JP6069420B2 - π共役高分子組成物 - Google Patents

π共役高分子組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6069420B2
JP6069420B2 JP2015129691A JP2015129691A JP6069420B2 JP 6069420 B2 JP6069420 B2 JP 6069420B2 JP 2015129691 A JP2015129691 A JP 2015129691A JP 2015129691 A JP2015129691 A JP 2015129691A JP 6069420 B2 JP6069420 B2 JP 6069420B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
conjugated polymer
acid
reference example
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015129691A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015199969A5 (ja
JP2015199969A (ja
Inventor
真吾 小野寺
真吾 小野寺
憲寛 黒田
憲寛 黒田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2015129691A priority Critical patent/JP6069420B2/ja
Publication of JP2015199969A publication Critical patent/JP2015199969A/ja
Publication of JP2015199969A5 publication Critical patent/JP2015199969A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6069420B2 publication Critical patent/JP6069420B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/026Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266Polyanilines or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025Solid electrolytes
    • H01G9/028Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70Post-treatment
    • C08G2261/79Post-treatment doping
    • C08G2261/792Post-treatment doping with low-molecular weight dopants
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

本発明は、π共役高分子組成物に関する。
導電性高分子は、電解コンデンサや有機EL素子、及び静帯電防止フィルム、タッチパネルなど幅広い産業分野で使用されている。
導電性高分子の一種であるポリアニリンは、その電気的な特性に加えて、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で酸素等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。また、特許文献1に記載の方法によって簡便に且つ高導電のポリアニリンを得ることができる。ここで、特許文献1に記載のポリアニリン組成物は、ドープされたポリアニリンが溶媒に溶解している、溶解型のポリアニリン組成物である。
しかし、特許文献1に開示の導電性ポリアニリン組成物は、耐熱性が必ずしも高いとは言えず、例えば105℃の不活性ガス中に10日間放置した場合、抵抗値は初期の10倍程度に上昇する問題があった。
一方、ドープされたポリアニリンが溶解していない、分散型のポリアニリン組成物も知られている。さらに、スルホン酸をドーパントにすることによって耐熱性が向上することも知られている(特許文献2)。しかしながら、分散型のポリアニリン組成物は、固形分がポリアニリン微粒子のみでは得られた成形体が脆いという欠点がある。
この課題を解決するためにポリアニリン以外の固形分であるバインダー樹脂を添加することも知られているが、バインダー樹脂は絶縁体であるため、得られた成形体の導電性が低くなるという別の欠点がある。
また、分散型のポリアニリン組成物ではドープされたポリアニリン微粒子が凝集、沈殿するため、この分散型のポリアニリン組成物を用いて成形体を製造する場合には、製造時にこの組成物を混合しポリアニリン微粒子を組成物中に分散させないといけない欠点がある。
分散型のポリアニリン組成物に、スルホン酸を添加することによって耐熱性が向上することも知られている(特許文献3)。しかしながら、特許文献3に記載の発明も分散型であるので、上記と同じ欠点がある。さらに、特許文献3に記載の「分散型のポリアニリンにスルホン酸を添加した導電性組成物」を用いて製造された成形体では、「分散型のポリアニリンにスルホン酸を添加しない導電性組成物」を用いて製造された成形体と比較して、導電性が大幅に低下してしまうという欠点がある。
国際公開第2005/052058号パンフレット 特開平7−238149号公報 特表2005−526876号公報
本発明の目的は、高い導電性及び高い耐熱性を有し、かつπ共役高分子が溶剤に溶解している溶解性の高分子組成物を提供することである。
本発明によれば、以下のπ共役高分子組成物等が提供される。
本発明の第一のπ共役高分子組成物は、
(a)溶剤、
(b)前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役高分子、
(c)酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つ、並びに
(d)フェノール性化合物を含むπ共役高分子組成物であって、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。
本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
少なくとも下記(a)〜(d)を原料として用いる。
(a)溶剤
(b)前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役高分子
(c)酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つ
(d)フェノール性化合物
(前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩と前記フェノール性化合物が異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質は前記ドーパントと異なり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、前記酸性物質の塩は前記ドーパントと異なり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つと前記ドーパントが異なることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質の酸性度が5.0以下であり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、酸性度が5.0以下である酸性物質の塩であり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質の酸性度が5.0以下であること及び前記酸性物質の塩が酸性度が5.0以下の酸性物質の塩であることのうち、少なくとも1つの条件を満たすことが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、その酸性物質が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、
前記酸性物質の塩のみを含む場合、その酸性物質の塩が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つが前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であり、
式(1)を満たすことが好ましい。
0.21≦S/N≦1.2…(1)
(式中、Sは組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Nは組成物に含まれる窒素原子のモル数である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記π共役高分子が窒素原子を含み、
前記ドーパントがスルホン酸であり、
前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、その酸性物質が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、
前記酸性物質の塩のみを含む場合、その酸性物質の塩が前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の少なくとも1つが前記ドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であり、
前記酸性物質のみを含む場合には、式(2)を満たし、
前記酸性物質の塩のみを含む場合には、式(3)を満たし、
前記酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合、式(4)を満たすことが好ましい。
0.01≦S/N≦0.5…(2)
0.01≦S/N≦0.5…(3)
0.01≦S/N≦0.5…(4)
(式中、Sは組成物に含まれる全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、N〜Nは組成物に含まれる全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記π共役高分子が窒素原子を含み、前記ドーパントがスルホン酸であり、式(5)を満たすことが好ましい。
0.2≦S/N≦0.7…(5)
(Sは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の成形体の、4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上であり、
前記成形体は、パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子500mgをトルエン10gに溶解した溶液1mlを、500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して得られたものであることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
成形体の4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上であり、
前記成形体は、パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記π共役高分子組成物1mlを500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して得られたものであることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記ドープされたπ共役高分子が、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記ドープされたπ共役高分子が、スルホン酸でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記スルホン酸が下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体であることが好ましい。
M(OSCH(CHCOOR12)COOR13 (III)
(式(III)において、
Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
mはMの価数であり、
12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15で表される基であり、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 Si−で表される基であり、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよく、rは1以上の整数である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質が有機酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質又は前記酸性物質の塩が、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシ基から選択される1つ以上の酸性基を有する1つ以上の酸性物質又は酸性物質の塩であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質が、酸性基を1つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記酸性物質が、酸性基を1つ以上有する置換又は無置換の芳香族酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸であることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記フェノール性化合物が下記式(1)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
Figure 0006069420
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記フェノール性化合物が下記式(2)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
Figure 0006069420
(式中、nは0〜6の整数である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物は、
前記フェノール性化合物が下記式(3)で表されるフェノール性化合物であることが好ましい。
Figure 0006069420
(式中、nは1〜5の整数である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
本発明の第一のコンデンサは、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を含む。
本発明の第二のコンデンサは、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を用いて製造される。
本発明の導電性成形体は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を成形してなる。
本発明の導電性フィルムは、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を成膜してなる。
本発明の表面導電性物品は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物を、基材に塗布してなる。
本発明の表面導電性物品は、前記基材が樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の導電性物品は、本発明の第一のπ共役高分子組成物又は本発明の第二のπ共役高分子組成物と基材を混合してなる。
本発明の第三のπ共役高分子組成物は、ドープされたπ共役高分子、及び酸性物質又は酸性物質の塩を含み、
前記ドープされたπ共役高分子が、スルホコハク酸誘導体でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであり、
前記酸性物質が、スルホン酸基を有し、ナフタレン骨格を有する酸であり、さらにフェノール性化合物を含む。
本発明によれば、高い導電性及び高い耐熱性を有し、かつπ共役高分子が溶剤に溶解している溶解性の高分子組成物を提供できる。
インジウム錫酸化物(ITO)電極が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。 π共役高分子薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。 π共役高分子組成物薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。 導電性ポリアニリン薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
本発明の第一のπ共役高分子組成物は、(a)溶剤、(b)この溶剤に溶解したπ共役高分子、(c)酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つ、並びに(d)フェノール性化合物を含む。
π共役高分子は、ドーパントによりドープされたπ共役高分子である。詳細は後述する。
(c)のうち酸性物質のみを含む場合には、酸性物質とフェノール性化合物が異なり、酸性物質の塩のみを含む場合には、酸性物質の塩とフェノール性化合物が異なり、酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。
酸性物質、酸性物質の塩及びフェノール性化合物の詳細は後述する。
尚、本発明の第一のπ共役高分子組成物は、例えば溶剤とこの溶剤に溶解するπ共役高分子と、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つと、フェノール性化合物を混合して得ることができる。
本発明の第二のπ共役高分子組成物は、(a)溶剤と(b)この溶剤に溶解するπ共役高分子と、(c)酸性物質及び酸性物質の塩少なくとも1つと、(d)フェノール性化合物を原料に用いることにより製造されたπ共役高分子組成物である。
成分(c)のうち、酸性物質のみを含む場合、酸性物質とフェノール性化合物が異なり、酸性物質の塩のみを含む場合、酸性物質の塩とフェノール性化合物が異なり、酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つとフェノール性化合物が異なる。
酸性物質、酸性物質の塩及びフェノール性化合物の詳細は後述する。
尚、本発明の第二のπ共役高分子組成物は、例えば、溶剤とこの溶剤に溶解するπ共役高分子と、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つと、フェノール性化合物を混合して得ることができる。
尚、以下、本発明の組成物は、本発明の第一のπ共役高分子組成物及び本発明の第二のπ共役高分子組成物の両方を含む概念である。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び/又は本発明の第二のπ共役高分子組成物が、成分(c)のうち、酸性物質のみを含む場合には、酸性物質はドーパントと異なり、酸性物質の塩のみを含む場合には、酸性物質の塩はドーパントと異なり、酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも1つとドーパントが異なることが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び/又は本発明の第二のπ共役高分子組成物は、前記成分(c)のうち、前記酸性物質のみを含む場合、前記酸性物質の酸性度が5.0以下であり、前記酸性物質の塩のみを含む場合、酸性度が5.0以下である酸性物質の塩であり、前記酸性物質及び前記酸性物質の塩の両方を含む場合、前記酸性物質の酸性度が5.0以下及び酸性度が5.0以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも1つの条件を満たすことが好ましい。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び/又は本発明の第二のπ共役高分子組成物は、π共役高分子が窒素原子を含み、ドーパントがスルホン酸であり、成分(c)のうち、酸性物質のみを含む場合には、その酸性物質がドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩がドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、酸性物質及び酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩がドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であり、下記式(1)を満たすことが好ましい。
0.21≦S/N≦1.2・・・(1)
(ここで、Sは組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Nは組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。)
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び/又は本発明の第二のπ共役高分子組成物は、好ましくはπ共役高分子が窒素原子を含み、ドーパントがスルホン酸であり、成分(c)のうち、酸性物質のみを含む場合には、その酸性物質がドーパントと同一又は異なるスルホン酸であり、酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩がドーパントと同一又は異なるスルホン酸の塩であり、酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩がドーパントと同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩である。
また、好ましくは酸性物質のみを含む場合には式(2)を満たし、酸性物質の塩のみを含む場合には式(3)を満たし、酸性物質及び酸性物質の塩を含む場合には式(4)を満たす。
0.01≦S/N≦0.5…(2)
0.01≦S/N≦0.5…(3)
0.01≦S/N≦0.5…(4)
ここで、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計を意味し、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計を意味し、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計を意味する。
本発明の第一のπ共役高分子組成物及び/又は本発明の第二のπ共役高分子組成物は、π共役高分子が窒素原子を含むπ共役高分子であり、ドーパントがスルホン酸であり、式(5)に従うことが好ましい。
0.2≦S/N≦0.7…(5)
ここで、Sは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。
尚、窒素原子及び硫黄原子のモル数は有機元素分析法により測定した値である。
上記π共役高分子は、好ましくは重量平均分子量が1,000以上であり、より好ましくは1,000〜1,000,000である。
ここでπ共役高分子とは、2重結合と単結合が交互に並んだ構造であるπ共役の主鎖を持つ高分子である。
上記π共役高分子の具体例としては、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、及びこれらの誘導体等が挙げられ、汎用性及び経済性の点から、好ましくは置換又は無置換のポリアニリン及び/又はポリアニリン誘導体である。
π共役高分子がポリアニリンである場合、ポリアニリンの重量平均分子量は、好ましくは20,000以上であり、より好ましくは1,000,000である。ポリアニリンの重量分子量が20,000未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
また、分子量分布は、例えば1.5〜10.0である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定できる。
本発明の組成物のドープされたπ共役高分子は、溶剤に溶解している。ここで溶解しているとは、π共役高分子が分子単位で均一に溶剤に解けていることを意味する。これにより、溶剤を乾燥した際に、明確な粒界がない、均一なπ共役高分子の被膜が得られる。
ドープされたπ共役高分子は、ドーパントによってドープされている。
ここでπ共役高分子がドーパントによってドープされるとは、ドーパントによってπ共役高分子に自由に動くことができる電荷移動体(キャリア)が注入されていることを意味する。
ドープされたπ共役高分子のドープ率aは、好ましくは0<a<1であり、より好ましくは0.7以下であり、さらに好ましくは0.2<a<0.7であり、最も好ましくは0.4<a<0.7である。
尚、ドープ率とは、一般に(導電性高分子にドープしているドーパント分子のモル数)/(導電性高分子のモノマーユニット)で定義される。ドープされたπ共役高分子がポリアニリン複合体である場合に、好ましくは0<a<1であり、より好ましくは0.7以下であり、さらに好ましくは0.2<a<0.7であり、最も好ましくは0.4<a<0.7である。
尚、ドープ率が0.2以下であると導電性及びπ共役高分子の溶剤への溶解性が低下するおそれがある。また、ドープ率が0.7以上になると導電性が低下する。
ドーパントのドープ率aが、0.5であることは、窒素原子2つに対して1分子のドーパントがドープすることを意味する。
また、ドーパントによりドープされたπ共役高分子の成形体の導電度が0.01S/cm以上となることが好ましい。導電度は4端子法により測定する。
ここで、成形体は、以下のようにして得られる。「ドーパントによりドープされたπ共役高分子500mg」をトルエン10gに溶解し、導電度測定用溶液を作成する。図1に示す、パターニングによりインジウム錫酸化物(ITO)電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、導電度測定用溶液1mlを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電度測定用溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmである。その後、ガラス基板を乾燥してπ共役高分子薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、5分間である。また、乾燥温度は、80℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたπ共役高分子の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。
π共役高分子薄膜を乾燥後、図2に示すように、π共役高分子薄膜3のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
π共役高分子組成物の成形体の導電度が0.01s/cm以上となることが好ましい。導電度は4端子法により測定する。
ここで、成形体は、以下のようにして得られる。図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、π共役高分子組成物1mlを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板にπ共役高分子組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmである。その後、ガラス基板を乾燥してπ共役高分子組成物薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、5分間である。また、乾燥温度は、80℃である。
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたπ共役高分子組成物の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。π共役高分子組成物薄膜を乾燥後、図3に示すように、π共役高分子組成物薄膜4のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
ドーパントによりドープされたπ共役高分子は、好ましくはプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである。
ドーパントとしては、例えば、有機プロトン酸又はその塩が挙げられる。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基;メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基;アリーロキシ基;CF基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
上記プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンは、好ましくは下記式(I)で表される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである。
M(XAR (I)
上記式(I)において、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。上記無機遊離基としては、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。
Xは、酸性基であり、例えば−SO 、−PO 2−、−PO(OH)、−OPO 2−、−OPO(OH)、−COOで表される基等が挙げられ、−SO で表される基が好ましい。
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。
当該炭化水素基としては、例えば炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;アルケニル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基;ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基;フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基;ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基;アルキルアリール基等であって、対応する(n+1)価の基が挙げられる。
Rは、それぞれ独立して、−R、−OR、−COR、−COOR、−CO(COR)、又は―CO(COOR)で表される置換基ある。
ここで、Rは炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(RO)−Rで表される基、又は−(OSiR −OR(Rはアルキレン基、Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)で表される基である。
の炭化水素基の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
nは2以上の整数である。mはMの価数である。
式(I)で示される有機プロトン酸又はその塩は、好ましくは、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、又は下記式(II)で表される有機プロトン酸又はその塩である。
M(XCR(CR COOR)COOR (II)
上記式(II)において、M及びXは、式(I)と同様である。
pはMの価数である。
及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR Si−で表される基(ここで、Rは、炭化水素基であり、3つのRは同一又は異なっていてもよい)である。
及びRの炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;芳香環を含むアリール基;アルキルアリール基等が挙げられる。
の炭化水素基は、R及びRの炭化水素基と同様である。
及びRは、それぞれ独立して炭化水素基又は−(RO)−R10で表される基[ここで、Rは炭化水素基又はシリレン基であり、R10は水素原子、炭化水素基又はR11 Si−で表される基(R11は、炭化水素基であり、3つのR11は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]である。
及びRの炭化水素基としては、炭素数1〜24、好ましくは炭素数4以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基;芳香環を含むアリール基;アルキルアリール基等が挙げられる。
及びRの炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基;芳香環を含むアリーレン基;アルキルアリーレン基;アリールアルキレン基等である。
また、R10及びR11の炭化水素基としては、R及びRの場合と同様である。qは、1〜10の整数であることが好ましい。
及びRが−(RO)−R10で表される基である場合の式(II)で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例としては、下記式で表される酸が挙げられる。
Figure 0006069420
(式中、Xは、−SOで表される基等である。)
下記式(II)で表される化合物(有機プロトン酸(II)又はその塩)は、好ましくは下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体(以下、単にスルホコハク酸誘導体(III)という場合がある)である。
M(OSCH(CHCOOR12)COOR13 (III)
上記式(III)において、M及びmは、上記式(I)と同様である。
12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)−R15で表される基[ここで、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 Si−で表される基(ここで、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよい)であり、rは1以上の整数である]である。
12及びR13の炭化水素基は、R及びRの炭化水素基と同様である。
14の炭化水素基は、Rの炭化水素基と同様である。また、R15及びR16の炭化水素基は、R及びRの炭化水素基と同様である。
rは、好ましくは1〜10の整数である。
12及びR13が、−(R14O)−R15で表される基である場合の式(III)
で表される有機プロトン酸又はその塩の具体例は、R及びRが−(RO)−R10で表される基である場合の式(II)で表される有機プロトン酸又はその塩と同様である。
12及びR13の炭化水素基は、R及びRの炭化水素基と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
酸性物質は、有機化合物の酸である有機酸、無機化合物の酸である無機酸のいずれでもよく、好ましくは有機酸である。
本発明の組成物が含む酸性物質としては、好ましくはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等、酸性の基である酸性基を1つ以上含む有機酸である。
上記スルホン酸基を有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を1つ以上有する、環状、鎖状又は分岐のアルキルスルホン酸、置換又は無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸が挙げられる。また、上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。上記芳香族スルホン酸としては、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸が好ましい。
上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖、又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記カルボキシ基を有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を1つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキルカルボン酸、置換又は無置換の芳香族カルボン酸である。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
上記リン酸基又はホスホン酸基を有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を1つ以上有する環状、鎖状又は分岐のアルキルリン酸又はホスホン酸、置換又は無置換の芳香族リン酸又はホスホン酸である。
上記アルキルリン酸又はホスホン酸としては、例えば、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)等が挙げられる。
上記芳香族リン酸又はホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
また、本発明の組成物は、上記酸性物質又はその塩を1以上含んでもよい。さらに、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質を含んでいてもよい。また、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び酸性物質の塩を含んでいてもよい。
前記酸性物質は、酸性度(pKa)が5.0以下であることが好ましい。尚、酸性度(pKa)の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が−4.0以下の酸性物質を添加した場合では、π共役高分子の劣化を招く可能性がある。
酸性度(pKa)は計算化学法によって定義される。即ちA.Klamtらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するJournal of Physical Chemistryの1995年、第99巻、p.2224に記載された方法を用いる。
具体的には、「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO−RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行う。
ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してpKaを算出する。
本発明の組成物において、酸性物質及び酸性物質の塩の少なくとも1つの含有量は、好ましくはドープされたπ共役高分子100質量部に対して1〜1000質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。
本発明の組成物に含まれる溶剤は好ましくは有機溶剤である。
前記溶剤は、実質的に水に混和しない有機溶剤(水不混和性有機溶剤)でも、水溶性有機溶剤でもよい。
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤;酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、アルコール類;アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性エーテル類;Nメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
本発明の組成物が含むドープされたポリアニリン及び後述するフェノール性化合物は、2−ブタノール、2−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコールに溶解する。アルコールは、トルエン等と異なり環境負荷低減の観点から好ましい。
また、有機溶剤を用いるに当たり、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合有機溶剤を99〜50:1〜50の質量比で用いることにより、本発明の組成物を保存する際に、ゲル等の発生を防止でき、長期保存する上から好ましい。
混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用できる。例えば、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,2−メトキシエタノール,2−エトキシエタノール,アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
有機溶剤中のドープされたπ共役高分子の割合は、有機溶剤の種類によるが、通常、900g/L以下であり、好ましくは0.01〜300g/L以下の範囲である。ドープされたπ共役高分子の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ドープされたπ共役高分子の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
本発明の組成物は、さらにフェノール性化合物を含む。フェノール性化合物は上記酸性物質又は酸性物質の塩とは異なる。
本発明の組成物が含むフェノール性化合物は特に限定されず、ArOH(ここで、Arはアリール基又は置換アリール基である)で示される化合物である。具体的には、フェノール、o−,m−若しくはp−クレゾール、o−,m−若しくはp−エチルフェノール、o−,m−若しくはp−プロピルフェノール、o−,m−若しくはp−ブチルフェノール、o−,m−若しくはp−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類;カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物;及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ(ヒドロキシスチレン)等の高分子化合物等を例示することができる。
フェノール性化合物のドープされたπ共役高分子1gに対するモル濃度は、1mmol/g〜50mmol/gの範囲であることが好ましい。フェノール性化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。特に、2mmol/g〜20mmol/gの範囲であることが好ましい。
フェノール性化合物を含む本発明の組成物は、好ましくはフェノール性化合物が下記式(1)で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式(1)で表されるフェノール性化合物及びドープされたπ共役高分子の重量比(フェノール性化合物/π共役高分子)が0.01〜10.0である。
Figure 0006069420
(式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
式(1)で表されるフェノール性化合物において、−ORの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ORの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
上記式(1)で表されるフェノール性化合物の代わりに下記式(2)で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
フェノール性化合物を含む本発明の組成物は、好ましくはフェノール性化合物が下記式(2)で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式(2)で表されるフェノール性化合物及びドープされたπ共役高分子の重量比(フェノール性化合物/π共役高分子)が0.01〜5.0である。
Figure 0006069420
(式中、nは0〜6の整数である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
また、上記式(1)で表されるフェノール性化合物の代わりに式(3)で表されるフェノール性化合物を用いることができる。
フェノール性化合物を含む本発明の組成物は、好ましくはフェノール性化合物が下記式(3)で表されるフェノール性化合物であり、さらに好ましくは、式(3)で表されるフェノール性化合物及びドープされたπ共役高分子の重量比(フェノール性化合物/π共役高分子)が0.01〜10.0である。
Figure 0006069420
(式中、nは1〜5の整数である。
Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
上記式(1)、(2)及び(3)のRについて、
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる置換基等が挙げられる。
これらの基のうち、Rとしては、メチル又はエチル基が好ましい。
本発明の組成物は、例えば15%重量以上、50重量%以上、70重量%以上、100重量%がπ共役高分子、酸性物質及び/又は酸性物質の塩、溶剤及びフェノール性化合物からなってもよい。
これら必須成分の他に、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤等を含んでもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等として添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
また樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、チタニア(酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
本発明の組成物は、公知の方法で調製することができ、例えばWO05/052058に開示の方法により調製することができる。
本発明の組成物から導電性成形体が得られる。
例えば、有機溶剤に溶解しているポリアニリンとプロトン酸の複合体に,少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物を、ガラス等に塗布することで導電性ポリアニリン組成物の成形体である膜を得ることが出来る。ここで塗布前にさらに酸性物質又はその塩を添加することで、塗布後に得られる導電性ポリアニリン組成物の成形体は、耐熱性の優れた導電性物品とすることができる。
製造例1
[プロトネーションされたポリアニリンの製造]
エーロゾルOT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、純度75%以上、和光純薬工業製)144gをトルエン4Lに攪拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた30Lのガラス反応器(機械式攪拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付)に入れ、さらにこの溶液に、150gの原料アニリンを加え、攪拌溶解した。冷媒によるフラスコの攪拌冷却を開始し、1N塩酸12Lを溶液に添加した。次に、溶液温度が−3℃に冷却した状態で、214gの過硫酸アンモニウムを1N塩酸4Lに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、3時間10分で完了した。滴下開始から18時間30分の間、溶液内温を0℃±1℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン8Lを加え、溶液温度を19℃に上昇させ静置した。静置により二相に分離した水相(下相)を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
得られた複合体溶液にイオン交換水4Lを加え攪拌した後、静置して水相を分離した。この操作を再度行った後、1N塩酸水溶液4Lで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、208gのポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)を得た。
得られたポリアニリン複合体について、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析結果を以下に示す。アニリン原料に基づく窒素重量%とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量%の比率から、本複合体中のアニリンモノマーユニット/スルホコハク酸エステルのモル分率は、0.62である。
炭素61.7重量%、水素:8.2重量%、窒素:3.9重量%、硫黄:5.5重量%
また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量をGPCにより測定したところ、150,000g/molであった。
製造例2
[プロトン化されたジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)4gを酢酸エチル100mlに攪拌溶解し、完全溶解したところに1N塩酸水溶液50mlを加え、30分攪拌を行った。攪拌後、反応液を分液ロートに移して有機相を取り出し、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸溶液を得た。得られた溶液をエバポレートし、溶媒を除去することで、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を得た。
製造例3
[ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩の製造]
製造例2で調製したジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸1g(2.4mmol)に対してアニリン0.22g(2.4mmol)を添加し、10分攪拌することでジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を得た。
製造例4
[プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにモノイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたモノイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
製造例5
[プロトネーションされたジイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造] ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにジイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたジイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
製造例6
[プロトネーションされたトリイソプロピルナフタレンスルホン酸の製造]
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムの代わりにトリイソプロピルナフタレンスルホン酸Na(竹本油脂社製)を用いた他は製造例2と同様にして、プロトネーションされたトリイソプロピルナフタレンスルホン酸を調製した。
参考例1
[導電性ポリアニリン組成物の調製]
製造例1で得た導電性ポリアニリン複合体500mgをトルエン10gに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に製造例2で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を0.01g(0.024mmol)及びm−クレゾール1g(9.2mmol)を添加し、均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
尚、下記の方法によると、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の酸性度(pKa)は−2.5であった。
「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO−RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行った。ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力してpKaを算出した。
[導電性ポリアニリン薄膜の製造]
得られた導電性ポリアニリン組成物約1mlを、図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間であった。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、5分間とした。また、乾燥温度は、80℃とした。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値Rとした。
[導電性ポリアニリン薄膜の105℃耐熱試験]
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、105℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Rの場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後の抵抗値Rと初期値Rとの比R/Rを算出し、薄膜の経時劣化(抵抗の上昇率)を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、表中の値は、所定時間経過後の抵抗値Rと初期値Rとの比R/Rを示す。
参考例2
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.05g(0.12mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例3
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.2g(0.47mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例4
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の添加量を0.5g(1.18mmol)に変更した以外は参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例5
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.01g(0.02mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例6
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.05g(0.10mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例7
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.1g(0.20mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例8
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.2g(0.39mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例9
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例3で得たジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸アニリン塩を0.5g(0.98mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例10
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)0.1g(0.23mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例11
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業(株)製)0.2g(0.45mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例12
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(東京化成工業製)0.3g(0.68mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例13
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.02g(0.1mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、メタンスルホン酸の酸性度(pKa)は−1.5であった。
参考例14
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.04g(0.2mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例15
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにメタンスルホン酸(和光純薬工業製)0.08g(0.4mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
実施例16
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに下記式で表されるドデシルリン酸(フォスファノールML200、第一工業製薬製)0.058g(0.21mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ドデシルリン酸の酸性度(pKa)は0.84であった。
Figure 0006069420
実施例17
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルリン酸(フォスファノールML200、第一工業製薬製)0.11g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例18
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.094g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−ナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.4であった。
参考例19
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.187g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例20
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−キシレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−1.8であった。
参考例21
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.86mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
実施例22
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.05g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、安息香酸の酸性度(pKa)は4.3であった。
実施例23
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.1g(0.82mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
実施例24
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)0.05g(0.39mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、シクロヘキサンカルボン酸の酸性度(pKa)は4.6であった。
実施例25
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)0.1g(0.78mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例26
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−トルエンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−トルエンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
参考例27
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−トルエンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.84mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
実施例28
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにフェニルホスホン酸(東京化成工業株式会社製)0.065g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、フェニルホスホン酸の酸性度(pKa)は2.2であった。
実施例29
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにフェニルホスホン酸(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.82mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
参考例30
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにm−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表1,2に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、m−キシレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.0であった。
参考例31
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにm−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.16g(0.86mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例32
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.046g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、エタンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.6であった。
参考例33
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.091g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例34
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.135g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ドデシルベンゼンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
参考例35
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.27g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
実施例36
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにリン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.40mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、リン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)の酸性度(pKa)は1.2であった。
実施例37
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにリン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)(東京化成工業株式会社製)0.27g(0.84mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例38
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに8−エトキシキノリン−5−スルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.10g(0.40mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、8−エトキシキノリン−5−スルホン酸の酸性度(pKa)は−2.1であった。
参考例39
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに8−エトキシキノリン−5−スルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)0.21g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
実施例40
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−エチルヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.42mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−エチルヘキサン酸の酸性度(pKa)は4.5であった。
実施例41
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−エチルヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
実施例42
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.43mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、サリチル酸の酸性度(pKa)は3.5であった。
実施例43
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.87mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
実施例44
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにウンデシレン酸(東京化成工業株式会社製)0.075g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ウンデシレン酸の酸性度(pKa)は4.6であった。
実施例45
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにウンデシレン酸(東京化成工業株式会社製)0.15g(0.81mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例46
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.072g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、p−フェノールスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
参考例47
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.144g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例48
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.129g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、アントラキノンスルホン酸の酸性度(pKa)は−0.89であった。
参考例49
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.259g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例50
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.104g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.3であった。
参考例51
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.207g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例52
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.121g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.2であった。
参考例53
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.242g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例54
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.139g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.1であった。
参考例55
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.277g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例56
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.084g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、3−ニトロベンゼンスルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
参考例57
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.168g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
参考例58
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.128g(0.41mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
尚、参考例1と同様の方法によると、2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸の酸性度(pKa)は−2.8であった。
参考例59
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の代わりに2−ヒドロキシ−4−ベンゾフェノン−5−スルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.255g(0.83mmol)を添加した他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
比較例1
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸を添加しなかった他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
比較例2
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸及びm−クレゾールを添加しなかった他は、参考例1と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例1と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表3,4に示す。
Figure 0006069420
Figure 0006069420
Figure 0006069420
Figure 0006069420
参考例60
[導電性ポリアニリン組成物の調製]
製造例1で得た導電性ポリアニリン複合体500mgをトルエン10gに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)を0.023g(0.11mmol)及びm−クレゾール1g(9.2mmol)を添加し、均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
[導電性ポリアニリン薄膜の製造]
得られた導電性ポリアニリン組成物約1mlを、図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に塗布した。具体的には、スピンコート法により塗布した。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、500rpmとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は、5分間とした。また、乾燥温度は、80℃とした。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値Rとした。
[導電性ポリアニリン薄膜の125℃耐熱試験]
得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、125℃の条件下で所定時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Rの場合同様にして抵抗の測定を行った。所定時間経過後の抵抗値Rと初期値Rとの比R/Rを算出し、薄膜の経時劣化(抵抗の上昇率)を評価した。結果を表5,6に示す。
尚、表中の値は、所定時間経過後の抵抗値Rと初期値Rとの比R/Rを示す。
参考例61
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.047g(0.22mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例62
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.094g(0.42mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例63
2−ナフタレンスルホン酸水和物の添加量を0.38g(1.8mmol)とした他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例64
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.02g(0.11mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例65
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.04g(0.22mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例66
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.08g(0.43mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例67
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−キシレンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.46g(2.5mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
実施例68
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.2g(1.6mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
実施例69
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに安息香酸(東京化成工業株式会社製)0.4g(3.2mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例70
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.072g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例71
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにp−フェノールスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.144g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例72
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.13g(0.42mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例73
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにアントラキノンスルホン酸Na(東京化成工業株式会社製)0.26g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例74
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.104g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例75
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例4で得たモノイソプロピルナフタレンスルホン酸0.207g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例76
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.121g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例77
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例5で得たジイソプロピルナフタレンスルホン酸0.242g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例78
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.139g(0.41mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例79
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりに製造例6で得たトリイソプロピルナフタレンスルホン酸0.277g(0.83mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
実施例80
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.06g(0.43mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
実施例81
2−ナフタレンスルホン酸水和物(東京化成工業株式会社製)の代わりにサリチル酸(東京化成工業株式会社製)0.12g(0.87mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例82
2−ナフタレンスルホン酸水和物の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.084g(0.45mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
参考例83
2−ナフタレンスルホン酸水和物の代わりに3−ニトロベンゼンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.168g(0.90mmol)を添加した他は、参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果を表5,6に示す。
比較例3
2−ナフタレンスルホン酸水和物を添加しなかった他は参考例60と同様にして均一な導電性ポリアニリン組成物を調製した。
得られた導電性ポリアニリン組成物を用いて、参考例60と同様にして薄膜を形成し、得られた薄膜を評価した。結果は、経過日数1日でのR/Roの値が2、経過日数4日でのR/Roの値が8、経過日数6日でのR/Roの値が26、経過日数8日でのR/Roの値が38、経過日数11日でのR/Roの値が88、経過日数13日でのR/Roの値が150、経過日数14日でのR/Roの値が196、経過日数15日でのR/Roの値が246、経過日数21日でのR/Roの値が930、経過日数22日でのR/Roの値が1126、経過日数26日でのR/Roの値が2149、経過日数27日でのR/Roの値が2551、経過日数28日でのR/Roの値が3394、であった。
Figure 0006069420
Figure 0006069420
本発明のπ共役高分子組成物から得られる成形体は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (16)

  1. (a)溶剤、
    (b)前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役高分子、
    (c)リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む有機酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される酸性物質、並びに
    (d)フェノール性化合物
    を含むπ共役高分子組成物であって、
    前記酸性物質と前記フェノール性化合物が異なり、
    前記ドープされたπ共役高分子が、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンであり、
    前記有機酸が、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、環状、鎖状又は分岐のアルキル酸であるπ共役高分子組成物。
  2. 少なくとも下記(a)〜(d)を原料として用いるπ共役高分子組成物。
    (a)溶剤
    (b)前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役高分子
    (c)リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む有機酸、アルキルホスホン酸、及びアルキルベンゼンホスホン酸からなる群から選択される酸性物質
    (d)フェノール性化合物
    (前記酸性物質と前記フェノール性化合物は異なる。
    前記ドープされたπ共役高分子は、プロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである。
    前記有機酸は、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、環状、鎖状又は分岐のアルキル酸である。
  3. 前記酸性物質は前記ドーパントと異なる請求項1又は2に記載のπ共役高分子組成物。
  4. 前記酸性物質の酸性度が5.0以下である請求項1〜3のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
  5. 前記π共役高分子が窒素原子を含み、
    前記ドーパントがスルホン酸であり、
    式(1)を満たす請求項1又は2に記載のπ共役高分子組成物。
    0.21≦S/N≦1.2…(1)
    (式中、Sは組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Nは組成物に含まれる窒素原子のモル数である。)
  6. 前記π共役高分子が窒素原子を含み、
    前記ドーパントがスルホン酸であり、
    式(2)を満たす請求項1、2及び5のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
    0.01≦S/N≦0.5…(2)
    (式中、Sは組成物に含まれる全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれる全てのドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
  7. 前記π共役高分子が窒素原子を含み、前記ドーパントがスルホン酸であり、式(5)を満たす請求項1〜6のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
    0.2≦S/N≦0.7…(5)
    (Sは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子の窒素原子のモル数の合計である。)
  8. パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記ドーパントによりドープされたπ共役高分子500mgをトルエン10gに溶解した溶液1mlを、500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して成形体としたときの、4端子法により測定した該成形体の導電度が0.01S/cm以上である、請求項1〜7のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
  9. パターニングされたインジウム錫酸化物電極を形成したガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記π共役高分子組成物1mlを500rpmで15秒間スピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下80℃で5分間乾燥して成形体としたときの、4端子法により測定した導電度が0.01S/cm以上である、請求項1〜8のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
  10. 前記ドープされたπ共役高分子が、スルホン酸でプロトネーションされた置換又は非置換ポリアニリンである請求項1〜のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
  11. 前記スルホン酸が下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項10に記載のπ共役高分子組成物。
    M(OSCH(CHCOOR12)COOR13 (III)
    (式(III)において、
    Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
    mはMの価数であり、
    12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)−R15で表される基であり、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 Si−で表される基であり、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよく、rは1以上の整数である。)
  12. 前記有機酸が、リン酸基又はカルボキシ基である酸性基を1つ以上含む、置換又は無置換の芳香族酸である請求項1〜11のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
  13. 前記芳香族酸が、ナフタレン骨格を有する酸である請求項12に記載のπ共役高分子組成物。
  14. 前記フェノール性化合物が下記式(1)で表されるフェノール性化合物である請求項1〜13のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
    Figure 0006069420
    (式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
  15. 前記フェノール性化合物が下記式(2)で表されるフェノール性化合物である請求項1〜14のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
    Figure 0006069420
    (式中、nは0〜6の整数である。
    Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
  16. 前記フェノール性化合物が下記式(3)で表されるフェノール性化合物である請求項1〜14のいずれかに記載のπ共役高分子組成物。
    Figure 0006069420
    (式中、nは1〜5の整数である。
    Rは、それぞれ炭素数2〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
JP2015129691A 2009-06-12 2015-06-29 π共役高分子組成物 Active JP6069420B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015129691A JP6069420B2 (ja) 2009-06-12 2015-06-29 π共役高分子組成物

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009140715 2009-06-12
JP2009140715 2009-06-12
JP2009204330 2009-09-04
JP2009204330 2009-09-04
JP2009294855 2009-12-25
JP2009294855 2009-12-25
JP2010066496 2010-03-23
JP2010066496 2010-03-23
JP2015129691A JP6069420B2 (ja) 2009-06-12 2015-06-29 π共役高分子組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011518318A Division JP5839683B2 (ja) 2009-06-12 2010-06-14 π共役高分子組成物

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015199969A JP2015199969A (ja) 2015-11-12
JP2015199969A5 JP2015199969A5 (ja) 2016-06-30
JP6069420B2 true JP6069420B2 (ja) 2017-02-01

Family

ID=43308710

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011518318A Active JP5839683B2 (ja) 2009-06-12 2010-06-14 π共役高分子組成物
JP2015129691A Active JP6069420B2 (ja) 2009-06-12 2015-06-29 π共役高分子組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011518318A Active JP5839683B2 (ja) 2009-06-12 2010-06-14 π共役高分子組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8802761B2 (ja)
EP (1) EP2441802B1 (ja)
JP (2) JP5839683B2 (ja)
KR (2) KR101658760B1 (ja)
CN (1) CN102803388B (ja)
TW (2) TWI551637B (ja)
WO (1) WO2010143450A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201242987A (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Univ Nat Central Conductive polymer solution and preparation method thereof
TWI494356B (zh) * 2011-10-28 2015-08-01 Univ Nat Central 摻雜態共軛高分子膜之製備及處理方法
JP6390943B2 (ja) * 2014-05-15 2018-09-19 リグナイト株式会社 球状フラン樹脂の製造方法、レジンコーテッドサンドの製造方法
KR102405380B1 (ko) 2014-07-11 2022-06-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물
CN108701546B (zh) * 2016-02-29 2022-03-08 出光兴产株式会社 导电性高分子组合物、多孔体及其制造方法、以及固体电解电容器及其制造方法
JP7020902B2 (ja) * 2017-12-21 2022-02-16 出光興産株式会社 組成物、導電性膜、導電性膜の製造方法、及びコンデンサ
JP6534056B2 (ja) * 2018-06-04 2019-06-26 リグナイト株式会社 球状フラン樹脂の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04139257A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Nitto Denko Corp 噴霧可能帯電防止材組成物
KR0124125B1 (ko) 1993-09-20 1997-11-24 강박광 온도 특성이 향상된 전도성 고분자 화합물의 제조방법
US5804100A (en) 1995-01-09 1998-09-08 International Business Machines Corporation Deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US6087472A (en) * 1995-01-09 2000-07-11 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US6005070A (en) 1995-05-30 1999-12-21 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
KR970058474A (ko) * 1995-12-20 1997-07-31 정몽원 전자파 차폐용 케이스
CN1056165C (zh) * 1996-12-25 2000-09-06 中国科学院长春应用化学研究所 掺杂态聚苯胺水溶液和水系分散液的制备
US5990249A (en) 1997-01-16 1999-11-23 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
US6806349B2 (en) 1999-01-12 2004-10-19 International Business Machines Corporation Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof
JP2000269086A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Hitachi Chem Co Ltd 固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物、該組成物を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
JP2001163960A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Mitsui Chemicals Inc 導電性高分子物質の製造方法および固体電解コンデンサ
CN1342646A (zh) * 2000-09-13 2002-04-03 中国科学院化学研究所 一种掺杂剂及其制备方法和用途
JP2005526876A (ja) 2002-03-01 2005-09-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 添加剤を含有する有機導電性ポリマーの印刷
JP2005139262A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性組成物、導電性塗料及び導電性樹脂
JP4959192B2 (ja) * 2003-11-28 2012-06-20 出光興産株式会社 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
EP1884354A4 (en) * 2005-05-27 2008-08-06 Idemitsu Kosan Co MULTILAYER BODY OF A CONDUCTIVE POLYMER
JP5323302B2 (ja) * 2005-08-10 2013-10-23 信越ポリマー株式会社 導電性高分子塗料の製造方法および導電性塗膜の製造方法
JP5649765B2 (ja) * 2006-01-26 2015-01-07 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品
JP5492413B2 (ja) 2006-08-10 2014-05-14 出光興産株式会社 導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法
JP5303107B2 (ja) * 2006-09-25 2013-10-02 出光興産株式会社 導電性ポリアニリン複合体の製造方法
JP2008260896A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリアニリンおよびポリアニリンの製造方法と、それらを使用した導電性組成物、帯電防止塗料および帯電防止材
JP5192953B2 (ja) * 2007-09-14 2013-05-08 三洋化成工業株式会社 磁気ディスク用ガラス基板洗浄剤
JPWO2009084419A1 (ja) * 2007-12-27 2011-05-19 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
US8802761B2 (en) 2014-08-12
WO2010143450A1 (ja) 2010-12-16
EP2441802A4 (en) 2014-04-30
KR20120028325A (ko) 2012-03-22
KR101636837B1 (ko) 2016-07-07
KR101658760B1 (ko) 2016-09-21
JPWO2010143450A1 (ja) 2012-11-22
CN102803388A (zh) 2012-11-28
JP5839683B2 (ja) 2016-01-06
US20120135255A1 (en) 2012-05-31
EP2441802A1 (en) 2012-04-18
JP2015199969A (ja) 2015-11-12
TW201107391A (en) 2011-03-01
TWI551637B (zh) 2016-10-01
KR20160084484A (ko) 2016-07-13
CN102803388B (zh) 2016-03-16
EP2441802B1 (en) 2023-07-12
TW201704313A (zh) 2017-02-01
TWI599603B (zh) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6069420B2 (ja) π共役高分子組成物
JP4959192B2 (ja) 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
US10872709B2 (en) Method for producing polyaniline complex composition and polyaniline complex composition
TWI588179B (zh) Conductive polymer composition
JP5710388B2 (ja) ポリアニリン導電性組成物
JP5492413B2 (ja) 導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法
JP5608443B2 (ja) 導電性組成物
JP5731974B2 (ja) 導電性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160513

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161013

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6069420

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150