KR100823635B1 - 이온 액체를 이용한 전도성 고분자의 나노입자의 제조방법및 이를 이용한 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법 - Google Patents

이온 액체를 이용한 전도성 고분자의 나노입자의 제조방법및 이를 이용한 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자의 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 구조식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 이온 액체를 용제로 사용하여 10 ~ 500 ㎚ 크기의 하기 구조식 2로 나타낸 전도성 고분자의 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노입자를 정전기 방지 및 전자파 차폐기능을 가진 진공성형재료 또는 전자부품소재로 사용하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 90% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 간단한 공정과 함께 저가의 전도성 고분자 합성체를 얻기에 유리하며, 아울러 이들 입자는 다른 호스트 고분자와도 쉽게 블렌딩할 수 있어 전도성 컴퍼지트 소재를 제조하는데 이용할 수 있다.
구조식 1
Figure 112007029201881-pat00001
구조식 2

Description

이온 액체를 이용한 전도성 고분자의 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법{Production Method of the Conductivity Polymer Nanoparticles Using Ionic Liquid and Manufacturing of Composite Material Using This}
본 발명은 전도성 고분자의 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구조식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 이온 액체를 용제로 사용하여 구조식 2로 나타낸 전도성 고분자의 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구조식 2의 전도성 고분자 나노 입자를 정전기 방지 및 전자파 차폐기능을 가진 진공성형재료 또는 전자부품소재로 사용하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 전도성 고분자 화합물로서 많이 이용되고 있는 것은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있으며, 이들 화합물은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전기 전도성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다. 이러 한 전도성 고분자 화합물의 응용은 이차전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전 방지용 소재, 부식방지용 코팅제, 고체 전해콘덴서 전해질 등으로 그 응용 범위가 매우 크다. 그러나, 이러한 전도성 고분자 화합물은 구조적으로 고분자 사슬의 강성이 매우 크고, 또한 산으로 도핑된 전도성 고분자 화합물은 전하를 띠고 있으므로 고분자 사슬간의 상호작용이 매우 크기 때문에 가공성을 감소시켜 그 실용성에 많은 제한이 따른다. 즉, 플라스틱을 가공하는 일반적인 방법인 용매에 용해시켜서 가공하는 방법과 응용가공과 같은 방법의 사용이 불가능하다. 따라서, 이와 같은 문제점을 해결하는 것이 전도성 고분자 화합물의 실용화에 있어서 가장 중요한 과제로 되어 있다.
이와 같은 가공성의 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지의 방법들이 제안되어 왔었다. 그 중 첫번째 방법은, 폴리아닐린의 경우 산으로 도핑시킬 때 사용하는 양성자산의 상대 음이온의 분자 크기가 큰 것을 사용하여서 폴리아닐린의 용해도를 증가시키는 방법이다. 실제로, 폴리아닐린의 도핑시약으로서 캠퍼술폰산, 도데실벤젠술폰산을 사용할 경우, 유기 용매인 메타크레졸, 클로로포름 및 자일렌 중에서 폴리아닐린의 용해도를 어느 정도 향상시킬 수 있음이 알려져 있다(Synthetic Metal, 1992, 48, pp91-97). 그러나, 이 방법은 폴리아닐린을 합성할 때에 이미 염산으로 도핑되어 있는 것을 암모니아수와 반응시켜 중화시킨 후, 상기 상대 음이온의 분자 크기가 큰 산으로 재차도핑을 해야하는 어려움이 있으며, 또한 특수한 기술을 사용하여야 용해도가 증가하므로 실용적으로 이용하기에는 미흡한 결점이 있다. 두번째 방법은, 폴리아닐린을 양성자산 존재하에 산화중합시킨 후, 이를 다 시 염기로 처리하여 디도핑된폴리아닐린(dedoped polyaniline)을 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 가공한 후, 다시 양성자산으로 재도핑하는 방법이다(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, pp 1736-1738). 그러나, 이 방법은 재도핑을 해야하기 때문에 과정이 복잡해지는 단점이 있다. 세번째 방법은, 모노머에 극성을 띠는 치환체를 결합시킨 후, 중합시킴으로서 그 용해도를 증가시키는 방법이다(J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L26). 그러나, 이 방법은 모노머 치환체를 만들고, 정제하는 과정이 복잡한 결점을 갖고 있다. 네번째 방법은, 모노머의 측쇄를 긴 알킬사슬에 치환시켜 이로부터 합성된 전도성 고분자 화합물의 용해도 및 용융 가공도를 증가시키는 방법이다(Synth. Met. 1988, 26, 267). 그러나, 이 방법은 모노머의 합성이 힘들고, 가격 인상의 요인이 있어서 불리하다. 다섯번째 방법은, 전도성 고분자 화합물을 합성할 때에 입체구조 안정제로서 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 또는 셀룰로오스 유도체 등을 사용하여서 생성되는 고분자 화합물의 입자를 작게 하여 이 고분자 화합물이 용액중에 잘 분산되게 하는 방법이다(Polymer, 1992, 33,4857). 그러나, 이 방법에서 사용하는 폴리비닐알콜 등의 화합물은 고분자 화합물을 합성할 때에 입체구조 안정제로서만 기능하게 되고, 도판트로서 기능하지 못하는 결점을 갖고 있다.
지난 수년 동안 헤테로사이클(Heterocycles) 형태의 전도성 고분자는 필름 또는 입자의 형태로 전자 부품 및 각종 센서 등에 유용하게 사용되어 왔다. 헤테로시클로 화합물 중에서도 폴리피롤(Polypyrrole)과 폴리사이오펜(Polythiophene) 은 합성이 용이하고 합성된 고분자는 높은 전기 전도성과 함께 대기 안정성이 우수하여 합성과 그의 응용에 관한 연구가 많이 진행되어 왔다. 이들은 지금까지는 일반적으로 전기화학 중합법(Electro-chemical polymerization), 화학산화법(Chemical oxidative polymerization), 및 기상중합법(Vapour-phase polymerization)등에 의한 합성법이 알려져 왔다. 그러나, 이들 합성법은 다른 공역계의 전도성 고분자와 마찬가지로 용융되거나 용해되지 않아서 필름형태로 가공하기가 어려운 단점이 있음은 물론 고가여서 사용하는 데 많은 제약이 있었다. 또 화학산화법으로 합성된 고분자는 대부분 입자형태이며 전기화학법으로 합성된 고분자는 얇은 필름형태로 제조하는 것이 일반적인 기술의 특징이지만, 합성과정이 복잡하고 정제 및 도핑공정이 별도로 필요하다. 어째든 전도성 고분자의 제조와 관련하여서 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 입자형태로 되어 있는 전도성 고분자의 경우는 일반고분자와 혼합하여 가공성과 물성이 강화된 복합재료를 만드는 방법이 제안되고 있다. 또한, 얇은 전도성 복합필름을 제조하는 방법으로는 전기화학 중합법이 널리 알려져 있으나 가공성이나 연속공정으로의 제조에는 어려움이 있다. 최근 들어 기상중합방법이 일부 소개되고 있으나, 이들은 대체적으로 산화제가 분산된 일반 고분자 필름을 호스트(Host) 재료로 하고 여기에 단량체의 증기를 접촉시키는 방법을 이용한다. 그러나 이 경우 반응시간이 오래 걸리는 등 부수적인 문제점들이 제기되고 있다.
이에, 본 발명자들은 이온 액체 용제 안에 중합에 필요한 산화제 등을 넣고 온도 등 필요한 조건을 유지한 상태에서 전도성 고분자의 모노머(단량체)를 액체상태에서 간단히 합성하는 것으로, 중합과 함께 도판트가 도핑 되어 있는 수십 나노미터의 전도성 고분자 입자를 제공하여 합성 및 도핑이 하나의 공정에서 동시에 이루어지며, 90% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 간단한 공정과 함께 저가의 전도성 고분자 합성체를 얻기에 유리하며, 아울러 이들 입자는 다른 호스트 고분자와도 쉽게 블렌딩할 수 있어 전도성 컴퍼지트 소재를 제조하는데 이용할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전기적 특성이 특히 우수하며(전기 전도도가 높게는 면저항으로 300옴까지 가능) 입자의 크기를 자유로이 조절 가능한 전도성 고분자 특히 폴리피롤 및 폴리사이오펜 또는 그의 유도체를 이온 액체를 용매로 하여 제조하고, 이를 전자부품소재 및 디스플레이 등의 정전기 방지 및 전자파 차폐 등 기능성 소재로 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 이온 액체를 용제로 사용하여 10 ~ 500 ㎚ 크기의 하기 구조식 2로 나타낸 전도성 고분자의 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법을 제공한다.
구조식 1
Figure 112007029201881-pat00003
구조식 2
Figure 112007029201881-pat00004
상기 식에서, R' 및 R"는 각각 탄소수가 1-15개인 탄화수소 또는 탄소외 원자를 5개 이하 함유하는 탄화수소이고, Y-는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, FeCl3 - 및 FeCl4 -로 구성된 군중에서 선택된 음이온 물질이고, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1-15개의 알킬기, 탄소수 1-15개를 포함하는 에테르, 할로겐원자 및 벤젠기를 포함하는 그룹중에서 선택된 것이고, 헤테로 원자 X는 황(S), 산소(O), 셀레니늄(Se) 및 NH로 구성된 그룹 중에서 선택된 것이고, n은 1 내지 1000이다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노 입자를 정전기 방지 및 전자파 차폐기능을 가진 진공성형재료 또는 전자부품소재로 사용하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 구조식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 이온 액체를 용제로 사용하여 10 ~ 500 ㎚ 크기의 하기 구조식 2로 나타낸 전도성 고분자의 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법을 제공한다.
구조식 1
Figure 112007029201881-pat00005
구조식 2
Figure 112007029201881-pat00006
본 발명에 있어서, 상기 구조식 1의 화합물의 치환기 R' 및 R"는 각각 탄소수가 1-15개인 탄화수소 또는 탄소외 원자를 5개이하 함유하는 탄화수소가 사용되는 것이 바람직하며, Y-는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, FeCl3 - 및 FeCl4 -로 구성된 군중에서 선택된 음이온 물질인 것이 바람직하며, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1-15개의 알킬기, 탄소수 1-15개를 포함하는 에테르, 할로겐원자 및 벤젠기를 포함 하는 그룹중에서 선택된 것이 바람직하고, 헤테로 원자 X는 황(S), 산소(O), 셀레니늄(Se) 및 NH로 구성된 그룹중에서 선택된 것이 바람직하고, n은 1 내지 1000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 R' 및 R"는 탄소수 1-15개를 포함하는 알킬, 에테르, 알콕시 및 에스테르기를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 상기 이온 액체는 상기 구조식 1 화합물에 추가적으로 이온 액체를 포함하며, 추가되는 이온 액체의 양이온은 이미다졸계를 중심으로 하며 피리디늄, 포스포늄, 몰폴리늄, 피롤리디늄, 피롤리도늄, 피페리디늄 및 피페리지늄 유도체로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 Y-는 자성의 특성을 갖는 것이 바람직하고, 염화철류인 것이 보다 바람직하며, 제4염화철(FeCl4 -) 또는 제3염화철(FeCl3 -)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 구조식 2의 화합물의 단량체는 피롤, 티오펜, 퓨란 및 그들의 유도체로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 단량체는 아닐린 또는 파이결합을 하고 있는 공역계 물질인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 이온 액체는 다른 유기용제와 혼합되어 사용되며, 상기 이온 액체는 적어도 50% 이상 포함하여 중합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노 입자를 플라스틱 기판의 코팅 재료로 이용되는 적어도 1% 이상의 결합제 또는 경화제용 고분자 물질과 혼합되어 코팅재료 또는 소재의 첨가물로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 고분자 물질은 우레탄계 바인더, 아크릴계 바인더, 멜라민 및 이소시아네이트로 구성되는 군중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자의 형상이 튜브 또는 막대모양으로 되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이온 액체를 용제로 사용하여 액체상태에서 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리퓨란 및 그들의 유도체와 폴리아닐린 등 전도성 고분자 물질을 일정한 크기의 입자 형태로 직접 중합하는 전도성 입자의 제조방법 및 그들의 응용에 관한 것이다. 여기서 이온 액체란 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 끓는점을 가지게 된다. 특히, 상온에서 액체로 존재하며, 비휘발성, 비가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물의 높은 용해성, 높은 전기 전도성 등 독특한 화학적 물리적 특성을 갖고 있는 신 개념의 청정 매체이다. 또한 사용 후 층 분리에 의한 100% 회수가 가능하기 때문에 "GREEN SOLVENT"(그린 용액)로 불리우고 있다. 이온 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있으며 대표적인 양이온으 로는 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 포스포늄 등이 있으며, 최근에는 몰폴리늄, 피롤리디늄, 피롤리도늄, 피페리디늄, 피페리지늄 등으로 확대되고 있는 추세에 있다. 그리고 여기에 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, FeCl3 - 등 다양한 구조의 음이온 물질이 함유되어 있다. 본 발명에 의해서 사용할 수 있는 이온 액체 물질 중 이미다졸륨 유도체의 구조는 하기의 구조식 1로 표시된다.
구조식 1
Figure 112007029201881-pat00007
상기 구조식 1에서 치환체 R' 및 R"는 탄소수 1-15개를 포함하는 알킬, 에테르, 알콕시, 및 에스테르기를 포함하는 그룹들이 포함될 수 있으며, R' 및 R"는 서로 같은 치환구조를 가질 수도 있고 또 경우에 따라서는 다를 수도 있다. 또한, 여기에 Y는 음이온 물질을 표시하는 것이며, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, FeCl4 - 등 다양한 구조의 음이온 물질로 구성되어 있다.
본 발명은 전기적 특성이 특히 우수하며(전기 전도도가 높게는 면저항으로 300옴까지 가능) 입자의 크기를 자유로이 조절 가능한 전도성 고분자 특히 폴리피 롤 및 폴리사이오펜 또는 그의 유도체를 이온 액체를 용매로 하여 제조할 수 있다. 아울러, 이를 전자부품소재 및 디스플레이 등의 정전기 방지 및 전자파 차폐 등 기능성 소재로 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 이온 액체 용제 안에 중합에 필요한 산화제 등을 넣고 온도 등 필요한 조건을 유지한 상태에서 전도성 고분자의 모노머(단량체)를 액체상태에서 혼합하는 것만으로 간단히 합성이 일어나도록 하는데 있으며, 동시에 중합과 함께 도판트가 도핑 되어 있는 수십 나노미터의 전도성 고분자 입자를 얻는다. 합성 및 도핑이 하나의 공정에서 동시에 이루어지며, 90% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 간단한 공정과 함께 저가의 전도성 고분자 합성체를 얻기에 유리하다. 또한, 이들 입자는 다른 호스트 고분자와도 쉽게 블렌딩할 수 있어 전도성 컴퍼지트 소재를 제조하기에도 용이하다. 본 발명에 의해서 제조할 수 있는 전도성 고분자 물질은 주로 헤테로사이클릭 구조를 갖는 공역계고분자들로서 폴리피롤 및 그 유도체, 폴리사이오펜 및 그 유도체, 폴리퓨란 및 그유도체, 그리고 폴리세레노펜 및 그 유도체 등으로 하기 구조식 2로 표시된다.
구조식 2
Figure 112007029201881-pat00008
상기 구조식 2에서 헤테로 원자 X는 황(S), 산소(O), 셀레니늄(Se), 및 NH 등이 있을 수 있고, 치환체 R1 및 R2는 수소, 탄소수 1-15개의 알킬기, 탄소수 1-15개를 포함하는 에테르, 할로겐원자, 및 벤젠기를 포함하는 그룹들이 포함될 수 있으며 R1 및 R2는 서로 같은 치환구조를 가질 수도 있고 또 경우에 따라서는 다를 수도 있다. 또한, n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 이온 액체는 상기 구조식 1에서 표시한 구조를 기본으로 하며, 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 테트라플로로보레이트, 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 에칠설파이트, 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 염화철, 1-헥실-3-메칠이미다졸리늄 트리플로로에탄설파이트, 1-아릴-3-부틸이미다졸리늄 테트라 플로로보레이트, 1-에틸피리디늄브로마이드, 1-부틸피리디늄 헥사플로로 포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 용도에 따라 여러 혼합용매를 사용하여 수율을 향상시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 자성을 갖는 자성이온 액체를 사용할 수도 있다. 이때 사용 가능한 음이온으로는 3가 또는 2가 이온의 철을 함유할 수 있다. 본 발명에 의해서 제조된 공역계 고분자의 전기 전도도는 102-10-2 S/㎝ 정도이며 입자의 크기는 합성시간과 반응온도 조건에 의해 차이가 있고, 저온보다는 고온에서 큰 입자를 얻을 수 있다. 특히 피롤을 단량체로 한 경우, 반응시간, 반응온도, 반응용매, 산화제 등의 변수가 합성된 전도성 고분자의 미세구조와 전기 전도도에 많은 영향을 미친다.
본 발명에 의한 이온 액체에서의 중합에 의한 전도성 고분자 입자의 합성방 법은 0℃에서 120℃ 사이의 온도조건에서 일어날수 있으며, 합성부터 입자 형성까지 단일 공정 내에서 이루어지는 것이 특징이다. 또한 화학 도핑을 위해 별도의 공정을 필요로 하지 않는다. 합성된 전도성 고분자의 나노 입자는 자성이온 액체와 간단한 층 분리에 의해 분리회수 가능하며, 층 분리를 위해서 알코올류를 첨가시킬 수도 있다. 다양한 구조의 고분자 입자구조 및 수율 향상을 위해 여러 종류의 이온 액체를 혼합할 수 있으며, 음이온의 형태도 2-3종을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합이 완료된 후 미반응의 단량체 및 불순물을 제거시키기 위해 수세공정을 거친다. 이때, 사용되는 용제는 일반적으로는 알코올류가 사용되나 경우에 따라서는 물로 세척하는 방법도 있다. 이와 같은 일련의 공정은 단계적 또는 연속공정으로 일어날수 있으며, 중합부터 입자화까지 일련의 작업공정으로 처리할 수 있다는 특징을 가진다. 본 발명에 의해 제조된 전도성 고분자입자는 99% 이상의 순도를 유지하며 전도성이 우수하다. 또한, 일반적인 알콜류의 유기용제에서 안정한 특성을 보인다. 반응종료 후, 분리 회수된 전도성 고분자 입자는 도판트의 변형을 고려하여 60℃ 이하의 진공 건조기에서 진행된다. 합성된 전도성 고분자 입자는 호스트 고분자 물질로서 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스터, 나일론, ABS 수지, 폴리스티렌, 그리고 폴리비닐알콜 등 대부분의 고분자 물질과 친화성이 있으며, 쉽게 혼합되는 것이 특징이다. 따라서, 이들 합성 고분자 물질들은 상기한 호스트 고분자들과 블렌딩하여 컴포지트 물질을 제조할 수 있고, 이들은 전기 전도성의 특징을 가지며 대전방지 또는 전자파 차폐용 필름류 또는 쉬트형으로 제조하기 용이함은 물론 성형 특성도 우수하여 진공 성형 물 또는 기타 가공제품에 사용될 수 있다. 성형제품으로서 우수한 성형성과 함께 기계적 강도를 갖고 있으며, 폴리피롤의 경우, 대기 중에서의 열적 화학적 안정성도 높아 지금까지 많은 관심의 대상이 되어오고 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노 입자를 정전기 방지 및 전자파 차폐기능을 가진 진공성형재료 또는 기타 전자부품소재로 사용하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 진공성형재료 또는 기타 전자부품소재는 폴리에스터(PET, A-PET, PBT 또는 PET-G), 폴리 카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 및 폴리우레탄으로 이루어진 군중에서 선택된 물질과 다른 호스트 고분자와 블렌딩되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 면저항은 4단자법에 의해 측정되었고, 85℃/85%RH 조건의 고온고습 조건에서 신뢰성 실험, 그리고 컴포지트 시트의 경우는 연필강도 측정에 의한 경도를 측정하였다. 열 안정성 평가는 튜퐁사의 TGA 2050분석계로 30-500℃의 측정범위에서 가열속도를 10℃/분으로 하였다. 입자의 모양은 광학 현미경으로 관찰 가능하였다.
본 발명에서 제조된 전도성 입자는 중합 조건 및 고분자의 화학적 구조 차에 따라 약간씩 차이는 있으나, 전기 전도도가 낮게는 300 Ω/□에서 높게는 1000Ω/□까지 나타내고 있으며, 반응시간, 온도 등에 의해 입자의 크기를 자유롭게 조절할 수 있다. 다른 호스트 고분자와 혼합하여 전도성 고분자 컴포지트를 만들 경 우, 대전방지용, 또는 전자파 차폐용 필름 및 시트 형태로 사용이 가능하다. 또한, 본 컴포지트의 경우, 3-5배 연신까지는 전도도를 유지할 수 있어 성형재료로서의 특성도 갖는다.
최근 반도체 IC칩 또는 정밀전자기기의 운반용(Shipping tray 또는 Carrier tape 등)은 물론 디스플레이용 재료로도 용도가 확대될 수 있는 것으로 보고되고 있다. 그러나, 이러한 재료들은 지금까지 전도성 고분자자체를 중합한 후 별도의 코팅공정에서 필름화하는 방법이 이용되어 왔다. 또한, 진공 증착에 의한 금속박막이 투명도전재료로 이용되고 있으나, 이들은 전극재료로서는 우수한 성능을 가질 수 있으나, 진공성형 등 2차 가공을 요하는 재료로는 사용하기 곤란하고 제조원가가 높다는 문제점이 있다. 또한 경우에 따라서는 탄소 나노 튜브를 이용하는 전도성 소재의 대체품으로도 유용할 것으로 생각되며, 전도성 고분자의 나노 입자를 보다 저렴한 가격으로 다양한 용도에서 제공할 수 있다.
본 발명은 이온 액체에 산화제를 혼합하여 피롤 단량체를 반응시킨 후, 침전물을 분리 회수하여 전도성 폴리피롤 고분자 입자를 회수한다. 불순물을 제거하고 진공건조한다. 그 결과 전도성 고분자 폴리피롤 입자의 제조가 가능하고,전기 전도도가 높은 값을 나타내며, 유기용제에 안정하고 200℃이상 고온처리에서도 전기 전도도의 변화가 없다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
이온 액체로서 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 테트라플로로보레이트 100 중량비 안에 산화제로서 제4염화철(FeCl4) 3 중량비를 혼합하여 60℃ 조건에서 피롤 단량체를 10 중량비를 넣고 60분 동안 반응시킨 후, 침전물을 분리 회수하여 평균 500 ㎚ 크기의 전도성 폴리피롤 고분자 입자를 회수하였다. 불순물 제거를 위해 메탄올 50 g으로 수세하고 60℃ 조건에서 1시간 동안 진공건조하였다. 결과적으로 진한 갈색의 전도성 고분자 폴리피롤 입자 9.5 g을 얻었으며, 전기 전도도는 102 S/㎝ 정도로 높은 값을 나타냈으며, 유기용제에 안정하고 200℃ 이상 고온처리에서도 전기 전도도의 변화가 보이지 않았다. 또한, 상기 고분자 폴리피롤 입자의 크기는 10 내지 1000 ㎚ 범위내였다.
< 실시예 2 >
이온 액체로서 1-헥실-3-메칠이미다졸리늄 트리플로로에탄설파이트를 100 g 사용하고 제4염화철(FeCl4) 용매에 중량비로 60℃ 조건에서 피롤 단량체를 10 중량% 넣고 60분 동안 반응시킨 후, 침전물을 분리 회수하여 평균 80 ㎚ 크기의 전도성 폴리피롤 고분자 입자 8.7 g을 회수하였다.
< 실시예 3 >
이온 액체로서 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 테트라플로로보레이트 100 중량비 안에 산화제로서 제3염화철(FeCl3) 3 중량비를 혼합하여 60℃ 조건에서 메틸피롤 단량체를 50 중량비를 넣고 60분 동안 반응시킨 후, 침전물을 분리 회수하고 불순물 제거를 위해 메탄올 50 g으로 수세하고 60℃ 조건에서 1시간 동안 진공건조 하였다. 결과적으로 막대 형상의 전도성 고분자 입자 9.0 g을 얻었으며, 이의 단면을 관찰한 결과 내부가 비어 있는 튜브 형상을 나타내었다.
< 실시예 4 >
상기 실시예 1에서 티오펜 유도체의 단량체를 사용하였으며, 청색의 폴리티오펜 유도체 9 g을 얻었다. 전기 전도도는 102 S/㎝ 정도로 폴리피롤 보다 약간 높았으며, 약 800 ㎚ 크기의 판상 입자가 얻어졌다.
< 실시예 5 >
상기 실시예 2에서 티오펜 유도체의 단량체를 사용하였으며, 청색의 폴리티오펜 유도체 8.2 g을 얻었다. 전기 전도도는 102 S/㎝ 정도로 폴리피롤 보다 약간 높았으며, 약 120 ㎚ 크기의 판상 입자가 얻어졌다.
< 실시예 6 >
상기 실시예 1에서 산화제로서 Copper(Ⅱ) perchloratehexahydrate(Cu(ClO4)2 을 용해시킨 후 합성하였다. 투명갈색의 전도성 고분자 입자를 얻었으며, 수율은 75% 정도로 낮았다. 전기 전도도는 실시예 1과 유사한 정도였다.
< 실시예 7 >
실시예 1에서 이온 액체로서 1-에틸-3-메칠이미다졸리늄 염화철을 사용하였으며, 20℃ 조건에서 피롤 단량체를 10 중량비를 넣고 60분 동안 반응시킨 후, 침전물을 분리 회수하여 평균 60 ㎚ 크기의 전도성 폴리피롤 미립자를 회수하였다. 결과적으로 진한 갈색의 전도성 고분자 폴리피롤 입자 8 g을 얻었으며, 전기 전도도는 실시예 1과 동일하게 나타냈으며, 저온 공정에서의 중합인 관계로 입자의 크기가 현저히 작아지는 현상을 관찰하였다.
< 실시예 8 >
실시예 7에서 피롤 단량체 대신 티오펜 유도체의 단량체를 사용하였으며, 청색의 폴리 티오펜 유도체 7.8 g을 얻었다. 폴리피롤보다 약간 높았으며, 약 80 ㎚ 크기의 판상 입자가 얻어졌다.
< 실시예 9 >
호스트 고분자로서 분자량 80,000-120,000의 폴리스티렌을 전체 중량비 100으로 하고 실시예 1에 의해 제조되는 전도성 고분자 합성물 5 중량%를 용융 혼합하여 엷은 갈색의 컴포지트를 제조한 후, 시트상태로 캐스팅하여 혼합성 및 전기적인 특성을 관찰하였다. 혼합상태는 매우 균일한 면상을 보였으며, 전기 전도도는 면 저항으로 108 Ω/□ 정도를 보였다. 투명갈색의 전도성 고분자 시트를 얻었으며, 성형성에서도 좋은 결과가 얻어졌다.
< 실시예 10 >
실시예 1에서 이온 액체를 메틸알콜, 이부틸알콜 및 에틸셀로솔부가 각각 6:3:1의 비율로 혼합된 용매와 3:1의 비로 혼합하여 사용하였으며, 결과적으로는 전도성 고분자 입자의 분리 능력이 현저히 향상되는 특징을 관찰하였다.
< 실시예 11 >
실시예 9에서 호스트 고분자로서 분자량 100,000-150,000의 폴리에스터(PET)를 전체 중량비 100으로 하고 실시예 1에 의해 제조되는 전도성 고분자 합성물 5 중량%를 용융 혼합하여 컴포지트를 제조하였으며, 혼합성 및 전기적인 특성은 실시예 8과 유사한 결과를 보였다.
< 실시예 12 >
실시예 2에서 호스트 고분자를 폴리올레핀계 수지로 사용하였다.
< 실시예 13 >
실시예 1에서 2,3-디하이드로사이오-3,4-디옥신(EDOT) 단량체를 사용하였다. 이때, 반응 온도는 40℃로 조정하였다. 중합상태 및 전기적인 특성이 실시예 1과 유사한 특성을 보였다.
< 실시예 14 >
실시예 1에서 아닐린 단량체를 사용하였다. 녹색의 중합물질이 얻어졌으며, 수십 ㎚의 크기에서 입자의 모양은 불균일 하나, 전기적인 특성은 변화가 없었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 이온 액체 용제 안에 중합에 필요한 산화제 등을 넣고 온도 등 필요한 조건을 유지한 상태에서 전도성 고분자의 모노머(단량체)를 액체상태에서 혼합하는 것만으로 간단히 합성이 일어나도록 하는데 있으며, 동시에 중합과 함께 도판트가 도핑 되어 있는 수십 나노미터의 전도성 고분자 입자를 제공함으로써 합성 및 도핑이 하나의 공정에서 동시에 이루어지며, 90% 이상의 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에 간단한 공정과 함께 저가의 전도성 고분자 합성체를 얻기에 유리하며, 아울러 이들 입자는 다른 호스트 고분자와도 쉽게 블렌딩할 수 있어 전도성 컴퍼지트 소재를 제조하는데 이용할 수 있다. 본 발 명에 의하여 제조되는 전도성 고분자 나노입자는 탄소 나노 튜브를 이용하는 전도성 소재의 대체품으로 유용하며, 아울러 본 방법에 의하면 전도성 고분자의 나노 입자를 보다 경제적으로 합성가능하며, 다양한 용도에서 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 구조식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 이온 액체를 용제로 사용하여 10 ~ 500 ㎚ 크기의 하기 구조식 2로 나타낸 전도성 고분자의 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법:
    구조식 1
    Figure 112007029201881-pat00009
    구조식 2
    Figure 112007029201881-pat00010
    상기 식에서, R' 및 R"는 각각 탄소수가 1-15개인 탄화수소 또는 탄소외 원자를 5개 이하 함유하는 탄화수소이고, Y-는 NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, FeCl3 - 및 FeCl4 -로 구성된 군중에서 선택된 음이온 물질이고, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1-15개의 알킬기, 탄소수 1-15개를 포함하는 에테르, 할로겐원자 및 벤젠기를 포함하는 그룹중에서 선택된 것이고, 헤테로 원자 X는 황(S), 산소(O), 셀레니 늄(Se) 및 NH로 구성된 그룹중에서 선택된 것이고, n은 1 내지 1000이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R' 및 R"는 탄소수 1-15개를 포함하는 알킬, 에테르, 알콕시 및 에스테르기를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 1 화합물에 추가적으로 이온 액체를 포함하며, 추가되는 이온 액체의 양이온은 피리디늄, 포스포늄, 몰폴리늄, 피롤리디늄, 피롤리도늄, 피페리디늄 및 피페리지늄 유도체로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Y-는 자성의 특성을 갖는 것을 특징으로 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 Y-는 염화철류인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 염화철류는 제4염화철(FeCl4 -) 또는 제3염화철(FeCl3 -)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 2의 화합물의 단량체는 피롤, 티오펜, 퓨란 및 그들의 유도체로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 단량체는 아닐린 또는 파이결합을 하고 있는 공역계 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 이온 액체는 다른 유기용제와 혼합되어 사용되며, 상기 이온 액체는 적어도 50% 이상 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 전도성 고 분자 나노입자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노 입자를 적어도 1% 이상의 플라스틱 기판의 코팅 재료로 이용되는 결합제 또는 경화제용 고분자 물질과 혼합되어 코팅재료 또는 소재의 첨가물로 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고분자 물질은 우레탄계 바인더, 아크릴계 바인더, 멜라민 및 이소시아네이트로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  12. 상기 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 형상이 튜브 또는 막대모양으로 되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 나노입자의 제조방법.
  13. 제 1항의 방법으로 제조된 상기 구조식 2의 전도성 고분자 나노입자를 정전기 방지 및 전자파 차폐기능을 가진 진공성형재료 또는 전자부품소재로 사용하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 진공성형재료 또는 전자부품소재는 폴리에스터(PET, A-PET, PBT 또는 PET-G), 폴리 카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS) 및 폴리우레탄으로 이루어진 군중에서 선택된 물질과 다른 호스트 고분자와 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 컴퍼지트 물질의 제조방법.
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