KR102405380B1 - 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물 - Google Patents

폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, 및 (b) 페놀성 화합물을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고, 상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
M(XARn)m (I)

Description

폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYANILINE COMPLEX COMPOSITION AND POLYANILINE COMPLEX COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물에 관한 것이다.
도전성 고분자는, 콘덴서의 고체 전해질, 전자파 흡수 코트제, 대전 방지 코트제, 전해 도금 하지재, 회로 배선 용도 등의 도전 잉크로서 사용된다.
도전성 고분자의 일종인 폴리아닐린은, 그 전기적인 특성에 더하여 저렴한 아닐린으로부터 비교적 간편하게 합성할 수 있고, 또한 도전성을 나타내는 상태로 산소 등에 대해 우수한 안정성을 나타낸다는 이점 및 특성을 갖는다.
특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해, 간편하게 고도전의 폴리아닐린을 얻을 수 있지만, 콘덴서의 고체 전해질 용도 등에 대한 적용을 위해, 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또, 특허문헌 2 의 방법에서는, 단시간 가열했을 경우의 저항값의 상승을 억제할 수 있지만, 실제의 사용상 문제가 되는 500 시간 이상의 장기적인 가열에 있어서, 저항값 상승을 억제할 수 있을지는 불분명하다.
국제 특허공개 제2010/143450호 일본 공표특허공보 2011-501379호
본 발명의 목적은, 장기간 가열해도 저항값의 상승을 억제할 수 있는, 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 등이 제공된다.
1. (a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, 및 (b) 페놀성 화합물을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고,
상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
M(XARn)m (I)
(식 중, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m 은［M 의 가수 (價數) /X 의 가수］의 값이다.
X 는 아니온기이다.
A 는 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
R 은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이며, R 중 적어도 1 개는 -COOR1 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이다.
R1 은 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 으로 나타내는 기이다 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. n 은 1 이상의 정수이다.)
2. (a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, (b) 페놀성 화합물, 및 산성 물질 또는 상기 산성 물질의 염을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고,
상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
M(XARn)m (I)
(식 중, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m 은［M 의 가수/X 의 가수］의 값이다.
X 는 아니온기이다.
A 는 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
R 은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이며, R 중 적어도 1 개는 -COOR1 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이다.
R1 은 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 으로 나타내는 기이다 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. n 은 1 이상의 정수이다.)
3. 상기 산성 물질이 유기산인 2 에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
4. 상기 산성 물질이, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 카르복시기에서 선택되는 1 이상의 산성기를 갖는, 1 이상의 산성 물질인 2 또는 3 에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
5. 상기 산성 물질이, 산성기를 1 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬산인 2 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
6. 상기 산성 물질이, 산성기를 1 이상 갖는 치환 또는 무치환의 방향족산인 2 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
7. 상기 방향족산이, 나프탈렌 골격을 갖는 산인 6 에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
8. 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 아닐린을 0 ℃ 이하에서 중합하고, 상기 폴리아닐린을 얻는 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
9. 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 디이소옥틸술포숙신산염인 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
10. 상기 페놀성 화합물이, 알콕시페놀, 알킬페놀 또는 알킬나프톨인 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
11. 상기 페놀성 화합물이 아밀페놀, 메톡시페놀 또는 이소프로필페놀인 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
12. 상기 페놀성 화합물이 p-tert-아밀페놀, 4-메톡시페놀 또는 4-이소프로필페놀인 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
13. 상기 술폰산 또는 술폰산염이, 방향족 술폰산 또는 방향족 술폰산염인 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
14. 상기 술폰산 또는 술폰산염이, 하기 식 (4) 혹은 (5) 로 나타내는 화합물, 또는 그 염인 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112016123181917-pct00001
(식 (4) 중, l 은 1 이상이며, m 은 0 이상이며, n 은 0 이상이다. m 또는 n 중 일방이 0 인 경우, 타방은 1 이상이다.)
[화학식 2]
Figure 112016123181917-pct00002
(식 (5) 중, q 는 1 이상이며, p 는 0 이상이며, R 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이다.)
15. 상기 술폰산 또는 술폰산염이, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 술포프탈산, 술포이소프탈산, 술포살리실산 또는 이들의 염인 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
16. 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 폴리아닐린 복합체 조성물.
17. 16 에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물로 이루어지는 폴리아닐린 복합체 도전막.
18. 17 에 기재된 폴리아닐린 복합체 도전막을 포함하는 콘덴서.
19. 기재와,
상기 기재 상에 적층한, 17 에 기재된 폴리아닐린 복합체 도전막을 구비하는 도전성 적층체.
20. 19 에 기재된 도전성 적층체를 성형하여 얻어지는 도전성 물품.
본 발명에 의하면, 장기간 가열해도 저항값의 상승을 억제할 수 있는, 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 인듐주석 산화물 (ITO) 전극이 표면에 형성된 유리 기판의 상면을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 폴리아닐린 박막을 깎아, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시킨 유리 기판의 상면을 나타내는 도면이다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법에서는, (a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, 및 (b) 페놀성 화합물을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고,
상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시킴으로써, 폴리아닐린 복합체 조성물이 얻어진다.
M(XARn)m (I)
(식 중, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m 은［M 의 가수/X 의 가수］의 값이다.
X 는 아니온기이다.
A 는 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
R 은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이며, R 중 적어도 1 개는 -COOR1 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이다.
R1 은 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 으로 나타내는 기이다 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. n 은 1 이상의 정수이다.)
또, 본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, (a) 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, 및 (b) 페놀성 화합물을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여 얻어지는 조성물을,
(c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 1 개를 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시켜 얻어진다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, 폴리아닐린 복합체 도전막인 것이 바람직하다.
형상은 판상, 봉상 등 어떠한 형상이어도 된다. 진공 성형이나 압공 성형 등의 공지된 방법에 의해 원하는 형상으로 가공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아닐린 복합체 조성물, 및 본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, 장시간 가열에 있어서의 저항값의 상승을 크게 억제할 수 있다.
식 (I) 의 M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이다.
상기 유기 유리기로서는, 예를 들어, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 아닐리늄기를 들 수 있다. 또, 상기 무기 유리기로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 철을 들 수 있다.
식 (I) 의 X 는 아니온기이며, 예를 들어 -SO3- 기, -PO3 2- 기, -PO4(OH)- 기, -OPO3 2- 기, -OPO2(OH)- 기, -COO- 기를 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3- 기이다.
식 (I) 의 A(M(XARn)m 의 A) 는 치환 또는 무치환의 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기는, 사슬형 혹은 고리형의 포화 지방족 탄화수소기, 사슬형 혹은 고리형의 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.
사슬형의 포화 지방족 탄화수소로서는, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 고리형의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 여기서 고리형의 포화 지방족 탄화수소기는, 복수의 고리형의 포화 지방족 탄화수소기가 축합되어 있어도 된다. 예를 들어, 노르보르닐기, 아다만틸기, 축합된 아다만틸기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다. 사슬형의 불포화 지방족 탄화수소로서는, 직사슬 혹은 분기형의 알케닐기를 들 수 있다.
여기서, A 가 치환의 탄화수소기인 경우의 치환기는, 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 실릴기 또는 에스테르기이다.
식 (I) 의 R 은 A 와 결합하고 있고, 각각 독립적으로, -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)―(COOR1) 로 나타내는 치환기이며, R1 은, 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다) 이다.
R1 의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 직사슬 혹은 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 에이코사닐기 등을 들 수 있다. 또, 당해 탄화수소기의 치환기는, 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기 또는 에스테르기이다.
R1 의 알킬실릴기로서는, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기이다.
R3 의 탄화수소기도 R1 과 동일하다.
R2 의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
식 (I) 의 n 은 1 이상의 정수이며, 식 (I) 의 m 은, M 의 가수/X 의 가수이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로서는, 디알킬벤젠술폰산, 디알킬나프탈렌술폰산, 또는 에스테르 결합을 2 이상 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 에스테르 결합을 2 이상 함유하는 화합물은, 술포프탈산에스테르, 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016123181917-pct00003
(식 중, M, X 및 m 은 식 (I) 과 동일하다. X 는 -SO3- 기가 바람직하다.)
식 (II) 의 R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 R9 3Si- 기 (여기서, R9 는 탄화수소기이며, 3 개의 R9 는 동일 또는 상이해도 된다) 이다.
R4, R5 및 R6 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향 고리를 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
R9 의 탄화수소기로서는, R4, R5 및 R6 의 경우와 동일하다.
식 (II) 의 R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R10O)q-R11 기［여기서, R10 은 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R11 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R12 3Si- (R12 는 탄화수소기이며, 3 개의 R12 는 동일 또는 상이해도 된다) 이며, q 는 1 이상의 정수이다］이다.
R7 및 R8 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 방향 고리를 포함하는 아릴기, 알킬아릴기 등을 들 수 있고, R7 및 R8 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기형의 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8 에 있어서의, R10 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 혹은 분기형의 알킬렌기, 방향 고리를 포함하는 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 아릴알킬렌기이다. 또, R7 및 R8 에 있어서의, R11 및 R12 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R4, R5 및 R6 의 경우와 동일하고, q 는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R7 및 R8 이 -(R10O)q-R11 기인 경우의 식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 2 개의 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112016123181917-pct00004
(식 중, X 는 식 (I) 과 동일하다.)
상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (III) 으로 나타내는 술포숙신산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016123181917-pct00005
(식 중, M 은 식 (I) 과 동일하다. m' 는 M 의 가수이다.)
식 (III) 의 R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 -(R15O)r-R16 기［여기서, R15 는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 실릴렌기이며, R16 은 수소 원자, 탄화수소기 또는 R17 3Si- 기 (여기서, R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기이다) 이며, r 은 1 이상의 정수이다］이다.
R13 및 R14 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, R7 및 R8 과 동일하다.
R13 및 R14 에 있어서, R15 가 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R10 과 동일하다. 또, R13 및 R14 에 있어서, R16 및 R17 이 탄화수소기인 경우의 탄화수소기로서는, 상기 R4, R5 및 R6 과 동일하다.
r 은 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R13 및 R14 가 -(R15O)r-R16 기인 경우의 구체예로서는, R7 및 R8 에 있어서의 -(R10O)q-R11 과 동일하다.
R13 및 R14 의 탄화수소기로서는, R7 및 R8 과 동일하고, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기 등이 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 디이소옥틸술포숙신산나트륨이다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물은 그 구조를 변경함으로써, 도프된 폴리아닐린의 도전성이나, 용제에 대한 용해성을 컨트롤할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허 제3384566호). 본 발명에 있어서는, 용도마다의 요구 특성에 따라 최적인 식 (I) 로 나타내는 화합물을 선택할 수 있다.
유기 용액 중, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 아닐린 단량체 1 mol 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 mol 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 mol 이며, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 0.55 mol 이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량이 당해 범위보다 많은 경우, 분리 정제가 곤란해질 우려가 있다.
상기 폴리아닐린은, 치환 또는 무치환의 폴리아닐린이다. 범용성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 무치환의 폴리아닐린이다.
상기 치환 폴리아닐린의 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직사슬 또는 분기의 탄화수소기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 페녹시기 등의 아릴옥시기 ； 트리플루오로메틸기(-CF3 기) 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
폴리아닐린 분자는, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 1,000,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 40,000 이상 1,000,000 이하이며, 특히 바람직하게는 52,000 이상 1,000,000 이하, 70,000 이상 1,000,000 이하이다.
폴리아닐린 분자의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 당해 폴리아닐린 분자를 포함하는 폴리아닐린 복합체 조성물로부터 얻어지는 도전성 물품의 강도나 연신성이 저하될 우려가 있다.
또, 분자량 분포는, 예를 들어 1.5 ∼ 10.0 이다. 도전율의 관점에서, 분자량 분포는 작은 것이 바람직하지만, 용제에 대한 용해성 및 성형성의 관점에서는, 분자량 분포가 넓은 것이 바람직한 경우도 있다.
상기 분자량 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
도프된 폴리아닐린은, 용제에 용해되어 있다. 여기서 용해되어 있다란, 폴리아닐린이 분자 단위로 균일하게 용제에 녹아 있는 것을 의미한다. 이로써, 용제를 건조시켰을 때에, 명확한 입계가 없는, 균일한 폴리아닐린의 피막이 얻어진다.
도프된 폴리아닐린은, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프되어 있다.
여기서 폴리아닐린이 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된다는 것은, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 폴리아닐린에 자유롭게 움직일 수 있는 전하 이동체 (캐리어) 가 주입되어 있는 것을 의미한다.
도프된 폴리아닐린의 도프율 a 는, 바람직하게는 0 ＜ a ＜ 1 이며, 보다 바람직하게는 0.7 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ＜ a ＜ 0.7 이며, 가장 바람직하게는 0.4 ＜ a ＜ 0.7 이다.
또한, 도프율이란, 일반적으로 (도전성 고분자에 도프되어 있는 도펀트의 몰수)/(도전성 고분자의 모노머 유닛) 으로 정의된다.
또한, 도프율이 0.2 이하이면 도전성 및 폴리아닐린의 용제에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 또, 도프율이 0.7 이상이 되면 도전성이 저하된다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 도프율 a 가, 0.5 인 것은, 질소 원자 2 개에 대해 1 분자의 식 (I) 로 나타내는 화합물이 도프되는 것을 의미한다.
도프된 폴리아닐린은, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물, 인산 농도 9 중량％ ∼ 19 중량％ 의 인산 수용액, 식 (I) 로 나타내는 화합물과는 상이한 유화제, 치환 또는 무치환의 아닐린 (치환기는 폴리아닐린의 치환기와 동일), 및 물보다 극성이 낮은 용매를 혼합하여 수상과 저극성 용매상의 2 개의 액상을 갖는 용액을 제작하고, 이 용액 중에 있어서 아닐린을 화학 산화 중합함으로써, 제조한다.
소정의 인산 농도 및 중합 온도로 함으로써, 분기 구조가 적고, 직사슬형이고 또한 분자량이 큰 폴리아닐린을 제작할 수 있고, 그것에 따라 폴리아닐린의 전도도를 향상시킬 수 있다. 또, 저온 조건에서도 수상의 동결을 억제하면서, 안정적으로 폴리아닐린을 제조할 수 있다. 또, 폴리아닐린 복합체 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
「2 개의 액상을 갖는 용액」 이란, 용액 중에 상용되지 않는 2 개의 액상이 존재하는 상태를 의미한다. 통상적으로, 용액 중에 수상 (고극성 용매의 상) 과 저극성 용매의 상이 존재하는 상태를 의미한다.
또, 「2 개의 액상을 갖는 용액」 은, 편방의 액상이 연속상이며, 타방의 액상이 분산상인 상태도 포함한다. 예를 들어 수상이 연속상이며 「저극성 용매의 상」 이 분산상인 상태, 및 「저극성 용매의 상」 이 연속상이며 수상이 분산상인 상태가 포함된다.
저극성 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
아닐린의 화학 산화 중합은, 7 ℃ 이하가 바람직하고, 5 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, -15 ℃ ∼ -2 ℃ 가 특히 바람직하고, -10 ℃ ∼ -3 ℃ 가 가장 바람직하다. 중합 온도는, 상기 온도 범위에 있어서 중합 반응의 도중에 변경해도 된다.
상기 범위로 함으로써, 도전성 및 내열성을 한층 더 향상할 수 있다.
폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 중합할 때, 일반적으로 중합 온도가 낮을수록, 전도도가 높아지는 것이 알려져 있다.
중합 온도가 낮은 경우 분자량이 높아지고, 또한 부반응이 억제되어 분기 구조나 가교 구조 등의 구조 상의 결함이 적고 직사슬 상에 가까운 구조의 분자 사슬 이 얻어지기 때문이다.
「Beadle et al., Synth. Met., 1998 95 29-45」 에서는, 물 1 상계의 폴리아닐린 중합을 실시할 때, LiCl 등의 금속염이나 에탄올을 첨가하여 반응액의 동결을 방지함으로써 -43 ℃ 라고 하는 저온하에서 중합하고, 전도도 323 S/cm 라는 높은 도전성을 실현하고 있다.
「S. -H. Lee et al., Adv. Funct. Mater., 2005 15 1495-1500」 에서는, 물/클로로포름 2 상계로 -35 ℃ 하에서 폴리아닐린을 중합함으로써, 600 ∼ 800 S/cm 로 높은 도전성의 폴리아닐린을 얻고 있다.
일본 공개특허공보 2008-169255 에서는, 물/이소옥탄 2 상계로 -18 ℃ 하에서 폴리아닐린을 중합함으로써, 789 S/cm 로 높은 도전성의 폴리아닐린을 얻고 있다.
이상으로부터, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 중합하는 경우, 반응계가 물 1 상계나 유수 2 상계에 상관없이, 또 사용하는 산 (메탄술폰산, 인산, 염산, 황산 등) 이나 사용하는 도펀트의 종류에 상관없이, 일반적으로 중합 온도는 저온인 것이 바람직하다.
인산 수용액의 인산 농도는, 예를 들어 9 중량％ ∼ 30 중량％ 이며, 바람직하게는 9 중량％ ∼ 19 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 15 중량％ 이다.
인산 수용액의 함유량은, 아닐린 단량체 1 mol 에 대해, 통상적으로 1000 ∼ 10000 ㎖ 이다.
유화제는, 친수성 부분이 이온성인 이온성 유화제, 및 친수성 부분이 비이온성인 비이온성 유화제 중 어느 쪽이라도 사용할 수 있고, 또, 1 종 또는 2 종 이상의 유화제를 혼합하여 사용해도 된다.
이온성 유화제로서는, 카티온성 유화제, 아니온성 유화제 및 쌍성 유화제를 들 수 있다.
아니온성 유화제 (음이온 유화제) 의 구체예로서는, 지방산, 불균화 로진 비누, 고급 알코올에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 알케닐숙신산, 자르코시네이트, 및 그들의 염을 들 수 있다.
카티온성 유화제 (양이온 유화제) 의 구체예로서는, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염을 들 수 있다.
쌍성 유화제 (양이온 유화제) 의 구체예로서는, 알킬베타인형, 알킬아미드베타인형, 아미노산형, 아민옥사이드형을 들 수 있다.
비이온 유화제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
상기 유화제 중, 아니온성 유화제 및 비이온 유화제가 바람직하다.
아니온성 유화제로서는, 인산에스테르 구조를 갖는 아니온성 유화제가 더욱 바람직하다. 또, 비이온 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제가 더욱 바람직하다.
유화제의 사용량은, 아닐린 단량체 1 mol 에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 mol 이며, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.02 mol 이며, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.01 mol 이다.
유화제의 사용량이 당해 범위보다 많은 경우, 중합 종료 후에 「고극성 용제의 상」 과 「저극성 용제의 상」 을 분리할 수 없는 우려가 있다.
화학 산화 중합에 사용하는 산화제 (이하, 산화 중합제라는 경우가 있다) 로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 과산화물 ； 니크롬산암모늄, 과염소산암모늄, 황산칼륨철 (III), 3 염화철 (III), 이산화망간, 요오드산, 과망간산칼륨, 혹은 파라톨루엔술폰산철 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산암모늄 등의 과황산염이다.
이들 산화제는 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
산화제의 사용량은, 아닐린 단량체 1 mol 에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 1.8 mol 이며, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.6 mol 이며, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 1.4 mol 이다. 산화제의 사용량을 당해 범위로 함으로써, 충분한 중합도가 얻어진다. 또, 아닐린이 충분히 중합되어 있으므로, 분액 회수가 용이하고, 또 중합체의 용해성이 저하될 우려도 없다.
페놀성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, ArOH (여기서, Ar 은 아릴기 또는 치환 아릴기이다) 로 나타내는 화합물이다. 구체적으로는, 페놀, o-, m- 혹은 p-크레졸, o-, m- 혹은 p-에틸페놀, o-, m- 혹은 p-프로필페놀, o-, m- 혹은 p-부틸페놀, o-, m- 혹은 p-클로로페놀, 살리실산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌 등의 치환 페놀류 ； 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀성 화합물 ； 및 페놀 수지, 폴리페놀, 폴리(하이드록시스티렌) 등의 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
페놀성 화합물은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 의, 알콕시페놀, 알킬페놀 또는 알킬나프톨인 것이 바람직하고, 아밀페놀, 메톡시페놀 또는 이소프로필페놀인 것이 보다 바람직하고, p-tert-아밀페놀, 4-메톡시페놀 또는 4-이소프로필페놀인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 성분 1 g 에 대한, 페놀성 화합물의 몰 농도는, 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 의 범위인 것이 바람직하다. 페놀성 화합물의 첨가량이 너무 적으면, 전기 전도율의 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 너무 많은 경우에도, 유기 용액의 균일성이 저해되거나, 휘발 제거할 때에 다대한 열이나 시간 등의 노력을 필요로 하고, 결과적으로, 투명성이나 전기 특성이 저해된 재료가 될 우려가 있다. 특히, 2 mmol/g ∼ 20 mmol/g 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 페놀성 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 페놀성 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 페놀성 화합물 및 도프된 폴리아닐린의 중량비 (페놀성 화합물/도프된 폴리아닐린) 가 0.01 ∼ 10.0 이다.
[화학식 6]
Figure 112016123181917-pct00006
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
식 (1) 로 나타내는 페놀성 화합물에 있어서, -OR 의 치환 위치는 페놀성 수산기에 대해, 메타 위치, 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. -OR 의 치환 위치를 메타 위치 또는 파라 위치로 함으로써, 페놀성 수산기의 입체 장해가 저감되어 조성물의 도전성을 보다 높일 수 있다.
페놀성 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀성 화합물을 사용해도 된다. 바람직하게는, 식 (2) 로 나타내는 페놀성 화합물 및 도프된 폴리아닐린의 중량비 (페놀성 화합물/도프된 폴리아닐린) 가 0.01 ∼ 5.0 이다.
[화학식 7]
Figure 112016123181917-pct00007
(식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수이다.
R 은 각각 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
또, 페놀성 화합물은, 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 화합물을 사용해도 된다. 바람직하게는, 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 화합물 및 도프된 폴리아닐린의 중량비 (페놀성 화합물/도프된 폴리아닐린) 가 0.01 ∼ 10.0 이다.
[화학식 8]
Figure 112016123181917-pct00008
(식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
R 은 각각 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기이다.)
상기 식 (1), (2) 및 (3) 의 R 에 대해,
알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셜부틸, 터셜아밀 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 상기 서술한 알킬기의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 치환기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
알킬아릴기, 및 아릴알킬기로서는, 상기 서술한 알킬기와 아릴기를 조합하여 얻어지는 치환기 등을 들 수 있다.
이들의 기 중, R 로서는, 메틸 또는 에틸기가 바람직하다.
(a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 유기 용액은, 용제를 포함해도 된다.
상기 용제는, 유기 용제이거나 물 등의 무기 용제여도 되고, 또 1 종 단독이거나 2 종 이상의 혼합 용매여도 된다. 바람직하게는 유기 용제이다.
또, 유기 용제는, 수용성 유기 용제이거나, 실질적으로 물에 혼화되지 않는 유기 용제 (수불혼화성 유기 용제) 여도 된다.
상기 수용성 유기 용제는, 프로톤성 극성 용매이거나 비프로톤성 극성 용매여도 되고, 예를 들어 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 벤질알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류 ； 아세톤 등의 케톤류, ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ； N 메틸피롤리돈 등의 비프로톤성극성 용제 등을 들 수 있다.
상기 수불혼화성 유기 용제로서는, 예를 들어 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라인 등의 탄화수소계 용제 ； 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 함할로겐계 용제 ； 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 용제, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 도프된 폴리아닐린의 용해성이 우수한 점에서 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 클로로포름, 트리클로로에탄 및 아세트산에틸이 바람직하다.
알코올은, 톨루엔 등의 방향족에 비해 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다.
용제로서 유기 용제를 사용하는 경우, 수불혼화성 유기 용제와 수용성 유기 용제를 99 ∼ 50 ： 1 ∼ 50 (질량비) 으로 혼합한 혼합 유기 용제를 사용함으로써, 보존 시의 겔 등의 발생을 방지할 수 있고, 장기 보존할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 혼합 유기 용제의 수불혼화성 유기 용제로서는, 저극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 당해 저극성 유기 용제는, 톨루엔이나 클로로포름이 바람직하다. 또, 혼합 유기 용제의 수용성 유기 용제로서는, 고극성 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르가 바람직하다.
용제 중의 (a) 성분의 비율은, 용제의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로, 900 g/kg 이하이며, 바람직하게는 0.01 g/kg 이상 300 g/kg 이하이며, 보다 바람직하게는 10 g/kg 이상 300 g/kg 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 g/kg 이상 300 g/kg 이하의 범위이다.
(a) 성분의 함유량이 너무 많으면, 용액 상태를 유지할 수 없게 되고, 성형체를 성형할 때의 취급이 곤란하게 되어, 성형체의 균일성이 저해되고, 나아가서는 성형체의 전기 특성이나 기계적 강도, 투명성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 한편, (a) 성분의 함유량이 너무 적으면, 후술하는 방법에 의해 성막했을 때, 매우 얇은 막밖에 제조할 수 없고, 균일한 도전성 막의 제조가 어려워질 우려가 있다.
유기 용제는, 산성 물질 또는 그 염을 포함해도 된다. 또, 유기 용제는, 상이한 복수의 산성 물질을 포함하고 있어도 되고, 상이한 복수의 산성 물질 및 산성 물질의 염을 포함하고 있어도 된다.
산성 물질 또는 그 염을 포함함으로써, 한층 더 저항값의 상승을 억제할 수 있다.
산성 물질은, 유기 화합물의 산인 유기산, 무기 화합물의 산인 무기산 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 유기산이다.
산성 물질로서는, 바람직하게는 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복시기 등, 산성의 기인 산성기를 1 개 이상 포함하는 유기산이다.
산성 물질은, 산성기를 1 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬산, 또는
산성기를 1 이상 갖는 치환 또는 무치환의 방향족산인 것이 바람직하다.
또, 상기 방향족산이, 나프탈렌 골격을 갖는 산인 것이 바람직하다.
또, 상기 술폰산기를 갖는 유기산은, 바람직하게는 술폰산기를 1 개 이상 갖는, 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬술폰산, 치환 또는 무치환의 방향족 술폰산, 또는 폴리술폰산이다.
상기 알킬술폰산으로서는, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 디2-에틸헥실술포숙신산을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산으로서는, 예를 들어, 벤젠 고리를 갖는 술폰산, 나프탈렌 골격을 갖는 술폰산, 안트라센 골격을 갖는 술폰산을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 술폰산으로서는, 치환 또는 무치환의 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 및 안트라센술폰산을 들 수 있다. 여기서 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 1 이상 치환하고 있어도 된다. 예를 들어, 나프탈렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 안트라퀴논술폰산을 들 수 있다. 상기 방향족 술폰산으로서는, 치환 또는 무치환의 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
상기 폴리술폰산은, 고분자 사슬의 주사슬, 또는 측사슬에 복수의 술폰산기가 치환된 술폰산이다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산을 들 수 있다.
여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
상기 카르복시기를 갖는 유기산은, 바람직하게는 카르복시기를 1 개 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬카르복실산, 치환 또는 무치환의 방향족 카르복실산이다.
상기 알킬카르복실산으로서는, 예를 들어, 운데시렌산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산으로서는, 치환 또는 무치환의 벤젠카르복실산 및 나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서 치환기는, 예를 들어, 술폰산기, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 1 이상 치환하고 있어도 된다. 예를 들어, 살리실산, 벤조산, 나프토산, 트리메스산 등을 들 수 있다.
여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
상기 인산기 또는 포스폰산기를 갖는 유기산은, 바람직하게는 인산기 또는 포스폰산기를 1 개 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬인산 또는 포스폰산, 치환 또는 무치환의 방향족 인산 또는 포스폰산이다.
상기 알킬인산 또는 포스폰산으로서는, 예를 들어, 도데실인산, 인산수소비스(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 인산 또는 포스폰산으로서는, 치환 또는 무치환의 벤젠포스폰산, 및 나프탈렌포스폰산 등을 들 수 있다. 여기서 치환기는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 카르복시기, 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 1 이상 치환하고 있어도 된다. 예를 들어, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이다.
상기 산성 물질은, 산성도 (pKa) 가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산성도 (pKa) 의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 산성도가 -4.0 이하의 산성 물질을 첨가한 경우에서는, π 공액 고분자의 열화를 초래할 가능성이 있다.
산성도 (pKa) 는 계산 화학법에 의해 정의된다. 즉 A. Klamt 들이 개발한 양자 화학 계산에 의해 분자 표면의 전하 밀도를 계산하고, 이종 분자간의 상호 작용을 활량 계수로서 산출하는 Journal of Physical Chemistry 의 1995 년, 제 99 권, p. 2224 에 기재된 방법을 사용한다.
구체적으로는, 「TURBOMOLE Version 6.1」 (COSMO logic 사 제조) 을 사용하여, 기저 함수에 TZVP 를 사용하여 구조를 최적화하고, 이 구조를 사용하여 COSMO-RS 법 계산을 「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」 (COSMO logic 사 제조) 에 의해 실시한다.
여기서, 「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」 에 25 ℃ 의 수용매 중이라는 조건과, 분자의 화학식과, 탈프로톤한 분자의 화학식을 입력하여 pKa 를 산출한다.
유기 용액에 있어서, 산성 물질 및 산성 물질의 염의 적어도 1 개의 함유량은, 바람직하게는 도프된 폴리아닐린 100 질량부에 대해 1 ∼ 1000 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이다.
1000 질량부를 초과하면, 유기 용액의 증점이 일어나, 응집물이 발생하고, 용액의 안정성이 저하될 우려가 있다.
유기 용액은, 추가로 다른 수지, 무기 재료, 경화제, 가소제, 유기 도전 재료 등의 첨가제를 포함해도 된다.
다른 수지는, 예를 들어, 바인더 기재, 가소제, 매트릭스 기재로서 첨가된다.
다른 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 염소화폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리비닐알코올을 들 수 있다.
또 상기 수지 대신에, 또 수지와 함께, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 혹은 이들 열경화성 수지를 형성할 수 있는 전구체를 포함해도 된다.
무기 재료는, 예를 들어, 강도, 표면 경도, 치수 안정성 그 밖의 기계적 물성의 향상, 혹은 도전성 등의 전기 특성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
무기 재료의 구체예로서는, 예를 들어, 실리카(이산화규소), 티타니아(이산화티탄), 알루미나(산화알루미늄), Sn 함유 In2O3(ITO), Zn 함유 In2O3, In2O3 의 공치환 화합물 (4 가 원소 및 2 가 원소가 3 가의 In 으로 치환된 산화물), Sb 함유 SnO2(ATO), ZnO, Al 함유 ZnO(AZO), Ga 함유 ZnO(GZO) 등을 들 수 있다.
경화제는, 예를 들어, 강도, 표면 경도, 치수 안정성 그 밖의 기계적 물성의 향상 등의 목적으로 첨가된다. 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 페놀 수지 등의 열 경화제, 아크릴레이트계 모노머와 광 중합성 개시제에 의한 광 경화제를 들 수 있다.
가소제는, 예를 들어, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계적 특성의 향상 등의 목적으로 첨가된다.
가소제의 구체예로서는, 예를 들어, 프탈산에스테르류나 인산에스테르류를 들 수 있다. 유기 도전 재료로서는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브와 같은 탄소 재료, 혹은, 폴리아닐린 이외의, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
유기 용액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어 국제 공개 제2005/052058호 팜플렛에 개시된 방법에 의해 조제할 수 있다.
유기 용액에서 용제를 제거함으로써, 조성물을 얻을 수 있다. 조성물은, 박막인 것이 바람직하다.
유기 용액을, 기판에 도포한 후에, 용제를 제거해도 된다.
기판으로서는, 유리, 수지 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 캐스트법, 스프레이법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 스핀 코트법, 일렉트로스피닝법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
용제의 제거 방법으로서는, 건조 등을 들 수 있다.
건조 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 1 ∼ 180 분간이 바람직하고 3 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 감압하에 가열해도 된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 조성물을 침지하는 용액은, 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 1 개를 포함한다.
술폰산 또는 술폰산염은, 유기 술폰산 또는 유기 술폰산염이 바람직하고, 방향족 술폰산 또는 방향족 술폰산염이 보다 바람직하다.
술폰산 또는 술폰산염은, 하기 식 (4) 혹은 (5) 로 나타내는 화합물, 또는 그 염이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016123181917-pct00009
식 (4) 중, l 은 1 이상이며, m 은 0 이상이며, n 은 0 이상이다.
m 또는 n 의 일방이 0 인 경우, 타방은 1 이상이다.
[화학식 10]
Figure 112016123181917-pct00010
식 (5) 중, q 는 1 이상이며, p 는 0 이상이며, R 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이다.
l 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. m 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. n 은 1 ∼ 3 이 바람직하다.
q 는 1 ∼ 3 이 바람직하다. p 는 0 ∼ 3 이 바람직하다. R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기가 바람직하다.
술폰산으로서는, 4-술포프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-술포살리실산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산, p-페놀술폰산, 톨루엔술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, (＋)-10-캄파술폰산, 모노이소프로필나프탈렌술폰산, 1-피렌술폰산 등을 들 수 있다.
내열성 향상의 관점에서, 4-술포프탈산, 5-술포살리실산, 5-술포이소프탈산, 2-나프탈렌술폰산, 디벤조푸란-2-술폰산, 플라비안산, 2-하이드록시-6-나프탈렌술폰산 및 1-피렌술폰산이 바람직하다.
전도도 향상의 관점에서, p-페놀술폰산이 바람직하다.
술폰산염으로서는, 상기 술폰산의 염을 들 수 있다. 염의 카운터 이온으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 암모늄, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
침지하는 용액은, 용제를 포함해도 된다.
용제는, 유기 술폰산이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, MIBK, 메틸에틸케톤 (MEK), 에틸렌글리콜모노tert부틸에테르. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
침지하는 용액 중의 술폰산 또는 술폰산염의 함유량은, 용제를 제거하여 얻어진 조성물 1 질량부에 대해, 10 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 700 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하다.
1200 질량부를 초과하면, 도막 내에 산성 물질이 과잉이 되어 폴리아닐린 주사슬의 열화를 일으켜, 도전성이 저하될 우려가 있다.
또, 술폰산 또는 술폰산염은, 침지하는 용액 중, 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 0.3 중량％ ∼ 6 중량％ 가 보다 바람직하고, 0.7 중량％ ∼ 3.5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
침지 방법은, 딥 등을 들 수 있다.
침지 시간은 1 분간 이상이 바람직하고, 3 분간 이상 200 분간 이하가 보다 바람직하고, 7 분간 이상 ∼ 30 분간 이하가 더욱 바람직하다.
침지 온도는, 5 ℃ ∼ 50 ℃ 가 바람직하다.
침지 후의 건조는, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 1 ∼ 180 분간이 바람직하고 3 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 감압하에서 가열해도 된다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 재료에 따라 적절히 선택하면 된다.
폴리아닐린 복합체 도전막의 막두께는, 통상적으로 1 mm 이하, 바람직하게는 10 nm 이상 50 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위의 두께의 막은, 성막 시에 균열이 생기기 어렵고, 전기 특성이 균일한 등의 이점을 갖는다.
본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, 기재를 가지지 않는 자기 지지형 성형체로 할 수도 있다.
자기 지지형 성형체로 하는 경우에는, 바람직하게는, 유기 용액이 상기 서술한 다른 수지를 포함하도록 하면, 원하는 기계적 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아닐린 복합체 조성물, 및 본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, 바람직하게는 100 S/cm 이상 또는 120 S/cm 이상이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아닐린 복합체 조성물, 및 본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물로부터 콘덴서가 얻어진다.
본 발명의 콘덴서로서는, 구체적으로는, 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서를 들 수 있다. 여기서 전해 콘덴서에는, 고체 전해 콘덴서가 포함된다.
본 발명의 방법에 의해, 기판 상에 폴리아닐린 복합체 조성물을 형성함으로써, 도전성 적층체를 얻을 수 있다.
기판은, 상기 서술한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
당해 도전성 적층체를 진공 성형이나 압공 성형 등의 공지된 방법에 의해 원하는 형상으로 가공함으로써, 도전성 물품을 제조할 수 있다.
실시예
제조예 1
1,000 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 네오콜 SWC (디이소옥틸술포숙신산나트륨 ： 다이이치 공업 제약 제조) 32.4 g, 아닐린 13.3 g 및 소르본 T-20 (폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 구조를 갖는 비이온 유화제 ： 토호 화학공업 주식회사 제조) 0.9 g 을 넣어 톨루엔 320.4 g 으로 용해시켰다. 거기에 8.4 중량％ 인산 수용액 450 g 을 첨가하고, 톨루엔과 물의 2 개의 액상을 갖는 반응액을 교반하여, 반응액의 내온을 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응액의 내온을 5 ℃ 에 도달한 시점에서 교반하면서, 과황산암모늄 (APS) 39.3 g 을 8.4 중량％ 인산 수용액 90.2 g 에 용해한 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 용액 내온을 5 ℃ 로 유지한 채로 8 시간 교반했다 (합계 반응 시간 9 시간).
교반 정지 후, 분액 깔때기에 내용물을 옮겨, 수층과 톨루엔층을 정치(靜置) 분리했다. 분리 후, 유기층을 1 M 인산 수용액 180.3 g 으로 1 회, 이온 교환수 328.0 g 으로 5 회 세정함으로써, 폴리아닐린 복합체 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 No. 2 의 여과지로 여과함으로써 불용분을 제거하고, 폴리아닐린 복합체의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을, 이배퍼레이터로 옮겨, 60 ℃ 에서 가온하고, 감압함으로써, 휘발분을 증발 증류 제거하고, 폴리아닐린 복합체 (프로토네이션된 폴리아닐린) 를 얻었다.
제조예 2
반응액의 내온을 -5 ℃ 로 변경하고, 인산 수용액을 17 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 반응을 실시하여, 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
제조예 3
반응액의 내온을 0 ℃ 로 변경하고, 인산 수용액을 17 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 반응을 실시하여, 폴리아닐린 복합체를 얻었다.
실시예 1
［도전성 조성물의 조제］
이소프로판올 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 8.7 g, p-tert-아밀페놀 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 8.7 g, 헥산 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 2.6 g 을 교반 혼합하여, 균일한 혼합 용제를 얻었다. 이 혼합 용제 9.5 g 에 제조예 1 에서 얻어진 폴리아닐린 복합체 0.5 g 을 용해하여, 균일한 도전성 조성물을 조제했다.
［도전성 폴리아닐린 박막의 제조］
얻어진 도전성 조성물 약 1 ㎖ 를 도 1 에 나타내는, 패터닝에 의해 ITO 전극 (2) 이 표면에 형성된 유리 기판 (1) 의 상면에 도포했다. 구체적으로는, 스핀 코트법에 의해 도포했다. 여기서 스핀 코트법에 의한 도포는, 질소 분위기하에서 실시했다. 또, 스핀 코트법의, 유리 기판에 도전성 조성물을 적하한 후의 유리 기판 회전 시간은, 15 초간이었다. 또, 스핀 코트법의 유리 기판 회전 속도는, 2000 rpm 으로 했다. 그 후, 유리 기판을 건조시켜 도전성 폴리아닐린 박막을 형성했다.
여기서 건조는, 질소 분위기하에서 실시했다. 또, 건조 시간은, 5 분간으로 했다. 또, 건조 온도는, 150 ℃ 로 했다. 이 때, 유리 기판 위에는 0.9 mg 의 도전성 폴리아닐린 박막이 얻어졌다.
［술폰산 침지 처리］
2-나프탈렌술폰산 수화물 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.2 g 을 이소프로판올 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 19.8 g 에 용해하고, 균일한 1 ％ 나프탈렌술폰산 용액을 얻었다.
상기 도전성 폴리아닐린 박막을 1 ％ 의 나프탈렌술폰산 용액 10 g 에 5 분간 침지했다. 침지 후, 150 ℃ 에서 5 분간의 건조를 실시하여, 술폰산 침지 처리를 실시한 도전성 폴리아닐린 박막을 얻었다.
［도전성 폴리아닐린 박막의 전도도 측정］
처리 후의 도전성 폴리아닐린 박막에 대해, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 폴리아닐린 박막 (5) 의 ITO 전극의 단자를 덮고 있는 부분을, 질소 분위기하에서 삭제하여, ITO 전극의 단자를 표면에 노출시켰다. 표면에 노출된 ITO 전극의 단자를 사용하여, 로레스타 GP (미츠비시 화학사 제조 ； 사단자법에 의한 저항율계) 를 사용하여 박막의 저항 및 전도도를 측정했다.
성막 직후의 저항값을 초기값 R0 으로 했다. 또, 전도도는 150 S/cm 였다.
［도전성 폴리아닐린 박막의 145 ℃ 내열 시험］
얻어진 도전성 폴리아닐린 조성물의 박막을 유리 기판 그대로, 질소 분위기하, 145 ℃ 의 조건하에서 소정 시간 방치했다. 소정 시간 경과 후에 박막의 온도를 실온으로 되돌리고 나서 초기값 R0 의 경우 동일하게 하여 저항의 측정을 실시했다. 소정 시간 경과 후 (1 일 후, 2 일 후 등) 의 저항값 R 과 초기값 R0 의 비 R/R0 을 산출하여, 박막의 시간 경과적 열화 (저항의 상승률) 를 평가했다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
또한, 표 중의 R/R0 의 값은, 소정 시간 경과 후의 저항값 R 과 초기값 R0 의 비 R/R0 을 나타낸다.
실시예 2
술폰산 침지 처리 시간을 10 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 189 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 3
술폰산 침지 처리 시간을 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 144 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 4
술폰산 침지 처리 시간을 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 177 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 5
술폰산 침지 처리 시간을 180 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 127 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 6
2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.1 g 으로, 이소프로판올을 19.9 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 103 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 7
2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.4 g 으로, 이소프로판올을 19.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 194 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 8
2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.6 g 으로, 이소프로판올을 19.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 115 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 9
2-나프탈렌술폰산 수화물을 1.0 g 으로, 이소프로판올을 19.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 45 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 10
도전성 조성물 10 g 에 대해, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.043 g 첨가한 것이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 90 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 11
도전성 조성물 10 g 에 대해, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.086 g 첨가한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 74 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 12
제조예 2 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 200 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 13
제조예 3 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 194 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 14
제조예 2 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용하여, 도전성 조성물 10 g 에 대해, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.043 g 첨가한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 276 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 15
제조예 3 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용하여, 도전성 조성물 10 g 에 대해, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.043 g 첨가한 것 이외는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 173 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 16
이소프로판올 19.8 g 에서, 이소프로판올 9.4 g 및 이온 교환수 9.4 g 의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 95 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 17
이소프로판올을 1-메톡시-2-프로판올 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 159 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 18
이소프로판올을 3-메톡시-1-부탄올 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 128 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
비교예 1
술폰산 침지 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 평가를 실시했다.
전도도는 38 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
비교예 2
술폰산 침지 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 10 과 동일하게 하여, 제조, 평가를 실시했다.
전도도는 42 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
비교예 3
이소프로판올을 19.8 g 에서 20.0 g 으로 변경하고, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 20 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 과 마찬가지로 도전성 폴리아닐린 박막을 얻고, 얻어진 도전성 폴리아닐린 박막을 0.1 M 수산화나트륨으로 세정을 실시하고, 탈도프한 폴리아닐린 박막을 얻었다.
도데실벤젠술폰산 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.1 g 을 이소프로판올 9.9 g 에 용해시켜, 1 ％ 도데실벤젠술폰산 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 상기 탈도프한 폴리아닐린 박막을 10 분간 침지했다. 침지 후, 150 ℃ 5 분간 건조를 실시하여, 도데실벤젠술폰산 도프 폴리아닐린 박막을 얻었다.
얻어진 도데실벤젠술폰산 도프 폴리아닐린 박막을, 실시예 2 와 마찬가지로 술폰산 침지 처리하여, 평가했다.
전도도는 79 S/cm 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure 112016123181917-pct00011
Figure 112016123181917-pct00012
실시예 19
이소프로판올, p-tert-아밀페놀 및 헥산의 혼합 용제를, 톨루엔 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 9.5 g 및 4-메톡시페놀 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 0.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 83 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 20
4-메톡시페놀을, p-tert-아밀페놀 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 0.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 187 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
비교예 5
4-메톡시페놀을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 19 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 74 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 21
2-나프탈렌술폰산 수화물을 4-술포프탈산 약 50 ％ 수용액 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.4 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 148 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 22
2-나프탈렌술폰산 수화물을 4-술포프탈산 약 50 ％ 수용액 1.2 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 18.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 100 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 23
2-나프탈렌술폰산 수화물을 4-술포프탈산 약 50 ％ 수용액 2.0 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 18.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 104 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 24
도전성 조성물 10 g 에 대해, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 0.043 g 첨가하고, 술폰산 침지에 있어서, 2-나프탈렌술폰산 수화물을 4-술포프탈산 약 50 ％ 수용액 0.4 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 120 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 25
제조예 2 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용한 것 이외는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 246 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 26
제조예 2 에서 얻은 폴리아닐린 복합체를 사용한 것 이외는, 실시예 24 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 302 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 27
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포이소프탈산 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 126 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 28
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포이소프탈산 0.4 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 118 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 29
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포이소프탈산 0.6 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 120 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 30
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포살리실산 2 수화물 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 148 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 31
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포살리실산 2 수화물 0.4 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 124 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 32
2-나프탈렌술폰산 수화물을 5-술포살리실산 2 수화물 0.6 g 으로 변경하고, 이소프로판올을 19.8 g 에서 19.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 120 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 33
2-나프탈렌술폰산 수화물을 p-페놀술폰산 수화물 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 370 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 34
2-나프탈렌술폰산 수화물을 디벤조푸란-2-술폰산 수화물 (Alfa Aesar 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 102 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 35
2-나프탈렌술폰산 수화물을 플라비안산 2 수화물 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 81 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 36
2-나프탈렌술폰산 수화물을 (＋)-10-캄파술폰산 (토쿄 화성공업 주식회사 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 177 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 37
모노이소프로필나프탈렌술폰산나트륨 (타케모토 유지사 제조) 4 g 을 아세트산에틸 100 ㎖ 에 교반 용해하고, 완전 용해된 시점에서 1 N 염산 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여, 30 분 교반을 실시했다. 교반 후, 반응액을 분액 깔때기로 옮겨 유기상을 꺼내어, 프로토네이션된 모노이소프로필나프탈렌술폰산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 에바포레이트하고, 용매를 제거함으로써, 프로톤화된 모노이소프로필나프탈렌술폰산을 얻었다.
2-나프탈렌술폰산 수화물을 상기에서 얻어진 모노이소프로필나프탈렌술폰산 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 48 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
실시예 38
2-나프탈렌술폰산 수화물을 1-피렌술폰산 (FRINTON LABORATORIES INC. 제조) 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제조, 처리, 평가를 실시했다.
전도도는 37 S/cm 였다. 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
Figure 112016123181917-pct00013
Figure 112016123181917-pct00014
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아닐린 복합체 조성물, 및 본 발명의 폴리아닐린 복합체 조성물은, 파워 일렉트로닉스, 옵토 일렉트로닉스 분야에 있어서, 정전 및 대전 방지재, 투명 전극 및 도전성 필름재, 일렉트로 루미네선스 소자재, 회로재, 전자파 차폐재, 콘덴서의 유전체 및 전해질, 태양 전지 극재 및 2 차 전지 극재, 연료 전지 세퍼레이터재 등에 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (20)

  1. (a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, 및 (b) 페놀성 화합물을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고,
    상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
    M(XARn)m (I)
    (식 중, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m 은［M 의 가수/X 의 가수］의 값이다.
    X 는 아니온기이다.
    A 는 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
    R 은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이며, R 중 적어도 1 개는 -COOR1 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이다.
    R1 은 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 으로 나타내는 기이다 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. n 은 1 이상의 정수이다.)
  2. (a) 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 폴리아닐린, (b) 페놀성 화합물, 및 산성 물질 또는 상기 산성 물질의 염을 포함하는 유기 용액에서 용매를 제거하여, 조성물을 얻고,
    상기 조성물을, (c) 술폰산 또는 술폰산염 중 적어도 일방을 포함하는 용액에 침지한 후, 건조시키는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
    M(XARn)m (I)
    (식 중, M 은 수소 원자, 유기 유리기 또는 무기 유리기이며, m 은［M 의 가수/X 의 가수］의 값이다.
    X 는 아니온기이다.
    A 는 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기이다.
    R 은 -H, -R1, -OR1, -COR1, -COOR1, -(C=O)-(COR1), 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이며, R 중 적어도 1 개는 -COOR1 또는 -(C=O)-(COOR1) 로 나타내는 기이다.
    R1 은 치환기를 포함해도 되는 탄화수소기, 실릴기, 알킬실릴기, -(R2O)x-R3 으로 나타내는 기, 또는 -(OSiR3 2)x-OR3 으로 나타내는 기이다 (R2 는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, R3 은 각각 독립적으로 탄화수소기이며, x 는 1 이상의 정수이다. n 은 1 이상의 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 물질이 유기산인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 물질이, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 카르복시기에서 선택되는 1 이상의 산성기를 갖는, 1 이상의 산성 물질인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 물질이, 산성기를 1 이상 갖는 고리형, 사슬형 또는 분기의 알킬산인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 물질이, 산성기를 1 이상 갖는 치환 또는 무치환의 방향족산인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족산이, 나프탈렌 골격을 갖는 산인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의해 도프된 아닐린을 0 ℃ 이하에서 중합하고, 상기 폴리아닐린을 얻는 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 디이소옥틸술포숙신산염인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀성 화합물이, 알콕시페놀, 알킬페놀 또는 알킬나프톨인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀성 화합물이 아밀페놀, 메톡시페놀 또는 이소프로필페놀인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀성 화합물이 p-tert-아밀페놀, 4-메톡시페놀 또는 4-이소프로필페놀인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산 또는 술폰산염이, 방향족 술폰산 또는 방향족 술폰산염인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산 또는 술폰산염이, 하기 식 (4) 혹은 (5) 로 나타내는 화합물, 또는 그 염인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
    Figure 112020064561356-pct00015

    (식 (4) 중, l 은 1 이상이며, m 은 0 이상이며, n 은 0 이상이다. m 또는 n 중 일방이 0 인 경우, 타방은 1 이상이다.)
    Figure 112020064561356-pct00016

    (식 (5) 중, q 는 1 이상이며, p 는 0 이상이며, R 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 카르복시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기이다.)
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산 또는 술폰산염이, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 술포프탈산, 술포이소프탈산, 술포살리실산 또는 이들의 염인 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 폴리아닐린 복합체 조성물.
  17. 제 16 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 조성물로 이루어지는 폴리아닐린 복합체 도전막.
  18. 제 17 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 도전막을 포함하는 콘덴서.
  19. 기재와,
    상기 기재 상에 적층한, 제 17 항에 기재된 폴리아닐린 복합체 도전막을 구비하는 도전성 적층체.
  20. 제 19 항에 기재된 도전성 적층체를 성형하여 얻어지는 도전성 물품.
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