TWI643746B - Laminated body of conductive polymer - Google Patents

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Abstract

本發明係關於將基材、含有導電性高分子之第一層與含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有酯鍵及胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂的第二層之順序層合而具有之層合體。

Description

導電性高分子之層合體
本發明係關於具有導電性高分子層之層合體及該製造方法。
導電性高分子係以作為電容或防帶電薄膜等電子產品材使用。作為電子產品材使用時，在大氣中之長期穩定性被要求。
對於具備基材層與一般聚苯胺等導電性高分子層之層合體，導電性高分子層的大氣穩定性較為低。具體為在大氣中，隨著時間經過引起降低導電性而表面電阻變大。
對於此，專利文獻1中揭示藉由添加萘二醇等可賦予大氣穩定性。然而，要求進一步的大氣穩定性。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2011-026590號公報
本發明之目的為提供具有大氣穩定性之導電性高分子的層合體。
本發明者們發現於導電性高分子層上形成所定丙烯酸系樹脂層或聚酯胺基甲酸酯樹脂層時，可極有效地賦予大氣穩定性，而完成本發明。
依據本發明可提供以下層合體等。
1. 一種層合體，其特徵為將基材、含有導電性高分子之第一層與含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有酯鍵及胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂的第二層之順序層合而具有者。
2. 如1.所記載的層合體，其中前述第一層之導電性高分子為取代或無取代的聚苯胺複合體。
3. 如2.所記載的層合體，其中前述聚苯胺複合體之聚苯胺為無取代的聚苯胺。
4. 如2或3所記載的層合體，其中前述聚苯胺複合體含有作為摻合物之二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子。
5. 如1~4中任一所記載之層合體，其中前述基材之厚度為2μm以上。
6. 如1~5中任一所記載之層合體，其中前述基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
7. 如1~6中任一所記載之層合體，其中前述第二層之厚度為10μm以下。
8. 如1~7中任一所記載之層合體，其中前述丙烯酸酯聚合物、或甲基丙烯酸酯聚合物為下述式(A1)所示聚 合物。
(式中，R為氫原子或甲基；R’為取代或者無取代之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代之分支狀脂肪族烴基、取代或者無取代的環狀脂肪族烴基、或取代或者無取代的芳香族烴基；n為聚合度)。
9. 如1~8中任一所記載之層合體，其中前述聚酯胺基甲酸酯樹脂為芳香族聚酯聚胺基甲酸酯樹脂。
10. 如1~9中任一所記載之層合體，其中前述第一層係由將前述導電性高分子溶解於溶劑之塗布液所形成的層。
11. 一種層合體的製造方法，其特徵為含有於基材塗布將導電性高分子溶解於溶劑之塗布液而形成含有導電性高分子之第一層的步驟、以及塗布將丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於溶劑之塗布液，形成含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂的第二層之步驟者。
依據本發明可提供具有優良大氣穩定性之導電性高分子的層合體。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧ITO電極
3‧‧‧層合體
〔圖1〕表示銦錫氧化物(ITO)電極形成於表面之玻璃基板上面圖。
〔圖2〕表示形成與ITO電極呈直交之帶狀層合體的玻璃基板上面圖。
〔實施發明之形態〕
本發明的層合體為以基材、含有導電性高分子之層(第一層)與含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有酯鍵及胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂的層(第二層)的順序進行層合而具有者。
於含有第一層之導電性高分子的層上，藉由形成作為外塗層之所定丙烯酸樹脂層或聚酯胺基甲酸酯樹脂層，可提高層合體之表面電阻值的大氣穩定性。
以下對於本發明之構成構件做說明。
1. 基材
基材並無特別限定，可為金屬、無機素材(陶瓷、玻 璃等)或樹脂。又，亦可將金屬以樹脂完全覆蓋的基材，或無機系素材與樹脂之複合材(例如FRP、玻璃環氧複合材)等。作為樹脂之種類，可舉出聚碳酸酯系、丙烯酸系、尼龍系、聚醯亞胺系、聚酯系、苯乙烯系、酚系等。又，若要求耐熱性時，可舉出間規立構聚苯乙烯(SPS)、聚醯亞胺(PI)、聚萘二甲酸酯(PEN)等。
作為基材，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜為佳。
由基材之可撓性、印刷時的尺寸穩定性、及薄膜之得手性的觀點來看，基材厚度以2μm以上者為佳。例如10μm以上，20μm以上及50μm以上。上限雖無特別限定，例如為100mm以下，10mm以下，1mm以下。
2. 含有導電性高分子之層(第一層)
作為第一層所含有之導電性高分子(聚合物)，以π共軛聚合物藉由摻合物進行摻合之π共軛聚合物複合體為佳。具體可舉出取代或無取代的聚苯胺藉由摻合物進行摻合之聚苯胺複合體、取代或無取代的聚吡咯藉由摻合物進行摻合之聚吡咯複合體、及取代或無取代的聚噻吩藉由摻合物進行摻合之聚噻吩複合體。其中以取代或無取代的聚苯胺藉由摻合物進行摻合之聚苯胺複合體為佳。
聚苯胺之重量平均分子量(以下亦稱為分子量)較佳者為20,000以上。若分子量未達20,000時，層之強度或延伸性有降低之顧慮。分子量以20,000~ 500,000為佳，較佳為20,000~300,000，更佳為20,000~200,000。分子量例如為50,000~200,000、53,000~200,000。其中，上述重量平均分子量並非聚苯胺複合體之分子量，係為聚苯胺的分子量。
分子量分布較佳為1.5以上10.0以下。由導電率之觀點來看，分子量分布較小者為佳，但由對溶劑之溶解性或成形性的觀點來看，有時以分子量分布較廣者為佳。
分子量與分子量分布為藉由凝膠滲透層析法(GPC)並以聚苯乙烯換算而測定。
作為取代聚苯胺之取代基，例如可舉出甲基、乙基、己基、辛基等直鏈或分支烴基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；三氟甲基(-CF3基)等鹵素化烴。
聚苯胺由汎用性及經濟性的觀點來看以無取代聚苯胺為佳。
取代或者無取代之聚苯胺以在未含氯原子之酸的存在下進行聚合所得之聚苯胺為佳。所謂未含氯原子的酸，例如由屬1族~16族及18族之原子所成的酸。具體可舉出磷酸。作為在未含氯原子之酸的存在下進行聚合所得的聚苯胺，可舉出在磷酸之存在下進行聚合所得之聚苯胺。
在未含氯原子之酸的存在下所得之聚苯胺可使聚苯胺複合體的氯含有量更降低。
聚苯胺複合體之氯含有量以0.6重量%以下為佳。較佳為0.1重量%以下，更佳為0.04重量%以下，最佳為0.0001重量%以下。
聚苯胺複合體之氯含有量若超過0.6重量%時，與聚苯胺複合體接觸之金屬部分恐怕會腐蝕。
上述氯含有量可藉由燃燒-離子層析法進行測定。
作為聚苯胺複合體之摻合物，例如可舉出由布朗斯德酸或布朗斯德酸之鹽所產生的布朗斯德酸離子，較佳為由有機酸或有機酸之鹽所產生的有機酸離子，更佳為由下述式(I)所示化合物(質子提供體)所產生的有機酸離子。
且對於本發明，若摻合物以特定酸之方式呈現時，及摻合物以特定鹽之方式呈現時，任一由特定酸或特定鹽所產生的特定酸離子皆摻合於上述π共軛聚合物。
M(XARn)m (I)
式(I)之M為氫原子、有機游離基或無機游離基。
作為上述有機游離基，例如可舉出吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯銨基。又作為上述無機游離基，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銫、銨、鈣、鎂、鐵。
式(I)之X為陰離子基，例如可舉出-SO3 -基、-PO3 2-基、-PO4(OH)-基、-OPO3 2-基、-OPO2(OH)-基、-COO-基，較佳為-SO3 -基。
式(I)之A為取代或無取代之烴基。
上述烴基為鏈狀或者環狀飽和脂肪族烴基、鏈狀或者環狀不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。
作為鏈狀飽和脂肪族烴基，可舉出直鏈或者分支狀的烷基。
作為環狀飽和脂肪族烴基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。環狀飽和脂肪族烴基可由複數環狀飽和脂肪族烴基經縮合所得者。例如可舉出降冰片基、金剛烷基、經縮合之金剛烷基。
作為芳香族烴基可舉出苯基、萘基、蒽基。作為鏈狀不飽和脂肪族烴，可舉出直鏈或者分支狀烯基。
其中，A為取代之烴基時的取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵素基、羥基、胺基、亞胺基、硝基、矽烷基或酯基。
式(I)之R為與A結合，各獨立表示-H、-R1、-OR1、-COR1、-COOR1、-(C=O)-(COR1)、或-(C=O)-(COOR1)所示取代基，R1為可含有取代基之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、-(R2O)x-R3基、或-(OSiR3 2)x-OR3(R2各獨立為伸烷基，R3各獨立為烴基，x為1以上之整數)。
作為R1的烴基，可舉出甲基、乙基、直鏈或者分支丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。又，上述烴基之取代基為烷基、環烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、鹵素基、羥基、胺基、亞胺基、硝基或酯基。R3的烴基亦與 R1相同。
作為R2之伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基等。
式(I)的n為1以上之整數，式(I)的m為M之價數/X之價數。
作為式(I)所示化合物，以二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2個以上酯鍵之化合物為佳。
上述含有2個以上酯鍵之化合物係以磺基鄰苯二甲酸酯、或下述式(II)所示化合物為較佳。
(式中，M及X與式(I)相同。X以-SO3 -基為佳)
式(II)的R4、R5及R6各獨立為氫原子、烴基或R9 3Si-基(其中，R9為烴基，3個R9可為相同或相異)。
作為R4、R5及R6為烴基時的烴基，可舉出碳數1~24的直鏈或者分支狀的烷基、含有芳香環之芳基、烷基芳基等。
作為R9之烴基，與R4、R5及R6之情況相同。
式(II)之R7及R8各獨立為烴基或-(R10O)q-R11基〔其中，R10為烴基或亞甲矽烷基，R11為氫原子、烴基 或R12 3Si-(R12為烴基，3個R12可相同或相異)，q為1以上之整數〕。
作為R7及R8為烴基時的烴基，可舉出碳數1~24，較佳為碳數4以上的直鏈或者分支狀的烷基、含有芳香環之芳基、烷基芳基等，作為R7及R8為烴基時的烴基之具體例，例如可舉出直鏈或分支狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
R7及R8中，作為R10為烴基時的烴基，例如為碳數1~24的直鏈或者分支狀伸烷基、含有芳香環之伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基。又，R7及R8中，作為R11及R12為烴基時的烴基，與R4、R5及R6之情況相同，q以1~10為佳。
作為R7及R8為-(R10O)q-R11基時的式(II)所示化合物之具體例，可舉出下述式所示2個化合物。
(式中，X與式(I)相同)
上述式(II)所示化合物以下述式(III)所示磺基琥珀酸衍生物為更佳。
(式中，M與式(I)相同，m’為M之價數)
式(III)之R13及R14各獨立為烴基或-(R15O)r-R16基〔其中，R15各獨立為烴基或亞甲矽烷基，R16為氫原子、烴基或R17 3Si-基(其中，R17各獨立為烴基)，r為1以上之整數〕。
作為R13及R14為烴基時的烴基，與R7及R8相同。
對於R13及R14，作為R15為烴基時的烴基，與上述R10相同。又，對於R13及R14，作為R16及R17為烴基時的烴基，與上述R4、R5及R6相同。
r以1~10為佳。
作為R13及R14為-(R15O)r-R16基時的具體例，與R7及R8中之-(R10O)q-R11相同。
作為R13及R14之烴基，與R7及R8相同，以丁基、己基、2-乙基己基、癸基為佳。
已知上述摻合物藉由改變該結構，可控制聚苯胺複合體之導電性，或對溶劑之溶解性(專利第3384566號)。本發明中，藉由各個用途之要求特性可選 擇最適摻合物。本發明中，作為式(I)所示化合物，以二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉為佳。作為本發明之摻合物，以二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子為佳。
聚苯胺複合體之摻合物是否摻合於取代或無取代之聚苯胺，可藉由紫外‧可見‧近紅外分光法或X線光電子分光法進行確認，該摻合物僅為具有可於聚苯胺產生載體之充分酸性即可，其化學結構並無特別限定而可使用。
對於聚苯胺之摻合物的摻合率，以0.35以上0.65以下為佳，較佳為0.42以上0.60以下，更佳為0.43以上0.57以下，特佳為0.44以上0.55以下。摻合率未達0.35時，對聚苯胺複合體之有機溶劑的溶解性會有無法提高之顧慮。
且，摻合率定義為(摻合於聚苯胺之摻合物莫耳數)/(聚苯胺之單體單元莫耳數)。例如含有無取代聚苯胺與摻合物之聚苯胺複合體的摻合率為0.5時，表示對於2個聚苯胺之單體單元分子，摻合1個摻合物之意思。
且，摻合率若可測定聚苯胺複合體中之摻合物與聚苯胺之單體單元的莫耳數即可算出。例如摻合物為有機磺酸時，來自摻合物之硫原子莫耳數與來自聚苯胺之單體單元的氮原子之莫耳數藉由有機元素分析法進行定量，由此等值的比可算出摻合率。但摻合率之算出方法並非僅限定於該手段。
聚苯胺複合體為含有無取代聚苯胺與摻合物之磺酸離子，符合下述式(5)者為佳。
0.42≦S5/N5≦0.60 (5)(式中，S5為於聚苯胺複合體所含之硫原子的莫耳數合計，N5為於聚苯胺複合體所含之氮原子的莫耳數合計。
且，上述氮原子及硫原子之莫耳數，例如為藉由有機元素分析法所測定之值。)
聚苯胺複合體可進一步含有或未含磷。
聚苯胺複合體為含有磷時，磷之含有量，例如為10重量ppm以上5000重量ppm以下。又，磷之含有量，例如為2000重量ppm以下，500重量ppm以下，250重量ppm以下。
上述磷之含有量可藉由ICP發光分光分析法所測定。
又，聚苯胺複合體含有作為不純物之第12族元素(例如鋅)者為佳。
聚苯胺複合體可依據公知方法(例如在鹽酸存在下之苯胺的聚合)而製造，但較佳為在含有質子提供體、磷酸，具有2個液相之溶液中，將取代或無取代的苯胺藉由化學氧化聚合而製造。
此所謂「具有2個液相之溶液」表示存在於溶液中不相溶之2個液相之狀態的意思。例如表示於溶液中存在「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」的狀態之意思。
又，「具有2個液相之溶液」亦含有單方液相為連續 相，另一方液相為分散相之狀態。例如含有「高極性溶劑之相」為連續相，「低極性溶劑之相」為分散相之狀態、及「低極性溶劑之相」為連續相，「高極性溶劑之相」為分散相之狀態。
作為使用於上述聚苯胺複合體之製造方法的高極性溶劑，以水為佳，作為低極性溶劑，例如以甲苯、二甲苯等芳香族烴為佳。
上述質子提供體較佳為上述式(I)所示化合物。
質子提供體之使用量對於苯胺單量體1mol而言，以0.1~0.5mol為佳，較佳為0.3~0.45mol，更佳為0.35~0.4mol。
質子提供體之使用量比該範圍更多時，於聚合終了後，例如有無法使「高極性溶劑之相」與「低極性溶劑之相」分離的顧慮。
磷酸之使用濃度對於高極性溶劑而言為0.3~6mol/L，較佳為1~4mol/L，更佳為1~2mol/L。
作為使用於化學氧化聚合之氧化劑，可使用如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫之過氧化物；二鉻酸銨、過氯酸銨、硫酸鉀鐵(III)、三氯化鐵(III)、二氧化錳、碘素酸、過錳酸鉀、或者對甲苯磺酸鐵等，較佳為過硫酸銨等過硫酸鹽。
這些氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
氧化劑之使用量對於苯胺單量體1mol，以 0.05~1.8mol為佳，較佳為0.8~1.6mol，更佳為1.2~1.4mol。氧化劑之使用量若在該範圍時，可得到充分聚合度。又，因苯胺可充分聚合，故容易回收分液，且無聚合物的溶解性降低之顧慮。
聚合溫度一般為-5~60℃，較佳為-5~40℃。又，聚合溫度可在聚合反應之途中改變。聚合溫度在該範圍時，可迴避副反應產生。
聚苯胺複合體具體可藉由以下方法所製造。
將溶解質子提供體及乳化劑之甲苯溶液，放入處在氮等惰性環境的氣流下之分離式燒瓶中，再於該溶液中加入取代或無取代之苯胺。其後將作為不純物而不含氯之磷酸添加於溶液中，冷卻溶液溫度。
冷卻溶液內溫後進行攪拌。將溶解過硫酸銨之磷酸溶液使用滴定漏斗進行滴入並使其反應。其後上升溶液溫度，繼續進行反應。反應終了後經靜置後分離出二相而分出水相側液體。於有機相側追加甲苯，以磷酸及離子交換水進行洗淨後得到聚苯胺複合體(經質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
除去於所得複合體溶液中所含之若干不溶物，回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將該溶液移至蒸餾器後，藉由加溫及減壓使揮發分蒸發餾去後得到聚苯胺複合體。
第一層含有上述聚苯胺複合體時，第一層可使用含有聚苯胺複合體之塗布液而製造。塗布液以含有酚性化合物者為佳。
酚性化合物僅為具有酚性羥基之化合物即可，並無特別限定。所謂具有酚性羥基之化合物係由具有1個酚性羥基之化合物、具有複數個酚性羥基之化合物、及具有1個酚性羥基之或具有複數個重複單位所構成之高分子化合物。
具有1個酚性羥基之化合物，較佳為下述式(A)、(B)及(C)所示化合物。
(式中，n為1~5的整數，以1~3為佳，較佳為1。
R為碳數1~20的烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基)
式(A)所示酚性化合物中，-OR的取代位置對於酚性羥基而言，以間位或對位者為佳。藉由將-OR之取代位置成為間位或對位，可減低酚性羥基之立體障礙，進一步提高組成物之導電性。
作為式(A)所示酚性化合物之具體例，可舉出甲氧基酚(例如4-甲氧基酚)、乙氧基酚、丙氧基酚、異丙氧基酚、丁基氧基酚、異丁基氧基酚、第三丁基氧基酚。
(式中，n為0~7之整數，較佳為0~3，更佳為1。
R各為碳數1~20的烷基、烯基、烷基硫基、碳數3~10的環烷基、碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基)
作為式(B)所示酚性化合物之具體例，可舉出羥基萘。
(式中，n為1~5的整數，較佳為1~3，更佳為1。
R各為碳數1~20的烷基、烯基、烷基硫基、碳數3~10的環烷基、碳數6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基)
作為式(C)所示化合物之具體例，可舉出o-,m-或者p-甲酚、o-,m-或者p-乙基酚、o-,m-或者p-丙基酚(例如4-異丙基酚)、o-,m-或者p-丁基酚、o-,m-或者p-戊基酚(例如4-tert-戊基酚)。
對於式(A)、(B)及(C)之R，作為碳數1~20的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、第三丁基等。
作為烯基可舉出上述於烷基分子內具有不飽和鍵之基。
作為環烷基可舉出環戊烷、環己烷等。
作為芳基可舉出苯基、萘基等。
作為烷基芳基、及芳基烷基，可舉出上述組合烷基與芳基所得之基等。
上述雖舉出具有1個酚性羥基之化合物的例子，作為取代酚類之具體例，可舉出酚、o-,m-或者p-氯酚、水楊酸、羥基安息香酸。作為具有複數酚性羥基之化合物的具體例，可舉出兒茶酚、間苯二酚、下述式(D)所示化合物。
(式中，R為烴基、雜原子含有烴基、鹵素原子、羧酸基、胺基、SH基、磺酸基、或羥基，複數R各可彼此相同或相異。n為0~6之整數)
式(D)所示酚性化合物具有2個以上彼此不鄰接之羥基者為佳。
又，作為式(D)所示酚性化合物的具體例，可舉出1,6萘二醇、2,6萘二醇、2,7萘二醇。
作為由具有1個或複數個酚性羥基之重複單 位所構成之高分子化合物的具體例，可舉出酚樹脂、聚酚、聚(羥基苯乙烯)。
含有聚苯胺複合體及酚性化合物，塗布液中之酚性化合物的含有量較佳為，對於聚苯胺複合體1g而言以酚性化合物的莫耳濃度0.01〔mmol/g〕以上100〔mol/g〕以下為佳，較佳為0.05〔mmol/g〕以上1〔mol/g〕以下，更佳為0.1〔mmol/g〕以上500〔mmol/g〕以下，特佳為0.2〔mmol/g〕以上80〔mmol/g〕以下之範圍。
酚性化合物的含有量過少時，恐怕無法得到電氣傳導率之改善效果。另一方面，酚性化合物之含有量若過多時，恐怕膜質會變差。又，揮發除去時，必須非常多的熱量或時間等勞力，故成本增加。
導電性高分子為聚吡咯時，聚吡咯之分子量、分子量分布、取代聚吡咯之取代基與上述聚苯胺相同。
作為聚吡咯複合體之摻合物，並無特別限制，一般為使用適用於含有吡咯及/或吡咯衍生物之聚合物而成的導電性聚合物之受體性摻合物。
作為代表性物質，例如有聚苯乙烯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、蒽醌磺酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、烯丙基磺酸等磺酸類、過氯酸、氯、溴素等鹵素類、路易斯酸、質子酸等。這些可為酸形態，亦可為鹽形態。由對於單體之溶解性的觀點來 看為佳者為過氯酸四丁基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、三氟甲磺酸四丁基銨、三氟碸醯亞胺四丁基銨、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。
使用摻合物時的摻合物之使用量以每吡咯聚合物單位單元中成為摻合物0.01~0.3分子的量為佳。若為0.01分子以下時，作為形成充分導電通路之必要摻合物量而言為不足，難以得到高導電性。另一方面，因即使加入0.3分子以上亦無法提高摻合率，故0.3分子以上之摻合物的添加於經濟上並非佳。其中所謂吡咯聚合物單位單元表示，對應聚合吡咯單體所得之吡咯聚合物的單體1分子之重複部分。
導電性高分子為聚噻吩時，聚噻吩之分子量、分子量分布、取代聚噻吩之取代基與上述聚苯胺相同。作為取代聚噻吩，以聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)為佳。
作為聚噻吩複合體之摻合物，可舉出陰離子系界面活性劑之有機酸離子、無機酸離子。作為陰離子系界面活性劑之有機酸離子，可舉出磺酸系離子、經酯化之硫酸離子等。作為無機酸離子，可舉出硫酸離子、鹵素離子、硝酸離子、過氯酸離子、六氰基鐵酸離子、磷酸離子、磷鉬酸離子等。
第一層一般為使用將導電性高分子溶解於溶劑之塗布液而形成。調製塗布液時所使用的溶劑可為有機溶劑亦可為水等無機溶劑，又亦可單獨1種或2種以上之 混合溶劑。較佳為有機溶劑。
又，有機溶劑即使為水溶性有機溶劑，實質上亦可為不與水混合之有機溶劑(水不混合性有機溶劑)。
上述水溶性有機溶劑可為質子性極性溶劑，亦可為非質子性極性溶劑，例如可舉出異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苯甲基醇等醇類；丙酮等酮類、；四氫呋喃、二噁烷等醚類；N甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。
作為上述水不混合性有機溶劑，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等烴系溶劑；氯化伸甲基、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁基、乙酸n-丁基等酯系溶劑、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑、環戊基甲基醚等醚類溶劑等。彼等中由所摻合之聚苯胺的溶解性優良的觀點來看，以甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、氯仿、三氯乙烷及乙酸乙酯為佳。
作為溶劑使用有機溶劑時，藉由使用將水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑以99~50：1~50(質量比)進行混合之混合有機溶劑，可防止保存時之凝膠等產生且亦可長期保存故較佳。
作為上述混合有機溶劑之水不混合性有機溶劑，可使用低極性有機溶劑，該低極性有機溶劑以甲苯或氯仿為佳。又，作為混合有機溶劑之水溶性有機溶劑，可使用高極性有機溶劑，例如以甲醇、乙醇、異丙基醇、2-甲氧基 乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃或二乙醚為佳。
溶劑中之導電性高分子的複合體比率雖取決於溶劑種類，但一般為900g/kg以下，較佳為0.01g/kg以上300g/kg以下，更佳為10g/kg以上300g/kg以下，再更佳為30g/kg以上300g/kg以下之範圍。
複合體的含有量若過多時，無法保持溶液狀態，在形成層時之處理成為困難，層之均勻性會降低，且電氣特性或機械強度、透明性恐怕會降低。另一方面，若複合體之含有量過少時，藉由後述方法進行成膜時，恐怕僅可製造出非常薄之膜而難以製造出均勻導電性膜。
又，含有聚苯胺複合體之塗布液時，較佳為含有耐熱安定化劑。
所謂上述耐熱安定化劑為酸性物質或酸性物質之鹽，酸性物質可為有機酸(有機化合物之酸)，亦可為無機酸(無機化合物之酸)。又，導電性聚合物層亦可含有複數耐熱安定化劑。
塗布液作為耐熱安定化劑而僅含有酸性物質時，作為較佳該酸性物質為與聚苯胺複合體之質子提供體相異的化合物，若導電性聚合物層僅含有酸性物質之鹽時，較佳的該酸性物質之鹽為與聚苯胺複合體之質子提供體相異的化合物。又，導電性聚合物層含有作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質之鹽雙方時，較佳為該酸性物質及酸性物質之鹽中，至少1個為與質子提供體相異的化 合物。
塗布液中僅含有作為耐熱安定化劑之酸性物質時，較佳為該酸性物質與酚性化合物相異。導電性聚合物層僅含有作為耐熱安定化劑之酸性物質的鹽時，較佳為該酸性物質的鹽與酚性化合物相異。又，導電性聚合物層含有作為耐熱安定化劑之酸性物質及酸性物質的鹽雙方時，較佳為該酸性物質及酸性物質的鹽中至少1個與酚性化合物相異。
耐熱安定化劑之酸性物質較佳為有機酸，更佳為具有1個以上磺酸基、羧基、磷酸基、或磺酸基之有機酸，特佳為具有1個以上磺酸基之有機酸。
上述具有1個以上磺酸基之有機酸為，以具有1個以上的磺酸基之環狀、鏈狀或者分支之烷基磺酸、取代或者無取代的芳香族磺酸、或聚磺酸為佳。
作為上述烷基磺酸，例如可舉出甲磺酸、乙磺酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸。其中烷基較佳為碳數1~18的直鏈或分支的烷基。
作為上述芳香族磺酸，例如可舉出具有苯環之磺酸、具有萘骨架之磺酸、具有蒽骨架之磺酸、取代或無取代之苯磺酸、取代或無取代之萘磺酸及取代或無取代之蒽磺酸，較佳為萘磺酸。作為具體例可舉出萘磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸。
其中取代基，例如為選自烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成群的取代基，可為1個以上取代。
上述聚磺酸為於高分子鏈之主鏈或側鏈上由複數磺酸基所取代之磺酸。例如可舉出聚苯乙烯磺酸。
上述具有1個以上羧基之有機酸，較佳為具有1個以上羧基之環狀、鏈狀或者分支的烷基羧酸、取代或者無取代的芳香族羧酸、或聚羧酸。
作為上述烷基羧酸，例如可舉出十一烯酸、環己烷羧酸、2-乙基己烷酸。其中烷基以碳數1~18的直鏈或分支的烷基為佳。
作為上述取代或者無取代的芳香族羧酸，例如可舉出取代或無取代的苯羧酸及萘羧酸。其中取代基例如為選自磺酸基、烷基、烷氧基、羥基、硝基、醯基所成群之取代基，可1個以上取代。作為具體例可舉出水楊酸、安息香酸、萘甲酸、均苯三酸。
上述具有1個以上磷酸基或磺酸基之有機酸，較佳為具有1個以上磷酸基或磺酸基的環狀、鏈狀或者分支的烷基磷酸或者烷基磺酸；取代或者無取代的芳香族磷酸或者芳香族磺酸；聚磷酸或者聚磺酸。
作為上述烷基磷酸或烷基磺酸，例如可舉出十二烷基磷酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)。其中烷基較佳為碳數為1~18的直鏈或分支的烷基。
作為上述芳香族磷酸及芳香族磺酸，可舉出取代或無取代之苯磺酸或磺酸、及萘磺酸或磺酸等。其中取代基例如可為選自烷基、烷氧基、羥基、硝基、羧基、醯基所成群的取代基，可1個以上取代。例如可舉出苯基磺酸。
作為含有塗布液之酸性物質的鹽，可舉出上述酸性物質之鹽。
塗布液可含有2種以上的耐熱安定化劑之酸性物質及/或酸性物質的鹽。具體為塗布液可含有相異的複數種酸性物質及/或相異複數種酸性物質之鹽。
聚苯胺複合體之質子提供體為磺酸，塗布液中作為耐熱安定化劑僅含有酸性物質時，該酸性物質為與質子提供體相同或相異之磺酸者為佳。又，塗布液中作為耐熱安定化劑僅含有酸性物質之鹽時，該酸性物質之鹽為與聚苯胺複合體之質子提供體相同或相異之磺酸的鹽者為佳。
塗布液中作為耐熱安定化劑含有酸性物質及前述酸性物質之鹽時，酸性物質及酸性物質的鹽中至少1種為與質子提供體相同或相異之磺酸或磺酸的鹽者為佳。
塗布液中作為耐熱安定化劑僅含有磺酸時，較佳為符合式(12)，塗布液中作為耐熱安定化劑僅含有磺酸的鹽時，較佳為符合式(13)，塗布液中作為耐熱安定化劑含有磺酸及磺酸的鹽時，較佳為符合式(14)。
0.01≦S2/N2≦0.5 (12)
0.01≦S3/N3≦0.5 (13)
0.01≦S4/N4≦0.5 (14)(其中，S2為於塗布液所含之所有酸性物質的硫原子之莫耳數合計，N2為於塗布液所含之所有聚苯胺複合體的氮原子之莫耳數合計，S3為於塗布液所含之所有酸性物質的 鹽之硫原子的莫耳數合計，N3為於塗布液所含之所有聚苯胺複合體的氮原子之莫耳數合計，S4為於塗布液所含之所有酸性物質及酸性物質的鹽之硫原子的莫耳數合計，N4為於塗布液所含之所有聚苯胺複合體的氮原子之莫耳數合計)
本發明的塗布液符合上述式(12)、(13)或(14)中任一時，該塗布液較佳為進一步符合下述式(11)。
0.36≦S1/N1≦1.15 (11)(其中S1為於塗布液所含之硫原子的莫耳數，N1為於塗布液所含之氮原子的莫耳數)
塗布液中僅含有酸性物質時，該酸性物質的酸性度(pKa)以5.0以下者為佳。且酸性度之下限並無特別限制，但例如含有酸性度為-4.0以下之酸性物質時，聚苯胺複合體恐怕會劣化。
塗布液中僅含有酸性物質的鹽時，該酸性物質的鹽之酸性度以5.0以下者為佳。對於酸性度之下限，與上述酸性物質相同。
塗布液中含有酸性物質及酸性物質的鹽之雙方時，該酸性物質的酸性度為5.0以下及酸性度為5.0以下的酸性物質之鹽中，至少符合一項者為佳。對於酸性度的下限與上述相同。
酸性度(pKa)可由計算化學法定義。即藉由A.Klamt們所開發之量子化學計算計算出分子表面的電荷 密度，使用將異種分子間之相互作用作為活量係數而算出之Journal of Physical Chemistry的1995年，第99卷，p.2224所記載之方法。
具體為使用「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic公司製)，於基函數使用TZVP使結構最適化，使用該結構將COSMO-RS法計算藉由「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic公司製)進行。
其中於「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」輸入於25℃的水溶劑中之條件與分子化學式、經脫質子分子化學式後可算出pKa。
對於塗布液，耐熱安定化劑的含有量較佳為對於聚苯胺複合體100質量部而言為1~1000質量部，更佳為10~100質量部。
塗布液可進一步含有其他樹脂、無機材料、硬化劑、可塑劑、有機導電材料等添加劑。
作為其他樹脂例如可作為黏合劑基材、可塑劑、基質基材添加。
作為其他樹脂之具體例，例如可舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、氯化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇。
又取代上述樹脂，又與樹脂同時亦可含有可 形成環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂、或者彼等熱硬化性樹脂之前驅體。
無機材料為例如以提高強度、表面硬度、尺寸穩定性其他機械物性，或者提高導電性等電氣特性為目的下添加。
作為無機材料之具體例，例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、Sn含有In2O3(ITO)、含有Zn之In2O3、In2O3的共取代化合物(4價元素及2價元素由3價In取代的氧化物)、含有Sb之SnO2(ATO)、ZnO、含有Al之ZnO(AZO)、含有Ga之ZnO(GZO)等。
硬化劑例如以提高強度、表面硬度、尺寸穩定性等其他機械物性等目的而添加。作為硬化劑之具體例，例如可舉出酚樹脂等熱硬化劑、丙烯酸酯系單體與光聚合性起始劑所成的光硬化劑。
可塑劑例如以提高拉伸強度或彎曲強度等機械特性等目的而添加。
作為可塑劑具體例，例如可舉出鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類。作為有機導電材料，可舉出如碳黑、碳奈米管之碳材料、或者本發明所得之聚苯胺以外的導電性聚合物等。
塗布液中例如90%重量以上、95重量%以上、98重量%以上、100重量%為上述導電性聚合物，以及可任意含有之酚性化合物、溶劑、耐熱安定化劑、其他樹脂、無機材料、硬化劑、可塑劑、有機導電材料等添加劑。
第一層為使用上述塗布液，藉由進行塗布、乾燥後可形成。塗布可藉由旋塗、棒塗布等公知方法實施。
第一層一般為塗布塗布液後乾燥而成膜。
第一層之厚度以0.3~5μm為佳。
3. 第二層
第二層為含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有將酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂。作為第二層，因形成這些樹脂層，可大幅度防止因時間經過所引起的導電性之降低。又，亦可稍微提高導電性。此可考慮為使用於第二層之丙烯酸樹脂或聚酯胺基甲酸酯樹脂具有提高第一層導電性高分子之結晶性的效果。
作為丙烯酸酯聚合物及甲基丙烯酸酯聚合物，可舉出下述式(A1)所示聚合物。
式中，R為氫原子或甲基。
R’為取代或者無取代的直鏈狀脂肪族烴基、取代或者 無取代的分支狀脂肪族烴基、取代或者無取代的環狀脂肪族烴基、或取代或者無取代的芳香族烴基。
作為取代或無取代的直鏈狀脂肪族烴基，以碳數1~40的烷基為佳，具體以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂醯基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯氧基乙基為佳。
作為分支狀脂肪族烴基，以碳數3~40為佳，具體以異丙基、sec-丁基、tert-丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基為佳。
作為環狀脂肪族烴基，以碳數3~40為佳，具體以環丙基、環戊基、環己基為佳。
作為芳香族烴基，以碳數6~40為佳，具體以苯基、萘基、芘基、菲基、聯苯基為佳。
作為上述各基之取代基，並無特別限制，僅可得到本發明之效果者即可。例如可舉出甲基等碳數1~4的烷基、環己基、烷氧基等。
n為聚合度，例如為100~100000。
作為丙烯酸酯聚合物之具體例，可舉出丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲基。作為販賣品，以M2000(綜研化學股份有限公司製)、AlmatexL1044(三井化學股份有限公司製)、AaronS-1017(東亞合成化學股份有限公司製)為佳。
作為於主鏈具有將酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂，可由將多鹼酸與多元醇 進行酯化反應而得，可舉出於1分子中具有2個以上羥基之樹脂。
作為製造起始物質之多鹼酸，可舉出於1分子中具有2個以上的羥基之多元羧酸。作為多元羧酸，例如可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二鹼酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多鹼酸、及、丁三羧酸、丙三羧酸、檸檬酸等脂肪族多鹼酸。本發明中，作為多鹼酸可僅使用脂肪族二鹼酸，亦可使用將脂肪族二鹼酸作為主成分，於此添加小比率的芳香族多鹼酸或者脂肪族多鹼酸者。又這些二鹼酸或者多鹼酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為多元醇，使用於2元醇或者3元以上之多元醇等1分子中具有2個以上羥基的化合物。作為2元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇等，又作為3元以上之多元醇，可舉出脂肪族甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等。本發明中，作為多元醇可僅使用2元醇，亦可使用將2元醇，例如將脂肪族甘醇作為主成分，於此添加小比率的多元醇，以將脂肪族甘醇作為主成分者 為佳。這些2元醇或者多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
且作為聚酯多元醇，可使用藉由己內酯之開環反應所得之聚酯多元醇化合物。
另外，與上述聚酯多元醇進行反應的多異氰酸酯化合物為於1分子中具有2個以上游離異氰酸酯基之化合物，具體可舉出六伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯及三伸甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及亞聯苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於上述聚酯多元醇與多異氰酸酯化合物之反應中，可廣泛適用一般胺基甲酸酯化反應之反應條件。
例如作為於主鏈具有將酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂，可舉出具有下述式(B1)及(B2)所示結構單位之共聚物。
式中，R1~R3各表示二價基。具體為R1為來自成為聚合物之原料的二羧酸化合物等之二價基，R2為來自成為聚合物之原料的二醇化合物等之二價基，R3為來自成為聚合物之原料的異氰酸酯化合物等之二價基。
作為R1~R3所示二價基，可舉出取代或者無取代的碳數1~40之伸烷基、取代或者無取代的碳數3~40之環伸烷基、取代或者無取代的碳數5~40之芳香環基。
作為伸烷基，以伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基為佳。
作為環伸烷基，以環伸丙基、環伸戊基、環伸己基為佳。
作為芳香環基，以苯環、萘環、芘環、菲環為佳。
作為上述二價基之取代基，並無特別限制，僅可得到本發明的效果者即可。例如可舉出甲基等碳數1~4的烷基、苯基等芳香族基。
作為聚酯胺基甲酸酯樹脂的具體例，可舉出芳香族聚酯胺基甲酸酯樹脂。其中所謂芳香族聚酯胺基甲酸酯樹脂為，R1及R2中至少一方表示取代或者無取代之 碳數5~40的芳香環基之共聚物。
作為販賣品的芳香族聚酯胺基甲酸酯樹脂，以ByronUR1400、ByronUR1700、ByronUR4800、ByronUR8200(皆為東洋紡績(股)公司製)為佳。
第二層與第一層同樣地，藉由將溶解樹脂成分之塗液藉由公知方法進行塗布，使其乾燥後可形成。作為塗液，例如以M2000(綜研化學股份有限公司製)之甲苯溶液為佳。
第二層之厚度以10μm以下為佳，以5μm以下為較佳，以2μm以下為更佳。例如為1μm以下。藉此彎曲可變的容易。下限並無特別限制，例如為0.01μm以上。
本發明之層合體係由含有於基材上塗布溶解導電性高分子於溶劑之塗布液，形成含有導電性高分子之第一層的步驟、塗布將丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有將酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於溶劑之塗布液，形成含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有將酯鍵與胺基甲酸酯鍵作為重複單位之聚酯胺基甲酸酯樹脂的第二層之步驟的製造方法所得。
且本發明之層合體為於第二層上視必要可形成黏著層等層。
〔實施例〕 製造例1 〔聚苯胺複合體的製造〕
將溶解霧劑OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉)37.8g之甲苯600mL之溶液，於氮氣流下放入6L的分離式燒瓶，再於該溶液中，加入22.2g的苯胺。其後將1M磷酸1800mL添加於溶液，將具有甲苯與水的2種液相之溶液溫度冷卻至5℃。
在溶液內溫到達5℃之時間點，以每分轉動390次方式進行攪拌。將溶解65.7g的過硫酸銨之1M磷酸600mL的溶液，使用滴定漏斗進行2小時滴入。滴下開始至18小時，將溶液內溫保持於5℃下直接實施反應。其後，將反應溫度上升至40℃，繼續進行1小時反應。其後，經過靜置後分離出二相之水相側。於有機相側中追加甲苯1500mL，以1M磷酸600mL進行1次洗淨，以離子交換水600mL進行3次洗淨後得到聚苯胺複合體(經質子化之聚苯胺)甲苯溶液。
將含於所得之複合體溶液的若干不溶物以#5C的濾紙除去，回收聚苯胺複合體之甲苯溶液。將該溶液移至蒸餾器，在60℃之湯浴加溫，藉由減壓將揮發成分蒸發餾去，得到43.0g之聚苯胺複合體。
將聚苯胺複合體的聚苯胺之分子量以以下條件藉由GPC法測定。
將所得之聚苯胺複合體0.25g，溶解於甲苯4.75g、異丙基醇0.25g，於該溶液中加入1M氫氧化鈉水溶液 10mL，並進行15分鐘攪拌。其後，將全量以No.4之濾紙進行吸附過濾，將殘渣以甲苯10mL洗淨3次、以離子交換水10mL洗淨3次、以甲醇10mL洗淨3次。將所得之固體成分藉由減壓乾燥後製造分子量測定用聚苯胺。
於分子量測定用聚苯胺2mg中加入0.01M LiBr含有NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)10mL，使用振動篩使其溶解。其後使用GL科學公司製Chromatodisk(水系/非水系、0.45μ)進行過濾後，使用GPC(凝膠滲透層析法)進行分子量之測定。
GPC的測定為使用下述裝置，使注入量設定為100μL，UV檢測波長設定為270nm。又，進行聚苯乙烯換算。聚苯胺之重量平均分子量為57000(PS換算分子量)。
檢測器：Senshu科學SSC 5410
管柱：Shodex KF-806M(2根)、KF-803(1根)
溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮/0.01M LiBr
管柱溫度：60℃
流速：0.4ml/分
試料濃度：0.02質量/體積%
〔塗液之製造〕
調製出製造例1所得之聚苯胺複合體0.40g溶解於甲苯6.57g與甲基異丁基酮(MIBK)1.39g之混合溶劑的溶 液。其中添加4-甲氧基酚1.60g與萘磺酸0.04g，在30℃進行30分鐘之攪拌混合。
實施例1
如圖1所示，於具有製圖於並列4根帶狀的ITO電極2之玻璃基板1上，使用以製造例1製作的塗液進行旋轉塗佈(2000rpm)後，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，形成第一層之導電性高分子層。
其次，將丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)溶解於甲苯，將樹脂固體成分10wt%之塗液，於上述第一層上以旋轉塗佈(300rpm)在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，形成第二層而製作出層合體。
且第二層之層厚為1μm。
對於製作之層合體，評估電阻值之經時性變化。評估法如以下所示。
對於層合體，將第一層及第二層在氮環境下刮削，作為如圖2所示之於ITO電極2正交的帶狀(第一層及第二層之層合體3)。將層合體保留於室溫空氣中，使用於表面露出之ITO電極的端子，使用Loresta GP(三菱化學公司製；藉由四端子法之電阻率計)，以4端子法測定膜之電阻，評估自初期的電阻值之經時性變化。
其結果，初期之電阻值(R0)為1718Ω，7天後之電阻值(R7)為1574Ω，14天後之電阻值(R14)為1606Ω。
第二層之使用樹脂、及第一層之電阻值的7天變化率〔(R7)/(R0)〕及14天變化率〔(R14)/(R0)〕如表1所示。
實施例2-8、比較例1-7
作為第二層之樹脂，使用如表1所記載者以外，製作出與實施例1相同的層合體並進行評估。結果如表1所示。
在實施例及比較例之第二層所使用的樹脂如 以下所示。且分子量為販賣商之目錄值。
‧丙烯酸系樹脂
M2000(Mw=45萬~70萬)、綜研化學(股)公司製
ACRIT 0404EA-P、大成精細化工(股)公司製
AlmatexL1044、三井化學(股)公司製
AaronS-1017、東亞合成化學(股)公司製
‧芳香族聚酯胺基甲酸酯樹脂
ByronUR1400(Mn=40000)、東洋紡績(股)公司製
ByronUR1700(Mn=16000)、東洋紡績(股)公司製
ByronUR4800(Mn=25000)、東洋紡績(股)公司製
ByronUR8200(Mn=25000)、東洋紡績(股)公司製
‧苯乙烯-丙烯酸共聚物
ACRIT 7QX-095、大成精細化工(股)公司製
‧聚胺基甲酸酯
KL-422、荒川化學工業(股)公司製
‧聚胺基甲酸酯二氧化矽雜
YurianoU301、荒川化學工業(股)公司製
‧聚乙烯基縮丁醛
BL-1(計算分子量=19000)、積水化學工業(股)公司製
BL-S(計算分子量=27000)、積水化學工業(股)公司製
‧聚乙烯基乙醯乙縮醛
KS-10(計算分子量=17000)、積水化學工業(股)公司製
實施例9
將製造例1所製作之塗液使用棒塗布#10塗布於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東洋紡績股份有限公司製之Cosmo ShineA4300)基材上，在80℃之加熱板上進行10分鐘乾燥後，形成第一層之導電性高分子層(膜厚約1μm)。
其次將丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)溶解於甲苯，將樹脂固體成分10wt%之塗液，於上述第一層上使用棒塗布#10進行塗布，在80℃之加熱板上進行10分鐘乾燥後，形成第二層而製作出層合體。第二層之膜厚約1μm。
所得之層合體可容易彎曲。
實施例10
作為第二層之樹脂，取代實施例9之丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)，使用實施例2者以外，與實施例9同樣地製作出層合體。第二層之膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例11
作為第二層之樹脂，取代實施例9之丙烯酸樹脂(綜 研化學公司製之M2000)，使用實施例3者以外，與實施例9同樣地製作出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例12
作為第二層之樹脂，取代實施例9的丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)，使用實施例4者以外，與實施例9同樣地製作出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例13
作為第二層之樹脂，取代實施例9之丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)，使用實施例5者以外，與實施例9同樣製作出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例14
作為第二層之樹脂，取代實施例9的丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)，使用實施例6者以外，與實施例9同樣地製作出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例15
作為第二層之樹脂，取代實施例9之丙烯酸樹脂(綜 研化學公司製之M2000)，使用實施例7者以外，與實施例9同樣地製造出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
實施例16
作為第二層之樹脂，取代實施例9的丙烯酸樹脂(綜研化學公司製之M2000)，使用實施例8者以外，與實施例9同樣製作出層合體。第二層的膜厚約1μm。所得之層合體可容易彎曲。
〔產業上可利用性〕
本發明的層合體為導電性高分子層可長期地維持穩定電阻值。又，因外側為絕緣體之導電性高分子層合體，故可內建於電子零件中。本發明之層合體例如可使用於電磁波遮蔽薄膜、電磁波吸收之用途上。
上述已詳細說明幾項本發明之實施形態及/或實施例，斯業者可由本發明之新穎揭示內容及效果，實質上無偏差下，可容易地對實施形態及/或實施例做多方變化。因此，這些多方變化亦包含於本發明之範圍。
本案中採用在巴黎主張優權之日本申請案說明書的所有內容。

Claims (14)

  1. 一種層合體，其特徵為以基材、含有導電性高分子的第一層與下述第二層之順序層合而含有者，該第二層為含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有作為重複單位的酯鍵與胺基甲酸酯鍵之聚酯胺基甲酸酯樹脂者，前述第一層係藉由塗布及乾燥塗布液所形成之層，該塗布液係前述導電性高分子溶解於溶劑而成，前述塗布液之90重量%以上為前述導電性高分子，以及選自由酚性化合物、溶劑及耐熱安定化劑所成群之一種以上之成分。
  2. 如請求項1之層合體，其中前述第一層之導電性高分子為取代或無取代的聚苯胺複合體。
  3. 如請求項2之層合體，其中前述聚苯胺複合體之聚苯胺為無取代的聚苯胺。
  4. 如請求項2或3之層合體，其中前述聚苯胺複合體含有作為摻合物之二-2-乙基己基磺基琥珀酸離子。
  5. 如請求項1或2之層合體，其中前述基材之厚度為2μm以上。
  6. 如請求項1或2之層合體，其中前述基材為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  7. 如請求項1或2之層合體，其中前述第二層之厚度為10μm以下。
  8. 如請求項1或2之層合體，其中前述丙烯酸酯聚 合物，或甲基丙烯酸酯聚合物為下述式(A1)所示聚合物； 式中，R為氫原子或甲基；R’為取代或無取代的直鏈狀脂肪族烴基、取代或無取代之分支狀脂肪族烴基、取代或無取代之環狀脂肪族烴基或取代或無取代之芳香族烴基；n為聚合度。
  9. 如請求項1或2之層合體，其中前述聚酯胺基甲酸酯樹脂為芳香族聚酯聚胺基甲酸酯樹脂。
  10. 如請求項1或2之層合體，其中前述第一層之厚度為1~5μm。
  11. 如請求項1或2之層合體，其中前述塗布液之95重量%以上為前述導電性高分子，以及選自由酚性化合物、溶劑及耐熱安定化劑所成群之一種以上之成分。
  12. 如請求項1或2之層合體，其中前述塗布液之98重量%以上為前述導電性高分子，以及選自由酚性化合物、溶劑及耐熱安定化劑所成群之一種以上之成分。
  13. 如請求項1或2之層合體，其中前述塗布液之100重量%為前述導電性高分子，以及選自由酚性化合物、溶劑及耐熱安定化劑所成群之一種以上之成分。
  14. 一種層合體之製造方法，其特徵為含有：於基材塗布將導電性高分子溶解於溶劑之塗布液而形成含有導電性高分子之第一層的步驟；塗布將丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有作為重複單位之酯鍵與胺基甲酸酯鍵的聚酯胺基甲酸酯樹脂溶解於溶劑之塗布液，形成含有丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物，或於主鏈具有作為重複單位的酯鍵與胺基甲酸酯鍵之聚酯胺基甲酸酯樹脂的第二層之步驟；前述將導電性高分子溶解於溶劑之塗布液之90重量%以上為前述導電性高分子，以及選自由酚性化合物、溶劑及耐熱安定化劑所成群之一種以上之成分。
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