TWI451968B - Conductive polymer laminates - Google Patents

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TWI451968B
TWI451968B TW095118476A TW95118476A TWI451968B TW I451968 B TWI451968 B TW I451968B TW 095118476 A TW095118476 A TW 095118476A TW 95118476 A TW95118476 A TW 95118476A TW I451968 B TWI451968 B TW I451968B
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Idemitsu Kosan Co
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Description

導電性高分子層合體
本發明係關於一種於基板之至少一面具有由導電性聚苯胺組成物所形成的薄膜之導電性高分子層合體。
聚酯、尼龍、聚碸、聚碳酸酯等之熱塑性薄膜或薄片，係因耐熱性、尺寸安定性、機械強度等優，故利用於電氣製品或電子製品之導電性膜、或利用於IC封裝體、食品包裝等之包裝膜、工業用膜，已被大量且廣泛的範圍使用。又，聚乙烯、聚丙烯等雖耐熱性低，但成形加工容易，可廉價地生產，故被廣泛地使用來作為包裝用材料。進一步，環狀烯烴聚合物係因在耐熱性、或高溫高濕下之尺寸安定性、透明性或低複折射等之光學特性優，故被利用於觸摸面板或防止反射膜等之基材。
此等之合成樹脂一般為疏水性，故在由合成樹脂所構成之成形體的表面易產生靜電，易附著塵埃。一般抑制塵埃附著於薄膜、包裝材料等之防止帶電係可使用界面活性劑，因此，很難得到所需之101 0 Ω/□以下之表面電阻。在IC或半導體等之包裝膜等中因靜電障礙產生電子機器/構件的問題，故必須為105 ~101 2 Ω/□之表面電阻。此時，一般係以AI等之金屬蒸鍍防止靜電，故薄膜或薄片成為不透明，產生不能目視內容物等之問題。進一步，在觸摸面板等之電極所使用的導電性膜中，必須為103 Ω/□以下之低表面電阻，同時要求高的光學特性，可利用ITO等之無機氧化物等的導電性膜等。
可利用來作為此等之防止帶電、靜電劑且可賦予低的表面電阻之材料而言，利用一以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩作為代表之導電性高分子之嘗試已被提出。尤其，苯胺係具有如下優點及特性，即除了其電性特性外，尚且可從廉價的苯胺比較簡便地合成，且以顯示導電性之狀態，顯示對空氣等優之安定性。但，一般導電性高分子係對水或有機溶劑為不溶，亦不融解。因此，使用一於導電性高分子之骨架中導入水溶性之取代基(例如磺酸基)或疏水性之長鏈脂肪族基的導電性高分子，並使用一提高對水或有機溶劑之親和性的導電性高分子已被提出。
又，導電性高分子一般加工性低，故為使基材等之表面導電化，對基材之表面以化學方法或電化學方法，製造導電性高分子，進行被覆之方法已被提出。但如具有特殊形狀之情形，無法使用等且欠缺泛用性。
進一步，以往已知之導電性高分子係其本身之電氣特性(尤其，固有傳導率)低，故只能得到高表面電阻值之導電性物品(例如，專利文獻1)。又，為降低表面電阻率，導電性高分子層之厚度變大，光線透過率亦即透明性變低。
另外，於非專利文獻1中已記載：於非導電性苯胺(所謂鹼式中間氧化態(Emeraldine)鹼)具有酚性羥基之化合物，尤其使用間甲酚作為溶劑，摻雜十二碳烷基苯磺酸、或樟腦磺酸等之時所生成之導電性苯胺(所謂鹼式中間氧化態鹼)顯示高的導電性。但，此時具有酚性羥基之化合物使用來作為溶劑者，導電性苯胺之溶解度亦低，故為形成導電性材料，必須具有大量之酚性羥基之化合物。又，間甲酚等之具有酚性羥基之化合物係因高沸點，導電性苯胺之固體化，材料化需要許多之能量。
專利文獻1：特開2003－342481號公報。
非專利文獻：Synthetic metals,48,1992,91－97頁
本發明之目的在於提供一種低的表面電阻率且透明性高的導電性高分子層合體。
 (發明之揭示)
為達成上述目的，本發明人等經專心研究，發現特定之苯胺與質子酸之複合體可溶於有機溶劑，進一步，於溶劑在此有機溶劑之複合體中使一添加具有少量酚性羥基之化合物的組成物，被覆於基材之層合體，係電傳導率等之電氣特性急劇提昇，終完成本發明。
又，此組成物係被覆基材時可得到成為透明性非常高之導電性層合體，進一步，亦可均一地塗佈於極性低之基材表面，終完成本發明。
若依本發明可提供以下之導電性高分子層合體。
1.一種導電性高分子層合體係由如下所構成：基材；及，於該基材上，實質上溶解於不與水混合之有機溶劑的由含有(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物、及(b)具酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組成物所形成之膜厚1 μ m以下之薄膜。
2.一種導電性高分子層合體，其係由如下所構成：具有低極性之表面的基材；及，於該基材上，實質上溶解於不與水混合之有機溶劑的由含有(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物、及(b)具酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組成物所形成之膜厚1 μ m以下之薄膜。
3.如第1或2項之導電性高分子層合體，其中固有表面電阻率為101 0 Ω/□以下。
4.如第3項之導電性高分子層合體，其中固有表面電阻率為105 Ω/□以下。
5.如第1~4項中任一項之導電性高分子層合體，其中全光線透過率為80%以上。
6.如第1~5項之導電性高分子層合體，其中該導電性聚苯胺組成物含有黏結劑樹脂及/或硬化性樹脂單體。
若依本發明，可提供一種低的表面電阻率且透明性高的導電性高分子層合體。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，詳細說明本發明。
本發明之導電性高分子層合體係包括基材、及、由形成於基材上之特定導電性聚苯胺組成物所構成的薄膜。此薄膜之厚度宜為1 μ m以下，更宜為200nm以下。下限值一般為1nm以上，但不被此限定。
導電性苯胺組成物(以下稱為組成物)，係實質上溶解於不與水混合之有機溶劑的包含(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物及(b)具有酚性羥基之化合物。
導電性聚苯胺組成物係宜以含有如下步驟之導電性苯胺組成物之組成物。
(i)實質上在不與水混合之有機溶劑中，以下述式(I)M(XARn )m (I){式中，M係氫原子或有機或無機游離基，X係酸性基，A係亦可含有取代基之烴基，R係分別獨立地為－R1 、－OR1 、－COR1 、－COOR1 、－CO(COR1 )、－CO(COOR1 )[此處，R1 係亦可含有碳數4以上之取代基的烴基，甲矽烷基、烷基甲矽烷基、或－(R2 O)x －R3 基、－(OSiR3 2 )x －OR3 基(R2 係伸烷基、R3 係可分別為同一，亦可相異之烴基，x為1以上之整數)]n為2以上之整數，m為M之價數]所示之有機質子酸或其鹽的存在下使取代或未取代苯胺化學氧化聚合，而可溶於有機溶劑之(a)被質子化的取代或未取代聚苯胺複合體之步驟；及，(ii)實質上溶解於不與水混合之有機溶劑的於該(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合體中添加(b)具有酚性羥基之化合物之步驟。
使用於組成物之上述(b)具有酚性羥基之化合物(以下，稱為(b)酚類化合物)並無特別限制，而為以通式ArOH(此處，Ar為芳基或取代芳基)所示之化合物。具體上係可例示酚、鄰－、間－、或對－甲酚、鄰－、間－、或對－乙基酚、鄰－、間－、或對－丙基酚、水楊酸、羥基安息香酸、羥基萘等之取代酚類、兒茶酚、間苯二酚等之多價酚化合物，及酚樹酯、聚酚、聚(羥基苯乙烯)等之高分子化合物等。
在組成物中，(b)酚類化合物係並非為溶劑而係存在作為摻雜物。(b)酚類化合物為摻雜物係(1)由添加有(b)酚類化合物之組成物所製造之成形體，相較於未添加之成形體，電傳導率非常高(參照實施例及比較例)、及(2)如圖1及2所示般，除去有機溶劑之後的，由含有(b)酚類化合物之導電性苯胺組成物所得到的成形體(實施例13)與由不含(b)酚類化合物之苯胺組成物所得到之成形體(比較例1)，可藉顯示不同的UV－Vis(紫外線可見光)光譜來佐證，在除去有機溶劑後之成形體中殘存(b)酚類化合物乃很明確。亦即，若(b)酚類化合物僅為溶劑，形成成形體時，可藉加熱而很容易地被揮發而除去。但存在作為摻雜物時係帶電，因此，從從苯胺除去，必須有很大的能量，以揮發程度的加熱係無法被除去。
在組成物中之酚類化合物的添加量相對於上述(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合體，一般為0.01~1000質量%，宜為0.5~500質量%的範圍。
又，在組成物全體中係(b)具有酚性羥基之化合物的莫耳數濃度宜為0.01mol/L~5mol/L的範圍。若此化合物之添加量太少，恐無法得到電傳導率的改善效果。又，太多時，恐損及組成物之均一性，揮發除去時必須有大量之熱或時間等的勞力，結果，恐成為損及透明性或電氣特性之材料。
使用於組成物之上述(a)被質子化的取代或未取代聚苯胺複合體(以下，稱為(a)苯胺複合體)，係取代或未取代苯胺(以下僅稱為聚苯胺)宜為被下述式(I)M(XARn )m (I)所示之有機質子酸或其鹽(以下稱為有機質子酸(I)或其鹽)質子化者。
取代聚苯胺之取代基可舉例如甲基、乙基、己基、辛基等之直鏈成分枝之烴基、甲氧基、苯氧基等之烷氧基、芳氧基、CF3 基等之含鹵素基等。
在本發明中，取代或未取代聚苯胺之重量平均分子量宜為10,000g/mol以上，更宜為100,000g/mol以上之高分子量體。藉此，可提昇從組成物所得到之導電性物品的強度或延伸性。重量平均分子量若為10,000g/mol以上，可得到高導電性物品。
又，聚苯胺之分子量係依凝膠滲透色層分析(GPC)測定者。測定方法之詳細係記載於後述之實施例。
在上述式(1)中，M係氫原子或有時或無機游離基。有機游離基可舉例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基等，無機游離基可舉例如鈉、鋰、鉀、銫、銨等。
X係酸性基可舉例如－SO3 － 、－PO3 2 － 基、－PO4 (OH)－ 基、－OPO3 2 － 基、－OPO2 (OH)－ 基、－COO－ 基等，宜為－SO3 － 基。
A宜為亦可含有取代基之烴基可舉例如以Rn 取代之碳數1~24之直鏈或分枝狀的烷基或烷烯基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、萜烷基(menthyl)等亦可含有取代基的環烷基、雙環己基、降冰片基、金鋼烷基等亦可縮合的雙環烷基或聚環烷基、苯基、甲苯磺醯基、硫苯基、吡咯基、吡啶基、呋喃基等亦可含取代基之芳香環的芳基、萘基、蒽基、芴基、1,2,3,4－四氫萘基、茚基、醌基、吲哚基等亦可縮合的二芳基或聚芳基、烷芳基等。
R係分別獨立地為－R1 、－OR1 、－COR1 、－COOR1 、－CO(COR1 )、－CO(COOR1 )。此處，R1 係亦可含有碳數4以上之取代基的烴基、甲矽氧基、烷基甲矽烷基、或－(R2 O)x－R3 基、－(OSiR3 2 )x－OR3 基(R2 為伸烷基、R3 係可分別同一亦可相異之烴基，x為1以上之整數)。R1 為烴基之情形的例可舉例如直鏈或分枝之丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二碳烷基、十五碳烷基、二十碳烷基等。
n為2以上之整數，m為M之價數。
以式(I)所示之化合物較佳係可利用二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、磺酞酸酯、以下述(II)所示之化合物。
M(XCR4 (CR5 2 COOR6 )COOR7 )p (II)
在上述式(II)中，M係與式(I)之情形同樣地，為氫原子或有機或無機游離基。有機游離基可舉例如吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯胺鎓基等，無機游離基可舉例如鈉、鋰、鉀、銫、銨等。
X係酸性基可舉例如－SO3 － 、－PO3 2 － 基、－PO4 (OH)－ 基、－OPO3 2 － 基、－OPO2 (OH)－ 基、－COO－ 基等，宜為－SO3 － 基。
R4 及R5 係分別獨立地為氫原子、烴基、或R8 3 Si－基(此處，R8 為烴基，3個之R8 係可為相同或相異)。R4 及R5 為烴基之時的烴基係分別獨立地為氫原子、烴基之情形的烴基係可舉例如碳數1~24之直鏈或分枝狀之烷基、含芳香環之芳基、烷基芳基等。R8 為烴基之時的烴基係與R4 及R5 之情形相同。
R6 及R7 係分別獨立地為烴基或－(R9 O)q －R1 0 基(此處，R9 為烴基或亞矽烷基，R1 0 為氫原子、烴基或R1 1 3 Si－(R1 1 為烴基，3個之R1 1 係可為相同或相異)、q為1以上之整數)。R6 及R7 為烴基時之烴基係碳數1~24較佳係碳數4以上之直鏈或分枝狀之烷基、含芳香環之芳基、烷基芳基等。R6 及R7 為烴基時之烴基之具體例可舉例如直鏈或分枝狀之丁基，戊基、己基、辛基、癸基等。
在R6 及R7 中之R9 為烴基時的烴基，係碳數1~24之直鏈或分枝狀的伸烷基、含有芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基等。在R6 及R7 中之R1 0 及R1 1 為烴基時的烴基，係與R4 及R5 之情形相同，q宜為1~10。
R6 及R7 為－(R9 O)q －R1 0 基之情形的具體例，可舉例如 (式中，X為－SO3 基等)所示之基。
p為上述M之價數。
上述有機質子酸(II)或其鹽進一步宜為以下述式(III)所示之磺琥珀酸衍生物(以下，稱為磺琥珀酸衍生物(III)。
M(O3 SCH(CH2 COOR1 2 )COOR1 3 )m (III)
在上述式(III)中，M及m係與上述式(I)同樣。
R1 2 及R1 3 與係分別獨立地為烴基或－(R1 4 O)r －R1 5 基(此處，R1 4 為烴基或亞矽烷基，R1 5 為氫原子、烴基或R1 6 3 Si－基(此處，R1 6 為烴基，3個之R1 6 係可為相同或相異)、r為1以上之整數)。
在R1 2 及R1 3 為烴基時的烴基，係與R6 及R7 之情形相同。
R1 2 及R1 3 中之R1 4 為烴基時的烴基，係與上述R9 相同。又在R1 2 及R1 3 中，R1 5 及R1 6 為烴基時之烴基係與上述R4 及R5 相同。
r宜為1~10。
R1 2 及R1 3 為－(R1 4 O)r －R1 5 基時之具體例係與R6 及R7 中之－(R9 O)q －R1 0 相同。
R1 2 及R1 3 為烴基時的烴基，係與上述R6 及R7 相同，宜為了基、己基、2－乙基己基、癸基等。
上述有機質子酸(1)或其鹽係具有一使聚苯胺質子化之功能，在(a)聚苯胺複合體中存在作為摻雜體(反陰離子)。亦即，在組成物中上述有機質子酸(1)或其鹽、及上述(b)酚類化合物之2種類的化合物發揮作為摻雜體之功能。上述有機質子酸(1)或其鹽係在組成物中，存在作為陰離子。
苯胺複合體中有關聚苯胺與有機質子酸(I)或其鹽之組成比並無特別限定，但聚苯胺之單體單元/上述有機質子酸(1)或其鹽之莫耳比一般為0.1~2，宜為0.1~0.5。若有機質子酸(1)或其鹽之比率太少，電傳導率變得不高。又，太多時，支配成形品之電氣特性的聚苯胺之比率變少，電傳導率降低。依質子酸之分子量，重量組成比會變化，但於(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合體中，含有取代或未取代聚苯胺20重量%~70重量%之複合體時，因顯示高的電性特性，故佳。
在本發明所使用之有機質子酸(1)或其鹽係可使用公知之方法來製造。例如藉酞酸衍生物或磺琥珀酸衍生物，與所希望之醇反應，可得到對應之磺琥珀酸酯衍生物或琥珀酸酯衍生物。又，即使藉由使馬來酸酯以亞硫酸氫鈉等進行氫磺醯化，可得到對應之磺琥珀酸酯衍生物亦已為人知。
上述有機質子酸(1)或其鹽亦可使用市售者。市售品之例，可舉例如煙霧劑OT(二異辛基磺琥珀酸鈉(Diisooctyl．Sodium Sulfosuccinate)；和生純藥工業公司製)、Lipal 87OP(Lion股份公司製)等。在市售品中，有純度之差異，但，可依需要而選擇利用。使用於組成物中且實質上不與水混合之有機溶劑(以下，水不混合性有機溶劑)，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等之含鹵系溶劑；醋酸乙酯等之酯系溶劑等，宜為甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烷、醋酸乙酯等。
在本發明所使用之(a)聚苯胺複合體之製造係宜使用化學氧化聚合法來實施。
使用於化學氧化聚合之溶劑一般係可使用酸性水溶液、或親水性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑。在(a)聚苯胺複合體之製造中，亦可利用實質上不與水混合之有機溶劑(水不混合性有機溶劑)、或水不混合性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑系，宜使用如此之混合溶劑系。水不混合性有機溶劑可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫化萘等之烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等之含鹵系溶劑；醋酸乙酯等之酯系溶劑等，宜為甲苯、二甲苯等。
使用水不混合性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑時，使苯胺聚合之際，若使上述有機質子酸(I)或其鹽存在，藉聚合反應所生成之(a)聚苯胺複合體係以溶解於水不混合性有機溶劑相之狀態來得到。使水相分離，可得到迅速地溶解於水不混合性有機溶劑之(a)聚苯胺複合體。
又，使用水不混合性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑時，於有機質子酸(I)或其鹽之存在下製造(a)聚苯胺複合體時，有機質子酸(I)或其鹽亦可作為界面活性劑之功能。
有機質子酸(I)或其鹽/聚合之苯胺或取代苯胺的饋入莫耳比率一般為0.05~1，宜為0.1~0.5之範圍。有機質子酸(I)或其鹽之莫耳比率小於0.05時，聚合之進行變慢，結果，無法得到電傳導率高的成形體。又，此莫耳比率大於1時，聚合後與水相之分離變困難，結果，無法得到電傳導率高的成形體。
化學氧化聚合之起始劑並無特別限定，係可利用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等之過氧化物鹽；二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵(III)、三氯化鐵(III)、二氧化錳、碘酸、過錳酸鉀等之無機化合物，宜為在室溫下之溫度具有氧化能的化合物。又，使用水不混合性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑時，係用以防止未反應之起始劑混入於有機相，故宜為使用水溶性之起始劑。較佳之起始劑的具體例可舉例如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氯酸銨等，尤宜為過硫酸銨。
有關聚合條件並無特別限定，但聚合時之溫度為－20~30℃之範圍，宜為5℃以下。
又，藉由水不混合性有機溶劑中之化學氧化聚合製造(a)聚苯胺複合體時，所得到之(a)聚苯胺複合體係直接溶解於一使用於聚合之水不混合性有機溶劑之狀態，亦可添加(b)酚類化合物，從溶解於有機溶劑之(a)聚苯胺複合體除去有機溶解，而形成固體狀之(a)聚苯胺複合體後，再度溶解於水不混合性有機溶劑之後，亦可添加(b)酚類化合物。此時，使用於聚合之水不混合性有機溶劑、與用以再度溶解所使用之水不混合性有機溶劑係可相同，亦可相異。
不使用水不混合性有機溶劑與酸性水溶液之混合溶劑，而藉由在酸性水溶液中之化學氧化聚合，而亦可製造在本發明所使用之(a)聚苯胺複合體。如此之方法一般已廣為人知，但此時，聚苯胺或聚苯胺複合體係可以從水溶液析出之狀態得到，成為含有許多未反應之苯胺單體或寡聚物、其他聚合起始劑等之雜質。因此，所析出之聚苯胺或聚苯胺複合體以氨或聯胺等之鹼進行還原，必須精製成鹼式中間氧化態(Emeraldine)鹼狀態。
又，在化學氧化聚合以外之方法中為製造(a)聚苯胺複合體，可利用一般性電解聚合法。
在組成物中，水不混合性有機溶劑中之(a)聚苯胺複合體的比率係依水不混合性有機溶劑之種類，但，一般，為900g/升以下，宜為0.01~300g/升之範圍。若(a)聚苯胺複合體之含量太多，無法保持溶液狀態，形成成形體時之處理係很難，損及成形體之均一性，甚至產生成形體之電性特性或機械強度、透明性之降低。
為得到含有一溶解於水不混合性有機溶劑之(a)聚苯胺複合體及(b)酚類化合物之組成物(導電性聚苯胺組成物)，係以溶解於如上述般做法所得到的水不混合性有機溶劑之狀態所得到之(a)聚苯胺複合體中，添加(b)酚類化合物。具體上係亦可以固體狀態或液狀添加酚類化合物，亦可以溶解或懸濁於水不混合性溶劑或水混合性有機溶劑之狀態進行添加，較佳係添加後亦成為溶解之狀態選擇適當的溶劑添加法。
於組成物中，係可依目的而添加其他之樹脂材；無機材料、硬化劑、可塑劑等之其他的調配劑。
其他之樹脂材料可以如黏結劑基材或可塑劑、基質基材等之目的來添加，可例示黏結劑樹脂或/及硬化性樹脂單體。黏結劑樹脂之具體例，可舉例如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等，硬化性樹脂單體之具體例可舉例如丙烯酸、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯等之丙烯酸酯類、環氧類、酚類、醯亞胺類等。組成物含有其他之樹脂材料時，組成物成為導電性複合材料。硬化性樹脂單體係可藉熱、紫外線或電子來進行硬化。
無機材料係例如就強度、表面硬度、尺寸安定性等之其他機械物性的提昇等之目的而言可被添加，其具體例可舉例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁等。
硬化劑係例如就強度、表面硬度、尺寸安定性等之其他機械物性的提昇等之目的而言可被添加，其具體例可舉例如酚樹脂等之熱硬化劑、丙烯酸酯系單體與光聚合起始劑所產生的光硬化劑等。
可塑劑係例如就抗拉強度或彎曲強度等之機械特性的提昇等之目的而言可被添加，其具體例可舉例如酞酸酯類或磷酸酯類等。
又，有關本發明所使用之聚苯胺複合體的製造方法係可參照PCT/JP2004/017507說明書。
本發明之導電性高分子層合體係可如上述般得到且溶解於水不混合性有機溶劑中，並使含(a)聚苯胺複合體、及(b)酚類化合物之組成物塗佈於具有所希望之形狀的基材上，藉由除去水不混合性有機溶劑而製造。
為除去水不混合性有機溶劑係只要進行加熱而使有機溶劑揮發即可。使水不混合性有機溶劑揮發之方法，係例如在空氣氣流下250℃以下，較佳係以50~200℃之溫度加熱，進一步，依需要而減壓下進行加熱。又，加熱溫度及加熱時間並無特別限制，而只要依所使用之材料而適當選擇即可。
使組成物塗佈於基極之方法係可使用澆鑄法、噴塗法、浸塗法、刮塗法、棒塗法、旋塗法、網版印刷法、凹版印刷法等公知之一般方法。
使用來作為基材之合樹脂一般係表面之極性低，為疏水性，於由合成樹脂所構成之結構成形體表面均一地塗佈導電性材料，必須使用電暈處理等、或使用底塗材等之表面處理。但，在本發明所使用之聚苯胺組成物係除其均一性外，因含有一具有界面活性劑效果之質子酸，故亦可均一地塗佈於極性低之基材表面。具有低極性表面之基材係可例示聚乙烯或聚丙烯、間規聚苯乙烯、環狀烯烴系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚碸、聚芳酸酯、尼龍、三乙醯基纖維素等。
又，其均一性之故，可得到透明性非常高之導電性層合體。
進一步，在本發明之層合體中，由組成物所構成的薄膜係例如即使膜厚為1 μ m以下，亦具有適度之導電性，即使在此點，可形成很薄且透明。
本發明之層合體較佳係全光線透過率為80%以上，更宜為90%以上。全光線係波長為350~800nm之光線。又，450nm之光線透過率宜為70%以上。
又，本發明之導電性高分子層合體的固有表面電阻值較佳係101 0 Ω/□以下，更宜為105 Ω/□以下，最宜為104 Ω/□以下。
本發明之成形體的固有傳導率較佳係10S/cm以上，更宜為100S/cm以上極高的值。
此處，固有傳導率係於玻璃基材上展開組成物，可以二端子法、四端子法、四探針法、范德堡法等之方法進行測定。又，固有傳導率係使用市售之電阻率計即Loresta GP(三菱化學公司製；以四探針法測定)而測定之值。
 [實施例] 〈製造例1〉 (1)導電性聚苯胺複合體之製造
將和光純藥工業公司製煙霧劑OT(二異辛基磺琥珀酸鈉，純度75%以上)144g攪拌溶解於甲苯4升中，於氮氣流下之30升的玻璃反應器(附帶機械攪拌器、加熱套、溫度計、滴下漏斗)，置入溶液中，進一步於此溶液中添加150g之苯胺原料，攪拌溶解。
開始以冷媒進行燒瓶之攪拌冷卻，將1N鹽酸12升添加於溶液中。
然後，以溶液溫度被冷卻至－3℃之狀態，以滴下漏斗滴下一使214g之藥品過硫酸銨溶解於1N鹽酸4升之溶液，以3小時10分鐘終了。從滴下開始至18小時30分之間，直接保持溶液內溫至0℃±1℃，進行攪拌。其後，加入甲苯8升，使溶液溫度上昇至19℃，靜置。
藉靜置，使分離成二相之水相(下相)從反應器下部取出，得到粗聚苯胺複合體甲苯溶液。
進一步，於此複合體溶液中加入離子交換水4升，攪拌後，靜置，分離水相。再度進行此操作後，以1N鹽酸水溶液4升同樣地洗淨複合體溶液，靜置後，分離酸性水溶液，回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。
藉#5C之濾紙除去此複合體溶液中所含有之若干不溶物，回收可溶於甲苯之聚苯胺複合體的甲苯溶液。將此溶液移至蒸發器，以60℃之熱水加溫，藉減壓，蒸發餾去揮發成分，得到208g之聚苯胺複合體。
從原聚苯胺複合體，有關實質上除去揮發成分時之元素分析，表示於以下。
碳素61.70重量%、氫：8.20重量%、氮：3.90重量%、硫：5.50重量%、氯：0.12重量%從依據苯胺原料之氮重量%與依據磺琥珀酸酯之硫重量%的比率，原複合體中之苯胺單體單元/磺琥珀酸酯之莫耳分率為0.62。又，此聚苯胺複合體中之聚苯胺骨架的重量平均子量為300,000g/mol。
又，分子量測定係依凝膠滲透色層分析(GPC)來決定。具體上，使用TOSOH．TSK－GEL GMHHR－H作為管柱，使用0.01M之LiBr/N－甲基吡咯烷酮溶液，以60℃、流速0.35ml/分進行測定。試料係注入0.2g/升溶液100 μ L，以260nm之UV檢測出。以PS(聚苯乙烯)換算法算出平均分子量作為標準。
(2)導電性聚苯胺組成物之製造
使上述(1)得到之導電性聚苯胺複合體1g再度溶解於20ml之甲苯中，調製均一之導電性聚苯胺複合體溶液，進一步，添加間甲酚2ml，得到導電性聚苯胺組成物。
〈製造例2〉 (1)導電性聚苯胺複合體之製造
於具備機械式攪拌機、滴下漏斗之1升玻璃燒瓶中，置入甲苯100ml，使煙霧劑OT(二異辛基磺琥珀酸鈉；和光純藥工業公司製)3.6g與苯胺(和光純藥工業公司製)3.74g溶解。一面攪拌此溶液，一面加入1N鹽酸300ml，以冰水浴冷却燒瓶。此處，從上述滴下漏斗滴下一使過硫酸銨5.36g溶解於1N鹽酸100ml之溶液，而使苯胺開始聚合。一面以冰水浴冷却燒瓶，一面聚合反應，18小時後停止攪拌。將反應溶液移至分液漏斗，從分離成二層之反應溶液廢棄水相，使甲苯有機相以離子交換水洗淨2次，以1N鹽酸水溶液洗淨2次。從含有目的物之甲苯溶液減壓餾去揮發分(有機溶劑)，而得到被質子化之固形狀的聚苯胺複合體。
使此聚苯胺複合體再度溶解於甲苯中，調製一以50g/升之比率含有聚苯胺複合體的甲苯溶液。藉由使此溶液5ml與1N氫氧化鈉水溶液10ml接觸混合，不溶於兩溶液之非導電性聚苯胺(所謂鹼式中間氧化態鹼狀態)會析出。過濾乾燥此非導電性聚苯胺，使用NMP溶劑而GPC測定之結果，可知PS換算重量平均分子量達614,000g/mol非常高之分子量體。
(2)導電性聚苯胺組成物之製造
使於上述(1)得到之聚苯胺複合體再度溶解於甲苯中，於以50g/升之比率含有聚苯胺複合體的甲苯溶液1ml中，添加間甲酚1mmol，得到間甲酚之濃度約為0.9g/升之導電性苯胺組成物。
〈製造例3〉 (1)導電性聚苯胺複合體之製造
將和光純藥工業公司製煙霧劑OT(二異辛基磺琥珀酸鈉，純度75%以上)144g攪拌溶解於甲苯4升中，於氮氣流下之30升的玻璃反應器(附帶機械攪拌器、加熱套、溫度計、滴下漏斗)，置入溶液中，進一步於此溶液中添加150g之苯胺原料，攪拌溶解。
開始以冷媒進行燒瓶之攪拌冷卻，將1N鹽酸12升添加於溶液中。
然後，以溶液溫度被冷卻至3℃之狀態，以滴下漏斗滴下一使292g之藥品過硫酸銨溶解於1N鹽酸4升之溶液，以3小時10分鐘終了。從滴下開始至18小時之間，直接保持溶液內溫至5℃±1℃，進行攪拌。其後，加入甲苯8升，使溶液溫度上昇至20℃，靜置。
藉靜置，使分離成二相之水相(下相)從反應器下部取出，得到粗聚苯胺複合體甲苯溶液。
進一步，於此複合體溶液中加入離子交換水4升，攪拌後，靜置，分離水相。再度進行此操作後，以1N鹽酸水溶液4升同樣地洗淨複合體溶液，靜置後，分離酸性水溶液，回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。
藉#5C之濾紙除去此複合體溶液中所含有之若干不溶物，回收可溶於甲苯之聚苯胺複合體的甲苯溶液。將此溶液移至蒸發器，以60℃之熱水加溫，藉減壓，蒸發餾去揮發成分，得到125g之聚苯胺複合體。
從原聚苯胺複合體，有關實質上除去揮發成分時之元素分析，表示於以下。
碳素61.40重量%、氫：8.30重量%、氮：3.80重量%、硫：5.70重量%、氯：0.11重量%從依據苯胺原料之氮重量%與依據磺琥珀酸酯之硫重量%的比率，原複合體中之苯胺單體單元/磺琥珀酸酯之莫耳分率為0.66。又，此聚苯胺複合體中之聚苯胺骨架的重量平均子量為78,000g/mol。
(2)導電性聚苯胺組成物之製造
使於上述(1)得到之導電性聚苯胺複合體1g再度溶解於20ml之甲苯中，調製均一之導電性聚苯胺複合體溶液，進一步，添加間甲酚2ml，得到導電性聚苯胺組成物。
〈實施例1〉
於製造例1中得到之導電性聚苯胺組成物10ml中，添加甲苯39ml，調製導電性聚苯胺組成物10g/升。此後，使此組成物2ml展開於A5大小、厚105 μ m之聚對苯二甲酸乙二酯(Toray公司製、Lumirror T100)之單面，藉#12之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為48nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為86%(只基材之透過率為89%)、固有表面電阻率為830Ω/□。
[全光線透過率之測定方法]使用一以鎢絲燈7027為光源之霾度計(日本電色工業公司製；形式NDH(光學部)、300A(計測部))，而依據JIS K7105規格，測定全光線透過率。
[固有表面電阻率之測定方法]使用Loresta GP(三菱化學公司製，以四探針法之電阻率計)而藉JIS K7194之5點測定法進行測定。
〈實施例2〉
除使桿體取代成#4以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為87.4%、固有表面電阻率為4.4k Ω/□。
〈實施例3〉
於實施例1所使用之組成物中，添加甲苯，形成1/2之濃度而使用以外，其餘係與實施例2同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為88.1%、固有表面電阻率為13.4k Ω/□。
〈實施例4〉
於實施例1中得到之組成物約2ml展開於A5大小、厚300 μ m之聚丙烯系薄膜(出光Unitech公司製、Superpurelay)之單面，藉#12之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為45nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為88.8%(只基材之透過率為92.3%)、固有表面電阻率為860 Ω/□。
〈實施例5〉
除使桿體取代成#4以外，其餘係與實施例4同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為90.2%、固有表面電阻率為4.4k Ω/□。
〈實施例6〉
於實施例1所使用之組成物中，添加甲苯，形成1/2之濃度而使用以外，其餘係與實施例5同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為91.1%、固有表面電阻率為21.4k Ω/□。
〈實施例7〉
於實施例1中得到之組成物約2m1展開於A5大小、厚300 μ m之三乙醯基纖維素系薄膜(富士照相公司製)之單面，藉#12之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為52nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為89.7%(只基材之透過率為93.3%)、固有表面電阻率為5.5k Ω/□。
〈實施例8〉
除使桿體取代成#4以外，其餘係與實施例7同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為90.7%、固有表面電阻率為35.5k Ω/□。
〈實施例9〉
於實施例1所使用之組成物中添加甲苯，形成1/2之濃度而使用以外，其餘係與實施例7同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為91.8%、固有表面電阻率為86.1k Ω/□。
〈實施例10〉
於實施例1中得到之組成物約2ml展開於A5大小之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡公司製；Cosmoshine A4300)之單面，藉#12之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為50nm的導電性層合體薄膜。
此導電性薄膜之全光線透過率為87.7%(只基極之透過率為91.6%)、固有表面電阻率為2.6k Ω/□。
〈實施例11〉
除使桿體取代成#4以外，其餘係與實施例10同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為90.7%、固有表面電阻率為65.1kΩ/□。
〈實施例12〉
於實施例1所使用之組成物中，添加甲苯，形成1/2之濃度而使用以外，其餘係與實施例10同樣做法而得到導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為91.0%、固有表面電阻率為1.5M Ω/□。
〈實施例13〉
在以製造例2所製造之導電性聚苯胺組成物中，添加甲苯烯釋2倍之25g/升濃度的組成物溶液數ml展開於5cm×5cm之玻璃基板上，以1000rpm旋塗1分鐘。使此塗佈玻璃基板在120℃、10分鐘空氣氣流下乾燥。此塗佈玻璃基板之薄膜的厚度為50nm。此塗佈玻璃基板之薄膜的固有表面電阻率為1.19kΩ/□，顯示具有非常高之電傳導率。將此玻璃基板上之薄膜的UV－Vis(紫外線可見光)光譜表示於圖1中。從此光譜，可知450nm之光線透過率為76%。
〈實施例14〉
於製造例3(2)中得到之導電性聚苯胺組成物中加入Rackskin 0.1g(Seiko化成製、聚丙烯酸酯系黏結劑)，加入甲苯而使全量為50ml，調製導電性聚苯胺組成物20g/升(Rackskin 2g/升)。使此組成物約1ml展開於A5大小、厚105 μ m之聚對苯二甲酸乙二酯(Toray公司製、Lumirror T100)之單面，藉#0(松尾產業股份有限公司，濕式膜厚14 μ m)之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為約100nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為86.1%(只基材之透過率為89%)、固有表面電阻率為3.3k Ω/□。
〈實施例15〉
於實施例14中所得到之組成物5ml中加入甲苯15ml，調製導電性聚苯胺組成物5g/升(Rackskin 0.5g/升)。使此組成物約1ml展開於A5大小、厚105 μ m之聚對苯二甲酸乙二酯(Toray公司製、Lumirror T100)之單面，藉#2(松尾產業股份有限公司，濕式膜厚12 μ m)之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為約30nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為87.0%(只基材之透過率為89%)、固有表面電阻率為7.1k Ω/□。
〈實施例16〉
於製造例3(2)中得到之導電性聚苯胺組成物中加入Rackskin 0.5g(Seiko化成製、聚丙烯酸酯系黏結劑)，加入甲苯而使全量為50ml，調製導電性聚苯胺組成物20g/升(Rackskin 10g/升)。使此組成物約1ml展開於A5大小、厚105 μ m之聚對苯二甲酸乙二酯(Toray公司製、Lumirror T100)之單面，藉#0(松尾產業股份有限公司，濕式膜厚4 μ m)之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為約100nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為86.8%(只基材之透過率為89%)、固有表面電阻率為5.8kΩ/□。
〈實施例17〉
於實施例16中所調製之組成物5ml中加入甲苯15ml’調製導電性聚苯胺組成物5g/升(Rackskin 2.5g/升)。使此組成物約1ml展開於A5大小、厚105 μ m之聚對苯二甲酸乙二酯(Toray公司製、Lumirror T100)之單面，藉#2(松尾產業股份有限公司，濕式膜厚l2μm)之桿進行桿塗佈，75℃之空氣氣流下，乾燥30秒，得到所形成之薄膜之膜厚為約50nm的導電性層合體薄膜。
此導電性層合體薄膜之全光線透過率為87.6%(只基材之透過率為89%)、固有表面電阻率為56kΩ/□。
〈比較例1〉
使用一於製造例2(2)中以未添加間甲酚所得到之組成物中添加而稀釋2倍之組成物溶液以外，其餘係與實施例13相同而製作塗佈玻璃基板。所得到之塗佈玻璃基板之薄膜的厚度為48nm。此塗佈玻璃基板之薄膜的固有表面電阻率非常高達78.0M Ω/□，顯示電傳導率低。又，若將此塗佈玻璃基板浸漬於甲苯中，薄膜容易剝離、溶出，暗示耐溶劑性低。將此玻璃基板上之薄膜的UV－vis光譜表示於圖2中。
若比較圖1及2，800nm附近之吸收在含有圖1之間甲酚之組成物的薄膜中係較從不含圖2之間甲酚之組成物所得到的薄膜更弱。又，在從含有間甲酚之組成物的所得到的薄膜中於450nm附近出現吸收。此等之結果係明確地顯示由含有間甲酚((b)酚類化合物)之組成物所得到的薄膜、與從不含間甲酚之組成物所得到的薄膜具有相異之特性。此結果顯示間甲酚((b)酚類化合物)在薄膜中存在作為摻雜物。
〈比較例2〉
使製造例1得到之導電性聚苯胺組成物於玻璃基材上、15mm×50mm之範圍展開，空氣流下以80℃乾燥30分鐘，製作所形成之薄膜之膜厚約為35 μ m的導電性層合體。
此導電性層合體之固有表面電阻率為1.2 Ω/□、全光線透過率為0%。
[產業上之利用可能性]
本發明之導電性高分子層合體係可使用來作為防止靜電、帶電性及導電性優異之薄膜、片材、纖維、織物、塑膠成形品。具體上係可使用於觸膜面板或有機/無機電激發光等之電極等所利用之透明導電性膜、電磁遮蔽材料及薄膜/片材、LCD等之工業用薄膜的防止帶靜電或賦予導電性品、攜載膠帶、托架、雜誌、IC/LSI封裝體等於包裝用膜的防止靜電或賦予導電性品、照片支撐膜、磁膜、制電性/防止帶電纖維、導電性纖維、導電性輥等。
圖1係從添加由(b)酚類化合物之組成物所製造的薄膜之UV-vis(紫外線可見光)光譜。
圖2係未添加(b)酚類化合物且溶解於有機溶劑之從(a)聚苯胺複合體所製造的UV-vis(紫外線可見光)光譜。

Claims (6)

  1. 一種導電性高分子層合體，其係由如下所構成：基材；及，於該基材上，實質上溶解於不與水混合之有機溶劑的由含有(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物及(b)具酚性羥基之化合物的導電性聚苯胺組成物所形成之膜厚1μm以下之薄膜，前述基材係由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、環狀烯烴系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚碸、聚芳酸酯、尼龍、或三乙醯基纖維素所構成，前述(a)被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，其係藉由下述式(III)所示之磺琥珀酸衍生物被質子化之取代或未取代聚苯胺複合物，M(O3 SCH(CH2 COOR12 )COOR13 )m (III){式中，M及m係氫原子或有機基或無機游離基，R12 及R13 係分別獨立地為碳數4~24之直鏈或分枝狀的烷基，R15 為氫原子、烴基或R16 3 Si-基(此處，R16 為烴基，3個之R16 係可為相同或相異)，r為1以上之整數〕，m為M之價數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性高分子層合體，其中前述基材為具有低極性表面之基材。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子層合體，其中固有表面電阻率為1010 Ω/□以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之導電性高分子層合體， 其中固有表面電阻率為105 Ω/□以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子層合體，其中全光線透過率為80%以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性高分子層合體，其中該導電性聚苯胺組成物含有黏結劑樹脂及/或硬化性樹脂單體。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8063315B2 (en) 2005-10-06 2011-11-22 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Circuitized substrate with conductive paste, electrical assembly including said circuitized substrate and method of making said substrate
JP2008248038A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Achilles Corp 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂フィルム
JP5242069B2 (ja) * 2007-03-29 2013-07-24 信越ポリマー株式会社 帯電防止フィルムの製造方法
JP2008277267A (ja) * 2007-04-03 2008-11-13 Jsr Corp 導電性透明シートおよびその用途
KR101658760B1 (ko) * 2009-06-12 2016-09-21 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 π 공액 고분자 조성물
DE102009041669A1 (de) * 2009-09-16 2011-03-24 Giesecke & Devrient Gmbh Folienspeicher und Banknotenbearbeitungsvorrichtung mit Folienspeicher
WO2012102017A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
FI128435B (en) 2018-05-09 2020-05-15 Canatu Oy Electrically conductive multilayer film
JP7426986B2 (ja) 2018-08-10 2024-02-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
CN114787952A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
WO2021119088A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Tantalum capacitor with increased stability
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403913A (en) * 1993-08-12 1995-04-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Methods for preparing conductive polyanilines
US5716550A (en) * 1995-08-10 1998-02-10 Eastman Kodak Company Electrically conductive composition and elements containing solubilized polyaniline complex and solvent mixture

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2843935B2 (ja) * 1987-07-17 1999-01-06 日東電工株式会社 導電性有機重合体組成物の製造方法
US5232631A (en) * 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
CA2111150C (en) * 1991-06-12 2001-10-30 Yong Cao Processible forms of electrically conductive polyaniline and conductive products formed therefrom
JP2605596B2 (ja) * 1993-09-07 1997-04-30 日本電気株式会社 導電性高分子膜及びその製造方法、導電性高分子化合物溶液、並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR970058474A (ko) * 1995-12-20 1997-07-31 정몽원 전자파 차폐용 케이스
JPH107795A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 導電性樹脂シート
FR2767138B1 (fr) * 1997-08-07 1999-09-03 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de polyaniline de masse moleculaire elevee sous forme d'emeraldine et polyaniline obtenue par ce procede
JP2001288264A (ja) * 2000-03-31 2001-10-16 Kanpoly Technology Co Ltd ポリアニリン含有溶液の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403913A (en) * 1993-08-12 1995-04-04 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Methods for preparing conductive polyanilines
US5716550A (en) * 1995-08-10 1998-02-10 Eastman Kodak Company Electrically conductive composition and elements containing solubilized polyaniline complex and solvent mixture

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Publication number Publication date
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