KR100547285B1 - 접착성이 우수한 전도성 폴리아닐린 혼합액의 제조방법 및이 혼합액을 포함하는 전도성 코팅 용액 - Google Patents

접착성이 우수한 전도성 폴리아닐린 혼합액의 제조방법 및이 혼합액을 포함하는 전도성 코팅 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 폴리아닐린 혼합액(polyaniline blend)의 제조방법 및 상기 혼합액과 수계 바인더를 포함하는 전도성 폴리아닐린 코팅 용액에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 1) 폴리아닐린을 암모니아 수에 침지시킨 후 여과하여 1차 디도핑(dedoping) 시키는 단계; 2) 1차 디도핑된 폴리아닐린을 암모니아 가스로 포화된 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 용액에 용해시킨 후, 고형분을 제거하고 건조 및 세척하여 2차 디도핑 시키는 단계; 3) 2차 디도핑된 폴리아닐린을 페놀계 용매에 용해시키는 단계; 및 4) 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액을 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 도핑시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 전도성 폴리아닐린 혼합액을 제조하며, 이 폴리아닐린 혼합액은 전도성 코팅 용액의 원료로 이용 시 코팅 용액에 우수한 전도성 및 접착성을 부여하여 부식방지, 정전기 방지 및 전자파 차폐 등의 여러 산업 분야에 유용하게 활용할 수 있다.

Description

접착성이 우수한 전도성 폴리아닐린 혼합액의 제조방법 및 이 혼합액을 포함하는 전도성 코팅 용액{PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH GLUTINOUS CONDUCTIVE POLYANILINE BLEND AND CONDUCTIVE COATING SOLUTION COMPRISING THE BLEND}
도 1은 다양한 복합 용매계에서 폴리아닐린의 안정성을 분석한 삼각 다이어그램이고,
도 2는 실시예 2 와 비교예 1의 코팅 용액으로 제조한 전도성 박막을 대상으로 폴리아닐린 함량에 따른 전도도(S/cm)를 분석한 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 2 와 비교예 1의 코팅 용액의 자외선-가시광선 스펙트럼 분석 결과이고,
도 4는 실시예 2에서 제조한 코팅 용액으로 만든 전도성 박막을 광학현미경으로 관측한 사진이다.
본 발명은 전도성 폴리아닐린 혼합액(polyaniline blend)의 제조방법 및 이혼합액을 포함하는 전도성 폴리아닐린 코팅 용액에 관한 것이다.
π-공액성을 나타내는 구조의 전기전도성 고분자들(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 등)은 하기 반응식 1에서 나타난 바와 같이, 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으면서, 도판트(dopant)로 도핑(doping)시켰을 때 고분자의 일반적인 물리적 및 기계적 성질을 유지하면서 전기 전도성을 갖는 전이현상을 나타낸다.
Figure 112004021261033-pat00001
따라서, 최근에는 이러한 고분자를 이용하는 유기 반도체 분야가 주목받기 시작했으며, 정전기 방지, 전자파 차폐, 부식방지 및 기타 반도체 분야의 여러 산 업에 무한한 응용 가능성이 제시되고 있다.
이에 따라 대량 합성이 가능하고 전도성 및 가공성이 우수하며 공기, 열 등에 안정한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이들의 도핑 물질로서 유기용매에 용해도가 높은 거대 유기산을 사용하고, 물성이 우수한 범용 고분자와 함께 혼합체(blend)나 복합체로 제조하여 가공성 및 전도도를 향상시키는 등의 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 대부분의 도핑 과정에서 전도성 고분자의 안정성이 떨어지거나 제조된 전도성 고분자가 일반 유기용매에 녹지 않는 등, 산업적 응용 가능성에 많은 제약이 있어 왔다.
한편, 전도성 고분자의 하나인 폴리아닐린은 화학적 산화에 의하여 비교적 간단히 중합되어지고 높은 전도성을 나타내는 상태에서 공기 중에서도 안정한 특성이 있다. 특히, 산화-환원, 도핑-디도핑(dedoping)된 상태에서 서로 다른 화학적 구조를 나타내고 이들 구조변화가 가역적이므로 안정하고 다양한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 폴리아닐린에 구조, 합성 및 응용 등에 관련하여 많은 연구가 진행되어져 오고 있다. 그러나, 다른 전도성 고분자와 같이 폴리아닐린도 π-공액계가 발달된 구조로써 벤젠 고리가 평면 구조로 결합되어 있어 분자쇄가 유연하지 않고 분자간의 강한 인력이 작용하여 구조적 유연성이 부족한 단점이 있고, 도판트로 사용되는 음이온의 영향 등으로 인하여 유기 용매에 불용이며, 가열하여도 용융하지 않는 불융의 성질을 나타낸다. 이처럼 많은 장점을 가지고 있음에도 불구하고 가공성이 떨어지고, 필름 형성이 어렵다는 큰 결점이 있기 때문에 폴리아닐린의 산업적 활용도는 적은 실정이며 현재 이를 해결하기 위한 연구가 활발히 이루어지 고 있다.
구체적으로, 대한민국 특허 제 212199 호에서는 폴리아닐린 및 폴리피롤을 사용한 복합 수지 제조방법을 제시하고 있으나 이는 ABS(acrylonitril-butadiene-styrene) 라텍스 에멀젼에 국한되기 때문에 적용범위에 한계가 있으며, 일본 공개 특허공보 평 06-200017 호에서는 황산철을 촉매로 사용한 가용성 폴리아닐린의 제조방법을 제시하였으나, NMP(N-methyl pyrrolidone) 및 DMP(N,N-Dimethyl Formamide)에 대한 가용성만 보고하였고 주로 수지 코팅제로 사용되는 톨루엔에는 가용성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 특허 제 205912 호에서는 가용성 폴리아닐린을 제조하기 위하여 합성된 폴리아닐린을 유기용매에 용해시킬 때 도판트를 추가로 첨가시키는 방법을 도입하였으나 제조된 필름이 투명도 및 표면경도가 저하되는 단점을 가지고 있으며, 이 밖에도 미국 특허 제5,100,977 호, 5,560,870 호 및 5,776,659 호 등에서는 폴리아닐린의 용해도를 높이기 위해 N-알킬 아닐린과 아닐린을 공중합하거나 폴리아닐린을 술포네이션하는 등의 방법으로 폴리아닐린 주쇄에 치환기를 도입함으로써 π-공액계를 줄여 분자쇄의 유연성을 높이는 방법을 제시하였으나, 제조된 폴리아닐린의 용해성, 전도성 및 그 밖의 물리적 특성이 충분치 못하여 공업적 이용이 어려운 실정이다.
이에, 본 발명자들은 폴리아닐린이 전도성 및 안정성은 우수하나 여러 기질에 대한 접착성이 나쁘며 수분산 용액을 그대로 도입할 경우 용액 내에 포함된 다량의 산화제와 양성자 산의 제거가 쉽지 않아 코팅제로서 부적합 하다는 것에 착안 하여 고순도의 가공성이 우수한 폴리아닐린을 제조하는데 발명의 초점을 맞추어 예의 연구한 결과 본 발명을 달성하게 되었다.
본 발명의 목적은 전도성 및 안정성이 우수하여 산업적 활용도가 높은 전도성 폴리아닐린 혼합액의 제조방법 및 이 혼합액을 포함하는 전도성 코팅 용액을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 1) 폴리아닐린을 암모니아 수에 침지시킨 후 여과하여 1차 디도핑(dedoping) 시키는 단계; 2) 1차 디도핑된 폴리아닐린을 암모니아 가스로 포화된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 용해시킨 후, 고형분을 제거하고 건조 및 세척하여 2차 디도핑 시키는 단계; 3) 2차 디도핑된 폴리아닐린을 페놀계 용매에 용해시키는 단계; 및 4) 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액을 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 폴리아닐린을 도핑시키는 단계를 포함하는 전도성 폴리아닐린 혼합액(polyaniline blend)의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 폴리아닐린 혼합액에 수계 바인더를 첨가시킨 전도성 폴리아닐린 코팅 용액을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리아닐린 혼합액을 제조하는 방법은, 일반적으로 침전중합법으로 합성된 폴리아닐린을 바로 도핑시키지 않고 2 단계 디도핑 처리를 함으로써 정제하여 순수한 폴리아닐린을 얻은 후 도핑처리 하는데 그 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은
1) 합성된 폴리아닐린을 암모니아 수에 침지시킨 후 여과하여 1차 디도핑(dedoping) 시키는 단계;
2) 1차 디도핑된 폴리아닐린을 암모니아 가스로 포화된 NMP 용액에 용해시킨 후, 고형분을 제거하고 건조 및 세척하여 2차 디도핑 시키는 단계;
3) 2차 디도핑된 폴리아닐린을 페놀계 용매에 용해시키는 단계; 및
4) 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액을 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 도핑시키는 단계를 포함한다.
폴리아닐린을 침전중합법에 의해 합성하기 위해서는 과량의 산화제 및 올리고머가 사용된다. 따라서, 고순도의 폴리아닐린을 얻으려면 폴리아닐린 합성 후 과량의 산화제 및 여분의 산을 제거해주는 것이 중요한데, 이를 위해 본 발명에서는 폴리아닐린 용액의 제조 단계에 2차에 걸친 디도핑 과정을 도입하였다.
본 발명의 단계 1에서는 침전 중합법으로 합성된 폴리아닐린 분말에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 반응시킨 후, 메탄올과 증류수로 세척하여 과량의 산화제와 여분의 산을 제거해 준다. 이때, 암모니아수는 0.1 내지 1 N, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 N의 조성으로, 합성된 폴리아닐린 분말 10 g당 100 내지 1000 ㎖, 바람직 하게는 200 내지 400 ㎖로 첨가하고, 상기 반응은 5 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 15℃에서 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 1차 디도핑 과정에서는 뭉쳐져 있던 분말이 염기성 수용액에 분산되어 시료 분말의 표면만 디도핑이 되므로 내부에 존재하는 산화제와 산을 완전히 제거하기 힘들다.
따라서, 본 발명에서는 1차 디도핑된 폴리아닐린을 암모니아 가스로 포화된 NMP에 용해시킨 후, 고형분을 제거하고 건조 및 수세하여 2차 디도핑 시키는 단계를 수행한다(단계 2). 이 단계는 암모니아 가스로 포화시킨 NMP에 1차 디도핑시킨 폴리아닐린 분말을 소량씩 첨가하여, 폴리아닐린을 용해시킴과 동시에 1차 디도핑 후 내부에 남아있던 산화제 및 산들을 염기와 반응시켜 침전으로 제거하는 디도핑 과정으로, 이 단계를 거치게 되면 불순물이 없는 순수한 폴리아닐린을 제조할 수 있게 된다. 이때, 암모니아 가스로 포화된 NMP에 첨가하는 폴리아닐린 분말의 양은 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 1 내지 5중량％이고, 상기 2차 디도핑 반응은 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 10℃에서 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 단계들을 통해 제조된 고순도의 폴리아닐린 용액은, 전도성이 우수한 폴리아닐린 혼합액(polyaniline blend)으로 제조하기 위하여 먼저 페놀계 용매에 용해시키고 이를 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 폴리아닐린을 도핑시키게 된다.
폴리아닐린은 산성상태에서 안정한 전도성을 가지므로 일반적으로 산성을 가 지는 도판트를 사용하여 도핑시킨다. 그러나, 친환경적인 상업용 코팅제(혹은 바인더)들은 대부분 중성이나 약염기성을 나타내는 수계 바인더 용액들이므로, 도핑된 폴리아닐린을 코팅용 혼합물로 제조할 경우 폴리아닐린과 수계 바인더 사이의 pH 차이로 인하여 전도성 폴리아닐린 혼합액의 안정성이 깨지는 문제가 발생한다. 이에, 본 발명에서는 도판트를 포함하는 약염기성 NMP를 사용함을 특징으로 한다. 또한, 상기 NMP는 폴리아닐린의 전도도를 저하시키는 단점이 있으므로 본 발명에서는 상술한 바와 같이 하여 얻은 고순도의 폴리아닐린을 페놀계 용매에 녹인 후, 도판트를 포함하는 NMP 용매와 적절한 비율로 혼합하는 방법을 이용한다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 제조된 고순도의 폴리아닐린을 페놀계 용매에 재용해하고(단계 3), 이를 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 본 발명에 따른 전도성 폴리아닐린 용액을 얻는다(단계 4). 단계 3의 페놀계 용매로는 m-크레졸, o,p-크레졸, 페놀, 트리플루오로-m-크레졸, 에틸페놀, 알릴페놀, 메톡시페놀, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 헥사플루오로프로판올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올, 옥타플루오로펜타놀 또는 클로로포름 등이 사용될 수 있으며, m-크레졸이 바람직하다. 또한, 페놀계 용매 중의 폴리아닐린 농도는 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 1 내지 5중량％이다.
또한, 단계 4에서 사용하는 도판트로는 10-캄보술폰산(CSA), 벤젠술폰산(BSA), p-톨루엔술폰산(p-TSA), 도데실벤젠술폰산(DBSA), 폴리스티렌술폰산(PSSA), 2-나프탈렌술폰산(2-NSA) 및 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA) 등의 술폰 산(-SO3H), 카르복시산(-COOH) 또는 인산 등의 용해성이 우수한 도판트를 사용할 수 있으며, NMP 대비 0.01 내지 50중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10중량％의 농도로 용해시켜 사용한다.
상기 도판트와 폴리아닐린의 혼합 몰 비율은 0.5:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1이 되도록 사용한다. 본 발명의 도핑과정에서 상기 폴리아닐린 복합용제의 비율은 서로간의 상분리가 일어나지 않는 범위로 사용하는 것이 중요하며, 폴리아닐린 용제로 m-크레졸을 사용하는 경우, m-크레졸 양이 NMP 대비 20중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 전도성 폴리아닐린 혼합액은 전도성이 우수하며 수계 바인더와 혼합하여도 전도성 폴리아닐린의 안정성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 전도성 폴리아닐린 혼합액에 수계 바인더를 다양한 농도로 혼합하여 전도성 및 접착성이 우수한 전도성 코팅 용액을 제조할 수 있다. 특히, 상기 전도성 폴리아닐린 혼합액과 수계 바인더의 혼합은, 단계 4의 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액과 도판트를 포함하는 NMP의 혼합 과정 직후에 수행하는 것이 NMP에 의한 폴리아닐린 사슬의 뭉침현상을 막을 수 있어서 바람직하다.
수계 바인더로는 에폭시 계열, 폴리(에틸렌-코-아크릴레이트)(PEA) 등을 포함하는 아크릴레이트 계열 및 그 공중합체, 폴리우레탄 계열, 폴리비닐알콜 계열, 또는 비닐 계열 및 그 공중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 수계 바인더는 증류수로 희석하여 사용될 수 있으며, 이때의 희석된 수계 바인더의 농도는 1 내지 20％, 바람직하게는 5 내지 10％범위 이다. 전도성 폴리아닐린과 수계 바인더의 혼합 비율은 고형분 기준으로 0.01:1 내지 1:1 중량비, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1 중량비 범위이다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전도성 폴리아닐린 혼합액(polyaniline blend)의 제조
단계 1) 폴리아닐린의 합성
정제된 아닐린(aniline, Aldrich사) 20 ㎖을 1 M HCl 300 ㎖에 녹여 1 L 듀얼자켓 반응기에 넣고 0℃로 유지시켰다. 여기에 산화제인 (NH4)2S2O8 (Aldrich사) 22 g을 1M HCl 200 ㎖에 녹여 반응기에 있는 아닐린에 2시간 동안 서서히 첨가하고, 그 후 3시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응 후, 침전된 분말을 수집하여 여과하고 증류수로 pH 6 내지 7이 될 때까지 세척하였다. 이를 여과액이 깨끗해질 때까지 메탄올로 세척한 다음, 남아있는 물과 메탄올을 제거하기 위해 에틸에테르로 세척하여 폴리아닐린을 합성하였다.
단계 2) 1차 디도핑
단계 1에서와 같이 합성된 폴리아닐린 용액을 실온의 진공 오븐에 놓고 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 파우더를 0.1 N의 암모니아수(NH4OH) 1.5 ℓ에 넣고 격렬하게 교반시키면서 16시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 용액을 감압 여과하면서 0.1 N의 암모니아수 및 증류수로 차례로 세척한 후, 부흐너 깔데기(Buchner funnel)에서 30분 동안 건조하였다. 건조한 분말은 다시 0.1 N 암모니아수 550 ㎖에 넣어 상기와 같은 과정을 세 차례 이상 반복하였다. 마지막으로 건조된 분말을 메탄올 1 ℓ에 분산시켜 15분 동안 격렬하게 교반시킨 후, 여과하면서 과량의 메탄올을 사용하여 여과액이 맑아질 때까지 세척한 뒤 진공오븐에서 72시간 동안 건조하여 보라색의 비전도성 폴리아닐린 분말을 수득하였다.
단계 3) 2차 디도핑
암모니아 가스로 포화시킨 NMP(N-methylpyrrolidione) 용액에 상기 단계 2에서 제조한 폴리아닐린 분말을 1 내지 5중량％로 용해시킨 후, 5℃에서 10000 rpm으로 30분 동안 원심 분리하였다. 원심 분리 후, 상등액을 모아 90℃ 진공오븐에 넣고 건조시켜 용매의 90％를 제거한 뒤 증류수로 수차례 세척하여, 내부에 남아있는 산화제 및 산을 제거한 고순도의 폴리아닐린을 수득하였다.
단계 4) 폴리아닐린 도핑을 위한 최적 혼합용제의 제조
수계 에멀젼에 용해 가능하면서도 전도성 및 접착성이 우수한 전도성 폴리아닐린 혼합액을 제조하기 위해 다양한 조성의 물, NMP 및 m-크레졸의 혼합액에 전체 용액의 0.5중량％가 되도록 폴리아닐린을 첨가하고, 이를 3일 정도 상온에서 방치 후 상분리 및 침전형성 유무를 관찰하여 전도성 폴리아닐린의 안정성을 확인하였다.
그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, NMP 대비 m-크레졸이 20중량％ 이하로 혼합되었을 때 전도성 폴리아닐린이 안정함을 확인하였다.
이러한 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 복합 용제 시스템하 전도성 폴리아닐린 혼합액을 제조하였다. 구체적으로, 상기 단계 3에서 제조한 고순도의 폴리아닐린을 m-크레졸에 녹인 후 원심 분리하여 5중량％ 폴리아닐린 표준용액을 제조하였다(표준 용액의 농도는 용액 일부를 진공오븐에 넣어 용매를 완전히 건조시킨 후 무게를 재어 결정하였다). 제조한 폴리아닐린 표준용액(5중량％) 20 g에 도판트인 캄포술폰산(CSA, Aldrich사, USA) 1.2625 g(폴리아닐린 몰의 0.5배)을 NMP 80 g에 녹인 용액과 2:8 중량비로 혼합하여 1시간 동안 격렬하게 교반시켜 전도성 폴리아닐린 혼합액(1중량％)을 제조하였다.
실시예 2: 전도성 폴리아닐린 코팅 용액의 제조
투명한 접착성 코팅제인 33.54중량％의 폴리(에틸렌-코-아크릴레이트) 에멀젼(PEA)을 증류수로 10중량％가 되도록 희석시켰다. PEA 에멀젼 희석액 2 g에 실시예 1에서 제조한 1중량％ 전도성 폴리아닐린 혼합액을 PEA 고형분 함량 대비 1 내지 100중량％로 첨가하여 상온에서 1 내지 3시간 동안 혼합시켜 전도성 폴리아닐린 코팅 용액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 3에서 제조한 고순도의 폴리아닐린 5 g을 m-크레졸에 녹이지 않고 바로 CSA를 포함하는 NMP 용액 500 g에 녹인 폴리아닐린 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법에 따라 코팅 용액을 제조하였다.
전도도 측정
1.5× 1.5 cm의 유리판에 상기 실시예 2에서 제조한 전도성 폴리아닐린 코팅 용액 및 비교예 1의 코팅 용액을 5 내지 10 ㎛ 두께로 도포하고 이를 60℃ 오븐에서 3시간 동안 일차 건조 후, 90 내지 100℃의 진공오븐에서 6 내지 12시간 동안 최종 건조하여 전도성 박막을 얻었다. 이때, 코팅에 사용되는 유리 기판은 80/20 비율의 H2O2/H2SO4 용액으로 세척하여 유기물을 제거한 뒤 증류수로 세척하였고, 이를 다시 아세톤에 넣어 20분 동안 초음파세척(ultrasonication)한 코닝 글래스(corning glass) 제품을 사용하였다.
상기 박막들을 대상으로, 폴리아닐린 함량에 따라 4단자법을 수행하여 면저항율을 측정하고 알파 스텝(alpha step)을 수행하여 두께를 측정한 후, 그 결과를 토대로 각각의 전도도(S/cm)를 계산하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 코팅 용액은 평균적으로 15 내지 20중량％부터 10-6 S/cm 정도에서 서서히 전도도가 상승하다가, 35중량％에서는 10-5 S/cm 정도로 전체적으로 매우 낮은 전도도를 나타내었다. 이에 반해 실시예 2에서 제조한 전도성 폴리아닐린 코팅 용액의 경우는 15중량％부터 약 10-4 S/cm의 전도도를 나타내기 시작하여 25중량％ 이상에서는 10-3 S/cm의 우수한 전도도를 나타내었다.
흡광도 측정
실시예 2에서 제조한 본 발명의 전도성 폴리아닐린 코팅 용액이 비교예 1의 코팅 용액에 비해 우수한 전도성을 갖게 된 이유를 확인하기 위하여, 실시예 2의 폴리아닐린 코팅 용액 및 비교예 1의 코팅 용액을 각각의 용매인 m-크레졸:NMP가 2:8인 복합용매(실시예 2) 및 NMP(비교예 1)를 사용하여 0.005중량％ 이하가 되도록 희석하여 자외선-가시광선 스펙트럼을 통해 정성적으로 분석하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 코팅 용액의 흡광도가 파장 850 내지 900 ㎚에서 폴라론(polaron) 피크를 나타낸 것과는 달리 실시예 2에서 제조한 전도성 폴리아닐린 코팅 용액의 흡광도는 긴 꼬리를 가지면서 계속 상승하는 형태를 보임을 확인하였다. 이는 실시예 2에서 제조한 전도성 폴리아닐린 코팅 용액에 포함된 m-크레졸이 폴리아닐린을 풀어진 사슬형태로 만들어 줌으로써 서로간 의 효율적인 겹침이 유도되었음을 의미한다.
광학현미경 관측
실시예 2에서 제조한 폴리아닐린 코팅 용액(폴리아닐린 50중량％)을 상기 전도도 측정 시 제시한 방법에 따라 전도성 박막으로 제작하여 광학현미경 관측을 시행하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 코팅 용액은 균질한 박막을 형성하여 상분리가 일어나지 않았으며, 이는 도 1에서 제시한 삼각 다이어그램의 결과와 일치함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 고순도의 전도성 폴리아닐린 혼합액 및 이를 이용한 전도성 코팅 용액은 안정하고 우수한 전도성을 나타냄은 물론 접착성이 우수하므로, 부식방지, 정전기 방지 및 전자파 차폐 등의 여러 산업 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (12)

1) 폴리아닐린을 암모니아수에 침지시킨 후 여과하여 1차 디도핑(dedoping) 시키는 단계; 2) 1차 디도핑된 폴리아닐린을 암모니아 가스로 포화된 NMP 용액에 용해시킨 후, 고형분을 제거하고 건조 및 세척하여 2차 디도핑 시키는 단계; 3) 2차 디도핑된 폴리아닐린을 페놀계 용매에 용해시키는 단계; 및 4) 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액을 도판트를 포함하는 NMP와 혼합하여 도핑시키는 단계를 포함하는 전도성 폴리아닐린 혼합액(blend)의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
단계 2)에서, 암모니아 가스로 포화된 NMP 용액에 폴리아닐린을 0.1 내지 30중량％의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,
단계 3)에서 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린의 농도가 0.1 내지 10중량％인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3 항에 있어서,
페놀계 용매는 m-크레졸, o,p-크레졸, 페놀, 트리플루오로-m-크레졸, 에틸페놀, 알릴페놀, 메톡시페놀, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 헥사플루오로프 로판올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올, 옥타플루오로펜타놀 및 클로로포름으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,
단계 4)에서 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액과 도판트를 포함하는 NMP의 혼합 시, 페놀계 용매가 NMP 대비 20중량％ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,
단계 4)에서 도판트와 폴리아닐린의 혼합 몰 비율이 0.5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,
도판트가 술폰기(-SO3H), 카르복시기(-COOH) 및 인산기중에서 선택된 산기를 가진 유기화합물임을 특징으로 하는 제조방법.
제 7 항에 있어서,
술폰기-함유 유기화합물이 10-캄보술폰산(CSA), 벤젠술폰산(BSA), p-톨루엔술폰산(p-TSA), 도데실벤젠술폰산(DBSA), 폴리스티렌술폰산(PSSA), 2-나프탈렌술폰산(2-NSA) 및 디노릴나프탈렌술폰산(DNNSA)으로 이루어진 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 전도성 폴리아닐린 혼합액과 수계 바인더를 포함하는 전도성 폴리아닐린 코팅 용액.
제 9 항에 있어서,
수계 바인더는 에폭시 계열, 아크릴레이트 계열 또는 그의 공중합체, 폴리우레탄 계열, 폴리비닐알콜 계열, 또는 비닐 계열 또는 그의 공중합체임을 특징으로 하는 코팅 용액.
제 9 항에 있어서,
전도성 폴리아닐린과 수계 바인더의 혼합 비율이 고형분 기준으로 0.01:1 내지 1:1 중량비인 것을 특징으로 하는 코팅 용액.
제 1 항의 방법에 따라 페놀계 용매에 녹인 폴리아닐린 용액과 도판트를 포함하는 NMP 용액을 혼합한 후, 즉시 수계바인더와 혼합하는 것을 포함하는 전도성 폴리아닐린 코팅 용액의 제조 방법.
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