KR102569775B1 - 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102569775B1
KR102569775B1 KR1020217012849A KR20217012849A KR102569775B1 KR 102569775 B1 KR102569775 B1 KR 102569775B1 KR 1020217012849 A KR1020217012849 A KR 1020217012849A KR 20217012849 A KR20217012849 A KR 20217012849A KR 102569775 B1 KR102569775 B1 KR 102569775B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive composition
conductive polymer
conductive
group
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020217012849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210068100A (ko
Inventor
사키 나카노
요시코 이리에
마사시 우자와
아키라 야마자키
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20210068100A publication Critical patent/KR20210068100A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102569775B1 publication Critical patent/KR102569775B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8603—Signal analysis with integration or differentiation
    • G01N30/8606—Integration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8603—Signal analysis with integration or differentiation
    • G01N30/8613—Dividing or multiplying by a constant
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/291—Gel sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Algebra (AREA)
  • Mathematical Analysis (AREA)
  • Mathematical Optimization (AREA)
  • Pure & Applied Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물이며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특정한 방법으로 산출한, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)에 대한, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)의 비(X/Y)가 0.046 이하이거나, 또는 ZS/ZR이 20 이하인, 도전성 조성물을 사용한다. 단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이고, 상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값이다.

Description

도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-214904호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자선이나 이온선 등의 하전 입자선을 사용한 패턴 형성 기술은, 광 리소그래피의 차세대 기술로서 기대되고 있다. 하전 입자선을 사용하는 경우, 생산성 향상에는 레지스트층의 감도 향상이 중요하다.
따라서, 노광 부분 또는 하전 입자선이 조사된 부분에 산을 발생시키고, 계속해서 노광 후 베이크(PEB) 처리라고 불리는 가열 처리에 의해 가교 반응 또는 분해 반응을 촉진시키는, 고감도의 화학 증폭형 레지스트의 사용이 주류가 되어 있다.
또한, 근년 반도체 디바이스의 미세화의 흐름에 수반하여, 수 ㎚ 오더로의 레지스트 형상의 관리도 요구되고 있다.
그런데 하전 입자선을 사용하는 패턴 형성 방법에 있어서는, 특히 기판이 절연성인 경우, 기판의 대전(차지 업)에 의해 발생하는 전계가 원인으로, 하전 입자선의 궤도가 구부러져, 원하는 패턴이 얻어지기 어렵다고 하는 과제가 있다.
이 과제를 해결하는 수단으로서, 도전성 폴리머를 포함하는 도전성 조성물을 레지스트층의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막으로 레지스트층의 표면을 피복하여 레지스트층에 대전 방지 기능을 부여하는 기술이 유효한 것이 이미 알려져 있다.
도전성 폴리머로서 산성기를 갖는 폴리아닐린이 알려져 있다. 산성기를 갖는 폴리아닐린은, 도핑제를 첨가하는 일 없이 도전성을 발현할 수 있다.
산성기를 갖는 폴리아닐린은, 예를 들어 산성기를 갖는 아닐린을 염기성 반응 보조제의 존재하에서 산화제에 의해 중합함으로써 얻어진다.
그러나 이와 같이 하여 얻어지는 산성기를 갖는 폴리아닐린은, 원료 모노머(미반응 모노머)나, 산화제의 분해물(예를 들어 황산 이온 등) 등의 부생성물이 혼합된 반응 혼합물로서 얻어진다. 또한, 산성기를 갖는 폴리아닐린의 산성기부는 가수 분해 등을 받기 쉽고, 불안정하여, 산성기가 탈리되는 경우가 있다. 특히, 산성기를 갖는 폴리아닐린에 열이 가해지면 산성기가 탈리되거나, 폴리아닐린 자체가 분해되거나 하기 쉬워지는 경향이 있다.
그 때문에, 산성기를 갖는 폴리아닐린을 화학 증폭형 레지스트에 적용하면, 레지스트층 상에 도전막을 형성한 채 노광, PEB 처리 및 현상을 행할 때, 원료 모노머, 폴리아닐린의 분해물, 탈리된 산성기, 산화제의 분해물인 황산 이온 등(이하, 이들을 총칭하여 「산성 물질」이라고 함.) 등이 레지스트층으로 이행하기 쉬웠다. 그 결과, 패턴 형상이 변화되거나, 감도가 변동되거나 하기 쉬워, 레지스트층에 대한 영향이 있다.
구체적으로는, 레지스트층이 포지티브형인 경우, 산성 물질 등이 도전막으로부터 레지스트층으로 이행하면, 현상 시에 미노광부의 레지스트층이 용해되어 버리기 때문에, 레지스트층의 막 감소, 패턴의 미세화, 고감도측으로의 감도 변동 등이 일어난다.
그래서, 도전성이 우수하고 레지스트층의 막 감소가 적은 도전성 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 산성기를 갖는 도전성 폴리머와, 수산화테트라부틸암모늄 등의 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/017540호
그러나 도전성 조성물에 디펙트 요인 성분이 되는 저분자량 성분이 포함되어 있으면, 성막 시에 그 성분이 응집되어 이물로서 도막에 나타나는 경우가 있다. 이물이 발생한 도막에서는, 전자선에 의한 묘화 후에 라인의 단선 등의 문제가 발생해 버린다.
특허문헌 1에 기재된 도전성 조성물은, 레지스트층으로의 산성 물질의 이행을 억제할 수는 있지만, 디펙트 요인 성분의 저감에는 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 도막으로 하였을 때에 이물이 발생하기 어려운 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 종래의 조성과는 다른 새로운 도전성 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
하기 공정 (I) 내지 (VI)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하인, 도전성 조성물.
(I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
(II) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
(III) 공정 (II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
(IV) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
(V) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
(VI) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
[2] 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
ZS/ZR이 20 이하인, 도전성 조성물.
단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이고,
상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값임.
[3] 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.
[4] 기재와, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 갖는, 도전체.
[5] 기재의 적어도 하나의 면 상에, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는, 도전체의 제조 방법.
[6] 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정과,
하기 공정 (i) 내지 (vi)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정
을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
(i) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 정제 후의 혼합액을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
(ii) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
(iii) 공정 (ii)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
(iv) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
(v) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
(vi) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
[7] 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정과,
ZS/ZR이 20 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정
을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이고,
상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값임.
[8] 정제 후의 혼합액에, 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)를 첨가하는 공정을 갖는, [6] 또는 [7]에 기재된 도전성 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 도막으로 하였을 때에 이물이 발생하기 어려운 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 조성과는 다른 새로운 도전성 조성물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 평가 방법의 공정 (II)에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램의 일례이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1의 형광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 단순한 예시이며, 본 발명을 이 실시 형태에만 한정하는 것은 의도되지 않는다. 본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 한, 다양한 양태로 실시하는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 있어서 「도전성」이란, 1×1010Ω/□ 이하의 표면 저항값을 갖는 것을 말한다. 표면 저항값은, 일정한 전류를 흐르게 한 경우의 전극간의 전위차로부터 구해진다.
또한 본 명세서에 있어서 「용해성」이란, 단순한 물, 염기 및 염기성 염 중 적어도 한쪽을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 중 하나 이상의 용매 10g(액온 25℃)에, 0.1g 이상 균일하게 용해되는 것을 의미한다. 또한 「수용성」이란, 상기 용해성에 관하여, 물에 대한 용해성을 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서 「산성 물질」이란, 음전하를 갖는 물질을 말하며, 구체적으로는 도전성 폴리머 (A)의 원료 모노머, 도전성 폴리머 (A)의 분해물, 도전성 폴리머 (A)로부터 탈리된 산성기(유리 산성기), 도전성 폴리머 (A)의 제조에 사용한 산화제의 분해물(예를 들어 황산 이온 등)을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「말단 소수성기」의 「말단」이란, 폴리머를 구성하는 반복 단위 이외의 부위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「질량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스티렌술폰산나트륨 환산)이다.
[도전성 조성물]
<제1 양태>
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 이하에 나타내는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함한다. 도전성 조성물은, 이하에 나타내는 계면 활성제 (C)나 용제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(도전성 폴리머 (A))
도전성 폴리머 (A)는 산성기를 갖는다. 도전성 폴리머 (A)가 산성기를 갖고 있으면, 수용성이 높아진다. 그 결과, 도전성 조성물의 도포성이 높아져, 균일한 두께의 도막이 얻어지기 쉬워진다.
산성기를 갖는 도전성 폴리머로서는, 분자 내에 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있으면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 도전성 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소61-197633호 공보, 일본 특허 공개 소63-39916호 공보, 일본 특허 공개 평1-301714호 공보, 일본 특허 공개 평5-504153호 공보, 일본 특허 공개 평5-503953호 공보, 일본 특허 공개 평4-32848호 공보, 일본 특허 공개 평4-328181호 공보, 일본 특허 공개 평6-145386호 공보, 일본 특허 공개 평6-56987호 공보, 일본 특허 공개 평5-226238호 공보, 일본 특허 공개 평5-178989호 공보, 일본 특허 공개 평6-293828호 공보, 일본 특허 공개 평7-118524호 공보, 일본 특허 공개 평6-32845호 공보, 일본 특허 공개 평6-87949호 공보, 일본 특허 공개 평6-256516호 공보, 일본 특허 공개 평7-41756호 공보, 일본 특허 공개 평7-48436호 공보, 일본 특허 공개 평4-268331호 공보, 일본 특허 공개 제2014-65898호 공보 등에 개시된 도전성 폴리머 등이, 용해성의 관점에서 바람직하다.
산성기를 갖는 도전성 폴리머로서는, 구체적으로는, α 위치 혹은 β 위치가, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페닐렌비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌, 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 반복 단위로서 포함하는, π 공액계 도전성 폴리머를 들 수 있다.
또한, 상기 π 공액계 도전성 폴리머가 이미노페닐렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 상기 반복 단위의 질소 원자 상에, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖거나, 또는 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 알킬기, 혹은 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 상기 질소 원자 상에 갖는 도전성 폴리머를 들 수 있다.
이 중에서도, 도전성이나 용해성의 관점에서, β 위치가 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 티에닐렌, 피롤릴렌, 이미노페닐렌, 페닐렌비닐렌, 카르바졸릴렌, 및 이소티아나프텐으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 모노머 유닛(단위)으로서 갖는 도전성 폴리머가 바람직하게 사용된다.
도전성 폴리머 (A)는, 높은 도전성이나 용해성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 모노머 유닛을, 도전성 폴리머를 구성하는 전체 단위(100mol％) 중에 20 내지 100mol％ 함유하는 도전성 폴리머가 바람직하다.
식 (1) 내지 (4) 중, X는 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, R1 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I), -N(R16)2, -NHCOR16, -SR16, -OCOR16, -COOR16, -COR16, -CHO, 또는 -CN을 나타낸다. R16은 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (1)의 R1 및 R2 중 적어도 하나, 일반식 (2)의 R3 내지 R6 중 적어도 하나, 일반식 (3)의 R7 내지 R10 중 적어도 하나, 일반식 (4)의 R11 내지 R15 중 적어도 하나는, 각각 산성기 또는 그의 염이다.
여기서 「산성기」란, 술폰산기(술포기) 또는 카르복실산기(카르복시기)를 의미한다.
술폰산기는, 산의 상태(-SO3H)로 포함되어 있어도 되고, 이온의 상태(-SO3 -)로 포함되어 있어도 된다. 또한 술폰산기에는, 술폰산기를 갖는 치환기(-R17SO3H)도 포함된다.
한편, 카르복실산기는, 산의 상태(-COOH)로 포함되어 있어도 되고, 이온의 상태(-COO-)로 포함되어 있어도 된다. 또한 카르복실산기에는, 카르복실산기를 갖는 치환기(-R17COOH)도 포함된다.
상기 R17은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 아르알킬렌기를 나타낸다.
산성기의 염으로서는, 술폰산기 또는 카르복실산기의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 또는 치환 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 황산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속염으로서는, 예를 들어 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
치환 암모늄염으로서는, 예를 들어 지방족 암모늄염, 포화 지환식 암모늄염, 불포화 지환식 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 암모늄염으로서는, 예를 들어 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 프로필암모늄, 디프로필암모늄, 이소프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸프로필암모늄, 에틸프로필암모늄, 메틸이소프로필암모늄, 에틸이소프로필암모늄, 메틸부틸암모늄, 에틸부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸올암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라n-부틸암모늄, 테트라sec-부틸암모늄, 테트라t-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들어 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
불포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들어 피리디늄, α-피콜리늄, β-피콜리늄, γ-피콜리늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
도전성 폴리머 (A)로서는, 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 용해성도 우수한 관점에서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다.
식 (5) 중, R18 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R18 내지 R21 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 단위로서는, 제조가 용이한 점에서, R18 내지 R21 중 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, 다른 어느 하나가 술폰산기이고, 나머지가 수소인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 (A)는, pH에 관계없이 물 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 관점에서, 상기 도전성 폴리머 (A)를 구성하는 전체 단위(100mol％) 중, 상기 일반식 (5)로 표시되는 단위를 10 내지 100mol％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100mol％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100mol％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전성 폴리머 (A)는 도전성이 우수한 관점에서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 폴리머 (A)에 있어서, 용해성이 보다 향상되는 관점에서, 폴리머 중의 방향환의 총 수에 대한 산성기가 결합된 방향환의 수는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하고, 100％가 가장 바람직하다.
폴리머 중의 방향환의 총 수에 대한 산성기가 결합된 방향환의 수는, 도전성 폴리머 (A) 제조 시의, 모노머의 투입비로부터 산출한 값을 가리킨다.
또한, 도전성 폴리머 (A)에 있어서, 모노머 유닛의 방향환 상의 산성기 이외의 치환기는, 모노머에 대한 반응성 부여의 관점에서 전자 공여성 기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 할로겐기(-F, -Cl, -Br 또는 I) 등이 바람직하고, 이 중, 전자 공여성의 관점에서, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 도전성 폴리머 (A)는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 단위 이외의 구성 단위로서, 용해성, 도전성 및 성상에 영향을 미치지 않는 한, 치환 또는 비치환 아닐린, 티오펜, 피롤, 페닐렌, 비닐렌, 2가의 불포화기, 2가의 포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하고 있어도 된다.
도전성 폴리머 (A)로서는, 높은 도전성과 용해성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
식 (6) 중, R22 내지 R37은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R22 내지 R37 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, n은 중합도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, n은 5 내지 2500의 정수인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 (A)에 함유되는 산성기는, 도전성 향상의 관점에서 적어도 그의 일부가 유리산형인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량 (Mw)는, GPC의 폴리스티렌술폰산나트륨 환산으로, 도전성, 용해성 및 성막성의 관점에서, 1000 내지 100만이 바람직하고, 1500 내지 80만이 보다 바람직하고, 2000 내지 50만이 더욱 바람직하고, 2000 내지 10만이 특히 바람직하다. 도전성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 용해성은 우수하지만 도전성 및 성막성이 부족한 경우가 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 100만을 초과하는 경우, 도전성은 우수하지만 용해성이 불충분한 경우가 있다.
여기서 「성막성」이란, 크레이터링 등이 없는 균일한 막이 되는 성질을 가리키며, 유리 상으로의 스핀 코팅 등의 방법으로 평가할 수 있다.
도전성 폴리머 (A)의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지는 않는다.
구체적으로는, 전술한 어느 모노머 유닛을 갖는 중합성 단량체(원료 모노머)를 화학 산화법, 전해 산화법 등의 각종 합성법에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-196791호 공보, 일본 특허 공개 평7-324132호 공보에 기재된 합성법 등을 적용할 수 있다.
이하에, 도전성 폴리머 (A)의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
도전성 폴리머 (A)는, 예를 들어 원료 모노머를 염기성 반응 보조제의 존재하에서, 산화제를 사용하여 중합함으로써 얻어진다.
원료 모노머의 구체예로서는, 산성기 치환 아닐린, 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
산성기 치환 아닐린으로서는, 예를 들어 산성기로서 술폰산기를 갖는 술폰산기 치환 아닐린을 들 수 있다.
술폰산기 치환 아닐린으로서 대표적인 것은, 아미노벤젠술폰산류이며, 구체적으로는 o-, m-, p-아미노벤젠술폰산, 아닐린-2,6-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 아닐린-3,5-디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-3,4-디술폰산 등이 바람직하게 사용된다.
아미노벤젠술폰산류 이외의 술폰산기 치환 아닐린으로서는, 예를 들어 메틸아미노벤젠술폰산, 에틸아미노벤젠술폰산, n-프로필아미노벤젠술폰산, iso-프로필아미노벤젠술폰산, n-부틸아미노벤젠술폰산, sec-부틸아미노벤젠술폰산, t-부틸아미노벤젠술폰산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류; 메톡시아미노벤젠술폰산, 에톡시아미노벤젠술폰산, 프로폭시아미노벤젠술폰산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 니트로기 치환 아미노벤젠술폰산류; 플루오로아미노벤젠술폰산, 클로로아미노벤젠술폰산, 브롬아미노벤젠술폰산 등의 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 도전성이나 용해성이 특히 우수한 도전성 폴리머 (A)가 얻어지는 점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 또는 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류가 바람직하고, 제조가 용이한 점에서, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 그의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염이 특히 바람직하다.
이들 술폰산기 치환 아닐린은, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 반응 보조제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 무기 염기; 암모니아; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민 등의 지식 아민류; 환식 포화 아민류; 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 퀴놀린 등의 환식 불포화 아민류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 무기 염기, 지식 아민류, 환식 불포화 아민류가 바람직하고, 무기 염기가 보다 바람직하다.
이들 염기성 반응 보조제는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
산화제로서는, 표준 전극 전위가 0.6V 이상인 산화제이면 한정은 없지만, 예를 들어 퍼옥소디황산, 퍼옥소디황산암모늄, 퍼옥소디황산나트륨, 퍼옥소디황산칼륨 등의 퍼옥소디황산류; 과산화수소 등을 들 수 있다.
이들 산화제는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
중합의 방법으로서는, 예를 들어 산화제 용액 중에 원료 모노머와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액을 적하하는 방법, 원료 모노머와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 원료 모노머와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액과, 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 후에는, 통상적으로 원심 분리기 등의 여과기에 의해 용매를 여과 분별한다. 또한, 필요에 따라서 여과물을 세정액에 의해 세정한 후, 건조시켜, 도전성 폴리머 (A)를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 도전성 폴리머 (A)의 산성기는, 유리산, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 기이다. 따라서, 이들 기가 단일이 아니라 혼재된 상태의 폴리머도 얻을 수 있다.
예를 들어, 중합 시에 염기성 반응 보조제로서 수산화나트륨을 사용한 경우, 도전성 폴리머 (A)의 산성기의 대부분이 나트륨염으로 되어 있다. 염기성 반응 보조제로서 암모니아를 사용한 경우에는 도전성 폴리머 (A)의 산성기의 대부분은 암모늄염이고, 트리메틸아민을 사용한 경우에는 도전성 폴리머 (A)의 산성기의 대부분은 트리메틸암모늄염이고, 퀴놀린을 사용한 경우에는 도전성 폴리머 (A)의 산성기의 대부분은 퀴놀리늄염의 형태로 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 도전성 폴리머 (A)에는, 부반응의 병발에 수반되는 올리고머, 산성 물질, 염기성 물질(염기성 반응 보조제나, 산화제의 분해물인 암모늄 이온 등) 등의 저분자량 성분이 포함되어 있는 경우가 있다. 이들 저분자량 성분은 도전성을 저해하는 요인이 된다.
따라서, 도전성 폴리머 (A)를 정제하여 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 (A)의 정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 이온 교환법, 프로톤산 용액 중에서의 산 세정, 가열 처리에 의한 제거, 중화 석출 등 모든 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 순도가 높은 도전성 폴리머 (A)를 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 이온 교환법이 특히 유효하다.
이온 교환법을 사용함으로써, 도전성 폴리머 (A)의 산성기와 염을 형성한 상태로 존재하는 염기성 물질이나 산성 물질 등을 효과적으로 제거할 수 있어, 순도가 높은 도전성 폴리머 (A)를 얻을 수 있다.
이온 교환법으로서는, 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지를 사용한 칼럼식, 배치식 처리; 전기 투석법 등을 들 수 있다.
또한, 이온 교환법으로 도전성 폴리머 (A)를 정제하는 경우에는, 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물을 원하는 고형분 농도가 되도록 수성 매체에 용해시켜, 폴리머 용액으로 하고 나서 이온 교환 수지에 접촉시키는 것이 바람직하다.
수성 매체로서는, 후술하는 용제 (D)와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
폴리머 용액 중의 도전성 폴리머 (A)의 농도로서는, 공업성이나 정제 효율의 관점에서, 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.1 내지 10질량％가 보다 바람직하다.
이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법의 경우, 이온 교환 수지에 대한 시료액의 양은, 예를 들어 고형분 농도 5질량％의 폴리머 용액의 경우, 이온 교환 수지에 대해 10배의 용적까지가 바람직하고, 5배의 용적까지가 보다 바람직하다. 양이온 교환 수지로서는, 예를 들어 오르가노 가부시키가이샤 제조의 「앰버라이트 IR-120B」 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지로서는, 예를 들어 오르가노 가부시키가이샤 제조의 「앰버라이트 IRA410」 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 정제된 도전성 폴리머 (A)는, 올리고머, 산성 물질, 염기성 물질 등이 충분히 제거되어 있으므로, 보다 우수한 도전성을 나타낸다. 또한, 정제 후의 도전성 폴리머 (A)는, 수성 매체에 분산 또는 용해된 상태이다. 따라서, 증발기 등에서 수성 매체를 모두 제거하면 고체상의 도전성 폴리머 (A)가 얻어지는데, 도전성 폴리머 (A)는 수성 매체에 분산 또는 용해된 상태 그대로 도전성 조성물의 제조에 사용해도 된다.
도전성 폴리머 (A)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 5질량％가 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 도전성 폴리머 (A)의 함유량은, 도전성 조성물의 고형분의 총 질량에 대해, 50 내지 99.9질량％가 바람직하고, 80 내지 99.9질량％가 보다 바람직하고, 95 내지 99.9질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 조성물의 고형분은, 도전성 조성물로부터 용제 (D)를 제거한 잔분이다.
도전성 폴리머 (A)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 조성물의 도포성과, 도전성 조성물로 형성되는 도막의 도전성 밸런스가 보다 우수하다.
(염기성 화합물 (B))
도전성 조성물이 염기성 화합물 (B)를 포함함으로써, 염기성 화합물 (B)가 도전성 폴리머 (A) 중의 산성기에 효율적으로 작용하여, 도전성 폴리머 (A)의 안정성을 높이는 것이 가능해진다고 생각된다. 여기서, 도전성 폴리머 (A) 중의 산성기에 효율적으로 작용한다는 것은, 도전성 폴리머 (A)의 안정된 중화가 가능해져, 도전성 폴리머 (A)의 산성기와 염기성 화합물 (B)로 안정된 염을 형성하는 것을 의미한다. 즉, 도전성 폴리머 (A)는 염기성 화합물 (B)에 의해 중화되어 있다. 그 결과, 도전성 조성물 중에서의 가수 분해에 의한 도전성 폴리머 (A)의 산성기의 불안정화를 억제할 수 있어, 산성기가 탈리되기 어려워진다. 게다가, 도전성 폴리머 (A)의 산성기와 염기성 화합물 (B)로 안정된 염을 형성함으로써, 도전성 폴리머 (A) 자체의 분해도 억제할 수 있다. 또한, 염기성 화합물 (B)는, 도전성 폴리머 (A)의 제조에 사용한 산화제의 분해물(예를 들어 황산 이온 등)과도 안정된 염을 형성한다. 따라서, 도전성 조성물 중에 있어서의 도전성 폴리머 (A) 유래의 산성기나, 산화제 유래의 황산 이온의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도전성 조성물 중의 도전성 폴리머 (A)의 분해물의 함유량도 저감시킬 수 있다.
따라서, 특히 화학 증폭형 레지스트를 사용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에 있어서는, 산성 물질 등의 도전막으로부터 레지스트층측으로의 이행이 억제되어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다.
염기성 화합물 (B)로서는, 염기성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 4급 암모늄 화합물 (b-1), 염기성 화합물 (b-2), 염기성 화합물 (b-3) 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물 (b-1): 질소 원자에 결합되는 4개의 치환기 중 적어도 1개가 탄소수 1 이상의 탄화수소기인 제4급 암모늄 화합물.
염기성 화합물 (b-2): 1개 이상의 질소 원자를 갖는 염기성 화합물(단, 제4급 암모늄 화합물 (b-1) 및 염기성 화합물 (b-3)을 제외함).
염기성 화합물 (b-3): 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 가지며, 또한 30℃ 이상의 융점을 갖는 염기성 화합물.
제4급 암모늄 화합물 (b-1)에 있어서, 4개의 치환기가 결합되는 질소 원자는, 제4급 암모늄 이온의 질소 원자이다.
제4급 암모늄 화합물 (b-1)에 있어서, 제4급 암모늄 이온의 질소 원자에 결합되는 탄화수소기로서는, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물 (b-1)로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸 암모늄, 수산화테트라헥실암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (b-2)로서는, 예를 들어 암모니아, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (b-3)에 있어서, 염기성기로서는, 예를 들어 아레니우스 염기, 브뢴스테드 염기, 루이스 염기 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다. 구체적으로는, 암모니아 등을 들 수 있다. 히드록시기는, -OH의 상태여도 되고, 보호기로 보호된 상태여도 된다. 보호기로서는, 예를 들어 아세틸기; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 등의 아세탈형 보호기; 벤조일기; 알콕시드기 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (b-3)으로서는, 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 도전성 폴리머 (A)의 산성기와 염을 형성하기 쉽고, 산성기를 안정화하여 도막으로부터의 산성 물질의 레지스트 패턴에 대한 영향을 억제하는 효과가 우수한 점으로부터, 제4급 암모늄 화합물 (b-1) 및 염기성 화합물 (b-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (B)의 함유량은, 도전성 조성물의 도포성이 보다 향상되는 관점에서, 도전성 폴리머 (A)를 구성하는 단위 중, 산성기를 갖는 단위 1mol에 대해, 0.1 내지 1mol당량이 바람직하고, 0.1 내지 0.9mol당량이 보다 바람직하다. 또한, 도전막으로서의 성능의 유지성이 우수하여, 도전성 폴리머 (A) 중의 산성기를 보다안정적으로 할 수 있는 관점에서, 0.25 내지 0.85mol당량이 특히 바람직하다.
(계면 활성제 (C))
도전성 조성물이 계면 활성제를 포함하고 있으면, 도전성 조성물을 기재나 레지스트층의 표면에 도포할 때의 도포성이 향상된다.
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 옥탄산나트륨, 데칸산나트륨, 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨, 퍼플루오로노난산, N-라우로일사르코신나트륨, 코코일글루탐산나트륨, 알파 술포 지방산 메틸에스테르염, 라우릴황산나트륨, 미리스틸황산나트륨, 라우레스황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페놀술폰산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴인산, 라우릴인산나트륨, 라우릴인산 칼륨 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 염화테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화도데실디메틸벤질암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화옥틸트리메틸암모늄, 염화데실트리메틸암모늄, 염화도데실트리메틸암모늄, 염화테트라데실트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴 트리메틸암모늄, 브롬화알킬트리메틸암모늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄, 염화벤잘코늄, 브롬화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화디데실디메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 모노메틸아민염산염, 디메틸아민염산염, 트리메틸아민염산염, 염화부틸피리디늄, 염화도데실피리디늄, 염화세틸피리디늄 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 도데실아미노메틸디메틸술포프로필베타인, 옥타데실아미노메틸디메틸술포프로필베타인, 코카미도프로필베타인, 코카미도프로필히드록시술타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우로일글루탐산나트륨, 라우로일글루탐산칼륨, 라우로일메틸-β-알라닌, 라우릴디메틸아민-N-옥시드, 올레일디메틸아민N-옥시드 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우르산글리세린, 모노스테아르산 글리세린, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 펜타에틸렌글리콜모노도데실에테르, 옥타에틸렌글리콜모노도데실에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 옥틸페놀에톡실레이트, 노닐페놀에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌헥시탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르폴리에틸렌글리콜, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 옥틸글루코시드, 데실글루코시드, 라우릴글루코시드, 세탄올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서, 상술한 것 이외에도, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머를 사용해도 된다. 이 수용성 폴리머는 종래의 계면 활성제와는 달리, 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 부분(친수성 부분)과, 말단의 소수성기 부분에 의해 계면 활성능을 갖고, 도포성의 향상 효과가 높다. 따라서, 다른 계면 활성제를 병용하지 않아도 우수한 도포성을 도전성 조성물에 부여할 수 있다. 게다가, 이 수용성 폴리머는 산이나 염기를 포함하지 않는 데다가, 가수 분해에 의해 부생성물이 발생하기 어렵다는 점에서, 레지스트층 등에 대한 악영향이 특히 적다.
질소 함유 관능기로서는, 용해성의 관점에서 아미드기가 바람직하다.
말단 소수성기로서는, 예를 들어 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 1급 또는 2급의 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기가 바람직하다.
말단 소수성기의 탄소수는, 3 내지 100이 바람직하고, 5 내지 50이 보다 바람직하고, 7 내지 30이 특히 바람직하다.
수용성 폴리머 중의 말단 소수성기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 동일 분자 내에 말단 소수성기를 2개 이상 갖는 경우, 말단 소수성기는 동일한 종류여도 되고, 다른 종류여도 된다.
수용성 폴리머로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 모노머의 호모 폴리머, 또는 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 모노머와 질소 함유 관능기를 갖지 않는 비닐 모노머(그 밖의 비닐 모노머)의 코폴리머를 주쇄 구조로 하며, 또한 폴리머를 구성하는 반복 단위 이외의 부위에 소수성기를 갖는 화합물이 바람직하다.
질소 함유 관능기를 갖는 비닐 모노머로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 질소 함유 관능기를 갖는 복소 환상 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등이 특히 바람직하다.
그 밖의 비닐 모노머로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 모노머를 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스티렌, 아크릴산, 아세트산비닐, 장쇄α-올레핀 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로의 말단 소수성기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 비닐 중합 시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 것이 간편하여 바람직하다. 이 경우, 연쇄 이동제로서는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등의 소수성기를 포함하는 기가, 얻어지는 중합체의 말단에 도입되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 말단 소수성기로서 알킬티오기, 아르알킬티오기, 또는 아릴티오기를 갖는 수용성 폴리머를 얻는 경우에는, 이들의 말단 소수성기에 대응하는 소수성기를 갖는 연쇄 이동제, 구체적으로는 티올, 디술피드, 티오에테르 등을 사용하여 비닐 중합하는 것이 바람직하다.
수용성 폴리머의 주쇄 부분은 수용성이며, 질소 함유 관능기를 갖는다. 주쇄 부분의 단위수(중합도)는, 1분자 중에 2 내지 1000이 바람직하고, 3 내지 1000이 보다 바람직하고, 5 내지 10이 특히 바람직하다. 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 부분의 단위수가 지나치게 큰 경우에는, 계면 활성능이 저하되는 경향이 있다.
수용성 폴리머 중의 주쇄 부분과, 말단 소수성기 부분(예를 들어 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등의 부분)의 분자량 비(주쇄 부분의 질량 평균 분자량/말단 소수성기 부분의 질량 평균 분자량)는, 0.3 내지 170인 것이 바람직하다.
계면 활성제 (C)로서는, 상술한 것 중에서도 레지스트층에 대한 영향이 적은 점에서, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 (C)의 함유량은, 도전성 폴리머 (A)와 염기성 화합물 (B)와 계면 활성제 (C)의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5 내지 80질량부가 바람직하고, 10 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 조성물의 레지스트층에 대한 도포성이 보다 향상된다.
(용제 (D))
용제 (D)로서는, 도전성 폴리머 (A), 염기성 화합물 (B) 및 계면 활성제 (C)를 용해할 수 있는 용제라면 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지는 않지만, 물, 유기 용제, 물과 유기 용제의 혼합 용제를 들 수 있다.
물로서는, 수돗물, 이온 교환수, 순수, 증류수 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
용제 (D)로서, 물과 유기 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들의 질량비(물/유기 용제)는 1/100 내지 100/1인 것이 바람직하고, 2/100 내지 100/2인 것이 보다 바람직하다.
용제 (D)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대해, 1 내지 99질량％가 바람직하고, 10 내지 98질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 98질량％가 더욱 바람직하다. 용제 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도포성이 보다 향상된다.
또한, 도전성 폴리머 (A)를 정제하거나 하여 수성 매체에 분산 또는 용해시킨 상태(이하, 이 상태의 도전성 폴리머 (A)를 「도전성 폴리머 용액」이라고도 함.)에서 사용하는 경우, 도전성 폴리머 용액 유래의 수성 매체도 도전성 조성물 중의 용제 (D)의 함유량에 포함된다.
(임의 성분)
도전성 조성물은, 필요에 따라서 도전성 폴리머 (A), 염기성 화합물 (B), 계면 활성제 (C) 및 물(D) 이외의 성분(임의 성분)을 포함하고 있어도 된다.
임의 성분으로서는, 예를 들어 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 흐름 방지제, 소광제, 방부제 등을 들 수 있다.
(물성)
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 하기 조건 1을 충족한다.
조건 1: 하기 공정 (I) 내지 (VI)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하이다.
(I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
(II) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
(III) 공정 (II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
(IV) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
(V) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
(VI) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
공정 (I)은, 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 도전성 조성물을 용리액에 용해시켜, 시험 용액을 조제하는 공정이다.
용리액은, 용매에 용질이 용해된 액이다. 용매로서는, 물, 아세토니트릴, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용질로서는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산2수소나트륨, 인산3나트륨, 인산수소이나트륨, 글리신, 수산화나트륨, 염화칼륨, 붕산 등을 들 수 있다.
공정 (I)에서 사용하는 용리액의 pH는 10 이상이다. pH가 10 미만이면, 정량값이 흔들리는 경우가 있다. pH가 10 이상인 용리액을 사용함으로써, 안정된 측정 결과가 얻어진다.
pH가 10 이상인 용리액은, 예를 들어 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
먼저, 물(초순수)과 메탄올을, 용적비가 물:메탄올＝8:2가 되도록 혼합하여, 혼합 용매를 얻는다. 이어서, 얻어진 혼합 용매에, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을, 각각의 고형분 농도가 20mmol/L, 30mmol/L가 되도록 첨가하여, 용리액을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 용리액은 25℃에서의 pH가 10.8이다.
또한, 용리액의 pH는 용리액의 온도를 25℃로 유지한 상태에서, pH 미터를 사용하여 측정한 값이다.
pH가 10 이상인 용리액의 조제 방법은 상술한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 물과 메탄올의 혼합 용매(물:메탄올＝8:2)를 사용하여, 고형분 농도가 20mmol/L인 탄산나트륨과, 고형분 농도가 30mmol/L인 탄산수소나트륨을 각각 조제하고, 이들을 혼합하여 용리액으로 해도 된다.
도전성 조성물은, 용리액에 첨가하였을 때의 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되면, 고체상으로 용리액에 첨가하여 용해시켜도 되고, 용제 (D)를 포함한 상태로, 즉, 액체상으로 용리액에 첨가해도 된다. 시험 용액 중의 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％이면, 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 발휘되어, 안정된 측정 결과가 얻어진다.
또한, 용제 (D)를 포함한 상태의 도전성 조성물을 사용하는 경우, 용리액에 첨가하였을 때에 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되면, 도전성 조성물의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 1.0질량％ 이상이 바람직하다. 도전성 조성물의 고형분 농도가 1.0질량％ 미만이면, 용리액에 첨가하였을 때에 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 작용하지 않아, 시험 용액의 pH가 10 미만이 되고, 정량값이 흔들려, 안정된 측정 결과가 얻어지기 어려워진다.
공정 (II)는, 시험 용액에 대해, 고분자 재료 평가 장치를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 분포를 측정하는 공정이다.
고분자 재료 평가 장치는, 겔 투과 크로마토그래프를 구비하고 있고, 분자량의 크기에 따라 화합물(폴리머, 올리고머, 모노머)을 분리하여 분석할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래프에는, 포토다이오드 어레이 검출기, UV 검출기 등의 검출기가 접속되어 있다.
공정 (II)에서는, GPC에 의해 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같은 크로마토그램이 얻어진다.
도 1에 도시하는 크로마토그램은, 종축이 흡광도, 횡축이 유지 시간이며, 고분자량 성분은 비교적 짧은 유지 시간으로 검출되고, 저분자량 성분은 비교적 긴 유지 시간으로 검출된다.
공정 (III)은, 공정 (II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정이다.
구체적으로는, 피크 톱 분자량이 206, 1030, 4210, 13500, 33500, 78400, 158000, 2350000인 폴리스티렌술폰산나트륨을 표준 시료로서 사용하고, 시험 용액과 마찬가지로 하여, 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량％, 단, 피크 톱 분자량이 206인 표준 시료만은 고형분 농도가 0.0025질량％로 되도록 용리액에 용해시켜, 표준 용액을 조제한다. 그리고 각 표준 용액에 대해 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여, 검량선을 작성한다. 작성한 검량선으로부터, 공정 (II)에서 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산한다.
공정 (IV)는, 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같이, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정이다.
또한 공정 (V)는, 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정이다.
공정 (VI)는, 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정이다.
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 상술한 평가 방법에 의해 산출한 면적비(X/Y), 즉, 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)에 대한, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)의 비율이 0.046 이하이다. 면적비(X/Y)가 0.046 이하이면 도전성 조성물로 형성되는 도막에 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 이유는 이하와 같이 생각된다.
상술한 바와 같이, 도전성 조성물이 염기성 화합물 (B)를 포함함으로써, 도전성 폴리머 (A)는 염기성 화합물 (B)에 의해 중화되어, 도전성 조성물 중에 있어서 도전성 폴리머 (A)로부터 탈리되는 산성기나, 산화제의 분해물(예를 들어 황산 이온 등)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도전성 조성물 중의 도전성 폴리머 (A)의 분해물의 함유량도 저감시킬 수 있다.
그러나 상세는 후술하는데, 도전성 폴리머 (A)를 염기성 화합물 (B)에 의해 중화할 때에는, 중화를 촉진시킬 목적으로 가열한다. 그 결과, 저분자량 성분이 발생한다. 이 저분자량 성분은 소수성 물질이므로, 막의 균일성을 저해하여, 도전성을 저하시키는 요인이 된다. 게다가, 저분자량 성분은 제막 시에 응집되어, 이물로서 도막 상에 발생하는 것이라고 생각된다. 즉, 저분자량 성분은, 디펙트 요인 성분이다.
면적 (X)는, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적이며, 이 영역에는 이물의 원인이 되는 저분자량 성분이 주로 존재한다. 면적비(X/Y)가 0.046 이하이면, 도전성 조성물에 포함되는 저분자량 성분의 비율이 적으므로, 도전성 조성물로 형성되는 도막에 이물이 발생하기 어렵다.
또한, 면적비(X/Y)의 값이 작을수록, 도전성 조성물에 포함되는 저분자량 성분의 비율이 적다. 따라서, 면적비(X/Y)의 값은 작아질수록 바람직하고, 구체적으로는 0.040 이하가 바람직하다. 면적비(X/Y)의 하한값은 검출 한계 이하이며, 예를 들어 면적비(X/Y)는 0.001 이상이 바람직하다. 즉, 면적비(X/Y)는 0.046 이하이고, 0.001 내지 0.046이 바람직하고, 0.001 내지 0.040이 보다 바람직하다.
면적비(X/Y)가 0.046 이하인 도전성 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 도전성 조성물의 제조에 있어서 정제 공정을 도입하면 된다.
이하, 도전성 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다.
(제조 방법)
본 실시 형태의 도전성 조성물의 제조 방법은, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정(가열 공정)과, 하기 공정 (i) 내지 (vi)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정(정제 공정)을 갖는다.
(i) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 정제 후의 혼합액을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
(ii) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
(iii) 공정 (ii)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
(iv) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
(v) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
(vi) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
가열 공정은, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정이다.
도전성 폴리머 (A)로서는, 도전성 폴리머 (A)의 제조 단계에서 정제해 둔 도전성 폴리머 (A)를 사용하는 것이 바람직하다. 정제 후의 도전성 폴리머 (A)는, 상술한 바와 같이 도전성 폴리머 용액의 상태로 얻어진다. 그 때문에, 도전성 폴리머 용액에 염기성 화합물 (B)를 첨가함으로써 혼합액이 얻어진다. 필요에 따라서, 얻어진 혼합액에 용제 (D)를 첨가하여 희석해도 된다.
고체상의 도전성 폴리머 (A)를 사용하는 경우에는, 미리 고체상의 도전성 폴리머 (A)와 용제 (D)를 혼합하여 도전성 폴리머 용액을 조제해 두고, 얻어진 도전성 폴리머 용액에 염기성 화합물 (B)를 첨가하는 것이 바람직하다.
각 성분의 혼합 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 용제 (D) 중에서 도전성 폴리머 (A) 및 염기성 화합물 (B)가 균일하게 혼합되면 된다. 혼합 방법으로서는, 용해시킬 용량에 따라서 교반 막대, 교반자, 진탕기 등을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 「도전성 폴리머 함유액」이라고도 한다.
도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)가 접촉하면 중화 반응이 진행된다. 이 중화 반응은 실온에서도 진행되지만, 그 반응은 느리다. 그래서 가열 공정에서는, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하여 중화 반응을 진행시킨다. 여기서, 「실온」이란 25℃를 말한다.
또한, 본 명세서에서는, 가열 공정을 「중화 공정」이라고도 한다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 교반 효율의 관점에서 40℃ 이상이 바람직하고, 산성 물질의 농도, 도전성의 경시 안정성의 관점에서 60 내지 80℃가 보다 바람직하다.
또한, 가열 공정에 있어서의 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액의 온도를 일정 시간, 소정의 온도로 유지하면 된다. 예를 들어, 도전성 폴리머 용액에 염기성 화합물 (B)를 첨가한 후에, 소정의 온도에서 가열해도 되고, 소정의 온도로 가열한 도전성 폴리머 용액에 염기성 화합물 (B)를 첨가해도 된다.
가열 공정에 의해, 도전성 폴리머 (A)가 염기성 화합물 (B)에 의해 중화된다. 즉, 도전성 폴리머 (A)의 산성기와 염기성 화합물 (B)에 의해 안정된 염이 형성된다.
정제 공정은, 상기 공정 (i) 내지 (vi)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정이다.
본 명세서에 있어서, 가열 후의 혼합액이며, 정제 전의 혼합액을 「미정제 혼합액」이라고도 한다.
공정 (i)은, 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 정제 후의 혼합액, 즉 정제 후의 도전성 폴리머 함유액을 용리액에 용해시켜, 시험 용액을 조제하는 공정이다.
용리액으로서는, 상술한 공정 (I)에서 사용하는 용리액과 동일하다.
정제 후의 혼합액의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 1.0질량％ 이상이 바람직하다. 정제 후의 혼합액의 고형분 농도가 1.0질량％ 미만이면, 용리액에 첨가하였을 때에 용리액의 pH 완충 작용이 충분히 작용하지 않아, 시험 용액의 pH가 10 미만이 되고, 정량값이 흔들려, 안정된 측정 결과가 얻어지기 어려워진다.
공정 (ii) 내지 (vi)는, 상술한 공정 (II) 내지 (VI)와 동일하다.
면적비(X/Y)가 0.046 이하가 되도록 미정제 혼합액을 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 막 여과법, 음이온 교환법, 흡착제와의 접촉 등의 방법을 들 수 있다.
막 여과법에서 사용하는 여과막으로서는 투과막이 바람직하며, 저분자량 성분을 제거할 것을 고려하면, 정밀 여과막, 한외 여과막이 특히 바람직하다.
정밀 여과막의 재질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 4불화에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 아세트산셀룰로오스(CA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Ny) 등의 유기막 등을 들 수 있다. 특히 내용제성이 우수한 관점에서, 나일론, 폴리에틸렌이 바람직하다.
정밀 여과막의 필터 구조로서는, 통상적인 정밀 여과막의 재질로서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 평막 플리츠 타입, 중공사 타입 등을 들 수 있다.
한외 여과막의 재질로서는, 통상적인 한외 여과막 재질로서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴 등의 유기막이나 세라믹스 등의 무기막, 혹은 유기-무기의 하이브리드막 등을 들 수 있다. 특히 내용제성이 우수하고, 약액 세정 등의 메인터넌스가 용이한 관점에서, 세라믹스막이 바람직하다.
또한, 한외 여과막의 분획 분자량의 값이 커질수록 한계 투과 유속은 높아져, 정제 후에 얻어지는 도전성 조성물의 도전성이 높아지는 경향이 있지만, 수율은 저하되는 경향이 있다.
마찬가지로, 한외 여과막의 구멍 직경의 값이 커질수록 한계 투과 유속은 높아져, 정제 후에 얻어지는 도전성 조성물의 도전성이 높아지는 경향이 있지만, 수율은 저하되는 경향이 있다.
막 여과법에 의해 미정제 혼합액을 정제하는 경우, 여과 압력은, 한외 여과막이나 여과 장치에 따라 다르지만, 생산성을 고려하여, 약 0.01 내지 1.0MPa로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여과 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그 밖의 조건이 동일하면, 시간이 길어질수록 정제도는 높아져, 정제 후에 얻어지는 도전성 조성물의 도전성이 높아지는 경향이 있다.
음이온 교환법에 의해 미정제 혼합액을 정제하는 경우, 예를 들어 미정제 혼합액을 음이온 교환 수지에 접촉시키면 된다.
미정제 혼합액의 고형분 농도는, 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.1 내지 10질량％가 보다 바람직하다. 미정제 혼합액의 고형분 농도가 0.1질량％ 이상이면, 정제 후의 혼합액을 용이하게 회수할 수 있다. 한편, 미정제 혼합액의 고형분 농도가 20질량％ 이하이면, 점도가 지나치게 상승하지 않아, 효율적으로 음이온 교환 수지와 접촉할 수 있어, 이온 교환의 효과가 충분히 발휘된다.
음이온 교환 수지는, 수지 모체의 표면 또는 내부에, 수지 모체에 고정된 무수한 이온 교환기(고정 이온)를 갖는다. 이 이온 교환기가, 도전성 폴리머 (A)를 중화시킴으로써 발생한 저분자량 성분을 선택적으로 이온 교환(흡착)하여 제거할 수 있다. 또한, 이온 교환기는 불순물이 되는 음이온을 선택적으로 이온 교환하여 이것을 포착할 수 있고, 미정제 혼합액으로부터 음이온을 제거할 수도 있다.
음이온 교환 수지로서는, 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온 교환능이 높고, 저분자량 성분을 충분히 제거할 수 있는 점에서, 강염기성 음이온 교환 수지가 바람직하다.
여기서 「강염기」란, 염기 해리 상수가 큰 염기이며, 구체적으로는 수용액 내에 있어서 전리도가 1에 가깝고, 수산화물 이온을 정량적으로 생성하고, 염기 해리 상수(pKb)가 pKb＜0(Kb＞1)인 것을 말한다. 한편, 「약염기」란, 염기 해리 상수가 작은 염기이며, 구체적으로는 수용액 내에 있어서 전리도가 1보다 작고, 0에 가까운 것으로, 다른 물질로부터 수소 이온을 빼앗는 능력이 약한 것을 말한다.
강염기성 음이온 교환 수지로서는, 예를 들어 이온 교환기로서 4급 암모늄염, 제3급 술포늄염기, 4급 피리디늄염기 등을 갖는 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 오르가노 가부시키가이샤 제조의 「올라이트 DS-2」; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조의 「다이아이온 SA10A」 등을 들 수 있다.
한편, 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 예를 들어 이온 교환기로서 1 내지 3급의 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조의 「다이아이온 WA20」; 오르가노 가부시키가이샤 제조의 「앰버라이트 IRA67」 등을 들 수 있다.
흡착제와의 접촉에 의해 미정제 혼합액을 정제하는 경우, 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 배치법, 칼럼법 등, 용도에 적합한 방법을 선정하면 된다.
흡착제로서는, 흡착되어야 할 물질이, 흡착제의 세공 내를 확산하여 흡착면에 도달하기에 충분하며 적당한 구멍 직경을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 합성 흡착제가 적합하고, 특히 방향족계 합성 흡착제가 바람직하다. 방향족계 합성 흡착제의 시판품으로서는, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조의 「세파비즈 SP850」, 「세파비즈 SP825L」, 「세파비즈 SP700」 등을 들 수 있다.
정제 후의 혼합액 중의 도전성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량은 3000 내지 100만이 바람직하고, 5000 내지 80만이 보다 바람직하고, 1만 내지 50만이 더욱 바람직하고, 1.1만 내지 10만이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량이 3000 이상이면, 도전성, 성막성 및 막 강도가 우수하다. 특히, 질량 평균 분자량이 1만 이상이면, 도막 형성 시의 이물의 발생을 보다 억제할 수 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 100만 이하이면 용매에 대한 용해성이 우수하다. 정제 후의 혼합액 중의 도전성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 상술한 공정 (i) 내지 (iii)을 실시하여 측정되는 값이다.
이와 같이, 도전성 폴리머 (A)와 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열한 후에 정제함으로써, 상기 면적비(X/Y)가 0.046 이하를 충족하는 도전성 조성물이 얻어진다.
도전성 조성물이 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 포함하는 경우, 가열 공정이나 정제 공정에 있어서 혼합액에 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 첨가해도 되지만, 정제 후의 혼합액에 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 정제 후의 혼합액을 용제 (D)로 더 희석해도 된다. 즉, 본 실시 형태의 도전성 조성물의 제조 방법은, 정제 후의 혼합액에 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)와, 필요에 따라서 임의 성분을 첨가하는 공정을 갖고 있어도 된다.
(작용 효과)
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 상기 조건 1을 충족하므로, 디펙트 요인 성분이 충분히 저감되어 있다. 따라서, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물을 사용하면, 도막으로 하였을 때에 이물이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 디펙트 요인 성분의 비율이 적으므로, 종래의 조성과는 다른 새로운 조성물이다.
게다가, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 도전성 폴리머 (A)에 더하여 염기성 화합물 (B)를 포함하므로, 도전성 폴리머 (A)가 중화되어 있다. 따라서, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물을 사용하면, 산성 물질이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도막을 형성할 수 있어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 도전성 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
(용도)
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 레지스트층의 대전 방지용으로서 적합하다. 구체적으로는, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물을, 화학 증폭형 레지스트를 사용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법의 레지스트층의 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 도막이 레지스트층의 대전 방지막이 된다.
또한, 상술한 것 이외에도, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 예를 들어 콘덴서, 투명 전극, 반도체 등의 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물로부터 얻어지는 도막을 레지스트층의 대전 방지막으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물을 각종 도포 방법으로 레지스트층의 표면에 도포한 후, 하전 입자선에 의한 패턴 형성을 행한다. 본 발명에 따르면, 도전성 조성물을 포함하는 도막(대전 방지막)의 산성 물질의 레지스트층으로의 이행을 억제하여, 레지스트층 본래의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<제2 양태>
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함한다. 도전성 조성물은, 계면 활성제 (C)나 용제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 (A), 염기성 화합물 (B), 계면 활성제 (C) 및 용제 (D)로서는, 각각 제1 양태의 설명에 있어서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 하기 조건 2를 충족한다.
조건 2: ZS/ZR이 20 이하이다.
단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이다.
상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값이다.
파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값(ZS)은, 분광 형광 광도계를 사용하여 구체적으로는 이하와 같이 하여 측정된다.
도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액을 표면 형광 측정용 셀(삼각 셀)에 넣고, 하기 측정 조건 1에서 분광 형광 광도계를 사용하여 형광 스펙트럼을 취득한다. 취득한 형광 스펙트럼을, 별도로, 분광 형광 광도계용 로다민 B를 사용하여 구한 장치 함수로 보정한다. 보정한 형광 스펙트럼에 대해, 파장 320 내지 420㎚의 영역의 최대 피크 높이로부터 측정 용액의 형광 강도의 최댓값(ZS)을 구한다.
(측정 조건 1)
·여기 파장: 230㎚
·형광 측정 파장: 250 내지 450㎚
·대역 폭: 여기측 10㎚, 형광측 5㎚
·리스폰스: 2sec
·주사 속도: 100㎚/min
파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값(ZR)은, 분광 형광 광도계를 사용하여 구체적으로는 이하와 같이 하여 측정된다.
물을 표면 형광 측정용 셀(삼각 셀)에 넣고, 하기 측정 조건 2에서 분광 형광 광도계를 사용하여 형광 스펙트럼을 취득한다. 취득한 형광 스펙트럼을, 별도로, 분광 형광 광도계용 로다민 B를 사용하여 구한 장치 함수로 보정한다. 보정한 형광 스펙트럼에 대해, 파장 380 내지 420㎚의 영역의 최대 피크 높이로부터 물의 라만 산란 강도의 최댓값(ZR)을 구한다.
(측정 조건 2)
·여기 파장: 350㎚
·형광 측정 파장: 350 내지 450㎚
·대역 폭: 여기측 10㎚, 형광측 5㎚
·리스폰스: 2sec
·주사 속도: 100㎚/min
여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 나타나는 피크는, 주로 디펙트 요인 성분(저분자량 성분) 유래의 피크이다. ZS/ZR이 20 이하이면, 도전성 조성물에 포함되는 디펙트 요인 성분(저분자량 성분)의 비율이 적으므로, 도전성 조성물로 형성되는 도막에 이물이 발생하기 어렵다. 게다가, ZS/ZR이 20 이하라고 하는 것은, 도전성 조성물 중의 형광 물질의 비율도 적은 것을 의미한다.
또한, ZS/ZR이 작을수록 도전성 조성물에 포함되는 저분자량 성분의 비율이 적다. 따라서, ZS/ZR은 작아질수록 바람직하고, 구체적으로는 ZS/ZR은 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 또한, ZS/ZR은 0 이상이 바람직하다. 즉, ZS/ZR은 0 내지 20이며, 0 내지 10이 바람직하고, 0 내지 5가 보다 바람직하다.
ZS/ZR이 20 이하인 도전성 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 도전성 조성물의 제조에 있어서 정제 공정을 도입하면 된다.
이하, 도전성 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다.
(제조 방법)
본 실시 형태의 도전성 조성물의 제조 방법은, 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정(가열 공정)과, ZS/ZR이 20 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정(정제 공정)을 갖는다.
본 실시 형태의 가열 공정 및 정제 공정에 있어서의 구체적인 방법은, 제1 양태의 도전성 조성물의 제조 방법에 있어서의 가열 공정 및 정제 공정과 동일하다.
도전성 폴리머 (A)와 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열한 후에 정제함으로써, ZS/ZR이 20 이하를 충족하는 도전성 조성물이 얻어진다.
도전성 조성물이 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 포함하는 경우, 가열 공정이나 정제 공정에 있어서 혼합액에 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 첨가해도 되지만, 정제 후의 혼합액에 계면 활성제 (C)나 임의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 정제 후의 혼합액을 용제 (D)로 더 희석해도 된다. 즉, 본 실시 형태의 도전성 조성물의 제조 방법은, 정제 후의 혼합액에 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)와, 필요에 따라서 임의 성분을 첨가하는 공정을 갖고 있어도 된다.
(작용 효과)
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 상기 조건 2를 충족하므로, 디펙트 요인 성분이 충분히 저감되어 있다. 따라서, 본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물을 사용하면, 도막으로 하였을 때에 이물이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 디펙트 요인 성분에 더하여 형광 물질의 비율도 적으므로, 종래의 조성과는 다른 새로운 조성물이다.
게다가, 본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 도전성 폴리머 (A)에 더하여 염기성 화합물 (B)를 포함하므로, 도전성 폴리머 (A)가 중화되어 있다. 따라서, 본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물을 사용하면, 산성 물질이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도막을 형성할 수 있어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 도전성 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 조건 2를 충족하는 도전성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
(용도)
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물의 용도는, 제1 양태의 도전성 조성물의 용도와 동일하다.
[도전체]
본 발명의 제3 양태의 도전체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 도전체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 도전체의 제조 방법은, 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정)을 갖는다.
기재로서는, 예를 들어 플라스틱, 목재, 종이재, 세라믹스 및 그들의 필름, 또는 유리판 등이 사용된다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 플라스틱 및 그의 필름이 특히 바람직하게 사용된다.
플라스틱 및 그의 필름에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 메타크릴 수지, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르니트릴, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
플라스틱 기재나 그의 필름에는, 도전성 폴리머막과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도전성 폴리머막이 형성되는 면에 미리 코로나 표면 처리 또는 플라스마 처리를 실시해 두어도 된다.
기재 상에 도전성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 일반적인 도공에 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 스프레이 코팅 등의 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등이 사용된다.
도전성 조성물은, 건조 후의 도막의 막 두께가 5 내지 150㎚가 되도록 기재상에 도포하는 것이 바람직하다.
기재 상에 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후에는, 그대로 도막을 상온(25℃)하에서 방치해도 되고, 도막에 대해 가열 처리를 행해도 된다.
가열 처리를 행하는 경우, 가열 처리 온도는 40 내지 250℃가 바람직하고, 50 내지 200℃가 보다 바람직하다.
가열 처리 시간은 0.5분 내지 1시간이 바람직하고, 1 내지 50분이 보다 바람직하다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 제3 양태의 도전체는, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물로 형성되는 도막을 가지므로 높은 도전성을 가지며, 또한 이물의 발생도 억제되어 있다.
또한, 상술한 도전체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물을 사용하므로, 도막을 상온하에서 방치해도, 또는 가열 처리해도, 높은 도전성을 갖고, 이물의 발생이 억제된 도전체를 제조할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 양태로서는, 이하와 같다.
<1> 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
상기 공정 (I) 내지 (VI)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.046이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.040인, 도전성 조성물.
<2> 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
상기 ZS/상기 ZR이 20 이하이고, 바람직하게는 0 내지 10이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5인, 도전성 조성물.
<3> 상기 도전성 폴리머 (A)가 상기 일반식 (5)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는, <1> 또는 <2>의 도전성 조성물.
<4> 상기 도전성 폴리머 (A)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대해, 0.1 내지 5질량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2질량％인, <1> 내지 <3> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<5> 상기 도전성 폴리머 (A)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 고형분의 총 질량에 대해, 50 내지 99.9질량％이고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9질량％이고, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9질량％인, <1> 내지 <4> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<6> 상기 염기성 화합물 (B)가, 상기 4급 암모늄 화합물 (b-1), 상기 염기성 화합물 (b-2) 및 상기 염기성 화합물 (b-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 바람직하게는 상기 4급 암모늄 화합물 (b-1) 및 상기 염기성 화합물 (b-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <5> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<7> 상기 염기성 화합물 (B)가, 상기 염기성 화합물 (b-2)이며, 바람직하게는 수산화테트라부틸암모늄인, <6>의 도전성 조성물.
<8> 상기 염기성 화합물 (B)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머 (A)를 구성하는 단위 중, 산성기를 갖는 단위 1mol에 대해, 0.1 내지 1mol당량이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9mol당량이고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.85mol당량인, <1> 내지 <7> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<9> 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)를 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<10> 상기 계면 활성제 (C)가 상기 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머인, <9>의 도전성 조성물.
<11> 상기 계면 활성제 (C)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머 (A)와 상기 염기성 화합물 (B)와 상기 계면 활성제 (C)의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5 내지 80질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량부인, <9> 또는 <10>의 도전성 조성물.
<12> 용제 (D)가, 물 및 알코올류인, <9> 내지 <11> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<13> 용제 (D)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대해, 1 내지 99질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 98질량％이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 98질량％인, <9> 내지 <12> 중 어느 것의 도전성 조성물.
<14> 기재와, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에, <1> 내지 <13> 중 어느 것의 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 갖는, 도전체.
<15> 기재의 적어도 하나의 면 상에, <1> 내지 <13> 중 어느 것의 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는, 도전체의 제조 방법.
<16> 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정(가열 공정)과,
상기 공정 (i) 내지 (vi)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.046, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.040으로 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정(정제 공정)
을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
<17> 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정(가열 공정)과,
상기 ZS/상기 ZR이 20 이하, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정(정제 공정)
을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
<18> 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃인, <16> 또는 <17>의 도전성 조성물의 제조 방법.
<19> 상기 정제 공정에 있어서의 상기 혼합액의 정제 방법이, 막 여과법, 음이온 교환법 및 흡착제와의 접촉법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <16> 내지 <18> 중 어느 것의 도전성 조성물의 제조 방법.
<20> 상기 막 여과법에서 사용하는 여과막이, 정밀 여과막 또는 한외 여과막이며, 보다 바람직하게는 나일론제의 필터인, <19>의 도전성 조성물의 제조 방법.
<21> 상기 음이온 교환법에서 사용하는 음이온 교환 수지가, 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지이며, 보다 바람직하게는 강염기성 음이온 교환 수지인, <19> 또는 <20>의 도전성 조성물의 제조 방법.
<22> 상기 흡착제와의 접촉법에서 사용하는 흡착제가, 합성 흡착제이며, 보다 바람직하게는 방향족계 합성 흡착제인, <19> 내지 <21> 중 어느 것의 도전성 조성물의 제조 방법.
<23> 상기 도전성 폴리머 (A)가 상기 일반식 (5)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는, <16> 내지 <22> 중 어느 것의 도전성 조성물의 제조 방법.
<24> 상기 염기성 화합물 (B)가, 상기 4급 암모늄 화합물 (b-1), 상기 염기성 화합물 (b-2) 및 상기 염기성 화합물 (b-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 바람직하게는 상기 4급 암모늄 화합물 (b-1) 및 상기 염기성 화합물 (b-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <16> 내지 <23> 중 어느 것의 도전성 조성물의 제조 방법.
<25> 상기 염기성 화합물 (B)가 상기 염기성 화합물 (b-2)이며, 바람직하게는 수산화테트라부틸암모늄인, <24>의 도전성 조성물의 제조 방법.
<26> 정제 후의 혼합액에, 계면 활성제 (C)와 용제 (D)를 첨가하는 공정을 갖는, <16> 내지 <25> 중 어느 것의 도전성 조성물의 제조 방법.
<27> 상기 계면 활성제 (C)가, 상기 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머인, <26>의 도전성 조성물의 제조 방법.
<28> 용제 (D)가, 물 및 알코올류인, <26> 또는 <27>의 도전성 조성물의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정·평가 방법은 이하와 같다.
[측정·평가 방법]
<면적비(X/Y)의 산출>
먼저, 물(초순수)과 메탄올을, 용적비가 물:메탄올＝8:2가 되도록 혼합한 혼합 용매에, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨을, 각각의 고형분 농도가 20mmol/L, 30mmol/L가 되도록 첨가하여, 용리액을 조제하였다. 얻어진 용리액은, 25℃에서의 pH가 10.8이었다.
이 용리액에, 도전성 폴리머 (A)와 염기성 화합물 (B)를 포함하는, 정제 후의 혼합액을, 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 용해시켜, 시험 용액을 조제하였다(공정 (i)).
얻어진 시험 용액에 대해, 포토다이오드 어레이(PDA) 검출기가 접속된 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치(Waters사 제조, 「Waters Alliance2695, 2414(굴절률계), 2996(PDA)」)를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻었다(공정 (ii)).
이어서, 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하였다(공정 (iii)). 구체적으로는, 피크 톱 분자량이 206, 4300, 6800, 17000, 32000, 77000, 15000, 2600000인 폴리스티렌술폰산나트륨을 표준 시료로서 사용하고, 시험 용액과 마찬가지로 하여, 각 표준 시료를 고형분 농도가 0.05질량％, 단, 피크 톱 분자량이 206인 표준 시료만은 고형분 농도가 0.0025질량％가 되도록 용리액에 용해시켜, 표준 용액을 조제하였다. 그리고 각 표준 용액에 대해 GPC에 의해 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여, 검량선을 작성하였다. 작성한 검량선으로부터, 공정 (ii)에서 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하였다.
그리고 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)와, 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하였다(공정 (iv), 공정 (v)).
이들 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하였다(공정 (vi)).
<ZS/ZR의 산출>
먼저, 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액을 표면 형광 측정용 셀(삼각 셀)에 넣고, 하기 측정 조건 1에서 분광 형광 광도계를 사용하여 형광 스펙트럼을 취득하였다. 취득한 형광 스펙트럼을, 별도로 분광 형광 광도계용 로다민 B를 사용하여 구한 장치 함수로 보정하였다. 보정한 형광 스펙트럼에 대해, 파장 320 내지 420㎚의 영역의 최대 피크 높이로부터 측정 용액의 형광 강도의 최댓값(ZS)을 구하였다.
(측정 조건 1)
·측정 장치: 분광 형광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤 제조, 「FP-6500」)
·여기 파장: 230㎚
·형광 측정 파장: 250 내지 450㎚
·대역 폭: 여기측 10㎚, 형광측 5㎚
·리스폰스: 2sec
·주사 속도: 100㎚/min
이어서, 물을 표면 형광 측정용 셀(삼각 셀)에 넣고, 하기 측정 조건 2에서 분광 형광 광도계를 사용하여 형광 스펙트럼을 취득하였다. 취득한 형광 스펙트럼을, 별도로 분광 형광 광도계용 로다민 B를 사용하여 구한 장치 함수로 보정하였다. 보정한 형광 스펙트럼에 대해, 파장 380 내지 420㎚의 영역의 최대 피크 높이로부터 물의 라만 산란 강도의 최댓값(ZR)을 구하였다.
ZS를 ZR로 나눔으로써 ZS/ZR을 구하였다.
(측정 조건 2)
·여기 파장: 350㎚
·형광 측정 파장: 350 내지 450㎚
·대역 폭: 여기측 10㎚, 형광측 5㎚
·리스폰스: 2sec
·주사 속도: 100㎚/min
<이물 발생의 평가>
기재로서 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(1000rpm×180sec)하고, 핫 플레이트 상에서 80℃×2분간 가열하여, 기재 상에 도막(막 두께 20㎚)이 형성된 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 광학식 웨이퍼 외관 검사 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, 「SR-7300」)와 연동되는 SEM을 사용하여, 현미경(배율: 1000배)으로 관찰하고, 도막 1㎟당에 발생한 이물의 수(α)를 계측하였다.
미리, 도전성 조성물을 도포하기 전의 8인치의 실리콘 웨이퍼에 대해서도 마찬가지로, 기재 1㎟당에 존재하는 이물의 수(β)를 계측해 두고, 도전성 조성물 유래의 이물의 수(α－β)를 구하여, 하기의 평가 기준으로 이물 발생을 평가하였다.
A: 도전성 조성물 유래의 이물의 수가 10개 이하이다.
B: 도전성 조성물 유래의 이물의 수가 11 내지 20개이다.
C: 도전성 조성물 유래의 이물의 수가 21개 이상이다.
<표면 저항값의 측정>
이물 발생의 평가와 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편의 표면 저항값을, 저항률계(가부시키가이샤 미쓰비시 가가쿠 애널리텍 제조, 「로레스타 GP」)에 직렬 4 탐침 프로브를 장착하여 측정하였다.
[도전성 폴리머 (A)의 제조]
<제조예 1: 도전성 폴리머 (A-1)의 제조>
3-아미노아니솔-4-술폰산 10mol을, 4mol/L 농도의 피리딘 용액(용매: 물/아세토니트릴＝3/7(질량비)) 5820mL에 40℃에서 용해시켜, 모노머 용액을 얻었다.
별도로, 퍼옥소디황산암모늄 10mol을, 물/아세토니트릴＝3/7(질량비)의 용액 8560mL에 용해시켜, 산화제 용액을 얻었다.
이어서, 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 모노머 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 15시간 더 교반한 후, 35℃까지 승온하여 추가로 2시간 교반하여, 도전성 폴리머를 얻었다. 그 후, 얻어진 도전성 폴리머를 포함하는 반응 혼합물을 원심 여과기로 여과 분별하였다. 또한, 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 분말상의 도전성 폴리머 (A-1)을 433g 얻었다.
<제조예 2: 도전성 폴리머 용액 (A1-1)의 제조>
제조예 1에서 얻어진 도전성 폴리머 (A-1) 20g을, 순수 980g에 용해시켜, 고형분 농도 2질량％의 도전성 폴리머 용액 (A-1-1)을 1000g 얻었다.
초순수에 의해 세정한 양이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤 제조, 「앰버라이트 IR-120B」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 폴리머 용액 (A-1-1) 1000g을, 50mL/분(SV＝6)의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 폴리머 용액 (A1-1-1)을 900g 얻었다.
다음으로, 초순수에 의해 세정한 음이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤 제조, 「앰버라이트 IRA410」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 폴리머 용액 (A1-1-1) 900g을, 50mL/분(SV＝6)의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 폴리머 용액 (A1-1)을 800g 얻었다.
이 도전성 폴리머 용액 (A1-1)에 대해 이온 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 행한 바, 잔류 모노머는 80질량％, 황산 이온은 99질량％, 염기성 물질(피리딘)은 99질량％ 이상 제거되어 있었다. 또한, 가열 잔분을 측정한 결과, 2.0질량％였다. 즉, 도전성 폴리머 용액 (A1-1)의 고형분 농도는 2.0질량％이다.
또한, 1 스베드럽(SV)은 1×106㎥/s(1GL/s)로 정의된다.
[계면 활성제 (C)의 제조]
<제조예 3: 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머 (C-1)의 제조>
N-비닐-2-피롤리돈 55g과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3g과, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 1g을, 미리 내온 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올에, 내온 80℃로 유지하면서 적하하여, 적하 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온 80℃에서 추가로 2시간 숙성을 행한 후, 방랭, 감압 농축하여, 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 얻어진 중합체의 아세톤 용액을 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어지는 백색 침전을, 여과 분리, 세정 후, 건조시킴으로써, 45g의 수용성 폴리머 (C-1)을 얻었다.
[실시예 1]
도전성 폴리머 용액 (A1-1) 100질량부(고형분 환산으로 2질량부(3.1×10-3mol에 상당))를 70℃로 가열하고, 교반하면서 염기성 화합물 (B)로서 수산화테트라부틸암모늄(TBAH) 90질량부를 첨가하여, 혼합액(도전성 폴리머 함유액)을 얻었다. 얻어진 혼합액의 온도를 70℃로 유지하도록 계속 가열하고, 염기성 화합물 (B)의 첨가 개시로부터 2시간, 교반을 행하였다(가열 공정).
또한, 염기성 화합물 (B)의 첨가량은, 도전성 폴리머 (A)를 구성하는 단위 중, 산성기를 갖는 단위 1mol에 대해, 0.40mol당량에 상당한다.
이어서, 가열 후의 혼합액을 실온에서 60분 방치한 후에, 가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력하에서, 혼합액을 필터에 50g 통액시켰다(정제 공정). 필터로서는, 세공의 크기가 10㎚인 나일론제의 필터(Ny-10㎚)를 사용하였다.
얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록, 앞서 조제한 용리액에 용해시켜 시험 용액을 조제하였다. 이 시험 용액에 대해 면적비(X/Y)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로, 얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 형광 강도를 측정하여 ZS/ZR을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 정제 후의 혼합액 10질량부에, 수용성 폴리머 (C-1) 1질량부와, 용제 (D)로서 이소프로필알코올 89질량부를 첨가하여, 도전성 조성물을 얻었다.
얻어진 도전성 조성물을 사용하여, 이물 발생의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표면 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여 가열 공정을 행하였다.
이어서, 가열 후의 혼합액을 실온에서 60분 방치한 후에, 미정제 혼합액에 강염기성 음이온 교환 수지(오르가노 가부시키가이샤 제조, 「올라이트 DS-2」) 10질량부를 첨가하고, 믹스 로터 배리어블(VMR-3R)을 사용하여 50rpm의 회전 속도로, 실온에서 1시간 회전시켰다. 그 후, 혼합액을 세공의 크기가 0.45㎛인 필터에 여과시킴으로써 강염기성 음이온 교환 수지를 제거하였다(정제 공정).
얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 면적비(X/Y)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로, 얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 형광 강도를 측정하여 ZS/ZR을 구하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 정제 후의 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 조제하고, 이물 발생의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표면 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로 하여 가열 공정을 행하였다.
별도로, 합성 흡착제(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조, 「세파비즈 SP850」) 10g을 PP컵에 계측하여, 초순수(밀리포어) 50g으로 8회 린스하였다.
이어서, 가열 후의 혼합액을 실온에서 60분 방치한 후에, 세정 후의 합성 흡착제의 고형분 농도가 2.0질량％가 되도록, 미정제 혼합액 20g을 세정 후의 합성 흡착제에 첨가하고, 슬림 교반기를 사용하여 150rpm의 회전 속도로 실온에서 1시간 회전시켰다. 그 후, 혼합액을 세공의 크기가 0.45㎛인 필터에 여과시킴으로써 합성 흡착제를 제거하였다(정제 공정).
얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 면적비(X/Y)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로, 얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 형광 강도를 측정하여 ZS/ZR을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 정제 후의 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 조제하고, 이물 발생의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표면 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 하여 가열 공정을 행하였다.
가열 후의 혼합액을 실온에서 60분 방치한 후에, 미정제 혼합액의 일부를 채취하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 면적비(X/Y)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로, 얻어진 여액(정제 후의 혼합액)의 일부를 채취하여, 형광 강도를 측정하여 ZS/ZR을 구하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 미정제 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 조제하고, 이물 발생의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표면 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021049662240-pct00007
표 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 도전성 조성물은 디펙트 요인 성분이 충분히 저감되어 있었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 도전성 조성물로 형성된 도막은, 이물의 발생이 억제되어 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 도전성 조성물은, 각 실시예에 비해 디펙트 요인 성분이 많이 포함되어 있고, 도막의 이물의 발생수도 각 실시예에 비해 많았다.
본 발명의 도전성 조성물은 디펙트 요인 성분이 충분히 저감되어 있고, 레지스트층의 막 감소가 적으며, 또한 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있어, 레지스트의 대전 방지용으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
    하기 공정 (I) 내지 (VI)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하인, 도전성 조성물.
    (I) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
    (II) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
    (III) 공정 (II)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
    (IV) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
    (V) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
    (VI) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  2. 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 있어서,
    ZS/ZR이 20 이하인, 도전성 조성물.
    단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이고,
    상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    계면 활성제 (C)와, 용제 (D)를 더 포함하는, 도전성 조성물.
  4. 기재와, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 갖는, 도전체.
  5. 기재의 적어도 하나의 면 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는, 도전체의 제조 방법.
  6. 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정과,
    하기 공정 (i) 내지 (vi)를 포함하는 평가 방법으로 산출한 면적비(X/Y)가 0.046 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정
    을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
    (i) pH가 10 이상이 되도록 조제한 용리액에, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.1질량％가 되도록 정제 후의 혼합액을 용해시켜 시험 용액을 조제하는 공정.
    (ii) 시험 용액에 대해, 겔 투과 크로마토그래프를 구비한 고분자 재료 평가 장치를 사용하여 분자량 분포를 측정하여, 크로마토그램을 얻는 공정.
    (iii) 공정 (ii)에 의해 얻어진 크로마토그램에 대해, 유지 시간을 폴리스티렌술폰산나트륨 환산의 분자량 (M)으로 환산하는 공정.
    (iv) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 분자량 (M)이 300 내지 3300인 영역의 면적 (X)를 구하는 공정.
    (v) 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 분자량 (M)에 있어서, 상기 도전성 폴리머 (A)에서 유래되는 전체 영역의 면적 (Y)를 구하는 공정.
    (vi) 면적 (X)와 면적 (Y)의 면적비(X/Y)를 구하는 공정.
  7. 산성기를 갖는 도전성 폴리머 (A)와, 염기성 화합물 (B)를 포함하는 혼합액을 가열 처리하는 공정과,
    ZS/ZR이 20 이하가 되도록 가열 후의 혼합액을 정제하는 공정
    을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
    단, 상기 ZS는, 상기 도전성 폴리머 (A)의 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 상기 도전성 조성물을 물로 희석한 측정 용액에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 230㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 320 내지 420㎚의 영역에 있어서의 형광 강도의 최댓값이고,
    상기 ZR은, 물에 대해, 분광 형광 광도계를 사용하여 여기 파장 350㎚에서 형광 스펙트럼을 측정하였을 때의, 파장 380 내지 420㎚의 영역에 있어서의 라만 산란 강도의 최댓값임.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    정제 후의 혼합액에, 계면 활성제 (C)와, 용제 (D)를 첨가하는 공정을 갖는, 도전성 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 정제하는 공정에 있어서, 음이온 교환법에 의해 정제하는 것을 포함하는, 도전성 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 정제하는 공정에 있어서, 흡착제와의 접촉에 의해 정제하는 것을 포함하는, 도전성 조성물의 제조 방법.
KR1020217012849A 2018-11-15 2019-11-11 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법 KR102569775B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-214904 2018-11-15
JP2018214904 2018-11-15
PCT/JP2019/044060 WO2020100791A1 (ja) 2018-11-15 2019-11-11 導電性組成物及びその製造方法と、導電体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210068100A KR20210068100A (ko) 2021-06-08
KR102569775B1 true KR102569775B1 (ko) 2023-08-23

Family

ID=70732144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012849A KR102569775B1 (ko) 2018-11-15 2019-11-11 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210261765A1 (ko)
EP (1) EP3882314A4 (ko)
JP (2) JPWO2020100791A1 (ko)
KR (1) KR102569775B1 (ko)
CN (1) CN112996856B (ko)
TW (1) TWI821452B (ko)
WO (1) WO2020100791A1 (ko)

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH089662B2 (ja) 1985-02-26 1996-01-31 日東電工株式会社 導電性材料
EP0262147B1 (en) 1986-03-24 1993-06-23 The Regents Of The University Of California Self-doped polymers
GB8717458D0 (en) 1987-07-23 1987-08-26 Cookson Group Plc Electroconductive polymers
US5164465A (en) 1988-05-13 1992-11-17 Ohio State University Research Foundation Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof
US5137991A (en) 1988-05-13 1992-08-11 The Ohio State University Research Foundation Polyaniline compositions, processes for their preparation and uses thereof
US4935163A (en) * 1988-08-01 1990-06-19 Lockheed Corporation High service temperature conductive polymers and method of producing same
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
JPH04268331A (ja) 1991-02-25 1992-09-24 Fuji Xerox Co Ltd 自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製造方法
JP3147407B2 (ja) 1991-04-26 2001-03-19 昭和電工株式会社 導電性高分子複合材料およびその製造方法
JPH05226238A (ja) 1991-10-31 1993-09-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Ｅ−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層
JP3051244B2 (ja) 1991-12-27 2000-06-12 三菱レイヨン株式会社 アニリン系共重合体スルホン化物とその製法
JP3066431B2 (ja) 1992-07-20 2000-07-17 昭和電工株式会社 導電性高分子複合物の製造方法
JP3186328B2 (ja) 1992-07-20 2001-07-11 昭和電工株式会社 導電性複合物及びその製造法
JPH0656987A (ja) 1992-08-11 1994-03-01 Bridgestone Corp 導電性高分子の製造方法
JP3184642B2 (ja) 1992-11-09 2001-07-09 昭和電工株式会社 導電性複合材料およびその製造方法
JP2903038B2 (ja) 1993-02-15 1999-06-07 三菱レイヨン株式会社 アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JP3149290B2 (ja) 1993-03-08 2001-03-26 昭和電工株式会社 導電性重合体の製造方法
JP3814830B2 (ja) 1993-05-28 2006-08-30 昭和電工株式会社 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品
JP3413956B2 (ja) 1993-05-31 2003-06-09 昭和電工株式会社 導電性重合体の製造方法
JP3037547B2 (ja) 1993-09-03 2000-04-24 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体及びその形成方法
JP2959968B2 (ja) 1994-04-04 1999-10-06 三菱レイヨン株式会社 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法
JP3154460B2 (ja) 1993-12-29 2001-04-09 三菱レイヨン株式会社 水溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JP3051308B2 (ja) * 1994-08-01 2000-06-12 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体及びその形成方法
JP3056655B2 (ja) * 1994-11-16 2000-06-26 三菱レイヨン株式会社 アニリン系導電性高分子膜およびその製造方法
US7090869B2 (en) * 2000-12-01 2006-08-15 Takeda Pharmaceutical Company Limited Method for producing preparation containing bioactive substance
WO2012057114A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 三菱レイヨン株式会社 導電性アニリン系ポリマーおよびその製造方法、導電性フィルムの製造方法
TWI509633B (zh) * 2011-04-20 2015-11-21 Mitsubishi Rayon Co 導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器
JP2014015550A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体
US10096395B2 (en) 2012-07-24 2018-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Conductor, conductive composition and laminate
JP6131780B2 (ja) 2012-09-06 2017-05-24 東ソー株式会社 ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー
JP2016124889A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱レイヨン株式会社 導電性複合材料およびそれを用いた固体電解コンデンサ
JP6383337B2 (ja) * 2015-01-30 2018-08-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板
JP6919192B2 (ja) * 2016-03-31 2021-08-18 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液及びその用途
JP2018021490A (ja) 2016-08-02 2018-02-08 いすゞ自動車株式会社 アイドルギヤ支持装置
CN111868843A (zh) * 2018-04-10 2020-10-30 三菱化学株式会社 导电性组合物、导电膜及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210068100A (ko) 2021-06-08
EP3882314A1 (en) 2021-09-22
JP2023073265A (ja) 2023-05-25
EP3882314A4 (en) 2022-03-16
CN112996856B (zh) 2024-04-09
TWI821452B (zh) 2023-11-11
WO2020100791A1 (ja) 2020-05-22
TW202024183A (zh) 2020-07-01
JPWO2020100791A1 (ja) 2021-09-27
US20210261765A1 (en) 2021-08-26
CN112996856A (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6604357B2 (ja) 導電性組成物
KR102569775B1 (ko) 도전성 조성물 및 그의 제조 방법과, 도전체 및 그의 제조 방법
TWI810256B (zh) 導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體
JP7279389B2 (ja) 導電性ポリマーの製造方法、及び導電性組成物の製造方法
JP7415382B2 (ja) 導電性組成物
JP7259320B2 (ja) 導電性ポリマー及び導電性組成物並びにそれらの製造方法
JP7443722B2 (ja) 導電性組成物、帯電防止膜の製造方法及びパターンの形成方法
JP2023100861A (ja) 導電性組成物及びその製造方法
JP7293649B2 (ja) 導電性組成物及びその製造方法
JP7206852B2 (ja) 導電性組成物の製造方法
JP7318198B2 (ja) 導電性ポリマーの製造方法
EP4098702A1 (en) Conductive composite, resist coating material, resist, and resist pattern formation method
JP2020152748A (ja) 導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物
JP2021095519A (ja) 導電性組成物
JP2020084004A (ja) 導電性ポリマー及び導電性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right