TW201413748A - 導電體、導電性組成物及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種導電體，其包括基材、及積層於上述基材上的導電性塗膜，並且上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010 Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7 nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35 nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。另外，本發明是有關於一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及界面活性劑(B)，並且上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。

Description

導電體、導電性組成物及積層體
本發明是有關於一種導電性組成物、導電體及積層體。
本發明主張基於2012年7月24日向日本提出申請的日本專利特願2012-163295號、2012年9月21日向日本提出申請的日本專利特願2012-208466號、2013年4月19日向日本提出申請的日本專利特願2013-088485號、以及2013年5月10日向日本提出申請的日本專利特願2013-100736號的優先權，將其內容併入本文中。
使用電子束或離子束等荷電粒子束(charged particle beam)的圖案形成技術被期待作為光微影術的下一代技術。
於使用荷電粒子束的情況下，為了提高生產性，重要的是提高抗蝕劑的感度。因此，高感度的化學增幅型抗蝕劑的使用成為主流，該高感度的化學增幅型抗蝕劑於曝光部分或者照射到荷電粒子束的部分產生酸，繼而藉由稱為曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)處理的加熱處理來促進交聯反應或者分解反應。
另外，近年來，隨著半導體元件的微細化的潮流，亦要求數 nm級別的抗蝕劑形狀的管理。
但，使用荷電粒子束的圖案形成方法中，尤其於基板為絕緣性的情況下，由於因基板的帶電(充電(charge up))而產生的電場的原因，荷電粒子束的軌道彎曲，存在難以獲得所需圖案的問題。
因此，作為解決該問題的手段，已知如下技術有效：將包含導電性聚合物的導電性組成物塗佈於抗蝕劑表面而形成導電性塗膜，以上述導電性塗膜來包覆抗蝕劑表面。
電子束微影術中的於抗蝕劑層表面形成導電性塗膜的方法已知將包含水溶性導電性高分子及界面活性劑的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層(基材)的表面的方法，例如，專利文獻1(日本專利特開2002-226721號公報)中揭示有一種導電性組成物，其包含具有磺酸基及/或羧基的水溶性導電性高分子、具有含氮官能基以及末端疏水性基的質量平均分子量1000~1500的水溶性高分子以及溶劑。
另一方面，若上述導電性組成物中包含異物，則存在利用電子束描畫後的線的斷線等問題。因此，上述導電性組成物於塗佈於抗蝕劑層之前利用具有疏水性膜的過濾器進行精密過濾。專利文獻1的導電性組成物中，由於精密過濾時該過濾器頻繁地產生堵塞，故而存在必須每次更換過濾器的問題。
另外，於將包含導電性聚合物的導電性組成物作為半導體的電子束微影術步驟的抗靜電劑來應用的情況下，已知導電性 組成物的塗佈性、與對基材及塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物的影響處於折衷(trade off)的關係。
例如，於為了提高導電性組成物的塗佈性而添加陰離子系或者陽離子系界面活性劑等添加物的情況下，源自界面活性劑的酸、鹼對抗蝕劑特性造成不良影響，存在無法獲得規定圖案的問題。
另外，作為亦可應用於此種半導體元件的下一代製程的抗靜電劑，謀求可形成對於更複雜且微細的圖案形狀亦可對應的表面平滑性，即表面粗糙少的導電性塗膜的導電性組成物。
與此相對，專利文獻1中記載的導電性組成物中，導電性塗膜的表面粗糙大，存在無法應用於下一代製程的抗蝕劑表面的問題。
另外，於將包含專利文獻1中記載的導電性組成物的導電體於100℃以上的高溫條件下長時間使用的情況下，塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物腐蝕，例如若應用於正型抗蝕劑，則產生膜減少的問題。
如上所述，現有技術中，無法獲得同時滿足塗佈性、對抗蝕劑層的影響、導電性塗膜的表面平滑性，且對於下一代製程的半導體元件亦可應用的導電性組成物。
另外，導電性聚合物已知有不添加摻雜劑即可表現出導電性的具有酸性取代基的自摻雜型聚苯胺。此處，所謂「自摻雜型」，是指摻雜物存在於自身的結構中，即便不添加摻雜劑，亦可 形成摻雜。
此種具有酸性取代基的自摻雜型聚苯胺的合成方法提出有如下方法：利用氧化劑，將具有磺酸基的苯胺或者具有羧基的苯胺等具有酸性取代基的苯胺於鹼性反應助劑的存在下進行聚合。
先前，具有酸性取代基的苯胺其單獨難以聚合，高分子量化困難。然而，依據於鹼性反應助劑的存在下進行聚合的方法，可製造高分子量的聚合物。
而且，由該方法獲得的具有酸性取代基的聚苯胺對酸性或者鹼性的任一種水溶液均表現出優異的溶解性。
但是，於利用氧化劑，在鹼性反應助劑的存在下將具有酸性取代基的苯胺進行聚合的方法的情況下，通常，所得導電性聚合物是作為除了殘存單體以外，伴隨副反應的併發而生成的低聚物、酸性物質(單體或氧化劑的分解物即硫酸根離子等)、鹼性物質(鹼性反應助劑或氧化劑的分解物即銨離子等)等副產物混合而成的反應混合物來獲得，因此純度未必高。
另外，上述鹼性物質就其分子量或鹼強度等物性而言，無法使具有酸性取代基的聚苯胺的酸性基穩定並進行中和，因此上述具有酸性取代基的聚苯胺的酸性基部容易受到水解等，不穩定。因此，當於抗蝕劑層上塗佈具有酸性取代基的聚苯胺後，進行加熱處理而形成導電性塗膜時，酸性基容易脫離。
此外，以下說明書中，將殘存單體或硫酸根離子等、與自具有酸性取代基的聚苯胺中脫離的酸性基通稱為「酸性物質」。
因此，若將具有酸性取代基的聚苯胺應用於化學增幅型抗蝕劑，則當於在抗蝕劑層上形成有導電性塗膜(導電膜)的狀態下進行曝光、PEB處理以及顯影時，酸性物質或鹼性物質容易向抗蝕劑層移行。其結果為，圖案形狀容易變化，感度容易變動，存在對抗蝕劑層的影響。
具體而言，於抗蝕劑層為正型的情況下，若酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層移行，則顯影時導致未曝光部的抗蝕劑層溶解，因此產生抗蝕劑層的膜減少、圖案的細化、向高感度側的感度變動等。
另一方面，若鹼性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層移行，則導致曝光部的酸失活，產生圖案形狀的變化或向低感度側的感度變動等。
另外，於抗蝕劑層為負型的情況下，上述副產物自導電性塗膜向抗蝕劑層的移行會分別產生相反的現象。
因此，作為使具有酸性取代基的聚苯胺的酸性基部分穩定化的手段，例如於專利文獻2(日本專利特開2011-219680號公報)中提出有如下方法：於利用離子交換法來去除了副產物等的導電性聚合物溶液中，重新添加鹼性化合物來中和酸性基部分。
依據專利文獻2中記載的方法，藉由在去除副產物等後添加鹼性化合物，上述鹼性化合物與具有酸性取代基的聚苯胺的酸性基形成鹽，可抑制酸性基的脫離。而且，鹼性化合物亦容易與殘存單體或硫酸根離子等產生作用而形成鹽。因此，可抑制該些酸 性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層移行。
進而亦揭示有：若使用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)或氫氧化四乙基銨(Tetraethyl Ammonium Hydroxide，TEAH)等四級銨鹽作為鹼性化合物，則可提高化學增幅型抗蝕劑的膜減少現象防止能力、或導電性組成物的耐熱性。
另外，專利文獻3(日本專利特開平5-171010號公報)中揭示有：若添加脲等二胺化合物作為鹼性化合物，則可使導電性聚合物溶液穩定化。另外，專利文獻4(日本專利特開2006-117925號公報)中揭示有：若於導電性聚合物中添加2價以上的脂肪族鹼性化合物，則可賦予化學增幅型抗蝕劑的膜減少現象防止能力。進而，專利文獻5(日本專利特開2010-116441號公報)中揭示有：若添加氫氧化鈉等無機鹽，則可提高導電性組成物的耐熱性。
進而，專利文獻6(國際公開第2012/144608號)中揭示有：若相對於構成導電性聚合物的單元中具有酸性基的單元1mol，添加0.3mol當量~0.5mol當量的三(羥基甲基)胺基甲烷，則可提高導電性塗膜的耐熱性。
然而，專利文獻2~專利文獻6中記載的將鹼性化合物添加於導電性聚合物溶液中的方法中，雖可在某種程度上抑制酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層的移行，但為了滿足伴隨近年來的半導體元件的微細化而要求的性能，謀求進一步的抑制。另外， 就抑制酸性基自具有酸性取代基的聚苯胺中脫離的觀點而言，專利文獻2~專利文獻6中記載的方法未必是令人滿意的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-226721號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-219680號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-171010號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-117925號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-116441號公報
[專利文獻6]國際公開第2012/144608號
近年來，伴隨半導體元件的微細化的潮流，要求數nm級別下的抗蝕劑形狀的管理。具體而言，要求減少導電性塗膜對抗蝕劑的影響等。
謀求一種包括具有亦可應用於此種半導體元件的下一代製程的表面平滑性，即表面粗糙度的導電性塗膜的導電體。然而，包括利用上述專利文獻1~專利文獻6中記載的導電性組成物來形成的導電性塗膜的導電體中，導電性塗膜表面的「粗糙」的抑制並不充分，在滿足上述半導體元件的下一代製程所要求的性能方面尚存在問題。
因此，本發明的一方面的目的為提供一種導電體，其抗蝕劑層的膜減少量小，且具有對於下一代製程的半導體元件亦可應用 的表面平滑性。
此處，所「抗蝕劑層的膜減少量」，是指來源於導電性塗膜的酸性物質、或者界面活性劑的影響，可藉由膜減少試驗來計測。
另外，本發明的另一方面的目的在於提供一種導電性組成物，其包含可減少將導電性組成物進行過濾時所使用的過濾器的堵塞的界面活性劑。
另外，本發明的另一方面的目的在於提供一種導電性組成物，其表現出良好的塗佈性、導電性，抗蝕劑層的膜減少量小，且可形成具有對於下一代製程的半導體元件亦可應用的表面平滑性的導電性塗膜。
另外，本發明的其他方面的目的在於提供一種導電性組成物，其可形成酸性物質難以向抗蝕劑層移行的導電性塗膜。
本發明者等人進行積極研究，結果發現，若為包括基材、及導電性塗膜的導電體，並且該上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為特定的值以下，進而上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為特定的值以下，且上述導電性塗膜是由包含特定的導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成，則可解決上述問題。
即，作為本發明第1實施方式的導電體為包括基材、及積層於上述基材上的導電性塗膜的導電體，其特徵在於：上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸 針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
另外，作為本發明第1實施方式的導電體中，上述導電性聚合物(A)較佳為具有酸性基。另外，上述酸性基較佳為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
另外，作為本發明第1實施方式的導電體中，較佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽；另外，所謂酸性基，是指磺酸基或者羧基。)
進而，本發明者等人徹底查明，將導電性組成物進行精密過濾時的過濾器的堵塞是由導電性組成物中所含的界面活性劑中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物引起的。
因此，本發明者等人對上述問題進行積極研究，結果發現，若為包含將辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物的含量降低至固定值以下的界面活性劑的導電性組成物，則可解決上述問題。
即，作為本發明第2實施方式的導電性組成物為包含導電性聚合物(A)、及界面活性劑(B)的導電性組成物，其特徵在於：上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，較佳為上述水溶性聚合物(C)包含分子內具有含氮官能基的乙烯基單體單元。
進而，本發明者等人發現，藉由提高具有含氮官能基、以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)的質量平均分子量而獲得一種導電性組成物，其不僅維持塗佈性，而且對抗蝕劑層的影響少，且可形成具有對於下一代製程的半導體元件亦可應用的表面平滑性的導電性塗膜。
即，作為本發明第3實施方式的導電性組成物的特徵在於：上述第2實施方式的導電性組成物中所含的界面活性劑(B)中的水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)。
進而，本發明者等人發現，藉由包含上述導電性聚合物 (A)、以及分子內包含兩個以上的三級胺且具有環狀結構即共軛結構的鹼性化合物的導電性組成物，而獲得抑制酸性物質向抗蝕劑層移行的導電性組成物。
即，作為本發明第4實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A1)、及鹼性化合物(E1)，其特徵在於：上述鹼性化合物(E1)為分子內具有兩個以上的三級胺且具有共軛結構的化合物。
藉由本發明，可藉由控制酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層移行，來抑制抗蝕劑層的膜減少。
進而，本發明者等人發現，若為包含具有酸性基的導電性聚合物、及特定鹼性化合物的導電性組成物，則可形成酸性物質難以向抗蝕劑層移行的導電性塗膜。
即，作為本發明第5實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E2)，其特徵在於：上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽。
進而，作為本發明第6實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E3)，其特徵在於：上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E3)為分子內具有鹼性基及兩個以上的羥基且具有30℃以上的熔點的化合物，並且相對於上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元1mol，上述導電性組成物中的上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol。
另外，本發明的第7實施方式是有關於一種積層體，其為包括基材、導電性塗膜、及電子束用抗蝕劑膜的積層體，並且於上述基材上積層上述電子束用抗蝕劑層，於上述電子束用抗蝕劑膜上積層上述導電性塗膜，上述積層體的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
即，本發明是有關於以下方面。
[1]一種導電體，其包括基材、及積層於上述基材上的導電性塗膜，並且上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成；[2]如[1]所述的導電體，其中上述導電性聚合物(A)具有酸性基；[3]如[2]所述的導電體，其中上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基；[4]如[1]所述的導電體，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)；[5]一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及界面活性劑(B)，並且上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下；[6]如[5]所述的導電性組成物，其中上述水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)；[7]如[6]所述的導電性組成物，其中上述水溶性聚合物(C)包含分子內具有含氮官能基的乙烯基單體單元；[8]如[5]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)；[9]如[5]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物；[10]一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A1)、及鹼性化合物(E1)，並且上述鹼性化合物(E1)為分子內具有兩個以上的三級胺、且具有共軛結構的化合物；[11]如[10]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A1)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的 直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)；[12]如[10]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A1)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物；[13]一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E2)，並且上述鹼性化合物(E2)為鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽；[14]如[13]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)；[15]如[13]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的 導電性聚合物；[16]一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E3)，並且上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E3)為分子內具有鹼性基及兩個以上羥基且具有30℃以上的熔點的化合物，並且相對於上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元1mol，上述導電性組成物中的上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol；[17]如[16]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元為下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)；[18]如[16]所述的導電性組成物，其中上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基；[19]如[10]至[18]中任一項所述的導電性組成物，其中進而包含界面活性劑(B)； [20]如[19]所述的導電性組成物，其中上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下；[21]一種積層體，其包括基材、導電性塗膜、及電子束用抗蝕劑膜，並且於上述基材的至少一面積層上述電子束用抗蝕劑膜，於上述電子束用抗蝕劑膜上積層上述導電體，上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
依據作為本發明第1實施方式的導電體，由於抗蝕劑層的膜減少量小，故而對於下一代製程的半導體元件亦可應用。
作為本發明第2實施方式的導電性組成物由於在過濾時表現出良好的疏水性膜通液性，故而可減少過濾器的交換頻率。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物表現出良好的塗佈性、以及導電性，且不論溫度等環境如何，均可形成塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物的膜減少量小且對於下一代製程的半導體元件亦可應用的表面平滑性即表面粗糙少的導電性塗膜，因 此在工業上非常有益。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物藉由在導電體形成後進行加熱處理，可形成包括不溶性、或者可剝離的可溶性的導電性塗膜(導電性聚合物膜)的導電體。
藉此，具有可應用於永久抗靜電膜、以及製程上的暫時性抗靜電膜的兩面的優點。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物可藉由抑制酸性物質自上述導電性塗膜向抗蝕劑層移行，來抑制抗蝕劑層的膜減少。
依據作為本發明第5實施方式及第6實施方式的導電性組成物，可形成酸性物質難以向抗蝕劑層移行的導電性塗膜。
另外，由作為本發明第5實施方式及第6實施方式的導電性組成物獲得的導電性塗膜可減少或抑制酸性物質向抗蝕劑層移行。
10‧‧‧導電體
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電性塗膜
20‧‧‧積層體
21‧‧‧電子束用抗蝕劑層
圖1是表示本發明的導電體的一例的剖面圖。
圖2是表示本發明的積層體的一例的剖面圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
此外，本說明書中所謂「導電性」，是指具有5.0×1010Ω/□以下的表面電阻值。
另外，本說明書中所謂「溶解性」，是指於單獨的水、包含鹼及/或鹼性鹽的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶劑的混合物10g(液溫25℃)中，均勻溶解0.1g以上。
另外，本說明書中所謂「水溶性」，關於上述溶解性，是指對水的溶解性。
<導電體>
首先，對作為本發明第1實施方式的導電體進行說明。
作為本發明第1實施方式的導電體為包括基材、及積層於上述基材上的導電性塗膜的導電體，該導電體的特徵在於：上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
圖1是表示作為本發明第1實施方式的導電體的一例的剖面圖。該例的導電體10成為在基材11上積層有導電性塗膜12的構成。
此外，圖1中，為了便於說明，尺寸比與實際尺寸不同。
另外，作為本發明第1實施方式的導電體中，較佳為上述導電性聚合物(A)具有酸性基。
另外，較佳為上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
作為本發明第1實施方式的導電性塗膜的表面電阻值可使用表面電阻率計來測定。
另外，導電性塗膜的表面平滑性(Ra1值)是指使用觸針式階差計(階差‧表面粗糙度‧微細形狀測定裝置)來測定的值。
另外，導電性塗膜的表面平滑性(Ra2值)是指使用光學顯微鏡來測定的值。
本發明的第1實施方式中，導電性塗膜的表面平滑性(Ra1值)較佳為0.7nm以下，更佳為0.6nm以下。另外，表面平滑性(Ra1值)的下限值只要具有本發明的效果，則並無特別限定，就測定值的可靠性的觀點而言，較佳為0.3nm以上。即，本發明的第1實施方式的導電體中，表面平滑性(Ra1值)較佳為0.3nm ~0.7nm，更佳為0.3nm~0.6nm。若導電性塗膜的表面平滑性(Ra1值)為上述數值範圍內，則上述化合物(D1)的析出得到抑制，故而較佳。
另外，本發明的第1實施方式中，導電性塗膜的表面平滑性(Ra2值)較佳為0.35nm以下，更佳為0.33nm以下。另外，表面平滑性(Ra2值)的下限值只要具有本發明的效果，則並無特別限定，就晶圓(基底)的表面平滑性的觀點而言，較佳為0.1nm以上。即，本發明的第1實施方式的導電體中，表面平滑性(Ra2值)較佳為0.1nm~0.35nm，更佳為0.1nm~0.33nm。若導電性塗膜的表面平滑性(Ra2值)為上述數值範圍內，則由利用導電性聚合物與鹼物質形成的鹽引起的粗糙得到抑制，故而較佳。
(導電性聚合物(A))
另外，本發明的第1實施方式中的導電體是利用包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。另外，上述導電性聚合物(A)較佳為具有酸性基。上述酸性基例如可列舉：磷酸基、磺酸基、以及羧基等。其中，就製造的容易度的觀點而言，上述酸性基較佳為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
此種具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物(A)只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可使用公知的導電性聚合物。
另外，就溶解性的觀點而言，上述導電性聚合物的例子較佳為以下專利文獻中所示的導電性聚合物等：日本專利特開昭 61-197633號公報、日本專利特開昭63-39916號公報、日本專利特開平1-301714號公報、日本專利特開平5-504153號公報、日本專利特開平5-503953號公報、日本專利特開平4-32848號公報、日本專利特開平4-328181號公報、日本專利特開平6-145386號公報、日本專利特開平6-56987號公報、日本專利特開平5-226238號公報、日本專利特開平5-178989號公報、日本專利特開平6-293828號公報、日本專利特開平7-118524號公報、日本專利特開平6-32845號公報、日本專利特開平6-87949號公報、日本專利特開平6-256516號公報、日本專利特開平7-41756號公報、日本專利特開平7-48436號公報、日本專利特開平4-268331號公報。
具體而言，導電性聚合物(A)可列舉π共軛系導電性聚合物，其包含選自由α位或β位經選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基所取代的伸苯基伸乙烯基(phenylene vinylene)、伸乙烯基(vinylene)、伸噻吩基(thienylene)、伸吡咯基(pyrrolylene)、伸苯基(phenylene)、亞胺基伸苯基(imino phenylene)、異硫茚(isothianaphthene)、伸呋喃基(furylene)、以及伸咔唑基(carbazolylene)所組成的組群中的至少1種作為單體單元。
另外，於上述π共軛系導電性聚合物包含選自由亞胺基伸苯基、以及伸咔唑基所組成的組群中的至少1種單體單元的情況下，可列舉：於上述單體單元的氮原子上具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個基團的導電性聚合物，或者於上述氮原 子上具有經選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個基團所取代的烷基、或者包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
其中，就導電性或溶解性的觀點而言，較佳為使用導電性聚合物(A)，其包含選自由β位經選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個基團所取代的伸噻吩基、伸吡咯基、亞胺基伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸咔唑基、以及異硫茚所組成的組群中的至少1種作為單體單元。
另外，就導電性或溶解性的觀點而言，導電性聚合物(A)較佳為包含聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚伸苯基伸乙烯基、聚異硫茚骨架。特佳的導電性聚合物(A)為相對於導電性聚合物(A)整體的單體單元的總數而含有20mol%~100mol%的如下單體單元的導電性聚合物，該單體單元為選自由下述通式(2)~通式(4)所組成的組群中的至少一種以上。
上述通式(2)~通式(4)中，X表示硫原子或者氮原子，R5~R15分別獨立地表示選自由氫原子、-SO3H、-R16SO3H、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R17)2、-NHCOR17、-OH，-O-、-SR17、-OR17、-OCOR17、-NO2、-COOH、-R16COOH、-COOR17、-COR17、-CHO以及-CN所組成的組群中的基團，此處，R16表示碳數1~24的伸烷基、伸芳基(arylene)或者伸芳烷基，R17表示烷基、芳基或者芳烷基。
其中，通式(2)的R5~R6、通式(3)的R7~R10、通式(4)的R11~R15的分別至少一個為選自由-SO3H、-R16SO3H、-COOH、-R16COOH或者它們的鹼金屬鹽、銨鹽以及經取代的銨鹽所組成的組群中的基團。
上述鹼金屬鹽例如可列舉：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
具體而言，鹼金屬鹽例如可列舉：硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀以及具有該些骨架的衍生物等。
經取代的銨鹽例如可列舉：脂肪族銨鹽、飽和脂環式銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。
上述脂肪族銨鹽可列舉下述通式(III)所表示的銨。
上述的通式(III)所表示的脂肪族銨具體而言可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、甲基乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、丙基銨、二丙基銨、異丙基銨、二異丙基銨、丁基銨、二丁基銨、甲基丙基銨、乙基丙基銨、甲基異丙基銨、乙基異丙基銨、甲基丁基銨、乙基丁基銨、四甲基銨、四羥甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、四第二丁基銨、 四第三丁基銨等。該些脂肪族銨中，較佳為R5A~R8A中任意1個為氫原子且其餘為碳數1~4的烷基，更佳為R5A~R8A中任意2個為氫原子且其餘為碳數1~4的烷基。
飽和脂環式銨鹽例如可列舉：哌啶鎓(piperidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、嗎啉鎓(morpholinium)、哌嗪鎓(piperazinium)以及具有該些骨架的衍生物等。
不飽和脂環式銨鹽例如可列舉：吡啶鎓(pyridinium)、α-甲基吡啶鎓(α-picolinium)、β-甲基吡啶鎓(β-picolinium)、γ-甲基吡啶鎓(γ-picolinium)、喹啉鎓(quinolinium)、異喹啉鎓(isoquinolinium)、吡咯啉鎓(pyrrolinium)、以及具有該些骨架的衍生物等。
形成本發明第1實施方式的導電體的導電性組成物中，尤佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個 表示酸性基、或者其鹽；另外，所謂酸性基，是指磺酸基、或者羧基。)
此處，磺酸基及羧基分別可以酸的狀態(-SO3H、-COOH)包含，亦可以離子的狀態(-SO3 -、-COO-)包含。
另外，所謂「鹽」，是表示鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽以及經取代的銨鹽中的至少一種。
鹼金屬鹽、經取代的銨鹽可與上述者相同。
鹼土類金屬鹽例如可列舉：鎂鹽、鈣鹽等。
經取代的銨鹽例如可列舉脂肪族銨鹽、飽和脂環式銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。
就容易製造的方面而言，上述通式(1)所表示的單體單元較佳為R1~R4中任意1個為碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基，其他任意一個為磺酸基，且其餘為氫者。
當將構成上述導電性聚合物(A)的總單體單元的總數設為100mol%時，上述導電性聚合物(A)較佳為含有上述通式(1)所表示的單體單元10mol%~100mol%，更佳為含有50mol%~100mol%，就與pH值無關且對水及有機溶劑的溶解性優異的方面而言，特佳為含有100mol%。
另外，就導電性優異的觀點而言，上述導電性聚合物(A)較佳為於1分子中含有10個以上，即10mol%以上的上述通式(1)所表示的單體單元。
本發明的第1實施方式中，相對於上述通式(1)的單 體單元即芳香環的總數而言的酸性基的含有率、或就可溶性提高的觀點而言，導電性聚合物(A)(以下有時亦稱為「可溶性苯胺系導電性聚合物」)較佳為70%以上，更佳為80%以上者，特佳為90%以上者。
另外，於本發明的第1實施方式的另一方面，導電性聚合物(A)的相對於聚合物中的芳香環的總數而言的磺酸基、以及羧基的含量較佳為50%以上，更佳為70%以上，尤佳為90%以上，最佳為100%。若為上述含量為50%以上的導電性聚合物(A)，則溶解性變得非常良好，因此較佳。
另外，上述含量可根據導電性聚合物(A)製造時的單體的投入比來算出。
另外，導電性聚合物(A)中，就對單體賦予反應性的觀點而言，單體單元的芳香環上的磺酸基、或者羧基以外的酸性基較佳為電子供予性基，具體而言較佳為碳數1~24的烷基、碳數1~24的烷氧基、鹵素基(-F、-Cl、-Br或者I)等，其中，就電子供予性的觀點而言，最佳為碳數1~24的烷氧基。
另外，只要不對可溶性、導電性以及性狀造成影響，則上述導電性聚合物(A)可包含經取代或未經取代的苯胺、噻吩、吡咯、伸苯基、伸乙烯基、其他二價不飽和基以及二價飽和基的至少一種單體單元作為上述通式(1)所示以外的單體單元。上述取代基例如可列舉：酸性基、烷基、烷氧基、鹵素基等。
另外，上述導電性聚合物(A)較佳為具有下述通式(5) 所表示的結構的化合物。
式(5)中，R18~R33分別獨立地選自由氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、以及鹵素原子所組成的組群中，R18~R33中至少1個為酸性基。另外，n表示聚合度。本發明的第1實施方式中，n較佳為5~2500的整數。
含有上述通式(5)所表示的結構的化合物中，就溶解性優異的方面而言，特佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。
上述導電性聚合物(A)的質量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為3,000~50,000。若導電性聚合物的質量平均分子量為3,000以上，則導電性、成膜性以及膜強度優異。另一方面，若導電性聚合物的質量平均分子量為1,000,000以下，則對溶劑的溶解性優異。
導電性聚合物的質量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的質量平均分子量(聚 苯乙烯磺酸鈉換算)。
另外，其他實施方式中，就導電性的觀點而言，上述導電性聚合物(A)的質量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~80,000，特佳為10,000~70,000。
另外，另一實施方式中，就導電性提高的觀點而言，本發明的導電性聚合物(A)中所含的酸性基較理想為至少其一部分為游離酸型。
另外，於本發明的其他方面，就導電性、溶解性以及成膜性的觀點而言，導電性聚合物(A)的質量平均分子量以凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)的聚苯乙烯磺酸鈉換算，較佳為2,000~100萬，更佳為3,000~80萬，尤佳為5,000~50萬，特佳為1萬~10萬。
於導電性聚合物(A)的質量平均分子量小於2,000的情況下，雖然溶解性優異，但存在導電性、以及成膜性不足的情況。
另一方面，於質量平均分子量大於100萬的情況下，雖然導電性優異，但存在溶解性不充分的情況。
此處，所謂「成膜性」，是指形成無收縮等的均勻膜的性質，可利用對玻璃上的旋轉塗佈等方法來評價。具體而言，利用旋轉塗佈法將導電性組成物塗佈於玻璃上後，藉由目視、顯微鏡等來評價。
(導電性聚合物(A)的製造方法)
本發明的第1實施方式中，上述導電性聚合物(A)的製造方 法可使用公知的方法，只要具有本發明的效果，則並無特別限定。
具體而言，可列舉利用化學氧化法、電解氧化法等各種合成法，將具有上述單體單元的聚合性單體進行聚合的方法等。此種方法例如可應用本發明者等人提出的日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報中記載的合成方法等。
如上所述，導電性聚合物(A)可利用公知的方法來製造。更具體而言，例如包括如下步驟：於鹼性反應助劑的存在下使用氧化劑，將選自由具有酸性取代基的苯胺、其鹼金屬鹽、銨鹽以及經取代的銨鹽所組成的組群中的至少1種化合物(單體)進行聚合。
具有酸性取代基的苯胺例如可列舉具有磺酸基作為酸性基的經磺酸基取代的苯胺。
經磺基(sulfone group)取代的苯胺的代表例為胺基苯磺酸類，具體而言較佳為使用：鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。
胺基苯磺酸類以外的經磺酸基取代的苯胺例如可列舉：甲基胺基苯磺酸、乙基胺基苯磺酸、正丙基胺基苯磺酸、異丙基胺基苯磺酸、正丁基胺基苯磺酸、第二丁基胺基苯磺酸、第三丁基胺基苯磺酸等經烷基取代的胺基苯磺酸類；甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等經烷氧基取代的胺基苯磺酸類；經羥基取代的胺基苯磺酸類；經硝基取代的胺基 苯磺酸類；氟胺基苯磺酸、氯胺基苯磺酸、溴胺基苯磺酸等經鹵素取代的胺基苯磺酸類等。
該些化合物中，就獲得導電性或溶解性特別優異的導電性聚合物(A)的方面而言，較佳為：經烷基取代的胺基苯磺酸類、經烷氧基取代的胺基苯磺酸類、經羥基取代的胺基苯磺酸類、或者經鹵素取代的胺基苯磺酸類，就容易製造的方面而言，特佳為經烷氧基取代的胺基苯磺酸類、其鹼金屬鹽、銨鹽以及經取代的銨鹽。
該些經磺酸基取代的苯胺可分別單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
用於製造導電性聚合物(A)的鹼性反應助劑例如可使用：無機鹼、氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類等。
鹼性反應助劑較佳為無機鹼，具體而言可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
另外，除無機鹼以外，較佳為使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺類；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等環式不飽和胺類來作為鹼性反應助劑。
該些鹼性反應助劑可分別單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
另外，相對於上述單體，該些鹼性反應助劑的添加量以重量比計較佳為0.01倍~100倍，更佳為0.1倍~10倍。
用於製造導電性聚合物(A)的氧化劑只要是標準電極電位為0.6V以上的氧化劑，則無限定，例如較佳為使用過氧化二硫酸、過氧化二硫酸銨、過氧化二硫酸鈉、過氧化二硫酸鉀等過氧化二硫酸類；過氧化氫等。
該些氧化劑可分別單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
另外，相對於上述單體1mol，上述氧化劑的添加量較佳為1mol~5mol，更佳為1mol~3mol。
導電性聚合物(A)的聚合的方法例如可列舉以下方法：於氧化劑溶液中滴加單體與鹼性反應助劑的混合溶液的方法；於單體與鹼性反應助劑的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法；於反應容器等中同時滴加單體與鹼性反應助劑的混合溶液、及氧化劑溶液的方法等。
聚合後，通常利用離心分離器等過濾器將溶劑過濾分離。進而，視需要利用清洗液，例如甲醇、乙醇等醇類，丙酮、乙腈等將過濾物進行清洗後，使其乾燥而獲得聚合物(導電性聚合物(A))。
(導電性組成物)
作為本發明第1實施方式的導電體中，形成導電性塗膜的導電性組成物較佳為使用後述作為本發明第2實施方式~第6實施方式的導電性組成物。
(作為本發明第1實施方式的導電體的製造方法)
作為本發明第1實施方式的導電體的製造方法可藉由在基材的至少一面塗佈包含上述導電性聚合物(A)的導電性組成物，進行乾燥而形成導電性塗膜後，於常溫(25℃)下放置1分鐘~60分鐘，或者進行加熱處理來製造。
就導電性的觀點而言，進行加熱處理的情況下的加熱溫度較佳為40℃~250℃的溫度範圍，更佳為60℃~200℃的溫度範圍。另外，就穩定性的觀點而言，處理時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。
導電性組成物於基材上的塗佈方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可列舉：旋轉塗佈法(spin coating method)、噴射塗佈法(spray coating method)、浸漬塗佈法(dip coating method)、輥塗佈法(roll coating method)、凹版塗佈法(gravure coating method)、反向塗佈法(reverse coating method)、滾刷法(roll brush method)、氣刀塗佈法(air-knife coating method)、淋幕式塗佈法(curtain coating method)等手法。
另外，塗佈上述導電性組成物而獲得的導電性塗膜的膜厚較佳為1nm~100nm，更佳為3nm~70nm，尤佳為5nm~40nm。上述膜厚可使用觸針式階差計(階差‧表面粗糙度‧微細形狀測定裝置)來測定。
基材只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)等聚酯樹 脂，聚乙烯、聚丙烯所代表的聚烯烴樹脂，氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚碸(polysulphone)、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品，以及膜、紙、鐵、玻璃、石英玻璃、各種晶圓、鋁、銅、鋅、鎳、不鏽鋼等、以及於該些基材表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂、抗蝕劑等者等。
另外，上述基材的厚度只要具有本發明的效果，則並無特別限定，較佳為1μm~2cm，更佳為10μm~1cm。
於上述基材上塗佈導電性組成物的步驟可於該些基材的製造步驟，例如單軸延伸法、雙軸延伸法、成形加工、或者壓紋(emboss)加工等的步驟前、或者步驟中進行，亦可對該些處理步驟完畢的基材進行。
另外，於在上述基材上塗佈有各種塗料、或感光性材料者上，亦可重複塗佈導電性組成物來形成導電性塗膜。
<第2實施方式：導電性組成物>
繼而，對作為本發明第2實施方式的導電性組成物進行說明。
作為本發明第2實施方式的導電性組成物為包含導電性聚合物(A)、及界面活性劑(B)的導電性組成物，其特徵在於：上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，並且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
另外，本發明的第2實施方式包括以下方面。
本發明的第2實施方式中的一方面為一種界面活性劑組成物，其含有具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性高分子作為界面活性劑，且任意地含有辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)，並且相對於上述水溶性高分子100質量份，辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為1質量份以下。
本發明的第2實施方式中的其他方面為一種上述界面活性劑組成物的製造方法，其使包含具有含氮官能基以及末端疏水性基 的水溶性高分子、以及辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的混合物，接觸吸附劑，使辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)減少。
進而，本發明的第2實施方式中的另一方面為一種導電性組成物，其含有上述界面活性劑組成物及水溶性導電性高分子。
本發明的第2實施方式中的另一方面為一種導電性塗膜的形成方法，其利用過濾器將上述導電性組成物過濾後塗佈於基材上。
於本發明的第2實施方式的另一方面，上述界面活性劑組成物為含有具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性高分子(以下稱為「界面活性劑」)作為界面活性劑，且任意地含有辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的界面活性劑組成物，並且相對於界面活性劑100質量份，辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為1質量份以下。
(化合物(D1))
本發明的第2實施方式中，Log Pow是指當於辛醇與水的混合物(混合比率為任意)中溶解對象化合物時辛醇與水中的上述化合物的濃度比。本說明書中，Log Pow是使用利用劍橋軟體(Cambridge Soft)公司製造的ChemDraw Pro 12.0來計算的計算值。另外，辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量的測定是藉由使用氣相層析法(gas chromatography)的內部標準法來進行，是以正十二烷基硫醇換算值表示。即，使用以下條件的氣相層析法對樣品進行測定。管柱溫度是於40℃下保持 1分鐘。然後，自40℃升溫至60℃(升溫時間為5分鐘)。然後，於60℃下保持1分鐘後，將管柱溫度自60℃升溫至230℃(升溫時間為30分鐘)。然後，於230℃下保持10分鐘。另外，載體流量是於4.1ml/min的條件下測定。對於滯留時間(retention time)為36分鐘的峰值求出其含量。
本發明的第2實施方式中，相對於上述導電性組成物的總質量，導電性組成物中的Log Pow為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。另外，相對於界面活性劑(B)100質量份，界面活性劑(B)中的上述化合物(D1)的含量為1質量份以下。即，相對於界面活性劑(B)的總質量，界面活性劑(B)中的上述化合物(D1)的含量為1質量%以下。即其原因在於，藉由相對於上述導電性組成物的總質量，將上述化合物(D1)的含量設為0.001質量%以下，或者相對於界面活性劑(B)的總質量，將化合物(D1)的含量設為1質量%以下，則上述導電性組成物的精密過濾中的過濾性變得良好。另外，相對於導電性組成物的總質量，導電性組成物中的化合物(D1)的含量較佳為0質量%~0.001質量%，特佳為完全不包含。另外，相對於界面活性劑(B)的總質量，化合物(D1)的含量更佳為0.05質量%以下。另外，尤佳為完全不包含。另外，上述化合物(D1)是指辛醇/水分配係數(Log Pow)為4~10的化合物。
本發明的第2實施方式中，辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)只要是Low Pow為4以上的化合物，則並無 特別限定，例如包含後述水溶性聚合物(C)的製造中所使用的鏈轉移劑、聚合起始劑、或者它們的反應副產物等。
例如，水溶性聚合物(C)的製造中，於使用作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)與作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇的情況下，它們進行反應而得的2-(十二烷基硫基)-2-甲基丁腈(Log Pow為6.5)包含於化合物(D1)中。另外，於使用作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙異丁腈與作為鏈轉移劑的正辛基硫醇的情況下，它們進行反應而得的2-(辛基硫基)-2-甲基丙腈(Log Pow為4.4)包含於化合物(D1)中。
(界面活性劑(B))
本發明的第2實施方式中，界面活性劑(B)為包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)者。上述水溶性聚合物(C)例如可於具有含氮官能基的水溶性高分子的末端導入疏水性基來製造。
此處，所謂「水溶性高分子的末端」，具體而言是指自主鏈末端至聚合物末端的部位。即，所謂水溶性聚合物(C)，是指包含具有含氮官能基的單體單元作為主鏈結構，且於自上述主鏈末端至聚合物末端的部位具有疏水性基的高分子化合物。另外，所謂「主鏈結構」，是指來源於上述末端疏水性基的單體單元以外的包含氮官能基的單體單元。
(水溶性聚合物(C))
包含此種水溶性聚合物(C)的界面活性劑(B)藉由水溶性 聚合物(C)的親水性基(主鏈結構部分)與末端的疏水性基而表現出界面活性能力。末端疏水性基可列舉包含選自碳數3~100、較佳為5~50、特佳為7~30的烷基、芳烷基以及芳基中的至少1種的基團。具體的末端疏水性基可列舉：碳數3~100的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、一級或者二級的烷基胺基、芳烷基胺基以及芳基胺基等，較佳為碳數5~50的烷硫基、芳烷硫基以及芳硫基等。具體而言可列舉正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等。
另外，本發明的第2實施方式中，相對於界面活性劑(B)的總質量，上述界面活性劑(B)中的水溶性聚合物(C)的含量較佳為99質量%~100質量%，更佳為99.9質量%~100質量%。另外，本發明的第2實施方式中，最佳為上述界面活性劑(B)僅由水溶性聚合物(C)構成。
水溶性聚合物(C)的末端疏水性基只要具有本發明的效果，則可利用任意方法導入至水溶性聚合物(C)中，通常藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑來導入的方法由於簡便而較佳。
鏈轉移劑可利用能夠使包含上述烷基、芳烷基、芳基等的基團導入至水溶性聚合物(C)的末端的化合物。尤佳為具有包含選自碳數3~100、較佳為5~50、特佳為7~30的烷基、芳烷基以及芳基中的至少1種的疏水性基者。較佳的鏈轉移劑可列舉：具有碳數7~20的烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等疏水性基的硫醇、二硫化物以及硫醚等。
水溶性聚合物(C)的主鏈結構包含具有含氮官能基的單體單元，特別是來源於具有含氮官能基的乙烯基單體的單元，且可包含不具有含氮官能基的乙烯基單體等其他的單體單元。具有含氮官能基的乙烯基單體較佳為丙烯醯胺及其衍生物、具有含氮官能基的雜環狀單體，其中更佳為具有醯胺基者。
具體的具有含氮官能基的乙烯基單體較佳為具有醯胺基的乙烯基單體，可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等，進而，其中特佳為丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
於水溶性聚合物(C)的主鏈部分包含具有含氮官能基的乙烯基單體單元的情況下，其重複碳數即聚合度較佳為2~1000。
即，本發明的第2實施方式中，上述水溶性聚合物(C)較佳為具有選自由烷硫基、芳烷硫基、以及芳硫基所組成的組群中的至少1個末端疏水性基，且具有選自由吡咯啶酮骨架、己內醯胺骨架、以及醯胺骨架所組成的組群中的至少1個含氮官能基的高分子化合物。
本發明的第2實施方式的一方面中，上述水溶性聚合物(C)較佳為將選自由正十二烷基硫醇、正辛基硫醇所組成的組群中的至少1種鏈轉移劑，與選自由N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內 醯胺、以及丙烯醯胺所組成的組群中的至少1種乙烯基單體進行聚合而獲得的高分子化合物。
(水溶性聚合物(C)的製造方法)
作為水溶性聚合物(C)的製造方法，例如可藉由將上述具有含氮官能基的乙烯基單體較佳為於聚合起始劑存在下在80℃、常壓的環境下進行聚合，來製造主鏈結構，進而藉由使其與上述鏈轉移劑反應來製造水溶性聚合物(C)。另外，亦可藉由將具有含氮官能基的乙烯基單體於聚合起始劑以及鏈轉移劑兩者的存在下進行聚合，來製造水溶性聚合物(C)。聚合後，較佳為進行熟化以及放置冷卻。
聚合起始劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)等自由基聚合起始劑等。
鏈轉移劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，例如可列舉：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇系鏈轉移劑等。
具體而言，較佳為包括如下步驟的製造方法：將包含上述含有含氮官能基的乙烯基單體、鏈轉移劑、聚合起始劑及溶劑的混合物，於溶劑中進行滴加聚合而獲得水溶性聚合物(C)。
含有含氮官能基的乙烯基單體與鏈轉移劑的混合比率以重量比計較佳為100：0.01~100：10，更佳為100：0.1~100：5。
另外，滴加聚合時的溫度較佳為60℃~95℃，更佳為70℃~ 85℃。
另外，較佳為於滴加聚合後，更包括於70℃~95℃下熟化2小時~8小時的步驟。
水溶性聚合物(C)的質量平均分子量較佳為500~5000。藉由將水溶性聚合物(C)的質量平均分子量設為該範圍，存在能夠表現出良好的界面活性能力的傾向。該質量平均分子量是藉由水溶劑中的GPC法(凝膠滲透層析法)而得的聚乙二醇換算值。就本發明的第2實施方式中的導電性組成物的塗佈性的方面而言，質量平均分子量更佳為500~3000，特佳為500~1500。
另外，進行聚合後，包含水溶性聚合物(C)的界面活性劑(B)較佳為進而藉由減壓濃縮等而去除溶劑。該包含水溶性聚合物(C)的界面活性劑(B)中如上所述，有時包含藉由聚合起始劑與鏈轉移劑的反應而生成的Log Pow為4以上的化合物(D1)。
本發明的界面活性劑(B)的製造方法較佳為使包含水溶性聚合物(C)的界面活性劑(B)與吸附劑接觸，將辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)吸附去除。吸附劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可使用十八烷基修飾二氧化矽、或活性碳等疏水性物質等。其中，就能夠將上述界面活性劑(B)中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)選擇性去除的方面而言，較佳為活性碳。
吸附去除時，較佳為將包含水溶性聚合物(C)的界面活性劑(B)溶解於溶劑中，使上述界面活性劑(B)與吸附劑接觸。
溶劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可使用水或有機溶劑等。其中，若使用水/有機溶劑的混合溶劑，則疏水性化合物即化合物(D1)的去除性提高，因此較佳。
水/有機溶劑的混合比率較佳為60/40~90/10。有機溶劑例如可列舉異丙醇等醇系溶劑等。另外，界面活性劑(B)與吸附劑的接觸時間較佳為1秒以上。
本發明的界面活性劑(B)的其他製造方法可列舉如下方法：使用具有含氮官能基的乙烯基單體、用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑、以及聚合起始劑來製成包含水溶性聚合物(C)以及辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的混合物，於上述混合物中，使上述吸附劑接觸而將辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)吸附去除。
本發明的第2實施方式的導電性組成物中，相對於上述導電性組成物的總質量，辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。另外，相對於界面活性劑(B)100質量份，界面活性劑(B)中的上述化合物(D1)的含量為1質量份以下，即，相對於上述界面活性劑(B)的總質量而為1質量%以下，因此可減少將作為本發明第2實施方式的導電性組成物進行過濾時的過濾器的堵塞。因此，上述界面活性劑(B)適合作為必須利用過濾器將異物過濾而去除的導電性組成物用添加劑。
(作為本發明第2實施方式的導電性組成物的製造方 法)
作為本發明第2實施方式的導電性組成物可藉由將上述界面活性劑(B)與上述導電性聚合物(A)混合來製造。進而，作為本發明第2實施方式的導電性組成物較佳為進而包含水作為溶劑的水溶液。上述導電性組成物的水溶液可包含水以外的有機溶劑等溶劑。
另外，相對於導電性組成物的總質量，作為本發明第2實施方式的導電性組成物中的界面活性劑(B)的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~15質量%。另外，相對於導電性組成物的總質量，作為本發明第2實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.01質量%~2質量%。進而，可藉由利用過濾器將本發明第2實施方式中的導電性組成物進行過濾，塗佈於基材上而形成導電性塗膜。
(本發明的第2實施方式中的導電性聚合物(A))
本發明的第2實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)可使用上述第1實施方式中所說明的導電性聚合物(A)，另外較佳例亦相同。
(高分子化合物(Y))
另外，本發明的第2實施方式的導電性組成物可藉由混合使用下述高分子化合物(Y)，來提高或者調整導電性塗膜的強度或平滑性。具體而言可列舉：聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)、聚乙 烯丁醛(polyvinyl butyral)等聚乙烯醇衍生物類，聚丙烯醯胺、聚(N-第三丁基丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺甲基丙磺酸等聚丙烯醯胺類，聚乙烯基吡咯啶酮類、聚丙烯酸類、水溶性醇酸樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性脲樹脂、水溶性酚樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性胺基甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物樹脂、水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性苯乙烯順丁烯二酸共聚合樹脂、水溶性氟樹脂以及它們的共聚物。於包含該些高分子化合物(Y)的情況下，相對於導電性組成物的總質量，該些高分子化合物(Y)的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~15質量%。
進而，作為本發明第2實施方式的導電性組成物可視需要包含顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、調平劑、防垂流劑(anti-sagging agent)、消光劑、防腐劑等各種添加劑。
使用作為本發明第2實施方式的導電性組成物的導電性塗膜的形成方法較佳為利用過濾器，將作為本發明第2實施方式的導電性組成物過濾後塗佈於基材上的方法。作為本發明第2實施方式的導電性組成物適合於上述過濾器為聚乙烯等疏水性材質的情況。另外，上述導電性組成物於基材上的塗佈較佳為於基材的至少一面上進行。塗佈的方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可列舉：旋轉塗佈法、噴射塗佈法、浸漬塗佈法、輥 塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、滾刷法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法等手法。
另外，上述基材可列舉與上述第1實施方式中所說明者相同的基材。另外，導電性組成物於基材上的塗佈步驟亦可列舉與上述第1實施方式中所說明的步驟相同的例子。
藉由將經過濾器進行過濾的作為本發明第2實施方式的導電性組成物塗佈於上述基材上，在常溫下放置、或者進行加熱處理而形成導電性塗膜。較佳為於加熱溫度為40℃~250℃的溫度範圍內進行，形成導電性良好的導電性塗膜。
另外，作為本發明第2實施方式的導電性組成物的另一方面可列舉一種導電性組成物，其為包含導電性聚合物(A)、界面活性劑(B)、及水的導電性組成物，並且上述界面活性劑(B)為具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，上述水溶性聚合物(C)為將硫醇系鏈轉移劑、及具有醯胺基的乙烯基單體進行聚合而獲得的高分子化合物，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~50質量%， 上述界面活性劑(B)為0.01質量%~20質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超過100質量%。
另外，作為本發明第2實施方式的導電性組成物的另一方面可列舉一種導電性組成物，其為包含導電性聚合物(A)、界面活性劑(B)、及水的導電性組成物，並且上述界面活性劑(B)為具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，上述水溶性聚合物(C)為將硫醇系鏈轉移劑、及具有醯胺基的乙烯基單體進行聚合而獲得的高分子化合物，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下，上述化合物(D1)為製造水溶性聚合物(C)時使用的聚合起始劑與鏈轉移劑的反應物，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~50質量%，上述界面活性劑(B)為0.01質量%~20質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
<第3實施方式：導電性組成物>
作為本發明第3實施方式的導電性組成物的特徵在於：上述第2實施方式的導電性組成物中所含的界面活性劑(B)中的水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
另外，本發明的第3實施方式包括以下方面。
[1]一種導電性組成物，其包含：導電性聚合物(A)，其具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基；以及水溶性聚合物(C1)，其具有含氮官能基以及末端疏水性基且質量平均分子量為2000以上； [2]如[1]所述的導電性組成物，其中上述含氮官能基為醯胺基；[3]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中上述末端疏水性基包含選自由碳數5~100的烷基鏈、碳數5~100的芳烷基鏈、以及碳數5~100的芳基鏈所組成的組群中的至少1個疏水性基；[4]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中上述末端疏水性基為選自由碳數5~100的烷硫基、碳數5~100的芳烷硫基、以及碳數5~100的芳硫基所組成的組群中的至少1個疏水性基；[5]如[1]至[4]中任一項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)包含下述通式(1)所表示的單體單元：
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子(-F、-Cl、-Br或者I)；另外，R1~R4中的至少一個為酸性基或者其鹽；另外，所謂酸性基，是指磺酸基或者羧基)；[6]一種導電體，其包括：基材；以及塗膜，其是藉由在上述基材的至少1個面上塗佈如[1]至[5]中任一項所述的導電性組成物 來形成；[7]一種積層體，其包括：基材；抗蝕劑層，其形成於上述基材的至少1個面上；以及塗膜，其是藉由在上述抗蝕劑層上塗佈如[1]至[5]中任一項所述的導電性組成物來形成。
(本發明的第3實施方式中的導電性聚合物(A))
本發明的第3實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)可使用上述第1實施方式中所說明的導電性聚合物(A)，另外，較佳例亦相同。
(水溶性聚合物(C1))
作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，水溶性聚合物(C1)是指具有含氮官能基、以及末端疏水性基的質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物。
作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，水溶性聚合物(C1)具有作為界面活性劑的作用。
如上所述，藉由將具有規定以上的質量平均分子量的水溶性聚合物(C1)作為界面活性劑(B)，與上述導電性聚合物(A)組合，可形成具有良好的塗佈性，對塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物的影響少，且表面粗糙少的導電性塗膜。
即，作為本發明第3實施方式的導電性組成物的特徵在於：包含上述第1實施方式、第2實施方式的導電性聚合物(A)及上述水溶性聚合物(C1)。
另外，就溶解性的觀點而言，水溶性聚合物(C1)較佳為上 述含氮官能基為醯胺基。
上述末端疏水性基若包含烷基鏈、芳烷基鏈、芳基鏈，只要具有本發明的效果，則並無特別限定。
上述末端疏水性基例如可列舉：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、一級或者二級的烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基等。
此處，所謂末端疏水性基，是指上述第2實施方式中所說明的導入至「水溶性高分子的末端」的疏水性基。
作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，上述水溶性聚合物(C1)較佳為上述末端疏水性基包含選自由碳數5~100的烷基鏈、碳數7~100的芳烷基鏈、以及碳數6~100的芳基鏈所組成的組群中的至少1個基團。
另外，更佳為上述末端疏水性基包含選自由碳數6~70的烷基鏈、碳數7~70的芳烷基鏈、以及碳數6~70的芳基鏈所組成的組群中的至少1個基團，特佳為包含選自由碳數7~30的烷基鏈、碳數7~30的芳烷基鏈、以及碳數7~30的芳基鏈所組成的組群中的至少1個基團。
另外，就界面活性能力的觀點而言，上述末端疏水性基較佳為選自由碳數5~100的烷硫基、碳數7~100的芳烷硫基、以及碳數6~100的芳硫基所組成的組群中的至少1個基團。
另外，上述末端疏水性基更佳為選自由碳數7~50的烷硫基、 碳數6~50的芳烷硫基、以及碳數6~50的芳硫基所組成的組群中的至少1個基團，特佳為選自由碳數7~30的烷硫基、碳數7~30芳烷硫基、以及碳數7~30芳硫基所組成的組群中的至少1個。
更具體而言可列舉十二烷基、辛基等。
此處，上述末端疏水性基較佳為包含選自由上述烷基鏈、上述芳烷基鏈、以及上述芳基鏈所組成的組群中的至少1個基團，但就溶解性或界面活性能力的觀點而言，更佳為具有烷基鏈及硫原子的上述烷硫基、具有芳烷基鏈及硫原子的上述芳烷硫基、具有芳基鏈及硫原子的芳硫基。
其中，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，特佳為烷硫基。
本發明的第3實施方式中的水溶性聚合物(C1)為具有含氮官能基、以及末端疏水性基的質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物。水溶性聚合物(C1)的質量平均分子量較佳為2000~100萬，更佳為2500~10萬，特佳為5000~1萬。
上述水溶性聚合物(C1)的主鏈結構若為具有含氮官能基的乙烯基單體的均聚物、或者與其他乙烯基單體的共聚物，且為水溶性，只要具有本發明的效果，則並無特別限定。
此處，所謂水溶性聚合物(C1)的主鏈結構，是指如上述第2實施方式中所說明般，水溶性聚合物(C1)的來源於末端疏水性基的單體單元以外的包含氮官能基的單體單元。
上述含氮官能基較佳為醯胺基，具有醯胺基的乙烯基單體可 列舉丙烯醯胺及其衍生物、N-乙烯基內醯胺等。具體而言，與上述第2實施方式的含氮官能基所列舉的例子相同，另外，較佳例亦相同。
(水溶性聚合物(C1)的製造方法)
水溶性聚合物(C1)的製造方法中，於具有含氮官能基的水溶性高分子的末端導入疏水性基的方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑而導入的方法由於簡便而較佳。
該情況下，鏈轉移劑只要是可導入上述末端疏水性基者，只要具有本發明的效果，則並無特別限定，較佳為可使用可容易地獲得作為較佳末端疏水性基的烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等的硫醇、二硫化物、硫醚等。具體而言可列舉硫醇系鏈轉移劑、苯乙烯系鏈轉移劑等，其中，較佳為正十二烷基硫醇、正辛基硫醇。
具體而言，較佳為包括以下步驟的製造方法：將包含上述含有含氮官能基的乙烯基單體、鏈轉移劑、聚合起始劑及溶劑的混合物於溶劑中進行滴加聚合而獲得水溶性聚合物(C)。
含有含氮官能基的乙烯基單體與鏈轉移劑的混合比率以重量比計較佳為100：0.01~100：10，更佳為100：0.1~100：5。
另外，滴加聚合時的溫度較佳為60℃~95℃，更佳為70℃~85℃。
另外，較佳為於滴加聚合後進而包括於70℃~95℃下熟化2小時~8小時的步驟。
就上述水溶性聚合物(C1)的溶解性的觀點而言，水溶性聚合物(C1)的具有含氮官能基的主鏈結構部分的單體單元的重複數，即上述具有含氮官能基的乙烯基單體的聚合度較佳為10~100000，更佳為15~1000，特佳為20~200。
另外，就界面活性能力的觀點而言，上述水溶性聚合物(C1)的具有含氮官能基的主鏈結構部分的分子量(以下亦稱為「水溶性部分的分子量」)與末端疏水性部分的分子量(以下亦稱為「疏水性部分的分子量」)之比，即(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)較佳為1~150，更佳為5~100。此處，「水溶性部分的分子量」、以及「疏水性部分的分子量」可根據所得水溶性聚合物(C1)的質量平均分子量、及構成主鏈結構部分的單體與構成末端疏水性部分的鏈轉移劑的投入比來算出。
水溶性聚合物(C1)與現有的界面活性劑不同，可藉由具有含氮官能基的主鏈結構部分(水溶性部分)、及末端疏水性基(疏水性部分)而表現出界面活性能力。
因此，由於不含酸、鹼，且亦無藉由水解而產生的副產物，故而包含水溶性聚合物(C1)的作為本發明第3實施方式的導電性組成物不會對基材、或塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物造成不良影響，可提高塗佈性。
進而，藉由將水溶性聚合物(C1)的質量平均分子量設為2000以上，可減少低分子量成分的含量。
藉此，於在抗蝕劑層上塗佈作為本發明第3實施方式的導電 性組成物來形成導電體的情況下，上述低分子量成分移行至與抗蝕劑的界面，可抑制將它們的表面溶解。
因此，即便於將包含上述水溶性聚合物(C1)的作為本發明第3實施方式的導電性組成物塗佈於抗蝕劑表面而獲得導電體，將該導電體於100℃以上的高溫條件下使用的情況下，亦具有抗蝕劑難以產生膜減少的特徵。另外，可抑制來源於上述低分子量成分的導電體表面的粗糙。
另外，就流動性的觀點而言，水溶性聚合物(C1)的玻璃轉移溫度較佳為60℃~250℃，更佳為65℃~200℃，特佳為70℃~150℃。
此處，所謂「低分子量成分」，是指質量平均分子量為500~1300左右的低聚物成分。
另外，現有的界面活性劑，例如專利文獻1中記載的水溶性聚合物(以下有時亦稱為「水溶性聚合物(Z)」)中，存在抑制由導電性聚合物的骨架而來的導電性塗膜表面的粗糙的效果並不充分的問題。
然而，本發明的水溶性聚合物(C1)亦可藉由提高質量平均分子量，來抑制由導電性聚合物(A)的骨架而來的導電性塗膜表面的粗糙。
因此，包含水溶性聚合物(C1)作為界面活性劑的作為本發明第3實施方式的導電性組成物可形成具有對於下一代製程的半導體元件亦可應用的表面平滑性的導電性塗膜。
(作為本發明第3實施方式的導電性組成物的製造方法)
作為本發明第3實施方式的導電性組成物可藉由在第1實施方式中所說明的導電性聚合物(A)中混合水溶性聚合物(C1)來製造。
水溶性聚合物(C1)較佳為使其分散於後述溶劑(X)中來使用，相對於溶劑(X)100質量份，該水溶性聚合物(C1)的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.01質量份~15質量份。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，相對於導電性組成物的總質量(100質量%)，水溶性聚合物(C1)的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~15質量%。另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，相對於導電性組成物的總質量，導電性聚合物(A)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.01質量%~2質量%。
進而，水溶性聚合物(C1)與導電性聚合物(A)的比率較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。
(溶劑(X))
本發明的第3實施方式中使用的溶劑(X)只要是可溶解導電性聚合物(A)、以及水溶性聚合物(C1)的溶劑，只要具有本發明的效果，則並無特別限定，較佳為使用：水；或者水與甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、乙基異丁基酮等酮類，乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇類，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇 乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類，N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類等的混合系。
於使用與水的混合系作為溶劑(X)的情況下，較佳為水/有機溶劑=1/100~100/1，更佳為2/100~100/2。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物中，相對於導電性聚合物(A)1質量份，溶劑(X)的較佳使用量為2質量份~10000質量份，較佳為50質量份~10000質量份。
出於提高導電性塗膜的強度或表面平滑性的目的，作為本發明第3實施方式的導電性組成物可含有上述高分子化合物(Y)，其較佳含量亦與上述第2實施方式相同。
進而，作為本發明第3實施方式的導電性組成物可視需要包含顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、調平劑、防垂流劑、消光劑、防腐劑等各種添加劑。
(導電體、以及積層體)
由作為本發明第3實施方式的導電性組成物而獲得的導電體包括：基材；以及導電性塗膜，其是藉由在上述基材的至少1個面上塗佈上述導電性組成物來形成。
另外，由作為本發明第3實施方式的導電性組成物而獲得的積層體包括：基材；抗蝕劑層，其形成於上述基材的至少1個面上；以及塗膜，其是藉由在上述抗蝕劑層上塗佈上述導電性組成物而形成。
導電性組成物於基材上的塗佈方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可列舉：旋轉塗佈法、噴射塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、滾刷法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法等手法。
基材只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可例示：PET、PBT等聚酯樹脂，聚乙烯、聚丙烯所代表的聚烯烴樹脂，氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚碸、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品，以及膜、紙、鐵、玻璃、石英玻璃、各種晶圓、鋁、銅、鋅、鎳、不鏽鋼等，以及於該些基材表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂、抗蝕劑等者等。
於上述基材上塗佈導電性組成物的步驟可於該些基材的製造步驟，例如單軸延伸法、雙軸延伸法、成形加工、或者壓紋加工等的步驟前、或者步驟中進行，亦可對該些處理步驟完畢的基材進行。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物由於塗佈性良好，故而亦可於在上述基材上塗佈有各種塗料、或感光性材料者上，重複塗佈導電性組成物而形成導電性塗膜。
使用作為本發明第3實施方式的導電性組成物的導電體的製造方法可藉由將上述導電性組成物塗佈於上述基材的至少一個面上，乾燥而形成導電性塗膜後，於常溫(25℃)下放置1分鐘~60分鐘、或者進行加熱處理來製造。
就導電性的觀點而言，於進行加熱處理的情況下的加熱溫度較佳為40℃~250℃的溫度範圍，更佳為60℃~200℃的溫度範圍。另外，就穩定性的觀點而言，處理時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。
另外，作為本發明第3實施方式的導電性組成物的其他態樣可列舉一種導電性組成物，其為包含上述導電性聚合物(A)、界面活性劑(B)、及水的導電性組成物，並且上述界面活性劑(B)為具有含氮官能基以及末端疏水性基且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~50質量%，上述界面活性劑(B)為0.01質量%~20質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
<第4實施方式：導電性組成物>
作為本發明第4實施方式的導電性組成物的特徵在於：包含導電性聚合物(A1)、及鹼性化合物(E1)，並且上述鹼性化合物(F1)為分子內具有兩個以上的三級胺且具有共軛結構的化合物。
另外，上述導電性組成物較佳為包含上述界面活性劑(B)。
另外，較佳為上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，並且相對於上述導電性組成 物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A1)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物較佳為上述導電性聚合物(A1)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少一個為酸性基或者其鹽；另外，所謂酸性基，是指磺酸基或者羧基。)
(本發明的第4實施方式中的導電性聚合物(A1))
本發明的第4實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A1)是指自上述第1實施方式中所說明的導電性聚合物(A)中去除了鹼性物質的導電性聚合物。
如上所述，現有的包含導電性聚合物的導電性組成物藉由在抗蝕劑層上形成導電性塗膜時，導電性塗膜中所含的鹼性物質向抗蝕劑側移行，而於抗蝕劑為正型的情況下，導致曝光部的酸失活，容易產生圖案形狀的變化或向低感度側的感度變動。
另外，於抗蝕劑為負型的情況下，相反容易產生圖案的細化、膜減少或向高感度側的感度變動。
但是，藉由自反應混合物即導電性聚合物中的殘存單體、伴隨副反應的併發而生成的低聚物、酸性物質(單體或氧化劑的分解物即硫酸根離子等)、鹼性物質(鹼性反應助劑或氧化劑的分解物即銨離子等)等副產物的混合物中去除鹼性物質，於使用作為本發明第4實施方式的導電性組成物，在抗蝕劑層上形成導電性塗膜時，尤其是使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束 的圖案形成方法中，酸性物質或鹼性物質等副產物向抗蝕劑側的移行得到抑制，可抑制對抗蝕劑的影響。
(導電性聚合物(A1)的製造方法)
導電性聚合物(A1)可利用包括自上述導電性聚合物(A)中去除副產物的步驟的製造方法來製造。
副產物的去除方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可使用：使用離子交換樹脂的管柱式、分批式的處理，或使用離子交換膜的處理，電透析法，進而於質子酸溶液中的藉由酸清洗、加熱處理的去除、中和析出等所有方法，特別有效的是離子交換法。藉由使用離子交換法，能夠有效地去除以與導電性聚合物(A1)的酸性基形成鹽的狀態存在的鹼性物質或殘存單體或硫酸鹽等低分子量的酸性物質，可獲得純度高的導電性聚合物(A1)溶液。
離子交換法可列舉使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂的離子交換法、電透析法。
此外，於利用離子交換法去除鹼性反應助劑等的情況下，以成為所需固體成分濃度，即固體成分濃度成為0.01質量%~10質量%的範圍的方式於水性介質中溶解反應混合物，製成反應混合物溶液後，去除鹼性反應助劑或副產物。
水性介質可列舉：水、水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。
水溶性有機溶劑為可溶於水中的有機溶劑，例如可列舉：甲 醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單-正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等。其中，就溶解性的觀點而言，較佳為使用醇類、吡咯啶酮類。
於使用離子交換樹脂的離子交換法的情況下，例如於固體成分濃度為5質量%的反應混合物溶液，即導電性聚合物(A)溶液的情況下，相對於離子交換樹脂的試樣液，即包含導電性聚合物(A)的溶液(以下稱為「導電性聚合物(A)溶液」)的量相對於離子交換樹脂而言較佳為至10倍的容積為止，更佳為至5倍的容積。
陽離子交換樹脂例如可列舉有機(Organo)股份有限公司製造的「Amberlite IR-120B」等。陰離子交換樹脂例如可列舉有機股份有限公司製造的「Amberlite IRA410」等。
即，於使用離子交換法自導電性聚合物(A)中去除副產物的情況下，較佳為包含使導電性聚合物(A)溶液與包含離子交換樹脂的管柱接觸的步驟。另外，於使導電性聚合物(A)溶液通過管柱的情況下，其速度較佳為10mL/分鐘~1000mL/分鐘，更佳為20mL/分鐘~500mL/分鐘。另外，接觸時的溫度較佳為15℃~ 30℃。
於電透析(electrodialysis)法的情況下，電透析法的離子交換膜只要具有本發明的效果，則並無特別限定，為了進一步抑制由雜質的擴散引起的滲透，較佳為使用經實施一價離子選擇穿透處理的離子交換膜，例如具有聚苯乙烯結構的離子交換膜，且該離子交換膜的分級分子量為300以下、100以上。此種離子交換膜例如較佳為亞斯通(Astom)股份有限公司製造的「Neosepta CMK(陽離子交換膜，分級(fractionate)分子量為300)」、「Neosepta AMX(陰離子交換膜，分級分子量為300)」等。
另外，電透析法中使用的離子交換膜可使用具有貼合有陰離子交換層、陽離子交換層的結構的離子交換膜即雙極膜。此種雙極膜例如較佳為阿斯通股份有限公司製造的「PB-1E/CMB」等。
電透析中的電流密度較佳為極限電流密度以下。雙極膜中的施加電壓較佳為10V~50V，更佳為25V~35V。
即，於使用電透析法自導電性聚合物(A)中去除副產物的情況下，較佳為包括將導電性聚合物(A)溶液通液至經實施一價離子選擇穿透處理的離子交換膜的步驟。
(鹼性化合物(E1))
上述鹼性化合物(E1)若為分子內具有兩個以上的三級胺且具有共軛結構的鹼性化合物，只要具有本發明的效果，則並無特別限定，就鹼自身的擴散的觀點而言，較佳為具有120℃以上的沸點者。另外，鹼性化合物(E1)的分子內的三級胺的數量較佳為 2~6，更佳為2~3。
上述「分子內具有兩個以上的三級胺」，是指其中至少一個三級胺包含於共軛結構即環狀結構中。此處，共軛結構即環狀結構例如可列舉：碳數6~10的芳香環結構、碳數5~15的脂環結構。
具體而言，上述鹼性化合物(E1)可列舉：4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶等具有三級胺基作為取代基的吡啶衍生物，或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene，DBN)、或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)、以及它們的衍生物。其中，就水溶性的觀點而言，較佳為4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)。
另外，可將該些鹼性化合物(E1)單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
若使用上述鹼性化合物(E1)，則認為可藉由效率良好地作用於導電性聚合物(A1)中的酸性基，來提高導電性聚合物(A1)的穩定性。此處，所謂效率良好地作用於導電性聚合物(A1)中的酸性基，是指可藉由高沸點、強鹼性來進行穩定的中和。其結果為，導電性塗膜中由導電性聚合物(A1)中所含的酸性基不穩定化引起的酸性物質的產生得到抑制，且酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層的移行得到抑制。
(作為本發明第4實施方式的導電性組成物的製造方 法)
作為本發明第4實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A1)及鹼性化合物(E1)。
使導電性聚合物(A1)中含有上述鹼性化合物(E1)的方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，可以任意的溫度以及添加速度於導電性聚合物(A1)的溶液中添加上述鹼性化合物(E1)。通常較佳為將導電性聚合物(A1)溶液保持在室溫，一邊攪拌一邊添加鹼性化合物(E1)。
此外，本發明中所謂「室溫」是指25℃。
下文中對作為本發明第4實施方式的導電性組成物中的上述鹼性化合物(E1)的含量有詳細說明，就導電性聚合物(A1)溶液中的酸性基的穩定化的觀點而言，通常相對於導電性聚合物(A1)溶液中的導電性聚合物(A1)1mol，上述鹼性化合物(E1)的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為50mol%~80mol%，特佳為60mol%~80mol%。
若相對於導電性聚合物(A1)1mol，上述鹼性化合物(E1)的含量為50mol%以上、或者60mol%以上，則當使用上述導電性組成物，於抗蝕劑上形成導電性塗膜時，可充分抑制藉由加熱而使酸性物質自導電性塗膜擴散至抗蝕劑層。另一方面，若鹼性化合物的含量為80mol%以下，則可保持作為導電性塗膜的性能，即導電性、或塗佈性的性能。
另外，相對於上述導電性組成物的總質量，作為本發明第4 實施方式的導電性組成物中的上述鹼性化合物(E1)的含量較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。另外，相對於上述導電性組成物中的總質量，作為本發明第4實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.05質量%~10質量%。
如上所述，當於抗蝕劑層上形成導電性塗膜時，若單體或氧化劑的分解物即硫酸鹽等酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層側移行，則於抗蝕劑為正型的情況下容易產生圖案的細化、膜減少或向高感度側的感度變動。另外，於抗蝕劑為負型的情況下，相反容易產生圖案形狀的變化或向低感度側的感度變動。
另外，如上所述，即便去除副產物，亦存在藉由導電性塗膜形成時的加熱而自上述導電性聚合物(A)中脫離的酸性基向抗蝕劑側移行的問題。
但是，依據本發明的第4實施方式，藉由包含上述鹼性化合物(E1)的導電性組成物，更有效果地與單體或硫酸鹽作用而容易形成穩定的鹽。
另外，可使導電性聚合物(A1)的酸性基穩定化，可抑制由加熱引起的酸性基的脫離。
因此，尤其於使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法中，酸性物質自導電性塗膜向抗蝕劑層側的移行得到抑制，可抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。
作為本發明第4實施方式的導電性組成物中可進而含有 界面活性劑。
上述界面活性劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，只要是提高對抗蝕劑層的塗佈性、或成膜性、造膜製者，則並無特別限定，可使用非離子系界面活性劑、水溶性高分子，其中較佳為使用日本專利特開平2002-226721號公報記載的具有含氮官能基以及末端疏水性基的界面活性劑(水溶性聚合物(Z))。
另外，上述界面活性劑更佳為包含上述界面活性劑(B)。藉由使作為本發明第4實施方式的導電性組成物中含有上述界面活性劑(B)，上述導電性組成物的過濾性提高，故而較佳。
即，作為本發明第4實施方式的導電性組成物的另一方面較佳為：包含上述導電性聚合物(A1)、上述鹼性化合物(E1)、及上述界面活性劑(B)，並且上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物中所含的界面活性劑(B)中，上述水溶性聚合物(C)可為本發明的第3實施方式中所說明的水溶性聚合物(C1)。
即，作為本發明第4實施方式的導電性組成物的其他方面較佳為：包含上述導電性聚合物(A)、上述鹼性化合物(E1)、及上述界面活性劑(B)，並且上述界面活性劑(B)中的水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為 2000以上的水溶性聚合物(C1)。
藉由使作為本發明第4實施方式的導電性組成物中含有包含水溶性聚合物(C1)的界面活性劑(B)，上述導電性組成物的塗佈性提高，可抑制導電體的表面粗糙，因此較佳。進而，上述界面活性劑的低分子量成分自導電體移行至抗蝕劑層表面，可抑制抗蝕劑層產生膜減少的現象，因此較佳。
另外，本發明的第4實施方式中，於導電性組成物中包含上述界面活性劑(B)以外的具有含氮官能基以及末端疏水性基的界面活性劑的情況下，上述界面活性劑的具有含氮官能基的主鏈部分的單體單元較佳為2~100000，更佳為2~1000，特佳為2~200。此處，於具有含氮官能基的水溶性部分的單體單元過大的情況下，存在界面活性能力下降的傾向。特佳為使用具有含氮官能基的水溶性部分的主鏈分子量與末端疏水性部分(烷基、芳烷基、芳基部分)的分子量之比(水溶性部分的分子量/疏水性部分的分子量)成為0.3~170左右的界面活性劑。該具有含氮官能基以及末端疏水性基的界面活性劑與現有的界面活性劑不同，藉由具有含氮官能基的界面活性劑主鏈的親水性部分、及末端的疏水性基而具有界面活性能力。另外，該界面活性劑不僅不含酸、鹼，而且亦無藉由水解而產生的副產物，因此對基底基材、或塗佈於基材上的抗蝕劑並無不良影響，另外，不含界面活性劑，可提高塗佈性。
相對於水性介質100質量份，作為本發明第4實施方式 的導電性組成物中所含的界面活性劑的使用量為0.01質量份~20質量份，較佳為0.01質量份~15質量份。此處，所謂「水性介質」，是指水、水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。
即，本發明的第4實施方式中，相對於導電性組成物的總質量，上述界面活性劑(B)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。另外，於上述界面活性劑(B)的水溶性聚合物(C)為上述水溶性聚合物(C1)的情況下，相對於作為本發明第4實施方式的導電性組成物的總質量，包含上述水溶性聚合物(C1)的界面活性劑(B)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。
作為本發明第4實施方式的導電性組成物是利用一般的塗料所使用的方法來塗佈於基材、或者抗蝕劑層的表面。作為本發明第4實施方式的導電性組成物的塗佈方法例如可列舉：凹版塗佈機、輥塗佈機、淋幕式平面塗佈機(curtain flow coater)、旋轉塗佈機、棒式塗佈機(bar coater)、反向塗佈機、吻合式塗佈機(kiss coater)、噴注式塗佈機(fountain coater)、桿式塗佈機(rod coater)、氣刮刀塗佈機(air doctor coater)、刀刃塗佈機(knife coater)、刀片塗佈機(blade coater)、澆鑄塗佈機(cast coater)、網版塗佈機(screen coater)等塗佈方法，噴射塗佈等噴霧方法，浸漬等浸漬方法等，通常使用旋轉塗佈機，於塗佈於矽晶圓、石英遮罩基板等上的抗蝕劑上塗佈。
此外，出於提高塗佈性的目的，可使上述導電性組成物中含 有醇、界面活性劑等。
如以上所說明，依據作為本發明第4實施方式的導電性組成物，當對由上述導電性組成物形成的導電體進行加熱時，獲得酸性物質向抗蝕劑層的移行少的導電體。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物尤其於使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法中，酸性物質自導電體向抗蝕劑層的移行得到抑制，因此可抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物的用途可列舉：使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法的抗蝕劑表面所使用的導電體、電容器(capacitor)、透明電極、以及半導體材料等。
其中，於用作使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法的抗蝕劑表面所使用的導電性塗膜的情況下，利用各種塗佈方法將本發明的導電性組成物塗佈於抗蝕劑表面後，藉由利用荷電粒子束進行圖案形成，可抑制自導電性塗膜向抗蝕劑層的影響，可獲得抗蝕劑本來的圖案形狀。
作為本發明第4實施方式的導電性組成物的其他方面可列舉一種導電性組成物， 其包含上述導電性聚合物(A1)、分子內具有兩個以上的氮原子且具有共軛結構的鹼性化合物(E1)、及水，並且 上述鹼性化合物(E1)為選自由4-二甲基胺基吡啶、4-二甲 基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、以及它們的衍生物所組成的組群中的至少1種化合物，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A1)為0.01質量%~30質量%，上述鹼性化合物(E1)為0.001質量%~10質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
另外，作為本發明第4實施方式的導電性組成物的其他方面可列舉一種導電性組成物，其包含上述導電性聚合物(A)、分子內具有兩個以上的氮原子且具有共軛結構的鹼性化合物(E1)、界面活性劑(B)、及水，並且上述鹼性化合物(E1)為選自由4-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基甲基吡啶、3,4-雙(二甲基胺基)吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、以及它們的衍生物所組成的組群中的至少1種化合物，上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下， 相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~30質量%，上述鹼性化合物(E1)為0.001質量%~10質量%，上述界面活性劑(B)為0.01質量%~50質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
<第5實施方式：導電性組成物>
作為本發明第5實施方式的導電性組成物的特徵在於：包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E2)，並且上述鹼性化合物(E2)上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽。
另外，較佳為上述導電性組成物包含界面活性劑(B)。
另外，較佳為上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，並且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
另外，作為第5實施方式的導電性組成物的其他方面較佳為一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A1)、及鹼性化合物(E2)，並且上述鹼性化合物(E2)上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽。
另外，本發明的第5實施方式包括以下方面。
[1]一種導電性組成物，其包含：導電性聚合物(A)，其具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基；以及鹼性化合物(E2)，其包含四級銨鹽；並且上述鹼性化合物(E2)的鍵結於氮原子上的4個取代基中的至少1個為碳數3以上的烷基。
[2]如[1]所述的導電性組成物，其進而包含水溶性聚合物(其中，上述導電性聚合物(A)除外)。
[3]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
式(1)中，R1~R4分別獨立地選自由氫原子、碳數1~24的直鏈或者分支的烷基、碳數1~24的直鏈或者分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、以及鹵素原子所組成的組群中，R1~R4中的至少1個為酸性基。此處，所謂酸性基是指磺酸基或者羧基。
[4]一種導電性塗膜，其是由如[1]至[3]中任一項所述的導電性組成物來形成。
(本發明的第5實施方式中的導電性聚合物(A))
本發明的第5實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)可使用上述第1實施方式中所說明的導電性聚合物(A)，另外，較佳例亦相同。
(鹼性化合物(E2))
鹼性化合物(E2)包含鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽。就作為本發明第5實施方式的導電性組成物的塗佈性提高的觀點而言，鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個較佳為碳數4以上的烷基。另外，關於上述取代基的碳數的上限，只要具有本發明的效果，則並無特別限定， 就水溶性的觀點而言，較佳為6以下。
鹼性化合物(E2)例如可列舉下述通式(6)所表示的化合物。
式(6)中，R34~R37分別獨立地選自由氫原子、碳數1~16的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~16的直鏈或分支鏈的烷氧基所組成的組群中，R34~R37中至少1個為碳數3以上的烷基，A選自由酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br、或者I)所組成的組群中。
具體而言，鹼性化合物(E2)可列舉：氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨等。該些化合物中，就水溶性提高的觀點而言，較佳為氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨。
該些鹼性化合物(E2)分別可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
另外，就作為本發明第5實施方式的導電性組成物的塗佈性進一步提高的觀點而言，相對於構成導電性聚合物(A)的單體單元中具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸 性基的單體單元1mol，鹼性化合物(E2)的含量以莫耳比計較佳為1：0.1~1：1，更佳為1：0.1~1：0.8。進而，就作為導電性塗膜的性能的保持性優異，可使導電性聚合物(A1)中的酸性基更穩定的觀點而言，特佳為1：0.6~1：0.7。
即，相對於導電性組成物的總質量，作為本發明第5實施方式的導電性組成物中的上述鹼性化合物(E2)的含量較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
作為本發明第5實施方式的導電性組成物可進而包含水溶性聚合物(其中，上述導電性聚合物(A)除外)。
上述水溶性聚合物是對導電性組成物賦予對抗蝕劑層的塗佈性、成膜性、造膜性的成分，發揮界面活性劑的作用。
水溶性聚合物即界面活性劑可列舉非離子系界面活性劑等，具體而言較佳為日本專利特開平2002-226721號公報中記載的具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(Z)。
該水溶性聚合物(Z)與現有的界面活性劑不同，藉由具有含氮官能基的主鏈部分(親水性部分)、及末端的疏水性基部分而具有界面活性能力，塗佈性的提高效果高。因此，即便不併用其他界面活性劑，亦可對導電性組成物賦予優異的塗佈性。而且，該水溶性聚合物(Z)不僅不含酸或鹼，而且難以藉由水解而產生副產物，因此對抗蝕劑層等的不良影響少。
末端疏水性基例如可列舉上述界面活性劑(B)中所說明者相同的例子，另外，較佳例亦相同。
另外，於水溶性聚合物中導入末端疏水性基的方法只要具有本發明的效果，則並無特別限制，通常藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑來導入的方法由於簡便而較佳。該情況下，鏈轉移劑只要是可使包含碳數5~100的烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等疏水性基的基團導入至水溶性聚合物的末端的化合物，則並無特別限定。例如，於獲得具有烷硫基、芳烷硫基、或者芳硫基作為末端疏水性基的水溶性聚合物的情況下，較佳為使用與該些末端疏水性基對應的具有疏水性基的鏈轉移劑，具體而言為硫醇、二硫化物、硫醚等，來進行乙烯基聚合。具體而言，較佳為使用正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等鏈轉移劑。
水溶性聚合物(Z)的主鏈結構(主鏈部分)只要是具有含氮官能基的乙烯基單體的均聚物、或者上述乙烯基單體與其他乙烯基單體的共聚物，且為水溶性，則並無特別限定。
具有含氮官能基的乙烯基單體可列舉：丙烯醯胺及其衍生物、具有含氮官能基的雜環狀單體，其中較佳為具有醯胺基者。具體而言可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該些單體中，特佳為丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
其他乙烯基單體只要可將具有含氮官能基的乙烯基單體進行 共聚合，則並無特別限制，例如可列舉苯乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、長鏈α-烯烴等。
另外，上述水溶性聚合物(Z)的主鏈部分為水溶性，且具有含氮官能基。主鏈部分的單元數(聚合度)於1分子中較佳為2~1000，更佳為3~1000，特佳為5~10。於具有含氮官能基的主鏈部分的單元數過大的情況下，存在界面活性能力下降的傾向。
水溶性聚合物(Z)中的主鏈部分、與末端疏水性基部分(例如烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等部分)的分子量比(主鏈部分的質量平均分子量/末端疏水性基部分的質量平均分子量)較佳為0.3~170。
本發明的第5實施方式中，相對於導電性聚合物(A)的溶液或者分散液100質量份，導電性組成物中的水溶性聚合物即界面活性劑的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.01質量份~15質量份。
若界面活性劑的含量為0.01質量份以上，則充分獲得作為界面活性劑的效果(即，塗佈性的提高效果等)。
另外，即便界面活性劑的含量超過20質量份，塗佈性的提高效果亦達到極限，因此僅僅是提高成本。
另外，作為本發明第5實施方式的導電性組成物更佳為包含上述界面活性劑(B)作為界面活性劑。藉由使作為本發明第5實施方式的導電性組成物中含有上述界面活性劑(B)，上述導 電性組成物的過濾性提高，因此較佳。
即，作為本發明第5實施方式的導電性組成物的其他態樣更佳為：包含上述導電性聚合物(A)、上述鹼性化合物(E2)、及上述界面活性劑(B)，並且上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽，上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水成形的水溶性聚合物(C)，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，本發明的第5實施方式中，相對於導電性組成物的總質量，導電性組成物中的上述界面活性劑(B)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。
另外，作為本發明第5實施方式的導電性組成物中所含的界面活性劑(B)中，上述水溶性聚合物(C)可為本發明的第3實施方式中所說明的水溶性聚合物(C1)。
即，作為本發明第5實施方式的導電性組成物的其他態樣較佳為：包含上述導電性聚合物(A)、上述鹼性化合物(E2)、及上述界面活性劑(B)，並且記鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽，上述界面活性劑(B)中的水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)。
藉由使作為本發明第5實施方式的導電性組成物中含有包含水溶性聚合物(C1)的界面活性劑(B)，上述導電性組成物的塗佈性提高，可抑制導電性塗膜的表面粗糙，因此較佳。進而，上述界面活性劑的低分子量成分自導電體移行至抗蝕劑層表面，可抑制抗蝕劑層產生膜減少的現象，因此較佳。
本發明的第5實施方式中，於界面活性劑(B)包含水溶性聚合物(C1)的情況下，導電性組成物中的界面活性劑(B)的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。
(其他成分)
本發明的第5實施方式的導電性組成物只要是不損及本發明效果的範圍內，則出於提高塗佈性的目的，亦可包含醇、上述界面活性劑以外的界面活性劑。
醇較佳為可溶於水中的醇，例如可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等。
界面活性劑例如可列舉高級醇、烷基醣苷(glycoside)、聚烷基二醇等。具體而言可列舉碳數8~20的醇等。
(作為本發明第5實施方式的導電性組成物的製造方法)
第5實施方式的導電性組成物較佳為包括將導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E2)、及視需要的界面活性劑進行混合的步驟。導電性聚合物(A)較佳為使用上述第4實施方式中所說明的純化後的導電性聚合物(A1)。
如上述第4實施方式的導電性聚合物(A1)的製造方法中所說明，純化後的導電性聚合物(A1)是以分散或者溶解於水等水性介質中的狀態(以下，將該狀態的導電性聚合物(A1)亦稱為「導電性聚合物(A1)溶液」)所獲得。因此，作為本發明第5實施啟太的導電性組成物的製造方法的一方面為：可利用包括在導電性聚合物(A1)溶液中添加鹼性化合物(E2)、及視需要的界面活性劑(例如上述界面活性劑(B))的步驟的製造方法，來製造上述導電性組成物。
於導電性聚合物(A)溶液中添加鹼性化合物(E2)時的條件並無特別限制，只要以任意的添加溫度以及添加速度將鹼性化合物(E2)添加於導電性聚合物溶液中即可，較佳將導電性聚合物(A)溶液保持在室溫，一邊攪拌一邊添加鹼性化合物(E2)。
此處，本發明中所謂「室溫」是指25℃。
此外，於導電性聚合物(A)為固體狀的情況下，將固體狀的導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E2)、水性介質、及視需要的界面活性劑(例如界面活性劑(B))進行混合來製造導電性組成物。此時，預先將固體狀的導電性聚合物(A)及水性介質進行混合來製備導電性聚合物溶液，較佳為於所得的導電性聚合物溶液中添加鹼性化合物(E2)及視需要的界面活性劑。即，較佳為包括以下步驟：將固體狀的導電性聚合物(A)及水性介質進行混合來調整導電性聚合物(A)溶液的步驟；以及於由上述步驟獲得的導電性聚合物(A)溶液中添加鹼性化合物(E2)、及視需要 的界面活性劑的步驟。
水性介質可使用導電性聚合物(A)的純化方法的說明中先前例示的水、水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。
(作用效果)
本發明的第5實施方式的導電性組成物除了包含導電性聚合物(A)以外，還包含上述鹼性化合物(E2)。上述鹼性化合物(E2)可更有效果地與殘存單體或硫酸根離子產生作用而形成穩定的鹽。此外，鹼性化合物(E2)亦可使導電性聚合物(A)的酸性基穩定化(即，可由酸性基及鹼性化合物來形成穩定的鹽)，因此可抑制由加熱引起的酸性基的脫離。
此外，即便是專利文獻2~專利文獻6中記載中記載的鹼性化合物，亦可在某種程度上使導電性聚合物(A)的酸性基穩定化，但該些鹼性化合物中，就其分子量或鹼強度等物性方面而言，無法使酸性基充分地穩定化。
如上所述，若為本發明的第5實施方式的導電性組成物，則可形成酸性物質(殘存單體或硫酸根離子、藉由加熱而自導電性聚合物(A)中脫離的酸性基等)難以向抗蝕劑層移行的導電性塗膜。
因此，尤其於使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法中，酸性物質向抗蝕劑層側的移行得到抑制，可抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。因此，本發明的第5實施方式的導電性組成物能夠充分滿足伴隨近年來的半導體元件的微細化而要 求的性能。
另外，若使用利用離子交換法等而純化的導電性聚合物(A)，則可去除酸性物質(殘存單體、硫酸根離子)，因此能夠更有效果地抑制酸性物質向抗蝕劑層移行。而且，藉由將導電性聚合物(A)純化，鹼性物質(鹼性反應助劑、銨離子)亦可去除，因此亦可抑制鹼性物質向抗蝕劑層移行。
另外，本發明的第5實施方式的導電性組成物包含鹼性化合物(E2)。鹼性化合物(E2)由於具有親水性部分及疏水性部分這兩者，故而與水溶性聚合物即上述界面活性劑(B)同樣，亦具有界面活性能力。因此，本發明的第5導電性組成物即便不含界面活性劑，塗佈性亦優異，但若進而包含界面活性劑，則塗佈性進一步提高。
但是，作為本發明第5實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)的比例越少，則具有可藉由加熱而脫離的酸性基的比例必然減少，因此向抗蝕劑層移行的酸性基的量亦減少，存在抗蝕劑層的膜減少等的影響減小的傾向。
若上述導電性組成物包含水溶性聚合物即界面活性劑，則導電性組成物中的導電性聚合物(A)的比例相對減少，因此更能夠抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。
作為本發明第5實施方式的導電性組成物的一個方面可列舉一種導電性組成物，其為包含上述導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E2)、及水的 導電性組成物，並且上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~30質量%，上述鹼性化合物(E2)為0.001質量%~10質量%，上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
另外，作為本發明第5實施方式的導電性組成物的其他態樣可列舉一種導電性組成物，其是包含上述導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E2)、及水的導電性組成物，並且上述導電性聚合物(A)包含具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E2)為選自由氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四戊基銨、以及氫氧化四己基銨所組成的組群中的至少1種化合物，並且相對於上述單體單元的上述鹼性化合物(E2)的比例以莫耳比計為1：0.1~1：1。
<本發明的第6實施方式：導電性組成物>
作為本發明第6實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E3)，其特徵在於：上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E3)為分子內具有鹼性基及兩個以上羥基、且具有30℃以上的熔點的化合物，並 且相對於上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元1mol，上述導電性組成物中的上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol。
另外，上述導電性組成物較佳為包含界面活性劑(B)。
另外，較佳為上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，並且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
另外，較佳為上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元為下述通式(1)所表示的單體單元。
(式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽。)
另外，較佳為上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
即，本發明的第6實施方式包括以下方面。
[1]一種導電性組成物，其包含：導電性聚合物(A)，其具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基；以及鹼性化合物(E3)，其於同一分子內具有鹼性基及2個以上的羥基且熔點為30℃以上；並且相對於構成上述導電性聚合物(A)的單元中具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的單元1mol，上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol當量~0.8mol當量。
[2]如[1]所述的導電性組成物，其進而包含水溶性聚合物(其中，上述導電性聚合物(A)除外)。
[3]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元：
式(1)中，R1~R4分別獨立地選自由氫原子、碳數1~24的直鏈或者分支的烷基、碳數1~24的直鏈或者分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、以及鹵素原子所組成的組群中，R1~R4中的至少1個為酸性基。此處，所謂酸性基是指磺酸基或者羧基。
[4]一種導電性塗膜，其是由如[1]至[3]中任一項所述的 導電性組成物來形成。
本發明的第6實施方式的導電性組成物包含導電性聚合物(A)及鹼性化合物(E3)。另外，本實施方式的導電性組成物較佳為包含界面活性劑(B)。
第6實施方式的導電性組成物中所含的導電性聚合物(A)、以及界面活性劑(B)與上述第5實施方式的導電性組成物中所含的導電性聚合物(A)、以及界面活性劑(B)相同。因此，此處的說明省略。
(鹼性化合物(E3))
鹼性化合物(E3)是於同一分子內具有鹼性基及2個以上的羥基，且具有30℃以上的熔點的化合物。
於同一分子內僅具有鹼性基的化合物的情況下，難以與導電性聚合物(A)的酸性基效率良好地形成鹽，藉由對上述導電性聚合物(A)進行加熱，酸性基容易自導電性聚合物(A)中脫離，且所脫離的酸性基容易向抗蝕劑層移行。另一方面，於同一分子內僅具有羥基的化合物的情況下，無法與導電性聚合物(A)的酸性基形成鹽。另外，於同一分子內的羥基數為1個、或熔點小於30℃的化合物的情況下，例如由於導電性組成物中的流動性變差等原因，而無法與酸性基效率良好地形成鹽，無法充分獲得抑制酸性基向抗蝕劑層移行的效果。
若考慮到抑制酸性基向抗蝕劑層的移行的能力、獲取性以及製造的容易度，則鹼性化合物(E3)的羥基數較佳為3個以 上。另外，就獲取性的觀點而言，鹼性化合物(E3)中的羥基數的上限較佳為8以下。即，鹼性化合物(E3)中的羥基數較佳為2~8，更佳為3~6。
若考慮到抑制酸性基向抗蝕劑層移行的能力，鹼性化合物(E3)的熔點較佳為50℃以上，更佳為100℃以上，尤佳為150℃以上。
此外，若鹼性化合物(E3)的熔點過高，則例如由於對溶劑的溶解性下降等原因，存在難以與酸性基效率良好地形成鹽，難以充分獲得抑制酸性基向抗蝕劑層移行的效果的傾向。因此，若考慮到抑制酸性基向抗蝕劑層移行的能力或對溶劑的溶解性，則鹼性化合物(E3)的熔點較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，尤佳為200℃以下。即，鹼性化合物(E3)的熔點較佳為30℃~300℃，更佳為40℃~250℃，尤佳為50℃~200℃。
鹼性基例如可列舉由阿瑞尼斯鹼(Arrhenius base)、布忍斯特鹼(Bronsted base)、路易斯鹼(Lewis base)等所定義的鹼性基。具體而言可列舉氨等。
羥基可為-OH的狀態，亦可為由保護基所保護的狀態。保護基例如可列舉：乙醯基；三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等矽烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等縮醛型保護基；苯甲醯基；烷氧化物基等。
此種鹼性化合物(E3)可列舉：2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基 -1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸等。該些化合物中，就水溶性或鹼性優異的觀點而言，較佳為三(羥基甲基)胺基甲烷。
另外，該些化合物可分別單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比例混合使用。
相對於構成導電性聚合物(A)的單體單元中具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的單體單元1mol，作為本發明第6實施方式的導電性組成物中的鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol。即，若相對於上述單體單元的鹼性化合物(E3)的比例以莫耳比計為1：0.6~1：0.8的範圍內，則可使導電性聚合物(A)中的酸性基穩定化。尤其就導電性聚合物(A)中的酸性基的穩定化優異的觀點而言，相對於上述單體單元1mol，鹼性化合物(E3)的含量較佳為0.65mol~0.75mol，即以莫耳比計為1：0.65~1：0.75。
即，相對於導電性組成物的總質量，作為本發明第6實施方式的導電性組成物中的鹼性化合物(E3)的含量較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，相對於導電性組成物的總質量，作為本發明第6實施方式的導電性組成物中的導電性聚合物(A)的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.05質量%~10質量%。
(其他成分)
第6實施方式的導電性組成物若為不損及本發明效果的範圍 內，則出於提高塗佈性的目的，可包含醇、上述界面活性劑(B)以外的界面活性劑。該些醇或界面活性劑與上述第一實施方式的導電性組成物中所含的其他成分相同。
(作為本發明第6實施方式的導電性組成物的製造方法)
第6實施方式的導電性組成物可藉由在上述第5實施方式的導電性組成物的製造方法中，使用鹼性化合物(E3)代替鹼性化合物(E2)來獲得。
(作用效果)
本發明的第6實施方式的導電性組成物除了包含導電性聚合物(A)以外，還包含上述鹼性化合物(E3)。上述鹼性化合物(E3)可更有效果地與殘存單體或硫酸根離子產生作用而形成穩定的鹽。此外，鹼性化合物(E3)亦可使導電性聚合物(A)的酸性基穩定化(即，可由酸性基及鹼性化合物來形成穩定的鹽)，因此可抑制由加熱引起的酸性基的脫離。
如上所述，若為本發明的第6實施方式的導電性組成物，則可形成酸性物質(殘存單體或硫酸根離子、藉由加熱而自導電性聚合物(A)中脫離的酸性基等)難以向抗蝕劑層移行的導電性塗膜。
因此，尤其於使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法中，酸性物質向抗蝕劑層側的移行得到抑制，可抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。因此，本發明的第6實施方式的導 電性組成物能夠充分滿足伴隨近年來的半導體元件的微細化而要求的性能。
另外，若使用利用離子交換法等而純化的導電性聚合物(A)，則能夠去除酸性物質(殘存單體、硫酸根離子)，因此能夠更有效果地抑制該些酸性物質向抗蝕劑層移行。而且，藉由將導電性聚合物(A)純化，亦可去除鹼性物質(鹼性反應助劑、銨離子)，因此亦可抑制鹼性物質向抗蝕劑層移行。
另外，若進而包含界面活性劑(B)，則塗佈性進一步提高，並且導電性組成物中的導電性聚合物(A)的比例相對減少，因此更能夠抑制抗蝕劑層的膜減少等的影響。
(用途)
作為本發明第5實施方式、第6實施方式的導電性組成物的用途可列舉：使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法的抗蝕劑層表面所使用的導電性塗膜、電容器、透明電極、半導體材料等。
該些用途中，於用作使用化學增幅型抗蝕劑且利用荷電粒子束的圖案形成方法的抗蝕劑層表面所使用的導電性塗膜的情況下，利用各種塗佈方法將作為本發明第5實施方式或第6實施方式的導電性組成物塗佈於抗蝕劑層表面後，藉由利用荷電粒子束進行圖案形成，可抑制酸性物質自導電性組成物向抗蝕劑層的移行，可獲得抗蝕劑層本來的圖案形狀。
(導電性塗膜)
作為本發明第5實施方式、第6實施方式的導電性組成物可藉由在形成於矽晶圓、石英遮罩基板等上的抗蝕劑層上塗佈上述導電性組成物，乾燥而形成導電性塗膜。
塗佈方法例如可列舉：凹版塗佈機、輥塗佈機、淋幕式平面塗佈機、旋轉塗佈機、棒式塗佈機、反向塗佈機、吻合式塗佈機、噴注式塗佈機、桿式塗佈機、氣刮刀塗佈機、刀刃塗佈機、刀片塗佈機、澆鑄塗佈機、網版塗佈機等塗佈方法；噴射塗佈等噴霧方法；浸漬等浸漬方法等。該些方法中，較佳為旋轉塗佈機。
(作用效果)
由以上說明的作為本發明第5實施方式或第6實施方式的導電性組成物來形成的導電性塗膜可減少或抑制酸性物質向抗蝕劑層的移行。因此，可抑制抗蝕劑層的膜減少等。
作為本發明第6實施方式的導電性組成物的一個方面可列舉一種導電性組成物，其為包含上述導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E3)、及水的導電性組成物，並且上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E3)為選自由2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、以及N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸所組成的組群中的至少1種化合物，相對於上述導電性聚合物(A)的具有酸性取代基的單體單元 1mol，上述導電性組成物中的上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol，並且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)的比例為0.01質量%~30質量%。
另外，作為本發明第6實施方式的導電性組成物的其他方面可列舉一種導電性組成物：其是包含上述導電性聚合物(A)、鹼性化合物(E3)、界面活性劑(B)、及水的導電性組成物，並且上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元，上述鹼性化合物(E3)為選自由2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、以及N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸所組成的組群中的至少1種化合物，上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水成形的水溶性聚合物(C)，相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性聚合物(A)為0.01質量%~30質量%，上述鹼性化合物(E3)為0.001質量%~10質量%，上述界面活性劑(B)為0.01質量%~50質量%， 上述水為50質量%~99.5質量%，且上述各成分的合計量不超出100質量%。
<作為本發明第7實施方式的積層體>
作為本發明第7實施方式的積層體是包括基材、導電性塗膜、及電子束用抗蝕劑膜的積層體，其特徵在於：於上述基材上積層上述電子束用抗蝕劑層，於上述電子束用抗蝕劑膜上積層上述導電性塗膜，上述積層體的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計(step gauge)來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
圖2是表示作為本發明第7實施方式的積層體的一例的剖面圖。該例的積層體20成為於基材11上積層有電子束用抗蝕劑層21，且於電子束用抗蝕劑層上積層有導電性塗膜12的構成。
此外，圖2中，為了便於說明，尺寸比與實際尺寸比不同。
基材可使用與上述第1實施方式中所說明者相同的基材。另外，包含導電性聚合物(A)的導電性組成物較佳為使用上述第2實施方式~第6實施方式中所說明的導電性組成物。
上述積層體的導電性塗膜的上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)、以及利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)亦可列舉與上述第1實施方式中所說明的測定方法相同的方法。另外，上述Ra1值與Ra2值的較 佳數值範圍亦與上述第1實施方式中所說明者相同。
(作為本發明第7實施方式的積層體的製造方法)
作為本發明第7實施方式的積層體的製造方法較佳為包括以下步驟：於基材的至少一面塗佈電子束用抗蝕劑，乾燥而形成電子束用抗蝕劑膜的步驟(1)；於上述電子束用抗蝕劑膜上塗佈包含導電性聚合物(A)的導電性組成物，乾燥而形成導電性塗膜的步驟(2)。
(步驟(1))
於基材的至少一面塗佈電子束用抗蝕劑的方法只要具有本發明的效果，則並無特別限定，例如可列舉：旋轉塗佈法、噴射塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、滾刷法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法等手法。其中，就製造的容易度的觀點而言，較佳為旋轉塗佈法。
另外，利用上述塗佈方法於基材表面塗佈電子束用抗蝕劑後，於每個抗蝕劑的推薦溫度下進行加熱處理，藉此可形成電子束用抗蝕劑膜。
上述電子束用抗蝕劑只要具有本發明的效果，則並無特別限定，例如可列舉作為化學增幅型抗蝕劑的富士膠片奧麒(Fujifilm Arch)公司的FEP171抗蝕劑等。
(步驟(2))
於藉由上述步驟(1)而獲得的電子束用抗蝕劑膜上塗佈包含導電性聚合物(A)的導電性組成物，乾燥而形成導電性塗膜，藉 此可形成作為本發明第7實施方式的積層體。
於電子束用抗蝕劑膜上塗佈導電性組成物的方法可列舉與上述塗佈方法相同的方法，另外，較佳例亦相同。
另外，當塗佈導電性組成物而形成導電性塗膜後，於25℃下放置10分鐘~60分鐘或者進行加熱處理，藉此形成積層體。
於實施加熱處理的情況下，較佳為於60℃~90℃下進行1分鐘~5分鐘處理，更佳為於70℃~80℃下進行1分鐘~3分鐘處理。
另外，就的觀點而言，步驟(2)中形成的導電性塗膜的膜厚較佳為1nm~100nm，更佳為3nm~60nm，特佳為5nm~30nm。
作為本發明第7實施方式的積層體由於表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，且上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，故而亦可應用於半導體元件的下一代製程。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但以下實施例並不限定本發明的範圍。另外，下述實施例中%是指質量%。
首先，對本發明的第1實施方式的實施例進行說明。
<分子量評價>
利用0.45μm的薄膜過濾器，將水溶性聚合物(C)、以及水溶性聚合物(C1)的0.1wt%水溶液進行過濾，來進行樣品調整。 於以下條件下進行上述樣品的GPC測定，對水溶性聚合物(C)、以及水溶性聚合物(C1)的質量平均分子量進行評價。
測定機：TOSOH GPC-8020(東曹(Tosoh)公司製造)
溶析液：0.2M-NaNO3-DIW/乙腈=80/20(v/v)
管柱溫度：30℃
標準曲線：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(聚合物實驗室(PolymerLab)公司製造)來製成
<導電性評價：導電體>
使用Hiresta MCP-HT260(三菱化學公司製造)，利用2端子法(電極間距離為20mm)來測定導電性塗膜的表面電阻值[Ω]。
<導電性評價：積層體>
將化學增幅型電子束抗蝕劑(例如可列舉市售的富士膠片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)股份有限公司製造的正型抗蝕劑FEP-171等；以下簡稱為「抗蝕劑」)旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)於4cm×4cm的玻璃板上後，利用加熱板進行130℃、2分鐘的加熱處理，形成膜厚約200nm的塗膜，旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)導電性組成物後，利用加熱板進行80℃、2分鐘的加熱處理，形成膜厚約20nm的導電性塗膜，從而獲得積層體。使用Hiresta MCP-HT260(三菱化學公司製造)，利用2端子法(電極間距離為20mm)來測定積層體的表面電阻值[Ω]。
<表面平滑性評價>
將導電性組成物旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)於4英吋矽晶 圓上後，利用加熱板進行80℃、2分鐘的加熱處理，形成膜厚約20nm的塗膜而獲得導電體。
(Ra1值)
使用觸針式階差計(探針式階差計(Stylus profiler)P-16+，KLA-天可公司(KLA-Tencor Corporation)製造)來測定所得導電體的表面平滑性Ra1值[nm]。
探針：2um R60°
針壓：0.03mg
掃描範圍：500um
掃描速度：2um/s
(Ra2值)
使用光學顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)OLS3500)來測定所得導電體的表面平滑性Ra2值[nm]。
測定模式：動態
掃描範圍：1000nm
掃描速度：0.3Hz
I增益：1000
懸臂：奧林巴斯OMCL-AC240TS-C2
<玻璃轉移溫度測定>
使用水溶性聚合物(C)、或者水溶性聚合物(C1)的粉末5mg，於以下條件下進行示差掃描熱析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定，對水溶性聚合物(C)、或者水溶性聚 合物(C1)的玻璃轉移溫度進行評價。
測定機：Thermoplus EV0 DSC 8230(理學(Rigaku)公司製造)
環境氣體：氮
流量：50mL/min
升溫速度：150℃(10℃/min)、20℃(50℃/min)、150℃(10℃/min)
參考：氧化鋁
<Log Pow為4以上的化合物(D1)的含量>
將水溶性聚合物(C)、或者水溶性聚合物(C1)以丙酮稀釋，於以下條件下進行氣相層析法的測定。指定所觀測到的峰值的結構，利用劍橋軟體公司製造的ChemDraw Pro 12.0來求出Log Pow的計算值。關於Log Pow為4以上的化合物(D1)，是使用利用氣相層析法的內部標準法來求出正十二烷基硫醇換算的含量。
測定條件：裝置：安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的6890N型
檢測器：5973質量選擇性檢測器(Mass Selective Detector)
管柱：前沿實驗室(FRONTIER LAB)公司製造的UA-5(30m×0.25mm×0.25μm)
氣相層析法(Gas Chromatography，GC)升溫條件：40℃(保持1min)，以5℃/min升溫至300℃(保持5min)
GC注入口溫度：160[℃]
載氣(carrier gas)：He，流量1[ml/min]
分裂比：20/1
質譜(Mass Spectrometry，MS)離子源溫度：230℃
MS四極溫度：150℃
離子化方法：電子游離(electron ionization)法(離子化電壓：70V)
<藉由膜減少試驗進行的評價>
(抗蝕劑的膜減少量)
以如下程序來評價抗蝕劑的膜減少量。
(1)抗蝕劑膜形成：以2000rpm/60秒鐘，於4英吋矽晶圓(基板)上旋轉塗佈化學增幅型抗蝕劑0.4um後，於130℃下進行90秒鐘預烘烤，去除溶劑。
(2)抗蝕劑膜厚測定：將形成於基板上的抗蝕劑剝離一部分，以基板面作為基準位置，使用觸針式階差計(探針式階差計P-16+，KLA-天可公司(KLA-Tencor Corporation)製造)來測定初始的抗蝕劑膜厚A(nm)。
(3)導電性塗膜形成：於塗佈於基板上的抗蝕劑表面，滴加作為本發明第2實施方式~第6實施方式的導電性組成物2ml，以覆蓋抗蝕劑表面的整個面的方式配置後，利用旋轉塗佈機以2000rpm/60秒鐘旋轉塗佈，製成膜厚30nm的導電性塗膜。
(4)烘烤處理：將積層有導電性塗膜及抗蝕劑的基板，於空 氣環境下，利用加熱板於120℃下加熱20分鐘，然後將基板於空氣環境下，於常溫(25℃)下靜置90秒鐘。
(5)水洗：將導電性塗膜以20ml的水沖洗後，利用旋轉塗佈機以2000rpm/60秒鐘使其旋轉，去除抗蝕劑表面的水。
(6)顯影：將包含2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的顯影液20ml滴加於抗蝕劑表面。靜置60秒鐘後，以2000rpm使其旋轉而去除顯影液，然後維持60秒鐘旋轉使其乾燥。
(7)自上述(2)中剝離了一部分抗蝕劑的部分中將5mm以內的部分的抗蝕劑剝離一部分後，使用觸針式階差計來測定顯影後的抗蝕劑膜厚B(nm)。
(8)自上述A的值中減去B來算出抗蝕劑的膜減少量C(C=A-B)。
(基準膜減少量)
抗蝕劑由於抗蝕劑膜形成後的保管期間，各個抗蝕劑存在特有的膜減少量(以下稱為基準膜減少量)D(nm)。未由導電性塗膜引起的該膜減少量D預先以如下方法來測定。
(1)抗蝕劑膜形成：以2000rpm/60秒鐘，於4英吋矽晶圓(基板)上旋轉塗佈化學增幅型抗蝕劑0.4um後，於130℃下進行90秒鐘預烘烤，去除溶劑。
(2)抗蝕劑膜厚測定：剝離形成於基板上的抗蝕劑的一部分，以基板面作為基準位置，使用觸針式階差計來測定初始的抗蝕劑膜厚E(nm)。
(3)烘烤處理：將積層有抗蝕劑的基板於空氣環境下，利用加熱板於120℃下加熱20分鐘，然後將基板於空氣環境下，於常溫(25℃)下靜置90秒鐘。
(4)顯影：將包含2.38質量%TMAH水溶液的顯影液20ml滴加於抗蝕劑表面。靜置60秒鐘後，以2000rpm使其旋轉而去除顯影液，然後維持60秒鐘旋轉而使其乾燥。
(5)自上述(2)中剝離了一部分抗蝕劑的部分中將5mm以內的部分的抗蝕劑剝離一部分後，使用觸針式階差計來測定顯影後的抗蝕劑膜厚F(nm)。
(6)自上述F的值中減去E來算出抗蝕劑的基準膜減少量D(D=F-E)。
<結晶性雜質的評價>
對於積層體的表面，利用工業用顯微鏡(NikonECLIPSE LV100)以倍率1000倍來觀察表面。
<製造例1A：導電性聚合物溶液(A-1)的製造>
將3-胺基苯甲醚-4-磺酸1mol於0℃下溶解於4mol/L濃度的吡啶溶液(溶劑：水/乙腈=3/7)300mL中，獲得單體溶液。另外，將過氧化二硫酸(peroxydisulfuric acid)銨1mol溶解於水/乙腈=3/7的溶液1L中，獲得氧化劑溶液。繼而，一邊將氧化劑溶液冷卻至5℃，一邊滴加單體溶液。滴加結束後，於25℃下進一步攪拌12小時，獲得導電性聚合物。然後，利用離心過濾器將包含所得導電性聚合物的反應混合物過濾分離。進而，利用甲醇進行 清洗後使其乾燥，獲得粉末狀的導電性聚合物(A-1)185g。
<製造例2A：導電性聚合物溶液(A1-1)的製造>
使製造例1A中所得的導電性聚合物(A-1)20g溶解於純水940g與2-丙醇40g的混合溶劑中，獲得固體成分濃度為2質量%的導電性聚合物溶液(A-1-1)1000g。
將利用超純水進行清洗的陽離子交換樹脂(有機股份有限公司製造，「Amberlite IR-120B」)500mL填充於管柱中。
於該管柱中，使導電性聚合物溶液(A-1-1)1000g以50mL/分鐘(SV=6)的速度通過，獲得鹼性物質等被去除的導電性聚合物溶液(A1-1-1)900g。
接著，將利用超純水進行清洗的陰離子交換樹脂(有機股份有限公司製造，「Amberlite IRA410」)500mL填充於管柱中。
於該管柱中，使導電性聚合物溶液(A1-1-1)900g以50mL/分鐘(SV=6)的速度通過，獲得鹼性物質等被去除的導電性聚合物溶液(A1-1)800g。
藉由離子層析法，對該導電性聚合物溶液(A1-1)進行組成分析的結果為：殘存單體被去除80%，硫酸根離子被去除99%，鹼性物質被去除99%以上。
此外，1Sverdrup(水體積輸送量單位，SV)被定義為1×106m3/s(1GL/s)。
<製造例3A：水溶性聚合物(C-1)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55 g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3g、作為用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1g，攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100ml中，獲得反應溶液。然後，於預先加熱至80℃的異丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反應溶液，來進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持在80℃一邊進行。滴加結束後，於80℃下進而熟化2小時後，放置冷卻。然後，進行減壓濃縮，使所得的反應物再溶解於少量的丙酮中。將藉由將該反應物的丙酮溶液滴加於過剩的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離，以正己烷清洗後使其乾燥，獲得45g的水溶性聚合物(C1-1)。[水溶性聚合物(C1-1)：質量平均分子量為1300，末端疏水性基：碳數12的烷硫基，玻璃轉移溫度：51℃]
<製造例4A：水溶性聚合物(C-2)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3g、作為用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1g，攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100ml中，獲得反應溶液。然後，於預先加熱至80℃的異丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反應溶液，來進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持在80℃一邊進行。滴加結束後，於80℃下進而進行2小時熟化後，放置冷卻，減壓濃縮而獲得白色的含水溶性聚合物的混合物(C-2)。該水溶性聚合物(C-2)具有1-吡咯啶-2-酮基作為含氮官能基，且具有十二烷基作為末端疏水性基。另外，水溶性聚合物(C-2)中，作為 Log Pow為4以上的化合物(D1)，相對於上述水溶性聚合物(C-2)100質量份，2-(十二烷基硫基)-2-甲基丁腈(Log Pow為6.5)為1.9質量份，即，相對於水溶性聚合物(C-2)的總質量而包含1.9質量%的2-(十二烷基硫基)-2-甲基丁腈(Log Pow為6.5)。
<製造例5A：水溶性聚合物(C1-1)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈2g、作為用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.6g，攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100ml中，獲得反應溶液。然後，於預先加熱至80℃的異丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反應溶液，來進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持在80℃一邊進行。滴加結束後，於80℃下進而熟化2小時後，放置冷卻。然後進行減壓濃縮，使所得的反應物再溶解於少量的丙酮中。將藉由將該反應物的丙酮溶液滴加於過剩的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離，以正己烷清洗後使其乾燥，獲得45g的水溶性聚合物(C1-1)。[水溶性聚合物(C1-1)：質量平均分子量為2000，末端疏水性基：碳數12的烷硫基，玻璃轉移溫度：73℃]
<製造例6A：水溶性聚合物(C1-2)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈1g、作為用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.15g，攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100ml中，獲得反應溶液。然後，於預先加熱至80℃的異 丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反應溶液，來進行滴加聚合。
滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持在80℃一邊進行。滴加結束後，於80℃下進而熟化2小時後，放置冷卻。然後，進行減壓濃縮，使所得的反應物再溶解於少量的丙酮中。將藉由將該反應物的丙酮溶液滴加於過剩的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離，以正己烷清洗後使其乾燥，獲得45g的水溶性聚合物(C1-2)。[水溶性聚合物(C1-2)：質量平均分子量為2900，末端疏水性基：碳數12的烷硫基，玻璃轉移溫度：110℃]
<製造例7A：水溶性聚合物(C1-3)的製造>
將作為含有含氮官能基的乙烯基單體的N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈0.5g、作為用於導入末端疏水性基之鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.1g，攪拌溶解於作為溶劑的異丙醇100ml中，獲得反應溶液。然後，於預先加熱至80℃的異丙醇100ml中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反應溶液，來進行滴加聚合。滴加聚合是一邊將異丙醇的溫度保持在80℃一邊進行。滴加結束後，於80℃下進而熟化2小時後，放置冷卻。然後，進行減壓濃縮，使所得的反應物再溶解於少量的丙酮中。將藉由將該反應物的丙酮溶液滴加於過剩的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離，以正己烷清洗後使其乾燥，獲得45g的水溶性聚合物(C1-3)。[水溶性聚合物(C1-3)：質量平均分子量為6150，末端疏水性基：碳數12的烷硫基，玻璃轉移溫度：114℃]
使用製造例1A~製造例7A中所得的導電性聚合物、以及水溶性聚合物，如表1所示來製備導電性組成物。
(實施例1~實施例2、比較例1~比較例3)
對於表1中的導電性組成物1A~導電性組成物5A分別形成導電體。
具體而言，將各導電性組成物旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)於4英吋矽晶圓上後，利用加熱板，進行80℃、2分鐘的加熱處理，形成膜厚為20nm的導電性塗膜而獲得導電體。對於各個導電體，依據上述評價方法，對表面電阻值、表面平滑性(Ra1值)、化合物(D1)的含量、結晶的有無、以及由結晶引起的對抗蝕劑的影響分別進行評價。將結果示於表2中。
根據表2的結果可知，若實施例1及實施例2即化合物(D1)的含量為0.001質量%以下，則於塗膜上未觀測到結晶，對抗蝕劑的影響得到抑制。
繼而，對作為本發明第3實施方式的導電性組成物的實施例進行說明。
<導電性的評價>
於玻璃基材上旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)導電性組成物後，利用加熱板於80℃下進行2分鐘加熱處理，製作於玻璃基材上形成有膜厚約30nm的塗膜的導電體(試驗片1)。
使用Hiresta MCP-HT260(三菱化學公司製造)，利用2端子法(電極間距離為20mm)來測定所得試驗片1的表面電阻值[Ω]。
<表面平滑性>
利用與上述第1實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定表面平滑性(Ra1值及Ra2值)。
<膜減少量>
利用與上述第1實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定抗蝕劑的膜減少量。
使用製造例1A~製造例7A中所得的導電性聚合物、以 及水溶性聚合物，如表3所示來製備導電性組成物。
(實施例3~實施例5)
使用表3中的導電性組成物1B~導電性組成物3B，分別進行上述評價方法的導電性評價、表面平滑性評價、藉由膜減少試驗而進行的評價。將結果示於表4。
(比較例4)
使用表3中的導電性組成物4R，分別進行上述評價方法的導電性評價、表面平滑性評價、抗蝕劑影響評價。將結果示於表4。
將導電性聚合物(A-1)、與質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1-1)~水溶性聚合物(C1-3)組合而成的實施例3~實施例5，與將導電性聚合物(A-1)、與質量平均分子量為1300的水溶性聚合物(C-1)組合而成的比較例4相比，表面平滑性、膜減少量均為良好。
根據該些結果可知，作為本發明第3實施方式的導電性組成物藉由包含具有含氮官能基以及末端疏水性基、且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)，而表現出良好的塗佈性、導電性，可形成塗佈於基材上的抗蝕劑等積層物的膜減少量小、且表面平滑性優異的導電性塗膜。
繼而，對作為本發明第4實施方式的導電性組成物的實施例進行說明。
<導電性的評價>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，進行導電性評價。
<表面平滑性>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定表面平滑性(Ra1值及Ra2值)。
<膜減少量>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定抗蝕劑的膜減少量。
(製造例8A：水溶性聚合物(C-3)的製造)
將N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3g、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1g，一邊保持在內溫80℃一邊滴加於預先加熱至內溫80℃的異丙醇中，來進行滴加聚合。
滴加結束後，於內溫80℃下進而進行2小時熟化後，放置冷卻並減壓濃縮，再溶解於少量的丙酮中。將藉由將該聚合物的丙酮溶液滴加於過剩的正己烷中而獲得的白色沈澱進行過濾分離，清洗後，進行乾燥，藉此獲得45g的水溶性聚合物(C-3)。該水溶性聚合物(C-3)的質量平均分子量為1300。另外，將該水溶性聚合物(C-3)1質量份溶解於水100質量份中，測定25℃的表面張力，結果為38dyn/cm。
(實施例6)
相對於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)，添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液17質量份，進而，添加水溶性聚合物(C-1)0.06質量份，獲得導電性組成物1C。對所得的導電性組成物1C進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(實施例7)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯水溶液15質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物2C，進行各種測 定以及評價。
將結果示於表5中。
(實施例8)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加4-二甲基胺基吡啶的5%水溶液11質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物3C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(實施例9)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加4-二甲基胺基吡啶的5%水溶液9質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物4C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(實施例10)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加4-二甲基胺基吡啶的5%水溶液15質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物5C，進行各種測定以及評價。將結果示於表5中。
(實施例11)
除了將實施例10的4-二甲基胺基吡啶的5%水溶液15質量份變更為17質量份以外，以與實施例10相同的方式調整導電性組 成物6C，進行各種測定以及評價。將結果示於表5中。
(實施例12)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加胺基吡啶(AP)的5%水溶液12質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物7C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例5)
除了不含實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液以外，以與實施例1相同的方式調整導電性組成物8C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例6)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加吡啶(Py)的5%水溶液10質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物9C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例7)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加三乙基胺(TEA)的5%水溶液13質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物10C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例8)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加四乙基銨鹽(TEAH)的5%水溶液19質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物11C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例9)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加氨(NH3)的5%水溶液2質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物12C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
(比較例10)
除了代替實施例6的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯的5%水溶液，而添加雙(2-二甲基胺基乙醚)(BDAEE)的5%水溶液10質量份以外，以與實施例6相同的方式調整導電性組成物13C，進行各種測定以及評價。
將結果示於表5中。
此外，表5中的簡稱如下所述。
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
DBN：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯
DMAP：4-二甲基胺基吡啶
AP：胺基吡啶
Py：吡啶
TEA：三乙基胺
TEAH：四乙基銨鹽
NH3：氨
BDAEE：雙(2-二甲基胺基乙醚)
如表5所明示，於使用鹼性化合物(E1)的實施例6~實施例12的情況下，導電性優異(表面電阻值低)，且抗蝕劑層的膜減少量得到抑制。
另一方面，使用不含鹼性化合物(E1)的導電性組成物的比較例6、使用鹼性化合物(E1)以外的鹼性化合物的比較例7~比較例10表現出膜減少量大。
使用上述鹼性化合物(E1)以外的鹼性化合物的比較例8雖然抗蝕劑的膜減少相對得到抑制，但導電性塗膜的導電性並不充分。
藉由以上，利用作為本申請案第4實施方式的導電性組成物，可提供就導電性(表面電阻值)或膜減少得到抑制的觀點而言良好的導電性組成物、抑制對抗蝕劑的影響的導電性塗膜。
繼而，對作為本發明第5實施方式、第6實施方式的導電性組成物的實施例進行說明。
(塗佈性的評價)
於4英吋矽晶圓(以下稱為「矽基板」)上旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)化學增幅型電子束抗蝕劑後，利用加熱板於130℃下進行90秒鐘加熱處理，於4英吋矽晶圓上形成抗蝕劑層。以目視觀察當於上述抗蝕劑層上旋轉塗佈(2000rpm×60秒鐘)作為本發明第5實施方式或第6實施方式的導電性組成物時的表面狀態，以下述評價基準來評價塗佈性。
A：表面未觀察到收縮。
B：於表面的一部分觀察到收縮。
C：觀察到大量的收縮。
<導電性的評價>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，進行導電性評價。
<表面平滑性>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定表面平滑性(Ra1值及Ra2值)。
<膜減少量>
利用與上述第3實施方式的實施例中所說明的方法相同的方法，來測定抗蝕劑的膜減少量。
使用製造例1A中所得的導電性聚合物(A1-1)、以及製 造例8A中所得的水溶性聚合物(C-3)，如以下所述來製備導電性組成物。
(實施例13~實施例15、比較例11、比較例12)
於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)中添加鹼性化合物來製備導電性組成物。鹼性化合物的種類及添加量如表6所示。
使用所得的導電性組成物來測定表面電阻值，評價塗佈性。另外，測定抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(實施例16)
於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)中，添加作為鹼性化合物(E2)的氫氧化四丁基銨的5%水溶液(TBAH)27質量份、及水溶性聚合物(C-3)0.18質量份，來製備導電性組成物4D。
使用所得的導電性組成物，測定表面電阻值、塗佈性、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(實施例17)
除了將實施例16的TBAH變更為氫氧化四丙基銨的5%水溶液(TPAH)，且將添加量設為21質量份以外，利用與實施例16相同的操作來製備導電性組成物5D。
使用所得的導電性組成物5D，測定表面電阻值、塗佈性、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(實施例18)
於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)中，添加作為鹼性化合物(E3)的三(羥基甲基)胺基甲烷(Tris)13質量份、水溶性聚合物(C-3)0.18質量份，來製備導電性組成物6D。
使用所得的導電性組成物6D來測定表面電阻值、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(實施例19、實施例20、比較例15~比較例19)
除了將鹼性化合物(E3)的種類及調配量變更為如表6所示以外，以與實施例18相同的方式製備導電性組成物，測定表面電阻值、塗佈性、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(比較例13)
於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)中，添加作為鹼性化合物(E2)的TPAH(5%水溶液)9質量份來製備導電性組成物11D。使用所得的導電性組成物11D來測定表面電阻值、塗佈性、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
(比較例14)
於導電性聚合物溶液(A1-1)100質量份(導電性聚合物：8.8×10-3mol)中，添加作為鹼性化合物(E2)的TEAH(5%水溶液)15質量份來製備導電性組成物12D。使用所得的導電性組成物12D來測定表面電阻值、塗佈性、抗蝕劑層的膜減少量。將結果示於表6中。
此外，表6中的簡稱如以下所述。
TBAH：氫氧化四丁基銨、TPAH：氫氧化四丙基銨、TEAH：氫氧化四乙基銨、TMAH：氫氧化四甲基銨、DBN：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、Tris：三(羥基甲基)胺基甲烷、Py：吡啶、TEA：三乙基胺、 NH3：氨。
另外，表6中的「鹼含量」是指相對於構成導電性聚合物的單體單元中具有酸性基的單元1mol而言的鹼性化合物的量[mol當量]。
如表6所明示，使用鹼性化合物(E2)的實施例13~實施例15的導電性組成物1D~導電性組成物3D具有對抗蝕劑層的塗佈性。另外，表現出高導電性。
與此相對，使用鍵結於氮原子上的4個基團均為碳數2以下的烷基的四級銨鹽的比較例11、比較例12的導電性組成物9D、導電性組成物10D的塗佈性差。即可知，比較例11、比較例12的導電性組成物難以於抗蝕劑層上形成導電性塗膜。因此，對於比較例11、比較例12未進行藉由膜減少試驗而進行的評價。
如表6所明示，使用鹼性化合物(E2)或者鹼性化合物(E3)的實施例的導電性組成物中，由酸性物質引起的抗蝕劑層的膜減少量f小。
與此相對，鹼性化合物(E3)的含量少的比較例15、比較例16的導電性組成物13D、導電性組成物14D，使用TEA或者NH3作為鹼性化合物的比較例18、比較例19的導電性組成物16D、導電性組成物17D中，由酸性物質引起的抗蝕劑層的膜減少量大。
[產業上之可利用性]
本發明的一實施方式為提供一種抗蝕劑層的膜減少量小、且具有對於下一代製程的半導體元件亦可應用的表面平滑性 的導電體。另外，本發明的另一實施方式為提供一種包含可減少過濾導電性組成物時使用的過濾器的堵塞的界面活性劑的導電性組成物。另外，本發明的進而另一實施方式為提供一種獲得對基材的影響少、且獲得表面平滑性優異的導電性塗膜的導電性組成物。另外，本發明的進而另一實施方式為提供一種就導電性(表面電阻值)或膜減少得到抑制的觀點而言良好的導電性組成物。另外，本發明的進而另一實施方式為提供一種減少對抗蝕劑層的影響的可形成導電性塗膜的導電性組成物。
10‧‧‧導電體
11‧‧‧基材
12‧‧‧導電性塗膜

Claims (21)

  1. 一種導電體，其包括基材、及積層於上述基材上的導電性塗膜，並且上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的利用觸針式階差計來測定的表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電體，其中上述導電性聚合物(A)具有酸性基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的導電體，其中上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的導電體，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個 表示酸性基、或者其鹽)。
  5. 一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及界面活性劑(B)，並且上述界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的導電性組成物，其中上述水溶性聚合物(C)為具有含氮官能基以及末端疏水性基，且質量平均分子量為2000以上的水溶性聚合物(C1)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的導電性組成物，其中上述水溶性聚合物(C)包含分子內具有含氮官能基的乙烯基單體單元。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸 性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
  10. 一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A1)、及鹼性化合物(E1)，並且上述鹼性化合物(E1)為分子內具有兩個以上的三級胺，且具有共軛結構的化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A1)具有下述通式(1)所表示的單體單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A1)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中 的至少1個酸性基的導電性聚合物。
  13. 一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E2)；並且上述鹼性化合物(E2)是鍵結於氮原子上的4個基團中的至少1個為碳數3以上的烷基的四級銨鹽。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所表示的單體單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)為具有選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基的導電性聚合物。
  16. 一種導電性組成物，其包含導電性聚合物(A)、及鹼性化合物(E3)，並且上述導電性聚合物(A)包含具有酸性基的單體單元， 上述鹼性化合物(E3)為分子內具有鹼性基及兩個以上羥基且具有30℃以上的熔點的化合物，並且相對於上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元1mol，上述導電性組成物中的上述鹼性化合物(E3)的含量為0.6mol~0.8mol。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)的具有酸性基的單體單元為下述通式(1)所表示的單體單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或者鹵素原子；另外，R1~R4中的至少1個表示酸性基、或者其鹽)。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的導電性組成物，其中上述酸性基為選自由磺酸基及羧基所組成的組群中的至少1個酸性基。
  19. 如申請專利範圍第10項至第18項中任一項所述的導電性組成物，其更包含界面活性劑(B)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的導電性組成物，其中上述 界面活性劑(B)包含具有含氮官能基以及末端疏水性基的水溶性聚合物(C)，並且相對於上述導電性組成物的總質量，上述導電性組成物中的辛醇/水分配係數(Log Pow)為4以上的化合物(D1)的含量為0.001質量%以下。
  21. 一種積層體，其包括基材、導電性塗膜、及電子束用抗蝕劑膜，並且於上述基材的至少一面上積層上述電子束用抗蝕劑膜，於上述電子束用抗蝕劑膜上積層上述導電體，上述導電性塗膜的表面電阻值為5×1010Ω/□以下，上述導電性塗膜的觸針式階差計表面平滑性(Ra1值)為0.7nm以下，上述導電性塗膜的利用光學顯微鏡來測定的表面平滑性(Ra2值)為0.35nm以下，且上述導電性塗膜是由包含導電性聚合物(A)的導電性組成物來形成。
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