KR102202895B1 - 도전체, 도전성 조성물, 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와, 상기 기재 위에 적층된 도전성 도막을 갖는 도전체이며, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는, 도전체에 관한 것이다. 또한, 도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인, 도전성 조성물에 관한 것이다.

Description

도전체, 도전성 조성물, 및 적층체{CONDUCTOR, CONDUCTIVE COMPOSITION, AND LAMINATE}
본 발명은 도전성 조성물, 도전체 및 적층체에 관한 것이다.
본 발명은 2012년 7월 24일에 일본국에 출원된 일본 특허 출원2012-163295호, 2012년 9월 21일에 일본국에 출원된 일본 특허 출원2012-208466호, 2013년 4월 19일에 일본국에 출원된 일본 특허 출원2013-088485호, 및 2013년 5월 10일에 일본국에 출원된 일본 특허 출원2013-100736호에 기초하는 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자선이나 이온선 등의 하전 입자선을 이용한 패턴 형성 기술은, 광리소그래피의 차세대 기술로서 기대되고 있다.
하전 입자선을 이용하는 경우, 생산성 향상에는, 레지스트의 감도 향상이 중요하다. 따라서, 노광 부분 또는 하전 입자선이 조사된 부분에 산을 발생시키고, 계속해서 노광 후 소성(PEB) 처리라고 불리는 가열 처리에 의해 가교 반응 또는 분해 반응을 촉진시키는, 고감도의 화학 증폭형 레지스트의 사용이 주류로 되어 있다.
또한, 최근에, 반도체 디바이스의 미세화의 흐름에 수반하여, 수 nm 오더에서의 레지스트 형상의 관리도 요구되고 있다.
그런데, 하전 입자선을 이용하는 패턴 형성 방법에서는, 특히 기판이 절연성인 경우, 기판의 대전(차지업)에 의해서 발생하는 전계가 원인으로, 하전 입자선의 궤도가 구부러져, 원하는 패턴이 얻어지기 어렵다는 과제가 있었다.
따라서, 이 과제를 해결하는 수단으로서, 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물을 레지스트 표면에 도포하여 도전성 도막을 형성하여, 상기 도전성 도막으로 레지스트 표면을 피복하는 기술이 유효한 것은 이미 알려져 있다.
전자선 리소그래피에서의, 레지스트층 표면에 도전성 도막을 형성하는 방법으로서, 수용성 도전성 고분자와 계면 활성제를 포함하는 도전성 조성물을, 레지스트층(기재)의 표면에 도포하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2002-226721호 공보)에는, 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 수용성 도전성 고분자, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 질량 평균 분자량 1000 내지 1500의 수용성 고분자 및 용제를 포함하는 도전성 조성물이 개시되어 있다.
한편, 상술한 도전성 조성물에 이물이 포함되어 있으면 전자선에 의한 묘화 후의 라인의 단선 등의 문제가 있다. 그 때문에, 상기 도전성 조성물은, 레지스트층에 도포하기 전에 소수성 막을 갖는 필터에 의해 정밀 여과된다. 특허문헌 1의 도전성 조성물로서는, 정밀 여과 시에 이 필터의 눈막힘이 빈번히 발생하기 때문에, 그때마다 필터를 교환해야만 한다는 과제가 있었다.
또한, 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물을, 반도체의 전자선 리소그래피 공정의 대전 방지제로서 적용하는 경우, 도전성 조성물의 도포성과, 기재 및 기재 위에 도포된 레지스트 등의 적층물에 대한 영향은, 트레이드오프의 관계에 있는 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 도전성 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 음이온계 또는 양이온계 계면 활성제 등의 첨가물을 첨가한 경우, 계면 활성제에서 유래되는 산, 염기가 레지스트 특성에 악영향을 미쳐, 소정의 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, 이러한 반도체 디바이스의 차세대 공정에도 적용 가능한 대전 방지제로서, 보다 복잡하면서, 또한 미세한 패턴 형상에도 대응할 수 있는 표면 평활성, 즉, 표면 거칠음이 적은 도전성 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물이 요구되고 있다.
이에 대해, 특허문헌 1에 기재된 도전성 조성물로서는, 도전성 도막의 표면 거칠음이 크고, 차세대 공정의 레지스트 표면에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 도전성 조성물을 포함하는 도전체를, 100℃ 이상의 고온 조건하에서 장시간 사용한 경우, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물이 부식하여, 예를 들면, 포지티브형 레지스트에 적용하면, 막 감소가 생긴다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 도포성, 레지스트층에 대한 영향, 도전성 도막의 표면 평활성을 모두 만족하고, 또한 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 도전성 조성물은 얻어지지 않았다.
또한, 도전성 중합체로서, 도핑제를 첨가하지 않고 도전성을 발현할 수 있는 산성 치환기를 갖는 자기 도핑형 폴리아닐린이 알려져 있다. 여기서, 「자기 도핑형」이란, 도펀트가 자체의 구조 중에 존재하여, 도핑제를 첨가하지 않아도 도핑이 가능해지는 것을 의미한다.
이러한 산성 치환기를 갖는 자기 도핑형의 폴리아닐린의 합성 방법으로서는, 술폰산기를 갖는 아닐린 또는 카르복시기를 갖는 아닐린 등의 산성 치환기를 갖는 아닐린을, 염기성 반응 보조제의 존재하에서 산화제에 의해 중합하는 방법이 제안되어 있다.
종래, 산성 치환기를 갖는 아닐린은, 그것 단독으로는 중합하기 어려워, 고분자량화가 곤란하다고 되어 있었다. 그러나, 염기성 반응 보조제의 존재하에서 중합시키는 방법에 따르면, 고분자량의 중합체의 제조가 가능하다.
더구나, 이 방법으로 얻어진 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린은, 산성 또는 알칼리성의 어느 쪽의 수용액에든 우수한 용해성을 나타낸다.
그러나, 염기성 반응 보조제의 존재하에서 산성 치환기를 갖는 아닐린을 산화제에 의해 중합하는 방법의 경우, 통상, 얻어지는 도전성 중합체는 잔존 단량체 외에도, 부반응의 병발에 수반해서 생성된 올리고머, 산성 물질(단량체나 산화제의 분해물인 황산 이온 등), 염기성 물질(염기성 반응 보조제나 산화제의 분해물인 암모늄 이온 등) 등의 부생성물이 혼합된 반응 혼합물로서 얻어지기 때문에, 반드시 순도가 높지는 않았다.
또한, 상기 염기성 물질이, 그의 분자량이나 염기 강도 등의 물성상, 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린의 산성기를 안정적으로 중화할 수 없으므로, 상기 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린의 산성기부는, 가수분해 등을 받기 쉬워 불안정하였다. 그 때문에, 레지스트층 위에 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린을 도포한 후, 가열 처리하여 도전성 도막을 형성할 때에, 산성기가 탈리하기 쉬웠다.
또한, 이하의 명세서에서, 잔존 단량체나 황산 이온 등과, 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린으로부터 탈리한 산성기를 총칭하여 「산성 물질」이라고 한다.
따라서, 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린을 화학 증폭형 레지스트에 적용하면, 레지스트층 위에 도전성 도막(도전막)을 형성한 채로 노광, PEB 처리 및 현상을 행할 때에, 산성 물질이나 염기성 물질이 레지스트층으로 이행하기 쉬웠다. 그 결과, 패턴 형상이 변화하거나, 감도가 변동되기 쉬워, 레지스트층에 대한 영향이 있었다.
구체적으로는, 레지스트층이 포지티브형인 경우, 산성 물질이 도전성 도막으로부터 레지스트층으로 이행하면, 현상 시에 미노광부의 레지스트층이 용해되어버리기 때문에, 레지스트층의 막 감소, 패턴의 가늘어짐, 고감도측으로의 감도 변동 등이 발생한다.
한편, 염기성 물질이 도전성 도막으로부터 레지스트층으로 이행하면, 노광부의 산이 실활되어버려, 패턴 형상의 변화나 저감도측으로의 감도 변동 등이 발생한다.
또한, 레지스트층이 네가티브형인 경우, 상기 부생성물의 도전성 도막으로부터 레지스트층으로의 이행은, 각각 반대의 현상을 야기하게 된다.
따라서, 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린의 산성기 부분을 안정화하는 수단으로서, 예를 들면, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2011-219680호 공보)에는, 이온 교환법에 의해 부생성물 등을 제거한 도전성 중합체 용액에, 새롭게 염기성 화합물을 첨가하여 산성기 부분을 중화하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 방법에 따르면, 부생성물 등을 제거한 후에 염기성 화합물을 첨가함으로써, 상기 염기성 화합물이 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린의 산성기와 염을 형성하여, 산성기의 탈리를 억제할 수 있다. 더구나, 염기성 화합물은, 잔존 단량체나 황산 이온 등과도 작용하여 염을 형성하기 쉽다. 따라서, 이들 산성 물질이 도전성 도막으로부터 레지스트층으로 이행하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이나 수산화테트라에틸암모늄(TEAH) 등의 제4급 암모늄염을 이용하면, 화학 증폭형 레지스트에서의 막 감소 현상 방지 능력이나, 도전성 조성물의 내열성을 향상할 수 있는 것도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 평5-171010호 공보)에는, 염기성 화합물로서 요소 등의 디아민 화합물을 가하면, 도전성 중합체 용액을 안정화할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2006-117925호 공보)에는, 도전성 중합체에 2가 이상의 지방족 염기성 화합물을 가하면, 화학 증폭형 레지스트에서의 막 감소 현상 방지 능력을 부여할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2010-116441호 공보)에는, 수산화나트륨 등의 무기염을 가하면, 도전성 조성물의 내열성을 향상할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6(국제 공개 제2012/144608호)에는, 도전성 중합체를 구성하는 단위 중, 산성기를 갖는 단위 1mol에 대하여, 0.3 내지 0.5mol 당량의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 가하면, 도전성 도막의 내열성을 향상할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 내지 6에 기재된 염기성 화합물을 도전성 중합체 용액에 첨가하는 방법에서는, 도전성 도막으로부터 레지스트층으로의 산성 물질의 이행은 어느 정도 억제할 수 있지만, 최근의 반도체 디바이스의 미세화에 따라 요구되는 성능을 만족시키기 위해서는, 한층더 억제가 요구된다. 또한, 산성 치환기를 갖는 폴리아닐린으로부터의 산성기의 탈리를 억제한다는 관점에서는, 특허문헌 2 내지 6에 기재된 방법은 반드시 만족할만한 방법은 아니었다.
일본 특허 공개 제2002-226721호 공보 일본 특허 공개 제2011-219680호 공보 일본 특허 공개 평5-171010호 공보 일본 특허 공개 제2006-117925호 공보 일본 특허 공개 제2010-116441호 공보 국제 공개 제2012/144608호
최근에, 반도체 디바이스의 미세화의 흐름에 수반해서, 수 nm 오더에서의 레지스트 형상의 관리가 요구되고 있다. 구체적으로는, 도전성 도막의 레지스트에 대한 영향 감소 등이 요구되고 있다.
이러한 반도체 디바이스의 차세대 공정에도 적용 가능한 표면 평활성, 즉, 표면 거칠기를 갖는 도전성 도막을 구비하는 도전체가 요구되고 있다. 그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 6에 기재된 도전성 조성물에 의해 형성된 도전성 도막을 구비하는 도전체에서는, 도전성 도막 표면의 「거칠어짐」의 억제가 충분하지 않아, 상술한 반도체 디바이스의 차세대 공정에 요구되는 성능을 만족시키기에는 아직 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 하나의 측면은, 레지스트층의 막 감소 양이 작고, 또한 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성을 갖는 도전체의 제공을 목적으로 한다.
여기서, 「레지스트층의 막 감소 양」이란, 도전성 도막으로부터의 산성 물질, 또는, 계면 활성제의 영향을 의미하며, 막 감소 시험에 의해 계측할 수 있다.
또한, 본 발명의 별도 측면으로서는, 도전성 조성물을 여과할 때에 이용하는 필터의 눈막힘을 감소할 수 있는 계면 활성제를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 별도 측면으로서는, 양호한 도포성, 도전성을 나타내고, 레지스트층의 막 감소 양이 작고, 또한 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성을 갖는 도전성 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 그 밖의 측면으로서는, 산성 물질이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도전성 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 기재와, 도전성 도막을 갖는 도전체이며, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의, 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 특정한 값 이하이고, 또한 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 특정한 값 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이 특정한 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는 도전체라면, 상술한 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체는, 기재와, 상기 기재 위에 적층된 도전성 도막을 갖는 도전체이며, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에 있어서, 상기 도전성 중합체(A)는 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산성기는, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에서는, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00001
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복시기를 의미함)
또한, 본 발명자들은, 도전성 조성물을 정밀 여과할 때의 필터의 눈막힘은, 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제 중의 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물에 의한 것임을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물의 함유량을, 일정치 이하로까지 감소시킨 계면 활성제를 포함하는 도전성 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수용성 중합체(C)가 분자 내에 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은, 질소 함유 관능기, 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)의 질량 평균 분자량을 향상시킴으로써, 도포성을 유지하면서도, 레지스트층에 대한 영향이 적고, 또한, 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성을 갖는 도전성 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 제2 실시 형태의 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제(B) 중의 수용성 중합체(C)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상인 수용성 중합체(C1)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은, 상기 도전성 중합체(A)와, 분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 포함하고, 또한, 환상 구조, 즉 공액 구조를 갖는 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물에 의해, 레지스트층으로의 산성 물질의 이행을 억제한 도전성 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A1)와, 염기성 화합물(E1)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E1)이 분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 도전성 도막으로부터 레지스트층으로의 산성 물질의 이행을 억제함으로써, 레지스트층의 막 감소를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 산성기를 갖는 도전성 중합체와, 특정한 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물이면, 산성 물질이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도전성 도막을 형성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인 제4급 암모늄염인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E3)을 포함하고, 상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E3)이 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 30℃ 이상의 융점을 갖는 화합물이고, 상기 도전성 조성물 중의 상기 염기성 화합물(E3)의 함유량이, 상기 도전성 중합체(A)의 산성기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제7 실시 형태는, 기재와, 도전성 도막과, 전자선용 레지스트막을 갖는 적층체이며, 상기 기재 위에 상기 전자선용 레지스트층이 적층되고, 상기 전자선용 레지스트막 위에 상기 도전성 도막이 적층되고, 상기 적층체의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는 적층체에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 기재와, 상기 기재 위에 적층된 도전성 도막을 갖는 도전체이며, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는, 도전체;
[2] 상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는, [1]에 기재된 도전체;
[3] 상기 산성기가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인, [2]에 기재된 도전체;
[4] 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [1]에 기재된 도전체;
Figure 112020029579390-pat00002
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
[5] 도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인, 도전성 조성물;
[6] 상기 수용성 중합체(C)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)인, [5]에 기재된 도전성 조성물;
[7] 상기 수용성 중합체(C)가 분자 내에 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체 단위를 포함하는, [6]에 기재된 도전성 조성물;
[8] 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [5]에 기재된 도전성 조성물;
Figure 112020029579390-pat00003
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
[9] 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인, [5]에 기재된 도전성 조성물;
[10] 도전성 중합체(A1)와, 염기성 화합물(E1)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 염기성 화합물(E1)이 분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 화합물인, 도전성 조성물;
[11] 상기 도전성 중합체(A1)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [10]에 기재된 도전성 조성물;
Figure 112020029579390-pat00004
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
[12] 상기 도전성 중합체(A1)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인, [10]에 기재된 도전성 조성물;
[13] 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인 제4급 암모늄염인, 도전성 조성물;
[14] 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [13]에 기재된 도전성 조성물;
Figure 112020029579390-pat00005
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
[15] 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인, [13]에 기재된 도전성 조성물;
[16] 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E3)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E3)이 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 30℃ 이상의 융점을 갖는 화합물이고, 상기 도전성 조성물 중의 상기 염기성 화합물(E3)의 함유량이, 상기 도전성 중합체(A)의 산성기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol인, 도전성 조성물;
[17] 상기 도전성 중합체(A)의 산성기를 갖는 단량체 유닛이 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛인, [16]에 기재된 도전성 조성물;
Figure 112020029579390-pat00006
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
[18] 상기 산성기가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인, [16]에 기재된 도전성 조성물;
[19] 계면 활성제(B)를 더 포함하는, [10] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물;
[20] 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인, [19]에 기재된 도전성 조성물;
[21] 기재와, 도전성 도막과, 전자선용 레지스트막을 갖는 적층체이며, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 전자선용 레지스트막이 적층되고, 상기 전자선용 레지스트막 위에 상기 도전체가 적층되고, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는, 적층체.
본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에 따르면, 레지스트층의 막 감소 양이 작기 때문에, 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 여과 시에 양호한 소수성 막 통액성을 나타내기 때문에, 필터의 교환 빈도를 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 양호한 도포성, 및 도전성을 나타내고, 온도 등의 환경에 상관없이, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물의 막 감소 양이 작고, 또한 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성, 즉, 표면 거칠음이 적은 도전성 도막을 형성할 수 있기 때문에, 공업상 매우 유익한 것이다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전체 형성 후, 가열 처리함으로써, 불용성, 또는 박리 가능한 가용성의 도전성 도막(도전성 중합체막)을 갖는 도전체를 형성하는 것이 가능하다.
이에 따라, 영구 대전 방지막, 및 공정상의 일시적 대전 방지막의 양면에서의 적용이 가능해진다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 도전성 도막으로부터 레지스트층으로의 산성 물질의 이행을 억제함으로써, 레지스트층의 막 감소를 억제할 수 있다.
본 발명의 제5, 및 제6 실시 형태인 도전성 조성물에 따르면, 산성 물질이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도전성 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5, 및 제6 실시 형태인 도전성 조성물에 의해 얻어진 도전성 도막은, 산성 물질의 레지스트층으로의 이행을 감소 또는 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서 「도전성」이란, 5.0×1010Ω/□ 이하의 표면 저항치를 갖는 것이다.
또한, 본 명세서에서 「용해성」이란, 단순한 물, 염기 및/또는 염기성염을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 10g(액체 온도 25℃)에, 0.1g 이상 균일하게 용해하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 「수용성」이란, 상기 용해성에 관해서, 물에 대한 용해성을 의미한다.
<도전체>
우선, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태인 도전체는, 기재와, 상기 기재 위에 적층된 도전성 도막을 갖는 도전체이며, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 예의 도전체(10)는, 기재(11) 위에 도전성 도막(12)이 적층된 구성으로 되어 있다.
또한, 도 1에서, 설명의 편의상, 치수비는 실제의 것과 다른 것이다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에 있어서, 상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산성기가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00007
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
본 발명의 제1 실시 형태인 도전성 도막의 표면 저항치는, 표면 저항률계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 도전성 도막의 표면 평활성(Ra1치)은, 침 접촉식 단차계(단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치)를 이용하여 측정한 값을 가리킨다.
또한, 도전성 도막의 표면 평활성(Ra2치)은, 광학 현미경을 이용하여 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 제1 실시 형태에서, 도전성 도막의 표면 평활성(Ra1치)은, 0.7nm 이하인 것이 바람직하고, 0.6nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 평활성(Ra1치)의 하한치는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 측정치의 신뢰성의 관점에서, 0.3nm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제1 실시 형태의 도전체에 있어서, 표면 평활성(Ra1치)은 0.3 내지 0.7nm인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6nm인 것이 보다 바람직하다. 도전성 도막의 표면 평활성(Ra1치)이 상기 수치 범위 내이면, 상술한 화합물(D1)의 석출이 억제되어 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태에서, 도전성 도막의 표면 평활성(Ra2치)은 0.35nm 이하인 것이 바람직하고, 0.33nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 평활성(Ra2치)의 하한치는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 웨이퍼(바탕)의 표면 평활성의 관점에서, 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제1 실시 형태의 도전체에 있어서, 표면 평활성(Ra2치)은 0.1 내지 0.35nm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.33nm인 것이 보다 바람직하다. 도전성 도막의 표면 평활성(Ra2치)이 상기 수치 범위 내이면, 도전성 중합체와 염기 물질에 의해 형성되는 염에 의한 거칠음이 억제되어 있기 때문에 바람직하다.
(도전성 중합체(A))
또한, 본 발명의 제1 실시 형태에서의 도전체는, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있다. 또한, 상기 도전성 중합체(A)는, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산성기로서는, 예를 들면, 인산기, 술폰산기 및 카르복시기 등을 들 수 있다. 이 중, 제조의 용이성 관점에서, 상기 산성기는, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인 것이 바람직하다.
이러한, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체(A)로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 공지된 도전성 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 그 예로서는, 일본 특허 공개 소61-197633호 공보, 일본 특허 공개 소63-39916호 공보, 일본 특허 공개 평1-301714호 공보, 일본 특허 공개 평5-504153호 공보, 일본 특허 공개 평5-503953호 공보, 일본 특허 공개 평4-32848호 공보, 일본 특허 공개 평4-328181호 공보, 일본 특허 공개 평6-145386호 공보, 일본 특허 공개 평6-56987호 공보, 일본 특허 공개 평5-226238호 공보, 일본 특허 공개 평5-178989호 공보, 일본 특허 공개 평6-293828호 공보, 일본 특허 공개 평7-118524호 공보, 일본 특허 공개 평6-32845호 공보, 일본 특허 공개 평6-87949호 공보, 일본 특허 공개 평6-256516호 공보, 일본 특허 공개 평7-41756호 공보, 일본 특허 공개 평7-48436호 공보, 일본 특허 공개 평4-268331호 공보에 나타내어진 도전성 중합체 등이, 용해성의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 도전성 중합체(A)로서, α 자리 또는 β 자리가, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기로 치환된 페닐렌비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌, 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 단량체 유닛으로서 포함하는, π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 π 공액계 도전성 중합체가 이미노페닐렌, 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체 유닛을 포함하는 경우에는, 상기 단량체 유닛의 질소 원자 상에, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는, 또는 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 알킬기, 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 상기 질소 원자 상에 갖는 도전성 중합체를 들 수 있다.
이 중에서도, 도전성이나 용해성의 관점에서, β 자리가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 티에닐렌, 피롤릴렌, 이미노페닐렌, 페닐렌비닐렌, 카르바졸릴렌, 및 이소티아나프텐으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 단량체 유닛으로서 포함하는 도전성 중합체(A)가 바람직하게 이용된다.
또한, 도전성 중합체(A)는, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프텐 골격을 포함하는 것이, 도전성이나 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, 바람직한 도전성 중합체(A)는, 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 단량체 유닛을, 도전성 중합체(A) 전체의 단량체 유닛의 총수에 대하여 20 내지 100mol％ 함유하는 도전성 중합체이다.
Figure 112020029579390-pat00008
Figure 112020029579390-pat00009
Figure 112020029579390-pat00010
상기 화학식 (2) 내지 (4)에서, X는 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3H, -R16SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R17)2, -NHCOR17, -OH, -O-, -SR17, -OR17, -OCOR17, -NO2, -COOH, -R16COOH, -COOR17, -COR17, -CHO 및 -CN으로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타내고, 여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기를 나타내고, R17은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
단, 화학식 (2)의 R5 내지 R6, 화학식 (3)의 R7 내지 R10, 화학식 (4)의 R11 내지 R15는, 각각 적어도 하나는 -SO3H, -R16SO3H, -COOH, -R16COOH 또는 이들의 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.
상기 알칼리금속염으로서는, 예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
알칼리금속염으로서, 구체적으로는, 예를 들면 황산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 황산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 이들 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
치환 암모늄염으로서는, 예를 들면 지방족 암모늄염, 포화 지환식 암모늄염, 불포화 지환식 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 지방족 암모늄염으로서는, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 암모늄을 들 수 있다.
Figure 112020029579390-pat00011
상술한 화학식 (III)으로 표시되는 지방족 암모늄으로서, 구체적으로는, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 프로필암모늄, 디프로필암모늄, 이소프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸프로필암모늄, 에틸프로필암모늄, 메틸이소프로필암모늄, 에틸이소프로필암모늄, 메틸부틸암모늄, 에틸부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸올암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라n-부틸암모늄, 테트라sec-부틸암모늄, 테트라t-부틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R5A 내지 R8A 중 어느 하나가 수소 원자이고, 나머지가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, R5A 내지 R8A 중 어느 2개가 수소 원자이고, 나머지가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들면 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 피페라디늄 및 이들 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
불포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들면 피리디늄, α-피콜리늄, β-피콜리늄, γ-피콜리늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 및 이들 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 도전체를 형성하는 도전성 조성물에 있어서, 또한, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00012
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 산성기란, 술폰산기, 또는 카르복시기를 의미함)
여기서, 술폰산기 및 카르복시기는, 각각 산의 상태(-SO3H, -COOH)로 포함되어 있을 수도 있고, 이온의 상태(-SO3-, -COO-)로 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 「염」이란, 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중, 적어도 1종을 나타낸다.
알칼리금속염, 치환 암모늄염으로서는, 상술한 것과 동일해도 좋다.
알칼리토류 금속염으로서는, 예를 들면, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
치환 암모늄염으로서는, 예를 들면 지방족 암모늄염, 포화 지환식 암모늄염, 불포화 지환식 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛으로서는, 제조의 용이성 면에서, R1 내지 R4 중, 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이고, 다른 어느 하나 술폰산기이고, 나머지가 수소인 것이 바람직하다.
상기 도전성 중합체(A)는, 상기 도전성 중합체(A)를 구성하는 전체 단량체 유닛의 총수를 100mol％로 했을 때, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 10 내지 100mol％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100mol％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, pH에 관계없이 물 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 점에서, 100mol％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)는, 도전성이 우수한 관점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 1 분자 중에 10 이상, 즉, 10mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에서, 도전성 중합체(A)(이하, 「가용성 아닐린계 도전성 중합체」라고도 함)는, 상기 화학식 (1)의 단량체 유닛, 즉 방향환의 총수에 대한 산성기의 함유율이나, 가용성 향상의 관점에서, 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 90％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 별도의 측면에서는, 도전성 중합체(A)의 중합체 중의 방향환의 총수에 대한 술폰산기 및 카르복시기의 함유량은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하고, 100％가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 50％ 이상의 도전성 중합체(A)이면, 용해성이 매우 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 함유량은, 도전성 중합체(A) 제조 시의, 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.
또한, 도전성 중합체(A)에 있어서, 단량체 유닛의 방향환 상의 술폰산기, 또는 카르복시기 이외의 산성기는, 단량체에 대한 반응성 부여의 관점에서 전자 공여성기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 할로겐기(-F, -Cl, -Br 또는 I) 등이 바람직하고, 이 중, 전자 공여성의 관점에서, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 것 이외의 단량체 유닛으로서, 가용성, 도전성 및 성상에 영향을 미치지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아닐린, 티오펜, 피롤, 페닐렌, 비닐렌, 그 밖의 2가의 불포화기 및 2가의 포화기의 적어도 1종의 단량체 유닛을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 산성기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)로서는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00013
화학식 (5) 중, R18 내지 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R18 내지 R33 중 적어도 1개는 산성기이다. 또한, n은 중합도를 나타낸다. 본 발명의 제1 실시 형태에서는, n은 5 내지 2500의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, 용해성이 우수한 점에서, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
상기 도전성 중합체(A)의 질량 평균 분자량은, 3,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 도전성 중합체의 질량 평균 분자량이 3,000 이상이면, 도전성, 성막성 및 막 강도가 우수하다. 한편, 도전성 중합체의 질량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 용매에 대한 용해성이 우수하다.
도전성 중합체의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 질량 평균 분자량(폴리스티렌술폰산나트륨 환산)이다.
또한, 그 밖의 양태에 있어서, 상기 도전성 중합체(A)의 질량 평균 분자량은, 도전성의 관점에서, 3,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 70,000이 특히 바람직하다.
또한, 별도의 양태에 있어서, 본 발명의 도전성 중합체(A)에 함유되는 산성기는, 도전성 향상의 관점에서 적어도 그 일부가 유리산 형태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 그 밖의 측면에서는, 도전성 중합체(A)의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 함)의 폴리스티렌술폰산나트륨 환산으로, 도전성, 용해성 및 성막성의 관점에서, 2,000 내지 100만인 것이 바람직하고, 3,000 내지 80만인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 1만 내지 10만인 것이 특히 바람직하다.
도전성 중합체(A)의 질량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우, 용해성은 우수하지만, 도전성, 및 성막성이 부족한 경우가 있다.
한편, 질량 평균 분자량이 100만보다 큰 경우, 도전성은 우수하지만, 용해성이 불충분한 경우가 있다.
여기서, 「성막성」이란, 크레이터링 등이 없는 균일한 막이 되는 성질을 가리키며, 유리상에 대한 스핀 코팅 등의 방법으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 조성물을 유리 위에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 육안, 현미경 등으로 평가할 수 있다.
(도전성 중합체(A)의 제조 방법)
본 발명의 제1 실시 형태에서, 상기 도전성 중합체(A)의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지는 않는다.
구체적으로는, 상술한 단량체 유닛을 갖는 중합성 단량체를 화학 산화법, 전해 산화법 등의 각종 합성법에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 본 발명자들이 제안한 일본 특허 공개 평7-196791호 공보, 일본 특허 공개 평7-324132호 공보에 기재된 합성법 등을 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도전성 중합체(A)는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 산성 치환기를 갖는 아닐린, 그의 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(단량체)을 염기성 반응 보조제의 존재 하에, 산화제를 이용하여 중합하는 공정을 포함한다.
산성 치환기를 갖는 아닐린으로서는, 예를 들면 산성기로서 술폰산기를 갖는 술폰산기 치환 아닐린을 들 수 있다.
술폰기 치환 아닐린으로서 대표적인 것은, 아미노벤젠술폰산류이고, 구체적으로는 o-, m-, p-아미노벤젠술폰산, 아닐린-2,6-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 아닐린-3,5-디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-3,4-디술폰산 등이 바람직하게 이용된다.
아미노벤젠술폰산류 이외의 술폰산기 치환 아닐린으로서는, 예를 들면 메틸아미노벤젠술폰산, 에틸아미노벤젠술폰산, n-프로필아미노벤젠술폰산, 이소-프로필아미노벤젠술폰산, n-부틸아미노벤젠술폰산, sec-부틸아미노벤젠술폰산, t-부틸아미노벤젠술폰산 등의 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류; 메톡시아미노벤젠술폰산, 에톡시아미노벤젠술폰산, 프로폭시아미노벤젠술폰산 등의 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류; 니트로기 치환 아미노벤젠술폰산류; 플루오로아미노벤젠술폰산, 클로로아미노벤젠술폰산, 브롬아미노벤젠술폰산 등의 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 도전성이나 용해성이 특히 우수한 도전성 중합체(A)가 얻어지는 점에서, 알킬기 치환 아미노벤젠술폰산류, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 히드록시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 또는, 할로겐 치환 아미노벤젠술폰산류가 바람직하고, 제조의 용이성 면에서, 알콕시기 치환 아미노벤젠술폰산류, 그의 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염이 특히 바람직하다.
이들 술폰산기 치환 아닐린은 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
도전성 중합체(A)의 제조에 이용되는 염기성 반응 보조제로서는, 예를 들면 무기 염기, 암모니아, 지식 아민류, 환식 포화 아민류, 환식 불포화 아민류 등이 이용된다.
염기성 반응 보조제로서는 무기 염기가 바람직하고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
또한, 무기 염기 이외에는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민 등의 지식 아민류; 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린 등의 환식 불포화 아민류가, 염기성 반응 보조제로서 바람직하게 이용된다.
이들 염기성 반응 보조제는 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한 이들 염기성 반응 보조제의 첨가량으로서는, 상술한 단량체에 대하여 중량비로, 0.01배 내지 100배인 것이 바람직하고, 0.1배 내지 10배인 것이 보다 바람직하다.
도전성 중합체(A)의 제조에 이용되는 산화제로서는, 표준 전극 전위가 0.6V 이상인 산화제이면 한정은 없지만, 예를 들면 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산류; 과산화수소 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 산화제는 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 산화제의 첨가량으로서는, 상술한 단량체 1mol에 대하여 1mol 내지 5mol인 것이 바람직하고, 1mol 내지 3mol인 것이 보다 바람직하다.
도전성 중합체(A)의 중합의 방법으로서는, 예를 들면, 산화제 용액 내에 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액을 적하하는 방법, 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액에 산화제 용액을 적하하는 방법, 반응 용기 등에 단량체와 염기성 반응 보조제의 혼합 용액과, 산화제 용액을 동시에 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 후에는, 통상, 원심 분리기 등의 여과기에 의해 용매를 여과 분별한다. 또한, 필요에 따라서 여과물을 세정액, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 아세토니트릴 등에 의해 세정한 후, 건조시켜, 중합체(도전성 중합체(A))를 얻는다.
(도전성 조성물)
본 발명의 제1 실시 형태인 도전체에 있어서, 도전성 도막을 형성하고 있는 도전성 조성물로서는, 후술하는 본 발명의 제2 내지 제6 실시 형태인 도전성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
(본 발명의 제1 실시 형태인 도전체의 제조 방법)
본 발명의 제1 실시 형태인 도전체의 제조 방법으로서는, 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물을 도포, 건조하여 도전성 도막을 형성한 후, 상온(25℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 또는 가열 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
가열 처리를 행하는 경우의 가열 온도로서는, 도전성의 관점에서, 40℃ 내지 250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 안정성의 관점에서, 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하다.
도전성 조성물의 기재에 대한 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 수법을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 조성물을 도포하여 얻어진 도전성 도막의 막 두께는, 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 3 내지 70nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40nm인 것이 특히 바람직하다. 상기 막 두께는, 침 접촉식 단차계(단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치)를 이용하여 측정할 수 있다.
기재로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지, 염화비닐, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 실리콘 수지, 합성지 등의 각종 고분자 화합물의 성형품, 및 필름, 종이, 철, 유리, 석영 유리, 각종 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 스테인리스강 등, 및 이들 기재 표면에 각종 도료나 감광성 수지, 레지스트 등이 코팅되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 기재의 두께로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 2cm인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 1cm인 것이 보다 바람직하다.
상기 기재에 도전성 조성물을 도포하는 공정은, 이들 기재의 제조 공정, 예를 들면 일축 연신법, 이축 연신법, 성형 가공, 또는 엠보싱 가공 등의 공정 전, 또는 공정 중에 행해도 되고, 이들 처리 공정이 완료된 기재에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 상기 기재 위에 각종 도료나, 감광성 재료를 코팅한 것에, 도전성 조성물을 겹쳐서 칠하여 도전성 도막을 형성하는 것도 가능하다.
<제2 실시 형태: 도전성 조성물>
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00014
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태는 이하의 측면을 갖는다.
본 발명의 제2 실시 형태에서의 1개의 측면으로서는, 계면 활성제로서 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 고분자를 함유하고, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 임의로 함유하는 계면 활성제 조성물이며, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 수용성 고분자 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 계면 활성제 조성물이다.
본 발명의 제2 실시 형태에서의 그 밖의 측면으로서는, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 고분자, 및 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 포함하는 혼합물에, 흡착제를 접촉시켜 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 감소시키는 상기 계면 활성제 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태에서의 별도의 측면으로서는, 상기 계면 활성제 조성물과 수용성 도전성 고분자를 함유하는 도전성 조성물이다.
본 발명의 제2 실시 형태에서의 별도의 측면으로서는, 상기 도전성 조성물을 필터로 여과한 후에 기재에 도포하는 도전성 도막의 형성 방법이다.
본 발명의 제2 실시 형태의 별도의 측면에 있어서, 상기 계면 활성제 조성물은, 계면 활성제로서 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 고분자(이하, 「계면 활성제」라고 함)를 함유하고, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 임의로 함유하는 계면 활성제 조성물이며, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 계면 활성제 100질량부에 대하여 1질량부 이하이다.
(화합물(D1))
본 발명의 제2 실시 형태에서, Log Pow는, 옥탄올과 물의 혼합물(혼합 비율은 임의)에 대상 화합물을 용해시켰을 때의, 옥탄올과 수중에서의 상기 화합물의 농도비를 가리킨다. 본 명세서에서는, Log Pow는, 캠브리지소프트(CambridgeSoft)사 제조, 켐드로우 프로(ChemDraw Pro) 12.0으로 계산한 계산치를 이용한다. 또한, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량의 측정은, 가스 크로마토그래프를 이용한 내부 표준법으로 행하여, n-도데실머캅탄 환산치로 나타낸다. 즉, 샘플을, 이하의 조건의 가스 크로마토그래프를 이용하여 측정하였다. 칼럼 온도는, 40℃에서 1분간 유지한다. 그 후, 40℃에서 60℃까지 승온한다(승온 시간 5분간). 그 후, 60℃에서 1분간 유지한 후, 칼럼 온도를 60℃에서 230℃까지 승온한다(승온 시간 30분). 그 후, 230℃에서 10분간 유지한다. 또한, 캐리어 유량은 4.1ml/min의 조건에서 측정하였다. 보유 타임이 36분의 피크에 대해서, 그 함유량을 구하였다.
본 발명의 제2 실시 형태에서, 도전성 조성물 중의 Log Pow가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량은, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이다. 또한, 계면 활성제(B) 중의, 상기 화합물(D1)의 함유량은, 계면 활성제(B) 100질량부에 대하여 1질량부 이하이다. 즉, 계면 활성제(B) 중의 상기 화합물(D1)의 함유량은, 계면 활성제(B)의 총 질량에 대하여 1질량％ 이하이다. 즉, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 상기 화합물(D1)의 함유량을 0.001질량％ 이하로 하거나, 또는, 계면 활성제(B)의 총 질량에 대하여 화합물(D1)의 함유량을 1질량％ 이하로 함으로써, 상기 도전성 조성물의 정밀 여과에서의 여과성이 양호해지기 때문이다. 또한, 도전성 조성물 중의 화합물(D1)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0 내지 0.001질량％인 것이 바람직하고, 전혀 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 계면 활성제(B)의 총 질량에 대한 화합물(D1)의 함유량은 0.05질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 전혀 포함되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화합물(D1)은 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 내지 10인 화합물을 의미한다.
본 발명의 제2 실시 형태에서는, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)은 Low Pow가 4 이상의 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 후술하는 수용성 중합체(C)의 제조에서 사용하는 연쇄 이동제, 중합 개시제, 또는 이들의 반응 부생물 등이 포함된다.
예를 들면, 수용성 중합체(C)의 제조에 있어서, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 연쇄 이동제인 n-도데실머캅탄을 이용한 경우에는, 이들이 반응한 2-(도데실티오)-2-메틸부티로니트릴(Log Pow 6.5)이 화합물(D1)에 포함된다. 또한, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 연쇄 이동제인 n-옥틸머캅탄을 이용한 경우에는, 이들이 반응한 2-(옥틸티오)-2-메틸프로판니트릴(Log Pow 4.4)이 화합물(D1)에 포함된다.
(계면 활성제(B))
본 발명의 제2 실시 형태에서, 계면 활성제(B)는 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하는 것이다. 상기 수용성 중합체(C)는 예를 들면, 질소 함유 관능기를 갖는 수용성 고분자의 말단에 소수성기를 도입하여 제조할 수 있다.
여기서, 「수용성 고분자의 말단」이란, 구체적으로, 주쇄 말단에서부터 중합체 말단에 걸친 부위를 가리킨다. 즉, 수용성 중합체(C)란, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체 유닛을 주쇄 구조로서 갖고, 또한, 상기 주쇄 말단에서부터 중합체 말단에 걸친 부위에, 소수성기를 갖는 고분자 화합물을 가리킨다. 또한, 「주쇄 구조」란, 상술한 말단 소수성기에서 유래하는 단량체 유닛 이외의, 질소 관능기를 포함하는 단량체 유닛을 가리킨다.
(수용성 중합체(C))
이러한 수용성 중합체(C)를 포함하는 계면 활성제(B)는, 수용성 중합체(C)의 친수성기(주쇄 구조 부분)와 말단의 소수성기에 의해, 계면 활성능을 발현한다. 말단 소수성기로서는, 탄소수 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 7 내지 30의 알킬기, 아르알킬기 및 아릴기에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 기를 들 수 있다. 구체적인 말단 소수성기로서는, 탄소수 3 내지 100의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 1급 또는 2급의 알킬아미노기, 아르알킬아미노기 및 아릴아미노기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 5 내지 50의 알킬티오기, 아르알킬티오기 및 아릴티오기 등이다. 구체적으로는, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태에서, 상기 계면 활성제(B) 중의 수용성 중합체(C)의 함유량은, 계면 활성제(B)의 총 질량에 대하여 99질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 99.9 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태에서, 상기 계면 활성제(B)가 수용성 중합체(C)만으로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
수용성 중합체(C)의 말단 소수성기는 본 발명의 효과를 갖는 한, 어떠한 방법으로 수용성 중합체(C)에 도입해도 상관없지만, 통상은 비닐 중합 시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 방법이 간편하기 때문에 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 상술한 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등을 포함하는 기를 수용성 중합체(C)의 말단에 도입시킬 수 있는 화합물을 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 7 내지 30의 알킬기, 아르알킬기 및 아릴기에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 소수성기를 갖는 것이다. 바람직한 연쇄 이동제로서는, 탄소수 7 내지 20의 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등의 소수성기를 갖는 티올, 디술피드 및 티오에테르 등을 들 수 있다.
수용성 중합체(C)의 주쇄 구조는, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체 유닛, 특히 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체에서 유래되는 유닛을 포함하고, 질소 함유 관능기를 갖지 않는 비닐 단량체 등의 그 밖의 단량체 유닛을 포함하고 있을 수도 있다. 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 질소 함유 관능기를 갖는 복소환상 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 아미드기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
구체적인 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체로서는, 아미드기를 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하고, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있으며, 또한 이 중에서도 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등이 특히 바람직하다.
수용성 중합체(C)의 주쇄 부분이 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체 유닛을 갖는 경우, 그의 반복 탄소수, 즉, 중합도는 2 내지 1000인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제2 실시 형태에서, 상기 수용성 중합체(C)로서는, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 및 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 말단 소수성기를 갖고, 또한 피롤리돈 골격, 카프로락탐 골격, 및 아미드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 질소 함유 관능기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태의 하나의 측면에 있어서, 상기 수용성 중합체(C)는, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 연쇄 이동제와, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 및 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
(수용성 중합체(C)의 제조 방법)
수용성 중합체(C)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체를, 바람직하게는 중합 개시제 존재 하에서, 80℃, 상압의 환경 하에서 중합함으로써, 주쇄 구조를 제조하고, 또한 상술한 연쇄 이동제와 반응시킴으로써 수용성 중합체(C)를 제조할 수 있다. 또한, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체를, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 쌍방의 존재 하에서 중합함으로써, 수용성 중합체(C)를 제조해도 된다. 중합 후에는, 숙성 및 방냉을 행하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄계 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상술한 질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체와, 연쇄 이동제와, 중합 개시제와 용제를 포함하는 혼합물을, 용제 중에 적하 중합하여 수용성 중합체(C)를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체와 연쇄 이동제의 혼합 비율은, 중량비로 100:0.01 내지 100:10인 것이 바람직하고, 100:0.1 내지 100:5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적하 중합 시의 온도는, 60 내지 95℃인 것이 바람직하고, 70 내지 85℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적하 중합 후, 70 내지 95℃에서, 2 내지 8시간 숙성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 중합체(C)의 질량 평균 분자량은, 500 내지 5000이 바람직하다. 수용성 중합체(C)의 질량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 양호한 계면 활성능을 발현할 수 있는 경향이 있다. 이 질량 평균 분자량은, 물 용매 중에서의 GPC법(겔 투과 크로마토그래피법)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산치이다. 질량 평균 분자량은, 본 발명의 제2 실시 형태에서의 도전성 조성물의 도포성 면에서, 500 내지 3000이 보다 바람직하고, 500 내지 1500이 특히 바람직하다.
또한, 중합을 행한 후, 수용성 중합체(C)를 포함하는 계면 활성제(B)는 또한 감압 농축 등에 의해서 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이 수용성 중합체(C)를 포함하는 계면 활성제(B)에는 상술한 바와 같이, 중합 개시제와 연쇄 이동제의 반응에 의해 생성된 Log Pow가 4 이상인 화합물(D1)이 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 계면 활성제(B)의 제조 방법으로서는, 수용성 중합체(C)를 포함하는 계면 활성제(B)와, 흡착제를 접촉시켜서 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 흡착 제거하는 것이 바람직하다. 흡착제로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 옥타데실기 수식 실리카나, 활성탄 등의 소수성 물질 등이 이용된다. 그 중에서도, 활성탄이, 상기한 계면 활성제(B) 중의 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 선택적으로 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.
흡착 제거할 때는, 수용성 중합체(C)를 포함하는 계면 활성제(B)를 용매에 용해하여, 상기 계면 활성제(B)와 흡착제를 접촉시키는 것이 바람직하다.
용매로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 물이나 유기 용제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 물/유기 용제의 혼합 용매를 이용하면, 소수성 화합물, 즉, 화합물(D1)의 제거성이 향상되므로 바람직하다.
물/유기 용제의 혼합 비율로서는, 60/40 내지 90/10이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제(B)와 흡착제의 접촉 시간은, 1초 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 계면 활성제(B)의 다른 제조 방법으로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체, 말단 소수성기를 도입하기 위한 연쇄 이동제, 및 중합 개시제를 이용하여 수용성 중합체(C) 및 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에, 상술한 흡착제를 접촉시켜 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)을 흡착 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태의 도전성 조성물에 있어서, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이다. 또한, 계면 활성제(B) 중의 상기 화합물(D1)의 함유량이, 계면 활성제(B) 100질량부에 대하여 1질량부 이하, 즉, 상기 계면 활성제(B)의 총 질량에 대하여 1질량％ 이하이기 때문에, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물을 여과할 때의 필터의 눈막힘을 감소시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 계면 활성제(B)는, 필터에 의해 이물을 여과하여 제거할 필요가 있는 도전성 조성물용의 첨가제로서 바람직하다.
(본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법)
본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 계면 활성제(B)와 상기 도전성 중합체(A)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 또한 물을 용매로서 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 상기 도전성 조성물의 수용액에는 물 이외의 유기 용제 등의 용매를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물에서의 계면 활성제(B)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 0.01 내지 15질량％가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물에서의 도전성 중합체(A)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％가 바람직하고, 0.01 내지 2질량％가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태에서의 도전성 조성물을 필터로 여과하여 기재에 도포함으로써 도전성 도막을 형성할 수 있다.
(본 발명의 제2 실시 형태에서의 도전성 중합체(A))
본 발명의 제2 실시 형태의 도전성 조성물에서의 도전성 중합체(A)로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 도전성 중합체(A)를 사용할 수 있으며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
(고분자 화합물(Y))
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 도전성 조성물은, 하기의 고분자 화합물(Y)을 혼합하여 이용함으로써, 도전성 도막의 강도나 평활성을 향상시키거나, 또는 조정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올 유도체류, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-t-부틸아크릴아미드), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 등의 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐피롤리돈류, 폴리아크릴산류, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 아크릴스티렌 공중합체 수지, 수용성 아세트산비닐아크릴 공중합체 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 스티렌말레산 공중합 수지, 수용성 불소 수지 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 이들 고분자 화합물(Y)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 필요에 따라서 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 늘어짐 방지제, 무광택제, 방부제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물을 이용한 도전성 도막의 형성 방법은, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물을 필터로 여과한 후에 기재에 도포하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 필터가 폴리에틸렌 등의 소수성의 재질인 경우에 바람직하다. 또한, 상기 도전성 조성물의 기재에 대한 도포는, 기재의 적어도 하나의 면 위에 대하여 행하는 것이 바람직하다. 도포하는 방법으로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 수법을 들 수 있다.
또한, 상기 기재로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 기재에 대한 도전성 조성물에 대한 도포 공정도, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 공정과 마찬가지의 예를 들 수 있다.
필터로 여과한 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물을 상기 기재에 도포한 후, 상온에서 방치, 또는 가열 처리를 행함으로써 도전성 도막이 형성된다. 가열 온도로서는 40℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 도전성이 양호한 도전성 도막이 형성된다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물의 별도의 측면으로서는,
도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)와, 물을 포함하는 도전성 조성물이며,
상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)이고,
상기 수용성 중합체(C)가 머캅탄계 연쇄 이동제와, 아미드기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이고,
상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 50질량％이고,
상기 계면 활성제(B)가 0.01 내지 20질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태인 도전성 조성물의 별도의 측면으로서는,
도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)와, 물을 포함하는 도전성 조성물이며,
상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)이고,
상기 수용성 중합체(C)가 머캅탄계 연쇄 이동제와, 아미드기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이고,
상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이고,
상기 화합물(D1)이 수용성 중합체(C)의 제조 시에 이용하는 중합 개시제와 연쇄 이동제의 반응물이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 50질량％이고,
상기 계면 활성제(B)가 0.01 내지 20질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
<제3 실시 형태: 도전성 조성물>
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 제2 실시 형태의 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제(B) 중의 수용성 중합체(C)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00015
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태는, 이하의 측면을 갖는다.
[1] 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체(A)와, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)를 포함하는, 도전성 조성물;
[2] 상기 질소 함유 관능기가 아미드기인, [1]에 기재된 도전성 조성물;
[3] 상기 말단 소수성기가 탄소수 5 내지 100의 알킬쇄, 탄소수 5 내지 100의 아르알킬쇄, 및 탄소수 5 내지 100의 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 소수성기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물;
[4] 상기 말단 소수성기가 탄소수 5 내지 100의 알킬티오기, 탄소수 5 내지 100의 아르알킬티오기, 및 탄소수 5 내지 100의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 소수성기인, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물;
[5] 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물;
Figure 112020029579390-pat00016
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복시기를 의미함)
[6] 기재와, 상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함하는, 도전체;
[7] 기재와, 상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 형성된 레지스트층과, 상기 레지스트층 위에 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함하는, 적층체.
(본 발명의 제3 실시 형태에서의 도전성 중합체(A))
본 발명의 제3 실시 형태의 도전성 조성물에서의 도전성 중합체(A)로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 도전성 중합체(A)를 사용할 수 있으며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
(수용성 중합체(C1))
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체(C1)는 질소 함유 관능기, 및 말단 소수성기를 갖는 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체를 가리킨다.
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체(C1)는 계면 활성제로서의 역할을 갖는다.
이와 같이, 규정 이상의 질량 평균 분자량을 갖는 수용성 중합체(C1)를 계면 활성제(B)로서, 상술한 도전성 중합체(A)와 조합함으로써, 양호한 도포성을 갖고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에 대한 영향이 적고, 또한, 표면 거칠음이 적은 도전성 도막을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 제1, 제2 실시 형태의 도전성 중합체(A)와, 상기 수용성 중합체(C1)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 수용성 중합체(C1)는, 용해성의 관점에서, 상기 질소 함유 관능기가 아미드기인 것이 바람직하다.
상기 말단 소수성기로서는, 알킬쇄, 아르알킬쇄, 아릴쇄를 포함하면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 말단 소수성기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 1급 또는 2급의 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
여기서, 말단 소수성기란, 상술한 제2 실시 형태에서 설명한 「수용성 고분자의 말단」에 도입된 소수성기를 가리킨다.
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체(C1)는, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 상기 말단 소수성기가 탄소수 5 내지 100의 알킬쇄, 탄소수 7 내지 100의 아르알킬쇄, 및 탄소수 6 내지 100의 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 말단 소수성기가 탄소수 6 내지 70의 알킬쇄, 탄소수 7 내지 70의 아르알킬쇄, 및 탄소수 6 내지 70의 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 30의 알킬쇄, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬쇄, 및 탄소수 7 내지 30의 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 계면 활성능의 관점에서, 상기 말단 소수성기가 탄소수 5 내지 100의 알킬티오기, 탄소수 7 내지 100의 아르알킬티오기, 및 탄소수 6 내지 100의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 말단 소수성기는, 탄소수 7 내지 50의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 50의 아르알킬티오기, 및 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 30의 알킬티오기, 탄소수 7 내지 30아르알킬티오기, 및 탄소수 7 내지 30아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 도데실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 말단 소수성기는, 상기 알킬쇄, 상기 아르알킬쇄, 및 상기 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 바람직한데, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 알킬쇄와 황 원자를 갖는 상기 알킬티오기, 아르알킬쇄와 황 원자를 갖는 상기 아르알킬티오기, 아릴쇄와 황 원자를 갖는 아릴티오기인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 알킬티오기가 특히 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태에서의 수용성 중합체(C1)는, 질소 함유 관능기, 및 말단 소수성기를 갖는 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체이다. 수용성 중합체(C1)의 질량 평균 분자량은, 2000 내지 100만인 것이 바람직하고, 2500 내지 10만인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 1만인 것이 특히 바람직하다.
상기 수용성 중합체(C1)의 주쇄 구조로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체의 단독 중합체, 또는 그 밖의 비닐 단량체와의 공중합체이고, 또한 수용성이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 수용성 중합체(C1)의 주쇄 구조란, 상술한 제2 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 수용성 중합체(C1)의 말단 소수성기에서 유래하는 단량체 유닛 이외의, 질소 관능기를 포함하는 단량체 유닛을 가리킨다.
상기 질소 함유 관능기로서는, 아미드기인 것이 바람직하고, 아미드기를 갖는 비닐 단량체로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, N-비닐락탐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상술한 제2 실시 형태의 질소 함유 관능기에서 예를 든 것과 동일하며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
(수용성 중합체(C1)의 제조 방법)
수용성 중합체(C1)의 제조 방법에 있어서, 질소 함유 관능기를 갖는 수용성 고분자의 말단에 소수성기를 도입하는 방법은, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 비닐 중합 시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 방법이, 간편하고 바람직하다.
이 경우, 연쇄 이동제로서는, 상술한 말단 소수성기를 도입할 수 있는 것이라면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 말단 소수성기인 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등을 용이하게 얻을 수 있는, 티올, 디술피드, 티오에테르 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 머캅탄계 연쇄 이동제, 스티렌계 연쇄 이동제 등을 들 수 있으며, 이 중, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄이 바람직하다.
구체적으로는, 상술한 질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체와, 연쇄 이동제와, 중합 개시제와 용제를 포함하는 혼합물을, 용제 중에 적하 중합하여 수용성 중합체(C)를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체와 연쇄 이동제의 혼합 비율은, 중량비로 100:0.01 내지 100:10인 것이 바람직하고, 100:0.1 내지 100:5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적하 중합 시의 온도는, 60 내지 95℃인 것이 바람직하고, 70 내지 85℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적하 중합 후, 70 내지 95℃에서, 2 내지 8시간 숙성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 중합체(C1)의 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 구조 부분의 단량체 유닛의 반복 수, 즉, 상술한 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체의 중합도는, 상기 수용성 중합체(C1)의 용해성의 관점에서, 10 내지 100000이 바람직하고, 15 내지 1000이 보다 바람직하고, 20 내지 200이 특히 바람직하다.
또한, 계면 활성능의 관점에서, 상기 수용성 중합체(C1)의, 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 구조 부분의 분자량(이하, 「수용성 부분의 분자량」이라고도 함)과 말단 소수성 부분의 분자량(이하, 「소수성 부분의 분자량」이라고도 함)의 비, 즉, (수용성 부분의 분자량)/(소수성 부분의 분자량)은 1 내지 150인 것이 바람직하고, 5 내지 100인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「수용성 부분의 분자량」, 및 「소수성 부분의 분자량」은, 얻어진 수용성 중합체(C1)의 질량 평균 분자량과, 주쇄 구조 부분을 구성하는 단량체와, 말단 소수성 부분을 구성하는 연쇄 이동제의 투입비로부터 산출할 수 있다.
수용성 중합체(C1)는, 종래의 계면 활성제와는 달리, 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 구조 부분(수용성 부분)과, 말단 소수성기(소수성 부분)에 의해서 계면 활성능을 발현할 수 있다.
그 때문에, 산, 염기를 포함하지 않고, 가수분해에 의해 생기는 부생성물도 없으므로, 수용성 중합체(C1)를 포함하는 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 기재나, 기재 위에 도포된 레지스트 등의 적층물에 악영향을 제공하지 않고, 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수용성 중합체(C1)의 질량 평균 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 저분자량 성분의 함유량을 적게 할 수 있다.
이에 의해, 레지스트층 위에, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물을 도포하여, 도전체를 형성한 경우, 상기 저분자량 성분이 레지스트와의 계면으로 이행하여, 이들 표면을 용해하는 것을 억제할 수 있다.
그 때문에, 상기 수용성 중합체(C1)를 포함하는 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물을, 레지스트 표면에 도포하여 얻어진 도전체를, 100℃ 이상의 고온 조건 하에서 사용한 경우에도, 레지스트가 막 감소하기 어렵다는 특징을 갖는다. 또한, 상기 저분자량 성분에서 유래되는 도전체 표면의 거칠어짐을 억제할 수 있다.
또한, 수용성 중합체(C1)의 유리 전이 온도는, 유동성의 관점에서, 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 65℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 150℃가 특히 바람직하다.
여기서, 「저분자량 성분」이란, 질량 평균 분자량이, 500 내지 1300 정도의 올리고머 성분을 의미한다.
또한, 종래의 계면 활성제, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 수용성 중합체(이하, 「수용성 중합체(Z)」라고도 함)에서는, 도전성 중합체의 골격에서 유래되는 도전성 도막 표면의 거칠어짐을 억제하는 효과가 충분하지 않다는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 수용성 중합체(C1)는, 질량 평균 분자량을 향상시킴으로써, 도전성 중합체(A)의 골격에서 유래되는 도전성 도막 표면의 거칠어짐도 억제할 수 있다.
그 때문에, 수용성 중합체(C1)를 계면 활성제로서 포함하는 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성을 갖는 도전성 도막을 형성할 수 있다.
(본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법)
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 제1 실시 형태에서 설명한 도전성 중합체(A)에, 수용성 중합체(C1)를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
수용성 중합체(C1)는, 후술하는 용제(X)에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 용제(X) 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.01 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체(C1)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량(100질량％)에 대하여 0.01 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 도전성 중합체(A)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수용성 중합체(C1)와 도전성 중합체(A)의 비율은, 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2인 것이 보다 바람직하다.
(용제(X))
본 발명의 제3 실시 형태에 이용되는 용제(X)로서는, 도전성 중합체(A), 및 수용성 중합체(C1)를 용해할 수 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등과의 혼합계가 바람직하게 이용된다.
용제(X)로서, 물과의 혼합계를 이용하는 경우, 물/유기 용제=1/100 내지 100/1인 것이 바람직하고, 2/100 내지 100/2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 용제(X)의 바람직한 사용량은, 도전성 중합체(A) 1질량부에 대하여 2 내지 10000질량부, 바람직하게는 50 내지 10000질량부이다.
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 도막의 강도나 표면 평활성을 향상시킬 목적으로, 상술한 고분자 화합물(Y)을 함유시킬 수 있고, 그 바람직한 함유량도 상술한 제2 실시 형태와 동일하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 필요에 따라서 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 늘어짐 방지제, 무광택제, 방부제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
(도전체 및 적층체)
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 의해 얻어지는 도전체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 1개의 면에 상기 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도전성 도막을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물에 의해 얻어지는 적층체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 형성된 레지스트층과, 상기 레지스트층 위에 상기 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함하는 것이다.
도전성 조성물의 기재에 대한 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 수법을 들 수 있다.
기재로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지, 염화비닐, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 실리콘 수지, 합성지 등의 각종 고분자 화합물의 성형품, 및 필름, 종이, 철, 유리, 석영 유리, 각종 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 스테인리스강 등, 및 이들 기재 표면에 각종 도료나 감광성 수지, 레지스트 등이 코팅되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.
상기 기재에 도전성 조성물을 도포하는 공정은, 이들 기재의 제조 공정, 예를 들면 일축 연신법, 이축 연신법, 성형 가공, 또는 엠보싱 가공 등의 공정 전, 또는 공정 중에 행해도 되고, 이들 처리 공정이 완료된 기재에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 도포성이 양호하기 때문에, 상기 기재 위에 각종 도료나, 감광성 재료를 코팅한 것에, 도전성 조성물을 겹쳐서 칠하여 도전성 도막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물을 이용한 도전체의 제조 방법으로서는, 상기 도전성 조성물을, 상기 기재의 적어도 하나의 면 위에 도포, 건조하여 도전성 도막을 형성한 후, 상온(25℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 또는 가열 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
가열 처리를 행하는 경우의 가열 온도로서는, 도전성의 관점에서, 40℃ 내지 250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 안정성의 관점에서, 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 양태로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 계면 활성제(B)와, 물을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 50질량％이고,
상기 계면 활성제(B)가 0.01 내지 20질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
<제4 실시 형태: 도전성 조성물>
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A1)와, 염기성 화합물(E1)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E1)이 분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 조성물은, 상기 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A1)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00017
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 도전성 중합체(A1)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00018
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복시기임)
(본 발명의 제4 실시 형태에서의 도전성 중합체(A1))
본 발명의 제4 실시 형태의 도전성 조성물에서의 도전성 중합체(A1)로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 도전성 중합체(A)로부터, 염기성 물질을 제거한 도전성 중합체를 가리킨다.
상술한 바와 같이, 종래의 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물은, 레지스트층 위에 도전성 도막을 형성했을 때에, 도전성 도막 내에 포함되는 염기성 물질이 레지스트측으로 이행함으로써, 레지스트가 포지티브형인 경우에는, 노광부의 산이 실활되어버려, 패턴 형상의 변화나 저감도측으로의 감도 변동이 발생하기 쉬웠다.
또한, 레지스트가 네가티브형인 경우에는 반대로 패턴의 가늘어짐, 막 감소나 고감도측으로의 감도 변동이 발생하기 쉬웠다.
그러나, 반응 혼합물, 즉, 도전성 중합체 중의 잔존 단량체, 부반응의 병발에 수반해서 생성된 올리고머, 산성 물질(단량체나 산화제의 분해물인 황산 이온 등), 염기성 물질(염기성 반응 보조제나 산화제의 분해물인 암모늄 이온 등) 등의 부생성물의 혼합물로부터 염기성 물질을 제거함으로써, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물을 이용하여 레지스트층 위에 도전성 도막을 형성했을 때, 특히 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에서는, 산성 물질이나 염기성 물질 등의 부생성물의 레지스트측으로의 이행이 억제되어, 레지스트에 대한 영향을 억제할 수 있다.
(도전성 중합체(A1)의 제조 방법)
도전성 중합체(A1)는, 상술한 도전성 중합체(A)로부터 부생성물을 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
부생성물의 제거 방법으로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 이온 교환 수지를 사용한 칼럼식, 회분식의 처리나, 이온 교환막을 사용한 처리, 전기 투석법, 또한 양성자산 용액 내에서의 산 세정, 가열 처리에 의한 제거, 중화 석출 등 모든 방법을 사용할 수 있지만, 특히, 이온 교환법이 유효하다. 이온 교환법을 이용함으로써, 도전성 중합체(A1)의 산성기와 염을 형성한 상태로 존재하는 염기성 물질이나 잔존 단량체나 황산염 등의 저분자량의 산성 물질을 효과적으로 제거할 수 있어, 순도가 높은 도전성 중합체(A1) 용액을 얻을 수 있다.
이온 교환법으로서는, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법, 전기 투석법을 들 수 있다.
또한, 이온 교환법으로 염기성 반응 보조제 등을 제거하는 경우에는, 수성 매체에 반응 혼합물을 원하는 고형분 농도, 즉, 고형분 농도가 0.01 내지 10질량％의 범위가 되도록 용해시켜, 반응 혼합물 용액으로 한 후에 염기성 반응 보조제나 부생성물을 제거한다.
수성 매체로서는, 물, 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다.
수용성 유기 용매는, 물에 가용인 유기 용매이고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중, 용해성의 관점에서, 알코올류, 피롤리돈류를 이용하는 것이 바람직하다.
이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법의 경우, 이온 교환 수지에 대한 시료액, 즉, 도전성 중합체(A)를 포함하는 용액(이하, 「도전성 중합체(A) 용액」이라 함)의 양은, 예를 들면 고형분 농도 5질량％의 반응 혼합물 용액, 즉, 도전성 중합체(A) 용액의 경우, 이온 교환 수지에 대하여 10배의 용적까지가 바람직하고, 5배의 용적까지가 보다 바람직하다.
양이온 교환 수지로서는, 예를 들면 오르가노 가부시끼가이샤 제조의 「엠버라이트 IR-120B」 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 오르가노 가부시끼가이샤 제조의 「엠버라이트 IRA410」 등을 들 수 있다.
즉, 이온 교환법을 이용하여 도전성 중합체(A)로부터 부생성물을 제거하는 경우, 도전성 중합체(A) 용액을, 이온 교환 수지를 포함하는 칼럼과 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 중합체(A) 용액을 칼럼에 통과시키는 경우, 그 속도는, 10 내지 1000mL/분인 것이 바람직하고, 20 내지 500mL/분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉 시의 온도는, 15 내지 30℃인 것이 바람직하다.
전기 투석법의 경우, 전기 투석법의 이온 교환막으로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 불순물의 확산에 의한 침투를 보다 억제하기 위해서, 1가 이온 선택 투과 처리가 실시된 이온 교환막, 예를 들면, 폴리스티렌 구조를 갖는 이온 교환막으로서, 분획 분자량이 300 이하, 100 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환막으로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 애스톰 제조의 「네오셉터 CMK(양이온 교환막, 분획 분자량 300)」, 「네오셉터 AMX(음이온 교환막, 분획 분자량 300)」 등이 바람직하다.
또한, 전기 투석법에 이용하는 이온 교환막으로서, 음이온 교환층, 양이온 교환층을 접합시킨 구조를 가진 이온 교환막인 바이폴라막을 이용해도 된다. 이러한 바이폴라막으로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 애스톰 제조의 「PB-1 E/CMB」 등이 바람직하다.
전기 투석에서의 전류 밀도는 한계 전류 밀도 이하인 것이 바람직하다. 바이폴라막에서의 인가 전압은, 10 내지 50V가 바람직하고, 25 내지 35V가 보다 바람직하다.
즉, 전기 투석법을 이용하여 도전성 중합체(A)로부터 부생성물을 제거하는 경우, 도전성 중합체(A) 용액을, 1가 이온 선택 투과 처리가 실시된 이온 교환막에 통액하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(염기성 화합물(E1))
상기 염기성 화합물(E1)로서는, 분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 염기성 화합물이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 염기 자체의 확산의 관점에서, 120℃ 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물(E1)의 분자 내의, 제3급 아민의 수는, 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상술한 「분자 내에 2개 이상의 제3급 아민을 갖는다」란, 적어도 한쪽의 제3급 아민이, 공액 구조, 즉 환상 구조에 포함되어 있는 것을 의미한다. 여기서, 공액 구조, 즉, 환상 구조로서는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 10의 방향환 구조, 탄소수 5 내지 15의 지환 구조를 들 수 있다.
상기 염기성 화합물(E1)로서는, 구체적으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘 등의 제3급 아미노기를 치환기로서 갖는 피리딘 유도체나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)이나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이 중, 수용성의 관점에서, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)인 것이 바람직하다.
또한, 이들 염기성 화합물(E1)을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
상기 염기성 화합물(E1)을 이용하면, 도전성 중합체(A1) 중의 산성기에 효율적으로 작용함으로써, 도전성 중합체(A1)의 안정성을 높이는 것이 가능하게 된다고 생각된다. 여기서, 도전성 중합체(A1) 중의 산성기에 효율적으로 작용한다는 것은, 고비점, 강염기성에 의해 안정된 중화가 가능해지는 것을 의미한다. 그 결과, 도전성 도막 중에서 도전성 중합체(A1)에 포함되는 산성기가 불안정화됨으로 인한 산성 물질의 발생이 억제되어, 도전성 도막으로부터 레지스트층으로의 산성 물질의 이행이 억제된다.
(본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법)
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A1)와, 염기성 화합물(E1)을 포함한다.
도전성 중합체(A1)에, 상기 염기성 화합물(E1)을 함유시키는 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 임의의 온도 및 첨가 속도로 도전성 중합체(A1)의 용액에, 상기 염기성 화합물(E1)을 첨가할 수 있다. 통상은 도전성 중합체(A1) 용액을 실온으로 유지하여, 교반하면서 염기성 화합물(E1)을 가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 「실온」이란 25℃이다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물 중의, 상기 염기성 화합물(E1)의 함유량은, 상세하게는 후술하지만, 도전성 중합체(A1) 용액 내의 산성기의 안정화의 관점에서, 통상은 도전성 중합체(A1) 용액 내의 도전성 중합체(A1) 1mol당 1 내지 100mol％가 바람직하고, 50 내지 80mol％가 보다 바람직하고, 60 내지 80mol％가 특히 바람직하다.
상기 염기성 화합물(E1)의 함유량이, 도전성 중합체(A1) 1mol당, 50mol％ 이상, 또는 60mol％ 이상이면, 상기 도전성 조성물을 이용하여 레지스트 위에 도전성 도막을 형성했을 때에, 가열에 의해서 도전성 도막으로부터 산성 물질이 레지스트층으로 확산하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 염기성 화합물의 함유량이 80mol％ 이하이면, 도전성 도막으로서의 성능, 즉, 도전성이나, 도포성의 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물 중의 상기 염기성 화합물(E1)의 함유량은, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물 중의 도전성 중합체(A)의 함유량은, 상기 도전성 조성물 중의 총 질량에 대하여 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 레지스트층 위에 도전성 도막을 형성했을 때에, 단량체나 산화제의 분해물인 황산염 등의 산성 물질이 도전성 도막으로부터 레지스트층측으로 이행하면, 레지스트가 포지티브형인 경우에는 패턴의 가늘어짐, 막 감소나 고감도측으로의 감도 변동이 발생하기 쉬웠다. 또한, 레지스트가 네가티브형인 경우에는 반대로 패턴 형상의 변화나 저감도측으로의 감도 변동이 발생하기 쉬웠다.
또한, 상술한 바와 같이, 부생성물을 제거하더라도, 도전성 도막 형성 시의 가열에 의해서 상기 도전성 중합체(A)로부터 탈리한 산성기가, 레지스트측으로 이행한다는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 제4 실시 형태에 따르면, 상기 염기성 화합물(E1)을 포함하는 도전성 조성물에 의해, 보다 효과적으로 단량체나 황산염과 작용하여, 안정된 염을 형성하기 쉬워 진다.
또한, 도전성 중합체(A1)의 산성기를 안정화할 수 있어, 가열에 의한 산성기의 탈리를 억제할 수 있다.
따라서, 특히 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에서는, 산성 물질의 도전성 도막으로부터 레지스트층측으로의 이행이 억제되어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에는, 또한 계면 활성제를 함유할 수 있다.
상기 계면 활성제는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층에 대한 도포성이나, 성막성, 조막성을 향상시키는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 비이온계 계면 활성제, 수용성 고분자가 이용되며, 이 중에서도 일본 특허 공개 평2002-226721호 공보에 기재된 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 계면 활성제(수용성 중합체(Z))가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 계면 활성제로서는, 상술한 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에, 상술한 계면 활성제(B)를 함유시킴으로써, 상기 도전성 조성물의 여과성이 향상하기 때문에 바람직하다.
즉, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 별도의 측면으로서는, 상기 도전성 중합체(A1)와, 상기 염기성 화합물(E1)과, 상기 계면 활성제(B)를 포함하고, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제(B)에 있어서, 상기 수용성 중합체(C)는, 본 발명의 제3 실시 형태에서 설명한 수용성 중합체(C1)일 수도 있다.
즉, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 측면으로서는, 상기 도전성 중합체(A)와, 상기 염기성 화합물(E1)과, 상기 계면 활성제(B)를 포함하고, 상기 계면 활성제(B) 중의 수용성 중합체(C)가, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에, 수용성 중합체(C1)를 포함하는 계면 활성제(B)를 함유시킴으로써, 상기 도전성 조성물의 도포성이 향상되어, 도전체의 표면 거칠어짐을 억제할 수 있기 위해서 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제의 저분자량 성분이 도전체로부터 레지스트층 표면으로 이행하여, 레지스트층이 막 감소되는 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태에서, 상기 계면 활성제(B) 이외의, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 계면 활성제를, 도전성 조성물 중에 포함하는 경우, 상기 계면 활성제의 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 부분의 단량체 유닛은 2 내지 100000이 바람직하고, 2 내지 1000이 보다 바람직하고, 2 내지 200이 특히 바람직하다. 여기서, 질소 함유 관능기를 갖는 수용성 부분의 단량체 유닛이 너무 큰 경우에는 계면 활성능이 저하되는 경향이 있다. 질소 함유 관능기를 갖는 수용성 부분의 주쇄 분자량과 말단 소수성 부분(알킬기, 아르알킬기, 아릴기 부분)의 분자량의 비(수용성 부분의 분자량/소수성 부분의 분자량)가 0.3 내지 170 정도가 되는 계면 활성제가 특히 바람직하게 이용된다. 이 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 계면 활성제는 종래의 계면 활성제와는 달리, 질소 함유 관능기를 갖는 계면 활성제 주쇄의 친수성 부분과, 말단의 소수성기에 의해서 계면 활성능을 갖는다. 또한, 이 계면 활성제는, 산, 염기를 포함하지 않을 뿐 아니라, 가수분해에 의해 생기는 부생물도 없으므로, 바탕 기재나, 기재에 도포된 레지스트에 대한 악영향 없이, 또한 계면 활성제를 함유시키지 않고 도포성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제의 사용량은 수성 매체 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15질량부이다. 여기서, 「수성 매체」란, 물, 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 의미한다.
즉, 본 발명의 제4 실시 형태에서, 상기 계면 활성제(B)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제(B)의 수용성 중합체(C)가 상술한 수용성 중합체(C1)인 경우, 상기 수용성 중합체(C1)를 포함하는 계면 활성제(B)의 함유량은, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 일반 도료에 이용되는 방법에 의해서 기재, 또는 레지스트층의 표면에 도포 시공된다. 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 도포 시공 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법, 스프레이 코팅 등의 분무 방법, 디프 등의 침지 방법 등을 들 수 있는데, 통상은 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼, 석영 마스크 기판 등에 도포된 레지스트 상에 도포 시공한다.
또한, 도포 시공성을 향상시킬 목적으로, 상기 도전성 조성물에 알코올, 계면 활성제 등을 함유시킬 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에 따르면, 상기 도전성 조성물로 형성된 도전체를 가열했을 때, 산성 물질의 레지스트층으로의 이행이 적은 도전체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에 있어서, 도전체로부터 레지스트층으로의 산성 물질의 이행이 억제되기 때문에, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 용도로서는, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법의 레지스트 표면에 이용하는 도전체, 컨덴서, 투명 전극, 및 반도체 재료 등을 들 수 있다.
이 중, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법의 레지스트 표면에 이용하는 도전성 도막으로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 도전성 조성물을 각종 도포 시공 방법으로 레지스트 표면에 도포 시공한 후, 하전 입자선에 의한 패턴 형성을 행함으로써, 도전성 도막으로부터의 레지스트층으로의 영향을 억제하여, 레지스트 본래의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 측면으로서는,
상기 도전성 중합체(A1)와, 분자 내에 2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 염기성 화합물(E1)과, 물을 포함하고,
상기 염기성 화합물(E1)이, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)이나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A1)가 0.01 내지 30질량％이고,
상기 염기성 화합물(E1)이 0.001 내지 10질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 측면으로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 분자 내에 2개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 공액 구조를 갖는 염기성 화합물(E1)과, 계면 활성제(B)와, 물을 포함하고,
상기 염기성 화합물(E1)이 4-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노메틸피리딘, 3,4-비스(디메틸아미노)피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)이나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고,
상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 30질량％이고,
상기 염기성 화합물(E1)이 0.001 내지 10질량％이고,
상기 계면 활성제(B)가 0.01 내지 50질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
<제5 실시 형태: 도전성 조성물>
본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인, 제4급 암모늄염인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 조성물이 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00019
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
또한, 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 측면으로서는, 도전성 중합체(A1)와, 염기성 화합물(E2)을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인, 제4급 암모늄염인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태는, 이하의 측면을 갖는다.
[1] 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체(A)와, 제4급 암모늄염을 포함하는 염기성 화합물(E2)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E2)의 질소 원자에 결합하는 4개의 치환기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인, 도전성 조성물.
[2] 수용성 중합체(단, 상기 도전성 중합체(A)를 제외함)를 더 포함하는, [1]에 기재된 도전성 조성물.
[3] 상기 도전성 중합체(A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.
Figure 112020029579390-pat00020
화학식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기이다. 여기서, 산성기란 술폰산기 또는 카르복시기이다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된, 도전성 도막.
(본 발명의 제5 실시 형태에서의 도전성 중합체(A))
본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물에서의 도전성 중합체(A)로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 도전성 중합체(A)를 사용할 수 있으며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
(염기성 화합물(E2))
염기성 화합물(E2)은, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인 제4급 암모늄염을 포함한다. 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 도포성이 향상되는 관점에서, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개는 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 치환기의 탄소수의 상한에 대해서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 수용성의 관점에서 6 이하인 것이 바람직하다.
염기성 화합물(E2)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020029579390-pat00021
화학식 (6) 중, R34 내지 R37은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고, R34 내지 R37 중 적어도 1개는 탄소수 3 이상의 알킬기이고, A는, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br, 또는 I)로 이루어지는 군에서 선택된다.
염기성 화합물(E2)로서는, 구체적으로 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성이 향상되는 관점에서, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄이 바람직하다.
이들 염기성 화합물(E2)은 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 염기성 화합물(E2)의 함유량은, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 도포성이 보다 향상되는 관점에서, 도전성 중합체(A)를 구성하는 단량체 유닛 중, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 몰비로, 1:0.1 내지 1이 바람직하고, 1:0.1 내지 0.8이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 도막으로서의 성능의 유지성이 우수하고, 도전성 중합체(A1) 중의 산성기를 보다 안정적으로 할 수 있는 관점에서, 1:0.6 내지 0.7인 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물 중의, 상기 염기성 화합물(E2)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물은, 또한 수용성 중합체(단, 상기 도전성 중합체(A)를 제외함)를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 수용성 중합체는, 도전성 조성물에 레지스트층에 대한 도포성, 성막성, 조막성을 부여하는 성분이고, 계면 활성제의 역할을 하다.
수용성 중합체, 즉, 계면 활성제로서는, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 평2002-226721호 공보에 기재된 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(Z)가 바람직하다.
이 수용성 중합체(Z)는, 종래의 계면 활성제와는 달리, 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 부분(친수성 부분)과, 말단의 소수성기 부분에 의해 계면 활성능을 가져, 도포성의 향상 효과가 높다. 따라서, 다른 계면 활성제를 병용하지 않아도, 우수한 도포성을 도전성 조성물에 부여할 수 있다. 더구나, 이 수용성 중합체(Z)는 산이나 염기를 포함하지 않을 뿐더러, 가수분해에 의해 부생성물이 생기기 어려우므로, 레지스트층 등에 대한 악영향이 적다.
말단 소수성기로서는, 예를 들면 상술한 계면 활성제(B)에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있으며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
또한, 수용성 중합체에 대한 말단 소수성기의 도입 방법으로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상, 비닐 중합시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 것이 간편하여 바람직하다. 이 경우, 연쇄 이동제로서는 탄소수 5 내지 100의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등의 소수성기를 포함하는 기를, 수용성 중합체의 말단에 도입시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 말단 소수성기로서 알킬티오기, 아르알킬티오기, 또는 아릴티오기를 갖는 수용성 중합체를 얻는 경우에는, 이들 말단 소수성기에 대응하는 소수성기를 갖는 연쇄 이동제, 구체적으로는 티올, 디술피드, 티오에테르 등을 이용하여 비닐 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 중합체(Z)의 주쇄 구조(주쇄 부분)로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 비닐 단량체와 그 밖의 비닐 단량체의 공중합체이고, 또한 수용성이면 특별히 한정되지 않는다.
질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 질소 함유 관능기를 갖는 복소환상 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도 아미드기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 특히 바람직하다.
다른 비닐 단량체로서는, 질소 함유 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스티렌, 아크릴산, 아세트산비닐, 장쇄 α-올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수용성 중합체(Z)의 주쇄 부분은 수용성이고, 질소 함유 관능기를 갖는다. 주쇄 부분의 단위수(중합도)는 1 분자 중에 2 내지 1000이 바람직하고, 3 내지 1000이 보다 바람직하고, 5 내지 10이 특히 바람직하다. 질소 함유 관능기를 갖는 주쇄 부분의 단위수가 너무 큰 경우에는, 계면 활성능이 저하되는 경향이 있다.
수용성 중합체(Z) 중의 주쇄 부분과, 말단 소수성기 부분(예를 들면 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등의 부분)과의 분자량비(주쇄 부분의 질량 평균 분자량/말단 소수성기 부분의 질량 평균 분자량)는, 0.3 내지 170인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 실시 형태에서, 도전성 조성물 중의 수용성 중합체, 즉 계면 활성제의 함유량은, 도전성 중합체(A)의 용액 또는 분산액 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.01 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
계면 활성제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 계면 활성제로서의 효과(즉, 도포성의 향상 효과 등)가 충분히 얻어진다.
또한, 20질량부를 넘어도 도포성의 향상 효과는 한계점이 되기 때문에, 비용이 높아질 뿐이다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물은, 계면 활성제로서, 상술한 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물에, 상술한 계면 활성제(B)를 함유시킴으로써, 상기 도전성 조성물의 여과성이 향상하기 때문에 바람직하다.
즉, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 양태로서는, 상기 도전성 중합체(A)와, 상기 염기성 화합물(E2)과, 상기 계면 활성제(B)를 포함하고, 상기 염기성 화합물(E2)이 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인, 제4급 암모늄염이고, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성 형태를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태에서, 도전성 조성물 중의 상기 계면 활성제(B)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물에 포함되는 계면 활성제(B)에 있어서, 상기 수용성 중합체(C)는 본 발명의 제3 실시 형태에서 설명한 수용성 중합체(C1)일 수도 있다.
즉, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 양태로서는, 상기 도전성 중합체(A)와, 상기 염기성 화합물(E2)과, 상기 계면 활성제(B)를 포함하고, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인, 제4급 암모늄염이고, 상기 계면 활성제(B) 중의 수용성 중합체(C)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물에, 수용성 중합체(C1)를 포함하는 계면 활성제(B)를 함유시킴으로써, 상기 도전성 조성물의 도포성이 향상하고, 도전성 도막의 표면 거칠어짐을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 계면 활성제의 저분자량 성분이 도전체로부터 레지스트층 표면으로 이행하여, 레지스트층이 막 감소하는 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제5 실시 형태에서, 계면 활성제(B)가 수용성 중합체(C1)를 포함하는 경우, 도전성 조성물 중의 계면 활성제(B)의 함유량은, 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 도포성을 향상시킬 목적으로 알코올, 상술한 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다.
알코올로서는, 물에 가용인 알코올이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 고급알코올, 알킬글리코시드, 폴리알킬글리콜 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 8 내지 20의 알코올 등을 들 수 있다.
(본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법)
제5 실시 형태의 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)과, 필요에 따라서 계면 활성제를 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 중합체(A)로서는, 상술한 제4 실시 형태에서 설명한, 정제 후의 도전성 중합체(A1)를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 제4 실시 형태의 도전성 중합체(A1)의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 정제 후의 도전성 중합체(A1)는, 물 등의 수성 매체에 분산 또는 용해한 상태(이하, 이 상태의 도전성 중합체(A1)를 「도전성 중합체(A1) 용액」이라고도 함)로 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법의 하나의 측면으로서는, 도전성 중합체(A1) 용액에 염기성 화합물(E2)과, 필요에 따라서 계면 활성제(예를 들면, 상술한 계면 활성제(B))를 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 상기 도전성 조성물을 제조할 수 있다.
도전성 중합체(A) 용액에 염기성 화합물(E2)을 첨가할 때의 조건으로서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 첨가 온도 및 첨가 속도로 염기성 화합물(E2)을 도전성 중합체 용액에 첨가하면 되는데, 도전성 중합체(A) 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서 염기성 화합물(E2)을 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 「실온」이란 25℃이다.
또한, 도전성 중합체(A)가 고체 형상인 경우에는, 고체 형상의 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)과, 수성 매체와, 필요에 따라서 계면 활성제(예를 들면, 계면 활성제(B))를 혼합하여 도전성 조성물을 제조한다. 이때, 미리 고체 형상의 도전성 중합체(A)와 수성 매체를 혼합하여 도전성 중합체 용액을 제조해 놓고, 얻어진 도전성 중합체 용액에 염기성 화합물(E2)과 필요에 따라서 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 고체 형상의 도전성 중합체(A)와 수성 매체를 혼합하여 도전성 중합체(A) 용액을 조정하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 도전성 중합체(A) 용액에 염기성 화합물(E2)과, 필요에 따라서 계면 활성제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
수성 매체로서는, 도전성 중합체(A)의 정제 방법의 설명에서 앞서 예시한 물, 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
(작용 효과)
본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A) 외에도 상기 염기성 화합물(E2)을 포함한다. 상기 염기성 화합물(E2)은 보다 효과적으로 잔존 단량체나 황산 이온과 작용하여, 안정된 염을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 염기성 화합물(E2)은, 도전성 중합체(A)의 산성기를 안정화할 수도 있으므로(즉, 산성기와 염기성 화합물로 안정된 염을 형성할 수 있으므로), 가열에 의한 산성기의 탈리를 억제할 수 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 6에 기재되어 있는 염기성 화합물이라도, 다소는 도전성 중합체(A)의 산성기를 안정화할 수 있지만, 이들 염기성 화합물로는, 그 분자량이나 염기 강도 등의 물성상, 산성기를 충분히 안정화할 수는 없다.
이와 같이, 본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물이면, 산성 물질(잔존 단량체나 황산 이온, 가열에 의해 도전성 중합체(A)로부터 탈리한 산성기 등)이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도전성 도막을 형성할 수 있다.
따라서, 특히 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에서는, 산성 물질의 레지스트층측으로의 이행이 억제되어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물은, 최근의 반도체 디바이스의 미세화에 따라 요구되는 성능을 충분히 만족할 수 있다.
또한, 이온 교환법 등에 의해 정제한 도전성 중합체(A)를 이용하면, 산성 물질(잔존 단량체, 황산 이온)을 제거할 수 있기 때문에, 이들이 레지스트층으로 이행하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 더구나, 도전성 중합체(A)를 정제함으로써 염기성 물질(염기성 반응 보조제, 암모늄 이온)도 제거할 수 있기 때문에, 염기성 물질이 레지스트층으로 이행하는 것도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태의 도전성 조성물은, 염기성 화합물(E2)을 포함하고 있다. 염기성 화합물(E2)은 친수성 부분과 소수성 부분의 양쪽을 갖기 때문에, 수용성 중합체, 즉 상술한 계면 활성제(B)와 같이 계면 활성능도 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 제5 도전성 조성물은 계면 활성제를 포함하고 있지 않아도 도포성이 우수한데, 계면 활성제를 또한 포함하면 도포성이 보다 향상된다.
그런데, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물 중의 도전성 중합체(A)의 비율이 적어질수록, 필연적으로 가열에 의해 탈리할 가능성이 있는 산성기의 비율이 감소하기 때문에, 레지스트층으로 이행하는 산성기의 양도 감소하여, 레지스트층의 막 감소 등의 영향이 작아지는 경향이 있다.
상기 도전성 조성물이 수용성 중합체, 즉, 계면 활성제를 포함하고 있으면, 도전성 조성물 중의 도전성 중합체(A)의 비율이 상대적으로 감소하게 되기 때문에, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 하나의 측면으로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)과, 물을 포함하는 도전성 조성물로서, 상기 염기성 화합물(E2)이, 질소 원자에 결합하는 4개의 기 중의 적어도 1개가 탄소수 3 이상의 알킬기인 제4급 암모늄염이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 30질량％이고,
상기 염기성 화합물(E2)이 0.001 내지 10질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 양태로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E2)과, 물을 포함하는 도전성 조성물이며, 상기 도전성 중합체(A)가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고,
상기 염기성 화합물(E2)이, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄, 및 수산화테트라헥실암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
상기 단량체 유닛에 대한 상기 염기성 화합물(E2)의 비율이, 몰비로 1:0.1 내지 1:1인, 도전성 조성물을 들 수 있다.
<본 발명의 제6 실시 형태: 도전성 조성물>
본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E3)을 포함하고, 상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E3)이 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 30℃ 이상의 융점을 갖는 화합물이고, 상기 도전성 조성물 중의 상기 염기성 화합물(E3)의 함유량이, 상기 도전성 중합체(A)의 산성기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 조성물은 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 중합체(A)의 산성기를 갖는 단량체 유닛이 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛인 것이 바람직하다.
Figure 112020029579390-pat00022
(화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기, 또는 그의 염을 나타냄)
또한, 상기 산성기가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제6 실시 형태는 이하의 측면을 갖는다.
[1] 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 도전성 중합체(A)와, 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 융점이 30℃ 이상인 염기성 화합물(E3)을 포함하고, 상기 염기성 화합물(E3)의 함유량이, 상기 도전성 중합체(A)를 구성하는 단위 중, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 단위 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol 당량인, 도전성 조성물.
[2] 수용성 중합체(단, 상기 도전성 중합체(A)를 제외함)를 더 포함하는, [1]에 기재된 도전성 조성물.
[3] 상기 도전성 중합체(A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 유닛을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.
Figure 112020029579390-pat00023
화학식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 내지 R4 중의 적어도 1개는 산성기이다. 여기서, 산성기란 술폰산기 또는 카르복시기이다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된, 도전성 도막.
본 발명의 제6 실시 형태의 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A)와 염기성 화합물(E3)을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 도전성 조성물은 계면 활성제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
제6 실시 형태의 도전성 조성물에 포함되는 도전성 중합체(A), 및 계면 활성제(B)는, 상술한 제5 실시 형태의 도전성 조성물에 포함되는 도전성 중합체(A), 및 계면 활성제(B)와 동일하다. 따라서, 여기서의 설명은 생략한다.
(염기성 화합물(E3))
염기성 화합물(E3)은, 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖고, 또한 30℃ 이상의 융점을 갖는 화합물이다.
동일 분자 내에 염기성기만을 갖는 화합물의 경우에는, 도전성 중합체(A)의 산성기와 효율적으로 염을 형성하는 것이 곤란해져, 상기 도전성 중합체(A)를 가열함으로써 도전성 중합체(A)로부터 산성기가 탈리하기 쉽고, 탈리한 산성기가 레지스트층으로 이행하기 쉬워진다. 한편, 동일 분자 내에 히드록시기만을 갖는 화합물의 경우에는, 도전성 중합체(A)의 산성기와 염을 형성할 수 없다. 또한, 동일 분자 내 중의 히드록시기의 수가 1개이거나, 융점이 30℃ 미만인 화합물의 경우, 예를 들면, 도전성 조성물 중의 유동성이 나빠지는 등의 이유로, 산성기와 효율적으로 염을 형성할 수 없어, 산성기의 레지스트층으로의 이행의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
염기성 화합물(E3)은, 산성기의 레지스트층으로의 이행 억제능, 입수성 및 제조의 용이성을 고려하면, 히드록시기의 수는 3개 이상이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물(E3) 중의 히드록시기의 수의 상한은, 입수성의 관점에서, 8 이하인 것이 바람직하다. 즉, 염기성 화합물(E3) 중의 히드록시기의 수는, 2 내지 8인 것이 바람직하고, 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물(E3)의 융점은, 산성기의 레지스트층으로의 이행 억제능을 고려하면, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 염기성 화합물(E3)의 융점이 너무 높으면, 예를 들면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 등의 이유로, 산성기와 효율적으로 염을 형성하는 것이 곤란해져, 산성기의 레지스트층으로의 이행의 억제 효과가 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 염기성 화합물(E3)의 융점은, 산성기의 레지스트층으로의 이행 억제능이나 용매에 대한 용해성을 고려하면, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 염기성 화합물(E3)의 융점은, 30 내지 300℃인 것이 바람직하고, 40 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200℃인 것이 더욱 바람직하다.
염기성기로서는, 예를 들면, 아레니우스 염기, 브뢴스테드 염기, 루이스 염기 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다. 구체적으로는, 암모니아 등을 들 수 있다.
히드록시기는, -OH의 상태일 수도 있고, 보호기로 보호된 상태일 수도 있다. 보호기로서는, 예를 들면, 아세틸기; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 등의 아세탈형 보호기; 벤조일기; 알콕시드기 등을 들 수 있다.
이러한 염기성 화합물(E3)로서는, 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성이나 염기성이 우수한 관점에서, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물 중의 염기성 화합물(E3)의 함유량은, 도전성 중합체(A)를 구성하는 단량체 유닛 중, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol이다. 즉, 상기 단량체 유닛에 대한 염기성 화합물(E3)의 비율이, 몰비로 1:0.6 내지 1:0.8의 범위 내이면, 도전성 중합체(A) 중의 산성기를 안정화할 수 있다. 특히, 도전성 중합체(A) 중의 산성기의 안정화가 우수한 관점에서, 염기성 화합물(E3)의 함유량은, 상기 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.65 내지 0.75mol, 즉, 몰비로 1:0.65 내지 1:0.75인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물 중의 염기성 화합물(E3)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물 중의 도전성 중합체(A)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
제6 실시 형태의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 도포성을 향상시킬 목적으로 알코올, 상술한 계면 활성제(B) 이외의 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 알코올이나 계면 활성제는, 상술한 제1 실시 형태의 도전성 조성물에 포함되는 다른 성분과 동일하다.
(본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물의 제조 방법)
제6 실시 형태의 도전성 조성물은, 상술한 제5 실시 형태의 도전성 조성물의 제조 방법에 있어서, 염기성 화합물(E2) 대신에 염기성 화합물(E3)을 이용함으로써 얻어진다.
(작용 효과)
본 발명의 제6 실시 형태의 도전성 조성물은, 도전성 중합체(A) 외에도 상기 염기성 화합물(E3)을 포함한다. 상기 염기성 화합물(E3)은 보다 효과적으로 잔존 단량체나 황산 이온과 작용하여, 안정된 염을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 염기성 화합물(E3)은, 도전성 중합체(A)의 산성기를 안정화할 수도 있으므로(즉, 산성기와 염기성 화합물로 안정된 염을 형성할 수 있음)으므로, 가열에 의한 산성기의 탈리를 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제6 실시 형태의 도전성 조성물이면, 산성 물질(잔존 단량체나 황산 이온, 가열에 의해 도전성 중합체(A)로부터 탈리한 산성기 등)이 레지스트층으로 이행하기 어려운 도전성 도막을 형성할 수 있다.
따라서, 특히 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법에서는, 산성 물질의 레지스트층측으로의 이행이 억제되어, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제6 실시 형태의 도전성 조성물은, 최근의 반도체 디바이스의 미세화에 따라 요구되는 성능을 충분히 만족할 수 있다.
또한, 이온 교환법 등에 의해 정제한 도전성 중합체(A)를 이용하면, 산성 물질(잔존 단량체, 황산 이온)을 제거할 수 있기 때문에, 이들이 레지스트층으로 이행하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 더구나, 도전성 중합체(A)를 정제함으로써 염기성 물질(염기성 반응 보조제, 암모늄 이온)도 제거할 수 있기 때문에, 염기성 물질이 레지스트층으로 이행하는 것도 억제할 수 있다.
또한, 계면 활성제(B)를 또한 포함하면 도포성이 보다 향상됨과 함께, 도전성 조성물 중의 도전성 중합체(A)의 비율이 상대적으로 감소하게 되기 때문에, 레지스트층의 막 감소 등의 영향을 보다 억제할 수 있다.
(용도)
본 발명의 제5, 제6 실시 형태인 도전성 조성물의 용도로서는, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법의 레지스트층 표면에 이용하는 도전성 도막, 컨덴서, 투명 전극, 반도체 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 화학 증폭형 레지스트를 이용한 하전 입자선에 의한 패턴 형성법의 레지스트층 표면에 이용하는 도전성 도막으로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 제5, 또는 제6 실시 형태인 도전성 조성물을 각종 도포 방법으로 레지스트층 표면에 도포한 후, 하전 입자선에 의한 패턴 형성을 행함으로써, 도전성 조성물로부터의 산성 물질의 레지스트층으로의 이행을 억제하여, 레지스트층 본래의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
(도전성 도막)
본 발명의 제5, 제6 실시 형태인 도전성 조성물은, 실리콘 웨이퍼, 석영 마스크 기판 등에 형성된 레지스트층 위에 상기 도전성 조성물을 도포하여, 건조함으로써 도전성 도막을 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비아 코터, 롤 코터, 커튼플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 도포 방법; 스프레이 코팅 등의 분무 방법; 디프 등의 침지 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스핀 코터가 적합하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 제5, 또는 제6 실시 형태인 도전성 조성물로 형성된 도전성 도막은, 산성 물질의 레지스트층으로의 이행을 감소 또는 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트층의 막 감소 등을 억제할 수 있다.
본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물의 하나의 측면으로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E3)과, 물을 포함하는 도전성 조성물이며,
상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고,
상기 염기성 화합물(E3)이 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, 및 N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
상기 도전성 조성물 중의 상기 염기성 화합물(E3)의 함유량이, 상기 도전성 중합체(A)의 산성 치환기를 갖는 단량체 유닛 1mol에 대하여 0.6 내지 0.8mol이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대한 상기 도전성 중합체(A)의 비율이 0.01 내지 30질량％인 도전성 조성물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제6 실시 형태인 도전성 조성물의 그 밖의 측면으로서는,
상기 도전성 중합체(A)와, 염기성 화합물(E3)과, 계면 활성제(B)와, 물을 포함하는 도전성 조성물이며,
상기 도전성 중합체(A)가 산성기를 갖는 단량체 유닛을 포함하고,
상기 염기성 화합물(E3)이 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, 및 N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
상기 계면 활성제(B)가 질소 함유 관능기 및 말단 소수성 형태를 갖는 수용성 중합체(C)를 포함하고,
상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하이고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여
상기 도전성 중합체(A)가 0.01 내지 30질량％이고,
상기 염기성 화합물(E3)이 0.001 내지 10질량％이고,
상기 계면 활성제(B)가 0.01 내지 50질량％이고,
상기 물이 50 내지 99.5질량％이고,
상기 각 성분의 합계량이 100질량％를 초과하지 않는 도전성 조성물을 들 수 있다.
<본 발명의 제7 실시 형태인 적층체>
본 발명의 제7 실시 형태인 적층체는, 기재와, 도전성 도막과, 전자선용 레지스트막을 갖는 적층체이며, 상기 기재 위에 상기 전자선용 레지스트층이 적층되고, 상기 전자선용 레지스트막 위에 상기 도전성 도막이 적층되고, 상기 적층체의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이고, 또한 상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 2는, 본 발명의 제7 실시 형태인 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 예의 적층체(20)는, 기재(11) 위에 전자선용 레지스트층(21)이 적층되고, 전자선용 레지스트층 위에 도전성 도막(12)이 적층된 구성으로 되어 있다.
또한, 도 2에서, 설명의 편의상, 치수비는 실제의 것과 다른 것이다.
기재로서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물로서는, 상술한 제2 내지 제6 실시 형태에서 설명한 도전성 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 적층체의 도전성 도막의, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치), 및 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)도, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 측정 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 Ra1치와 Ra2치의 바람직한 수치 범위도 또한, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(본 발명의 제7 실시 형태인 적층체의 제조 방법)
본 발명의 제7 실시 형태인 적층체의 제조 방법으로서는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 전자선용 레지스트를 도포 건조하여 전자선용 레지스트막을 형성하는 공정 (1), 상기 전자선용 레지스트막 위에, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물을 도포, 건조하여, 도전성 도막을 형성하는 공정 (2)를 포함하는 것이 바람직하다.
(공정 (1))
기재의 적어도 한쪽 면에 전자선용 레지스트를 도포하는 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤브러시법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 수법을 들 수 있다. 이 중, 제조의 용이성 관점에서, 스핀 코팅법인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도포 방법으로 기재 표면에 전자선용 레지스트를 도포한 후, 레지스트마다의 장려 온도에서 가열 처리를 행함으로써, 전자선용 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 전자선용 레지스트로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학 증폭형 레지스트인 후지 필름 아치사 FEP171 레지스트 등을 들 수 있다.
(공정 (2))
상기 공정 (1)에 의해서 얻어진 전자선용 레지스트막 위에, 도전성 중합체(A)를 포함하는 도전성 조성물을 도포, 건조하여 도전성 도막을 형성함으로써, 본 발명의 제7 실시 형태인 적층체를 형성할 수 있다.
전자선용 레지스트막 위에 도전성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 상술한 도포 방법과 동일 방법을 들 수 있으며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
또한, 도전성 조성물을 도포하여 도전성 도막을 형성한 후, 25℃에서, 10 내지 60분간 방치하거나, 또는 가열 처리를 행함으로써 적층체를 형성한다.
가열 처리를 실시하는 경우, 60 내지 90℃에서, 1 내지 5분간 처리하는 것이 바람직하고, 70 내지 80℃에서, 1 내지 3분간 처리하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (2)에서 형성된 도전성 도막의 막 두께는, 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 3 내지 60nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30nm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제7 실시 형태인 적층체는, 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고, 상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.7nm 이하이고, 상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.35nm 이하이기 때문에, 반도체 디바이스의 차세대 공정에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 또한, 하기의 실시예에서 ％는 질량％를 의미한다.
우선, 본 발명의 제1 실시 형태의 실시예에 대해서 설명한다.
<분자량 평가>
수용성 중합체(C), 및 수용성 중합체(C1)의 0.1중량％ 수용액을, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 샘플 조정을 행하였다. 상기 샘플의 GPC 측정을 이하의 조건에서 행하고, 수용성 중합체(C), 및 수용성 중합체(C1)의 질량 평균 분자량에 대해서 평가를 행하였다.
측정기: 도소(TOSOH) GPC-8020(도소사 제조)
용리액: 0.2M-NaNO3-DIW/아세토니트릴=80/20(v/v)
칼럼 온도: 30℃
검량선: 이지바이알(EasiVial)TM 폴리에틸렌글리콜/옥시드(폴리머랩(PolymerLab)사 제조)를 이용하여 제조
<도전성 평가: 도전체>
도전성 도막의 표면 저항치[Ω]를, 하이레스타 MCP-HT260(미쯔비시 가가꾸사 제조)를 이용하여 2 단자법(전극간 거리 20mm)으로 측정하였다.
<도전성 평가: 적층체>
화학 증폭형 전자선 레지스트(예를 들면, 시판되고 있는 후지 필름 일렉트로닉스 머터리얼즈 가부시끼가이샤 제조 포지티브형 레지스트 FEP-171 등을 들 수 있다. 이하, 「레지스트」라고 함)를 4cm×4cm의 유리판에, 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 130℃, 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 200nm의 도막을 형성하고, 도전성 조성물을, 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃, 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 20nm의 도전성 도막을 형성하여 적층체를 얻었다. 적층체의 표면 저항치[Ω]를, 하이레스타 MCP-HT260(미쯔비시 가가꾸사 제조)를 이용하여 2 단자법(전극간 거리 20mm)으로 측정하였다.
<표면 평활성 평가>
도전성 조성물을, 4인치 실리콘 웨이퍼에, 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃, 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 20nm의 도막을 형성하여 도전체를 얻었다.
(Ra1치)
얻어진 도전체의 표면 평활성 Ra1치[nm]를, 침 접촉식 단차계(스틸러스 프로파일러(Stylus profiler) P-16+, KLA-덴코(Tencor)사 제조)를 이용하여 측정하였다.
스틸러스(Stylus): 2um R60°
침압: 0.03mg
주사 범위: 500um
주사 속도: 2um/s
(Ra2치)
얻어진 도전체의 표면 평활성 Ra2치[nm]를, 광학 현미경(올림푸스 OLS3500)을 이용하여 측정하였다.
측정 모드: 다이내믹
주사 범위: 1000nm
주사 속도: 0.3Hz
I 게인: 1000
감지 레버: 올림푸스 OMCL-AC240TS-C2
<유리 전이 온도 측정>
수용성 중합체(C), 또는 수용성 중합체(C1)의 분말 5mg을 이용해서, DSC 측정을 이하의 조건에서 행하여, 수용성 중합체(C), 또는 수용성 중합체(C1)의 유리 전이 온도에 대해 평가를 행하였다.
측정기: 써모플러스(Thermoplus) EV0 DSC 8230(리가쿠(Rigaku)사 제조)
분위기: 질소
유량: 50mL/min
승온 속도: 150℃(10℃/min), 20℃(50℃/min), 150℃(10℃/min)
기준: 알루미나
<Log Pow가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량>
수용성 중합체(C), 또는 수용성 중합체(C1)를 아세톤으로 희석하여, 이하의 조건에서 가스 크로마토그래프의 측정을 행하였다. 관측된 피크의 구조를 특정하고, 캠브리지소프트사 제조, 켐드로우 프로 12.0으로 Log Pow의 계산치를 구하였다. Log Pow가 4 이상인 화합물(D1)에 대해서는, 가스 크로마토그래프에 의한 내부 표준법을 이용하여 n-도데실머캅탄 환산의 함유량을 구하였다.
측정 조건:
장치: 애질런트 테크놀로지즈사 제조 6890N형
검출기: 5973 매스 선택적 검출기(Mass Selective Detector)
칼럼: 프론티어 랩(FRONTIER LAB)사 제조 UA-5(30m×0.25mm×0.25㎛)
GC 승온 조건: 40℃(1min 홀드(Hold)) 5℃/min 내지 300℃(5 min 홀드)
GC 주입구 온도: 160[℃]
캐리어 가스: He 유량 1[ml/min]
스플리트비: 20/1
MS 이온원 온도: 230℃
MS 4중극 온도: 150℃
이온화 방법: 전자 이온화법(이온화 전압: 70V)
<막 감소 시험에 의한 평가>
(레지스트의 막 감소 양)
레지스트의 막 감소 양을 이하의 절차로 평가하였다.
(1) 레지스트막 형성: 4인치 실리콘 웨이퍼(기판) 위에 화학 증폭형 레지스트 0.4um을 2000rpm/60초간으로 회전 도포한 후, 130℃에서 90초간 프리베이킹을 행하여, 용제를 제거하였다.
(2) 레지스트막 두께 측정: 기판 위에 형성된 레지스트를 일부 박리하여, 기판면을 기준 위치로 해서, 침 접촉식 단차계(스틸러스 프로파일러 P-16+, KLA-덴코 코포레이션 제조)를 이용하여 초기의 레지스트막 두께 A(nm)를 측정하였다.
(3) 도전성 도막 형성: 기판 위에 도포된 레지스트 표면에, 본 발명의 제2 내지 제6 실시 형태인 도전성 조성물 2ml를 적하하여, 레지스트 표면 전체 면을 덮도록 배치한 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전 도포하여 막 두께 30nm의 도전성 도막을 제조하였다.
(4) 베이킹 처리: 도전성 도막과 레지스트가 적층된 기판을, 공기 분위기 하, 핫 플레이트에서 120℃, 20분간 가열하고, 그 후 기판을 공기 분위기 하, 상온(25℃)에서 90초간 정치하였다.
(5) 수세: 도전성 도막을, 20ml의 물로 씻어버린 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전시켜, 레지스트 표면의 물을 제거하였다.
(6) 현상: 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 포함하는 현상액 20ml를 레지스트 표면에 적하하였다. 60초간 정치한 후, 2000rpm으로 회전시켜 현상액을 제거하고, 그 후 60초간 회전을 유지하여 건조시켰다.
(7) 상기 (2)에서 레지스트를 일부 박리한 부분으로부터 5mm 이내의 부분의 레지스트를 일부 박리한 후, 침 접촉식 단차계를 이용하여 현상 후의 레지스트막 두께 B(nm)를 측정하였다.
(8) 상기 A의 값에서 B를 빼어 레지스트의 막 감소 양 C(C=A-B)를 산출하였다.
(기준막 감소 양)
레지스트는, 레지스트막 형성 후의 보관 기간에 따라서, 개개의 레지스트에 특유의 막 감소 양(이하, 기준막 감소 양이라고 함)(D)(nm)이 존재한다. 도전성 도막에 기인하지 않는 이 막 감소 양(D)은, 미리 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 레지스트막 형성: 4인치 실리콘 웨이퍼(기판) 위에 화학 증폭형 레지스트 0.4um을 2000rpm/60초간으로 회전 도포한 후, 130℃에서 90초간 프리베이킹을 행하여, 용제를 제거하였다.
(2) 레지스트막 두께 측정: 기판 위에 형성된 레지스트의 일부를 박리하여, 기판면을 기준 위치로 해서, 침 접촉식 단차계를 이용하여 초기의 레지스트막 두께 E(nm)를 측정하였다.
(3) 베이킹 처리: 레지스트가 적층된 기판을, 공기 분위기 하, 핫 플레이트에서 120℃, 20분간 가열하고, 그 후 기판을 공기 분위기 하, 상온(25℃)에서 90초간 정치하였다.
(4) 현상: 2.38질량％ TMAH 수용액을 포함하는 현상액 20ml를 레지스트 표면에 적하하였다. 60초간 정치한 후, 2000rpm으로 회전시켜 현상액을 제거하고, 그 후 60초간 회전을 유지하여 건조시켰다.
(5) 상기 (2)에서 레지스트를 일부 박리한 부분으로부터 5mm 이내의 부분의 레지스트를 일부 박리한 후, 침 접촉식 단차계를 이용하여 현상 후의 레지스트막 두께 F(nm)를 측정하였다.
(6) 상기 F의 값에서 E를 빼어 레지스트의 기준막 감소 양(D)(D=F-E)을 산출하였다.
<결정성 불순물의 평가>
적층체의 표면을 공업용 현미경(니콘 이클립스(Nikon ECLIPSE) LV100)에 의해, 배율 1000배로 표면을 관찰하였다.
<제조예 1A: 도전성 중합체 용액(A-1)의 제조>
3-아미노아니솔-4-술폰산 1mol을, 4mol/L 농도의 피리딘 용액(용매:물/아세토니트릴=3/7) 300mL에 0℃에서 용해하여, 단량체 용액을 얻었다. 별도로, 퍼옥소이황산암모늄 1mol을, 물/아세토니트릴=3/7의 용액 1L에 용해하여, 산화제 용액을 얻었다. 이어서, 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 더 교반하여, 도전성 중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 도전성 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 원심 여과기로 여과 분별하였다. 또한, 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 분말상의 도전성 중합체(A-1)를 185g 얻었다.
<제조예 2A: 도전성 중합체 용액(A1-1)의 제조>
제조예 1A에서 얻어진 도전성 중합체(A-1) 20g을, 순수 940g과 2-프로판올 40g의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 2질량％의 도전성 중합체 용액(A-1-1)을 1000g 얻었다.
초순수에 의해 세정한 양이온 교환 수지(오르가노 가부시끼가이샤 제조, 「엠버라이트 IR-120B」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 중합체 용액(A-1-1) 1000g을, 50mL/분(SV=6)의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 중합체 용액(A1-1-1)을 900g 얻었다.
다음으로, 초순수에 의해 세정한 음이온 교환 수지(오르가노 가부시끼가이샤 제조, 「엠버라이트 IRA410」) 500mL를 칼럼에 충전하였다.
이 칼럼에, 도전성 중합체 용액(A1-1-1) 900g을, 50mL/분(SV=6)의 속도로 통과시켜, 염기성 물질 등이 제거된 도전성 중합체 용액(A1-1)을 800g 얻었다.
이 도전성 중합체 용액(A1-1)에 대해서 이온 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 행한 결과, 잔존 단량체는 80％, 황산 이온은 99％, 염기성 물질은 99％ 이상 제거되어 있었다.
또한, 1스베드럽(SV)은 1×106m3/s(1GL/s)라 정의된다.
<제조예 3A: 수용성 중합체(C-1)의 제조>
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 1g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올 100ml 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행하였다. 적하 중합은, 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행해졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후 방냉하였다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써, 얻어진 백색 침전을 여과 분별하여, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체(C-1)를 얻었다. [수용성 중합체(C-1); 질량 평균 분자량; 1300, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 51℃]
<제조예 4A: 수용성 중합체(C-2)의 제조>
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 1g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올 100ml 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행하였다. 적하 중합은, 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행해졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성을 행한 후, 방냉, 감압 농축하여 백색의 수용성 중합체 함유 혼합물(C-2)을 얻었다. 이 수용성 중합체(C-2)는, 질소 함유 관능기로서 1-피롤리딘-2-오닐기를, 말단 소수성기로서 도데실기를 갖고 있었다. 또한, 수용성 중합체(C-2)에는, Log Pow가 4 이상인 화합물(D1)로서, 2-(도데실티오)-2-메틸부티로니트릴(Log Pow 6.5)이, 상기 수용성 중합체(C-2) 100질량부에 대하여 1.9질량부, 즉, 수용성 중합체(C-2)의 총 질량에 대하여 1.9질량％ 포함되어 있었다.
<제조예 5A: 수용성 중합체(C1-1)의 제조>
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 2g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.6g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올 100ml 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여 적하 중합을 행하였다. 적하 중합은, 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행해졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후 방냉하였다. 그 후 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써, 얻어진 백색 침전을 여과 분별하여, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체(C1-1)를 얻었다. [수용성 중합체(C1-1); 질량 평균 분자량; 2000, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 73℃]
<제조예 6A: 수용성 중합체(C1-2)의 제조>
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.15g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올 100ml 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여 적하 중합을 행하였다.
적하 중합은, 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행해졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후 방냉하였다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써, 얻어진 백색 침전을 여과 분별하여, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체(C1-2)를 얻었다. [수용성 중합체(C1-2); 질량 평균 분자량; 2900, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 110℃]
<제조예 7A: 수용성 중합체(C1-3)의 제조>
질소 함유 관능기를 포함하는 비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.1g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올 100ml 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여 적하 중합을 행하였다. 적하 중합은, 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행해졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후 방냉하였다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써, 얻어진 백색 침전을 여과분별하여, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체(C1-3)를 얻었다. [수용성 중합체(C1-3); 질량 평균 분자량; 6150, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 114℃]
제조예 1A 내지 7A에서 얻어진 도전성 중합체, 및 수용성 중합체를 이용하여, 표 1과 같이 해서 도전성 조성물을 제조하였다.
Figure 112020029579390-pat00024
(실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3)
표 1 중의 도전성 조성물 1A 내지 5A의 각각에 대하여 도전체를 형성하였다.
구체적으로는, 각 도전성 조성물을, 4인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃, 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 20nm의 도전성 도막을 형성하여 도전체를 얻었다. 각각의 도전체에 대해서, 상기한 평가 방법에 따라서, 표면 저항치, 표면 평활성(Ra1치), 화합물(D1)의 함유량, 결정의 유무, 및 결정에 의한 레지스트에 대한 영향에 대해서 각각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112020029579390-pat00025
표 2의 결과로부터, 실시예 1과 2, 즉, 화합물(D1)의 함유량이 0.001질량％ 이하에서는, 도막 위에 결정은 관측되지 않고, 레지스트에 대한 영향이 억제되어 있음을 알 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물의 실시예에 대해서 설명한다.
<도전성의 평가>
유리 기재에, 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 30nm의 도막이 유리 기재 위에 형성된 도전체(시험편 1)를 제작하였다.
얻어진 시험편 1의 표면 저항치[Ω]를, 하이레스타 MCP-HT260(미쯔비시 가가꾸사 제조)을 이용하여, 2 단자법(전극간 거리 20mm)으로 측정하였다.
<표면 평활성>
상기 제1 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 표면 평활성(Ra1치와 Ra2치)을 측정하였다.
<막 감소 양>
상기 제1 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 레지스트의 막 감소 양을 측정하였다.
제조예 1A 내지 7A에서 얻어진 도전성 중합체, 및 수용성 중합체를 이용하여, 표 3과 같이 해서 도전성 조성물을 제조하였다.
Figure 112020029579390-pat00026
(실시예 3 내지 5)
표 3 중의 도전성 조성물 1B 내지 3B를 이용하여 상기한 평가 방법의 도전성 평가, 표면 평활성 평가, 막 감소 시험에 의한 평가를 각각 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 4)
표 3 중의 도전성 조성물 4B를 이용하여 상기한 평가 방법의 도전성 평가, 표면 평활성 평가, 레지스트 영향 평가를 각각 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112020029579390-pat00027
도전성 중합체(A-1)와, 질량 평균 분자량이 2000 이상의 수용성 중합체(C1-1) 내지 수용성 중합체(C1-3)를 조합한 실시예 3 내지 5는, 도전성 중합체(A-1)와, 질량 평균 분자량이 1300인 수용성 중합체(C-1)를 조합한 비교예 4보다, 표면 평활성, 막 감소 양 모두 양호하였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 제3 실시 형태인 도전성 조성물은, 질소 함유 관능기, 및 말단 소수성기를 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 2000 이상인 수용성 중합체(C1)를 포함함으로써, 양호한 도포성, 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물의 막 감소 양이 작고, 또한 표면 평활성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 제4 실시 형태인 도전성 조성물의 실시예에 대해서 설명한다.
<도전성의 평가>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 도전성 평가를 행하였다.
<표면 평활성>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 표면 평활성(Ra1치와 Ra2치)을 측정하였다.
<막 감소 양>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 레지스트의 막 감소 양을 측정하였다.
(제조예 8A: 수용성 중합체(C-3)의 제조)
N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3g, 연쇄 이동제인 n-도데실머캅탄 1g을, 미리 내온 80℃로 가열하여 놓은 이소프로필알코올에, 내온 80℃로 유지하면서 적하하여, 적하 중합을 행하였다.
적하 종료 후, 내온 80℃에서 또한 2시간 숙성을 행한 후, 방냉, 감압 농축하여, 소량의 아세톤에 재용해하였다. 이 중합체의 아세톤 용액을 과잉의 n-헥산에 적하함으로써, 얻어지는 백색 침전을, 여과 분별, 세정한 후 건조함으로써, 45g의 수용성 중합체(C-3)를 얻었다. 이 수용성 중합체(C-3)의 질량 평균 분자량은 1300이었다. 또한, 이 수용성 중합체(C-3) 1질량부를 물 100질량부에 용해하여, 25℃의 표면 장력을 측정한 결과 38dyn/cm였다.
(실시예 6)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에 대하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액을 17질량부 가하고, 또한, 수용성 중합체(C-1) 0.06질량부를 가하여, 도전성 조성물 1C를 얻었다. 얻어진 도전성 조성물 1C에 대해서, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 수용액을 15질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 도전성 조성물 2C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 4-디메틸아미노피리딘 5％ 수용액 11질량부를 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 3C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 4-디메틸아미노피리딘 5％ 수용액을 9질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 4C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 4-디메틸아미노피리딘 5％ 수용액 15질량부를 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 5C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 10의 4-디메틸아미노피리딘 5％ 수용액 15질량부를 17질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 도전성 조성물 6C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 아미노피리딘(AP) 5％ 수용액을 12질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 7C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액을 함유하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 조성물 8C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 피리딘(Py) 5％ 수용액을 10질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 9C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 트리에틸아민(TEA) 5％ 수용액을 13질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 10C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 테트라에틸암모늄염(TEAH) 5％ 수용액을 19질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 11C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 9)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 암모니아(NH3) 5％ 수용액을 2질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 12C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 10)
실시예 6의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5％ 수용액 대신에, 비스(2-디메틸아미노에틸에테르)(BDAEE) 5％ 수용액을 10질량부 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 도전성 조성물 13C를 제조하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112020029579390-pat00028
또한, 표 5 중의 약호는 이하와 같다.
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
AP: 아미노피리딘
Py: 피리딘
TEA: 트리에틸아민
TEAH: 테트라에틸암모늄염
NH3: 암모니아
BDAEE: 비스(2-디메틸아미노에틸에테르)
표 5로부터 분명한 바와 같이, 염기성 화합물(E1)을 이용한, 실시예 6 내지 12의 경우, 도전성이 우수하고(표면 저항치가 낮고), 또한, 레지스트층의 막 감소 양이 억제되어 있었다.
한편, 염기성 화합물(E1)을 함유하지 않은 도전성 조성물을 이용한 비교예 6, 염기성 화합물(E1) 이외의 염기성 화합물을 이용한 비교예 7 내지 10은, 막 감소 양이 큰 것으로 나타났다.
상기 염기성 화합물(E1) 이외의 염기성 화합물을 이용한 비교예 8은, 레지스트의 막 감소는 비교적 억제되지만, 도전성 도막의 도전성이 충분하지 않았다.
이상으로부터, 본원의 제4 실시 형태인 도전성 조성물에 의해, 도전성(표면 저항치)이나 막 감소 억제의 관점에서 양호한 도전성 조성물, 레지스트에 대한 영향을 억제한 도전성 도막을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제5, 제6 실시 형태인 도전성 조성물의 실시예에 대해서 설명한다.
(도포성의 평가)
4인치 실리콘 웨이퍼(이하, 「실리콘 기판」이라고 함) 위에, 화학 증폭형 전자선 레지스트를 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 130℃에서 90초간 가열 처리를 행하여, 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 레지스트층을 형성하였다. 상기 레지스트층 위에, 본 발명의 제5, 또는 제6 실시 형태인 도전성 조성물을 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)했을 때의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 도포성을 평가하였다.
A: 표면에 크레이터링이 관찰되지 않았다.
B: 표면의 일부에 크레이터링이 관찰된다.
C: 다수의 크레이터링이 관찰된다.
<도전성의 평가>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 도전성 평가를 행하였다.
<표면 평활성>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 표면 평활성(Ra1치와 Ra2치)을 측정하였다.
<막 감소 양>
상기 제3 실시 형태의 실시예에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로, 레지스트의 막 감소 양을 측정하였다.
제조예 1A에서 얻어진 도전성 중합체(A1-1), 및 제조예 8A에서 얻어진 수용성 중합체(C-3)를 이용하여, 이하와 같이 도전성 조성물을 제조하였다.
(실시예 13 내지 15, 비교예 11, 12)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에, 염기성 화합물을 가하여 도전성 조성물을 제조하였다. 염기성 화합물의 종류와 첨가량은, 표 6에 나타낸 바와 같다.
얻어진 도전성 조성물을 이용하여 표면 저항치를 측정하고, 도포성을 평가하였다. 또한, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 16)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에, 염기성 화합물(E2)로서 수산화테트라부틸암모늄 5％ 수용액(TBAH)을 27질량부와, 수용성 중합체(c-3)를 0.18질량부 가하여, 도전성 조성물 4D를 제조하였다.
얻어진 도전성 조성물을 이용하여, 표면 저항치, 도포성, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 17)
실시예 16의 TBAH를 수산화테트라프로필암모늄 5％ 수용액(TPAH)으로 변경하고, 첨가량을 21질량부로 한 것 이외에는, 실시예 16과 동일 조작으로 도전성 조성물 5D를 제조하였다.
얻어진 도전성 조성물 5D를 이용하여, 표면 저항치, 도포성, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 18)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에, 염기성 화합물(E3)로서 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(Tris)을 13질량부와, 수용성 중합체(c-3)를 0.18질량부 가하여, 도전성 조성물 6D를 제조하였다.
얻어진 도전성 조성물 6D를 이용하여, 표면 저항치, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 19, 20, 비교예 15 내지 19)
염기성 화합물(E3)의 종류와 배합량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 도전성 조성물을 제조하고, 표면 저항치, 도포성, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 13)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에, 염기성 화합물(E2)로서, TPAH(5％ 수용액)를 9질량부 가하여 도전성 조성물 11D를 제조하였다. 얻어진 도전성 조성물 11D를 이용하여, 표면 저항치, 도포성, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 14)
도전성 중합체 용액(A1-1) 100질량부(도전성 중합체: 8.8×10-3mol)에, 염기성 화합물(E2)로서, TEAH(5％ 수용액)를 15질량부 가하여 도전성 조성물 12D를 제조하였다. 얻어진 도전성 조성물 12D를 이용하여, 표면 저항치, 도포성, 레지스트층의 막 감소 양을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112020029579390-pat00029
또한, 표 6 중의 약호는 이하와 같다.
TBAH: 수산화테트라부틸암모늄,
TPAH: 수산화테트라프로필암모늄,
TEAH: 수산화테트라에틸암모늄,
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄,
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨,
Tris: 트리스(히드록시메틸)아미노메탄,
Py: 피리딘,
TEA: 트리에틸아민,
NH3: 암모니아.
또한, 표 6 중의 「염기 함유량」은, 도전성 중합체를 구성하는 단량체 유닛 중, 산성기를 갖는 단위 1mol에 대한 염기성 화합물의 양[mol 당량]이다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 염기성 화합물(E2)을 이용한 실시예 13 내지 15의 도전성 조성물 1D 내지 3D는, 레지스트층에 대한 도포성을 갖고 있었다. 또한, 높은 도전성을 나타내었다.
이에 대해, 질소 원자에 결합하는 4개의 기가, 모두 탄소수 2 이하의 알킬기인 제4급 암모늄염을 이용한 비교예 11, 12의 도전성 조성물 9D, 10D는, 도포성이 떨어졌다. 즉, 비교예 11, 12의 도전성 조성물은, 레지스트층 위에 도전성 도막을 형성하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 따라서, 비교예 11, 12에 대해서는 막 감소 시험에 의한 평가를 행하지 않았다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 염기성 화합물(E2) 또는 염기성 화합물(E3)을 이용한 실시예의 도전성 조성물은, 산성 물질이 원인이 되는 레지스트층의 막 감소 양이 작았다.
이에 대해, 염기성 화합물(E3)의 함유량이 적은 비교예 15, 16의 도전성 조성물 13D, 14D, 염기성 화합물로서 TEA 또는 NH3을 이용한 비교예 18, 19의 도전성 조성물 16D, 17D는, 산성 물질이 원인이 되는 레지스트층의 막 감소 양이 컸다.
본 발명의 하나의 양태는, 레지스트층의 막 감소 양이 작고, 또한 차세대 공정의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 표면 평활성을 갖는 도전체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 별도의 양태는, 도전성 조성물을 여과할 때에 이용하는 필터의 눈막힘을 감소시킬 수 있는 계면 활성제를 포함하는 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 기재에 대한 영향이 적고, 또한 표면 평활성이 우수한 도전성 도막이 얻어지는 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 도전성(표면 저항치)이나 막 감소 억제의 관점에서 양호한 도전성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 레지스트층에 대한 영향을 감소한 도전성 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 기재와, 상기 기재 위에 적층된 도전성 도막을 갖는 도전체이며,
    상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고,
    상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.6nm 이하이고,
    상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.33nm 이하이고, 또한
    상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)와 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있고,
    상기 계면 활성제(B)가, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고 질량 평균 분자량이 500 내지 1500인 수용성 중합체(C)를 포함하고,
    상기 수용성 중합체(C)와 상기 도전성 중합체(A)의 비율이 1:9 내지 9:1이고,
    상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인, 도전체.
  2. 기재와, 도전성 도막과, 전자선용 레지스트막을 갖는 적층체이며,
    상기 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 전자선용 레지스트막이 적층되고,
    상기 전자선용 레지스트막 위에 도전성 도막이 적층되고, 상기 도전성 도막의 표면 저항치가 5×1010Ω/□ 이하이고,
    상기 도전성 도막의 침 접촉식 단차계로 측정한 표면 평활성(Ra1치)이 0.6nm 이하이고,
    상기 도전성 도막의 광학 현미경에 의해 측정한 표면 평활성(Ra2치)이 0.33nm 이하이고, 또한
    상기 도전성 도막이, 도전성 중합체(A)와 계면 활성제(B)를 포함하는 도전성 조성물에 의해 형성되어 있고,
    상기 계면 활성제(B)가, 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고 질량 평균 분자량이 500 내지 1500인 수용성 중합체(C)를 포함하고,
    상기 수용성 중합체(C)와 상기 도전성 중합체(A)의 비율이 1:9 내지 9:1이고,
    상기 도전성 조성물 중의, 옥탄올/물 분배 계수(Log Pow)가 4 이상인 화합물(D1)의 함유량이, 상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량％ 이하인, 적층체.
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