JP6862867B2 - 水溶性導電性高分子の分子量測定方法 - Google Patents
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Description
[1] アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、
(1)アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させ水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
(2)工程(1)で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、
(3)更に、工程(2)で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法。
[2] アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、スルホン酸基を有するポリチオフェンであることを特徴とする[1]記載の分子量測定方法。
[3] アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンであることを特徴とする[1]、又は[2]に記載の分子量測定方法。
[4] アミン化合物が、常圧下での沸点が150℃以下であるアミン化合物であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の分子量測定方法。
[5] サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、極性有機溶媒であることを特徴とする[1]記載の分子量測定方法
[6] サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、テトラハイドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び1−メチル−2−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする[1]記載の分子量測定方法。
[7] 工程(2)の有機溶媒が、テトラハイドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び1−メチル−2−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする[1]記載の分子量測定方法。
(1)アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させて水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
(2)工程(1)で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、
(3)更に、工程(2)で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法である。
Aは、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基である。
[SEC測定条件]
装置 :東ソー社製GPC8020
カラム :TSKGel α−M+guardcolumn α
検出器 :UV−8020、又はRI−8020
流 速 :0.6mL/min
注入量 :20μL(約1000ppm)
標準試料 :プルラン
その他条件は、以下の実施例、比較例中に記載した。
[導電率測定]
水溶性導電性高分子を含む水溶液0.5mLを30mm角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で200℃にて30分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
合成例1 導電率=408S/cmを示す下記一般式(2)で表される水溶性導電性高分子の合成例
全仕込み量に対するモノマー濃度=3.6重量%、塩化鉄/過硫酸ナトリウム/モノマーモル比=0.6/12.0/1.0モル比の条件下、以下に示す操作により水溶性導電性高分子を得た。
塩化鉄/過硫酸ナトリウム/モノマーモル比=0.6/12.0/1.0モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度=1.5重量%とし、実施例1と同じ操作を行って、上記一般式(2)で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、310S/cmであった。
塩化鉄/過硫酸ナトリウム/モノマーモル比=0.6/12.0/1.0モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度=0.8重量%とし、実施例1と同じ操作を行って、上記一般式(2)で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、250S/cmであった。
塩化鉄/過硫酸ナトリウム/モノマーモル比=0.6/12.0/1.0モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度=8.0重量%とし、実施例1と同じ操作を行って、上記一般式(2)で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、840S/cmであった。
非特許文献1〜3に報告されている水溶性導電性高分子の分子量測定条件(即ち、水系溶離液)を用いて合成例2で得られた水溶性導電性高分子のSEC分析を行い、サンプルの回収率評価を行った。操作及び結果について、以下の通り示す。
検出器 :UV−8020
溶離液 :50mM−硝酸ナトリウム水溶液((100−X)体積%)/ジメチルホルムアミド(X体積%),X=5,10,20
検出器 :UV(580nm)
温 度 :40℃
流 速 :0.6mL/分
表1に、カラム未装着条件で検出したサンプルピーク面積をベースにして算出した、各X条件下におけるサンプル回収率を示す。すなわち、本回収率は、カラム装着時のピーク面積/カラム未装着時のピーク面積×100で表される数値である。尚、カラム未装着時の検討に当たっては、装着したカラムをはずし、代わりに空の1/16インチ−PEEKチューブを接続して分析した。結果を下表に示した。
図1に示すフローチャートに従い、比較例1と同様の手法によってサンプル回収率を評価し、本発明による水溶性導電性高分子の分子量測定法の妥当性を検討した。操作及び結果について、以下の通り示す。
実施例1と同様な分析試料作製操作を行い、合成例1〜4の水溶性導電性高分子のそれぞれについて、ジイソプロピルアミンを用いたアンモニウム塩を調製した後、下記条件下でSEC分析を行った。SECクロマトグラムを図2に、その微分分子量分布曲線を図3に示した。
検出器 :UV−8020
溶離液 :ジメチルスルホキシド/10mM−LiBr
検出器 :UV(335nm)
温 度 :50℃
流 速 :0.6mL/分
図2及び図3に示すように何れのサンプルもピークが2つ検出された。保持時間の小さい順にRT1、RT2とし、その保持時間から算出されるピークトップ分子量をMp1、Mp2とする。又、2つのピークを1つとして計算した重量平均分子量をMwとし、Mp1及びMp2と合わせた結果を表2に纏める。その結果、Mp1とMw、其々が水溶性導電性高分子の重量な物性値である導電率と相関があることが認められた(図4及び図5参照)。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンからなるアニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、
(1)前記のアニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液に一級アミン化合物、二級アミン化合物、又は三級アミン化合物を接触させ水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
(2)工程(1)で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、ジメチルスルホキシドに溶解させて処理液を得る工程、
(3)更に、工程(2)で得られた処理液を、ジメチルスルホキシドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法。 - 一級アミン化合物、二級アミン化合物、又は三級アミン化合物が、常圧下での沸点が150℃以下である一級アミン化合物、二級アミン化合物、又は三級アミン化合物であることを特徴とする請求項1に記載の分子量測定方法。
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