KR100261971B1 - 처리가능한 형의 전기전도성 폴리아닐린 및 그로부터 형성된 전도성 제품 - Google Patents

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Abstract

중합체물 또는 중합체 더하여 용매와 같은 비전도성 기질에서 전기적 전도성의 치환 및 비치환된 폴리아닐린의 프로톤산과의 조성물과 이러한 조성물의 형서방법 그리고 전도성 물품을 형성하기 위한 이것의 사용이 개시되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
처리가능한 형의 전기전도성 폴리아닐린 및 그로부터 형성된 전도성 제품
[도면의 간단한 설명]
도 1a 및 도 1b는 크실렌중의 전도성 폴리아닐린-도데실 벤젠술폰산(DBSA) 프로톤산 착체 용액중의 농도를 DBSA 총량의 아닐린 반복 단위에 대한 몰비의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 2a는 폴리아닐린-DBSA 착체와 이소택틱 폴리프로필렌의 크실렌 용액으로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프를 나타낸다.
도 2b는 폴리아닐린 -CSA 착체와 나일론 12 또는 나일론 4.6 의 m-크레졸 용액으로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프를 나타낸다. 흰원 및 검은원 표시는 각각 나일론 12 와 나일론 4.6을 말한다.
도 3은 폴리아닐린-DBSA 착체와 초-고 분자량의 폴리에틸렌의 크실렌 용액으로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프이다. 흰원표시는 인발않은, (isotropic) 필름에 대한 것이고 검은 원은 40의 인발비로 105℃에서 열판에서 신장시킨 필름에 대한 것이다.
도 4는 폴리아닐린-DBSA 착체와 폴리스티렌 또는 폴리(3-옥틸티오펜)의 클로로포름 용액으로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 조성의 함수로서 4-프로브 전기전도도의 그래프이다. 흰원 및 검은원 표시는 각각 폴리스티렌 및 폴리(3-옥틸티오펜)을 말한다.
도 5는 폴리아닐린-DBSA 착체와 폴리에틸렌의 용융물로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프이다.
흰원 및 검은원 표시는 DBSA 의 아닐린 반복단위(PhN) 에 대한 몰비율이 각각 0.5 및 1.0인 조성물을 말한다.
도 6는 폴리아닐린-DBSA 착체와 나일론 12의 용융물로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프이다.
DBSA의 아닐린 반복단위(PhN)에 대한 몰비율은 0.5이었다.
도 7는 가소제 메사몰(Mesamoll)의 부재 및 존재하에서의 폴리아닐린-DBSA 착체와 폴리(비닐클로라이드)의 용융물로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프를 나타낸다. 흰세모 및 흰원은 DBSA의 아닐린 반복단위(PhN)에 대한 몰비율이 각각 0.5 및 1.0인 조성물을 말한다.
검은원은 PhN, DBSA 및 메사몰 간의 몰비가 1 : 0.5 : 0.5인 조성물을 말한다.
도 8는 폴리아닐린-인산수소디옥틸(DOHP) 착체와 폴리비닐클로라이드의 용융물로부터 제조된 폴리블렌드 필름의 4-프로브 전기전도도의 필름의 조성에 대한 그래프를 나타낸다. DOHP의 아닐린 반복단위(PhN)에 대한 몰비율은 0.33이었다.
도 9는 세가지 PANi/CSA 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 10은 여러 가지 PHNi 농도에서 PANi/CSA/PMMA 필름의 전도도의 그래프이다.
도 11는 PANi/CSA/PMMA 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 12는 다른 두께의 PANi/CSA/PMMA 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 13는 PANi/CSA/PMMA 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 14는 PANi/CSA/PMMA 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 15는 여러 가지 PANT 농도에서 PANT/DBSA/PMMA 필름의 전도도의 그래프이다.
도 16는 여러 가지 PANT 농도에서 PANi/CSA/PVAc 필름의 전도도의 그래프이다.
도 17는 PANi/CSA/PVAc 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 18는 여러 가지 PANi 농도에서 PANi/CSA/PC 필름의 전도도의 그래프이다.
도 19는 여러 가지 PANi 농도에서 PANi/CSA/폴리 (아크릴로니트릴)필름의 전도도의 그래프이다.
도 20는 여러 가지 PANT/CSA/중합체 필름에 대한 일련의 가시광 투과율 스펙트로그래프이다.
도 21는 본발명의 LED의 반개략 사시도이다.
도 22는 본발명의 LED에 대한 파장의 함수로서의 흡광도의 광루미네센스의 그래프이다.
도 23는 본발명의 LED에 대한 바이어스 전압의 함수로서의 전류의 그래프이다.
도 24는 바이어스 전압의 함수로서의 이들 LED로 관찰된 광도의 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본발명은 전도성 중합체에 관한 것으로, 특히 전기 전도성의 치환된 또는 비치환된 폴리아닐린의 가공성을 유발하기 위하여, 또한 전기 전도성의 치환된 또는 비치환된 폴리아닐린의 유기액체내에서 그리고/또는 고형 중합체의 유체상(용융상)내에서의 용해성을 유발하기 위하여 관능화된 프로톤산을 사용하는 것에 관한 것이다.
본발명의 기타 관점은 전기전도성의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린의 유기액체내에서 생성된 용액과, 이와같은 용액을 형성하는 용액-공정방법과, 이와같은 용액을 사용하여 전도성 중합체 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본발명의 또다른 관점은 이들 프로톤산을 함유하는 고상중합체와 이 중합체의 전도성 물품에의 이용에 관한 것이다.
[종래기술]
근래에 와서 중합체 시스템의 전기전도성과 전기화학에 대한 관심이 고조되고 있다. 최근에는 또한 주쇄에 연장된 공액결합을 갖는 중합체에 대한 연구가 강조되어 강도높게 진행되고 있다.
연구중에 있는 콘주게이트된 중합체 시스템의 하나로는 폴리아닐린이 있다.
고바야시 테츠히꼬씨등은 저서(J. Electroanal Chem., "Electrochemical Reactions Concerned With electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electrodes, "177(1984) 281-291)에서 폴리아닐린 필름으로 피복된 전극의 스펙트로 전기-화학 측정을 행하는 여러 가지 실험을 기술하고 있다.
다음에 기술하는 특허 및 문헌을 참조할수 있다[프랑스 특허 No. 1,519,729, 프랑스 추가 특허 No.94,536; 영국 특허 No. 1,216,549; Direct Current Conductivity
미국특허 Nos. 3,963,498과 4,025,463는 8개 이하의 아닐린 반복단위를 갖는 올리고머 폴리아닐린 및 치환된 폴리아닐린에 대하여 기술하고 있는바, 이들 아닐린은 어떤 특정유기용매에 용해성이고, 반도체 조성물 형성에 유용하다고 기술되어 있다. 유럽특허 No. 0017717는 미국특허 Nos. 3,963,498과 4,025,463의 조성물을 명백히 개량한 것이며, 폴리아닐린의 올리고머와 적당한 결합제 중합체를 이용함으로써 폴리아닐린이 라텍스 복합체로 형성될수 있음을 기술하고 있다.
고분자량의 폴리아닐린은, 도핑된 또는 프로톤 첨가된 물질의 상당한 수준의 전기 전도성과 더불어 그의 우수한 화학적 안정성 때문에 더욱 유망한 전도성 중합체의 하나로 부각되었다. 그러나 폴리아닐린 고중합체를 유용한 물품과 장치로 가공함에는 문제점이 있다. 이 중합체는 연화점 또는 용융점이하의 온도에서 분해하기 때문에 용융가공은 불가능하다. 또한 주 난점은 고분자량의 중합체를 용해시키려 할 때 당면하게 된다.
최근에, 전도성 에머랄딘염 형태 아니면 절연성 에어랄딘 염기 형태에 있어서 폴리아닐린은 유용한 물품(배향된 섬유, 테이프등과 같은것)을 형성시키기 위해 어떤 특정 강산에서 용액으로부터 처리될수 있음이 증명되었다.
이들 강산으로부터 용액을 처리함으로써 어떤 특정강산에 용해성인 폴리아닐린의 다른 중합체(예를들면 폴리아미드, 방향족 폴리아미드(아라미드)등)와의 복합체, 또는 폴리블렌드를 형성시키는 것이 가능하여 이로써 유용한 물품을 만들 수 있다.
다음에 기술하는 문헌을 참조할 수 있다.
미국특허 No. 4,983,322는 전기전도성의 치환 및 비치환된 폴리아닐린의 용액 및 가소화된 조성물과 이러한 용액 또는 조성물의 형성방법 및 전도성 물품을 형성시키는데 이것의 이용을 기술하고 있다.
폴리아닐린 물질은 FeCl3와 같은 산화제의 첨가에 의해 용해성으로 만들어졌다.
결과된 화합물은 전하이동염이기 때문에 고도로 극성의 용매가 요구되고 특히 25와 같거나 또는 그 보다 큰 유전상수와 3.25와 같거나 그 보다 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 용매가 필요하였다.
절연성 메머랄딘 염기형태로 출발하여 폴리아닐린은 두가지 독립된 경로를 통해 전도성이 될 수 있다. 즉,
(i) 전기화학적으로(전기화학적 전하이동반응에 의해서)아니면 화학적으로 (FeCℓ3와 같은 적당한 산화제와의 화학반응에 의해서)산화;
(ii) 프로톤산에의 노출에 의해(예를들면 pH 2-3 미만의 수성환경에서)산-염기 화학을 통한 프로톤 첨가.
이들 두가지 다른 경로는 명백히 다른 최종상태를 가져온다.
(i)에서, 산화는 콘주게이트된 사슬에서 π-전자의 총수의 변화를 일으키고 이로써 그것이 전도성이 되게 한다. (ii)에서, 전자의 수에는 변화가 없다. 물질은 이민질소부위의 프로톤 첨가에 의해 전기적으로 전도성이 되게 한다.
전도성 폴리아닐린의 일반적 분야에서, 고분자량 폴리아닐린을 반도체 또는 도체가 될 정도로 도핑시킨 다음 전도성 형태의 폴리아닐린을 통상의 비극성 또는 약하게 극성인 유기 용매에 용해 또는 가소화시키는 것은 불가능한 것으로 생각되었다.
여기서 사용한바, "가소화시킴" 및 "가소화된 조성물"이란 용어는 고체중합체가 가요성(연화됨)이 되고 깨지지 않게 되기에 충분한 정도로 혼합된 액체 또는 반 고체상을 고체중합체가 포함하는 공정 및 제품을 말한다. 액체 또는 반고체 첨가제는 "가소제"로 알려져 있다. 가소화된 물질의 성질은 문헌(Harry R. Allcock and Frederick W. Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, Inc. Englewood Cliffs, N.J. (1981), p. 13)에 상세히 기술되어 있다.
통상의 비극성 또는 약하게 극성인 액체로 이루어지는 용액 또는 가소화된 형태, 또는 달리 처리가능한 형태의 부재하에서 전도성 폴리아닐린, 또는 전도성 폴리아닐린의 다른중합체(예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 탄성중합체, 폴리(에틸비닐 아세테이트) 등)와의 복합체 또는 폴리블렌드를 유용한 전도성 물품으로 쉽게 경제적으로 형성시킬수 있는 능력은 제한된다.
따라서, 형태화된 전도성 폴리아닐린 물품, 특히 벌크 물질(전도성 폴리아닐린 및/또는 전도성 폴리아날린의 다른 중합체와의 복합체, 또는 폴리블렌드)로부터 만든 물품, 그리고 필름, 섬유 및 피복물의 제조를 용이하게 하는 기술 및 물질에 대한 필요가 존재한다.
한 관점에서 본발명은 용해성 전도성 폴리아닐린을 제공하며 제공된 용해성 폴리아닐린은 투명한 전도성 중합체를 가져온다.
이 분야의 종래기술은 토스산의 수용액중의 아닐린 토실레이트와 과황산 암모늄의 혼합물에 아클라(Aclar) 필름을 노출시킴으로써 전도성 폴리아닐린 필름을 아클라상에 적용시킨 색클릿 외(Shacklette et al., 미국특허 No. 4,963,206, 1990 년 10월 16일)의 특허를 포함한다. 따라서 전도성 폴리아닐린 필름은 기질상에서 인시튜 중합되었다. 후크니시 외(Fukumishi et al., 일본특허출원 No. 63145326, 1988년 6월 17일)는 피롤과 아닐린의 인시튜 중합에 의해 중합체 복합체를 제조하기 위해 유사한 기술을 사용하였다. 다카하시 외(일본특허출원 No. 63268733)는 전기분해중합에 의해 얇은 반투명 필름을 제조하였다. 사카이 외(Sakai et al., 일본특허출원 No. 63215772, 1988 년 9월 8일)는 π-콘주게이트된 구조의 중합체의 존재하에 음이온성 중합체 전해질을 형성시킬수 있는 단량체를 중합시킴으로써 전도성 중합체 조성물을 제조하였다.
투명한 얇은 필름은 전기 분해적으로 퇴적되었다.
또다른 관점에서 본발명은 그 전도성 중합체를 신규한 발광 다이오우드(light-emitting diode : LED)구조의 형성에 적용한다. LED및 그의 제조물에 관한 참조문헌은 다음을 포함한다.
[발명의 개요]
본발명은 전기적으로 전도성의 중합체 조성물에 관한 것이다.
이들 조성물은 기질물질과의 친밀한 혼합물(용액 또는 기타)로 전도성 폴리아닐린을 포함한다. 용어 "기질"은 유전상수 약 22미만의 비전도성 및 반도체(즉, 10-8S-cm-1또는 그 미만의 전도도)유기액체 및 중합체의 범위를 가리키기 위해 사용된다.
더 구체적으로, 이들 조성물은 필름 및 섬유 형성 분자량의 폴리아닐린, 기질, 그리고 반대이온이 기질과 적합성이 되도록 관능화된 프로톤산 도핑제를 포함한다.
기질은 고체중합체가 될 수 있다. 이것은 용융되는(용융된) 형태의 이 중합체가 될 수 있다. 이것은 별도로 또는 그위에 유기용매가 될 수 있다.
여기서 사용된바, "관능화된 프로톤산"은 일반적으로 H+(M--R p)로서 표시되는 프로톤산인데, 여기서 반대이온 음이온중, (M--R p)는, 관능기이거나 또는 전형적으로 비극성 또는 약하게 극성인 유기액체, 또는 고체 또는 용융된 올리고머 또는 중합체를 포함하는 기질과 적합성이 되도록 선택되는 중합체 골격에의 연결기인 R p를 함유한다.
예시하는 예로는 다음이 될 수 있다.
M-= SO3 -
RP= 도데실 - 벤젠
관능화된 프로톤산이 액체이거나 또는 플라스틱 성질을 갖는 경우에, 그것은 기질의 일부 또는 모두를 대치할수도 있다.
따라서, 한 관점에서 본발명은 고도로 전도성인 고도로 처리가능한 비용면에서 효율적인 형태의 폴리아닐린-기체 전도성 중합체를 제공한다.
이들 물질은 기질(상기한 바와같음), 폴리아닐린 그리고 기질과 적합성이 되도록 선택되는 반대이온을 갖는 프로톤산 도핑제를 갖는 것으로 특징지어진다.
이들 물질은 고체 중합체 기질을 갖는 고체가 될 수 있고, 또는 그것들은 기질로서 용융된 중합체 및/ 또는, 용매와 임의의 용해된 중합체를 더하여 갖는 처리가능한 액체 또는 반고체가 될 수 있다.
본발명의 고체생성물은 예상외로 낮은 농도의 폴리아닐린/도핑제 전도성 종에서 크게 전도성인 것을 특징으로 한다. 이 전도도는 생성물이 분산된 입상으로서 보다는 연속(즉, 용해된)상으로서 폴리아닐린을 제공함을 나타낸다.
현미경조사로 고체중합체 기질로된 물질은 낮은(10%미만, 1%미만도, 또는 때로 0.1% 미만까지도) 폴리아닐린 농도로도 폴리아닐린의 연속 웹을 갖는다는 점이 이것을 증명하였다.
본발명의 제품은 또한 사용되는 물질에 따라 투명한 형태로 될 수있거나 투명한 형태로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본발명의 또다른 관점은,
a. 폴리아닐린, 유기액체용매를 포함하는 기질, 임의적으로 기질중합체 그리고 상기 용매 및 상기 임의의 중합체와 적합성인 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 용액을 형성시키는 단계,
b. 용액을 원하는 물품으로 형태화한후 또는 형태화와 동시에 상기 용액으로부터 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계들로 이루어지는 본발명의 기질 조성물로부터 전도성 물품을 형성시키는 방법에 관련된다.
본발명의 여전히 또다른 관점은,
a. 폴리아닐린, 유기액체 단량체의 액체기질 그리고 상기 기질과 적합성인 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 용액을 형성시키는 단계,
b. 용액을 원하는 물품으로 형태화 한후 또는 형태화함과 동시에 상기 용액에서 단량체를 중합하는 단계들로 이루어지는 본발명의 조성물로부터 전도성물품을 형성시키는 방법에 관련된다.
본발명의 또다른 관점은 용액으로부터 전도 폴리아닐린의 기질중합체(예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 탄성중합체, 폴리(에틸렌 비닐아세테이트), 폴리비닐클로라이드 등)와의 복합체, 또는 폴리블렌드인 전도성 중합체를 형성시키는 방법에 관련되는데, 이 방법은,
a. 폴리아닐린, 용매 그리고 용매 및 기질중합체와 적합성인 관능화된 프로톤산과 하나 또는 그 이상의 기질중합체(예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 탄성 중합체, 폴리아미드, 폴리(에틸렌 비닐아세테이트), 폴리비닐클로라이드 등)으로 이루어지는 용액을 형성시키는 단계와,
b. 상기 용액으로부터 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하여 이로써 전도성 물품을 가져오게 하는 단계로 이루어진다.
본발명의 또다른 관점은 전도성 폴리아닐린의 기질중합체와의 복합체 또는 폴리블렌드인 고체전도성 물품을 형성시키는 방법에 관련되는데, 이 방법은,
a. 폴리아닐린, 상기 기질 중합체에 대한 단량체 전구물질, 유기액체 단량체로 만든 기판 그리고 상기 기판 및 단량체와 적합성인 관능화된 프로톤산 용질을 이루어지는 용액을 형성시키는 단계와,
b. 단량체를 중합하여 임의적으로 용매제거와 함께 고체를 수득하는 단계들로 이루어진다.
본발명의 또다른 관점은,
a. 폴리아닐린, 관능화된 프로톤산 용질 그리고 비극성 또는 약하게 극성인 열가소성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 용융된 중합체 기질로 이루어지는 용융물을 형성시키는 단계와,
b. 상기 용융물을 고화시키는 단계에 의한 전도성 폴리아닐린의 기질과의 전도성 물품을 형성시키는 방법에 관련된다.
이들 방법중 어떤 것은 물리적 및 전기적 성질을 개선시키기 위해 물품의 형상을 인발 또는 달리 비트는 단계를 추가로 함유할수 있다.
본발명의 여전히 또다른 관점은 본발명에 따라 폴리아닐린의 한가지 또는 그 이상의 기질 중합체와의 폴리블렌드로부터 만든 전도성물품 및 전도성층에 관련된다.
본발명의 조성물 및 방법은 폴리아닐린과 한가지 또는 그 이상의 기질중합체로부터 만든 모든 형태의 전도성물품 예를들면 사출성형 또는 벌크 압출에 의해 제조된 물품, 또는 지지체상에서 또는 자립하는(freestanding), 용액 가공방법에 의해 제조된 물품(예를들면 가요성 필름, 테입, 또는 섬유)를 제공하는데, 이것들은 모두 안정하다. 물품들은 광학용도의 품질을 가질수도 있고 또는 투명할수도 있다.
특정구체예에서 본발명의 중합체는 원한다면 가요성 및 착색이 될 수 있는 발광다이오우드에서 사용하기 위한 전도성 층으로 형성된다.
이 관점에서는, 투명하고 가요성인 홀-주입 전극으로서 가요성 중합체 기질상에서 용액으로부터 용해성 폴리아닐린(PANi) 주물을 사용하고 전기루미네센스 층으로서 용액으로부터 반도체(콘 주게이트된)중합체 주물을 사용하여 가요성 발광 다이오우드가 형성된다. 반도체(콘주게이트된)중합체는 콘주게이트된 형태로도 존재하고(그러므로 고온에서의 후속열처리를 요하지 않음) 아니면 전구체 중합체로도 존재한다(이것은 이어서 고온에서의 열처리에 의해 반도체 형태로 전환된다).
이들 발광 다이오우드는 투명한 주입전극으로서 가요성의 전도성 폴리아닐린, 활성 전기 루미네센스층으로서 반도체(콘주게이트된) 중합체 그리고 기질로서 가요성의 자립하는 유기중합체 필름을 가질수 있다. 이들 LED는 디지털 전자공학과 적합성인 바이어스 전압에서(즉, 5볼트 미만의 전압에서)턴-온 하도록 형성될수 있다.
[상세한 설명]
본발명에서 제공되고 사용된 전도성물질 및 층은 전형적으로 다음 세가지 유형의 성분들을 포함한다.
(i) 한가지 또는 그 이상의 치환 또는 비치환된 폴리아닐린,
(ii) 유기기질상, 이것은 고체 또는 유체상이 될 수 있다. 유기액체도 될 수 있고 또한 용융된 또는 연화된 중합체와 같은 유기고체 또는 반고체도 될 수 있고 또는 특수상황에서는 그것이 액체이고 전면적인 특성이 과도하게 극성이 아닐 때 즉, 그것이 큰 비극성 영역을 가질 때 프로톤산(iii)이 될 수 있다.
이들 물질의 두가지 또는 그 이상의 혼합물이 될 수 있다.
이것은 약 22 미만의 유전상수를 갖는다.
(iii) 반대이온이 기질과 적합성이 되도록 관능화된 한가지 또는 그 이상의 관능화된 프로톤산 용질.
적절한 선택에 의해, 이들 물질은 투명 전도성 제품을 제공할수 있다.
폴리아닐린
한 성분은 치환 또는 비치환된 폴리아닐린이다.
용어"폴리아닐린"이 본출원에서 사용될 때, 이것은 내용에서 단지 특정 비치환된 형태를 의도하는 것이 분명하지 않다면 치환 및 비치환된 물질을 포함하는 것으로 총칭적으로 사용된다. 일반적으로 본발명에서 사용하기 위한 폴리아닐린은 다음식I의 비치환 및 치환된 아닐린의 중합으로부터 유도된 필름 및 섬유형성 분자량의 중합체 및 공중합체이다 :
[식 1]
상기식에서
n은 0 내지 4의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이고, 단, n과 m의 합이 5이며; R은 각 경우에서 같거나 또는 다르도록 독립적으로 선택되는데, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술포닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 술폰산기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 또는 어떤 두 개의 R기가 함께 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성할 수 도 있는데, 이 고리는 임의적으로 하나 또는 그 이상의 2가 질소, 황 또는 산소원자를 포함할 수도 있다.
본발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않으나, 여러 가지 R기의 크기는 약 1개 탄소(알킬의 경우) 내지 2개 이상 탄소 내지 약 20개 탄소까지 범위가 되며 nR 전체는 약 1 내지 약 40개 탄소이다.
본발명의 실시에 유용한 폴리아닐린을 예시하면 다음식 II 내지 V의 것들이다.
또는
또는
또는
상기식에서 n,m 및 R은 상기한 것과 같으나 단, m은 중합시 수소가 공유결합으로 대치되기 때문에, 1이 감해지며 n과 m의 합은 4와 같고,
y는 0이거나 0보다 큰 정수이고,
x는 1이거나 1보다 큰 정수이며, 단 x와 y의 합은 1보다 크고,
z는 1이거나 1보다 큰 정수이다.
다음에 열거하는 치환 및 비치환된 아닐린은 본발명의 실시에 유용한 중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 사용될수 있는 것들을 예시한 것이다.
유용한 R기의 예시로는 메틸, 에틸, 옥틸, 노닐, tert-부틸, 네오펜틸, 이소프로필, sec-부틸, 도데실등과 같은 알킬; 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐등과 같은 알케닐; 프로폭시, 부톡시, 메톡시, 이소프로폭시, 펜톡시, 노녹시, 에톡시, 옥톡시 등과 같은 알콕시; 시클로헥세닐, 시클로펜테닐등과 같은 시클로알케닐; 부타노일, 펜타노일, 옥타노일, 에타노일, 프로파노일 등과 같은 알카노일; 부틸티오, 네오펜틸티오, 메틸술피닐, 벤질술피닐, 페닐술피닐, 프로필티오, 옥틸티오, 노닐술포닐, 옥틸술포닐, 메틸티오, 이소프로필티오, 페닐술포닐, 메틸술포닐, 노닐티오, 페닐티오, 에틸티오, 벤질티오, 펜에틸티오, 나프틸티오 등과 같은 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬티오, 아릴술포닐, 아릴술피닐 등; 메톡시카르보닐, 에톡시 카르보닐 부톡시카르보닐등과 같은 알콕시카르보닐; 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 시클로헵틸등과 같은 시클로알킬; 메톡시메틸, 에톡시메틸, 부톡시메틸, 프로폭시에틸, 펜톡시부틸등과 같은 알콕시알킬; 펜옥시페닐, 펜옥시메틸렌등과 같은 아릴옥시알킬 및 아릴옥시아릴; 1-히드록시부틸, 1-아미노부틸, 1-히드록시프로필, 1-히드록시펜틸, 1-히드록시옥틸, 1-히드록시에틸, 2-니트로 에틸, 트리플루오로메틸, 3,4-에폭시부틸, 시아노메틸, 3-클로로프로필, 4-니트로페닐, 3-시아노 페닐등과 같은 여러 가지 치환된 알킬 및 아릴기; 에틸술폰산, 프로필술폰산, 부틸술폰산, 페닐술폰산, 및 해당카르복실산들과 같은 술폰산 말단 알킬 및 아릴기와 카르복실산 말단알킬 및 아릴기들이 있다.
유용한 R기의 예시로는 또한 다음식 :
(상기식에서 n*은 약 3 내지 약 7의 정수이다)의 기와 같은 어떤 두 개의 R기로부터 형성된 2가 기, 예로서 -(CH2)4-, -(CH2)3- 및 -(CH2)5-, 또는 -CH2SCH2- 및 -CH2-O- CH2-와 같은 산소 및 황의 헤테로원자를 임의적으로 포함하는 이러한 기들이 있다. 다른 유용한 R기의 예들은 2가 1,3-부타디엔 및 유사기들과 같은 1 내지 약 3개의 콘주게이트 이중 결합 불포화도를 포함하는 2가 알킬렌 사슬들이다.
본 발명의 실시에 사용하기 위해 바람직한 것은 :
n이 0내지 약 2의 정수이며;
m은 2내지 4의 정수이고, 단 n과 m의 합이 4와 같으며;
R은 1 내지 약 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 시아노, 할로겐, 또는 카르복실산 또는 술폰산 치환기로 치환된 알킬이고;
x가 1과 같거나 1보다 큰 정수이며;
y는 0과 같거나 0 보다 큰 정수이고;
단 x와 y의 합은 약 4보다 더 크며,
z는 약 5와 같거나 5보다 큰 정수인 상기식 II 내지 V의 폴리아닐린들이다.
본발명의 실시에 사용하기에 특히 바람직한 것은,
n이 0 내지 2의 정수이며,
m은 2 내지 4의 정수이고, 단 n과 m의 합이 4와 같으며;
R은 1 내지 약 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 카르복실산 또는 술폰산 치환기로 치환된 알킬이고;
x가 1과 같거나 1보다 큰 정수이며;
y는 0과 같거나 0보다 큰 정수이고;
단 x와 y의 합은 약 6보다 더 크며,
z는 약 10과 같거나 10보다 큰 정수인 상기 식 II 내지 V의 폴리아닐린들이다.
특히 바람직한 구체예들중, 본발명의 실시에 사용하기에 가장 바람한 것은,
n이 0 또는 1의 정수이며,
m은 3 또는 4의 정수이고, 단 n과 m의 합이 4와 같으며;
R은 1 내지 약 4개 탄소원자의 알킬 또는 알콕시이고,
x가 2와 같거나 2보다 큰 정수이며;
y는 1과 같거나 1보다 큰 정수이고, 단 x와 y의 합은 약 8보다 크며,
z는 약 15와 같거나 15보다 큰 정수인 상기 식 II 내지 V의 폴리아닐린들이다.
본발명의 가장 바람직한 구체예들에서, 폴리아닐린은 불포화된 아닐린으로부터 유도되며, 즉, n=0이고, m이 5(단량체) 또는 4(중합체)인 경우이다.
일반적으로, 본발명의 실시에 특히 유용한 폴리아닐린은 "필름 및 섬유형성분자량"인 것들이다. 여기서 사용된바, "필름 및 섬유형성분자량"은 일반적으로 약 10,000달톤을 능가하는 중량 평균 분자량을 의미한다.
이러한 용해성 중합체의 용액은 일반적으로 주조되어 얇은 자립필름을 형성하거나 또는 밀착성이고 형상을 유지하며 바람직하게 굽혔을 때 깨지지 않는 필름 및 섬유로 압출될수 있다.
일반적으로, 본발명의 이점은 프로톤 첨가된 전도성 형태의 포화 및 불포화 폴리아닐린은 유기액체에 용해될수도 있으며 이러한 폴리아닐린은 8개 이상의 단량체 반복단위를 갖는다는 것이다. 이것들은 미국특허 Nos. 3,963,498 및 4,025,463에 기술된 폴리아닐린보다 더 크게 축합되어 있다.
높은 분자량 때문에, 본발명의 치환 및 비치환된 폴리아닐린은 결합제, 즉 결합하는 중합체 조성물을 필요로 하지 않고 표면에 피복되고 섬유로 방적될수 있으며, 폴리아닐린의 안정성을 개선시키는데 이것은 미국특허 Nos. 3,963,498 alc 4,025,463에 기술된 저분자량 올리고머 폴리아닐린에 대해서는일반적으로 그렇지가 않다.
중합체가 필름 또는 섬유형성성이 되는 치환 또는 비치환된 폴리아닐린의 분자량은 반복단위의 수, 치환기의 수 및 치환기 패턴을 포함하는 많은 요인들에 따라 크게 다양할 수가 있다. 일반적으로, 치환 및 비치환된 폴리아닐린은 단량체 반복단위의 수가 적어도 약 50인 필름 및 섬유형성 분자량이 될 것이다.
본발명의 바람직한 구체예에서, 반복단위의 수는 적어도 약 75이며 특히 바람직한 구체예에선 반복단위의 수는 적어도 약 200이다.
특히 바람직한 구체예들중, 가장 바람직한 것은 반복단위의 수가 적어도 약 250인 이들 구체예이다.
폴리아닐린은 어떤 물리적 형태로도 본발명의 실시에 편리하게 사용될수 있다.
유용한 형태의 예시로는
에 예시된 것들인데, 이들 문헌은 여기에 참고로 포함된다.
비치환된 폴리아닐린에 대해서, 유용한 형태로 류코에머랄딘, 프로토에머랄딘, 에머랄딘, 니그라닐린 및 톨루-프로토에머랄딘 형태를 포함한다.
유용한 폴리아닐린은 화학적 합성방법들의 사용을 통해 제조될수 있다.
예를들면, 적어도 약 160개 반복단위를 갖는 폴리아닐린의 한 형태는 아닐린을 과량의 1M HCℓ에서 과황산 암모늄(NH4)2S2O8으로 처리함으로써 제조될수 있다.
이 분말로된 형태의 폴리아닐린은 색이 청록색이다.
메탄올 세척 및 풍건후 이 물질은 약 10 S-cm-1의 전도도를 나타낸다.
이 전도성 형태의 폴리아닐린은 에탄올중에서 수산화 암모늄으로 처리하여 비전도성형태의 폴리아닐린을 형성시킬수 있는데 이것은 색이 자주색이고 10-8S-cm-1미만의 전도도를 갖는다. 여러 가지 화학적 형태의 폴리아닐린의 제조를 위한 다른 화학적 방법들은 상기한 그린 외(Green et al)에 의해 상세히 기술되어 있다.
유용한 형태의 폴리아닐린은 또한 전기화학적으로 제조될수 있다.
예를들면, 유용한 형태의 폴리아닐린은 백금박 양극상에서 수성 플루오로붕산 전해질에서 아닐린의 전기화학적 산화에 의해 제조될수 있다.
관능화된 프로톤산
본발명의 전도성 조성물의 두 번째 성분은 반대이온이 비전도성 액체 또는 중합체 기질과 적합성이 되도록 관능화된 "관능화된 프로톤산"이다.
여기서 사용된바, "프로톤산"은 폴리아닐린에 프로톤 첨가하여 이 폴리아닐린과 착체를 형성시키는 산으로서, 이 착체는 약 10-11S-cm와 같거나 이 보다 큰 전도도를 갖는다. 바람직한 프로톤산은 폴리아닐린에 프로톤 첨가하여 착체를 형성시키는 것들인데, 이 착체는 약 10-6S-cm 이상의 전기전도도를 가지며 특히 바람직한 프로톤산은 약 10-3S/cm보다 큰 전도도를 갖는 폴리아닐린과의 착체를 형성시키는 것들이다. 이들 특히 바람직한 구체예들중, 가장 바람직한 것은 0.1 S/cm 보다 큰 전도도를 갖는 폴리아닐린 착체를 형성하는 이들 프로톤산이다.
프로톤산은 상기한 챵과 알란(J.C. Chiang and Alan G. MacDiarmid)의 문헌과 살라넥 외(W.R. Salaneck et al.)의 문헌에 의해 나타낸 바와같은 전도성 중합체 기술에서 도핑제로서 잘 알려져 있으나 비극성 또는 약하게 극성인 유기액체와 같은 비전도성 기질과 반드시 적합성은 아니다. 여기서 사용된 "관능화된(functionalized)"프로톤산은 폴리아닐린에 프로톤 첨가하여 이 폴리아닐린과 착체를 형성하는 산인데, 이 착체는 10-1S/cm-1과 같거나 이 보다 큰 전도도를 가지며 이것은 이들 제품의 제3의 성분을 만드는 기질과 혼화상이거나 거기에 용해성(단순히 그 안에 분산성인 것과 반대임)이 되도록 관능화된 것이다. 이들 성질에 비추어, 산은 용질로 간주되고 기질은 용매로 생각될수 있다.
이 관능화는 폴리아닐린 착체로 하여금 용해화등을 통해 기질에 균질화되도록 허용한다. 이 용해 및/또는 친밀한 혼합은 기질에서 전도성 종의 본질적으로 연속적인 네트웍을 가져온다. 기질은 불연속상으로서 제공되거나 바람직하게는 공-연속상으로서 제공된다. 이것은 전체 조성물에 높은 수준의 전도도, 즉 전도성종이 현탁된 입자등으로서 제공된다면 달성되는 것보다 다수배 더 높은 전도도를 부여한다.
이하 상술하는 바와같이, 사용되는 기질상은 유기액체 및/또는 용융된 중합체를 포함한다. 관능화된 프로톤산 및 기질간의 "적합성"을 결정하는데 있어서는 통상의 화학적 용해도-혼화상 규칙을 따른다. 예를들면 케톤 또는 에스테르와 같은 더 극성의 기질(유기용매로서) 또는 중합체로서 폴리(에스테르), 폴리(아크릴레이트), 또는 폴리(아미드)로, 프로톤산 반대이온에 있어서의 관능화는 반대이온기의 극성성질을 촉진시키거나 또는 최소한 실질적으로 감소시키는 일이 없어야 한다.
역으로, 액체로서 예를들면 알칸 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 바람직한 비극성 또는 약하게 극성인 물질들 또는 중합체 기질로서 폴리(올레핀), 폴리스티렌 같은 비닐중합체, 폴리메타크릴레이트, 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 공중합체와 같은 탄성중합체로, 관능화는 비극성 기질에 반대이온의 용해도를 향상시키거나 부여하도록 반대이온에 비극성 또는 약하게 극성인 영역을 부여(예를들면 반대이온에 탄화수소 꼬리를 부가)해야 한다.
어떤점에서는, 비극성 기질의 경우에, 산은 계면활성제로서 작용하고 이로써 극성의 반대이온의 비극성 또는 약하게 극성인 유기기질과 적합성이 되게 한다.
일반적으로, 본발명에서 사용하기 위한 관능화된 프로톤산은 다음식 VI 및 VII의 것들이다.
상기식에서 A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 붕산 또는 카르복실산기 또는 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산수소염이며,
n*은 0 내지 5의 정수이고,
m*은 0내지 4의 정수이며, 단 n과 m의 합은 5이며,
R1은 1 내지 약 20 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술포닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3 내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.
이들 단량체산 형태이외에, R1은 복수의 산관능기 "A"가 의존하는 중합체 골격이 될 수 있다. 중합체산의 예들은 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리에틸렌등을 포함한다. 이들 경우에, 중합체 골격은 비극성기질에서의 용해도를 향상시키기 위해서 아니면 더 높은 극성의 기질에서 용해성이 되도록 하기 위해 선택될수 있는데 여기에서 중합체, 폴리아크릴산 또는 폴리(비닐술포네이트) 등과 같은 물질들이 사용될수 있다.
R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술포닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 어떤 두 개의 R치환기가 함께 3, 4, 5, 6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.
R*은 전형적으로 약 1 내지 약 20탄소, 특히 3 내지 20, 더 바람직하게는 약 8내지 20 탄소를 갖는다. A-R1으로 산을 묘사한 것은 앞서 H+(M--R p)로 묘사한 것과 같다는 것과 다음산 :
들은 A-R1의 일반적 구조내에 들어간다는 것이 인정될 것이다.
본발명의 실시에 사용하기에 바람직한 것은,
A가 술폰산, 포스폰산 또는 카르복실산이며,
n*은 1 내지 5의 정수이고,
m*은 0내지 4의 정수이며, 단 n과 m의 합은 5이고,
R1은 5 내지 약 16 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 1 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3 내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬이며,
R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 3 내지 12탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐 또는 카르복실산 또는 하나 또는 그 이상의 카르복실산, 할로겐, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬인 상기 식 VI 및 VII의 관능화된 프로톤산 용질이다.
본 발명의 실시에 사용하기에 특히 바람직한 것은, A가 술폰산 또는 카르복실산이며, n*은 1 내지 3의 정수이고, m*은 0 내지 4의 정수이며, 단 n과 m의 합은 5이며, R1은 6 내지 약 14 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시; 또는 아릴알킬이며, 여기서 알킬 또는 알콕시의 알킬부분은 4 내지 약 14 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 카르복실산, 할로겐, 디아조 또는 애폭시기로 치환된 6 내지 약 14 탄소원자를 갖는 알킬이고,
R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 4 내지 14 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬술포닐 또는 알킬에서 다시 4 내지 14 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 할로겐기로 치환된 알킬인 상기 식 VI 및 VII의 관능화된 프로톤산 용질이다.
특히 바람직한 구체예중에서 본발명의 실시에 사용하기에 가장 바람직한 것은,
A가 술폰산이고, n*가 1또는 2의 정수이며,
m*가 3또는 4의 정수이고 단 n과 m의 합은 5이며,
R1은 6내지 약 14탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시; 또는 하나 또는 그 이상의 할로겐기로 치환된 6내지 약 14탄소원자를 갖는 알킬이고,
R*이 4내지 14 특히 12탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 또는 하나 또는 그 이상의 할로겐기로 치환된 알킬인 상기 식 VI 및 VII의 관능화된 프로톤산 용질이다.
본발명의 가장 바람직한 구체예에서, 관능화된 프로톤산 용질은 도데실 벤젠술폰산이다.
사용된 관능화된 프로톤산의 양은 요구되는 전도도에 따라 다를수 있다.
일반적으로, 전도성 물질을 형성하기 위해 폴리아닐린 함유 혼합물에 충분한 관능화된 프로톤산이 첨가된다. 보통 사용되는 관능화된 프로톤산의 양은 적어도 약 10-9S-cm-1의 전도도를 갖는 전도성 중합체를(용액으로 아니면 고체형태로)제공하기에 적어도 충분하다. 일반적인 규칙으로서, 필요한 양은 훨씬 더 낮아지며, 즉, 10중량% 전체 조성물기준)가 되거나 또는 원하는 전도도를 부여하기 위하여 예사되는 것 보다 더 적다. 이것은 프로톤산의 관능화된 반대이온이 기질에 단순히 분산되거나 현탁되기 보다는 기질에 용해되거나 친밀하게 혼합되기 때문이다. 전도도의 상한은 중대하지 않으며 사용된 아닐린 중합체의 유형에 따른다.
일반적으로 얻어진 높은 수준의 전도도는 중합체의 환경적인 안정성에 부당하게 불리한 영향을 미치지 않고 제공된다. 본발명의 바람직한 구체예에서, 사용된 관능화된 프로톤산의 양은 적어도 약 10-10S-cm-1의 전도도를 제공하기에 충분하며 특히 바람직한 구체예에서 적어도 약 10-8S-cm-1의 전도도를 제공하기에 충분하다.
이들 특히 바람직한 구체예중에서, 비치환된 아닐린이 사용되고 적어도 약 10-6S-cm-1의 전도도를 제공하기에 충분한 산이 사용되는 구체예들이 가장 바람직하다.
기질
본발명 물질의 임의의 제3 성분은 기질이다.
기질은 절연성 또는 반도체 물질이다. 기질은 유기용매가 될 수 있고, 또는 폴리아닐린 및 도핑제와 요구되는 친밀한 혼합물(용액등)을 달성하도록 처리공정의 동안에 유체(액체 또는 반고체)형태로 쓰일수 있는 벌크올리고머 또는 중합체 또는 프레폴리머 물질이 될 수 있다. 비극성 반대이온의 경우에, 기질로서 비극성 또는 약하게 극성인 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
여기서 사용된 바 "비극성 또는 약하게 극성인 유기용매 또는 올리고머 또는 중합체 액체"라는 말들은 약 22와 같거나 또는 그 미만의 실온에서의 유전상수를 갖는 용융시 액체이거나 액체로 될 수 있는 물질을 말한다.
이들 기질중 바람직한 것은 약 15와 같거나 그 미만의 유전상수를 갖는 이들 통상의 유기용매, 또는 용융성 전성의 올리고머 또는 중합체들이다.
특히 바람직한 비극성기질은 약 10과 같거나 또는 그 미만의 유전상수를 갖는 이들 용매, 또는 올리고머 또는 중합체들이다.
유용한 통상의 용매중에는 다음 물질들이 있다 :
벤젠, 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌, 나프탈렌, 에틸벤젠, 스티렌, 아닐린 등과 같은 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등과 같은 고급알칸; 데카히드로나프탈렌과 같은 고리형 알칸; 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄등과 같은 할로겐화된 알칸; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로 벤젠등과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소; m-크레졸, 벤질알콜, 2-부탄올, 1-부탄올, 헥산올, 펜탄올, 데칸올, 2-메틸-1-프로판올등과 같은 알코올; 헥산온, 부탄올, 펜탄온 등과 같은 고급케톤; 모르폴린과 같은 헤테로고리류; 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로벤젠등과 같은 퍼플루오르화된 탄화수소, 이러한 비극성 유기용매들의 혼합물도 또한 예를들면 크실렌과 클로로 벤젠의 혼합물로서 사용될수 있다.
반도체 물질(즉, 10-8S-cm-1까지의 전도도를 갖는 물질)의 예들은 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌술피드, 폴리(파라페닐렌 비닐렌)등과 같은 도핑되지 않거나 가볍게 도핑된 콘주게이트된 호모-또는 공중합체를 포함한다.
다른 유용한 기질들은 액화가능(용융성) 벌크 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 유용한 올리고머 액체의 예시로는 헥사트리아콘탄, 도트리아데칸, 옥타도데칸과 같은 액화가능 고급알칸; 분지된 고급알칸 및 왁스, 그리고 퍼플루오르화된 고급알칸 및 왁스들이다. 유용한 중합체 기질들의 예시로는 액화가능 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(비닐알코올), 폴리(에틸비닐아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌비닐렌-공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 그리고 나일론 12, 나일론 8, 나일론 6, 나일론 6,6등과 같은 나일론이다. 유기용매와 중합체를 더한 혼합물들도 사용될 수가 있는데 이 경우에 용매를 중합체에 대한 가소제로서 제공될수 있다.
어떤 특정 상황에서 사용하기 위해 선택되는 유기 기질들은 치환 또는 비치환된 폴리아닐린과 블렌드를 형성하기 위해 선택되는 폴리아닐린, 및/또는 관능화된 프로톤산, 및/또는 하나 또는 그 이상의 다른 중합체의 여러 가지 R치환기에 주로 의존할 것이다. 일반적으로, 폴리블렌드의 제조에 사용되는 극성이 더 적은 치환기 및/또는 극성이 더적은 다른 중합체들은 더 낮은 유전상수를 요할 것이다.
역으로, 복합체 또는 폴리블렌드의 제조에 사용되는 더 극성인 치환기 및/또는 더 극성인 다른 중합체들은 더 높은 유전상수를 요할 것이다.
바람직한 통상의 유기용매는 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 아닐린, 데카히드로나프탈렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 모르폴린이며, 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 데카히드로나프탈렌, 및 클로로포름이다. 이들 구체예중에는 용매가 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 그리고 클로로포름과 같은 할로겐화된 탄화수소인 것들이 있다.
전체적인 비율
물질들의 비율은 중대하지 않으며, 크게 다양할수 있다.
그러나, 다음의 지침들은 본발명에 특히 유용한 물질들을 달성하기 위해 중요한 것으로 생각된다. 관능화된 프로톤산의 양은 가소화된 조성물 또는 용액이 형성되는지를 결정하는데 역할을 할수도 있다. 일반적으로, 프로톤 첨가의 정도가 높을수록 (관련된 관능화된 반대이온을 가짐), 용매에서 프로톤 첨가된 전도성 중합체의 용해력이 더 커진다. 역으로, 프로톤 첨가도가 낮을수록(그리고 관능화된 반대이온의 농도가 낮을수록), 용매에서 전도성 중합체의 용해력은 적어지나, 중합체를 여전히 가소성이다. 예를들면, 실시예 5 및 6에 나타낸 바와같이, 프로톤 첨가의 수준이 아닐린 반복단위당 약 1.0 당량 이상의 관능화된 프로톤산인 비치환된 폴리아닐린의 경우에 용해성 전도성 폴리아닐린이 제공된다. 그러나, 프로톤 첨가의 수준이 아닐린 반복 단위당 약 1당량 미만의 프로톤산인 경우에 가소성 전도성 중합체가 형성된다.
상기 주목한 바와같이, 용해성 전도성 중합체나 아니면 가소화된 전도성 중합체를 형성하기 위해 충분한 프로톤 첨가가 일어난다. 본발명의 바람직한 구체예에서, 프로톤산 첨가의 수준은 전도성 중합체의 용액이 얻어지도록 하는 정도이다.
일반적으로 용매의 양의 비율로서 용매기질의 양은 액체 또는 반고체로서의 어떤 양도 프로톤 첨가된 전도성 중합체와 적어도 점성의 겔을 형성할 것이기 때문에 중대한 것으로 생각되지 않는다. 본발명의 이들 점성의 구체예는 실크스크리닝 전도성 회로소자에와 기판에 두꺼운 필름 피복을 적용하기에 특히 유용하다.
다른 이용분야를 위해서는, 그러나, 합리적으로 짧은시간 기간에 예를들면, 30분 또는 그 안에 용기형상 또는 형에 순응하기에 또는 필름 및 섬유로 압출되기에 적어도 충분히 흐르는 경우에 겔 또는 용액의 점도를 한 포인트 낮추기 위해 충분한 액체 용매를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
바람직하게는, 액체는 용액의 점도를 약 10,000센티포이즈 미만으로, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 1000 센티포이즈로 낮추기에 충분한 양으로 존재한다.
방금 기술된 대로, 본발명의 전도성 중합체 조성물은 폴리아닐린, 프로톤산, 및 용매 또는 가소제 기질(이것은 이미 주목한 바와같이 어떤 경우에는 프로톤산이 될 수 있다)을 포함한다. 이들 물질의 상대적인 비율은 다음과 같은 범위가 될 수 있다.
0.01중량% 내지 100중량%의 폴리아닐린 더하기 프로톤산, 99.99중량% 내지 0 중량%의 기질, 바람직하게는 0.01% 내지 99중량%의 폴리아닐린 더하기 프로톤산, 99.99% 내지 1%의 기질, 더 바람직하게는 0.05 내지 50%의 폴리아닐린 더하기 프로톤산, 99.95내지 50%의 기질.
이들 비율은 매우 바람직한 조성에 대해 다음을 포함하는 것으로 표시될수 있다.
폴리아닐린 1중량부
프로톤산 아닐린 각 10반복 단위에 대해 적어도 1프로톤산 프로톤 그리고 바람직하게는 각 8반복 단위에 대해 적어도 하나에서 부터 각 아닐린 반복단위에 대해 20개 프로톤산 프로톤까지--전형적으로 0.01 내지 20중량부.
기질(과량의 산포함) 0.1부 내지 500부, 특히 0.2 내지 200부.
폴리아닐린 호모중합체 또는 공중합체, 관능화된 프로톤산 및 기질이외에 본발명의 조성물은 다른 임의의 성분들을 포함할수 있다.
이러한 임의의 성분들의 성질은 크게 다양하며, 중합체 물품에 포함시키는 당업자에게 공지인 이들 물질을 포함한다. 용해성 성분들의 경우에, 용액이나 아니면 용액으로부터 궁극적으로 유도된 물품의 물리적 또는 기계적 성질을 변경시키는 물질들이 제공될수도 있다. 이러한 물질들의 예들은 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌, 나일론, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 셀룰로오스 아세테이트, 폴리페닐렌옥사이드 등과 같은 가소제, 올리고머 또는 다른 종래의 중합체들을 포함한다. 비용해성 제4의 성분들의 경우에 조성물로부터 전도성 중합체 주조물에 대한 베이스를 충전하거나 아니면 형성시키는 물질들도 제공될수 있다. 이들 제4의 성분들은 다른 전도성 중합체들, 도핑시 전도성이 될 수도 있는 폴리(3-알킬티오펜)과 같은 다른 중합체들, 흑연, 금속도체, 보강섬유 및 비활성 충전제(점토 및 유리같은것)를 포함할 수도 있다.
이들 제4의 성분들은 전체 혼합물의 98% 만큼 제공될수 있으며 임의적이기 때문에 전부 생략될수 있다. 보통, 시판하는 매력적인 제품에 대해 이들 첨가되는 제4의 성분들은 전체최종제품의 2 내지 95중량%를 이룬다.
처리공정
본발명 조성물을 형성시키는 방법은 크게 다양할수 있다.
그러나, 어떤 단계에서 기판을 유체(액체, 반고체 또는 용융된 형태)에서 폴리아닐린 및 도핑제로 적당한 친밀한 혼합물을 보증하도록 처리하는 것이 중요하다.
예를들면, 프로톤 첨가된 아닐린 중합체와 관능화된 반대이온을 함유하는 본발명 제품을 형성시키는 한 방법은 아닐린 중합체, 관능화된 프로톤산 및 액체로서의 용매를 동시에 반응시키는 것이다. 따라서, 예를들면, 고체분말로서 폴리아닐린, 액체로서 크실렌 그리고 액체로서 도데실벤젠술폰산(DBSA)를 혼합 용기에 도입함으로써 프로톤 첨가된 전도성 중합체의 용액이 형성되고 이로부터 전도성 중합체가 주조될수 있다. 이러한 혼합의 조건은 원하는 양의 중합체를 도핑하기에 충분한 DBSA가 사용되고 용액의 점도를 다루기 쉬운 수준으로 감소시키기 위해 충분한 용매가 사용된다면 중대하지 않다.
프로톤 첨가된 전도성 중합체를 함유하는 본발명의 제품을 제조하는 또다른 기술은 중합체와 용매를 먼저 혼합하고, 그후 관능화된 프로톤산을 용액 또는 2상 계에 첨가하는 것이다. 따라서, 예를들면, 폴리아닐린 분말이 크실렌 용매와 혼합된다면, 분말을 보통의 조건하에 연장된 기간동안 용매중에 현탁되어 있게 될 것이다.
이 현탁액에 DBSA와 같은 관능화된 프로톤산의 첨가는 분말에 프로톤 첨가를 일으키며 그후 프로톤 첨가된 전도성 중합체가 팽윤하여 용액중에 들어가도록 한다.
또다른 방법에서는, 고체 중합체 분말은 DBSA 와 같은 관능화된 프로톤산과 먼저 혼합되는데, 이것은 중합체에 프로톤 첨가를 일으킨다.
이어서, 프로톤 첨가된 중합체는 예를들면 크실렌과 함께 혼합되고 용액이 형성된다.
폴리아닐린 호모중합체 또는 공중합체 및 관능화된 프로톤산을 함유하는 용액의 제조를 위한 또다른 방법은 실시예16에 기술된 바와같이 중합체가 관능화된 프로톤산의 존재하에서 비극성 또는 약하게 극성인 용매 또는 가소성 액체에서 직접 합성되는 경우이다. 이 방법은 관능화된 프로톤산이 이 에멀션 중합에서 계면활성제로서 작용하며 고분자량의 중합체와 에멀션으로부터 유도된 결과 물질의 높은 전도도를 수득하기 때문에 특히 관심이 있다.
또 다른 방법에서는, 본발명의 물질들은 세단계로 제조될수 있다.
먼저 용해성 전도성 폴리아닐린 착체는 H+(M--R p)가 관능화된 프로톤산인 반대이온으로서(M--R p)와 착체 형성된 에머랄딘염 형태의 폴리아닐린으로 구성된다.
예시하는 예로는 다음이 될 수 있다.
M-= SO3 -
RP= 캄포
다음에 용해성 전도성 폴리아닐린 착체를 적당한 유기용매에서 원하는 양의 PMMA 또는 어떤 다른 적합한 비정질 벌크중합체와 공용해 시킨다.
두성분(전도성 폴리아닐린 착체와 예를들어서 PMMA)의 농도는 최종전도성 필름(이것은 베이스상에서 주조되고 용매가 증발된후 투명해 질수도 있다)에서 원하는 비율을 제공하도록 선택된다.
그 다음 전도성 필름은 전극, 대전방지피복등으로서 사용하기 위해 베이스상에서 주조된다. 주조의 상세한 방법(스핀-주조, 드롭-주조, 닥터 블레이드의 사용, 등)은 2차적인 평가기준(예를들면, 제조의 용이성, 비용, 기질의 형상등)과 일치하여 선택된다.
또다른 방법은 두 단계를 갖는다. 먼저, 전도성 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 착체와 PMMA(또는 또다른 비정질, 용융 처리가능 벌크 중합체)의 폴리블렌드는 방금 기술된 방법과 이어서 용매를 증발시켜 원하는 조성물의 고체 폴리 블렌드를 수득함으로써 제조된다. 필름은 전도성 폴리블렌드를 원하는 표면에 용융 및 피복함으로써 형성된다. 이 또 다른 방법은 전도성 전극이 착체 표면을 가진 베이스상에 직접 형성될수 있다는 특별한 이점을 갖는다.
본발명의 전도성 중합체를 포함하는 제품 또는 형태를 형성시킨후, 그것들을 인발하거나 달리 비틀거나하여 그것들의 물리적 또는 전기적 성질을 종종 향상시킬수 있다. 이 공정 및 이 공정의 성공적 사용에 대한 지침은 실시예에서 상술한다.
본발명의 용액과 가소화된 조성물을 사용하기 위한 여러 가지 방법들이 생각된다. 용매는 어떤 종래의 용매제거방법의 사용을 통해서도 용액으로부터 제거될수 있으나 바람직하게는 증발에 의해 제거된다. 또 다르게는, 용매 및 미반응된 관능화된 프로톤산은 용매와 미반응된 관능화된 프로톤산이 도핑된 중합체보다 실질적으로 더 용해성인 추출제로 추출에 의해 제거될수 있다.
만일 액화되거다 용융된 올리고머 또는 중합체가 기질로서 사용된다면 고체 전도성 물품은 통상 사출성형, 용융물 압출 등에서 수행되는 바와같이 액체조성물을 단순히 냉각시킴으로써 형성될수 있다. 또 다르게는, 중합성 단량체가 용매로서 사용될 때, 고체 전도성 물품은 단량체를 중합시킴으로써 형성될수 있다.
후자의 두방법에서는 용매의 제거가 요구되지 않는다.
중합체 처리공정에서 숙련된 자가 인정하는 바와 같이 용액으로부터 용매를 제거함으로써 형태화된 중합체 물품을 형성시키는 능력은 크게 다양한 형태 및 크기의 물품을 제조하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 예를들면, 표면에 펼쳐진 본발명 용액 또는 가소화된 조성물로부터 휘발성물질을 제거함으로써 어떤 원하는 두께의 필름이 제조될수 있다.
용액을 다이를 통해 압출시킴으로써 섬유 또는 필름이 만들어질수 있다.
마찬가지로, 여러 가지 형태의 형에서 용액 또는 가소화된 조성물로부터 휘발성 물질을 제거함으로써 형태에 있어서 형에 순응하는 형태화된 물품이 제조될수 있다.
최종 흐를수 있는 상태의 용액과 최종물품간에 약간의 수축이 일어날 수도 있으나 이러한 수축은 용액으로부터 성형하는 중합체에서 통상적으로 직면하는 것임이 인정될 것이다. 일단 용액 또는 용융물이 형성되면, 표면에서 또는 형에 용액 또는 용융물을 놓기에 앞서 용매의 부분적 또는 실질적인 제거가 일어날 것이며 표면에서 또는 형에서 용매의 최종 배기가 일어나는 것으로 또한 생각된다.
만일 제4의 또는 추가의 용해성 성분이 용액에 도입되면 그것들은 또한 휘발되지 않는다면 형성된 형태화된 물품에 존재하는 것으로 생각된다.
만일 제4의 성분이 비휘발성 액체라면 휘발성 성분의 제거는 새로운 액체 또는 가소화된 형태의 양성자 첨가된 전도성 중합체 또는 도핑안된 중성 중합체를 남길수도 있다. 만일 추가의 성분들이 휘발성이면, 포말상 또는 팽창된 셀형태의 중합체가 형성될 수도 있다.
제4의 또는 추가의 비용해성 성분들이 용액 또는 용융물에 존재하는 (또는 현탁되는) 경우에, 프로톤 첨가된 전도성 중합체는 불용성물질 둘레에 형성되거나 또는 그와함께 충전될 것이다. 만일 예를들어서 추가의 성분들이 유리섬유라면, 남아있는 섬유와 프로톤 첨가된 전도성 중합체의 상대적인 양은 중합체가 섬유로 충전되게 하거나 섬유가 중합체 피복 또는 중합체 함침되게 하거나 섬유와 프로톤 첨가된 전도성 중합체의 어떤 중간 복합체를 형성시킬 것이다.
비 용해성 성분의 양이 남아있는 프로톤 첨가된 전도성 중합체를 크게 초과하는 시스템의 경우에 프로톤 첨가된 전도성 중합체가 피복되거나 함침된 비용해성 성분의 개개입자 또는 형태가 형성될 것이다.
비용해성 성분과 본발명 중합체 용액 또는 용융물로부터 형성된 물품의 예들은 민감성 전자장치(마이크로 프로세서), 적외선 및 마이크로파 흡수 쉴드, 가요성 전기도체 콘넥터, 전도성 베어링, 브러시 및 반도체 광도체 접속부를 위한 전도성 중합체 피복된 하우징, 전자부품 포장을 위한 대전방지물질, 카페트섬유, 컴퓨터실의 바닥을 위한 왁스 및 플라스틱을 위한 대전방지 스프레이 마감재, 그리고 CRT스크린, 항공기, 자동문 등을 위한 얇고 광학적으로 투명한 대전방지 마감재를 포함한다.
대체로 액체수은이 여러 가지 장치에서 사용되는 방법으로 액체 도체로서 아니면 액체 반도체로서 본발명 용액 또는 용융물을 그대로 사용하는 것도 또한 생각된다.
이러한 장치의 예들은 중력스위치, 액면 검출장치 또는 다른 전기 또는 전자 스위치를 포함한다. 이러한 용도는 용액의 전도도에 기초하는데 여기서 크실렌에서 DBSA 로 프로톤 첨가된 폴리아닐린의 경우는 비교적 높은 전기전도도를 나타낼수 있다.
다음의 구체적 실시예들은 발명을 예시하기 위해 제공되며 발명의 제한으로서 생각되어서는 안된다.
[실시예 1]
폴리아닐린 카오 외(Y. Cao, A. Andereatta, A.J. Heeger and P. Smith, Polymer, 30(1989) 2305)에 의해 기술된 방법에 따라 제조하였다.
40 ㎖의 신선하게 증류된 아닐린(Aldrich), 50㎖의 35% HCℓ(Fisher) 및 400㎖증류수의 용액을 1ℓ 삼각 플라스크에 준비하였다.
플라스크를 0℃로 유지된 냉욕에 넣었다.
중합은 46g의 (NH4)2S2O8(Aldricdh)와 100㎖의 증류수로 구성되는 산화제 용액의 첨가에 의해 실행되었다. 모든 산화제를 첨가한후(2시간) 플라스크를 마개를 하고 추가 3시간동안 교반하면서 두었다.
침전된 중합체 분말을 회수하고 여과하고 세척액의 pH 가 6-7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 중합체를 메탄올로 액이 투명해질때까지 세척한 다음 에틸에테르로 세척하여 잔류 물 및 메탄올을 제거하였다.
최종적으로 중합체를 실온에서 48시간 동안 진공에서 건조시켰다.
에머랄딘 염기형태의 폴리아닐린을 폴리아닐린염의 보정에 의해 제조하였다.
10g의 폴리아닐린염을 실온에서 2시간 동안 3% NH4OH 용액 1000㎖와 함께 교반하였다. 결과된 에머랄딘 염기를 여과하고 세척액의 pH가 7-8이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서 중합체를 세척액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척한 다음 메틸 에테르로 세척하였다. 에머랄딘 염기를 실온에서 48시간동안 동적 진공에서 건조시켰다.
결과된 중합체는 모든 통상의 비극성이거나 약하게 극성인 용매에서 불용성이었고 고분자량이었으며 97% 황산에서 25℃에서 측정된 비전도성 폴리아닐린, 0.1% w/w 의 고유점도는 1.2 dL/g 이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 것과 같은 비전도성 형태의 폴리아닐린 5.43g(0.06M 아닐린)을 질소로 충전된 건조한 주머니에서 마노절구와 공이를 사용하여 9.79g (0.03M) 의 p-도데실 벤젠술폰산(DBSA)(Tokyo Kasei)과 충분히 혼합하였다.
아닐린 반복단위에 대한 DBSA의 몰비율은 0.5이었고 메머랄딘 염기형태를 전도성염 형태로 완전히 프로톤 첨가하기에 충분하였다.
[실시예 3]
다른 프로톤산을 가지고 실시예 2를 반복하였다.
결과된 물질의 압착된 펠릿의 전기전도도를 실시예 2의 물질의 전도도와 함께 표 1에 나타내었다.
[표 1]
다른 프로톤산들로 프로톤 첨가된 에머랄딘의 전도도(σ)
* 165℃에서 30초간 압착했음.
이 실시예는 폴리아닐린이 크게 다양한 프로톤산으로 프로톤 첨가될수 있음을 예시한다.
[실시예 4]
실시예 2의 물질, 0.1g을 0.1g 의 DBSA와 혼합하였다.
혼합물을 20g의 크실렌에 넣고 48시간동안 초음파 욕에서 처리하고 이어서 원심분리하였다. 대부분의 폴리아닐린 DBSA 착체는 용해되어 짙은 녹색 용액을 제공하였다. 약간의 불용성 고체는 윗용액을 따름으로써 제거하였다.
[실시예 5]
실시예 4의 용액을 증발시켜 고체를 수득하였는데, 이것을 아세톤으로 세척하여 과량의 DBSA를 제거하였다. 이와같이 얻은 폴리아닐린-DBSA 착체를 칭량하여 상기 용액중의 전도성 폴리아닐린 착체의 함량을 계산하였다.
그 다음, 실시예 2를 반복하되 다음의 값들로 변화시킨 추가량의 DBSA로 하였다.
즉, 0(이것은 실시예 2의 기준물질임), 0.05, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5g.
상기 용액중의 전도성 폴리아닐린-DBSA 착체의 농도를 결정하고 용액중의 PhN에 대한 DBSA 의 총량의 몰비에 대해 도시하여 도 1a에 나타내었다.
이들 결과는 용해성 전도성 폴리아닐린-DBSA를 얻기위해, 아닐린 반복단위당 0.5당량 이상의 관능화된 프로톤산이 필요함을 예시한다.
이 양보다 적은 양으로 도핑된, 전도성, 가소화 가능한 형태의 중합체를 가져온다.
[실시예 6]
실시예 5를 반복하되, PANi-DBSA (DBSA/PhN=0.5)염의 개시량은 크실렌 10g에서 1g이었다. DBSA/PhN 몰비에 대한 크실렌중의 착체의 용해도를 도 1b에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 2로부터의 물질을 1g의 양으로 1g의 추가의 DBSA와 혼합하여 1.3의 DBSA/아닐린 몰비율을 얻었다. 결과된 혼합물의 용해도를 몇가지 다른 용매들에서 시험하였다.
즉, 0.1그램의 혼합물을 10g의 여러 가지 용매에 넣고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
* ∼80℃이상에서
DBSA 의 대신에 헥산술폰산과 옥탄술폰산으로 실시예 2 및 5에서의 상기 실험을 반복함으로써 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 2를 반복하였다. DBSA/PhN 몰비율=0.5의 PANi-DBSA를 표 3에 열거된 다른 가소제와 혼합하였다.
크실렌중의 PANi-DBSA 착체(DBSA/PhN=0.5)의 용해도도 또한 표 3에 열거하였다.
이 실시예는 비극성 유기용매중에 PANi-DBSA 착체의 용해를 위해 실시예 5에서 사용된 여분의 DBSA는 넓은 범위의 비산성 첨가제로 대치될수 있음을 예시하였다.
[표 3]
[실시예 9]
실시예 2 및 5를 반복하되, DBSA의 대신에 (±)-10- 캄포술폰산(CSA)을 사용하였다.
2, 4 및 8g PANi-CSA착체(CSA-PhN 0.5 및 0.7)를 실시예 2에서와 같이 100g m-크레졸에서 처리하였다. PANi-CSA착체는 실온에서 용해하여 점성의 짙은 녹색 용액을 제공하였다. 광학 활성의 (1S)-(+)-10- 캄포술폰산과 (1R)-(-)-10-캄포술폰산으로 유사한 결과를 얻었다.
이 실시예는 PANi-DBSA 시스템과는 반대로 m-크레졸에 용해된 PANi-CSAk의 경우에 여분의 관능화된 프로톤산(즉, 아닐린 PhN 단위당 0.5 당량 이상의 산)이 필요하지 않음을 예시한다. 여러 가지 유기용매에서 PANi-CSA의 실온용해도를 표 4에 열거하였다.
[표 4]
[실시예 10]
PANi와 선택된 관능화된 프로톤산의 실온에서의 용해도를 몇가지 비극성 및 약하게 극성인 유기용매에서 시험하였다.
결과를 표 5에 열거하였다.
[표 5]
[실시예 11]
용액을 실시예 4에서 같이 준비하고 유리판상에서 주조하였다.
크실렌을 증발시키고 결과된 필름을 아세톤으로 세척하여 과량의 DBSA를 제거하였다. 남아있는 필름을 실온에서 건조시키고 20 S-cm-1의 4-지점 프로브 전도도를 가졌다.
크실렌의 대신에 클로로포름, 트리클로로벤젠, 톨루엔 또는 데칼린으로 상기 실험을 반복하여 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 3에서 제조된 바와같은 5g양의 용액을 0.17g의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW PE Hostalen GR 412, 중량 평균 분자량 2,000,000), 0.01g의 산화방지제 및 17.4㎖의 크실렌과 혼합하고 오일욕에서 126.6℃에서 1시간 동안 가열하였다.
결과된 뜨거운 용액을 알루미늄판 상에서 주조하였다.
크실렌을 실온에서 공기중 증발에 의해 제거하였다.
폴리아닐린-DBSA 착체 함량은 필름에서 11.8% w/w로 발견되었다.
유사한 실험을 반복하되, 폴리아닐린-DBSA 착체 함량은 각각 7.1% 및 13.4% w/w 로 변화시켰다. 필름의 일부를 인발비 λ=40(λ=최종길이 나누기 초기길이)으로 105℃에서 열판상에서 신장시켰다. 신장된 필름은 현저한 기계적 성질, 즉 40GPa를 넘는 영스모듈러스(Young's modulus)와 2GPa를 넘는 인장강도를 가졌다.
신장시키지 않은 필름과 신장된 필름의 전기전도도를 표준 4-프로브 방법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 6에 요약하였다. 이 실시예에서 인발의 사용은 중합체의 물리적 및 전기적 성질을 맹렬히 개선하기 위한 전도성 중합체 구조의 물리적 비틀림의 일반적 사용의 예이다. 약 50% 비틀림 내지 200배 비틀림의 양으로 어떤 비틀림, 신장, 인발등도 이점을 가지고 사용될수 있다.
[표 6]
이 실시예는 고성능 폴리올레핀의 제조에서 이 용해성 형태의 전도성 폴리아닐린을 사용하는 가능성을 증명한다.
[실시예 13]
실시예 12를 반복하되, 초고분자량 폴리에틸렌의 대신에 이소택틱 폴리프로필렌(Mw∼100,000 달톤)을 사용하였다.
블렌드의 전기전도도를 4-지점방법에 의해 측정하고 도 2a에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 12를 반복하되, 각각 PANi-DBSA, 크실렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 대신에 m-크레졸중의 PANi-CSA(CSA/PhN 몰비율=0.5)과 m-크레졸에 용해된 나일론 4.6 및 나일론 12를 사용하였다. 용해를 실온에서 수행하였다.
블렌드의 전기전도도를 4-지점방법에 의해 측정하고 도 2b에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 14를 반복하였다. 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 비정질 나일론, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰 및 ABS로 유사한 결과를 얻었다.
표 7은 크게 다양한 절연 중합체로 용액처리된 블렌드의 전기전도도 데이터를 요약하였다.
[표 7]
[실시예 16]
4.65g(0.05M)의 신선하게 증류된 아닐린(Aldrich)과 24.48g(0.075M)의 DBSA 및 250㎖ 크실렌의 용액을 250㎖삼각 플라스크에서 준비하였다.
플라스크를 25℃로 유지된 욕에 놓았다.
20㎖증류수에 4.68g(0.02M)의 (NH4)2S2O8(Aldrich)을 함유하는 산화제 용액의 첨가에 의해 중합을 실행하였다. 모든 산화제를 첨가한후(30분의 기간에 걸쳐), 플라스크에 마개를 하고 교반을 24시간동안 계속하였다.
아닐린에 대한 산화제의 몰비율은 0.4이었고 단량체 농도는 0.2M/L이었고 DBSA의 아닐린에 대한 비율은 1.5이었다. 암록색 혼합물이 형성되었다.
중합체 에멀션을 750㎖아세톤에 붓고 폴리아닐린-DBSA 착체를 침전시켰다.
이 분말을 회수하고, 여과하고 150㎖아세톤으로 3회 세척하고 150㎖증류수로 3회 세척하고 다시 150㎖아세톤으로 3회 세척하였다.
최종적으로 분말을 진공건조기에서 실온에서 48 시간동안 건조시켰다.
폴리아닐린-DBSA 수득량은 2.1g 이었다.
분말에서 DBSA/PhN 비율은 ∼0.3이었다.
이 실시예는 전도성 폴리아닐린 관능화된 프로톤산 착체를 아닐린 단량체로부터 직접 제조할수 있음을 예시한다.
이 실시예는 또한 유기용매에 아닐린을 용해시키기 위해 프로톤산을 사용할수 있다는 것과 용해된 아닐린을 지금까지는 유용하지 않았던 중합기술인 에멀션 중합을 시킬수 있음을 예시한다. 이 공정에서 용매는 프로톤산과 반응물질의 상대적 비율들에 따라 다양할수 있다.
[실시예 17]
실시예 16을 반복하되, 중합온도는 0℃이었고 중합시간은 96시간이었다.
일반적으로 말해서, 온도는 -10℃내지 50℃의 범위에 걸쳐 다양할수 있고 유사한 결과를 얻는다.
시간은 온도에 반비례하여 다양할 것이다.
[실시예 18-21]
실시예 16을 반복하되, DBSA의 아닐린에 대한 몰비율은 각각 4.0, 3.0, 2.0 및 1.0이었다. DBSA를 다른산으로 치환하여 실험을 또한 반복할수 있다.
[실시예 22-25]
실시예 16을 반복하되, 중합을 위한 용매는 각각 클로로포름(22), 톨루엔(23), 데칼린(24), 1, 2, 4-트리클로로벤젠(25)이었다.
다른 낮은 유전상수의 비수성 액체가, 원한다면 사용될수 있다.
[실시예 26]
실시예 22을 반복하되, 중합온도는 0℃이었다.
상기 중합의 수율은 보정후(실시예 1의 과정에 따름) 회수된 에머랄딘 염기의 양의 초기 아닐린 단량체의 양에 대한 비율로부터 계산되었다.
실시예 16-25의 폴리아닐린-DBSA착체의 전기전도도는 압착된 펠릿상에서 실온에서 통상의 4-프로브 법에 의해 결정하였다.
폴리아닐린-DBSA 착체와 보정후 얻은 에머랄딘 염기의 고유점도(dL/g으로)는 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 97% H2SO4(0.1% w/w 중합체)에서 25℃에서 결정되었다.
결과를 표 8-10에 제공하였다.
[표 8]
이 표에서의 결과는 더 낮은 온도에서 에멀션 중합을 수행하는 것이 유리함을 예시하며 또한 유기용매에서 폴리아닐린-관능화된 산 착체의 직접 제조는 상당히 더 높은 분자량의 중합체를 가져올 수도 있음을 또한 나타낸다(실시예 1 참조).
[표 9]
이 표에서의 결과는 폴리아닐린-관능화된 산 착체가 넓은 범위의 DBSA/PhN 비율에 걸쳐 직접 제조될수 있을 예시한다.
[표 10]
이 표에서의 결과는 폴리아닐린-관능화된 산 착체가 여러 가지 비극성 또는 약하게 극성인 유기용매에서 직접 제조될수 있음을 예시한다.
[실시예 27]
실시예 16의 혼합물을 폴리아닐린의 아세톤과의 침전에 앞서 중합의 종결 바로 1시간후 4000 rpm에서 원심분리시켰다. 용해성 부분을 따라내고 분리용 깔대기에서 400㎖의 1 : 1 아세톤/물 혼합물로 3회 세척하여 과잉의 DBSA 및 황산 암모늄은 제거하였다.
크실렌중의 폴리아닐린-DBSA 착체의 밝은 용액을 얻었는데, 이것은 실온에서 보관중 안정하였다. 수개월동안 침전이 나타나지 않았다.
용액중 폴리아닐린-DBSA 착체의 함량은 먼저 공기중에서와 이어서 실온에서 24시간동안 진공에서 배기에 의해 크실렌을 증발함으로써 결정하였다.
함량의 대표적인 값은 실시예 16의 중합조건에 대해 2% w/w이었다.
[실시예 28]
0.1g의 실시예 16의 물질, 0.1g의 DBSA 및 20g 크실렌의 혼합물을 제조하고 초음파욕에서 밤새 처리하였다. 결과된 용액을 4000rpm에서 원심분리후 따라 내었다.
용액중의 폴리아닐린-DBSA 착체의 농도를 실시예 5 에서와 같이 결정하였다.
대표적으로 이 함량의 값은 0.5% w/w이었다.
이 실시예는 실시예 16의 분말이 크실렌에 재용해 될 수 있음을 예시한다.
크실렌의 대신에 클로로포름, 트리클로로벤젠, 톨루엔 또는 데칼린으로(90℃에서) 상기 실험을 반복하여 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 29]
실시예 28의 방법에 따라 0.1g의 실시예 27의 물질, 0.1g의 DBSA 및 10g 크실렌의 용액을 제조하였다. 폴리아닐린-DBSA 착체의 자립필름을 용액으로부터 주조하고 실온에서 건조시키고 이어서 아세톤으로 세척함으로써 얻었다.
대표적으로, 결과되는 자립 가요성 필름의 전기전도도는 약 240 S-cm-1이었다.
이 방법에 의해 얻은 필름의 프로톤 첨가수준은 단지 0.3이었기 때문에, 1M HCℓ 수용액으로 필름을 더 프로톤 첨가하여 전도도를 400 S-cm-1로 증가시킨다.
이 실시예는 폴리아닐린에 대해 통상 보고된 것들을 상당히 능가하는 전기전도도 값을 갖는 필름이 제조되었음을 예시한다.
[실시예 30]
실시예 12의 방법에 따라 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리아닐린-DBSA 착체의 필름을 제조하되 전도성 폴리아닐린의 용액을 실시예 16의 방법에 따라 직접 만들었다.
전체 중합체 함량에 대한 폴리아닐린-DBSA 착체의 중량 비율은 0.002, 0.01, 0.024, 0.048, 0.09, 0.17, 0.29, 0.34 내지 0.35로 다양했다.
건조후 폴리아닐린/UHMW PE 블렌드 필름의 전기전도도를 표준 4-프로브 법을 사용하여 결정하였다. 결과를 도 3에 제공하였다.
필름을 105℃에서 열판에서 1 : 40의 인발비로 신장시켰다.
신장된 필름은 UHMW PE 매트릭스에서 폴리아닐린-DBSA 착체의 균일한 분포를 나타내었고 편광하에서 높은 광학이방성이 관찰되었다.
신장된 필름의 전기전도도를 표준 4-프로브법을 사용하여 결정하였다.
신장안된 필름의 전도도와 비교하여 인발후의 전도도는 필름의 조성에 따라 1∼3 오다의 크기로 증가하였다(도 3 참조).
신장된 필름은 현저한 기계적 성질을 가졌다.
이 실시예는 탁월한 전기 및 기계적 성질의 고성능 중합체 블렌드의 제조에 있어서 이 용해성 형태의 전도성 폴리아닐린을 사용하는 가능성을 증명한다.
[실시예 31]
실온에서 7.5g 클로로포름중의 2.5g의 폴리스티렌(Polyscience, Mw 125,000-250,000)의 용액을 각각 제조하였다.
실시예 16의 방법에 따라 전도성 폴리아닐린의 용액을 직접 만들고 클로로포름 용액중의 폴리스티렌에 대한 폴리아닐린-DBSA의 중량비율이 각각 0.011, 0.022, 0.05, 0.1, 0.18, 0.24, 0.39, 0.62, 0.89가 되도록 하는 양으로 폴리스티렌/클로로포름 용액에 첨가하였다. 점성용액을 필름으로 주조하고 클로로포름을 실온에서 공기중에서 증발시켰다. 놀랍게도 이와같이하여 맑고 투명한 필름이 얻어졌다.
폴리블렌드 필름의 전기전도도를 표준 4-프로브법을 사용하여 결정하였다.
데이터를 도 4에 나타내었다.
이 실시예는 현저한 광학적 투명성의 전도성 물품을 제조하는데 용해성 전도성 폴리아닐린을 사용하는 가능성을 증명한다.
[실시예 32]
실시예 31을 반복하되, 호스트 중합체는 폴리스티렌의 대신에 콘주게이트된 중합체 폴리(3-옥틸티오펜)(Neste Oy, Mw=125,000)이었다.
클로로포름 용액중의 폴리(3-옥틸티오펜)에 대한 폴리아닐린-DBSA의 중량비율은 0.032, 0.062, 0.15 및 0.21이었다.
폴리블렌드 필름의 전기전도도 측정의 결과를 또한 도 4에 나타내었다.
[실시예 33]
폴리부타디엔(Aldrich)1g과 벤조일퍼옥사이드 20mg을 크실렌중의 10g의 폴리아닐린-DBSA용액에 용해시키고, 이것을 실온에서 교반하에 실시예 16의 방법에 따라 제조하였다.
균일한 용액을 얻고 이것을 유리기판상에서 주조하였다.
실온에서 공기중에서 증발에 의해 용매를 제거하였다.
결과된 폴리블렌드 필름중의 폴리아닐린-DBSA착체의 최종농도는 6% w/w 이었다.
이 필름을 160℃에서 오븐에서 20분간 경화시켰다.
전도성이고 매우 탄성인 폴리아닐린-DBSA/폴리부타디엔 고무필름이 얻어졌다.
필름은 3×10-6S-cm-1의 전기전도도를 나타내었고 경화전의 필름의 전도도는 1×10-5S-cm-1이었다.
전도성 탄성중합체는 균열이 없이 600% 만큼의 신장율로 가역적으로 변형될수 있다.
[실시예 34]
실시예 33을 반복하되, 폴리부타디엔의 대신에 실리콘 고무(Dow Corning RTV 738)를 사용하였다. 이 탄성중합체를 크실렌의 증발후 실온에서 경화시켰다.
실리콘 고무중의 폴리아닐린-DBSA 착체의 최종농도는 1% w/w이었다.
탄성중합체의 전도도는 1×10-6S-cm-1이었다.
상기 실시예 33 및 34는 용해성 폴리아닐린으로, 현저한 탄성중합체 성질을 갖는 전도성 물품이 제조될수 있음을 증명한다.
[실시예 35]
2.66g 양으로 실시예 2의 물질을 초음파욕에서 17.7g의 크실렌(13% w/w)과 혼합하였다. 2시간후 크실렌중의 폴리아닐린-DBSA의 안정한 에멀션이 얻어졌다.
[실시예 36]
실시예 27의 방법에 따라 제조된 용액의 대신에 실시예 35의 에멀션을 사용하여 실시예 12의 방법에 따라 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리아닐린-DBSA 착체의 필름을 제조하였다. 전체 중합체 함량에 대한 폴리아닐린-DBSA 착체의 중량비율은 0.42, 0.50, 0.60 및 0.70으로 다양하였다. 건조후 폴리아닐린/UHMW PE 블렌드 필름의 전기전도도를 표준 4-프로브법을 사용하여 결정하였다.
결과를 이하 표 11에 제공하였다.
[표 11]
이 실험은 큰 함량의 전도성 폴리아닐린을 가진 폴리브렌드 시스템이 제조될수 있음을 나타낸다.
[실시예 37]
전도성 형태의 폴리아닐린을 실시예 2에서와 같이 제조하였다.
물질의 시차주사열량계( DSC) 주사는 약 95℃에서 발열 피이크와 약 150℃에서 흡열피이크를 나타내었다. EB-DBSA 착체의 열 안정성을 열무게측정(TG) 분석 (Mettler TA 3000 시스템)에 의해 조사하였다.
착체는 270℃를 초과하는 온도에서 안정하였다.
실온에서 실험실 프레스를 사용하여 결과된 혼합물을 실온에서 펠릿으로 압착하였다.
실온에서 동적진공하에 96 시간동안 펌핑후, 폴리아닐린-DBSA 착체의 펠릿의 전기전도도를 표준 4-프로브법을 사용하여 아르곤으로 충전된 건조한 박스내에서 측정하였다.
결과된 전도도는 26.4 S-cm-1이었다.
160℃에서 압착에 의해 밀착성의 얇은 필름이 얻어진 것이 눈에 띄게 관찰되었는데, 이것은 관능화된 프로톤산의 가소화 효과를 가리킨다.
실온에서 동적진공에서 96 시간동안 펌핑후, 폴리아닐린-DBSA 착체의 필름의 전기전도도를 아르곤으로 충전된 건조한 박스에서 측정하였다.
결과된 전도도는 92 S-cm-1만큼 높았다.
이 실시예는 DBSA와 같은 유체상 프로톤산이 그 자체가 용매/ 가소제로서 제공될수 있음을 나타낸다. 산은 실온에서 또는 고온에서 유체(액체 또는 반고체)일 수 있고 본발명의 이점을 달성시킨다.
[실시예 38]
실시예 1의 비전도성 형태의 폴리아닐린, 0.091g(0.001M)을 질소로 충전된 건조한 주머니에서 마노절구 및 공이에서 0.163g DBSA (0.0005M) 및 0.254g의 분말상 선형 폴리에틸렌(GR 2755; Mw=200,000)과 함께 혼합하였다.
혼합물을 열판사이에서 165℃에서 30초간 압착하고 균일한 혼합을 보증하기 위해 30초 열처리 단계를 3회 더(총 4회) 반복하였다.
유동 및 혼합이 일어나는 것이 관찰되었고 실온에서 냉각후 단단한 가요성 필름이 얻어졌다. 전체 중합체에 대한 폴리아닐린-DBSA(DBSA/PhN=0.5) 착체의 중량비율은 0.5이었다.
[실시예 39]
실시예 38을 반복하되, 전체 중합체에 대한 폴리아닐린-DBSA 착체의 중량 비율이 0.34, 0.20 및 0.11이 되도록 폴리에틸렌의 양을 변화시켰다.
유동 및 혼합이 일어나는 것이 관찰되었고 실온에서 냉각후 단단한 가요성 필름이 얻어졌다. 이 실시예는 산이 유체이고 액체(용매)상으로서 제공되는 상황에서 넓은 범위의 다른 중합체들을 추가로 첨가할수 있으며 원하는 전도도 성질이 달성됨을 나타낸다.
[실시예 40]
실시예 38-39의 물질의 전기전도도를 표준 4-프로브법을 사용하여 측정하였다.
결과를 도 5에 나타내었다.
이들 데이터는 이 전도성 형태의 폴리아닐린이 폴리올레핀과의 용융물에서 혼합되어 탁월한 전기 및 기계적 성질의 물질을 수득할수 있음을 나타낸다.
실시예 38-39도 또한 용융된 중합체가 가소화하는 액체로서 사용될수 있다는 것과 추가량의 관능화된 프로톤산은 전도성 폴리아닐린과 폴리에틸렌간의 향상된 혼화성을 통해 전도도를 증가시킬수 있음을 나타낸다.
[실시예 41]
실시예 38 및 39을 반복하되, 폴리에틸렌의 대신에 분말상 나일론 12 (Polysciences)를 사용하였다. 혼합물을 열판사이에서 175℃에서 30초간 입착하고 이어서 재압착(다시 30초간)하였다.
유동 및 혼합이 일어나는 것이 관찰되었고 실온에서 냉각후 단단한 가요성 필름이 얻어졌다. 필름의 전기전도도를 4-프로브법을 사용하여 측정하고 결과를 도 6에 나타내었다.
이것은 이 전도성 형태의 폴리아닐린이 나일론과 용융물에서 혼합되어 탁월한 전기적 및 기계적 성질의 물질을 수득할수 있음을 나타낸다.
이것은 또한 용융된 중합체 및 액체프로톤산이 가소화하는 액체로서 사용될수 있음을 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 38 및 39를 반복하되, 폴리에틸렌의 대신에 폴리(비닐클로라이드) (PVC)분말을 사용하였다. 혼합물을 열판사이에서 165℃에서 압착하였다.
별도의 실험에서 추가의 DBSA의 대신에 가소제 Mesamoll (Bayer)을 사용하였다.
결과된 단단하고 가요성의 필름의 전기전도도를 4-프로브법을 사용하여 측정하고 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 42는 중성의 가소제를 PANi 폴리블렌드의 용융처리를 위한 가소화하는 액체로서 DBSA와 조합하여 사용하여 탁월한 전기적 및 기계적 성질의 물질을 수득할수 있음을 나타낸다.
[실시예 43]
실시예 42를 반복하되 DBSA의 대신에 PhN 반복단위당 0.33몰 DOHP를 사용하였다.
혼합물을 열판사이에서 165℃에서 압착하였다. 결과된 단단하고 가요성의 필름의 전기전도도를 4-프로브법을 사용하여 측정하고 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 42는 인산염이 PANi가 전도성이 되게하고 가소화 및 PVC와 혼합하여 탁월한 전기적 및 기계적 성질의 물질을 수득하기 위한 관능화된 프로톤산으로서 사용될수 있음을 나타낸다.
어떤 구체예들에서 이들 물질은 투명도 및/또는 그들의 색이 투명하거나 또는 착색된 전극을 일으키는 이점이 있다. 게다가, 어떤 구체예에서는 가요성의 발광 다이오우드에서 투명 또는 착색된 전극이 사용된다.
다음의 실시예들은 이들 구체예와 관련된다.
[실시예 44]
97% H2SO4중의 0.1% w용액(0.012M)으로서 실온에서 측정했을 때 1.2dL/g의 고유점도를 갖는 것으로 분자량등에 의해 특징지어지는 에머랄딘 염기, 1.092g을 비활성분위기에서(즉, 질소기체로 충전된 글로브-백에서) 마노 절구 및 공이를 사용하여 CAS, (±)-10-캄포술폰산, (AldrTch)와 혼합하였다.
아닐린 반복단위에 대한 CSA의 몰비율은 0.5이었다.
결과된 혼합물의 양 (1.275g)을 61.0g이 m-크레졸에 넣고 초음파 욕에서 48시간동안 처리하고 이어서 원심분리하였다. 대부분의 폴리아닐린 -CSA 착체는 용해하여 점성의 짙은 녹색용액을 제공하였다. 소량의 불용성 고체를 윗용액을 따라냄으로써 제거하였다. 용액의 일부를 놔두고 칭량한 다음 유리 슬라이드 상에서 주조하였다. 용매의 증발후, 가요성의 자립 필름이 얻어졌다.
필름을 칭량하여 상기 용액중의 전도성 폴리아닐린 착체의 함량을 계산하였다.
농도는 1.94%(w/w)로서 결정되었다.
[실시예 45]
실시예 44를 반복하되, CSA/PhN 비율은 다음 값들로 다양화 시켰다 : 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0.
폴리아닐린-CSA 용액을 만들기 위해, 0.138, 0.152, 0.166, 0.180, 0.194, 0.264, 0.334g의 각 혼합물을 10g의 m-크레졸에 첨가하여 각 용액중의 에머랄딘 함량을 10g m-크레졸중의 0.0006M로 유지시켰다.
0.7과 같거나 그 보다 큰 CSA/PhN 몰 비율을 가진 착체는 m-크레졸에서 완전히 용해성이었고, 따라서 원심분리는 이러한 용액들에 대해 필요하지 않았다.
유리 슬라이드상에 주조와 용매증발후 모든 이들 용액으로부터 자립 폴리아닐린 필름을 얻었다. 결과된 필름을 아세톤으로 수회 세척하였다. 이 공정의 동안에 보정 과정의 결과로부터 명백한 바와같이 대부분의 과잉의 CSA를 필름으로부터 제거하였다.
보정은 다음과 같이 행해졌다.
즉, 각 경우에 상기 자립 PANi/CSA 필름의 작은 칭량된 조각을 2시간동안 3% NH4OH수용액으로 처리하였다.
결과된 중성의 PANi(에머랄딘 염기)필름을 물과 아세톤으로 세척하였다.
공기중에서 건조시킨후, 필름을 다시 칭량하였다.
보정 전과후의 중량의 차이로부터, 필름에서의 CSA의 함량을 표 12에서와 같이 계산하였다. 전도성 PANi/CSA 필름의 전도도는 통상의 4프로브 법에 의해 공기중에서 결정되었고 표 12에 또한 열거한다.
[표 12]
[실시예 46]
실시예 44의 용액을 유리 또는 사파이어 기판상에서 스핀주조(10000 rpm, 2분)하였을 때 균일하고 투명한 PANi/CSA 얇은 필름이 얻어졌다.
유리기판상의 스핀주조 PANi/CSA 얇은 필름(약 0.55㎛)의 표면저항은 4 프로브법에 의해 구한바 166 오옴/ 스퀘어 이었다.
유리기판상의 스핀주조 PANi/CSA 얇은 필름(약 1.4㎛)의 표면저항은 4 프로브법에 의해 구한바 66 오옴/스퀘어 이었다. 도 9는 유리기판상에서 세 PANi/CSA 필름(약 0.2㎛ 두께, 0.55㎛두께 및 1.4㎛ 두께)의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
가시광 영역에서 투과율은 1.4㎛ 두께 필름에 대해 70-80%, 0.55㎛ 필름이 75%-85%, 0.2㎛필름이 80%-90%이었다. 이 실시예는 폴리아닐린 착체의 전도성 투명필름이 용액으로 주조될수 있음을 증명한다.
[실시예 47]
실시예 44에서와 같이 제조된 1그램 양의 용액을 m-크레졸 중의 1그램의 10%(w/w)폴리(메틸메타크릴레이트) 용액과 혼합하였다.
결과된 균일한 용액을 유리기판상에서 스핀주조(10000 rpm, 2분)하였다.
이어서, 기판을 공기중에서 50℃에서 열판에 놓아 필름으로부터 남아있는 m-크레졸을 제거하였다. PANi/CSA 착체 함량은 필름에서 16.2% w/w(전체 중합체에 대한 PANi/CSA)이었다. 상기 조성물과의 투명한 자립 블렌드 필름을 해당용액을 유리 슬라이드상에서 주조함으로써 20-30㎛범위의 두께로 제조하였다.
유사한 실험을 반복하되, 폴리아닐린-CSA 착체 함량을 75%, 66%, 54.8%, 43.7%, 28.0%, 20.6%, 8.8%, 3.7%, 1.9%, 0.96%, 0.48% 및 24%로 변화시켰다.
기판상의 얇은 필름에 대한 표면 저항과 자립필름에 대한 벌크전도도를 표준 4-프로브 법을 사용하여 측정하였다.
전도도 결과는 도 10에 요약하였다.
도 11는 각각 16.2%, 8.8% 및 3.7%의 PANi-CSA 비율에 대한 얇은 스핀주조필름의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 표면 저항은 각각 6.3×103, 4.5×104및 1.6×105오옴/스퀘어 이었다. 모든 스핀주조 얇은 필름은 스펙트럼의 가시광영역을 통해 90% 보다 더 큰 투과율을 나타낸다.
필름의 두께를 증가시키는 것은 예상대로 표면저항의 감소을 가져온다.
도 12는 폴리아닐린-CSA 함량 20.6%를 갖는 다른 두께의 스핀주조(유리기판상의)필름들의 투과 스펙트럼을 비교한다.
PMMA 필름과의 폴리아닐린-CSA착체의 이들 필름중 가장 두꺼운것(약 2.1㎛)은 스펙트럼의 가시광 영역에서 탁월한 투명도와 낮은 표면저항(130 오옴/스퀘어)을 나타내었다. 많은 자립주조필름(두께 대략 45-65㎛0에 대한 데이터를 도 13에 요약하였다. 이 실시예는 PMMA중에 다른 농도로 폴리아닐린 착체를 함유하는 폴리블렌드의 전도성 투명필름이 용액으로부터 주조될수 있음을 증명한다.
[실시예 48]
실시예 47을 반복하되 CSA/ 아닐린 비율을 0.7에 고정시키고 폴리아닐린-CSA 착체 함량을 각각 다음과 같이 변화시켰다 :
43.6%, 27.8%, 13.4%, 7.2%, 3.72%, 1.9% 및 0.96%.
자립 필름에 대한 벌크 전도도 데이터를 도 10에 도시하였다.
스핀주조필름은 탁월한 가시광 투과성을 나타내며, 두가지 대표적인 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
이 실시예는 PMMA에 다른 농도로 폴리아닐린 착체를 함유하는 폴리블렌드의 전도성 투명필름이 용액으로부터 주조될수 있음을 증명한다.
[실시예 49]
에머랄딘 염기(2.18g, 0.024 M의 PhN)를 질소로 충전된 글로브백에서 마노절구 및 공이를 사용하여 3.91g(0.12M)의 p-도데실 벤젠술폰산(Tokyo kasei)과 충분히 혼합하였다. DBSA의 PhN 반복 단위에 대한 몰비율은 0.5이었다.
클로로포름중의 폴리아닐린/DBSA 착체의 용액을 0.2g의 결과된 폴리아닐린 /DBSA 착체의 0.2g의 추가의 DBSA 및 20g의 클로로포름과의 혼합에 의해 제조하였다.
혼합물을 24 시간동안 초음파욕에서 처리하고 이어서 원심분리하였다.
불용성 고체를 윗용액을 따름으로써 제거하였다.
용액중의 폴리아닐린/DBSA 착체의 농도는 앞서 칭량된 용액으로부터 용매를 제거하기 전과 후의 중량 변화에 의해 구한바, 1.16%(w/w)이었다.
0.5그램양의 결과된 용액을 클로로포름중의 폴리(메틸메타크릴레이트), PMMA의 10%(w/w)용액 0.5그램과 혼합하였다.
결과된 균일한 용액을 유리기판상에서 주조하여 투명한 자립필름을 얻었다.
필름중의 PANi/DBSA 착체함량은 10.5% w/w(전체 중합체에 대한 PANi/DBSA)이었다.
유사한 실험을 반복하되 폴리아닐린-DBSA 착체함량을 5.5% 2.3%, 1.2%, 0.6%, 0.3%, 0.1%로 변화시켰다. 4 프로브 기술에 의해 측정한 전도도 데이터를 도 15에 나타내었다. 모든 이들 필름은 가시광 영역에서 양호한 투명성을 나타낸다.
[실시예 50]
실시예 48을 반복하되, 호스트 중합체로서 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용하였다.
m-클로졸중의 PVAc의 초기능도는 5% w/w 이었다.
벌크전도도 데이터를 도 16에 나타내었다.
스핀주조필름은 탁월한 가시광 투과성을 나타내며 스펙트럼을 도 17에 나타내었다.
이 실시예는 PVAc에서 다른 농도로 폴리아닐린 착체를 함유하는 폴리블렌드의 전도성 투명필름이 용액으로부터 주조될 수 있음을 증명한다.
[실시예 51]
실시예 48을 반복하되, 호스트 중합체로서 폴리카보네이드(PC)를 사용하였다.
m-크레졸중의 PC의 초기농도는 4.74% w/w이었다. 블렌드 필름중의 폴리아닐린-CSA 착체 함량은 각각 62.0%, 44.9%, 23.6%, 14.0%, 7.3%, 3.8% 및 2.0%이었다.
결과된 투명자립 블렌드 필름의 전기전도도를 도 18에 나타내었다.
이 실시예는 PANi-CSA의 PC와의 전도성 폴리블렌드 필름이 용액으로부터 주조될수 있응을 증명한다.
[실시예 52]
실시예 47을 반복하되, 호스트 중합체로서 폴리(아크릴로 니트릴)(PAN)을 사용하였다.
PAN 및 폴리아닐린-CSA착체를 실온에서 교반함으로써 디메틸술폭시드(DM SO)에 용해시켜 각각 2%, 3.7% 농도를 가진 용액들을 얻었다. 결과된 블렌드 필름중의 폴리아닐린 -CSA 착체함량은 각각 31.9%, 15.6%, 8.6% 및 4.7%이었다.
결과된 자립 블렌드필름의 전기전도도를 도 19에 나타내었다.
필름은 PMMA 블렌드에 대해 도 12에 나타낸 것들과 유사한 가시광 영역에서 탁월한 투명성을 나타내었다. 이 실시예는 PANi-CSA 의 PAN과의 전도성 폴리블렌드 필름이 용액으로부터 주조될수 있음을 증명한다.
[실시예 53]
실시예 47을 반복하되, 호스트 중합체로서 Styrolux(폴리스티렌-부타디엔의 블럭 공중합체; BASF), 방향족 폴리에테르술폰, 테트라메틸-비스-페놀A 폴리카보네이트, Zytel 330(비정질 Nylon; Dupont), Trogamid(비정질 Nylon; Hulls), 폴리비닐피롤리돈(Polysciences),폴리스티렌( Polysciences), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(BASF)를 사용하였다.
결과된 블렌드 필름에서 폴리아닐린-CSA 착체 함량은 8.8%, 4.6% 및 0.96%이었다.
모든 이들 중합체에 대해 광학적으로 투명한 필름이 얻어졌다.
자립필름의 벌크 전기전도도를 표 13에 열거하였다.
스핀 주조필름은 도 20에 나타낸 것과 유사한 투과 스펙트럼을 나타낸다.
이 실시예는 크게 다양한 호스트 중합체에서 다른 농도로 폴리아닐린 착체를 함유하는 폴리블렌드의 전도성 투명필름이 용액으로부터 주조될수 있음을 증명한다.
[표 13]
[실시예 54]
가요성 LED를 본발명의 물질을 사용하여 형성시켰다.
기질으로서 자립폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)상에서 투명한 가요성 홀-주입전극으로서의 용도를 위해 전도성 에머랄딘염 형태로 용액으로부터 폴리아닐린 필름을 스핀 주조하였다.
기질로 사용하기에 앞서, PET 자립필름기판을 아세톤/ 이소프로판올 혼합물에서 비등시킴으로써 세척하고 이어서 80℃에서 1시간동안 건조시켰다.
폴리아닐린 용액을 실시예 44의 방법을 사용하여 제조하고 PET 기질필름상에서 스핀피복하였다.
스핀 피복후, PANi/PET 구조를 60℃에서 12시간동안 건조시켰다.
폴리(메톡시 헥실옥시페닐렌 비닐렌)(MEH-PPV)층을 그 다음 크실렌중의 MEH-PPV의 0.5%(wt/wt)용액으로부터 스핀 피복에 의해 PANi 표면에 퇴적시켰다.
MEH-PPV 용액으로부터 PANi의 용해의 신호는 관찰할수 없었다.
2성분 시스템을 각 성분 PANi-CSA 착체와 MEH-PPV가 따로따로 용해성이나 각각은 다른 것을 용해한 불용성이 되도록 설계하였다.
칼슘을 양전성 금속으로서 사용하여 정류 및 전자주입 상부 접촉부로서 제공하였다. 칼슘을 10-6Torr미만의 압력에서 진공증발에 의해 퇴적시켰다.
MEH-PPV층의 퇴적과 LED 장치의 모든 물리적 측정을 조절된 분위기 건조 박스에서 질소분위기에서 수행되었다.
PANi에의 접촉부는 얇은 진공증발시킨 금 필름으로 만들어졌다.
금 접촉부는 PANi 전극이 전류 제한을 하고 있지 않음을 확실히 하기 위해 초기연구에서 사용되었다. 그러나, 후속 실험은 투명한 PANi 전극을 은 페이스트와 접촉시키거나 또는 간단히 앨리게이터 클립과 접촉시키는 것도 가능함을 나타내었다.
가요성 "플라스틱" LED의 구조물의 개략도를 도 21에 나타내었다.
PANi 전극은 약 475nm로부터 적외선으로 연장되는 투과 창을 갖기 때문에 담록색을 갖는다. PANi 전극의 흡수스펙트럼(도 22)은 440nm에서 강한 흡수피이크와 적외선으로 연장되는 넓은 흡수띠를 갖는 에머랄딘염 형태의 폴리아닐린의 특징을 나타낸다. 반도체 MEH-PPV 활성층으로 부터의 전기 루미네센스는 PANi 전극의 두 개의 주흡수사이의 투과창에 바로 들어간다.
"플라스부" LED는 가요성이며, 본 분야의 도체에서 일어나는 것과 같이 실패없이 말거나 굽힐수 있다(명확히 180°굽혀 뒤로 접을 수도 있다).
4층 구조의 튼튼한 성질은 PANi/MEH-PPV 헤테로구조 공유접촉부와 PANi/ PET 접촉부 (그리고, 그위에 CA/MEH-PPV 접촉부)의 탁월한 기계적 부착을 분명히 입증한다.
장치의 전류-전압(IV) 특성(도 23)은 정류작용을 나타낸다.
LED 장치가 발광하기 시작하는 1.8V위의 전압범위에서 홀-주입 접촉부로서 전도성 PANi 투명필름을 이용하는 장치를 통한 전류는 홀-주입 접촉부로서 ITO로 제조된 장치에서와 거의 같다.
이 실시예의 장치의 양자 효율은 대략 1%(들어가는 전자당 나오는 광자)이다. 장치에 의해 방출된 빛은 낮은 바이어스 전압(3-4볼트)에서도 보통의 방안 밝기에서 쉽게 볼 수 있다.
[실시예 55]
실시예 54에서 사용된 PANi-CSA 착체의 투명 전도성 필름은 다양한 두께로 스핀피복되었고 PANi/PET 전극의 두께 및, 따라서 표면저항은 스핀속력 및/또는 PANi 용액의 농도를 변화시킴으로써 조절될수 있다.
이것은 또한 세가지 다른 두께, 따라서 세가지 다른 표면저항값을 가진 PANi 필름에 대해 475-675nm사이의 가시광의 투과율을 나타내는 도 9에서 알 수 있는 바와같이 PANi 필름의 투과율에도 영향을 미친다.
PANi 피복된 PET 전극은 기계적으로 가요성이고 튼튼하다.
그것은 표면전도율의 손실이 없이 앞뒤로 반복해서 정확히 접는 것에 견딜수 있다.
이것은 민감하고 쉽게 금이가고 결과적인 전도도의 손실을 갖는 ITO 피복된 PET 전극과는 반대이다.
전도성 PANi 필름은 p-형 반도체 중합체에 대한 탁월한 오옴 접촉부를 만든다.
[실시예 56]
발광 다이오우드를 다음의 과정을 사용하여 유리섬유(50 마이크론 직경)상에서 제조하였다.
단계 1 : 유리섬유를 세척한후, 섬유를 약 5센티미터의 깊이로 m-크레졸중의 폴리아닐린/CSA 용액에 침지하였다. 섬유를 용액으로부터 빼낸후, 홀 주입 접촉부로서 사용하기에 적합한 PANi/CSA 필름을 섬유의 표면에 놓았다.
PANi 필름을 60℃에서 1시간동안 건조시켰다.
단계 2 : 그 다음 PANi 필름을 갖는 유리섬유의 일부를 실시예 54에 따라 제조된 MEH-PPV 용액에 침지시켰다. MEH-PPV 층을 형성시키기 위해 PANi-피복된 섬유를 침지할 때, PANi 홀-주입 전극에 전기적 접촉을 용이하게 하기 위해 노출된 작은 길이의 PANi 필름을 남기도록 주의를 요하였다.
단계 3: 정류 및 전자 주입 상부 접촉부로서 제공하기 위해 양전성 금속으로서 칼슘을 사용하였다. 칼슘을 10-6Torr 미만의 압력에서 진공증발에 의해 섬유에 퇴적시켰다.
섬유단부상의 결과된 가요성 LED는 실패없이 굽혀질수 있다.
장치의 전류-전압(I-V)특성은 정류작용을 나타낸다.
이 실시예의 장치의 양자효율은 대략 1%(들어가는 전자당 나오는 광자)이다.
장치에 의해 방출된 빛은 낮은 바이어스 전압(3-4볼트)에서도 보통의 방안 밝기에서 쉽게 볼 수 있다.
유리섬유상에 직접제조된 가요성 LED의 특징은 LED로 부터의 빛이 섬유의 단부에서 밝은 방출이 명백하도록 내부 반사에 의해 섬유아래로 유도된다는 것이다.
[실시예 58]
실시예 57의 섬유 LED는 90℃로 가열된 금속봉(10mm 직경)을 가로질러 놓았다.
섬유가 가열되도록 두고 이어서 봉에 굽혀 감았다.
굽혀진 LED를 실온으로 냉각시켰고 말린 형상과 발광특성이 유지되었다.
이 실시예는 열가소성 기판(봉, 섬유, 필름, 시이트등)상에 지지된 LED가 중합체 산업에서 사용되는 통상의 열처리 과정에 의해 후성형될수 있음을 예시한다.
[실시예 59]
접착제 아교를 실시예 54의 가요성 LED에 적용시켰다.
그 다음 구조물을 그것의 발광특성을 유지시키면서 곡면 표면에 고착시켰다.
이 실시예는 가요성 LED가 가요성의 곡면 표면에의 부착이 중대한 라벨, 사인등의 여러 가지 이용분야에서 사용될수 있음을 나타낸다.
[실시예 60]
실시예 54를 반복하되, 전자주입칼슘 접촉부를 n-타입으로 특징지어지는 반도체 중합체인 폴리퀴놀린으로 대치하였다.
폴리퀴놀린 필름을 포름산 중의 용액(1중량% 폴리퀴놀린)으로부터 스핀 주조하였다.
폴리퀴놀린에 대한 전기접촉부는 폴리퀴놀린 층상에 증착된 금 필름으로 만들었다.
MEH-PPV 는 p-타입 중합체로서 특징지어지기 때문에, 결과된 구조물은 pn 헤테로 접합부를 형성한다.
모든 중합체 pn 헤테로 접합부는 전기적으로 정류 다이오우드로서 5볼트 바이어스에서 정류 비율 103, 2 볼트의 턴-온 전압, 200 오옴의 순방향 저항(직선형에서)으로 특징지어진다.
발광은 60 볼트를 초과하는 전압에서 순방향 바이어스하에서 관찰되었다.
실시예 54-60은 특정 구체예에서 가요성 LED를 제공하는 본발명의 일반적 관점을 예시한다. 이들 가요성 LED는 그것들의 구조에 있어서 다음의 층들을 포함하는데, 이것들은 모두 가요성, 즉 부러지지않고 적어도 15°굽힐수 있다.
전형적으로, 그러나 임의적으로 그것들은 고체의 가요성 투명중합체 지지체를 포함한다.
이것은 폴리(에스테르), 폴리(올레핀), 폴리(아라미드), 폴리(아크릴레이트), 메타크릴레이트, 폴리(카보네이트)등과 같은 어떤 가요성 중합체로 부터도 광범위하게 선택될수 있다. 이 지지물의 기능은 LED에 구조적 몸체를 부가하는 것이다. 이 지지체는 전도성이 아니다. 도 21에서 이층은 "PET"로서 나타내었다. LED의 다른 층들이 그들 자체가 튼튼한 경우에는 이 지지물층은 생략될수 있다. 있다면, 어떤 두께의 층이 될 수 있다.
다음층은 전도성 홀-주입전극이다.
이층은 여기 기술된 바와같이 PANi 물질을 포함한다.
PANi 단독 또는 다른 중합체와의 혼합물로 될 수 있다.
층은 낮은 저항, 즉, 300 오옴/ 스퀘어, 바람직하게는 100오옴/스퀘어를 갖는다.
이들 저항은 일반적으로 약 50mm 내지 2∼3(10까지) 마이크론의 두께로 일반적으로 달성된다. 원하는 낮은 저항이 달성된다면 더 두껍거나 더 얇은 층도 사용될수 있다. 이층은 주조될수 있고 또는 달리 상기한 바와같이 형성될수 있다.
PANi층에 전기적 접촉이 있게 된다. 본발명자들은 금을 사용하였으나 전기적 접촉을 달성하는 어떤 방법도 될 것이다.
LED구조에 있어서 제3층은 콘주게이트된 중합체로 만들어진 전기루미네센스층이다. 여기서 사용된 콘주게이트된 중합체는 본분야 공지의 용해성의 콘주게이트로된 중합체를 포함한다. 이것들은, 예를들면, 폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌비닐렌) 또는 "MEH-PPV", 폴리(2,5-디메톡시-p-페닐렌 비닐렌)-"PDMPV'와 같은 P3ATs, 폴리(3-알킬티오핀)(여기서 알킬은 6 내지 16 탄소임), 그리고 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌); 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 "PPV" 및 그의 알콕시유도체; 그리고 폴리아닐린을 포함한다.
콘주게이트된 중합체는 용액으로부터 퇴적되거나 직접 주조될수 있다.
사용된 용매는 중합체를 용해하나 후속 퇴적을 방해하지 않는 것이다.
그것은 또한 이미 놓여진 PANT 층은 용해하지 않도록 선택되어야 한다.
전형적으로, 콘주게이트된 중합체 용액에 대해서 유기용매가 사용된다.
이것들은 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 크실렌, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 데칼린과 같은 기타 탄화수소 등을 포함할수 있다. 혼합된 용매가 또한 사용될수 있다.
물, 아세톤, 산 등과 같은 극성용매가 적합할수도 있다.
이것들은 단순히 대표적인 예시이며 용매는 상기 제시된 평가 기준을 충족하는 물질들에 대해 광범위하게 선택될수 있다.
PANi 층에 콘주게이트된 중합체를 퇴적시킬 때, 용액은 농도가 0.1 내지 20중량% 특히 0.2 내지 5중량%와 같이 비교적 묽을수 있다.
50-400 및 100-200nm의 필름두께가 사용된다.
어떤 구체예들에서, 콘주게이트된 중합체는 캐리어 중합체와 혼합물로 존재한다.
캐리어 중합체의 선택을 위한 평가기준은 다음과 같다.
물질은 낮은 농도에서 기계적으로 밀착성의 전기루미네센스 필름의 형성을 허용하며, 최종 필름을 형성하기 위한 콘주게이트된 중합체를 분산, 또는 용해시킬수 있는 용매에 안정하게 남아있다. 처리공정의 어려움, 즉, 과도하게 고점성 또는 심한 불균일의 형성을 최소화하기 위해 낮은 농도의 캐리어 중합체가 바람직하다.
그러나, 캐리어의 농도는 밀착성 구조의 형성을 허용하기에 충분히 높아야 한다.
바람직한 캐리어 중합체는 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌등과 같은 가요성 사슬 중합체이다. 당업자에 의해 쉽게 결정될수 있는 적당한 조건하에서, 이들 고분자 물질은 물, 산, 그리고 다수의 극성 및 비극성 유기용매를 포함하는 다양한 액체들로부터 밀착성 구조의 형성을 가능하게 한다.
캐리어 중합체의 선택은 주로 콘주게이트된 중합체의 또한 사용된 용매 또는 용매들과의 접합성을 기초로 행해진다.
캐리어 중합체의 초기농도는 일반적으로 0.1부피% 이상, 더 바람직하게는 약 0.75부피%이상으로 선택된다. 한편, 90부피%를 초과하는 캐리어 중합체 농도를 선택하는 것은 바람직하지 않는데 이것은 최종 콘주게이트된 중합체 착체 생성물에 대한 희석효과를 갖기 때문이다.
더 바람직하게는, 용액중의 캐리어 중합체의 농도는 50 부피%미만이다.
콘주게이트된 중합체와 캐리어 중합체를 퇴적시키기 위한 용매시스템은 또한 하나이어야 하며 앞의 층들이나 후속구조물 형성과정을 방해하지 않을 것이다.
전자주입접촉부
PANi 층으로부터 콘주게이트된 중합체 필름의 다른쪽에 위치되어 있는 LED 구조물의 마지막층은 전자-주입 접촉부이다. 이것은 낮은 일함수 금속 또는 합금(낮은 일함수 물질은 4.3 미만의 일함수를 갖는다)으로부터 제조된다.
대표적인 물질은 인듐, 칼슘, 바륨 및 마그네슘을 포함하며, 칼슘이 특히 좋은 재료이다. 이들 전극은 본분야 공지의 방법을 사용하고(예를들면, 증발시키거나, 스퍼터링, 또는 전자빔 증발)다이오우드 구조물에서 정류 접촉부로서 작용시킴으로써 적용된다.

Claims (44)

  1. 효과적인 프로톤 첨가량의 프로톤산과의 혼합물에서 필름형성 분자량의 폴리 아닐린으로 이루어지는 전도성 중합체 조성물에 있어서, 상기 프로톤산은 비극성 또는 약하게 극성인 유기용매, 액화된 중합체 또는 올리고머 또는 그의 혼합물들에 용해성이 되며 약 10-3S-cm-1보다 큰 전도도를 갖는 폴리아닐린과의 착체를 형성하도록 관능화되는 반대이온을 포함하고, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린을 중합함으로써 제조된 약 10,000보다 큰 중량 평균분자량을 갖는 폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서, A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고,
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합이 5이며,
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬 ; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기용매, 벌크중합체 및 그의 혼합물들로부터 선택된 유기기질로 추가로 이루어지며, 상기 기질 자체는 10-8S-cm-1미만의 벌크전도도와 22미만의 유전상수를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 기질은 비극성이거나 또는 약하게 극성인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 기질은 관능화된 반대이온이 용해성인 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 기질은 관능화된 반대이온이 용해성인 벌크중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 기질은 벌크중합체와 용매로 이루어지고 관능화된 반대이온은 이들 둘다와 용해성인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 폴리아닐린과 상기 관능화된 반대이온을 가진 프로톤산으로 이루어지는 연속상으로 이루어지는 미소구조를 가지며 적어도 약 10중량%의 기질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 적어도 약 10-1S-cm-1의 전도도를 갖는 프로톤 첨가된 폴리아닐린을 제공하기에 충분한 폴리아닐린과 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 적어도 약 3×102S-cm-1의 전도도를 갖는 프로톤 첨가된 폴리아닐린을 제공하기에 충분한 폴리아닐린과 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 아닐린이 비치환된 아닐린이 되도록 m이 5와 같고 n이 0인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린이 치환된 아닐린으로부터 유도되도록 n이 0보다 큰 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, A는 술폰산인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, M*은 4이고 n*은 1이며, 반대이온은 R*을 포함하는데, 이것은 각 경우에서 같거나 다르며 2 내지 약 14 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알콕시 또는 하나 또는 그 이상의 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 또는 에폭시기로 치환된 알킬인 식 VII를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 폴리아닐린에 더하여 5 내지 95 중량 퍼센트의 양으로 폴리아닐린과 착체를 형성하는 술폰산 HOSO2-R1(여기서 R1은 C6H12-, C8H17-, C8F17-,4-도데실 벤젠, (L, D)-10-캄포-, 에틸벤젠-, o-아니시딘-5-, p-클로로벤젠-, 히드록시벤젠-, 트리클로로벤젠-, 2- 히드록시-4- 메톡시-벤조페논-, 4-니트로 톨루엔-2-, 디노닐나프탈렌-, 4-모르폴리에탄-, 및 2-{[트리스(히드록시메틸)메틸] 아미노]}-1-에탄으로 구성되는 군으로부터 선택됨); 그리고 C8F17COOH, 비스(인산수소 2-에틸헥실) 및 인산수소디페닐로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 비프로톤산으로 이루어지는 약 10-8S-cm와 같거나 그 보다 큰 전도도를 갖는 전도성 중합체 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 아닐린에 더하여 5내지 95중량 퍼센트의 양으로 폴리아닐린과 착체를 형성하는 도데실 벤젠술폰산으로 이루어지는 약 10-8S-cm-1과 같거나 그보다 큰 전도도를 갖는 전도성 중합체 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 4-헥실옥시페놀, 3-펜타데실페놀, 노닐페놀, 4-도데실레조르시놀, 4-(tert-옥틸) 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4- 메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸 p- 톨루엔 술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-헥실 p-톨루엔술포네이트, 에틸 도데실 벤젠술폰산 이소프로필아민 dkf킬아릴술포네이트, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-도코산올, 화학식 CH3(CH2)XCH2COCH2CH2)nOH(여기서 x=10-14, n= 1.3; x=6.8, n=1.0; x=10-12, n=3; x=6-8, n=2)의 에톡실레이트; 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파(노닐페녹시)-ω-히드록시 및 황산화된 알킬알코올 에톡실레이트 암모늄염으로 구성되는 군으로부터 선택된 가소제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 기질은 용융된 또는 액체 올리고머 또는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 기질은 추가로 액체 용매 및/또는 가소제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매는 유기용매인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 용매는 약22보다 더 작은 유전상수를 가지며 상기 용매는 약 5 내지 약 12 탄소원자를 갖는 알칸 및 알켄, 광유, 방향족 화합물, 할로겐화된 방향족 화합물, 할로겐화된 알칸, 및 지방족 알코올, 4 내지 약 12 탄소원자를 갖는 알킬에테르 및 케톤, 시클로알칸, 시클로알켄, 사염화탄소, 2 황화탄소, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 모르폴린, 아닐린, 알킬벤젠, 크실렌, 톨루엔, 데카히드로나프탈렌, 스티렌, 벤질알코올, 나프탈렌, 페놀, 및 크레졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 가소제는 4-헥실옥시페놀, 3-펜타데실페놀, 노닐페놀, 4-도데실레조르시놀, 4-(tert-옥틸) 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4- 메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸 p- 톨루엔 술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-헥실 p-톨루엔술포네이트, 에틸 도데실 벤젠술폰산 이소프로필아민 dkf킬아릴술포네이트, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-도코산올, 화학식 CH3(CH2)XCH2COCH2C H2)nOH(여기서 x=10-14, n= 1.3; x=6.8, n=1.0; x=10-12, n=3; x=6-8, n=2)의 에톡실레이트; 폴리(옥시-1,2-에탄디일), 알파(노닐페녹시)-ω-히드록시 및 황산화된 알킬알코올 에톡실레이트 암모늄염으로 구성되는 군으로부터 선택된 가소제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  22. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 폴리에틸렌 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸비닐아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-비닐렌 공중합체, 폴리(비닐클로라이드), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 아크릴로니트릴의 호모- 및 공중합체, 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 나일론 12, 나일론 8, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 비정질 나일론, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐부티랄) 및 폴리(비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 상기 조성물은 약 10-8S-cm-1보다 큰 전도도, 및 485내지 675nm의 스펙트럼범위에 걸쳐 60% 이상의 통합 투과율을 갖는 투명한 도체로 고화가능한 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 기질은 용융된 또는 액체 올리고머 또는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 기질은 액체용매 및/또는 가소제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 기질은 용매 더하기 용융된 또는 액체 올리고머 또는 벌크 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 용매는 약 5 내지 약 12 탄소원자를 갖는 알칸 및 알켄, 광유, 방향족 화합물, 할로겐화된 방향족 화합물, 할로겐화된 알칸, 및 지방족 알코올, 4 내지 약 12 탄소원자를 갖는 알킬에테르 및 케톤, 시클로알칸, 시클로알켄, 사염화탄소, 2 황화탄소, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 모르폴린, 아닐린, 알킬벤젠, 크실렌, 톨루엔, 데카히드로나프탈렌, 스티렌, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 벤질알코올, 에폭시 및 아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 관능화된 프로톤산은 약 22와 같거나 그 보다 작은 유전상수를 갖는 액체이며 상기 프로톤산은 또한 기질로서 제공되는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  29. 약 10-6S-cm-1과 같거나 그 보다 큰 전도도와 485내지 675nm의 스펙트럼 범위에 걸쳐 60% 이상의 통합투과율을 갖는, 폴리아닐린과 폴리아닐린과 착체를 형성하는 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제16항중 어느 한항의 전도성 중합체 물질.
  30. 제2항에 있어서, 약 10-8S-cm-1보다 큰 전도도와 485 내지 675nm의 스펙트럼 범위에 걸쳐 60% 이상의 통합투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 475 내지 675nm의 스펙트럼 범위에서 90% 이상의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체.
  32. 제31항에 있어서, 적어도 10 S-cm-1의 전도도를 가지며 폴리아닐린과 (L, D)-10-캄포술폰산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체.
  33. a. 폴리아닐린, 22미만의 유전상수를 갖는 유기액체용매와 임의적으로 10-8S-cm-1미만의 전도도를 갖는 기질 중합체를 포함하는 기질과 상기 용매 및 상기 임의의 중합체에 용해성인 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 용액을 형성하는 단계.
    b. 용액을 원하는 물품으로 형태화한후 또는 형태화와 동시에 상기 용액으로부터 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계들로 이루어지며, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린을 중합함으로써 제조된 약 10,000 보다 큰 중량 평균분자량을 갖는 폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산호의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서, A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고,
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합은 5이며,
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬, ; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산호의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
  34. a. 폴리아닐린, 22미만의 유전상수를 갖는 유기액체 단량체의 액체기질 그리고 상기 기질에 유해성인 관능화된 프로톤산으로 이루어지는 용액을 형성하는 단계,
    b. 용액을 원하는 물품으로 형태화한후 또는 형태화와 동시에 상기 용액에서 단량체를 중합하는 단계들로 이루어지는 전도성 중합체 물품의 형성방법으로서, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린은 중합함으로써 제조된 약 10,000 보다 큰 중량 평균분자량을 갖는 폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서, A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고;
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합이 5이며;
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 물칠의 형성방법
  35. a. 폴리아닐린, 22미만의 유전상수를 갖는 용매 그리고 용매 및 기질중합체에 용해성인 관능화된 프로톤산과 한가지 또는 그 이상의 벌크기질 중합체로 이루어지는 용액을 형성하는 단계.
    b. 상기 용액으로부터 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하여, 이로써 전도성 중합체 물품을 일으키는 단계들로 이루어지는 용액으로부터 전도성 중합체 물품의 형성방법으로서, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린을 중합함으로써 제조된 약 10,000 보다 큰 중량 평균분자량을 갖는 폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산호의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서, A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고,
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합이 5이며,
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬 ; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 물질의 형성방법
  36. a. 폴리아닐린, 상기 기질중합체에 대한 유기액체 단량체 전구체, 그리고 상기 단량체에 용해성인 관능화된 프로톤산 용질로 이루어지는 용액을 형성하는 단계,
    b. 단량체를 중합하여 고체물품을 수득하는 단계들로 이루어지는 비전도성 기질 중합체를 갖는 고체 전도성 중합체 물품의 형성방법으로서, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린을 중합함으로써 제조된 약 10,000 보다 큰 중량 평균분자량을 갖는 폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서, A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고,
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합이 5이며,
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 물질의 형성방법.
  37. a. 폴리아닐린, 그리고 열가소성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 용융된 중합체 기질에서 친밀하게 혼합된 관능화된 프로톤산 용질로 이루어지는 용융물로 형성하는 단계.
    b. 상기 용융물을 고화하는 단계에 의해 전도성 폴리아닐린의 기질과의 전도성 물품의 형성방법으로서, 상기 폴리아닐린은 다음식 1의 아닐린을 중합함으로써 제조된 약 10,000 보다 큰 중량 평균분자량을 갖는폴리아닐린이며,
    (상기식에서,
    n은 0내지 4의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이고, 단 n과 m의 합이 5이며;
    R은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 에폭시기로 치환된 알킬; 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R기가 3,4,5,6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 형성할수도 있는데, 이 고리는 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.)
    상기 프로톤산이 다음식 VI-VII의 것이고,
    (상기식에서 A는 술폰산, 셀렌산, 포스폰산, 카르복실산, 황산수소염, 셀렌산수소염, 인산 수소염이며,
    n*은 0내지 5의 정수이고,
    m*은 1 내지 4의 정수이고, 단 n*과 m*의 합이 5이며,
    R1은 5내지 약 20탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 알킬티오알킬; 또는 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 알콕시카르보닐, 카르복실산, 여기서 알킬 또는 알콕시는 0 내지 약 20 탄소원자를 가지며; 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조, 또는 에폭시기로 치환된 3내지 약 20개 탄소원자를 갖는 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 3,4,5,6 또는 7원방향족 또는 지환족 탄소고리이며, 이 고리는 티오펜일, 피롤릴, 푸라닐, 피리디닐 같이 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수 있고; 또는 복수의 A단위가 부착되어 있는 중합체 골격이며,
    R*은 각 경우에서 같거나 또는 다르며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬술피닐, 알콕시 알킬, 알킬술포닐, 아릴, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 또는 그 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로겐, 니트로, 시아노, 디아조 또는 에폭시기로 치환된 알킬이거나, 또는 함께 취해진 어떤 두 개의 R 치환기가 3,4,5,6 또는 7원 방향족 또는 지환족 탄소고리 또는 그의 복합체를 만드는 알킬렌 또는 알케닐렌기인데, 이 고리 또는 고리들은 질소, 황, 술피닐, 술포닐 또는 산소의 하나 또는 그 이상의 2가 헤테로 원자를 포함할수도 있다.)
    상기 폴리아닐린, 프로톤산 및 기질은 폴리아닐린 1중량부, 프로톤산 0.01 내지 20중량부, 기질이 0.1 내지 500중량부의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 물질의 형성방법
  38. 제29항의 투명한 전도체로 이루어지는 발광 다이오우드.
  39. 제30항의 투명한 전도체로 이루어지는 발광 다이오우드.
  40. 제31항의 투명한 전도체로 이루어지는 발광 다이오우드.
  41. 에멀션 중합에 의해 제조된 제1항에 따르는 전도성 중합체 조성물.
  42. 제29항의 전도성 중합체 물질로 이루어지는 전도성 홀-주입전극과 가요성 콘주게이트된 중합체로 이루어지는 전기 루미네센스층으로 이루어지는 가요성 발광 다이오우드.
  43. 4. 3 미만의 일함수를 갖는 전자-주입 접촉부로 추가로 이루어지는 제42항의 가요성 발광 다이오우드.
  44. 전도성 홀- 주입 전극과 접촉하여 가요성 중합체 지지물로 추가로 이루어지는 제45항의 가요성 발광 다이오우드.
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