JP6069420B2 - π共役高分子組成物 - Google Patents
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Description
この課題を解決するためにポリアニリン以外の固形分であるバインダー樹脂を添加することも知られているが、バインダー樹脂は絶縁体であるため、得られた成形体の導電性が低くなるという別の欠点がある。
また、分散型のポリアニリン組成物ではドープされたポリアニリン微粒子が凝集、沈殿するため、この分散型のポリアニリン組成物を用いて成形体を製造する場合には、製造時にこの組成物を混合しポリアニリン微粒子を組成物中に分散させないといけない欠点がある。
本発明の第一のπ共役高分子組成物は、
(a)溶剤、
(b)前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役高分子、
(c)酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つ、並びに
(d)フェノール性化合物を含むπ共役高分子組成物であって、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。
少なくとも下記(a)〜(d)を原料として用いる。
(a)溶剤
(b)前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役高分子
(c)酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つ
(d)フェノール性化合物
(前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。)
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質は前記ドーパントと異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩は前記ドーパントと異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つと前記ドーパントが異なることが好ましい。
前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、その酸性物質が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、
前記酸性物質の塩のみを含む場合、その酸性物質の塩が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つが前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であり、
式(1)を満たすことが好ましい。
0.21≦S1/N1≦1.2…(1)
(式中、S1は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、N1は組成物に含まれる窒素原子のモル数である。)
前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、その酸性物質が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、
前記酸性物質の塩のみを含む場合、その酸性物質の塩が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つが前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質のみを含む場合には、式(2)を満たし、
前記酸性物質の塩のみを含む場合には、式(3)を満たし、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、式(4)を満たすことが好ましい。
0.01≦S2/N2≦0.5…(2)
0.01≦S3/N3≦0.5…(3)
0.01≦S4/N4≦0.5…(4)
(式中、S2は組成物に含まれる全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、S3は組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、S4は組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、N2〜N4は組成物に含まれる全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
前記π共役高分子が窒素原子を含み、前記ドーパントがスルホン酸であり、式(5)を満たすことが好ましい。
0.2≦S5/N5≦0.7…(5)
(S5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、N5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の成形体の、4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上であり、
前記成形体は、パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子500mgをトルエン10gに溶解した溶液1mlを、500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して得られたものであることが好ましい。
成形体の4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上であり、
前記成形体は、パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記π共役高分子組成物1mlを500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して得られたものであることが好ましい。
前記ドープされたπ共役高分子が、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記ドープされたπ共役高分子が、スルホン酸でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであることが好ましい。
前記スルホン酸が下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体であることが好ましい。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
(式(III)において、
Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
mはMの価数であり、
R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15で表される基であり、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−で表される基であり、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよく、rは1以上の整数である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質が有機酸であることが好ましい。
前記酸性物質又は前記酸性物質の塩が、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基から選択される1つ以上の酸性基を有する1つ以上の酸性物質又は酸性物質の塩であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質が、酸性基を1つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であることが好ましい。
前記酸性物質が、酸性基を1つ以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記フェノール性化合物が下記式(1)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記フェノール性化合物が下記式(2)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
前記フェノール性化合物が下記式(3)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
本発明の第二のコンデンサは、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を用いて製造される。
本発明の導電性成形体は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を成形してなる。
本発明の導電性フィルムは、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を成膜してなる。
本発明の表面導電性物品は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を、基材に塗布してなる。
本発明の表面導電性物品は、前記基材が樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の導電性物品は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物と基材を混合してなる。
前記ドープされたπ共役高分子が、スルホコハク酸誘導体でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであり、
前記酸性物質が、スルホン酸基を有し、ナフタレン骨格を有する酸であり、さらにフェノール性化合物を含む。
π共役高分子は、ドーパントによりドープされたπ共役高分子である。詳細は後述する。
酸性物質、酸性物質の塩及びフェノール性化合物の詳細は後述する。
尚、本発明の第一のπ共役高分子組成物は、例えば溶剤とこの溶剤に溶解するπ共役高分子と、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つと、フェノール性化合物を混合して得ることができる。
尚、本発明の第二のπ共役高分子組成物は、例えば、溶剤とこの溶剤に溶解するπ共役高分子と、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つと、フェノール性化合物を混合して得ることができる。
尚、以下、本発明の組成物は、本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物の両方を含む概念である。
0.21≦S1/N1≦1.2・・・(1)
(ここで、S1は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、N1は組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。)
0.01≦S2/N2≦0.5…(2)
0.01≦S3/N3≦0.5…(3)
0.01≦S4/N4≦0.5…(4)
0.2≦S5/N5≦0.7…(5)
ここで、S5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、N5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。
尚、窒素原子及び硫黄原子のモル数は有機元素分析法により測定した値である。
上記π共役高分子の具体例としては、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、及びこれらの誘導体等が挙げられ、汎用性及び経済性の点から、好ましくは置換又は無置換のポリアニリン及び/又はポリアニリン誘導体である。
また、分子量分布は、例えば1.5〜10.0である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定できる。
ここでπ共役高分子がドーパントによってドープされるとは、ドーパントによってπ共役高分子に自由に動くことができる電荷移動体(キャリア)が注入されていることを意味する。
ドープされたπ共役高分子のドープ率aは、好ましくは0<a<1であり、より好ましくは0.7以下であり、さらに好ましくは0.2<a<0.7であり、最も好ましくは0.4<a<0.7である。
尚、ドープ率が0.2以下であると導電性及びπ共役高分子の溶剤への溶解性が低下するおそれがある。また、ドープ率が0.7以上になると導電性が低下する。
ドーパントのドープ率aが、0.5であることは、窒素原子2つに対して1分子のドーパントがドープすることを意味する。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたπ共役高分子の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。
π共役高分子薄膜を乾燥後、図2に示すように、π共役高分子薄膜3のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
ここで、成形体は、以下のようにして得られる。図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、π共役高分子組成物1mlを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板にπ共役高分子組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmである。その後、ガラス基板を乾燥してπ共役高分子組成物薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、5分間である。また、乾燥温度は、80℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたπ共役高分子組成物の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。π共役高分子組成物薄膜を乾燥後、図3に示すように、π共役高分子組成物薄膜4のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
ドーパントとしては、例えば、有機プロトン酸又はその塩が挙げられる。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基;メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基;アリーロキシ基;CF3基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
M(XARn)m (I)
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。上記無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;アルケニル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基;ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基;フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基;ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基;アルキルアリール基等であって、対応する(n+1)価の基が挙げられる。
ここで、R1は炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3で表される基、又は−(OSiR3 2)x−OR3(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)で表される基である。
R1の炭化水素基の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II)
pはMの価数である。
R4及びR5の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;芳香環を含むアリール基;アルキルアリール基等が挙げられる。
R8の炭化水素基は、R4及びR5の炭化水素基と同様である。
R6及びR7の炭化水素基としては、炭素数1〜24、好ましくは炭素数4以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;芳香環を含むアリール基;アルキルアリール基等が挙げられる。
R6及びR7の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
また、R10及びR11の炭化水素基としては、R4及びR5の場合と同様である。qは、1〜10の整数であることが好ましい。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
R14の炭化水素基は、R9の炭化水素基と同様である。また、R15及びR16の炭化水素基は、R4及びR5の炭化水素基と同様である。
rは、好ましくは1〜10の整数である。
で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例は、R6及びR7が−(R9O)n−R10で表される基である場合の式(II)で表される有機プロトン酸又はその塩と同様である。
R12及びR13の炭化水素基は、R6及びR7の炭化水素基と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
本発明の組成物が含む酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等、酸性の基である酸性基を1つ以上含む有機酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖、又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記アルキルリン酸又はホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)等が挙げられる。
上記芳香族リン酸又はホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
また、本発明の組成物は、上記酸性物質又はその塩を1以上含んでもよい。さらに、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び酸性物質の塩を含んでいてもよい。
具体的には、「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO−RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行う。
ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してpKaを算出する。
前記溶剤は、実質的に水に混和しない有機溶剤(水不混和性有機溶剤)でも、水溶性有機溶剤でもよい。
本発明の組成物が含むフェノール性化合物は特に限定されず、ArOH(ここで、Arはアリール基又は置換アリール基である)で示される化合物である。具体的には、フェノール、o−,m−若しくはp−クレゾール、o−,m−若しくはp−エチルフェノール、o−,m−若しくはp−プロピルフェノール、o−,m−若しくはp−ブチルフェノール、o−,m−若しくはp−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類;カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物;及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ(ヒドロキシスチレン)等の高分子化合物等を例示することができる。
フェノール性化合物を含む本発明の組成物は、好ましくはフェノール性化合物が下記式(2)で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式(2)で表されるフェノール性化合物及びドープされたπ共役高分子の重量比(フェノール性化合物/π共役高分子)が0.01〜5.0である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
フェノール性化合物を含む本発明の組成物は、好ましくはフェノール性化合物が下記式(3)で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式(3)で表されるフェノール性化合物及びドープされたπ共役高分子の重量比(フェノール性化合物/π共役高分子)が0.01〜10.0である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Rとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
これら必須成分の他に、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤等を含んでもよい。
また樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。
例えば、有機溶剤に溶解しているポリアニリンとプロトン酸の複合体に,少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物を、ガラス等に塗布することで導電性ポリアニリン組成物の成形体である膜を得ることが出来る。ここで塗布前にさらに酸性物質又はその塩を添加することで、塗布後に得られる導電性ポリアニリン組成物の成形体は、耐熱性の優れた導電性物品とすることができる。
[プロトネーションされたポリアニリンの製造]
エーロゾルOT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、純度75%以上、和光純薬工業製)144gをトルエン4Lに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた30Lのガラス反応器(機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付)に入れ、さらにこの溶液に、150gの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、1N塩酸12Lを溶液に添加した。次に、溶液温度が−3℃に冷却した状態で、214gの過硫酸アンモニウムを1N塩酸4Lに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、3時間10分で完了した。滴下開始から18時間30分の間、溶液内温を0℃±1℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン8Lを加え、溶液温度を19℃に上昇させ静置した。静置により二相に分離した水相(下相)を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
炭素61.7重量%、水素:8.2重量%、窒素:3.9重量%、硫黄:5.5重量%
[プロトン化されたジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)4gを酢酸エチル100mlに攪拌溶解し、完全溶解したところに1N塩酸水溶液50mlを加え、30分攪拌を行った。攪拌後、反応液を分液ロートに移して有機相を取り出し、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸溶液を得た。得られた溶液をエバポレートし、溶媒を除去することで、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を得た。
[ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩の製造]
製造例2で調製したジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸1g(2.4mmol)に対してアニリン0.22g(2.4mmol)を添加し、10分攪拌することでジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を得た。
[プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにモノイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
[プロトネーションされたジイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造] ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにジイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたジイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
[プロトネーションされたトリイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにトリイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたトリイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
[導電性ポリアニリン組成物の調製]
製造例1で得た導電性ポリアニリン複合体500mgをトルエン10gに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に製造例2で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を0.01g(0.024mmol)及びm−クレゾール1g(9.2mmol)を添加し、均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
尚、下記の方法によると、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の酸性度(pKa)は−2.5であった。
「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO−RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行った。ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してpKaを算出した。
得られた導電性ポリアニリン組成物約1mlを、図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間であった。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、5分間とした。また、乾燥温度は、80℃とした。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値R0とした。
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、105℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値R0の場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後の抵抗値Rと初期値R0との比R/R0を算出し、薄膜の経時劣化(抵抗の上昇率)を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、表中の値は、所定時間経過後の抵抗値Rと初期値R0との比R/R0を示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.05g(0.12mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.2g(0.47mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.5g(1.18mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.01g(0.02mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.05g(0.10mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.1g(0.20mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.2g(0.39mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.5g(0.98mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)0.1g(0.23mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)0.2g(0.45mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)0.3g(0.68mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.02g(0.1mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、メタンスルホン酸の酸性度(pKa)は−1.5であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.04g(0.2mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.08g(0.4mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに下記式で表されるドデシルリン酸(フォスファノールML200、第一工業製薬製)0.058g(0.21mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ドデシルリン酸の酸性度(pKa)は0.84であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルリン酸(フォスファノールML200、第一工業製薬製)0.11g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.094g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−ナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.4であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.187g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−キシレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−1.8であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.86mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.05g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、安息香酸の酸性度(pKa)は4.3であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.1g(0.82mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)0.05g(0.39mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、シクロヘキサンカルボン酸の酸性度(pKa)は4.6であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)0.1g(0.78mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−トルエンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−トルエンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−トルエンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.84mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにフェニルホスホン酸(東京化成工業株式会社製)0.065g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、フェニルホスホン酸の酸性度(pKa)は2.2であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにフェニルホスホン酸(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.82mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにm−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、m−キシレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.0であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにm−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.86mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.046g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、エタンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.6であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.091g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.135g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ドデシルベンゼンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.27g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにリン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.40mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)の酸性度(pKa)は1.2であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにリン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)0.27g(0.84mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに8−エトキシキノリン−5−スルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.10g(0.40mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、8−エトキシキノリン−5−スルホン酸の酸性度(pKa)は−2.1であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに8−エトキシキノリン−5−スルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.21g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−エチルヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−エチルヘキサン酸の酸性度(pKa)は4.5であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−エチルヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、サリチル酸の酸性度(pKa)は3.5であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.87mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにウンデシレン酸(東京化成工業株式会社製)0.075g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ウンデシレン酸の酸性度(pKa)は4.6であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにウンデシレン酸(東京化成工業株式会社製)0.15g(0.81mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.072g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−フェノールスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.144g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.129g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、アントラキノンスルホン酸の酸性度(pKa)は−0.89であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.259g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.104g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.3であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.207g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.121g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.242g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.139g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.1であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.277g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.084g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、3−ニトロベンゼンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.168g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.128g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.255g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を添加しなかった他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸及びm−クレゾールを添加しなかった他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
[導電性ポリアニリン組成物の調製]
製造例1で得た導電性ポリアニリン複合体500mgをトルエン10gに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)を0.023g(0.11mmol)及びm−クレゾール1g(9.2mmol)を添加し、均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
得られた導電性ポリアニリン組成物約1mlを、図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、5分間とした。また、乾燥温度は、80℃とした。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値R0とした。
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、125℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値R0の場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後の抵抗値Rと初期値R0との比R/R0を算出し、薄膜の経時劣化(抵抗の上昇率)を評価した。結果を表5,6に示す。
尚、表中の値は、所定時間経過後の抵抗値Rと初期値R0との比R/R0を示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.047g(0.22mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.094g(0.42mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.38g(1.8mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.02g(0.11mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.04g(0.22mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.46g(2.5mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.2g(1.6mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.4g(3.2mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.072g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.144g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.42mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.26g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.104g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.207g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.121g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.242g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.139g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.277g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.43mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.87mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.084g(0.45mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
2−ナフタレンスルホン酸水和物の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.168g(0.90mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
比較例3
2−ナフタレンスルホン酸水和物を添加しなかった他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果は、経過日数1日でのR/Roの値が2、経過日数4日でのR/Roの値が8、経過日数6日でのR/Roの値が26、経過日数8日でのR/Roの値が38、経過日数11日でのR/Roの値が88、経過日数13日でのR/Roの値が150、経過日数14日でのR/Roの値が196、経過日数15日でのR/Roの値が246、経過日数21日でのR/Roの値が930、経過日数22日でのR/Roの値が1126、経過日数26日でのR/Roの値が2149、経過日数27日でのR/Roの値が2551、経過日数28日でのR/Roの値が3394、であった。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (16)
- (a)溶剤、
(b)前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役高分子、
(c)リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む有機酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される酸性物質、並びに
(d)フェノール性化合物
を含むπ共役高分子組成物であって、
前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、
前記ドープされたπ共役高分子が、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであり、
前記有機酸が、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であるπ共役高分子組成物。 - 少なくとも下記(a)〜(d)を原料として用いるπ共役高分子組成物。
(a)溶剤
(b)前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役高分子
(c)リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む有機酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される酸性物質
(d)フェノール性化合物
(前記酸性物質と前記フェノール性化合物は異なる。
前記ドープされたπ共役高分子は、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである。
前記有機酸は、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、環状、鎖状又は分岐のアルキル酸である。) - 前記酸性物質は前記ドーパントと異なる請求項1又は2に記載のπ共役高分子組成物。
- 前記酸性物質の酸性度が5.0以下である請求項1〜3のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
- 前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
式(1)を満たす請求項1又は2に記載のπ共役高分子組成物。
0.21≦S1/N1≦1.2…(1)
(式中、S1は組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、N1は組成物に含まれる窒素原子のモル数である。) - 前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
式(2)を満たす請求項1、2及び5のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
0.01≦S2/N2≦0.5…(2)
(式中、S2は組成物に含まれる全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、N2は組成物に含まれる全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。) - 前記π共役高分子が窒素原子を含み、前記ドーパントがスルホン酸であり、式(5)を満たす請求項1〜6のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
0.2≦S5/N5≦0.7…(5)
(S5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、N5は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。) - パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子500mgをトルエン10gに溶解した溶液1mlを、500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して成形体としたときの、4端子法により測定した該成形体の導電度が0.01S/cm以上である、請求項1〜7のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
- パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記π共役高分子組成物1mlを500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して成形体としたときの、4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上である、請求項1〜8のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
- 前記ドープされたπ共役高分子が、スルホン酸でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである請求項1〜9のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
- 前記スルホン酸が下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項10に記載のπ共役高分子組成物。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III)
(式(III)において、
Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
mはMの価数であり、
R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15で表される基であり、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−で表される基であり、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよく、rは1以上の整数である。) - 前記有機酸が、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、置換又は無置換の芳香族酸である請求項1〜11のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
- 前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸である請求項12に記載のπ共役高分子組成物。
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