KR101436089B1 - 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법{CONDUCTIVE POLYMER BLEND COMPOSITION AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본원은 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본질적으로 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)는 1970년대 말부터 관심을 보이기 시작한 후 1990년대 정점을 찍다가 2000년 히거, 맥더미드, 쉬라가와 세 과학자가 노벨화학상을 받으면서 다시 주목받아 근년 연구활동이 폭발적으로 증가하고 있는 고분자이다. 흔히 유기 금속으로 불리는 이들 ICP 복합체는 대전방지제부터 각종 유기전극이나 내장된 캐패시터 또는 레지스터, 유기 반도체로서 OLED 또는 태양전지 등의 전기활성체, 그리고 부식방지제 등 다양한 용도가 개발되고 있거나 활용되고 있다. 이들 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜과 같은 공액고분자로서 탄소간 또는 탄소-질소간 이중결합이 주쇄에 연결되어 있어 일반적으로 잘 녹지 않고 공기 중 안정성이 결여되어 있을 뿐만 아니라 종종 취성(brittleness) 물성이 높게 나타나 실용화가 어렵다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 지난 30여 년 동안 대단히 많은 발명들이 이루어져 왔으며 ICP와 절연고분자를 섞는 혼합재 접근법에 대한 다양한 연구가 진행되었다 [US5290483, US5470505, US 5520852, US5882566, US5716550, US6168732, US 5908898, US6752935, US 7683124, US 가출원 60/435256, US2009/0314995A1].
상기 절연 고분자라 함은 전기전도도가 10-11 S/cm 이하인 ICP 이외의 모든 고분자를 일컫는 것으로서, 열가소성 또는 열경화성 절연체 고분자와 ICP를 혼합하여 전도성 고분자 블랜드를 제조함으로써 가공성과 물성향상을 시도하고 있다. 그런데 이들 고분자간에 상용성이 없어 대부분의 블랜드는 가공성뿐만 아니라 핵심 성능인 전기전도도와 기계적 물성의 향상을 기하지 못하고 있다. 상용성을 개선하기 위하여 1) 이온성 또는 비이온성 가소제와 금속염과 같은 응집방지제를 별도로 첨가하거나, 2) 절연체 고분자를 개질시켜 고분자형 도판트로 만들어 혼합하거나, 3) 도판트 자체를 가공성조제 또는 계면활성제로 활용할 수 있도록 비교적 부피가 큰(bulky) 기능성 유기산을 설계 제조하여 사용하거나, 4) 분산방법을 다양하게 단계별로 구성하여 상용성이 없더라도 나노분산 수준까지 미세하게 분산하거나, 5) 중합반응공정에서 용액상태의 절연체 고분자를 ICP 중합과 동시에 혼합하는 방식으로 분산성을 개선하는 방법들을 공개하고 있다. 그러나 어떤 형태의 첨가제라도 분자량이 낮은 첨가제는 취성이 강한 이온간 염을 형성하는 전도성 복합체 물성을 개선시킬 수 없으며, 분자량이 높은 고분자 또는 폴리아믹산과 같은 고분자형 도판트[Afzali-Ardakani, USP7585431]를 혼합하면 산도가 낮고 사슬 중간에 이온간 염(salt)이 부분적으로 형성되면서 미세상 분리에 의한 응집이 일어나 도핑반응이 효과적으로 일어나지 않는다. 따라서 전도도가 낮고 가공성이 나빠지고 물성의 균일성이 위협받는다. US7569271에서는 분산입자 크기가 너무 작으면 겔화가 일어나고 너무 크면 엉기면서 뭉쳐(flocculation)버려 0.5 미크론~5 미크론 범위의 분산을 시도하였다. 그 밖에 ICP 자체를 개질시켜 혼합물의 특성 향상을 시도하였으나 어떠한 방법도 개질시키지 않은 ICP에 비하여 전기전도도가 낮아지기 때문에 용도가 제한된다. 특히 가공성(processability) 향상을 위해서 도데실벤젠술폰산과 같은 기능성 유기산의 짝염기에 알킬기가 긴 구조를 도입하거나 폴리아닐린 주쇄의 벤젠고리 또는 질소원자에 알킬치환기를 도입하는 방식은 널리 이용되고 있으나 그 함량이 높아지면 전도도가 현저하게 낮아져 용도가 대전 방지나 전기도금 수준에 한정된다.
US5232631에서는 술폰산 도판트의 짝이온을 변화시켜 도핑하는 방식은 가장 많은 주목을 받아온 것으로서 유기용매에서 전도성 고분자 복합체의 용해도를 증진시켜 가공성을 높이는 것이 제안되었다. 예를 들면, 기능성 유기산인 10-캄포술폰산(10-camphorsulfonic acid; CSA)을 폴리아닐린의 도판트로써 이용하면 EB/CSA가 메타크레졸 같은 유기용매에 녹아 용액 가공이 가능하다. 그러나, 폴리아닐린의 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2dl/g)은 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 용해되고, CSA로 도핑된 에머랄딘염(EB/CSA)은 메타크레졸에 용해되지만 상온에서 보관할 때 겔이 되어버리는 문제가 있다.
본원은, 고분자 응집방지제를 포함하는 전도성 고분자 블랜드 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제(Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하는, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하는 고분자 블랜드 조성물을 제공한다.
전도성 고분자 ICP는 녹지 않기 때문에 미세하게 분산시키지 않으면 전기전도도를 올릴 수 없으며, 분산도를 높이기 위해서는 가소제 등을 사용하여 분자 간 응집을 막아야 하지만, 많이 사용하게 되면 복합고분자 간 반발력이 생겨 기계적 특성이 나빠지고 전기전도도는 더욱 감소하게 된다. 이에, 본원에 따른 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 ICP를 먼저 응집방지 기능을 갖는 고분자(Polymeric Deaggregating Agent; PDA)와 혼합하여 성형 가능한 분자복합재 또는 1 ㎛ 이하의 나노분산체를 제조한 후, 이를 그대로 또는 제 3의 성분과 혼합함으로써 전기전도도와 기계적 열적 물성 등을 향상시킨 다상계 고분자 조성물과 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이들 조성물은 대전방지, 전자파차폐, 유기전극, 코팅, 섬유, 또는 필름 등 다양한 전기화학적 플라스틱 제품에 이용될 수 있다.
전도성 플라스틱은 고유하게 전기를 통하는 ICP와 플라스틱에 금속성 필러를 넣어 도전성을 부여하는 ECP(extrinsic conducting polymer)로 나뉜다. 어느 경우든 전도도에 따라 대전방지용 1012 Ω·cm, 정전도장 106 Ω·cm, 전자파차폐 101 Ω·cm, 전극 10-2 Ω·cm 등으로 용도가 결정된다. 유기 광전물질이나 LED는 반도체로서 그 밖의 가스센서, 축전기, 전기기계 구동체 등은 전도도 크기에 의존한다.
본원의 ICP/PDA 분자 복합체는 성형성을 부여할 수 있는 도전성 소재로서 그 자체로 투명 필름이나 코팅재, 섬유, 플라스틱 소재로 이용될 수 있고 제 3의 성분과 혼합하여 플라스틱 도전체로 이용할 수 있다. 특히 ICP/PPC는 PPC가 점도가 낮고 유리전이온도도 낮아 성형성을 높일 수 있으며 고온 사용시 PPC가 고무상으로 되어 내충격성 등이 월등하기 때문에 취성이 강한 ICP 복합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
PPC는 생분해뿐만 아니라 희생 결합제로도 사용가능하다. 만일 PPC의 열분해온도가 낮으면 해중합, 높으면 분해가 일어나면서 재와 같은 잔류물이 없기 때문에 좋다.
또한 이들 분자 복합체를 보강섬유나 제 3의 고분자와 혼합하여 사용하면 이들 성분에 따라 하기의 물성 향상을 기할 수 있다. 예를 들면 PP는 인성(toughness), 폴리아미드 12(Polyamide 12)는 내화학성, PA6/PA66는 인성, 내열성, 사출성, PC는 카본블랙보다 더 나은 물성, PC/ABS와 PC/PBT는 인성 및 성형성(moldability), 유리 섬유 보강 폴리스티렌은 강성(stiffness)과 내열성, 열경화성 폴리우레탄 대형 사출이 가능하다. 또한 도전성 코팅제로서 메틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-올레핀 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리카르보네이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 아크릴아미드 중합체, 플루오르화 비닐 에테르 중합체, 비닐 피롤리돈 중합체, 이온성 폴리에스테르, 이온성 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드 중합체, 메틸셀룰로스 니트레이트, 젤라틴, 젤라틴 유도체 또는 다당류와 같은 바인더를 이용하여 다양한 용도에 사용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 있어서 in-situ 중합에 의해 PPC가 함유된 시료의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 FTIR 스펙트럼 중 CO 피크 변화를 나타낸 것이다 (위: 30%, 중간: 20%, 아래: 0%).
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 FTIR 스펙트럼 중 OCO 피크 변화를 나타낸 것이다(위: 30%, 중간: 20%, 아래: 0%).
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서 PPC 함량에 따른 ES/PPC 혼합물의 DSC 곡선의 비교를 나타낸 그래프이다(3점 곡선: 30%, 2점 곡선: 20%, 실선: 0%).
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서 PPC의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis ES/PPC 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis PANi 공중합체/PPC를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서 UV-vis ES/PPC의 PPC 분자량별 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, PPC 분자량별 DSC 곡선(실선)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬"은 달리 정의되지 않는다면 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "알칸올아민" 및 "알콕시아민"과 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 약 1 내지 약 25 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자 또는, 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제 (Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하는 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 응집방지제는 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전기전도도와 기계적 열적 물성 등의 특성을 개선시키기 위해 상기 분자 복합체에 제 3의 성분을 추가하여 혼합하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 3의 성분은 고분자, 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은 용액 혼합 또는 용융 혼합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조방법은, 종래의 제조방법과는 판이하게 다른 두 단계의 공정으로 구성된다.
첫 번째 단계는 불용불융인 전도성 고분자와 분자 또는 나노층간(nanolayer) 수준에서 서로 잘 섞이는 고분자 응집방지제(Polymer Deaggregating Agent; PDA))를 혼합하여 분자 또는 나노층간 수준의 혼합복합체 (이하 분자 복합체(molecular composite)로 명명함)를 제조하는 단계이다. PDA는 분자량이 높은 고분자임에도 융점이 낮으면서 잘 용해되고 ICP와 잘 섞여 마치 용매/가소제처럼 작용하는 물질이다. 본원에서는 PDA로서 유리전이온도 또는 용융온도가 섭씨 60도 이하로 낮고 고온에서 열 분해되면 깨끗하게 제거될 수 있는 폴리알킬렌카르보네이트와 그의 유도체(PAC)를 이용하였다. 이들 분자 복합체 PAC/ICP 블랜드는 그 자체로 고전도성 수지로 사용되거나 유동성과 가공성이 월등한 일종의 도전성 ICP/PDA 마스터배치로써 제 3의 열가소성, 열경화성 고분자 결합제 또는 유리섬유, 그라파이트, 카본나노튜브와 같은 다양한 보강섬유와 혼합하여 전도성 복합체를 제조할 수 있다.
PDA와 ICP의 혼합공정은 다양하게 이루어질 수 있다. 먼저 ICP 중합공정 중 PDA를 반응매질에 녹여 ICP를 중합하여 블랜드를 제조할 수 있다. 또는 ICP를 일단 중합한 후 이를 탈도핑하여 반도체 염기형태의 가공성 ICP를 제조한 후 이를 PDA와 용액 혼합 또는 용융 혼합할 수 있다. 이때는 ICP 도핑반응을 PDA 혼합과 동시에 실시하거나 먼저 PDA를 혼합한 후 별도의 공정으로 도핑할 수 있다.
두 번째 단계는 상기 전도성 고분자 분자 복합체가 PDA 함량을 높이면 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 매우 높고 성형성이 우수한 가공가능한 형태(processible form)로 제조되기 때문에 강성, 내열성, 내충격성 등을 보강하기 위하여 다시 제 3의 고분자와 용액 또는 용융 혼합하여 최종 조성물을 제조할 수 있다. 이들 다상계 조성물은 용도에 따라 필름, 섬유, 플라스틱 사출 등 다양한 형태로 제조가 가능하고 전도도 범위도 용도에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전기를 통하는 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 ICP는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬(alternating ring heteroatom backbone) 구조를 갖는 유기 고분자로서, 특히, 상기 고분자 응집방지제로서 폴리알킬렌카르보네이트를 사용하는 경우, 상기 폴리아닐린은 그에 포함된 벤젠 고리(benzene ring) 또는 질소 원자(nitrogen atom)에 다양한 치환기가 도입되어 개질될 수 있으며, 하기 화학구조에서와 같이 그 산화상태에 따라 부분 산화형(y=0.5)인 에머랄딘 염기(EB, Emeraldine Base)와 완전 환원형(y=1.0)인 류코에머랄딘 염기(Leuco-emeraldine Base, LE) 및 완전 산화형(y=0.0)인 퍼니그르아닐린 염기(Pernigraniline Base, PN)로 분류할 수 있다:
Figure 112013009514210-pat00001
여기서 x = 0인 경우 페르니그라닐린 베이스(pernigraniline base; PB)이고, y = 0인 경우 류코에메랄딘 베이스(leucoemeraldine base; LB)이며 x = y = 0.5인 경우 에메랄딘 베이스(emeraldinebase; EB)가 얻어진다.
예를 들어, 상기 개질된 폴리아닐린에 있어서, 상기 치환기를 갖는 아닐린 유도체는 아닐린 벤젠 고리에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, PDA와 분자 복합체를 형성하는 것으로 아닐린 유도체와 아닐린의 공중합체인 폴리아닐린 공중합체가 더욱 적합하다. 이들 폴리아닐린 공중합체는 분자 간 응집력을 완화시켜 PDA와 분자수준 또는 입자크기가 작은 나노분산을 유도해야 하기 때문이다. 따라서, 이들 폴리아닐린 공중합체에 있어서, 고분자 주쇄를 직선적으로만 유도하기보다 오르쏘, 또는 메타 위치로 연결하여 굴곡을 도입하거나 사슬을 유연하게 하기 위하여 산소결합을 도입하는 것이 더욱 바람직하며, 예를 들면, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린 또는 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는, o-, 또는 m-치환 아닐린과; 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 아닐린 유도체는 단독으로 또는 아닐린과 이들 혼합 단위체와 중합시킬 수 있다. 이때 공중합 방식은 교대, 랜덤, 블록, 가지, 별 모양 또는 빗(comb) 모양 등 다양한 형식을 취할 수 있으며 공단량체 함량도 약 0.05 몰% 내지 약 99.95 몰%까지 변화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전기적 방법이나 산-염기 반응에 의해서 도핑되거나 탈도핑될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히 폴리아닐린은 이러한 산염기 반응을 이용하여 전도성을 조절할 수 있기 때문에 널리 활용되고 있다. 폴리아닐린은 골격에 포함된 두 개의 질소 원자 그룹의 pKa값이 (-NH2+-)와 (-NH+=) 각각 2.5 와 5.5이며 따라서 pKa<2.5 이하인 강산은 이들 두 개의 그룹에 양성자를 줄 수 있고 도핑이 가능하다. 후자의 이민 질소 원자(imine nitrogen atom)는 양성자산(protonic acid) 수용액에 의해 전체 또는 부분적으로 양성자 첨가가 가능해질 수 있는데, 그렇게 되면 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있는 에머랄딘 염(Emeraldine Salts, ES)이 되고, 동시에 파우더 및 필름형태 모두에서 전기 전도도는 10-8 S/cm에서 1~1000 S/cm까지 급격하게 증가된다. 도판트 산의 유형에 따라 전기 전도도뿐만 아니라 가공성, 내열 내환경 안정성이 크게 영향을 받는다.
Figure 112013009514210-pat00002
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 도핑에서 사용되는 전도성을 부여하는 도판트로서 양성자(proton) 산은 염산, 황산, 질산, 보로하이드로플루오르산(borohydrofluoric acid), 과염소산, 아미도황산, 유기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤조산, 트리클로로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 10-캠포술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 트리클로로벤젠술폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르폴린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, C8F17-술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 디옥틸술포숙시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; AMPSA) 또는 p-폴리스티렌술폰산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 예를 들어, 폴리스티렌술폰산, 폴리히드록시스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아크릴산, 셀룰로스 술폰산(cellulose sulfonic acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; PAMPSA) 등과 같은 고분자산이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 산은 단독으로 또는 2 개 이상의 혼합물로도 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아닐린의 무게평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나 10,000 이상으로 고전도도를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA), 아크릴아미도메틸술폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, AMPSA)이나 캄포술폰산(CSA)처럼 비교적 거대한 유기산을 이용하여 전도성 고분자 블랜드를 제조하여도 여전히 내환경성이나 내열성의 문제가 있다. 특히 얇은 박막 형태의 폴리아닐린 제품에서는 도판트의 공기 중 소실 등에 의한 전도도 감소가 중요한 문제가 된다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하는, 전도성 고분자 블랜드 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자, 이의 공중합체 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 응집방지제는 보조적 고분자를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 이러한 보조적 고분자로서 극성(polar) 고분자를 추가 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 보조적 고분자로서 첨가될 수 있는 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분자 복합체는 고분자, 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자 블랜드 조성물은 상기 제 1 측면의 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 응집방지제에 대한 상기 전도성 고분자의 중량비는 약 1 : 100 내지 약 100 : 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고분자 응집방지제로서 폴리알킬렌카르보네이트를 사용시, 상기 폴리아닐린은 아닐린 벤젠 고리에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도핑은 염산, 황산, 질산, 보로하이드로플루오르산(borohydrofluoric acid), 과염소산, 아미도황산, 유기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤조산, 트리클로로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 10-캠포술폰산(10-camphorsulfonic acid), 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-아니시딘-5-술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 트리클로로벤젠술폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 4-모르폴린에탄술폰산(4-morpholineethanesulfonic acid), 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, C8F17-술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 디옥틸술포숙시네이트(dioctylsulfosuccinate), 3-피리딘술폰산 또는 p-폴리스티렌술폰산을 포함하는 양성자산, 또는 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리아크릴산, 셀룰로스 술폰산(cellulose sulfonic acid) 또는 폴리인산(polyphosphoric acid)을 포함하는 고분자산에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법을 하기와 같이 상세히 설명하고자 한다.
<PDA를 이용한 ICP 분자 복합체 제조>
ICP는 도핑되어 전도성을 나타내는 고분자의 염(salt)이 되면 용매에 용해되거나 용융이 어려워 가공이 어려워지는 것은 잘 알려진 현상이다. 여기서는 이를 극복하기 위하여 먼저 ICP와 PDA를 혼합하여 가공 가능한 형태의 분자 복합체를 만든 후 그 자체로 또는 제 3의 고분자와 혼합하여 전도성 복합체를 제조한다.
<고분자 응집방지제(Polymeric Deaggregating Agent; PDA)>
폴리아닐린과 같은 ICP는 표면장력이 크고 용해도 인자가 측정 불가할 정도로 높기 때문에 PDA를 찾는 것은 거의 불가능하였다. 본원에서는 폴리아닐린과 같은 ICP가 유리전이온도가 낮고 유전상수가 큰 폴리알킬렌카르보네이트(PAC)같은 고분자에 잘 섞이는 사실을 발견하였다. 여기서 잘 섞인다 함은 ICP와의 복합체내에서 PAC 점도가 분자량에 비해서 현저히 낮고 용해도 인자가 커서 입자로 되지 않고 PDA가 연속상을 형성하면서 분자 또는 나노분산 수준에서 잘 섞이는 것을 의미한다. 즉 PDA가 ICP의 분자 간 또는 나노층간 인력을 감소시켜 뭉침을 방지하면서 용액이나 나노분산 또는 용융성형을 가능하게 한다. 또한 PDA는 고분자이기 때문에 종래의 표면에너지가 낮은 가공조제(processing aids)와는 성격이 다르며 오히려 ICP의 본질적 결함인 취성(brittleness) 물성을 개선하는데 좋은 효과를 기대할 수 있다.
PDA는 바람직하게는 PAC 단독으로 제공되지만 그 유도체인 다양한 그래프트, 블록, 랜덤 공중합체로 제공되거나 또는 이들과 비슷한 기능을 갖는 고분자와 혼합하여 제공될 수 있다. 여기서 PAC는 반복구조가 이산화탄소와 알킬렌옥시드로 구성된 교환 공중합체(alternating copolymer)로서 우선적으로 폴리프로필렌카르보네이트(PPC)와 폴리에텔렌카르보네이트를 지칭한다. 공중합에 사용되는 촉매에 따라 에테르가 주쇄에 포함될 수 있으나 85% 이상 카르보네이트 결합을 갖는 PAC가 바람직하다. PAC의 무게 평균 분자량은 2,000 이상 450,000까지 가능하나 바람직한 것은 용도에 따라 5,000 내지 300,000이다. 분산도는 1~80이나 바람직하게는 1~10인 것이 좋다. ICP/PAC 분자 복합체의 PAC 대비 ICP 함량은 요구되는 전기전도도에 따라 0.1%에서 99.9%까지 가능하나 바람직하게는 여과(percolation) 한계를 넘는 2.5%에서 95% 범위이다.
-(OCO-C2H4)n- 또는 -(OCO-CH2CH(CH3))n- (1)
상기 식에서 n은 약 20 이상의 정수이다.
방향족폴리카르보네이트와 다르게 알킬렌카르보네이트는 유리전이온도가 섭씨 60℃ 이하로 낮고 사이클릭 알킬렌 카르보네이트(cyclic alkylene carbonate)(단위체 성분)가 안정하여 온도가 180℃로 높아지면 해중합이 일어난다. 이때 산소분위기에서는 남는 재가 전혀 없어 마치 고 비점 용매처럼 작용하여 도핑 정도에 따라 ICP와 혼합한 후 제거하는 일종의 희생결합제(sacrificial binder)로 이용될 수도 있다. 희생결합제로 이용할 경우 온도 또는 금속 촉매의 유무에 따라 완전 또는 부분적으로 쉽게 제거되기 때문에 레지스터(resistor) 등의 제작 시 저항조절이 용이하게 된다. 만일 희생 결합제로 PDA가 이용되면 이를 용매에 녹이거나 열로 녹여 제거함으로써 표면적을 높임과 동시에　내부 구조의 기공을 유도하여 수소를 저장하는 저장매체나, 다양한 유기전극, 캐패시터, 레지스터 및 센서의 활성물질로 이용될 수 있다. PAC는 생분해성이 있는 고분자로 세포성장을 돕는 스캐폴드(scaffold) 성분을 이룰 수 있으며 이때 전기신호와 결합하여 세포성장을 조절할 수도 있다. 뿐만 아니라 PPC의 경우는 키랄 탄소가 있어 입체이성질 현상이 관여하며 이들 입체규칙성을 조절하여 물성변화를 추구할 수 있다. 본원에서 사용되는 PAC는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 반복단위인 상기 구조식 (1)(n=1)이 다른 단위체(monomer) 또는 다른 고분자와 결합하여 그래프트, 블록, 랜덤 형태의 공중합체를 이루거나, 중합 시 머리-꼬리(Head-Tail) 규칙성이나 입체규칙성이 경사(gradient)를 이루게 하여 선택성이 있는 고분자로 만들어 이용될 수 있다. 또한 말단기인 -OH 와 -COOH를 봉쇄하거나, 말단기에 다른 고분자를 연결하여 이용할 수 있고 물리적으로 단순 혼합하여 PDA로 이용될 수 있다.
PDA로서 PAC에 보조적으로 첨가되는 결정성 고분자가 포함된다면 ICP 결정화와 PDA의 성분 고분자의 결정화가 충돌하기 때문에 이때는 우선적으로 ICP 고분자의 결정을 우선적으로 성장시킨 후 첨가 고분자의 결정화를 유도하거나 유도할 수 있는 고분자를 택하는 것이 바람직하다. PAC와 혼합하여 이용될 수 있는 이러한 보조적 고분자는 폴리락티드(동종중합체 또는 글리코리드나 락톤과 공중합체화된 것), 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, N-이소프로필아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3차 부틸 아세테이트(tertiarybutyl acrylate), 3차 부틸 메타크릴레이트(tertiarybutyl methacrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸디클리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 디히드로디시클로펜타디에닐 아세테이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 폴리비닐페놀 및 그 유도체, 그리고 친수성 그룹 예컨대 히드록실, 카르복실, 할로, 글리시딜(glycidyl), 시아노, 아미노 카르보닐, 티올, 술포닉 및 술포네이트, -SO2Cl, -C6H5(OH), -COCl로 개질된 셀룰로스, 쿠마린 유도체, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 열가소성 전분, 리그닌 등이다. 그 외에도 폴리에스테르인 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아젤레이트(polyethylene azelate), 폴리에틸렌 세바케이트(polyethylene sebacate), 폴리데카메틸렌 아디페이트(polydecamethylene adipate), 폴리데카메틸렌 세바케이트, 폴리-α,α-디메틸프로피오락톤, 폴리피발로일 락톤(polypivaloyl lactone), 폴리파라히드록시벤조에이트(polyparahydroxybenzoate), 폴리에틸렌 옥시벤조에이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리데카메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 다메틸렌 테레프탈레이트, 폴리테릴렌-1,5-나프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌테레프탈레이트, 폴리-4-이미노부틸산, 폴리-6-아미노헥산산(poly-6-aminohexanoic acid), 폴리-7-아미노헵탄산, 폴리-8-아미노옥탄산, 폴리-9-아미노난산(poly-9-aminonanoic acid), 폴리-10-아미노데칸산, 폴리-11-아미노데칸산, 폴리-12-아미노데칸산과 같은 폴리아미드류, 및 폴리메탄 비스-4-페닐 카르보네이트, 폴리-1,1-에탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-부탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-1,1,2-메틸 프로판 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-2,2-부탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-2,2-펜탄 비스-4-페닐 카로보네이트, 폴리-4,4-헵탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-1-페닐에탄 비스-4-페놀카로보네이트, 폴리디페닐메탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1-시클로펜탄 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-1,1-시클로헥산 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리티오 비스-4-페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2-메틸페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-2-클로로페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2,6-디클로로페닐카로보네이트, 폴리-2,2-프로판 비스-4-2,6-디브로모페닐카로보네이트, 폴리-1,1-시클로펙산 비스-2,6-디클로로페닐 카로보네이트와 같은 폴리카르보네이트 계열과도 혼합하여 이용가능하며 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<용액혼합>
분자 복합체를 제조하는 공정으로서 ICP 제조와 도판트 그리고 PDA의 혼합이 핵심공정이다. PDA는 ICP 제조 단계에서 혼합되거나 ICP 제조 후 도핑-탈도핑을 실시하면서 순차적으로 또는 동시에 그리고 일부분씩 서서히 적절한 용매에 첨가한다. 이때 사용하는 용매는 도판트와 ICP와는 반응하지 않는 것으로 대부분의 유기용매 중에서 선택된다. 유기용매는 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로에틸렌과 같은 염화된 용매, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 3차-부틸 알콜, 이소부틸 알콜 등과 같은 알콜류; 아세톤,메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 프로필렌 카르보네이트 등과 같은 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르류; 2-메틸-N-피롤리돈, 피롤리돈 등과 같은 시클릭 아민류; 피리딘, 피롤 등과 같은 방향족 아민류; 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등과 같은 아민류일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, m-크레솔, 디메틸아미드, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및 더 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, m-크레솔, γ-부티로락톤, 2-메틸-N-피롤리돈일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 용매는 단독으로 또는 이들의 조합 또는 물과 혼합하여 이용할 수 있다. 수성 산 용액의 예는 디클로로아세트산, 80% 아세트산 및 60% 내지 88% 포름산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합 방식은 비드밀(bead mill)과 기계적 교반을 병행하거나 초음파가 활용될 수 있고 교반 조건은 질소분위기 또는 공기 중, 온도는 약 0℃ 이상 약 100℃ 이하, 우선적으로는 약 50℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 교반 시간도 약 12 시간 이내에서 길게는 약 48 시간까지도 이용될 수 있으나 바람직하게는 24 시간 이내이다.
조성물을 제조하는데 있어 PDA의 함량은 용도에 따라 ICP 무게 비 약 0.1%에서 약 99.9% 범위에서 조절될 수 있고 도판트 함량은 당량비 기준으로 미달되거나 초과하는 방식으로 투입하여 전도도를 조절할 수 있다.
이들 혼합물 중 소량의 ICP 응집물 또는 침전물은 일정 크기 이상은 여과, 원심분리 등 통상의 방법으로 분리 제거할 수 있다. 또는 이를 줄이기 위하여 LiCl과 같은 무기염을 소량 사용하거나 비드 밀(bead mill) 또는 기계적 파쇄방법도 이용할 수 있고 세척하거나 건조하sms 등의 여러 형태의 방법이 동시에 이용될 수 있다.
<용융혼합>
ICP, 도판트, 및 PDA는 용융방식으로 혼합하여 분자 복합체를 제조할 수 있다. ICP/도판트와 PDA는 약 160℃ 내지 약 240℃ 범위에서 용융혼합이 가능하나 바람직하게는 약 200℃ 이하로 유지하는 것이 좋다. 단일 축, 트윈-스크류(twin-screw) 또는 멀티-스크류(multi-screw) 압출기 및 혼합헤드(chaotic mixing head)가 이용될 수 있고, 스크류 회전 속도 약 100 rpm 내지 300 rpm, 혼합시간 약 20 분 이내로 짧게 실행하면서 산화방지제 0.1 phr을 첨가한다.
<분자 복합체 도핑 특성화>
화합물의 구조 확인에 사용된 IR은 NICOLET system 800을, UV는 Jasco V-570을 사용하였으며, 두께 측정에는 Tencor P-10 super surface profiler를 사용하였고, 스핀 코팅 필름(spin coating film)제조에는 HEADWAY RESERCH INC의 스핀코터를 사용한다.
고분자의 분자량은 GPC(Waters Millennium)와 폴리스티렌 표준물질을 이용하였으며 ICP는 용매 NMP에 녹이고 0.5% LiCl을 넣어 응집을 방지하고 PAC는 THF 용매 35℃에서 측정한다.
고분자 필름의 전기전도도 측정에는 KEITHLEY 사의 Source - Measure Units Model 237을 사용한다. 열적분석 확인에 사용된 TGA, DSC는 TA사 TGA Q50 및 DSC Q10을 사용하며 입자크기분석(particle size analysis)에는 Photal사의 FPAR-1000을 사용한다. 원소분석은 CE INSTRUMENTS의 Flash EA1112를 사용한다. 필름 시편의 기계적 특성은 Instron 사 UTM 5900를 이용하며 충격시험은 Charpy 강도는 2 mm×1 mm×10 mm 시편 크기에 부합되도록 하여 측정한다.
<제 3의 고분자>
PDA/ICP 분자 복합체는 일종의 마스터배치로써 다른 고분자 또는 고분자 나노섬유, 유리섬유, 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 그라핀 등과 혼합하여 최종 조성물을 제조할 수 있다. 이때 이용될 수 있는 바인더 형 고분자로서 하기와 같은 열가소성고분자 또는 구조가 약간 변형된 이의 공중합체로 개질된 고분자를 이용할 수 있다: ABS(acrylonitrile butadiene styrene), 아세탈 아크릴 LCP's(acetal acrylic LCP's)(액상 결정 중합체), PBT(polybutylene terephthalate), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 고밀도 및 저밀도 PET(polyethylene terephthalate), PPO (polyphenylene oxide), PPS(polyphenylene sulfide), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, PVC[poly (vinyl chloride)], SAN(styrene-acrylonitrile copolymer, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 나일론, 폴리에스테르 및 TPE(thermoplastic elastomer), 메틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-올레핀 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리카르보네이트, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 아크릴아미드 중합체, 플루오르화 비닐 에테르 중합체, 비닐 피롤리돈 중합체, 이온성 폴리에테르, 이온성 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드 중합체, 메틸셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트, 겔라틴, 겔라틴 유도체, 또는 다당류, 폴리술폰, 이들 고분자 단독 또는 두 개 이상의 혼합물, 및 이들이 -SO3H, -SO2Cl, -CO2H, -OH, -C6H5(OH), -COCl 친수성기로 개질된 형태도 이용가능하다. 이때 물성보완을 위하여 계면활성제도 첨가할 수 있으며 예를 들면 하기와 같다.
<계면활성제>
본원에 따른 계면활성제는 예를 들어 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 바람직하게는 친수성 부분으로서 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 및 포스포네이트와 같은 강한 음이온성 부분을 갖는 계면활성제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 기로는 술포네이트 또는 술페이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 세정제(detergent)로서 널리 알려진 화합물의 예는 다음과 같다: 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, α-올레핀 술포네이트, 리그노술포네이트, 디알킬술포네이트, 타우레이트, 알킬 술페이트, 에톡실화 술페이트, 에톡시화 및 술페이트화 알킬 포스페이트 에스테르, 포스포네이트.
그 밖에 카르복실레이트, 글리세롤 에스테르, 카르복실 아민 폴리옥시에틸렌, 폴라알킬렌 옥사이드, 폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌), 지방족 아민, 알킬아민 에톡실레이트, 아민 옥사이드, 에틸렌디아민의 알콕시레이트, 이미다졸린, 4차 암모늄 염, 이미다졸리늄 유도체, 알킬베타인 및 아미도프로필베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
PDA/ICP 분자 복합체는 일종의 마스터배치로서 열경화성 바인더 형 고분자를 이용하여 내열성, 내경화성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 수지로는 알키드, 에폭시, 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 아미노수지, 그리고 페놀수지도 이용될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 무수산형 경화제를 이용한 에폭시수지, 페녹시수지, 폴리아믹산을 이용한 폴리이미드 전구체와 알키드 수지이다.
이하, 실시예를 이용하여 본원에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1> 폴리아닐린 ( PANi , EB ) 합성
전도성 고분자 폴리아닐린 분자 복합체 제조를 위하여 에머랄딘 염기를 합성하였다. 냉각순환기가 설치된 1,000 ㎖ 이중 자켓 반응기에 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 0℃로 설정하고, 상기 반응기 내에 4 N HCl 800 ㎖와 정제된 아닐린 20.0 g을 넣고 30 분 내지 35 분 동안 용해시킨 다음, 아닐린이 분산된 반응기 내에 과황산암모늄 11.44 g을 4 M의 HCl 200 ㎖에 녹인 용액을 적정기로 50 분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 상기 반응용액을 2 ㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 취한 후 0.1 M NH4OH 800 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다. 교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 수득하였다.
폴리아닐린 에머랄딘 염기( EB )의 점도(I.V.) 측정
합성된 고분자의 점도를 측정하기 위하여, 폴리아닐린(EB) 10 mg을 10 ml의 진한 황산에 약 30 시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 시료 용액의 점도(I.V) 측정은 Ubbelohde 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다. 측정온도의 안정화를 위해 약 1 시간 가량 항온조에 담가둔 후 용매로 이용한 진한 황산의 점도를 먼저 측정한 후 고분자 용액과 기준 용매인 진한 황산을 비교하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112013009514210-pat00003
ηinh : 고유 점성 η: 용액의 점성
ηs : 용매의 점성 c : 농도
전기전도도 측정
시료의 저항은 시료의 길이 및 단면적과 관계있으며 D.C. 전류와 전압이 가해졌을 때 D.C. 비저항(resistivity)이라는 양과 다음과 같은 관계가 성립한다: R = ρL / A, 여기서 ρ는 비저항으로 ohms-cm의 단위를 가진다. L은 길이로 cm로 나타내며, A는 시료의 단면적으로 cm2으로 나타낸다. 이 비저항은 각 물질마다 모두 다르다. D.C. 비저항의 역수를 D.C. 전도도(conductivity)라 하고, 단위는 ohm s-1cm-1과 IUPAC 단위로 S/cm (siemans per cm)를 사용한다. 이 전도도는 같은 조건하에서 제조한 같은 물질에서는 같으며 다른 물질과 구분하는데 유용하게 이용할 수 있다.
금속성 전도도를 가지는 물질에 대해 단자(probe)와 시료 사이의 전기적 접촉저항은 가끔 시료 그 자체의 저항보다 더 큰 경우가 있다. 상기와 같은 이유 때문에 단순한 2-단자법(two-probe method)은 널리 사용되지 않는다. 이 같은 문제는 4-단자법(four-probe method)을 사용하여 해결될 수 있다.
필름 전도도 측정
필름의 전기 전도도는 금선(gold wire) 전극과 시료와의 접촉저항을 제거하기 위하여 4-단자법을 이용하여 측정하였다. 필름과 금선은 카본페이스트(carbon paste)를 사용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 Mitutoyo사의 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
전류와 전압은 KEITHLEY사의 Source-Measure Units Model 237을 이용하여 측정하였다. 측정방식은 바깥 쪽의 두 단자에 일정한 소스(source) 전류(I, DC 전류)를 걸어주었을 때, 이로 인해 생기는 전압차(V)를 안쪽의 두 단자에서 측정하는 것이다. 측정시에 소스 전류는 100 ㎂, 1 ㎃, 10 ㎃ 중에 그 배의 전류에서 선형적으로 전압이 증가하는 영역을 기준으로 하였으며, 200 ㎂ 또는 2 ㎃, 20 ㎃의 소스 전류로 하여 측정된 전압차와 비교하였다.
전기전도도는 아래의 식을 이용하여 계산하였다.
σ : 전기전도도(S cm-1, Ωcm의 역수)
I : 샘플에 걸어준 일정한 소스 전류(DC 전류)(A)
V : 일정한 소스 전류를 걸어주었을 때, 측정되는 전압(V)
t : 필름의 두께(cm)
l : 전극간의 길이
d : 단자와 접촉한 필름의 길이(필름의 폭)
예를 들어, 프리스탠딩 필름에 대한 4-단자방식의 전기 전도도 측정은 다음과 같다:
Figure 112013009514210-pat00004
도핑된 폴리아닐린 ( ES ) 필름 제조
CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%]와 EB를 반복 단위체(tetramer)와 CSA의 몰비를 1 : 2로 하여 이들 고분자의 전체 함량이 m-크레졸에 대해 1.5 wt%가 되게 용해시킨 후 제조하였다.
< 실시예 2> ES / PPC 인시츄 ( in situ ) 분자 복합체 제조
PPC는 이산화탄소와 프로필렌옥시드를 코발트-살렌(cobalt-salen) 촉매하에 반응시켜 SK 에너지 사에서 개발한 GreenPol(무게평균분자량 36,000, 분산도 1.6)을 사용하였다.
먼저 PPC를 클로로포름에 폴리아닐린 대비 3%가 되도록 녹이고 이를 냉각순환기가 설치된 1,000 ㎖ 이중 자켓 반응기에 넣었다. 이 반응기를 냉각순환기를 설치한 후 반응기의 반응온도를 10℃로 설정하고, 상기 반응기내에 2 N AMPSA 800 ㎖와 정제된 아닐린 20.0 g을 넣고 240 분 내지 350 분 동안 용해시켰다. 그런 다음, 아닐린이 분산된 반응기 내에 과황산암모늄 11.44 g을 2 N의 AMPSA 200 ㎖에 녹인 용액을 적정기로 50 분 동안 적정(滴定)시키면서 반응용액이 푸른색에서 진한 청색으로 바뀔 때까지 중합반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 그 반응용액을 2 ㎛ 거름종이와 뷰흐너 여과기로 여과하고, 증류수와 메탄올로 세척하여 침전물을 수득한 후 0.1 M NH4OH 800 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반시키는 방식으로 디도핑하였다. 교반 후 여과하고, 50℃로 고정된 진공오븐에서 48 시간 동안 건조시켜 검은색의 폴리아닐린 에머랄딘 염기(EB)를 수득하였다. 동일한 방법으로 중합한 후 여과기로 여과하기 전에 반응기에 메타놀을 반응매질과 동일한 부피로 첨가한 후 3 시간 교반한 다음 여과하고 동일한 방법으로 세척, 디도핑, 건조하여 염기를 수득하였다. 도 1에 나타낸 것처럼 TGA 열분석 결과 3.5%와 25%의 PPC가 각각 혼합된 것을 알 수 있으며 중합반응 공정에서 PPC 함량이 조절되도록 할 수 있다.
< 실시예 3> ES / PPC 분자 복합체 제조
PPC는 이산화탄소와 프로필렌옥시드를 코발트-살렌(cobalt-salen) 촉매하에 반응시켜 SK 에너지 사에서 개발한 GreenPol(무게평균분자량 153,000, 분산도 1.6)을 사용하였다.
도핑된 폴리아닐린(EB/CSA)를 NMP 용액에 미리 녹이고 여기에 PPC를 17%, 23 무게% 함량별로 첨가하고, 이들 고분자의 전체 함량이 용매에 대해 2.5 wt%가 되도록 하였다. 폴리아닐린(EB)와 CSA[(1S)-(+)-10-camphorsulfuric acid, 99%]는 균일하게 갈아 고체혼합하고, 이 혼합분말을 NMP 속에 넣어 균질기(homogenizer)를 이용하여 24,000 rpm의 속도로 10 분간 용해시켰다. 여기에 PPC 칩을 넣고 하루동안 녹인 다음 13,000 rpm에서 균질기로 3 분씩 5 회 교반하였다. 제조한 용액은 시린지 필터와 주사기를 사용하여 용액 중에 용해되지 않은 부분을 제거한 후 용액 캐스팅(solution casting)으로 필름을 제작하였다. 필름 캐스팅용 유리판(2.5 cm×2.5 cm×0.1 cm)은 왕수에 4 시간 이상 담가둔 후 꺼내어 2 차 증류수와 에탄올로 표면을 세척하여 사용하였다. 여과한 용액을 40℃ 내지 50℃로 맞추어진 가열판(hot plate)에 놓은 유리판 위에 약 3 ml 정도 가하고 48 시간 이상 건조시켜 필름을 제조하였다.
이들 분자 복합체의 상용성은 FTIR, DSC, TGA, X-ray, SEM을 이용하여 분자수준에서 분자 복합체가 형성되었음을 확인하였다. 도핑에 따른 폴라론 형성은 UV-vis와 NIR 결과를 확인하였으며 필름상의 저항을 측정하여 전기 전도도를 산출하였다.
도 2에 나타낸 IR 피크를 보면 PPC의 카르보닐기는 1738 cm-1에서 나타나나 ES와 섞이면서 장파장 방향으로 피크가 넓어져 고분자 간 C=O…H-N- 이 형성되어 분자수준의 혼합을 볼 수 있고 수소결합 형성에 따라 O-C-O의 피크는 5 cm만큼 단파장으로 이동하였다(도 3). 도 4의 DSC도 PPC의 유리전이온도 피크가 없어지고 140℃ 부근의 넓은 흡열곡선만 관측되어 분자 복합체 형성을 확인하였다. 도 6에는 PPC 혼합 전 후 필름의 두께방향 파괴면 전자 현미경 사진을 나타내었다. EC의 파단면 결과를 보면 ES 입자가 직경 20-80 nm, 종횡비(aspect ratio)가 1 이상인 나노 섬유형으로 형성되어 있으며, PPC가 혼합된 시편은 입자형의 분산이 아닌 PPC의 연속상이 형성되고 있음을 볼 수 있다. 특히 X-ray 결과를 보면 PPC를 혼합하면 전체적인 결정성은 감소하나 벤젠고리 간 스택킹(stacking)은 피크 변화가 없어 긍정적인 결과를 제시한다. 함께 넣어준 PPC는 도판트 층과 잘 혼합되면서 ES 기둥들 사이 터널 층에 잘 섞여 들어간 것으로 해석되었다.
< 실시예 4 내지 7> ES / PDA 분자 복합체
UV - vis - NIR 분광분석
실시예 3에서와 동일한 방법으로 EB/CSA를 m-크레솔 용매에 녹인 후 이 용액에 PPC, 폴리프로필렌글리콜 블록이 연결된 PPC 공중합체(수평균 분자량 35,000, 분산도 2.78), PPC/PAA(polyacrylic acid, 부피 비 2:1), 및 PPC/PLA(polylactic acid, 부피 비 2:1)를 무게비 23%씩 첨가하였다. PPC 공중합체는 개시제로 폴리프로필렌 글리콜(분자량 430g/mol, 0.8 mol%)과 촉매(double metal cynaide 0.05 mol%)를 중합 반응기에 넣고 프로필렌옥시드(14.0 mL, 200 mmol)와 70℃에서 CO2(압력 3.2 MPa)로 반응시켜 합성하여 사용하였다. 이들 용액을 수정판(quarz plate)에 스핀-코팅하여 0.1 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 두께의 박막을 제작한 다음 UV-vis-NIR 분광법으로 분석하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 420 nm 부근에서 흡수가 나타나고, 그 이상 2500 nm near IR 영역까지 직선적으로 흡수가 증가하여 폴라론 전이(polaron transition)의 흡수 피크와 자유 캐리어 테일(free-carrier tail)이 잘 나타나 있다. 4 가지 시편을 비교하여 보면 ES/PPC 필름이 가장 흡수도가 높고 PPC 공중합체, PPC/PAA, PPC/PLA 순으로 나타났다. 그렇지만 4 가지 시편 모두 도핑이 되지 않은 EB 상태는 나타나지 않았고 800 nm 부근 편재화된 폴라론(localized polaron) 피크도 보이지 않은 것으로 보아 전도성 분자 복합체가 형성되었음을 알 수 있었다.
필름의 저항 측정
상기 4개 필름의 저항을 2 단자법으로 측정한 결과 그 범위가 9 Ω에서 430 Ω까지 나타났으며 저항의 크기는 UV-vis 흡수도 크기와 반대 경향을 보였다.
< 실시예 8> 폴리아닐린 공중합체/ PPC 분자 복합체
아닐린 단위체와 2,6-디히드로나프탈렌을 아닐린 대비 1 몰% 비율로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 EB를 제조하였다. 이를 실시예 3과 동일한 방법으로 ES/PPC 분자 복합체를 제조하여 UV-vis 스펙트럼을 조사한 결과를 도 9에 나타내었다. 고유점도가 낮아 공중합체로서 사슬 간 응집정도가 낮아진 것을 확인할 수 있었으며 전기전도도와 밀접한 도핑이 효율적으로 이루어지고 폴라론밴드가 잘 발달되고 있음을 발견하였다.
< 실시예 9> ES / PPC 분자 복합체의 PPC 분자량 변화
ES/PPC 분자 복합체의 PPC 분자량 영향을 조사하였다. PPC는 무게평균분자량 149,000, 203,000 및 346,000 그리고 분산도 1.7 수준인 고분자를 EB/AMPSA(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonic acid)를 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 비편재화 폴라론 흡수피크를 측정하여 도 10에 나타내었다. 상기 세 가지 분자량 중 203,000 고분자의 흡수도가 가장 높고 나머지 두 개는 비슷하였다. 도판트 선정에 따라 적절한 분자량을 갖는 PPC를 택하는 것이 바람직하다는 것을 말해준다.
< 실시예 10> ES / PPC 분자 복합체/알키드 조성물
실시예 3에서 제조한 방식으로 ES/PPC 분자 복합체 용액을 만든 후 이를 냉동건조하여 용매를 날려보내고 이를 막자사발에 갈아 분말로 만들었다 이를 알키드 수지 결합제(분자량 67,000, -OH 값 38 mg KOH/g oil)에 넣고 Netzsch 비드 밀을 이용하여 8% 농도로 혼합하였다. 분산계를 안정시키기 위해 모노-글리세리드와 코발트 옥토에이트(Cobalt-octoate)를 소량 첨가하였다. 이들 조성물 코팅의 표면 전도도는 2.5 S/cm으로 나타나 높은 전도도를 보여주었으며 부식방지 또는 전자파 차폐를 기대할 수 있는 수준이다.
< 실시예 11> ES / PPC 분자 복합체/ PVDF 조성물
PVDF(Kynar721)는 소수성 고분자이므로 친수성을 부여하기 위하여 개질하여 사용하였다. PVDF 분말을 진한 클로로술폰산에 9 분 동안 담가 표면 술폰화시켰다. 비교를 위하여 클로로술폰산 대신 MEA(monoethanolamine)에 80℃에서 60 분간 침적한 후 이를 세척하여 사용하였다. 실시예 1의 EB를 p-톨루엔술폰산으로 도핑한 ES와 개질한 PVDF를 무게 비 4:1로 하여 NMP에 용해시킨 용액의 UV-vis 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 편재화된 폴라론(localized polaron)피크가 800 nm 근처에서 보이고 NIR 영역에서 비편재화된 폴라론 전이로부터 흡수가 나타났다. 개질된 PVDF는 개질하지 않은 PVDF에 비하여 편재화는 낮고 비편재화는 높아 즉 전도도가 우수할 것으로 기대할 수 있으며 개질방법 상 MEA 처리가 술폰산 처리보다 낫게 나타났다. 이렇게 개질한 PVDF-SO3H와 융점이 낮은 PVDF-HFP(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)을 500 ppm 섞고 이를 실시예 9와 동일한 방법으로 만든 ES/PPC 분말을 혼합하여 압축가공으로 쉬트를 제작하였다. 압축온도 210℃, 압력 200 기압에서 5 분간 성형하여 쉬트를 제작하였다. 이 쉬트를 도그-본(dog-bone) 형태로 자른 후 인장시험을 실시하였다. 인장강도 36-45 MPa, 파단시 연신률(elongation at break) 48-54%, 영 모듈(Young's Modulus) 0.9-1.3 GPa로 나타났다. 쉬트의 두께 27-48 μm, 표면비저항은 3.2x103 ohm-cm 이었다. PPC의 영향으로 파단 변형이 크게 낮아지지 않았으며 물성이 PVDF 수준으로 유지되고 있는 것이 특징이다.
< 실시예 12> ES / PPC 분자 복합체와 카본전극
ES/PPC 분자 복합체는 폴리아닐린 중합 반응 시 EB 대비 PPC 무게 비 20% 되도록 메틸렌 클로리드에 PPC를 용해시켜 반응조에 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다 이를 메타놀로 색상이 나타나지 않을 때까지 세척한 후 건조하여 고운 분말 형상의 ES/PPC를 제조하였다. 이들 ES/PPC 입자는 일종의 프리폼(Preform)으로 제조하여 무게 비 1:1로 결합제 PVDF를 넣고 혼합하였다. 비교를 위하여 ES/PPC 대신 카본블랙을 넣고 반복하였다. 이를 25% 농도로 NMP에 녹여 혼합하고 카본 나노튜브 1%를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 30 분간 초음파(100W)로 0℃에서 교반하고 이를 다시 24 시간 동안 Z-블레이드 교반기로 혼합하였다. 이를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 폴리프로필렌 필름 위에 캐스팅한 후 180℃ 핫프레스를 이용하여 쉬트를 제작하였다. 이 쉬트의 표면저항은 280 ohm/□로서 85℃, 85% 습도에서 10 일 동안 그 변화량이 ±3 이내였다. 반면에 카본블랙을 넣은 경우 3.8 kilo ohm/□으로 나타났다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제 (Polymer Deaggregating Agent; PDA)를 혼합하여 분자 복합체(molecular composite)를 형성하는 것을 포함하며,
    상기 고분자 응집 방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자; 또는, 폴리알킬렌카르보네이트 고분자와 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 또는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자와 폴리프로필렌글리콜과의 공중합체를 하나 이상 포함하는 것인,
    전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 희생결합제(sacrificial binder)로서 이용되는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질된 폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 고분자 주쇄에, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린 또는 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는, o- 또는 m-치환 아닐린과; 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀기가 포함된 공중합체 폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 극성고분자 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물의 제조 방법.
  10. 전도성 고분자 및 고분자 응집방지제의 분자 복합체를 포함하며,
    상기 고분자 응집 방지제는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자; 또는, 폴리알킬렌카르보네이트 고분자와 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 또는 폴리알킬렌카르보네이트 고분자와 폴리프로필렌글리콜과의 공중합체를 하나 이상 포함하는 것인,
    전도성 고분자 블랜드 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제에 대한 전도성 고분자의 중량비는 1:100 내지 100:1인 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐렌(polyparaphenylenes), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylenes), 폴리아닐린(polyanilines), 폴리아진(polyazines), 폴리티오펜(polythiophenes), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfides), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피롤(polypyrroles), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리아세틸렌(polyacetylenes), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린인 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 티오알킬기, 시아노기, 할로겐기, 알콕시아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 옥시아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 치환되어 개질된폴리아닐린을 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 고분자 주쇄에, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 2-페녹시아닐린, 3-페녹시아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, o-에톡시아닐린, m-부틸아닐린, m-헥실아닐린, m-옥틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, o-시아노아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린 또는 5-클로로-2-메톡시아닐린을 포함하는, o-, 또는 m-치환 아닐린과; 4-페녹시아닐린, 2-아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디클로로나프탈렌, 4-메틸카테콜, 히드록시퀴논, 또는 페놀기가 포함된 폴리아닐린을 포함하는 것인 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도핑되거나 탈도핑된 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 응집방지제는 극성고분자 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리메텔메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리에텔렌옥시드, 폴리비닐피롤리디논, 셀룰로즈유도체, 열가소성 전분, 리그닌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가 포함하는 것인, 전도성 고분자 블랜드 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582812B1 (ko) * 2014-06-11 2016-01-07 (주)제이캠 치수안정성 및 투명성이 우수한 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름
US10074453B2 (en) * 2014-08-21 2018-09-11 Council Of Scientific & Industrial Research P-toluenesulfonate doped polypyrrole/carbon composite electrode and a process for the preparation thereof
JP2017018910A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 ＣＯ２Ｍ‐Ｔｅｃｈ株式会社 複合膜及びその製造方法
KR20180036047A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 주식회사 엘파니 전도성 유무기 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 충진재
CN106432560B (zh) * 2016-10-21 2018-10-12 河北工业大学 一种用于Alpha-烯烃聚合的固体催化剂
WO2018174106A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 東レ株式会社 吸放湿性に優れたポリアミド繊維
CN113401961B (zh) * 2021-05-20 2023-06-23 陈鹏 一种可光谱调控的水处理用黑色素材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032774A (ko) * 1997-12-04 2001-04-25 에따 프랑세 르프레장떼 빠르 르 델레게 제네랄 뿌르 라르망 왕복식 동기 모터
KR20060079402A (ko) * 2004-12-31 2006-07-06 삼성정밀화학 주식회사 전도성 폴리비닐카르바졸 나노복합체 및 그의 제조방법
KR20080018674A (ko) * 2006-08-25 2008-02-28 주식회사 동진쎄미켐 대전방지용 코팅 조성물 및 그를 이용한 대전방지 코팅막제조 방법 및 그 코팅막
US20090032774A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Marie Angelopoulos Deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232631A (en) 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
JPH0826231B2 (ja) 1991-08-16 1996-03-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 導電性ポリマー材料及びその使用
US6087472A (en) * 1995-01-09 2000-07-11 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US5804100A (en) 1995-01-09 1998-09-08 International Business Machines Corporation Deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US6005070A (en) * 1995-05-30 1999-12-21 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US6153725A (en) * 1996-07-25 2000-11-28 International Business Machines Corporation Control of polymerization kinetics and rate of polymer precipitation as a means of controlling the aggregation and morphology in conductive polymers and precursors thereof
US6099756A (en) * 1996-07-25 2000-08-08 International Business Machines Corporation Vibrational methods of deaggregation of electrically conductive polymers and precursors thereof
US5990249A (en) * 1997-01-16 1999-11-23 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
CN1276086A (zh) 1997-10-15 2000-12-06 陶氏化学公司 电导性聚合物
US6806349B2 (en) * 1999-01-12 2004-10-19 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US8198396B2 (en) * 1999-07-02 2012-06-12 International Business Machines Corporation Methods of fabricating plasticized, antiplasticized and crystalline conducting polymers and precursors thereof
KR100426344B1 (ko) * 2001-03-21 2004-04-06 이석현 용해성 자발배열 물질 및 그 물질을 포함하는 전도성고분자 조성물
US7316791B2 (en) 2003-12-30 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based substrate comprising doped polyaniline
US20050269555A1 (en) * 2004-05-11 2005-12-08 Suck-Hyun Lee Conductive polymers having highly enhanced solubility in organic solvent and electrical conductivity and synthesizing process thereof
KR100899683B1 (ko) * 2008-08-13 2009-05-27 주식회사 엘파니 전도성 폴리아닐린 및 그 합성방법
KR101365014B1 (ko) * 2011-04-25 2014-02-20 아주대학교산학협력단 유기술폰산계 화합물, 이를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
WO2013011654A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 パナソニック株式会社 直接酸化型燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた直接酸化型燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032774A (ko) * 1997-12-04 2001-04-25 에따 프랑세 르프레장떼 빠르 르 델레게 제네랄 뿌르 라르망 왕복식 동기 모터
KR20060079402A (ko) * 2004-12-31 2006-07-06 삼성정밀화학 주식회사 전도성 폴리비닐카르바졸 나노복합체 및 그의 제조방법
KR20080018674A (ko) * 2006-08-25 2008-02-28 주식회사 동진쎄미켐 대전방지용 코팅 조성물 및 그를 이용한 대전방지 코팅막제조 방법 및 그 코팅막
US20090032774A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Marie Angelopoulos Deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof

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