition)의 흡수 피크와 자유 캐리어 테일(free-carrier tail)이 잘 나타나 있다. 4 가지 시편을 비교하여 보면 ES/PPC 필름이 가장 흡수도가 높고 PPC 공중합체, PPC/PAA, PPC/PLA 순으로 나타났다. 그렇지만 4 가지 시편 모두 도핑이 되지 않은 EB 상태는 나타나지 않았고 800 nm 부근 편재화된 폴라론(localized polaron) 피크도 보이지 않은 것으로 보아 전도성 분자 복합체가 형성되었음을 알 수 있었다.
필름의 저항 측정
상기 4개 필름의 저항을 2 단자법으로 측정한 결과 그 범위가 9 Ω에서 430 Ω까지 나타났으며 저항의 크기는 UV-vis 흡수도 크기와 반대 경향을 보였다.
<실시예 8> 폴리아닐린 공중합체/PPC 분자 복합체
아닐린 단위체와 2,6-디히드로나프탈렌을 아닐린 대비 1 몰% 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 EB를 제조하였다. 이를 실시예 3과 동일한 방법으로 ES/PPC 분자 복합체를 제조하여 UV-vis 스펙트럼을 조사한 결과를 도 9에 나타내었다. 고유점도가 낮아 공중합체로서 사슬 간 응집정도가 낮아진 것을 확인할 수 있었으며 전기전도도와 밀접한 도핑이 효율적으로 이루어지고 폴라론밴드가 잘 발달되고 있음을 발견하였다.
<실시예 9> ES/PPC 분자 복합체의 PPC 분자량 변화
ES/PPC 분자 복합체의 PPC 분자량 영향을 조사하였다. PPC는 무게평균분자량 149,000, 203,000 및 346,000 그리고 분산도 1.7 수준인 고분자를 EB/AMPSA(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonic acid)를 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 비편재화 폴라론 흡수피크를 측정하여 도 10에 나타내었다. 상기 세 가지 분자량 중 203,000 고분자의 흡수도가 가장 높고 나머지 두 개는 비슷하였다. 도판트 선정에 따라 적절한 분자량을 갖는 PPC를 택하는 것이 바람직하다는 것을 말해준다.
<실시예 10> ES/PPC 분자 복합체/알키드 조성물
실시예 3에서 제조한 방식으로 ES/PPC 분자 복합체 용액을 만든 후 이를 냉동건조하여 용매를 날려보내고 이를 막자사발에 갈아 분말로 만들었다 이를 알키드 수지 결합제(분자량 67,000, -OH 값 38 mg KOH/g oil)에 넣고 Netzsch 비드 밀을 이용하여 8% 농도로 혼합하였다. 분산계를 안정시키기 위해 모노-글리세리드와 코발트 옥토에이트(Cobalt-octoate)를 소량 첨가하였다. 이들 조성물 코팅의 표면 전도도는 2.5 S/cm으로 나타나 높은 전도도를 보여주었으며 부식방지 또는 전자파 차폐를 기대할 수 있는 수준이다.
<실시예 11> ES/PPC 분자 복합체/PVDF 조성물
PVDF(Kynar721)는 소수성 고분자이므로 친수성을 부여하기 위하여 개질하여 사용하였다. PVDF 분말을 진한 클로로술폰산에 9 분 동안 담가 표면 술폰화시켰다. 비교를 위하여 클로로술폰산 대신 MEA(monoethanolamine)에 80℃에서 60 분간 침적한 후 이를 세척하여 사용하였다. 실시예 1의 EB를 p-톨루엔술폰산으로 도핑한 ES와 개질한 PVDF를 무게 비 4:1로 하여 NMP에 용해시킨 용액의 UV-vis 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 편재화된 폴라론(localized polaron)피크가 800 nm 근처에서 보이고 NIR 영역에서 비편재화된 폴라론 전이로부터 흡수가 나타났다. 개질된 PVDF는 개질하지 않은 PVDF에 비하여 편재화는 낮고 비편재화는 높아 즉 전도도가 우수할 것으로 기대할 수 있으며 개질방법 상 MEA 처리가 술폰산 처리보다 낫게 나타났다. 이렇게 개질한 PVDF-SO3H와 융점이 낮은 PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)을 500 ppm 섞고 이를 실시예 9와 동일한 방법으로 만든 ES/PPC 분말을 혼합하여 압축가공으로 쉬트를 제작하였다. 압축온도 210℃, 압력 200 기압에서 5 분간 성형하여 쉬트를 제작하였다. 이 쉬트를 도그-본(dog-bone) 형태로 자른 후 인장시험을 실시하였다. 인장강도 36-45 MPa, 파단시 연신률(elongation at break) 48-54%, 영 모듈(Young's Modulus) 0.9-1.3 GPa로 나타났다. 쉬트의 두께 27-48 μm, 표면비저항은 3.2x103 ohm-cm 이었다. PPC의 영향으로 파단 변형이 크게 낮아지지 않았으며 물성이 PVDF 수준으로 유지되고 있는 것이 특징이다.
<실시예 12> ES/PPC 분자 복합체와 카본전극
ES/PPC 분자 복합체는 폴리아닐린 중합 반응 시 EB 대비 PPC 무게 비 20% 되도록 메틸렌 클로리드에 PPC를 용해시켜 반응조에 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다 이를 메타놀로 색상이 나타나지 않을 때까지 세척한 후 건조하여 고운 분말 형상의 ES/PPC를 제조하였다. 이들 ES/PPC 입자는 일종의 프리폼(Preform)으로 제조하여 무게 비 1:1로 결합제 PVDF를 넣고 혼합하였다. 비교를 위하여 ES/PPC 대신 카본블랙을 넣고 반복하였다. 이를 25% 농도로 NMP에 녹여 혼합하고 카본 나노튜브 1%를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 30 분간 초음파(100W)로 0℃에서 교반하고 이를 다시 24 시간 동안 Z-블레이드 교반기로 혼합하였다. 이를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 폴리프로필렌 필름 위에 캐스팅한 후 180℃ 핫프레스를 이용하여 쉬트를 제작하였다. 이 쉬트의 표면저항은 280 ohm/□로서 85℃, 85% 습도에서 10 일 동안 그 변화량이 ±3 이내였다. 반면에 카본블랙을 넣은 경우 3.8 kilo ohm/□으로 나타났다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제 (Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하는, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 또는 이의 유도체를 하나 이상 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용되는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질된 폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 고분자 주쇄에 o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는 o-, 또는 m-치환 알라닌, 및 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀기가 포함된 공중합체 폴리아닐린을 포함하는 것인 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 극성고분자 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물의 제조 방법.
  10. 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하는, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 또는 이의 유도체를 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제에 대한 전도성 고분자의 중량비는 1:100 내지 100:1인 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린인 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질된폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 고분자 주쇄에 o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는 o-, 또는 m-치환 알라닌, 및 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀기가 포함된 폴리아닐린을 포함하는 것인 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 극성고분자 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함하는 것인, 전도성 고분자 블렌드 조성물.
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