JPWO2009084418A1 - ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
有機酸と、無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体と、
フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物であって、
前記ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和(a)が0.4<a<0.6であり、
ドープ率の総和(a)のうち、無機酸のドープ率(b)の割合(b/a)が0.02以上であり、
前記ポリアニリン複合体の重量平均分子量が20,000以上で、分子量分布が5.0未満であることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
2.前記フェノール性水酸基を有する化合物の、前記ポリアニリン複合体1gに対するモル濃度が、0.01mmol/g〜50mmol/gの範囲である1記載の導電性ポリアニリン組成物。
3.前記有機酸が、下記式(I)
HXARn (I)
{式中、Xは、酸性基であり、Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Rは、それぞれ独立して、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、又は−CO(COOR1)[ここで、R1は炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−(R2O)x−R3基、又は−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である]であり、nは2以上の整数である}
で示される有機プロトン酸である1又は2記載の導電性ポリアニリン組成物。
4.式(I)で示される有機プロトン酸が、下記式(II)
HXCR4(CR5 2COOR6)COOR7 (II)
{式中、Xは、酸性基であり、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR8 3Si−基(ここで、R8は、炭化水素基であり、3つのR8は同一又は異なっていてもよい)であり、R6及びR7は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R9O)q−R10基[ここで、R9は炭化水素基又はシリレン基であり、R10は水素原子、炭化水素基又はR11 3Si−(R11は、炭化水素基であり、3つのR11は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]である}
で示される有機プロトン酸である3記載の導電性ポリアニリン組成物。
5.式(II)で示される有機プロトン酸が、下記式(III)
HO3SCH(CH2COOR12)COOR13 (III)
{式中、R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15基[ここで、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−基(ここで、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよい)であり、rは1以上の整数である]である}
で示されるスルホコハク酸誘導体である4記載の導電性ポリアニリン組成物。
6.前記無機酸が塩酸、硫酸、燐酸又は硝酸である1〜5のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
7.前記有機溶剤が実質的に水に混和しない溶剤である1〜6のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
8.前記有機溶剤が水溶性有機溶剤である1〜6のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
9.さらに、樹脂又は樹脂の前駆体を含む1〜8のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
10.前記樹脂が塩素化ポリオレフィンである9記載の導電性ポリアニリン組成物。
11.前記有機溶剤が水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合物であって、その混合比(水不混和性有機溶剤:水溶性有機溶剤)が、99〜50:1〜50の質量比である1〜10のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
12.前記水不混和性有機溶剤は、芳香族溶剤、含ハロゲン溶剤、エステル系溶剤、炭素数4以上のケトン類、炭素数5以上のアルコール類、アクリル誘導体から選択され、
前記水溶性有機溶剤は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性含酸素環誘導体、非プロトン性極性溶剤から選択されたものである11に記載の導電性ポリアニリン組成物。
13.置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−10℃〜20℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から5℃以上高い温度において3w/m3以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合する、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体の製造方法。
14.実質的に水と混和しない有機溶剤と水溶液の二相系で、ポリアニリン複合体を製造する13に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
15.前記有機酸又はその塩が、下記一般式(I’)
M(XARn)m (I’)
{式中、Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Xは、酸性基であり、Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Rは、それぞれ独立して、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、又は−CO(COOR1)[ここで、R1は置換基を含んでもよい炭素数が4以上の炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、又は−(OSiR3 2)x−OR3(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である]であり、nは2以上の整数であり、mは、Mの価数である}で示される有機プロトン酸又はその塩である13又は14記載のポリアニリン複合体の製造方法。
16.式(I)で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式(II’)
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II’)
{式中、Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Xは、酸性基であり、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR8 3Si−基(ここで、R8は、炭化水素基であり、3つのR8は同一又は異なっていてもよい)であり、R6及びR7は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R9O)q−R10基[ここで、R9は炭化水素基又はシリレン基であり、R10は水素原子、炭化水素基又はR11 3Si−(R11は、炭化水素基であり、3つのR11は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]であり、pは、Mの価数である}で示される有機プロトン酸又はその塩である15記載のポリアニリン複合体の製造方法。17.式(II)で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式(III’)
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III’)
{式中、Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15基[ここで、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−基(ここで、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよい)であり、rは1以上の整数である]であり、mは、Mの価数である}で示されるスルホコハク酸誘導体である16記載のポリアニリン複合体の製造方法。
18.上記13〜17のいずれか記載の製造方法により得られる有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体。
19.上記18記載の有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
20.上記1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
21.上記1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性フィルム。
22.上記1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
23.基材が樹脂フィルムである22記載の表面導電性物品。
24.上記1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材と混合してなる導電性物品。
25.上記1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材にエレクトロスピニングしてなる導電性物品。
有機酸と無機酸のドープの割合は、ドープ率の総和(a)のうち、無機酸のドープ率(b)の割合(b/a)が0.02以上であり、好ましくは有機酸:無機酸=0.98:0.02〜0.90:0.1である。
また、高導電率の導電性組成物を得るためには、無機酸のドープ率が非常に重要な役割を担っており、トータルドープ率の0.02以上が必要である。無機酸のドープ率がトータルドープ率の0.02以上になった場合にフェノール性化合物の添加効果、即ちフェノール性化合物との分子間相互作用が発現し、結果として高導電率の導電性組成物を与えるのである。
本発明のポリアニリン複合体及びポリアニリン組成物は後述する方法により製造できる。
HXARn (I)
で示される有機プロトン酸(以下、有機プロトン酸(I)という)が挙げられる。
nは2以上の整数である。
HXCR4(CR5 2COOR6)COOR7 (II)
上記有機プロトン酸(II)は、下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体(以下、スルホコハク酸誘導体(III)という)であることがさらに好ましい。
HO3SCH(CH2COOR12)COOR13 (III)
R12及びR13において、R14が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R9と同様である。また、R12及びR13において、R15及びR16が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R4及びR5と同様である。
rは、1〜10であることが好ましい。
R12及びR13が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、R6及びR7と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
Ar−X−Ar’ (IV)
[式中、Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ar及びAr’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ar及び/又はAr’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ArとAr’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を1つ以上有してもよい。]
Xは、フェノール性化合物中に1個又は2個存在させることができる。2個存在する場合、2つのXは同一でも異なっていてもよい。このようなものとして、例えば、Xとして単結合と−CH2−を有するフルオレン構造が挙げられる。
また、Ar、Ar’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ar又はAr’の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
芳香族環を2個以上含むフェノール性化合物は、融点が室温以上又は、室温での沸点が200℃以上のフェノール性化合物が好ましい。特に好ましくは、2−、3−、又は4−ヒドロキシビフェニル、2−、3−、又は4−フェノキシフェノール、1−又は2−ナフトール等が挙げられる。
また、有機溶剤を用いるに当たり、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合有機溶剤を99〜50:1〜50の質量比で用いることにより、本発明で得られるポリアニリン複合体溶液を保存する際に、ゲル等の発生を防止でき、長期保存する上から好ましい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくは塩素化ポリオレフィンである。
置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−10℃〜20℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から5℃以上高い温度において3w/m3以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合して、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体を製造する。
尚、分子量は、重合に用いる酸化剤濃度、反応時間を変更することにより調整できる。
ポリアニリン複合体の重合の段数には特に制限はないが、二段重合で効率的に製造できる。
このような多段重合でポリアニリン複合体を製造すると、安定して再現良くポリアニリン複合体を製造できる。
M(XARn)m (I’)
{式中、Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Xは、酸性基であり、Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Rは、それぞれ独立して、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)[ここで、R1は炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−(R2O)x−R3基、又は−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である]であり、nは2以上の整数であり、mは、Mの価数である}
式(I’)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式(II’)で表される化合物が好ましく利用できる。
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II’)
上記有機プロトン酸又はその塩(II’)は、下記式(III’)で示されるスルホコハク酸誘導体(以下、スルホコハク酸誘導体(III’)という)であることがさらに好ましい。
上記式(III’)において、M及びmは、上記式(I’)と同じである。R12及びR13は、上記式(III)と同じである。
特に、本発明の導電性ポリアニリン組成物を成膜すると、強靭で柔軟な自立性の導電性フィルムが得られる。このフィルムは、引張り速度1mm/分での引張り伸びが10%以上にもなり得る。
[実施例]
[ポリアニリン複合体の製造]
AOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。
得られたポリアニリン複合体1gを20mlのトルエンに再度溶解し、分液ロート中で、水洗を5回実施し不純物を完全に除去した。その後、トルエンを蒸発乾固し、ポリアニリン複合体を回収して元素分析に供し、炭素、水素、窒素、硫黄、塩素の含量を測定した。この測定から、スルホコハク酸、及び塩素の、ポリアニリン骨格に対するドープ率を算出し、その和をとることで有機酸、無機酸の総ドープ率とした。結果を表1,2に示す。
実施例1にて一段目の重合温度を0℃とした以外は、実施例1と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例1と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1にて二段目の重合温度を10℃とした以外は、実施例1と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例1と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1にて重合に用いる塩酸濃度を0.5Nに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例1と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表1,2に示す。
AOT1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。
溶液内温が5℃に到達した時点で、テフロン(登録商標)製アンカー翼にて180w/m3の攪拌強度で攪拌を開始し、ここに、3.6gの過硫酸アンモニウムを1N塩酸50mLに溶解した溶液を滴下ロートを用いて、2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水50mLで2回、1N塩酸50mLで1回洗浄を行うことでポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
AOT1.8gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。
AOT2.7gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた500mLのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、1.8mLのアニリンを加えた。その後、1N塩酸150mLを溶液に添加し、溶液温度を5℃に冷却した。
その後は、実施例1と同様の操作でポリアニリン複合体を得た。さらに実施例1と同様の手順、操作にてドープ率、分子量、分子量分布、固有伝導率を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表1,2に示す。
実施例1で、重合に用いるAOTの量を0.9gに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行いポリアニリン複合体の重合を実施した。しかしながら、この場合はトルエン相側から殆ど、ポリアニリン複合体が回収されず、大部分が不溶分として回収された。この不溶分を濾別し、水にて数回洗浄し乾燥した後、さらにヘキサンで2回洗浄し精製した。このものを実施例1と同様に元素分析に供し、ドープ率の測定を実施した。
同時に得られたポリアニリン複合体を実施例1と同様に1N水酸化ナトリウム水溶液に混合し、再回収後、GPC測定に供し、分子量、分子量分布を測定した。
実施例1で得られたポリアニリン複合体1gを20mlのトルエンに再度溶解し、均一なポリアニリン複合体溶液を調製した。ここに、m−クレゾールの代わりに2−ナフトール1gを添加して、ポリアニリン組成物を得た。この溶液をITO基板上にスピンコート法で製膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は122S/cmであった。
実施例5で、2−ナフトールの代わりに、2−メチレンビス(4−メチルフェノール)1gを用いた以外は、実施例5と同様な操作を行い、ポリアニリン組成物を得た。この溶液をITO基板上にスピンコート法で製膜し、4端子法により固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は76S/cmであった。
実施例1で得られたポリアニリン複合体1gを20mlのトルエン溶液に再度溶解し、ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらにm−クレゾール2mlを添加してポリアニリン組成物を得た。
この組成物をガラス基板上、14mm×52mmの範囲に展開し、空気気流下、80℃で30分間乾燥し、厚さ16μmの導電性膜を作成した。得られた導電性膜を、引張り試験機を用いて、DIN53504−53に準拠し、引張り速度1mm/min.にて引張り試験を実施した。その結果、破断伸びは22%であった。
実施例8で得られたポリアニリン組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗布し、この基板を窒素雰囲気下、105℃、500時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表4に示す。
実施例1で得られたポリアニリン複合体をトルエンに溶解させ、5重量%のポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液5gに塩素化ポリエチレン樹脂スーパークロンHE−505(日本製紙ケミカル株式会社製)を1.25g添加し、m−クレゾール2mLを添加して均一な溶液とし、ポリアニリン組成物を得た。
さらに、この溶液をスピンコート法によりガラス基板に塗布し、この基板を窒素雰囲気下、105℃、500時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表4に示す。
実施例10にて塩素化ポリエチレン樹脂として、スーパークロンHE505の代わりに、HE910(日本製紙ケミカル株式会社製)を用いたこと以外は実施例10と同様な操作を行い、窒素雰囲気下、105℃、500時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表4に示す。
(1)3,4−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシカルボニル]シクロヘキサンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴンガス気流下、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル(東京化成社製)80gとイソプロピルアルコール900mLを仕込み、亜硫酸水素ナトリウム(和光純薬製)42.3gの水660mL溶液を添加した。この溶液を還流の温度まで加熱し、80〜83℃で16時間攪拌した。この間、還流開始から、1〜5時間後までの1時間毎、その後、9時間後、10時間後に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(和光純薬製)1.66gをそれぞれ添加した。反応液を室温まで冷却したのち、減圧下に濃縮を行った。濃縮残渣を酢酸エチル/ヘキサン混合溶液に1Lに溶解し、シリカゲル250gを加えて攪拌し、溶液を濾別した。さらに、シリカゲルから1Lの酢酸エチル/ヘキサン溶液で2回抽出を行い、濾液を合せて減圧下に濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル1500g、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、精製物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去することで、3,4−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシカルボニル]シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム(下記式に示す化合物AのNa塩)52.4gを得た。
実施例1にてAOT1.8gの代わりに、上記(1)で合成した3,4−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシカルボニル]シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム2.0gを用いた他は、実施例1と全く同様の操作、手順にてポリアニリン複合体を得、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布、固有伝導率を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表5に示す。表5に示されるように、本発明においては、AOTに代表されるスルホコハク酸以外の有機酸を用いても、高導電性の導電性組成物を得ることができる。
実施例1で得られたポリアニリン複合体をクロロホルムに溶解させ、5重量%のポリアニリン複合体溶液を調製した。その溶液200gに重量平均分子量(Mw)が900000のポリエチレンオキサイド(Aldrich)を6g添加し、m−クレゾール20g及びイソプロピルアルコール150gを添加して均一な溶液とし、組成物を得た。
実施例1で得られたポリアニリン複合体をクロロホルムに溶解させ、5重量%のポリアニリン複合体溶液を調製した。その溶液410gに重量平均分子量(Mw)が900000のポリエチレンオキサイド(Aldrich)を1g添加し、m−クレゾール20g及びイソプロピルアルコール210gを添加して均一な溶液とし、組成物を得た。
Claims (25)
- 有機溶剤、及び
有機酸と、無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体と、
フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物であって、
前記ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和(a)が0.4<a<0.6であり、
ドープ率の総和(a)のうち、無機酸のドープ率(b)の割合(b/a)が0.02以上であり、
前記ポリアニリン複合体の重量平均分子量が20,000以上で、分子量分布が5.0未満であることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。 - 前記フェノール性水酸基を有する化合物の、前記ポリアニリン複合体1gに対するモル濃度が、0.01mmol/g〜50mmol/gの範囲である請求項1記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記有機酸が、下記式(I)
HXARn (I)
{式中、Xは、酸性基であり、Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Rは、それぞれ独立して、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、又は−CO(COOR1)[ここで、R1は炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−(R2O)x−R3基、又は−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である]であり、nは2以上の整数である}
で示される有機プロトン酸である請求項1又は2記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 式(I)で示される有機プロトン酸が、下記式(II)
HXCR4(CR5 2COOR6)COOR7 (II)
{式中、Xは、酸性基であり、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR8 3Si−基(ここで、R8は、炭化水素基であり、3つのR8は同一又は異なっていてもよい)であり、R6及びR7は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R9O)q−R10基[ここで、R9は炭化水素基又はシリレン基であり、R10は水素原子、炭化水素基又はR11 3Si−(R11は、炭化水素基であり、3つのR11は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]である}
で示される有機プロトン酸である請求項3記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 式(II)で示される有機プロトン酸が、下記式(III)
HO3SCH(CH2COOR12)COOR13 (III)
{式中、R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15基[ここで、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−基(ここで、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよい)であり、rは1以上の整数である]である}
で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項4記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 前記無機酸が塩酸、硫酸、燐酸又は硝酸である請求項1〜5のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記有機溶剤が実質的に水に混和しない溶剤である請求項1〜6のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記有機溶剤が水溶性有機溶剤である請求項1〜6のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
- さらに、樹脂又は樹脂の前駆体を含む請求項1〜8のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記樹脂が塩素化ポリオレフィンである請求項9記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記有機溶剤が水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合物であって、その混合比(水不混和性有機溶剤:水溶性有機溶剤)が、99〜50:1〜50の質量比である請求項1〜10のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
- 前記水不混和性有機溶剤は、芳香族溶剤、含ハロゲン溶剤、エステル系溶剤、炭素数4以上のケトン類、炭素数5以上のアルコール類、アクリル誘導体から選択され、
前記水溶性有機溶剤は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性含酸素環誘導体、非プロトン性極性溶剤から選択されたものである請求項11に記載の導電性ポリアニリン組成物。 - 置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−10℃〜20℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から5℃以上高い温度において3w/m3以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合する、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体の製造方法。
- 実質的に水と混和しない有機溶剤と水溶液の二相系で、ポリアニリン複合体を製造する請求項13に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
- 前記有機酸又はその塩が、下記一般式(I’)
M(XARn)m (I’)
{式中、
Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、それぞれ独立して、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、又は−CO(COOR1)[ここで、R1は置換基を含んでもよい炭素数が4以上の炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、又は−(OSiR3 2)x−OR3(R2はアルキレン基、R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である]であり、
nは2以上の整数であり、
mは、Mの価数である}
で示される有機プロトン酸又はその塩である請求項13又は14記載のポリアニリン複合体の製造方法。 - 式(I)で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式(II’)
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p (II’)
{式中、
Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Xは、酸性基であり、
R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR8 3Si−基(ここで、R8は、炭化水素基であり、3つのR8は同一又は異なっていてもよい)であり、
R6及びR7は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R9O)q−R10基[ここで、R9は炭化水素基又はシリレン基であり、R10は水素原子、炭化水素基又はR11 3Si−(R11は、炭化水素基であり、3つのR11は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]であり、pは、Mの価数である}
で示される有機プロトン酸又はその塩である請求項15記載のポリアニリン複合体の製造方法。 - 式(II)で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式(III’)
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m (III’)
{式中、Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、R12及びR13は、それぞれ独立して炭化水素基又は−(R14O)r−R15基[ここで、R14は炭化水素基又はシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基又はR16 3Si−基(ここで、R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一又は異なっていてもよい)であり、rは1以上の整数である]であり、mは、Mの価数である}で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項16記載のポリアニリン複合体の製造方法。 - 請求項13〜17のいずれか記載の製造方法により得られる有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体。
- 請求項18記載の有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
- 請求項1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性フィルム。
- 請求項1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
- 基材が樹脂フィルムである請求項22記載の表面導電性物品。
- 請求項1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材と混合してなる導電性物品。
- 請求項1〜12のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材にエレクトロスピニングしてなる導電性物品。
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