TWI821452B - 導電性組成物及其製造方法以及導電體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明使用一種導電性組成物，其包含具有酸性基的導電性聚合物（A）及鹼性化合物（B），並且藉由凝膠滲透層析法並利用特定的方法而算出的、分子量（M）為300～3300的區域的面積（X）相對於源自所述導電性聚合物（A）的全部區域的面積（Y）的比（X/Y）為0.046以下，或者ZS/ZR為20以下。其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物（A）的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230 nm測定螢光光譜時的、波長320 nm～420 nm的區域中的螢光強度的最大值，所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350 nm測定螢光光譜時的、波長380 nm～420 nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。

Description

導電性組成物及其製造方法以及導電體及其製造方法
本發明是有關於一種導電性組成物及其製造方法以及導電體及其製造方法。
本申請案基於2018年11月15日於日本提出申請的日本專利特願2018-214904號而主張優先權，將其內容引用於此。
使用電子束或離子束等帶電粒子束的圖案形成技術作為光微影的下一代技術而備受期待。在使用帶電粒子束的情況下，對於生產性提高而言，重要的是使抗蝕劑層的感度提高。
因此，使用高感度的化學增幅型抗蝕劑成為主流，所述高感度的化學增幅型抗蝕劑使曝光部分或經帶電粒子束照射的部分產生酸，繼而藉由被稱為曝光後烘烤(Post exposure bake，PEB)處理的加熱處理來促進交聯反應或分解反應。
而且，近年來，伴隨半導體元件的微細化的趨勢，亦開始要求數nm級的抗蝕劑形狀的管理。
然而，在使用帶電粒子束的圖案形成方法中，特別是在基板為絕緣性的情況下，存在以因基板的帶電(充電)而產生的電場為原因，帶電粒子束的軌道彎曲，而難以獲得所需的圖案的課題。
作為解決此課題的方法，已知如下的技術有效：將包含導電性聚合物的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層的表面而形成塗膜，並由所述塗膜包覆抗蝕劑層的表面而對抗蝕劑層賦予抗靜電功能。
作為導電性聚合物，已知有具有酸性基的聚苯胺。具有酸性基的聚苯胺可在不添加摻雜劑的情況下表現出導電性。
具有酸性基的聚苯胺例如藉由使具有酸性基的苯胺在鹼性反應助劑的存在下利用氧化劑進行聚合而獲得。
但是，如此獲得的具有酸性基的聚苯胺是作為混合有原料單體(未反應的單體)或、氧化劑的分解物(例如硫酸根離子等)的副產物的反應混合物而獲得。而且，具有酸性基的聚苯胺的酸性基部容易受到水解等，不穩定，存在酸性基脫離的情況。特別是存在當對具有酸性基的聚苯胺施加熱時，容易使酸性基脫離或聚苯胺自身分解的傾向。
因此，若將具有酸性基的聚苯胺應用於化學增幅型抗蝕劑，則在抗蝕劑層上形成有導電膜的狀態下直接進行曝光、PEB處理及顯影時，原料單體、聚苯胺的分解物、脫離的酸性基、氧化劑的分解物即硫酸根離子等(以下，將該些統稱為「酸性物質」)容易向抗蝕劑層移行。其結果，容易使圖案形狀發生變化或感度 發生變動，而對抗蝕劑層具有影響。
具體而言，在抗蝕劑層為正型的情況下，若酸性物質等自導電膜向抗蝕劑層移行，則顯影時未曝光部的抗蝕劑層會溶解，因此發生抗蝕劑層的膜薄化、圖案的細化、感度向高感度側的變動等。
因此，提出了一種導電性優異、抗蝕劑層的膜薄化少的導電性組成物。
例如，在專利文獻1中揭示了一種包含具有酸性基的導電性聚合物、以及氫氧化四丁基銨等鹼性化合物的導電性組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/017540號
然而，若在導電性組成物中包含成為缺陷原因成分的低分子量成分，則存在成膜時所述成分凝聚而作為異物出現於塗膜中的情況。在產生了異物的塗膜中，會在藉由電子束進行描繪後出現線(line)的斷線等問題。
專利文獻1中記載的導電性組成物可抑制酸性物質向抗蝕劑層的移行，但對於減少缺陷原因成分而言尚有改善的餘地。
本發明是鑒於所述事實而成者，目的在於提供一種在製成塗膜時不易產生異物的導電性組成物及其製造方法以及導電體及其 製造方法。
而且，本發明的目的在於提供一種與先前的組成不同的新的導電性組成物及其製造方法。
本發明具有以下態樣。
[1]一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)，並且藉由包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法而算出的面積比(X/Y)為0.046以下；(I)以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使所述導電性組成物溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟；(II)針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(III)針對藉由步驟(II)而獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)的步驟；(V)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出源自所述導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)的步驟；(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
[2]一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物(A) 及鹼性化合物(B)，並且ZS/ZR為20以下；其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230nm測定螢光光譜時的、波長320nm~420nm的區域中的螢光強度的最大值，所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350nm測定螢光光譜時的、波長380nm~420nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。
[3]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其更包含界面活性劑(C)與溶劑(D)。
[4]一種導電體，具有：基材；以及塗膜，藉由在所述基材的至少一個面上塗佈如[1]至[3]中任一項所述的導電性組成物而形成。
[5]一種導電體的製造方法，在基材的至少一個面上，塗佈如[1]至[3]中任一項所述的導電性組成物而形成塗膜。
[6]一種導電性組成物的製造方法，具有：對包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟；以及以使藉由包含下述步驟(i)~步驟(vi)的評價方法而算出的面積比(X/Y)成為0.046以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟， (i)以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使精製後的混合液溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟；(ii)針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(iii)針對藉由步驟(ii)而獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(iv)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)的步驟；(v)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出源自所述導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)的步驟；(vi)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
[7]一種導電性組成物的製造方法，具有：對包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟；以及以使ZS/ZR成為20以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟，其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230nm測定螢光光譜時的、波長320nm~420nm的區域中的螢光強度的最大值，所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350nm測 定螢光光譜時的、波長380nm~420nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。
[8]如[6]或[7]所述的導電性組成物的製造方法，具有在精製後的混合液中添加界面活性劑(C)與溶劑(D)的步驟。
根據本發明，可提供一種在製成塗膜時不易產生異物的導電性組成物及其製造方法以及導電體及其製造方法。
而且，根據本發明，可提供一種與先前的組成不同的新的導電性組成物及其製造方法。
圖1是評價方法的步驟(II)中，藉由凝膠滲透層析法而獲得的層析圖的一例。
圖2是實施例2及比較例1的螢光光譜。
以下對本發明加以詳細說明。以下的實施形態為用以對本發明進行說明的簡單的例示，並非意圖將本發明僅限定於此實施形態。只要不超出主旨，則可以各種態樣來實施本發明。
另外，在本發明中，「導電性」是指具有1×1010Ω/□以下的表面電阻值。表面電阻值可藉由使固定電流流過時的電極間的電位差而求出。
而且，在本說明書中，「溶解性」是指在單純的水、包含鹼及 鹼性鹽的至少一者的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶媒的混合物中的一種以上的溶媒10g(液溫25℃)中均勻地溶解0.1g以上。而且，「水溶性」是指有關於所述溶解性中，相對於水而言的溶解性。
而且，在本說明書中，「酸性物質」是指具有負電荷的物質，具體而言，是指導電性聚合物(A)的原料單體、導電性聚合物(A)的分解物、自導電性聚合物(A)脫離的酸性基(游離的酸性基)、導電性聚合物(A)的製造中使用的氧化劑的分解物(例如，硫酸根離子等)。
而且，在本說明書中，「末端疏水性基」的「末端」是指構成聚合物的重複單元以外的部位。
而且，在本說明書中，「質量平均分子量」是指利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的質量平均分子量(聚苯乙烯磺酸鈉換算)。
[導電性組成物]
<第一態樣>
本發明的第一態樣的導電性組成物包含以下所示的導電性聚合物(A)以及鹼性化合物(B)。導電性組成物較佳為更包含以下所示的界面活性劑(C)或溶劑(D)。
(導電性聚合物(A))
導電性聚合物(A)具有酸性基。若導電性聚合物(A)具有酸性基，則水溶性提高。其結果，導電性組成物的塗佈性提高， 且容易獲得均勻厚度的塗膜。
作為具有酸性基的導電性聚合物，若在分子內具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基，則只要具有本發明的效果便無特別限定，而可使用公知的導電性聚合物。例如，就溶解性的觀點而言，較佳為日本專利特開昭61-197633號公報、日本專利特開昭63-39916號公報、日本專利特開平1-301714號公報、日本專利特開平5-504153號公報、日本專利特開平5-503953號公報、日本專利特開平4-32848號公報、日本專利特開平4-328181號公報、日本專利特開平6-145386號公報、日本專利特開平6-56987號公報、日本專利特開平5-226238號公報、日本專利特開平5-178989號公報、日本專利特開平6-293828號公報、日本專利特開平7-118524號公報、日本專利特開平6-32845號公報、日本專利特開平6-87949號公報、日本專利特開平6-256516號公報、日本專利特開平7-41756號公報、日本專利特開平7-48436號公報、日本專利特開平4-268331號公報、日本專利特開2014-65898號公報等中所示的導電性聚合物等。
作為具有酸性基的導電性聚合物，具體而言可列舉包含α位或β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸苯基伸乙烯基、伸乙烯基、伸噻吩基、丁間二烯(pyrrolylene)、伸苯基、亞胺基伸苯基、異噻茚(isothianaphthene)、伸呋喃基、及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種作為重複單元的π共軛系導電性聚合物。
而且，在所述π共軛系導電性聚合物包含選自由亞胺基伸苯基及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種重複單元的情況下，可列舉：在所述重複單元的氮原子上具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基、或者在所述氮原子上具有經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的烷基、或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
其中，就導電性或溶解性的觀點而言，可較佳地使用具有β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸噻吩基、丁間二烯、亞胺基伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸咔唑基、及異噻茚所組成的群組中的至少一種作為單體單元(單元)的導電性聚合物。
就可表現出高的導電性或溶解性的觀點而言，導電性聚合物(A)較佳為在構成導電性聚合物的全部單元(100mol%)中含有20mol%~100mol%的選自由下述一般式(1)~(4)所表示的單元所組成的群組中的一種以上單體單元的導電性聚合物。
Figure 108141106-A0305-02-0012-1
[化2]
Figure 108141106-A0305-02-0013-2
Figure 108141106-A0305-02-0013-3
Figure 108141106-A0305-02-0013-4
式(1)~(4)中，X表示硫原子或氮原子，R1~R15各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)、-N(R16)2、-NHCOR16、-SR16、-OCOR16、 -COOR16、-COR16、-CHO、或-CN。R16表示碳數1~24的烷基、碳數6~24的芳基、或碳數7~24的芳烷基。
其中，一般式(1)的R1及R2中的至少一個、一般式(2)的R3~R6中的至少一個、一般式(3)的R7~R10中的至少一個、一般式(4)的R11~R15中的至少一個分別為酸性基或其鹽。
此處，「酸性基」是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。
磺酸基可以酸的狀態(-SO3H)包含，亦可以離子的狀態(-SO3 -)而包含。進而，磺酸基中亦可包含具有磺酸基的取代基(-R17SO3H)。
另一方面，羧酸基可以酸的狀態(-COOH)包含，亦可以離子的狀態(-COO-)而包含。進而，羧酸基中亦可包含具有羧酸基的取代基(-R17COOH)。
所述R17表示碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數6~24的直鏈或分支鏈的伸芳基、或者碳數7~24的直鏈或分支鏈的伸芳烷基。
作為酸性基的鹽，可列舉：磺酸基或羧酸基的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、或經取代的銨鹽等。
作為鹼金屬鹽，例如可列舉：硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀以及具有該些骨架的衍生物等。
作為鹼土類金屬鹽，例如可列舉鎂鹽、鈣鹽等。
作為經取代的銨鹽，例如可列舉：脂肪族銨鹽、飽和脂環式 銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。
作為脂肪族銨鹽，例如可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、甲基乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、丙基銨、二丙基銨、異丙基銨、二異丙基銨、丁基銨、二丁基銨、甲基丙基銨、乙基丙基銨、甲基異丙基銨、乙基異丙基銨、甲基丁基銨、乙基丁基銨、四甲基銨、四羥甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、四-第二丁基銨、四-第三丁基銨等。
作為飽和脂環式銨鹽，例如可列舉：哌啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓(morpholinium)、哌嗪鎓以及具有該些骨架的衍生物等。
作為不飽和脂環式銨鹽，例如可列舉：吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡咯啉鎓、以及具有該些骨架的衍生物等。
作為導電性聚合物(A)，就可表現出高的導電性的觀點而言，較佳為具有所述一般式(4)所表示的單元，其中特別是就溶解性亦優異的觀點而言，更佳為具有下述一般式(5)所表示的單體單元。
[化5]
Figure 108141106-A0305-02-0016-5
式(5)中，R18~R21各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。而且，R18~R21中的至少一個為酸性基或其鹽。
作為所述一般式(5)所表示的單元，就容易製造的方面而言，較佳為R18~R21中任一個為碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基，另外的任一個為磺酸基，且剩餘部分為氫。
就與pH無關而在向水及有機溶媒的溶解性方面優異的觀點而言，導電性聚合物(A)較佳為在構成該導電性聚合物(A)的全部單元(100mol%)中，含有所述一般式(5)所表示的單元10mol%~100mol%，更佳為含有50mol%~100mol%，尤佳為含有100mol%。
而且，就導電性優異的觀點而言，導電性聚合物(A)較佳為在1分子中含有10個以上所述一般式(5)所表示的單元。
而且，在導電性聚合物(A)中，就進一步提高溶解性的觀點而言，相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的 芳香環的數量較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而佳為80%以上，尤佳為90%以上，最佳為100%。
相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的芳香環的數量是指根據在製造導電性聚合物(A)時單體的添加比而算出的值。
而且，在導電性聚合物(A)中，就對單體賦予反應性的觀點而言，單體單元的芳香環上的酸性基以外的取代基較佳為供電子性基，具體而言較佳為碳數1~24的烷基、碳數1~24的烷氧基、鹵基(-F、-Cl、-Br或I)等，其中，就供電子性的觀點而言，最佳為碳數1~24的烷氧基。
進而，只要不對溶解性、導電性及性狀造成影響，則導電性聚合物(A)亦可包含選自由經取代或未經取代的苯胺、噻吩、吡咯、伸苯基、伸乙烯基、二價不飽和基、二價飽和基所組成的群組的一種以上單元作為所述一般式(5)所表示的單元以外的構成單元。
作為導電性聚合物(A)，就可表現出高的導電性與溶解性的觀點而言，較佳為具有下述一般式(6)所表示的結構的化合物，在具有下述一般式(6)所表示的結構的化合物中，尤佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。
[化6]
Figure 108141106-A0305-02-0018-6
式(6)中，R22~R37各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。而且，R22~R37中的至少一個為酸性基或其鹽。而且，n表示聚合度。在本發明中，n較佳為5~2500的整數。
就提高導電性的觀點而言，導電性聚合物(A)中所含有的酸性基理想的是至少其一部分為遊離酸型。
就導電性、溶解性及成膜性的觀點而言，導電性聚合物(A)的質量平均分子量(Mw)以GPC的聚苯乙烯磺酸鈉換算計，較佳為1000~100萬，更佳為1500~80萬，進而佳為2000~50萬，尤佳為2000~10萬。在導電性聚合物(A)的質量平均分子量未滿1000的情況下，雖然溶解性優異，但存在導電性及成膜性不足的情況。另一方面，在質量平均分子量超過100萬的情況下，雖然導電性優異，但存在溶解性並不充分的情況。
此處，「成膜性」是指成為並無收縮等的均勻的膜的性質，可藉由旋塗於玻璃上等方法而評價。
作為導電性聚合物(A)的製造方法，可使用公知的方 法，只要具有本發明的效果則並無特別限定。
具體而言，可列舉藉由化學氧化法、電解氧化法等各種合成法使具有所述任一單體單元的聚合性單體(原料單體)聚合的方法等。作為此種方法，例如可應用日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報中記載的合成法等。
以下，對導電性聚合物(A)的製造方法的一例進行說明。
導電性聚合物(A)例如可藉由在鹼性反應助劑的存在下，使用氧化劑對原料單體進行聚合而獲得。
作為原料單體的具體例，可列舉選自由酸性基取代苯胺、所述鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽及經取代的銨鹽所組成的群組的至少一種。
作為酸性基取代苯胺，例如可列舉具有磺酸基作為酸性基的磺酸基取代苯胺。
代表性的磺酸基取代苯胺為胺基苯磺酸類，具體而言，可較佳地使用鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。
作為胺基苯磺酸類以外的磺酸基取代苯胺，例如可列舉：甲基胺基苯磺酸、乙基胺基苯磺酸、正丙基胺基苯磺酸、異丙基胺基苯磺酸、正丁基胺基苯磺酸、第二丁基胺基苯磺酸、第三丁基胺基苯磺酸等烷基取代胺基苯磺酸類；甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等烷氧基取代胺基苯 磺酸類；羥基取代胺基苯磺酸類；硝基取代胺基苯磺酸類；氟胺基苯磺酸、氯胺基苯磺酸、溴胺基苯磺酸等鹵素取代胺基苯磺酸類等。
該些中，就獲得導電性或溶解性尤其優異的導電性聚合物(A)的方面而言，較佳為烷基取代胺基苯磺酸類、烷氧基取代胺基苯磺酸類、羥基取代胺基苯磺酸類、或鹵素取代胺基苯磺酸類，就容易製造的方面而言，尤佳為烷氧基取代胺基苯磺酸類、所述鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽。
該些磺酸基取代苯胺可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
作為鹼性反應助劑，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼；氨；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺類；環式飽和胺類；吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶、γ-甲吡啶、喹啉等環式不飽和胺類等。
該些中，較佳為無機鹼、脂式胺類、環式不飽和胺類，更佳為無機鹼。
該些鹼性反應助劑可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
作為氧化劑，只要為標準電極電位為0.6V以上的氧化劑，則並無限定，例如可列舉：過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等過氧二硫酸類；過氧化氫等。
該些氧化劑可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
作為聚合的方法，例如可列舉：在氧化劑溶液中滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液的方法、在原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法、在反應容器等中同時滴加原料單體與鹼性反應助劑的混合溶液、以及氧化劑溶液的方法等。
聚合後，通常利用離心分離器等過濾器將溶媒過濾分離。進而，視需要將過濾物利用清洗液進行清洗後加以乾燥，從而獲得導電性聚合物(A)。
如此獲得的導電性聚合物(A)的酸性基為選自由游離酸、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽及經取代的銨鹽所組成的群組的基。因此，亦可獲得該些基混合存在而非單一的狀態的聚合物。
例如，在聚合時使用了氫氧化鈉作為鹼性反應助劑的情況下，導電性聚合物(A)的酸性基的大部分成為鈉鹽。在使用了氨作為鹼性反應助劑的情況下，導電性聚合物(A)的酸性基的大部分為銨鹽，在使用了三甲基胺的情況下，導電性聚合物(A)的酸性基的大部分為三甲基銨鹽，在使用了喹啉的情況下，導電性聚合物(A)的酸性基的大部分是以喹啉鎓鹽的形式而獲得。
在如此獲得的導電性聚合物(A)中，有時會包含伴隨副反應的併發而產生的寡聚物、酸性物質、鹼性物質(鹼性反應助劑或、氧化劑的分解物即銨離子等)等低分子量成分。該些低 分子量成分成為阻礙導電性的因素。
因此，較佳為對導電性聚合物(A)進行精製而將低分子量成分去除。
作為導電性聚合物(A)的精製方法，並無特別限定，可使用離子交換法、在質子酸溶液中的酸清洗、基於加熱處理的去除、中和析出等所有方法。該些中，就可容易地獲得純度高的導電性聚合物(A)的觀點而言，離子交換法尤其有效。
藉由使用離子交換法，可有效果地去除以與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽的狀態存在的鹼性物質或、酸性物質等，從而可獲得純度高的導電性聚合物(A)。
作為離子交換法，可列舉：使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂等離子交換樹脂的管柱式、批次式的處理；電透析法等。
另外，在利用離子交換法對導電性聚合物(A)進行精製的情況下，較佳為使藉由聚合而獲得的反應混合物以成為所需的固體成分濃度的方式溶解於水性媒體中，製成聚合物溶液後，與離子交換樹脂接觸。
作為水性媒體，可列舉與後述的溶劑(D)相同者。
作為聚合物溶液中的導電性聚合物(A)的濃度，就工業性或精製效率的觀點而言，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
在為使用離子交換樹脂的離子交換法的情況下，關於相 對於離子交換樹脂而言的試樣液的量，例如在為固體成分濃度5質量%的聚合物溶液的情況下，較佳為相對於離子交換樹脂而為達10倍的容積，更佳為達5倍的容積。作為陽離子交換樹脂，例如可列舉奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「安伯來特(Amberlite)IR-120B」等。作為陰離子交換樹脂，例如可列舉奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「安伯來特(Amberlite)IRA410」等。
如此精製的導電性聚合物(A)被充分地去除了寡聚物、酸性物質、鹼性物質等，所以呈現更優異的導電性。另外，精製後的導電性聚合物(A)為分散或溶解於水性媒體中的狀態。因此，利用蒸發器等將水性媒體全部去除便可獲得固體狀的導電性聚合物(A)，但導電性聚合物(A)亦可以分散或溶解於水性媒體的狀態直接用於導電性組成物的製造。
相對於導電性組成物的總質量，導電性聚合物(A)的含量較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為0.2質量%~3質量%，進而佳為0.5質量%~2質量%。
而且，相對於導電性組成物的固體成分的總質量，導電性聚合物(A)的含量較佳為50質量%~99.9質量%，更佳為80質量%~99.9質量%，進而佳為95質量%~99.9質量%。另外，導電性組成物的固體成分是自導電性組成物去除溶劑(D)後的剩餘成分。
若導電性聚合物(A)的含量為所述範圍內，則導電性組成物的塗佈性、與由導電性組成物形成的塗膜的導電性的平衡更優 異。
(鹼性化合物(B))
認為：因導電性組成物包含鹼性化合物(B)，鹼性化合物(B)效率良好地作用於導電性聚合物(A)中的酸性基，而能夠提高導電性聚合物(A)的穩定性。此處，效率良好地作用於導電性聚合物(A)中的酸性基是指能夠進行導電性聚合物(A)的穩定的中和，而利用導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)形成穩定的鹽。即，導電性聚合物(A)被利用鹼性化合物(B)中和。其結果，可抑制藉由導電性組成物中的水解而引起的導電性聚合物(A)的酸性基的不穩定化，從而使酸性基不易脫離。另外，藉由利用導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)形成穩定的鹽，亦可抑制導電性聚合物(A)自身的分解。而且，鹼性化合物(B)亦與導電性聚合物(A)的製造中使用的氧化劑的分解物(例如硫酸根離子等)形成穩定的鹽。因此，可抑制導電性組成物中源自導電性聚合物(A)的酸性基或、源自氧化劑的硫酸根離子的產生。而且，亦可降低導電性組成物中的導電性聚合物(A)的分解物的含量。
因此，特別是在使用化學增幅型抗蝕劑的基於帶電粒子束的圖案形成法中，酸性物質等自導電膜向抗蝕劑層側的移行被抑制，從而可抑制抗蝕劑層的膜薄化等的影響。
作為鹼性化合物(B)，只要為具有鹼性的化合物，則並無特別限定，例如可列舉下述四級銨化合物(b-1)、鹼性化合物 (b-2)、鹼性化合物(b-3)等。
四級銨化合物(b-1)：鍵結於氮原子的四個取代基中的至少一個為碳數3以上的烴基的四級銨化合物。
鹼性化合物(b-2)：具有一個以上的氮原子的鹼性化合物(其中，四級銨化合物(b-1)以及鹼性化合物(b-3)除外)。
鹼性化合物(b-3)：在同一分子內具有鹼性基與兩個以上的羥基，且具有30℃以上的熔點的鹼性化合物。
在四級銨化合物(b-1)中，四個取代基所鍵結的氮原子為四級銨離子的氮原子。
在四級銨化合物(b-1)中，作為鍵結於四級銨離子的氮原子的烴基，可列舉：烷基、芳烷基、芳基等。
作為四級銨化合物(b-1)，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化苄基三甲基銨等。
作為鹼性化合物(b-2)，例如可列舉：氨、吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene，DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)、以及該些的衍生物等。
在鹼性化合物(b-3)中，作為鹼性基，例如可列舉由阿瑞尼斯鹼(Arrhenius base)、布忍司特鹼(Bronsted base)、路 易斯鹼(Lewis base)等定義的鹼性基。具體而言，可列舉氨等。羥基可為-OH的狀態，亦可為經保護基保護的狀態。作為保護基，例如可列舉：乙醯基；三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等矽烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等縮醛型保護基；苯甲醯基；醇鹽基等。
作為鹼性化合物(b-3)，可列舉：2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙烷磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸等。
該些鹼性化合物可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
該些中，就容易與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽，使酸性基穩定化而抑制來自塗膜的酸性物質對抗蝕劑圖案的影響的效果優異的方面而言，較佳為包含選自由四級銨化合物(b-1)及鹼性化合物(b-2)所組成的群組中的至少一種。
就進一步提高導電性組成物的塗佈性的觀點而言，相對於構成導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1mol，鹼性化合物(B)的含量較佳為0.1mol當量~1mol當量，更佳為0.1mol當量~0.9mol當量。進而，就作為導電膜的性能的保持性優異，可使導電性聚合物(A)中的酸性基更穩定的觀點而言，尤佳為0.25mol當量~0.85mol當量。
(界面活性劑(C))
若導電性組成物包含界面活性劑，則會提高將導電性組成物塗佈於基材或抗蝕劑層的表面時的塗佈性。
作為界面活性劑，可列舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉：辛酸鈉、癸酸鈉、月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉、全氟壬酸、N-月桂醯基肌胺酸鈉、椰油醯基麩胺酸鈉、α-硫代脂肪酸甲酯鹽、月桂基硫酸鈉、肉豆蔻基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉(sodium laureth sulfate)、聚氧乙烯烷基苯酚磺酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基磷酸、月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀等。
作為陽離子系界面活性劑，例如可列舉：氯化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化四丁基銨、氯化十二烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化辛基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四癸基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、溴化烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苯銨、溴化苯銨、氯化本索寧、氯化二烷基二甲基銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、單甲基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、三甲基胺鹽酸鹽、氯化丁基吡啶鹽、氯化十二烷基吡啶鹽、氯化鯨蠟基吡啶鹽等。
作為兩性界面活性劑，例如可列舉：月桂基二甲基胺基 乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、十二烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、十八烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑甜菜鹼、月桂醯基麩胺酸鈉、月桂醯基麩胺酸鉀、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、月桂基二甲基胺-N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物等。
作為非離子系界面活性劑，例如可列舉：月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、五乙二醇單十二烷基醚、八乙二醇單十二烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐(hexytane)脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、辛基葡萄糖苷、癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、鯨蠟醇、硬脂基醇、油基醇等。
作為非離子系界面活性劑，除了所述以外，亦可使用具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物。此水溶性聚合物不同於先前的界面活性劑，是藉由具有含氮官能基的主鏈部分(親水性部分)與末端的疏水性基部分而具有界面活性能，並且塗佈性的提高效果高。因此，即便併用其他界面活性劑，亦可將優異的塗佈性賦予導電性組成物。並且，此水溶性聚合物不包含酸或鹼，並且不易因水解而產生副產物，所以對抗蝕劑層等的不良影 響尤其少。
作為含氮官能基，就溶解性的觀點而言，較佳為醯胺基。
作為末端疏水性基，例如可列舉烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、一級或二級的烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基等。該些中，較佳為烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基。
末端疏水性基的碳數較佳為3~100，更佳為5~50，尤佳為7~30。
水溶性聚合物中的末端疏水性基的數量並無特別限制。而且，當在同一分子內具有兩個以上末端疏水性基時，末端疏水性基可為相同種類，亦可為不同種類。
作為水溶性聚合物，較佳為以具有含氮官能基的乙烯基單體的均聚物、或者具有含氮官能基的乙烯基單體與不具有含氮官能基的乙烯基單體(其他乙烯基單體)的共聚物為主鏈結構，且於構成聚合物的重複單元以外的部位具有疏水性基的化合物。
作為具有含氮官能基的乙烯基單體，可列舉丙烯醯胺及其衍生物、具有含氮官能基的雜環狀單體等，其中較佳為具有醯胺鍵者。具體而言可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該些中，就溶解性的觀點而言，尤佳為丙烯醯胺、N- 乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
作為其他乙烯基單體，只要能夠將具有含氮官能基的乙烯基單體共聚，則並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、長鏈α-烯烴等。
作為向水溶性聚合物導入末端疏水性基的方法，並無特別限制，通常，藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑來進行導入是簡便的，較佳。在此情況下，作為鏈轉移劑，只要為將包含烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等疏水性基的基導入至所獲得的聚合物的末端者，則並無特別限定。例如，在獲得具有烷硫基、芳烷基硫基或芳硫基作為末端疏水性基的水溶性聚合物的情況下，較佳為使用具有與該些末端疏水性基對應的疏水性基的鏈轉移劑，具體而言是硫醇、二硫化物、硫醚等來進行乙烯基聚合。
水溶性聚合物的主鏈部分為水溶性，具有含氮官能基。主鏈部分的單元數(聚合度)較佳為在1分子中為2~1000，更佳為3~1000，尤佳為5~10。在具有含氮官能基的主鏈部分的單元數過大的情況下，存在界面活性能下降的傾向。
水溶性聚合物中的主鏈部分與末端疏水性基部分(例如烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等部分)的分子量比(主鏈部分的質量平均分子量/末端疏水性基部分的質量平均分子量)較佳為0.3~170。
作為界面活性劑(C)，所述中，就對抗蝕劑層的影響少 的方面而言，較佳為非離子系界面活性劑。
在將導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)及界面活性劑(C)的合計設為100質量份時，界面活性劑(C)的含量較佳為5質量份~80質量份，更佳為10質量份~70質量份，進而佳為10質量份~60質量份。若界面活性劑(C)的含量為所述範圍內，則導電性組成物向抗蝕劑層的塗佈性會進一步提高。
(溶劑(D))
作為溶劑(D)，若為可溶解導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)及界面活性劑(C)的溶劑，則只要具有本發明的效果便無特別限定，可列舉水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合溶劑。
作為水，可列舉自來水、離子交換水、純水、蒸餾水等。
作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、乙基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類等。該些有機溶劑可單獨使用任一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
在使用水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑(D)的情況下，該些的質量比(水/有機溶劑)較佳為1/100~100/1，更佳為2/100~100/2。
相對於導電性組成物的總質量，溶劑(D)的含量較佳為1質量%~99質量%，更佳為10質量%~98質量%，進而佳為 50質量%~98質量%。若溶劑(D)的含量為所述範圍內，則塗佈性會進一步提高。
另外，在進行精製等而分散或溶解於水性媒體的狀態下(以下，亦將此狀態的導電性聚合物(A)稱為「導電性聚合物溶液」)來使用導電性聚合物(A)的情況下，源自導電性聚合物溶液的水性媒體亦包含於導電性組成物中的溶劑(D)的含量中。
(任意成分)
導電性組成物視需要亦可包含導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)、界面活性劑(C)及水(D)以外的成分(任意成分)。
作為任意成分，例如可列舉：顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、調平劑、防流掛劑、消光劑、防腐劑等。
(物性)
本發明的第一態樣的導電性組成物滿足下述條件1。
條件1：藉由包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法而算出的面積比(X/Y)為0.046以下。
(I)以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使所述導電性組成物溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟。
(II)針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟。
(III)針對藉由步驟(II)而獲得的層析圖，將保持時間換 算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。
(IV)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)的步驟。
(V)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出源自所述導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)的步驟。
(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
步驟(I)是以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使導電性組成物溶解於溶離液中，而製備試驗溶液的步驟。
溶離液是在溶媒中溶解溶質而成的液體。作為溶媒，可列舉：水、乙腈、醇(甲醇、乙醇等)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、及該些的混合溶媒等。
作為溶質，可列舉：碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、甘胺酸、氫氧化鈉、氯化鉀、硼酸等。
步驟(I)中使用的溶離液的pH為10以上。若pH未滿10，則存在定量值晃動的情況。藉由使用pH為10以上的溶離液，可獲得穩定的測定結果。
pH為10以上的溶離液例如可如下般製備。
首先，將水(超純水)與甲醇以容積比成為水：甲醇=8：2的方式混合，獲得混合溶媒。繼而，在所獲得的混合溶媒中，以使固體成分濃度分別成為20mmol/L、30mmol/L的方式添加碳酸鈉與碳酸氫鈉，獲得溶離液。
如此獲得的溶離液中，25℃下的pH為10.8。
另外，溶離液的pH是在將溶離液的溫度保持為25℃的狀態下，使用pH計而測定的值。
pH為10以上的溶離液的製備方法並不限定於所述方法，例如亦可使用水與甲醇的混合溶媒(水：甲醇=8：2)，分別製備固體成分濃度為20mmol/L的碳酸鈉與固體成分濃度為30mmol/L的碳酸氫鈉，並將該些混合而製成溶離液。
只要使加入至溶離液中時的導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%，則導電性組成物既可以固體狀添加而溶解於溶離液中，亦可以包含有溶劑(D)的狀態即液體狀添加至溶離液中。只要試驗溶液中的導電性聚合物(A)的固體成分濃度為0.1質量%，便可充分發揮溶離液的pH緩衝作用，並獲得穩定的測定結果。
另外，在使用包含有溶劑(D)的狀態的導電性組成物的情況下，只要使加入至溶離液中時導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%，便對導電性組成物的固體成分濃度無特別限制，較佳為1.0質量%以上。若導電性組成物的固體成分濃度未滿1.0質量%，則加入至溶離液中時，無法充分發揮溶離液的pH緩衝作用，而使試驗溶液的pH未滿10，定量值晃動，從而難以獲得穩定的測定結果。
步驟(II)是針對試驗溶液，使用高分子材料評價裝置，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量分佈的步驟。
高分子材料評價裝置具有凝膠滲透層析儀，可根據分子量的大小來分離化合物(聚合物、寡聚物、單體)以進行分析。
凝膠滲透層析儀上連接有光電二極體陣列檢測器、紫外線(ultraviolet，UV)檢測器等檢測器。
在步驟(II)中，藉由GPC獲得例如圖1所示般的層析圖。
圖1所示的層析圖中，縱軸為吸光度，橫軸為保持時間，高分子量成分在相對短的保持時間中被檢測出，低分子量成分在相對長的保持時間中被檢測出。
步驟(III)是針對藉由步驟(II)而獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。
具體而言，使用峰頂分子量為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉作為標準試樣，與試驗溶液同樣地，使各標準試樣以固體成分濃度成為0.05質量%，其中僅峰頂分子量為206的標準試樣的固體成分濃度成為0.0025質量%的方式溶解於溶離液中，製備標準溶液。然後，針對各標準溶液，藉由GPC求出保持時間與分子量的關係，製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，針對步驟(II)中獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。
步驟(IV)是在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，例如如圖1所示，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)的步驟。
而且，步驟(V)是求出源自導電性聚合物(A)的全部區域 的面積(Y)的步驟。
步驟(VI)是求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
本發明的第一態樣的導電性組成物中，藉由所述評價方法而算出的面積比(X/Y)即分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)相對於源自導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)的比率為0.046以下。若面積比(X/Y)為0.046以下，則可抑制藉由導電性組成物而形成的塗膜中產生異物。所述原因可如下般考慮。
如上所述，藉由使導電性組成物包含鹼性化合物(B)，導電性聚合物(A)被鹼性化合物(B)中和，從而可抑制導電性組成物中產生自導電性聚合物(A)脫離的酸性基或、氧化劑的分解物(例如硫酸根離子等)。而且，亦可降低導電性組成物中的導電性聚合物(A)的分解物的含量。
但是，在利用鹼性化合物(B)來中和導電性聚合物(A)時，會出於促進中和的目的而進行加熱(細節將後述)。其結果，會產生低分子量成分。此低分子量成分為疏水性物質，因此成為妨礙膜的均勻性，並降低導電性的主要因素。另外，認為低分子量成分會在製膜時凝聚，作為異物而產生於塗膜上。即，低分子量成分是缺陷原因成分。
面積(X)是分子量(M)為300~3300的區域的面積，導致異物的低分子量成分主要存在於此區域。若面積比(X/Y)為 0.046以下，則導電性組成物中所含的低分子量成分的比例少，所以藉由導電性組成物而形成的塗膜中不易產生異物。
另外，面積比(X/Y)的值越小，導電性組成物中所含的低分子量成分的比例越少。因此，面積比(X/Y)的值越小越佳，具體而言較佳為0.040以下。面積比(X/Y)的下限值為檢測極限以下，例如面積比(X/Y)較佳為0.001以上。即，面積比(X/Y)為0.046以下，較佳為0.001~0.046，更佳為0.001~0.040。
為了獲得面積比(X/Y)為0.046以下的導電性組成物，例如只要在導電性組成物的製造中導入精製步驟即可。
以下，對導電性組成物的製造方法的一例進行說明。
(製造方法)
本實施形態的導電性組成物的製造方法具有：對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟(加熱步驟)；以及以使藉由包含下述步驟(i)~步驟(vi)的評價方法而算出的面積比(X/Y)成為0.046以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟(精製步驟)。
(i)以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使精製後的混合液溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟。
(ii)針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟。
(iii)針對藉由步驟(ii)而獲得的層析圖，將保持時間換算 為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。
(iv)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)的步驟。
(v)在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量(M)中，求出源自所述導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)的步驟。
(vi)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
加熱步驟是對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟。
作為導電性聚合物(A)，較佳為使用在導電性聚合物(A)的製造的階段進行了精製的導電性聚合物(A)。精製後的導電性聚合物(A)如上所述是以導電性聚合物溶液的狀態而獲得。因此，藉由向導電性聚合物溶液中加入鹼性化合物(B)而獲得混合液。視需要，亦可向所獲得的混合液中加入溶劑(D)來進行稀釋。
在使用固體狀的導電性聚合物(A)的情況下，較佳為預先混合固體狀的導電性聚合物(A)與溶劑(D)製備導電性聚合物溶液，並向所獲得的導電性聚合物溶液中添加鹼性化合物(B)。
作為各成分的混合方法，並無特別限制，在將導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)溶劑(D)中均勻混合即可。作為混合方法，可列舉根據要溶解的容量使用攪拌棒、攪拌件、振盪機等來進行攪拌的方法。
另外，在本說明書中，亦將包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液稱為「導電性聚合物含有液」。
導電性聚合物(A)與鹼性化合物(B)接觸時會進行中和反應。此中和反應在室溫下亦會進行，但其反應慢。因此，在加熱步驟中，會對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理以進行中和反應。此處，「室溫」是指25℃。
另外，在本說明書中，亦將加熱步驟稱為「中和步驟」。
關於加熱步驟中的加熱溫度，就攪拌效率的觀點而言，較佳為40℃以上，就酸性物質的濃度、導電性的經時穩定性的觀點而言，更佳為60℃~80℃。
另外，加熱步驟中的加熱的方法並無特別限制，只要將包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液的溫度保持一定時間，並保持為規定的溫度即可。例如，可在向導電性聚合物溶液中添加鹼性化合物(B)後，以規定的溫度進行加熱，亦可向加熱為規定的溫度的導電性聚合物溶液中添加鹼性化合物(B)。
藉由加熱步驟，導電性聚合物(A)被利用鹼性化合物(B)中和。即，利用導電性聚合物(A)的酸性基與鹼性化合物(B)而形成穩定的鹽。
精製步驟為以使藉由包含所述步驟(i)~步驟(vi)的評價方法而算出的面積比(X/Y)成為0.046以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟。
在本說明書中，亦將加熱後精製前的混合液稱為「未精製的混合液」。
步驟(i)是以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成 為0.1質量%的方式，使精製後的混合液即精製後的導電性聚合物含有液溶解於溶離液中，而製備試驗溶液的步驟。
作為溶離液，與所述步驟(I)中使用的溶離液相同。
對精製後的混合液的固體成分濃度並無特別限制，較佳為1.0質量%以上。若精製後的混合液的固體成分濃度未滿1.0質量%，則加入至溶離液中時，無法充分發揮溶離液的pH緩衝作用，而使試驗溶液的pH未滿10，定量值晃動，從而難以獲得穩定的測定結果。
步驟(ii)~步驟(vi)與所述步驟(II)~步驟(VI)相同。
作為以使面積比(X/Y)成為0.046以下的方式對未精製的混合液進行精製的方法，例如可列舉膜過濾法、陰離子交換法、與吸附劑的接觸等方法。
作為膜過濾法中使用的過濾膜，較佳為透過膜，若考慮去除低分子量成分，則尤佳為精密過濾膜、超濾膜。
作為精密過濾膜的材質，例如可列舉：聚乙烯(Polyethylene，PE)、四氟乙烯(聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene，PTFE))、聚丙烯(Polypropylene，PP)、乙酸纖維素(Cellulose acetate，CA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚醯亞胺(Polyimide，PI)、聚碸(Polysulfone，PS)、聚醚碸(Polyethersulfone，PES)、尼龍(nylon，Ny)等有機膜等。特別是就耐溶劑性優異的觀點而言，較佳為尼龍、聚乙烯。
作為精密過濾膜的過濾器結構，只要為作為通常的精密過濾 膜的材質來使用者，則並無特別限制，例如可列舉平膜褶皺型、中空線型等。
作為超濾膜的材質，只要為作為通常的超濾膜的材質來使用者，則並無特別限制，例如可列舉：纖維素、乙酸纖維素、聚碸、聚丙烯、聚酯、聚醚碸、聚偏二氟乙烯等有機膜或陶瓷等無機膜、或者有機-無機混合膜等。特別是就耐溶劑性優異，藥液清洗等維護容易的觀點而言，較佳為陶瓷膜。
另外，隨著超濾膜的截留分子量的值變大，超透過通量會變高，而精製後所獲得的導電性組成物的導電性存在變高的傾向，但產率卻存在下降的傾向。
同樣地，隨著超濾膜的孔徑的值變大，超透過通量會變高，而精製後所獲得的導電性組成物的導電性存在變高的傾向，但產率卻存在下降的傾向。
在藉由膜過濾法來對未精製的混合液進行精製的情況下，過濾壓力亦依存於超濾膜或過濾裝置，但若考慮生產性，則較佳為設為約0.01MPa~1.0MPa。
而且，對過濾時間並無特別限制，若其他條件相同，則隨著時間變長，精製度會變高，而精製後所獲得的導電性組成物的導電性存在變高的傾向。
在藉由陰離子交換法來對未精製的混合液進行精製的情況下，例如只要使未精製的混合液接觸陰離子交換樹脂即可。
未精製的混合液的固體成分濃度較佳為0.1質量%~20質量 %，更佳為0.1質量%~10質量%。若未精製的混合液的固體成分濃度為0.1質量%以上，則可容易地回收精製後的混合液。另一方面，若未精製的混合液的固體成分濃度為20質量%以下，則黏度不會過度上升，而可效率良好地與陰離子交換樹脂接觸，從而充分地發揮離子交換的效果。
陰離子交換樹脂在樹脂母體的表面或內部具有固定於樹脂母體的無數的離子交換基(固體離子)。此離子交換基可對因中和導電性聚合物(A)而產生的低分子量成分進行選擇性的離子交換(吸附)而將其去除。而且，離子交換基可對作為雜質的陰離子進行選擇性的離子交換而將其捕捉，從而亦可自未精製的混合液中去除陰離子。
作為陰離子交換樹脂，可列舉強鹼性陰離子交換樹脂、弱鹼性陰離子交換樹脂。該些中，就離子交換能高，可充分地去除低分子量成分的方面而言，較佳為強鹼性陰離子交換樹脂。
此處，「強鹼」是指鹼解離常數大的鹼，具體而言，是指在水溶液中電離度接近於1，定量地生成氫氧化物離子，鹼解離常數(pKb)為pKb<0(Kb>1)者。另一方面，「弱鹼」是指鹼解離常數小的鹼，具體而言是指在水溶液中電離度小於1接近於0，且自其他物質奪取氫離子的能力弱者。
作為強鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉具有四級銨鹽、三級鋶鹼、四級吡啶鎓鹼等作為離子交換基的陰離子交換樹脂等。而且，作為市售品，可列舉奧璐佳瑙(Organo)股份有限 公司製造的「奧萊特(ORLITE)DS-2」；三菱化學股份有限公司製造的「迪艾(diaion)SA10A」等。
另一方面，作為弱鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉具有1~3級胺基作為離子交換基的陰離子交換樹脂等。而且，作為市售品，可列舉三菱化學股份有限公司製造的「迪艾(diaion)WA20」；奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「安伯來特(Amberlite)IRA67」等。
在藉由與吸附劑的接觸來對未精製的混合液進行精製的情況下，作為接觸方法，並無特別限定，選定批次法、管柱法等適合於用途的方法即可。
作為吸附劑，只要具有對於應被吸附的物質在吸附劑的細孔內擴散並到達吸附面而言充分且適當的孔徑，則並無特別限定，較佳為合成吸附劑，特別是較佳為芳香族系合成吸附劑。作為芳香族系合成吸附劑的市售品，可列舉三菱化學股份有限公司製造的「塞帕比斯(SEPABEADES)SP850」、「塞帕比斯(SEPABEADES)SP825L」、「塞帕比斯(SEPABEADES)SP700」等。
精製後的混合液中的導電性聚合物(A)的質量平均分子量較佳為3000~100萬，更佳為5000~80萬，進而佳為1萬~50萬，尤佳為1.1萬~10萬。若質量平均分子量為3000以上，則導電性、成膜性及膜強度優異。特別是，若質量平均分子量為1萬以上，則可進一步抑制塗膜形成時異物的產生。另一方面，若 質量平均分子量為100萬以下，則向溶媒的溶解性優異。精製後的混合液中的導電性聚合物的質量平均分子量是實施所述步驟(i)~步驟(iii)而測定的值。
如此，藉由在對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱後進行精製，可獲得所述面積比(X/Y)滿足0.046以下的導電性組成物。
在導電性組成物包含界面活性劑(C)或任意成分的情況下，可在加熱步驟或精製步驟中向混合液中添加界面活性劑(C)或任意成分，但較佳為向精製後的混合液中添加界面活性劑(C)或任意成分。而且，視需要，亦可利用溶劑(D)對精製後的混合液進行進一步的稀釋。即，本實施形態的導電性組成物的製造方法亦可具有向精製後的混合液中添加界面活性劑(C)、溶劑(D)及視需要的任意成分的步驟。
(作用效果)
本發明的第一態樣的導電性組成物滿足所述條件1，所以缺陷原因成分得到了充分的減少。因此，若使用本發明的第一態樣的導電性組成物，則在製成塗膜時不易產生異物。而且，本發明的第一態樣的導電性組成物中，缺陷原因成分的比例少，因此為與先前的組成不同的新的組成物。
並且，本發明的第一態樣的導電性組成物除了導電性聚合物(A)以外亦包含鹼性化合物(B)，所以導電性聚合物(A)被中和。因此，若使用本發明的第一態樣的導電性組成物，則可形成 酸性物質不易向抗蝕劑層移行的塗膜，從而可抑制抗蝕劑層的膜薄化等的影響。
而且，根據所述導電性組成物的製造方法，可容易地製造滿足所述條件1的導電性組成物。
(用途)
本發明的第一態樣的導電性組成物作為抗蝕劑層的抗靜電用途而較佳。具體而言，將本發明的第一態樣的導電性組成物塗佈於使用了化學增幅型抗蝕劑的基於帶電粒子束的圖案形成法的抗蝕劑層的表面來形成塗膜。如此形成的塗膜成為抗蝕劑層的抗靜電膜。
而且，除了所述以外，本發明的第一態樣的導電性組成物例如亦可作為電容器、透明電極、半導體等的材料來使用。
另外，在將藉由本發明的第一態樣的導電性組成物而獲得的塗膜用作抗蝕劑層的抗靜電膜的情況下，在將本發明的第一態樣的導電性組成物藉由各種塗佈方法塗佈於抗蝕劑層的表面後，進行基於帶電粒子束的圖案形成。根據本發明，可抑制包含導電性組成物的塗膜(抗靜電膜)的酸性物質向抗蝕劑層的移行，獲得抗蝕劑層原本的圖案形狀。
<第二態樣>
本發明的第二態樣的導電性組成物包含導電性聚合物(A)以及鹼性化合物(B)。導電性組成物較佳為更包含界面活性劑(C)或溶劑(D)。
作為導電性聚合物(A)、鹼性化合物(B)、界面活性劑(C)及溶劑(D)，分別可列舉之前在第一態樣的說明中例示者。
本發明的第二態樣的導電性組成物滿足下述條件2。
條件2：ZS/ZR為20以下。
其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230nm測定螢光光譜時的、波長320nm~420nm的區域中的螢光強度的最大值。
所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350nm測定螢光光譜時的、波長380nm~420nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。
波長320nm~420nm的區域中的螢光強度的最大值(ZS)是使用分光螢光光度計具體而言如下測定。
將以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.6質量%的方式用水稀釋導電性組成物而成的測定溶液放入至表面螢光測定用單元(三角單元)，在下述測定條件1下使用分光螢光光度計獲取螢光光譜。將獲取到的螢光光譜利用另行使用分光螢光光度計用若丹明B求出的裝置函數進行修正。針對修正後的螢光光譜，根據波長320nm~420nm的區域的最大峰值高度求出測定溶液的螢光強度的最大值(ZS)。
(測定條件1)
‧激發波長：230nm
‧螢光測定波長：250nm~450nm
‧頻寬(bandwidth)：激發側10nm、螢光側5nm
‧反應(Response)：2sec
‧掃描速度：100nm/min
波長380nm~420nm的區域中的拉曼散射強度的最大值(ZR)是使用分光螢光光度計具體而言如下測定。
將水放入至表面螢光測定用單元(三角單元)，在下述測定條件2下使用分光螢光光度計獲取螢光光譜。將獲取到的螢光光譜利用另行使用分光螢光光度計用若丹明B求出的裝置函數進行修正。針對修正後的螢光光譜，根據波長380nm~420nm的區域的最大峰值高度求出水的拉曼散射強度的最大值(ZR)。
(測定條件2)
‧激發波長：350nm
‧螢光測定波長：350nm~450nm
‧頻寬：激發側10nm、螢光側5nm
‧反應：2sec
‧掃描速度：100nm/min
在利用激發波長230nm來測定螢光光譜時，波長320nm~420nm的區域中出現的峰值主要為源自缺陷原因成分(低分子量成分)的峰值。若ZS/ZR為20以下，則導電性組成物中所含的缺陷原因成分(低分子量成分)的比例少，所以藉由導電性組成物而形成的塗膜中不易產生異物。另外，ZS/ZR為20以下是指 導電性組成物中的螢光物質的比例亦少。
另外，ZS/ZR越小，導電性組成物中所含的低分子量成分的比例越少。因此，ZS/ZR越小越佳，具體而言，ZS/ZR較佳為10以下，更佳為5以下。而且，ZS/ZR較佳為0以上。即，ZS/ZR為0~20，較佳為0~10，更佳為0~5。
為了獲得ZS/ZR為20以下的導電性組成物，例如只要在導電性組成物的製造中導入精製步驟即可。
以下，對導電性組成物的製造方法的一例進行說明。
(製造方法)
本實施形態的導電性組成物的製造方法具有：對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟(加熱步驟)；以及以使ZS/ZR成為20以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟(精製步驟)。
本實施形態的加熱步驟及精製步驟中的具體的方法與第一態樣的導電性組成物的製造方法中的加熱步驟及精製步驟相同。
藉由在對包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱後進行精製，可獲得ZS/ZR滿足20以下的導電性組成物。
在導電性組成物包含界面活性劑(C)或任意成分的情況下，可在加熱步驟或精製步驟中向混合液中添加界面活性劑(C)或任意成分，但較佳為向精製後的混合液中添加界面活性劑(C) 或任意成分。而且，視需要，亦可利用溶劑(D)對精製後的混合液進行進一步的稀釋。即，本實施形態的導電性組成物的製造方法亦可具有向精製後的混合液中添加界面活性劑(C)、溶劑(D)及視需要的任意成分的步驟。
(作用效果)
本發明的第二態樣的導電性組成物滿足所述條件2，所以缺陷原因成分得到了充分的減少。因此，若使用本發明的第二態樣的導電性組成物，則在製成塗膜時不易產生異物。而且，本發明的第二態樣的導電性組成物中，除了缺陷原因成分以外，螢光物質的比例亦少，因此為與先前的組成不同的新的組成物。
並且，本發明的第二態樣的導電性組成物除了導電性聚合物(A)以外亦包含鹼性化合物(B)，所以導電性聚合物(A)被中和。因此，若使用本發明的第二態樣的導電性組成物，則可形成酸性物質不易向抗蝕劑層移行的塗膜，從而可抑制抗蝕劑層的膜薄化等的影響。
而且，根據所述導電性組成物的製造方法，可容易地製造滿足所述條件2的導電性組成物。
(用途)
本發明的第二態樣的導電性組成物的用途與第一態樣的導電性組成物的用途相同。
[導電體]
本發明的第三態樣的導電體具有：基材；以及塗膜，藉由在 所述基材的至少一個面上塗佈本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物而形成。
以下，對本發明的導電體的製造方法的一例進行說明。
本實施形態的導電體的製造方法具有在基材的至少一個面上塗佈本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物來形成塗膜的步驟(塗佈步驟)。
作為基材，例如可使用塑膠、木材、紙材、陶瓷及該些的膜、或玻璃板等。該些中，就密著性的觀點而言，可尤佳地使用塑膠及其膜。
作為塑膠及其膜中所使用的高分子化合物，例如可列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-styrene resin，AS樹脂)、甲基丙烯酸樹脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺(polyaramid)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺基甲酸酯等。
對於塑膠基材或其膜，為了使與導電性聚合物膜的密著性提高，亦可對形成有導電性聚合物膜的面預先實施電暈表面處理或電漿處理。
作為在基材上塗佈導電性組成物的方法，可採用一般塗敷中所使用的方法。例如可使用凹版塗佈機、輥塗機、淋幕式塗 佈機、旋塗機、棒塗機(bar coater)、反向塗佈機、吻合式塗佈機、噴泉式(fountain)塗佈機、棒式塗佈機(rod coater)、氣刀式塗佈機、刀片塗佈機、刮刀塗佈機、塗鑄機、網版塗佈機等塗佈方法；噴塗法等噴霧方法；浸漬等浸漬方法等。
導電性組成物較佳為以使乾燥後的塗膜的膜厚成為5nm~150nm的方式塗佈至基材上。
在基材上塗佈導電性組成物而形成塗膜後，可直接將塗膜放置於常溫(25℃)下，亦可對塗膜進行加熱處理。
在進行加熱處理的情況下，加熱處理溫度較佳為40℃~250℃，更佳為50℃~200℃。
加熱處理時間較佳為0.5分鐘~1小時，更佳為1分鐘~50分鐘。
<作用效果>
以上說明的本發明的第三態樣的導電體具有藉由本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物而形成的塗膜，所以具有高的導電性，且異物的產生亦得到了抑制。
而且，根據所述導電體的製造方法，會使用本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物，所以可製造即便將塗膜在常溫下放置或進行加熱處理，亦具有高的導電性，且異物的產生得到了抑制的導電體。
本發明的其他態樣如下所述。
<1>一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物 (A)及鹼性化合物(B)，並且所述藉由包含步驟(I)~步驟(VI)的評價方法而算出的面積比(X/Y)為0.046以下，較佳為0.001~0.046，更佳為0.001~0.040。
<2>一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)，並且所述ZS/所述ZR為20以下，較佳為0~10，更佳為0~5。
<3>如<1>或<2>所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有所述一般式(5)所表示的單體單元。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的導電性組成物，其中相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.1質量%~5質量%，更佳為0.2質量%~3質量%，進而佳為0.5質量%~2質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的導電性組成物，其中相對於所述導電性組成物的固體成分的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為50質量%~99.9質量%，更佳為80質量%~99.9質量%，進而佳為95質量%~99.9質量%。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物(B)為選自由所述四級銨化合物(b-1)、所述鹼性化合物(b-2)及所述鹼性化合物(b-3)所組成的群組中的至少一種，較佳為選自由所述四級銨化合物(b-1)及所述鹼性化合物(b-2)所組成的群組中的至少一種。
<7>如<6>所述的導電性組成物，其中所述鹼性化合物(B)為所述鹼性化合物(b-2)，較佳為氫氧化四丁基銨。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的導電性組成物，其中相對於構成所述導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1mol，所述鹼性化合物(B)的含量為0.1mol當量~1mol當量，更佳為0.1mol當量~0.9mol當量，進而佳為0.25mol當量~0.85mol當量。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的導電性組成物，其更包含界面活性劑(C)與溶劑(D)。
<10>如<9>所述的導電性組成物，其中所述界面活性劑(C)為所述具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物。
<11>如<9>或<10>所述的導電性組成物，其中在將所述導電性聚合物(A)、所述鹼性化合物(B)及所述界面活性劑(C)的合計設為100質量份時，所述界面活性劑(C)的含量為5質量份~80質量份，更佳為10質量份~70質量份，進而佳為10質量份~60質量份。
<12>如<9>至<11>中任一項所述的導電性組成物，其中溶劑(D)為水及醇類。
<13>如<9>至<12>中任一項所述的導電性組成物，其中相對於所述導電性組成物的總質量，溶劑(D)的含量為1質量%~99質量%，更佳為10質量%~98質量%，進而佳為50質量%~98質量%。
<14>一種導電體，具有：基材；以及塗膜，藉由在所述基材的至少一個面上塗佈如<1>至<13>中任一項所述的導電性組成物而形成。
<15>一種導電體的製造方法，在基材的至少一個面上，塗佈如<1>至<13>中任一項所述的導電性組成物而形成塗膜。
<16>一種導電性組成物的製造方法，具有：對包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟(加熱步驟)；以及以使所述藉由包含步驟(i)~步驟(vi)的評價方法而算出的面積比(X/Y)成為0.046以下、較佳為0.001~0.046、更佳為0.001~0.040的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟(精製步驟)。
<17>一種導電性組成物的製造方法，具有：對包含具有酸性基的導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的混合液進行加熱處理的步驟(加熱步驟)；以及以使所述ZS/所述ZR成為20以下、較佳為0~10、更佳為0~5的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟(精製步驟)。
<18>如<16>或<17>所述的導電性組成物的製造方法，其中所述加熱步驟中的加熱溫度為40℃以上，更佳為60℃~80℃。
<19>如<16>至<18>中任一項所述的導電性組成物的製造方法，其中所述精製步驟中的所述混合液的精製方法為選自 由膜過濾法、陰離子交換法及與吸附劑的接觸法所組成的群組中的至少一種。
<20>如<19>所述的導電性組成物的製造方法，其中所述膜過濾法中使用的過濾膜為精密過濾膜或超濾膜，更佳為尼龍製的過濾器。
<21>如<19>或<20>所述的導電性組成物的製造方法，其中，所述陰離子交換法中使用的陰離子交換樹脂為強鹼性陰離子交換樹脂或弱鹼性陰離子交換樹脂，更佳為強鹼性陰離子交換樹脂。
<22>如<19>至<21>中任一項所述的導電性組成物的製造方法，其中，所述與吸附劑的接觸法中使用的吸附劑為合成吸附劑，更佳為芳香族系合成吸附劑。
<23>如<16>至<22>中任一項所述的導電性組成物的製造方法，其中，所述導電性聚合物(A)具有所述一般式(5)所表示的單體單元。
<24>如<16>至<23>中任一項所述的導電性組成物的製造方法，其中所述鹼性化合物(B)為選自由所述四級銨化合物(b-1)、所述鹼性化合物(b-2)及所述鹼性化合物(b-3)所組成的群組中的至少一種，較佳為選自由所述四級銨化合物(b-1)及所述鹼性化合物(b-2)所組成的群組中的至少一種。
<25>如<24>所述的導電性組成物的製造方法，其中所述鹼性化合物(B)為所述鹼性化合物(b-2)，較佳為氫氧化四丁基 銨。
<26>如<16>至<25>中任一項所述的導電性組成物的製造方法，具有在精製後的混合液中添加界面活性劑(C)與溶劑(D)的步驟。
<27>如<26>所述的導電性組成物的製造方法，其中所述界面活性劑(C)為所述具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物。
<28>如<26>或<27>所述的導電性組成物的製造方法，其中溶劑(D)為水及醇類。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明，但以下的實施例並不限定本發明的範圍。
另外，實施例及比較例中的各種測定/評價方法如下。
[測定/評價方法]
<面積比(X/Y)的算出>
首先，在將水(超純水)與甲醇以使容積比成為水：甲醇=8：2的方式進行混合而成的混合溶媒中，以使固體成分濃度分別成為20mmol/L、30mmol/L的方式添加碳酸鈉與碳酸氫鈉，製備溶離液。所獲得的溶離液中，25℃下的pH為10.8。
在此溶離液中，以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式溶解包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(B)的精製後的混合液，製備試驗溶液(步驟(i))。
針對所獲得的試驗溶液，使用具有連接有光電二極體陣列(photo diode array，PDA)檢測器的凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置(沃特世(Waters)公司製造，「沃特世奧林恩斯(Waters Alliance)2695、2414(折射率計)、2996(PDA)」)測定分子量分佈，獲得層析圖(步驟(ii))。
繼而，針對所獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)(步驟(iii))。具體而言，使用峰頂分子量為206、4300、6800、17000、32000、77000、15000、2600000的聚苯乙烯磺酸鈉作為標準試樣，與試驗溶液同樣地，使各標準試樣以固體成分濃度成為0.05質量%，其中僅峰頂分子量為206的標準試樣的固體成分濃度成為0.0025質量%的方式溶解於溶離液中，製備標準溶液。然後，針對各標準溶液，藉由GPC求出保持時間與分子量的關係，製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，針對步驟(ii)中獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。
然後，求出分子量(M)為300~3300的區域的面積(X)、及源自導電性聚合物(A)的全部區域的面積(Y)(步驟(iv)、步驟(v))。
求出該些面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)(步驟(vi))。
<ZS/ZR的算出>
首先，將以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.6質量%的方式用水稀釋導電性組成物而成的測定溶液放入至表面 螢光測定用單元(三角單元)，在下述測定條件1下使用分光螢光光度計獲取螢光光譜。將獲取到的螢光光譜利用另行使用分光螢光光度計用若丹明B求出的裝置函數進行修正。針對修正後的螢光光譜，根據波長320nm~420nm的區域的最大峰值高度求出測定溶液的螢光強度的最大值(ZS)。
(測定條件1)
‧測定裝置：分光螢光光度計(日本分光股份有限公司製造，「FP-6500」)
‧激發波長：230nm
‧螢光測定波長：250nm~450nm
‧頻寬：激發側10nm、螢光側5nm
‧反應：2sec
‧掃描速度：100nm/min
繼而，將水放入至表面螢光測定用單元(三角單元)，在下述測定條件2下使用分光螢光光度計獲取螢光光譜。將獲取到的螢光光譜利用另行使用分光螢光光度計用若丹明B求出的裝置函數進行修正。針對修正後的螢光光譜，根據波長380nm~420nm的區域的最大峰值高度求出水的拉曼散射強度的最大值(ZR)。
將ZS除以ZR，藉此求出ZS/ZR。
(測定條件2)
‧激發波長：350nm
‧螢光測定波長：350nm~450nm
‧頻寬：激發側10nm、螢光側5nm
‧反應：2sec
‧掃描速度：100nm/min
<異物產生的評價>
在作為基材的8英吋的矽晶圓上，旋塗塗佈(1000rpm×180sec)導電性組成物，並在加熱板上以80℃加熱2分鐘，獲得在基材上形成有塗膜(膜厚20nm)的試驗片。
針對所獲得的試驗片，使用與光學式晶圓外觀檢查裝置(日立高新技術(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製造，「SR-7300」)連動的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，藉由顯微鏡(倍率：1000倍)進行觀察，測量塗膜每1mm2中產生的異物的數量(α)。
針對塗佈導電性組成物前的8英吋的矽晶圓亦同樣地，預先測量基材每1mm2中存在的異物的數量(β)，求出源自導電性組成物的異物的數量(α-β)，以下述的評價基準對異物產生進行評價。
A：源自導電性組成物的異物的數量為10個以下。
B：源自導電性組成物的異物的數量為11個~20個。
C：源自導電性組成物的異物的數量為21個以上。
<表面電阻值的測定>
以與異物產生的評價同樣的方式製作試驗片。
對電阻率計(三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造，「洛雷斯塔(LORESTA)」)安裝串聯四探針來測定所獲得的試驗片的表面電阻值。
[導電性聚合物(A)的製造]
<製造例1：導電性聚合物(A-1)的製造>
將3-胺基苯甲醚-4-磺酸10mol在40℃下溶解於4mol/L濃度的吡啶溶液(溶媒：水/乙腈=3/7(質量比))5820mL中，獲得單體溶液。
另行將過氧二硫酸銨10mol溶解於水/乙腈=3/7(質量比)的溶液8560mL中，獲得氧化劑溶液。
繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面滴加單體溶液。在滴加結束後，進而在25℃下攪拌15小時，之後，升溫至35℃後進而攪拌2小時，獲得導電性聚合物。其後，藉由離心過濾器對所獲得的包含導電性聚合物的反應混合物進行過濾分離。進而，藉由甲醇進行清洗後使其乾燥，獲得粉末狀的導電性聚合物(A-1)433g。
<製造例2：導電性聚合物溶液(A1-1)的製造>
使製造例1中所獲得的導電性聚合物(A-1)20g溶解於純水980g中，獲得固體成分濃度2質量%的導電性聚合物溶液(A-1-1)1000g。
將利用超純水進行了清洗的陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造，「安伯萊特(Amberlite)IR-120B」)500mL填充於管柱中。
使導電性聚合物溶液(A-1-1)1000g以50mL/分(SV=6)的速度通過該管柱中，獲得去除了鹼性物質等的導電性聚合物溶液(A1-1-1)900g。
接著，將利用超純水進行了清洗的陰離子交換樹脂(奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造，「安伯萊特(Amberlite)IRA410」)500mL填充於管柱中。
使導電性聚合物溶液(A1-1-1)900g以50mL/分(SV=6)的速度通過該管柱中，獲得去除了鹼性物質等的導電性聚合物溶液(A1-1)800g。
針對此導電性聚合物溶液(A1-1)藉由離子層析進行了組成分析，結果去除了80質量%的殘留單體、99質量%的硫酸根離子、99質量%以上的鹼性物質(吡啶)。而且，對加熱殘留物進行了測定，結果為2.0質量%。即，導電性聚合物溶液(A1-1)的固體成分濃度為2.0質量%。
另外，1斯維爾德魯普(sverdrup，SV)定義為1×106m3/s(1GL/s)。
[界面活性劑(C)的製造]
<製造例3：具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(C-1)的製造>
在預先加熱至內溫80℃的異丙醇中，一面保持為內溫80℃一面滴加N-乙烯基-2-吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3g、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1g，進行滴加聚合。滴 加結束後，在內溫80℃下進而進行2小時的熟化，之後，放置冷卻、減壓濃縮，並再溶解於少量的丙酮中。將所獲得的聚合物的丙酮溶液滴加至過剩的正己烷中，對藉此而獲得的白色沈澱進行過濾分離、清洗，之後進行乾燥，藉此獲得45g的水溶性聚合物(C-1)。
[實施例1]
將導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(以固體成分換算計，2質量份(相當於3.1×10-3mol))加熱至70℃，一面攪拌一面添加作為鹼性化合物(B)的氫氧化四丁基銨(Tetrabutylammonium Hydroxide，TBAH)90質量份，獲得混合液(導電性聚合物含有液)。以將所獲得混合液的溫度保持為70℃的方式持續加熱，自開始添加鹼性化合物(B)起進行2小時的攪拌(加熱步驟)。
另外，相對於構成導電性聚合物(A)的單元中具有酸性基的單元1mol，鹼性化合物(B)的添加量相當於0.40mol當量。
繼而，在將加熱後的混合液在室溫下放置60分鐘後，使用加壓過濾裝置，在0.05MPa的固定壓力下，使50g混合液通液於過濾器(精製步驟)。作為過濾器，使用細孔的大小為10nm的尼龍製過濾器(Ny-10nm)。
採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，以使導電性聚合物(A)的固體成分濃度成為0.1質量%的方式，使所述濾液溶解於先前製備的溶離液中，而製備試驗溶液。針對此試驗溶 液，算出面積比(X/Y)。將結果示於表1。
另行採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，測定螢光強度，求出ZS/ZR。將結果示於表1。
繼而，在精製後的混合液10質量份中，加入水溶性聚合物(C-1)1質量份與作為溶劑(D)的異丙基醇89質量份，獲得導電性組成物。
使用所獲得的導電性組成物，進行異物產生的評價。將結果示於表1。而且，測定表面電阻值。將結果示於表1。
[實施例2]
以與實施例1同樣的方式進行加熱步驟。
繼而，在將加熱後的混合液在室溫下放置60分鐘後，在未精製的混合液中加入強鹼性陰離子交換樹脂(奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造，「奧萊特(ORLITE)DS-2」)10質量份，並使用可變速旋轉混合器(Mix Rotor Variable)(VMR-3R)以50rpm的旋轉速度，在室溫下將其旋轉1小時。其後，利用細孔的大小為0.45μm的過濾器對混合液進行過濾，藉此去除強鹼性陰離子交換樹脂(精製步驟)。
採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，以與實施例1同樣的方式，算出面積比(X/Y)。將結果示於表1。
另行採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，測定螢光強度，求出ZS/ZR。將結果示於表1及圖2。
而且，除使用所獲得的精製後的混合液以外，以與實施例1 同樣的方式製備導電性組成物，進行異物產生的評價。將結果示於表1。而且，測定表面電阻值。將結果示於表1。
[實施例3]
以與實施例1同樣的方式進行加熱步驟。
另行將合成吸附劑(三菱化學股份有限公司製造，「塞帕比斯(SEPABEADES)SP850」)10g秤量於聚丙烯(PP)杯中，利用超純水(密理博(Millipore))50g沖洗8次。
繼而，在將加熱後的混合液在室溫下放置60分鐘後，以使清洗後的合成吸附劑的固體成分濃度成為2.0質量%的方式，將未精製的混合液20g加入至清洗後的合成吸附劑中，使用小型攪拌器(slim stirrer)以150rpm的旋轉速度，在室溫下將其旋轉1小時。其後，利用細孔的大小為0.45μm的過濾器對混合液進行過濾，藉此去除合成吸附劑(精製步驟)。
採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，以與實施例1同樣的方式，算出面積比(X/Y)。將結果示於表1。
另行採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，測定螢光強度，求出ZS/ZR。將結果示於表1。
而且，除使用所獲得的精製後的混合液以外，以與實施例1同樣的方式製備導電性組成物，進行異物產生的評價。將結果示於表1。而且，測定表面電阻值。將結果示於表1。
[比較例1]
以與實施例1同樣的方式進行加熱步驟。
在將加熱後的混合液在室溫下放置60分鐘後，採集未精製的混合液的一部分，以與實施例1同樣的方式，算出面積比(X/Y)。將結果示於表1。
另行採集所獲得的濾液(精製後的混合液)的一部分，測定螢光強度，求出ZS/ZR。將結果示於表1及圖2。
而且，除使用所獲得的未精製的混合液以外，以與實施例1同樣的方式製備導電性組成物，進行異物產生的評價。將結果示於表1。而且，測定表面電阻值。將結果示於表1。
Figure 108141106-A0305-02-0065-7
根據表1及圖2可明確，各實施例中所獲得的導電性組成物中，缺陷原因成分得到了充分的減少。而且，由各實施例中所獲得的導電性組成物而形成的塗膜中，異物的產生得到了抑制。
另一方面，比較例1中所獲得的導電性組成物中，與各實施例相比，大量包含缺陷原因成分，塗膜的異物的產生數與各實施例相比亦多。
[產業上之可利用性]
本發明的導電性組成物中，缺陷原因成分得到了充分的 減少，從而可形成抗蝕劑層的膜薄化少、且導電性優異的導電膜，作為抗蝕劑的抗靜電用途是有用的。

Claims (8)

  1. 一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物（A）及鹼性化合物（B），並且 藉由包含下述步驟（I）～步驟（VI）的評價方法而算出的面積比（X/Y）為0.046以下； （I）以使所述導電性聚合物（A）的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使所述導電性組成物溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟； （II）針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟； （III）針對藉由步驟（II）而獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量（M）的步驟； （IV）在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量（M）中，求出分子量（M）為300～3300的區域的面積（X）的步驟； （V）在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量（M）中，求出源自所述導電性聚合物（A）的全部區域的面積（Y）的步驟； （VI）求出面積（X）與面積（Y）的面積比（X/Y）的步驟。
  2. 一種導電性組成物，包含具有酸性基的導電性聚合物（A）及鹼性化合物（B），並且 ZS/ZR為20以下； 其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物（A）的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230 nm測定螢光光譜時的波長320 nm～420 nm的區域中的螢光強度的最大值， 所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350 nm測定螢光光譜時的波長380 nm～420 nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其更包含界面活性劑（C）與溶劑（D）。
  4. 一種導電體，具有：基材；以及塗膜，藉由在所述基材的至少一個面上塗佈如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性組成物而形成。
  5. 一種導電體的製造方法，在基材的至少一個面上，塗佈如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性組成物而形成塗膜。
  6. 一種導電性組成物的製造方法，具有： 對包含具有酸性基的導電性聚合物（A）及鹼性化合物（B）的混合液進行加熱處理的步驟；以及 以使藉由包含下述步驟（i）～步驟（vi）的評價方法而算出的面積比（X/Y）成為0.046以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟， （i）以使所述導電性聚合物（A）的固體成分濃度成為0.1質量%的方式使精製後的混合液溶解於以使pH成為10以上的方式製備的溶離液中，而製備試驗溶液的步驟； （ii）針對試驗溶液，使用具有凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟； （iii）針對藉由步驟（ii）而獲得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量（M）的步驟； （iv）在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量（M）中，求出分子量（M）為300～3300的區域的面積（X）的步驟； （v）在聚苯乙烯磺酸鈉換算後的分子量（M）中，求出源自所述導電性聚合物（A）的全部區域的面積（Y）的步驟； （vi）求出面積（X）與面積（Y）的面積比（X/Y）的步驟。
  7. 一種導電性組成物的製造方法，具有： 對包含具有酸性基的導電性聚合物（A）及鹼性化合物（B）的混合液進行加熱處理的步驟；以及 以使ZS/ZR成為20以下的方式，對加熱後的混合液進行精製的步驟， 其中，所述ZS是針對以使所述導電性聚合物（A）的固體成分濃度成為0.6質量%的方式將所述導電性組成物利用水進行稀釋而成的測定溶液，使用分光螢光光度計以激發波長230 nm測定螢光光譜時的波長320 nm～420 nm的區域中的螢光強度的最大值， 所述ZR是針對水，使用分光螢光光度計以激發波長350 nm測定螢光光譜時的波長380 nm～420 nm的區域中的拉曼散射強度的最大值。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的導電性組成物的製造方法，具有在精製後的混合液中添加界面活性劑（C）與溶劑（D）的步驟。
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