CN103975038B - 苯胺低聚物化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种对抗蚀剂表面的涂布性优异，用于形成可以防止抗蚀剂膜带电的抗静电膜的组合物。作为解决本发明课题的方法涉及一种形成抗静电膜的组合物，其含有下述式(1A)所示的低聚物化合物和水。(1)(式中，R1表示氢原子或下述式(2)所示的基团，R2和R3各自独立地表示氢原子或者下述式(3)或式(4)所示的基团，多个R中的至少一个表示磺基，a和b表示满足2≤(a+b)≤6的正整数，多个x各自独立地表示0～4的整数。)(2)(3)(4)(式中，n表示满足1≤n＜(a+b+4)的整数，a、b、R和x与上述式(1A)中的含义相同，多个y各自独立地表示0～5的整数。)。

Description

苯胺低聚物化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成例如抗蚀剂膜的上层所形成的抗静电膜的组合物。此外，本发明涉及该组合物中使用的低聚物化合物。
背景技术
光刻工艺中使用的光掩模或中间掩模的制作使用了电子束。进一步，作为下一代的先进微细加工技术的候补之一，有使用了电子束的光刻技术。电子束光刻能够形成微细图案、没有来自抗蚀剂膜下的基板的驻波带来的影响等，相对于使用了准分子激光的以往的光刻有优势性。
然而，在电子束光刻中，对抗蚀剂膜照射电子束时，有在该抗蚀剂膜的表面电子易于充电(charge up)这样的问题。
对于上述问题，以抗静电作为目的，专利文献1中公开了包含显示离子传导性的离子液体和水溶性树脂的、用于在电子束抗蚀剂的上层形成抗静电膜的组合物。进一步，专利文献2中公开了包含酸性基取代的苯胺系导电性聚合物的用于通过电子束、离子束等荷电粒子束形成微细抗蚀剂图案的导电性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-020046号公报
专利文献2：日本特开2006-301073号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2中公开的导电性组合物由于包含导电性聚合物，因此能够在抗蚀剂膜上形成抗静电膜。然而，所含有的导电性聚合物在分子量大的情况下，由于在溶剂中不容易溶解而被分散，因此在抗蚀剂膜上进行涂布时，表面变不均匀，成为问题。另一方面，由包含离子液体的组合物获得的抗静电膜，膜中的离子发挥放掉电子束的电荷的作用，但由于离子的数目有限，因此电子束描绘中会逐渐地带电。
本发明的目的是获得对抗蚀剂膜表面的涂布性优异，形成可以防止由荷电粒子束引起的抗蚀剂膜带电的抗静电膜的组合物。
此外，本发明的目的是提供可以适合用于形成上述抗静电膜的组合物的含有磺基的低聚物化合物和作为其前体的低聚物化合物。
而且本发明的目的是提供可以更有效率地制造作为上述前体的低聚物化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明为一种形成抗静电膜的组合物，其含有下述式(1A)所示的低聚物化合物和水。
(式中，R1表示氢原子或下述式(2)所示的基团，R2和R3各自独立地表示氢原子或者下述式(3)或式(4)所示的基团，多个R各自独立地表示卤原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、氨基甲酰基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酸酯基、酰胺基、硝基、碳原子数1～20的伯烃基、碳原子数1～20的仲烃基、碳原子数1～20的叔烃基、碳原子数1～20的有机氧基、碳原子数1～20的有机氨基、碳原子数1～20的有机甲硅烷基、碳原子数1～20的有机硫基、酰基或磺基，并且上述多个R中的至少一个表示磺基，a和b表示满足2≤(a+b)≤6的正整数，多个x各自独立地表示0～4的整数。)
(式中，n表示满足1≤n＜(a+b+4)的整数，a、b、多个R和x与上述式(1A)中的含义相同，多个y各自独立地表示0～5的整数。)
此外本发明中，下述式(1A)所示的低聚物化合物也成为对象。
(式中，R1表示氢原子或下述式(2)所示的基团，R2和R3各自独立地表示氢原子或者下述式(3)或式(4)所示的基团，多个R各自独立地表示卤原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、氨基甲酰基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酸酯基、酰胺基、硝基、碳原子数1～20的伯烃基、碳原子数1～20的仲烃基、碳原子数1～20的叔烃基、碳原子数1～20的有机氧基、碳原子数1～20的有机氨基、碳原子数1～20的有机甲硅烷基、碳原子数1～20的有机硫基、酰基或磺基，并且上述多个R中的至少一个表示磺基，a和b表示满足2≤(a+b)≤6的正整数，多个x各自独立地表示0～4的整数。)
(式中，n表示满足1≤n＜(a+b+4)的整数，a、b、多个R和x与上述式(1A)中的含义相同，多个y各自独立地表示0～5的整数。)
此外本发明还涉及作为上述式(1A)所示的化合物的前体的下述式(1C)所示的低聚物化合物。
(式中，R1表示氢原子或下述式(2’)所示的基团，R2和R3各自独立地表示氢原子或者下述式(3’)或式(4’)所示的基团，多个R’各自独立地表示卤原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、氨基甲酰基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酸酯基、酰胺基、硝基、碳原子数1～20的伯烃基、碳原子数1～20的仲烃基、碳原子数1～20的叔烃基、碳原子数1～20的有机氧基、碳原子数1～20的有机氨基、碳原子数1～20的有机甲硅烷基、碳原子数1～20的有机硫基、酰基或磺基，a和b表示满足2≤(a+b)≤6的正整数，多个x各自独立地表示0～4的整数。)
(式中，n表示满足1≤n＜(a+b+4)的整数，a、b、多个R’和x与上述式(1C)中的含义相同，多个y各自独立地表示0～5的整数。)
而且本发明还涉及式(1F)所示的苯胺低聚物化合物的制造方法，其特征在于，进行能够适用于上述式(1C)所示的低聚物化合物的制造方法的偶联反应，即，使下述式(1D)所示的三苯基胺衍生物与下述式(1E)所示的胺化合物在金属配位化合物催化剂和碱的存在下进行反应。
(式中，X表示离去性官能团，m’表示1～3的整数。)
发明的效果
由本发明的形成抗静电膜的组合物获得的抗静电膜可以防止由电子束引起的充电和环境对抗蚀剂的影响，通过该抗静电膜的存在而可以形成所期望的抗蚀剂图案，因此可以适用于例如，半导体元件、液晶面板制造时的光掩模制造、利用使用了电子束的光刻的LSI制造等广泛领域中，在工业上非常地有益。进一步，通过含有被磺化了的水溶性的树脂，从而可以大幅度提高在抗蚀剂膜上的涂布性。进一步，不会产生由于膜中的离子的 数目有限而引起的在电子束描绘中逐渐地带电的问题。
而且本发明的阴离子低聚物的制造方法可以制造作为本发明的上述式(1A)所示的低聚物化合物的前体的式(1C)所示的低聚物化合物等能够用于各种用途的低聚物化合物。特别是本发明的上述制造方法不需要使用在以往的制造方法中作为市售品的获得困难或不一定便宜的试剂等，而且也不需要保护基的导入、脱保护这样的多个工序，可以使用比较便宜且获得容易的原料和试剂以短工序制造低聚物化合物。而且，本发明的制造方法中，反应有效率地进行，可以短时间且收率良好地制造目标化合物。
具体实施方式
《形成抗静电膜的组合物》
[低聚物化合物]
本发明的形成抗静电膜的组合物含有上述式(1A)所示的低聚物化合物，该式(1A)所示的低聚物化合物通过将不具有磺基的苯胺低聚物化合物进行磺化来获得。
在该式(1A)中，a和b为满足2≤(a+b)≤6的正整数的理由在于，上述低聚物化合物的主链中包含的苯环的数目不超过10个，由于该低聚物化合物的分子量不会过大，因此优选。而且，在上述式(2)中，n为满足1≤n＜(a+b+4)的整数的理由在于，需要该式(2)中包含的苯环的数目少于上述低聚物化合物的主链中包含的苯环的数目。
进一步，在式(1A)中，作为碳原子数1～20的伯烃基、碳原子数1～20的仲烃基、碳原子数1～20的叔烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、环戊基、环己基、双环己烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基、苄基、苯基乙基、苯基环己基。作为碳原子数1～20的有机氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基 等烷氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、己烯基氧基、乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、1-甲基-2-丙烯基氧基等链烯基氧基、苯基氧基、二甲苯基氧基、甲苯基氧基、联苯基氧基、萘基氧基等芳基氧基。作为碳原子数1～20的有机氨基，可举出例如，甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二环己基氨基、吗啉代基、联苯基氨基。作为碳原子数1～20的有机甲硅烷基，可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基。作为碳原子数1～20的有机硫基，可举出例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、月桂基硫基。作为酰基，可举出例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、苯甲酰基。作为卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为磷酸酯基，可举出例如，-P(＝O)(OH)(OR4)基、-P(＝O)(OR4)(OR5)基。作为酯基，可举出例如，-C(＝O)OR4基、-O-C(＝O)R4基。作为硫代酸酯基，可举出例如，-C(＝O)SR4基、-S-C(＝O)R4基。作为酰胺基，可举出例如，-C(＝O)-NHR4基、-C(＝O)-NR4R5基。上述R4和R5各自独立地表示烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基等碳原子数1～8的烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基。
本发明的形成抗静电膜的组合物可以进一步含有下述式(1B)所示的低 聚物化合物，该式(1B)所示的低聚物化合物在通过磺化而获得上述式(1A)所示的低聚物化合物(其中R1表示氢原子)时，作为氧化体而副生。
(式中，R2、R3、多个R、a、b和多个x与上述式(1A)中的含义相同。)
本发明的形成抗静电膜的组合物中包含的低聚物化合物的重均分子量为例如500以上且小于5000。如果其重均分子量的值过高，则有在水中不溶解而成为分散状态这样的问题。
[溶剂]
本发明的形成抗静电膜的组合物含有水作为溶剂。作为上述溶剂，可以根据需要与水一起进一步含有极性有机溶剂。作为本发明所使用的有机溶剂，只要是溶解上述低聚物化合物，且溶解于水的有机溶剂，则没有特别限制。作为这样的有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、乙基异丁基酮等酮类、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇甲基醚等乙二醇类、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类，其中优选使用醇类和乙二醇类。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
上述极性的有机溶剂中，更优选为乙二醇单甲基醚。在本发明的形成抗静电膜的组合物包含上述有机溶剂的情况下，其含量相对于水100质量％为例如5质量％～40质量％。
从本发明的形成抗静电膜的组合物除去上述溶剂后的固体成分的比例相对于该组合物100质量％为例如0.1质量％～15.0质量％，优选为1.0质量％～5.0质量％。
[表面活性剂]
本发明的形成抗静电膜的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可 以根据需要进一步含有表面活性剂。该表面活性剂为用于使该组合物相对于基板的涂布性提高的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、オルフィン〔注册商标〕EXP.4200(日信化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独添加，此外还可以2种以上组合添加。
在本发明的形成抗静电膜的组合物包含上述表面活性剂的情况下，其含量相对于该组合物中包含的溶剂100质量％为0.05质量％～1质量％，最佳量为0.1质量％。
[碱性化合物]
本发明的形成抗静电膜的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要进一步含有碱性化合物。该碱性化合物通过配合于本发明的形 成抗静电膜的组合物，从而可以使本发明的组合物成为中性或弱碱性，由此令人满意地实现药液的处理的容易化、装置、配管的腐蚀的降低。进一步，通过将这些胺类与铵盐类混合使用，从而可以使导电性提高。
作为上述碱性化合物，通过使用胺类与铵盐类的混合物或季铵盐，从而可以使导电性提高。作为上述混合物，可举出例如，NH3/(NH4)2CO3、NH3/(NH4)HCO3、NH3/CH3COONH4、N(CH3)3/(NH4)2CO3、N(CH3)3/CH3COONH4。这些混合物的混合比优选为胺类/铵盐类＝1/10～10/1。作为季铵盐，可举出例如，(CH3)4NOH、(CH2CH3)4NOH、(CH2CH2CH3)4NOH。上述碱性化合物不限于2种的混合物，可以单独添加，此外还可以以2种以上的组合进行添加。
在本发明的形成抗静电膜的组合物包含上述碱性化合物的情况下，其含量相对于该组合物中包含的溶剂100质量％为例如0.01质量％～30质量％，优选为0.5质量％～20质量％。如果该碱性化合物的含量超过20质量％，则溶液显示强碱性，导电性降低。在使用胺类与铵盐类的混合物作为上述碱性化合物的情况下，可以通过变更胺类和铵盐类的浓度、种类和混合比率来任意地调整溶液的pH。本发明的形成抗静电膜的组合物调整至pH＝5～12的范围来使用。
[抗静电膜形成]
本发明的形成抗静电膜的组合物通过涂布于基板上所形成的抗蚀剂膜上，进行烘烤来使用。该组合物的涂布通过例如，旋涂器、涂布机来进行。通过上述涂布来获得涂布膜后，需要使该涂布膜进行干燥的工序。干燥温度在70.0℃～150.0℃，优选为90.0℃～140.0℃进行。该干燥工序，例如，可以通过在电热板上，将基板在50℃～100℃，加热0.1分钟～10分钟来进行。或者例如，还可以通过在室温(约20℃)进行风干来进行。
《低聚物化合物及其前体》
上述式(1A)所示的低聚物化合物通过将作为其前体的下述式(1C)所示的化合物进行磺化来获得。另外，上述式(1A)所示的低聚物化合物和下述式(1C)所示的低聚物化合物也是本发明的对象。
(式中，R1表示氢原子或下述式(2’)所示的基团，R2和R3各自独立地表示氢原子或者下述式(3’)或式(4’)所示的基团，多个R’各自独立地表示卤原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、氨基甲酰基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酸酯基、酰胺基、硝基、碳原子数1～20的伯烃基、碳原子数1～20的仲烃基、碳原子数1～20的叔烃基、碳原子数1～20的有机氧基、碳原子数1～20的有机氨基、碳原子数1～20的有机甲硅烷基、碳原子数1～20的有机硫基、酰基或磺基，a和b表示满足2≤(a+b)≤6的正整数，多个x各自独立地表示0～4的整数。)
(式中，n表示满足1≤n＜(a+b+4)的整数，a、b、多个R’和x与上述式(1C)中的含义相同，多个y各自独立地表示0～5的整数。)
作为上述式(1C)所示的低聚物化合物中的各基团的定义的具体例，可举出与上述式(1A)所示的低聚物化合物中的各基团的定义同样的基团。
上述式(1C)所示的低聚物化合物可以通过使用一般的磺化剂，例如氯磺酸、发烟硫酸、1,3,5-三甲基苯-2-磺酸、1,2,4,5-四甲基苯-3-磺酸、1,2,3,4,5-五甲基苯-6-磺酸、硫酸、三氧化硫等，在质子性溶剂，例如1,2-二氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、邻二氯苯等有机溶剂中进行磺化，从而成为上述式(1A)所示的低聚物化合物。
《前体(低聚物化合物)的制造方法》
如上所述，上述式(1A)所示的苯胺系低聚物化合物、上述专利文献2等中所示的酸性基(磺酸基)取代的苯胺系聚合物能够通过使用了成为其前体的不含酸性基的苯胺系低聚物化合物/苯胺系聚合物的磺化剂等的磺化来制造。
这里成为前体的苯胺系聚合物、苯胺系低聚物化合物不仅作为导电性材料，而且作为医药和农药领域的广泛领域中的重要中间体也是非常有用的。例如具有三苯基胺结构的苯胺低聚物化合物由于其结构而在电荷输送特性非常优异方面备受关注。
这样的苯胺低聚物化合物中，上述具有三苯基胺结构的苯胺低聚物等可以由苯胺低聚物化合物，经由(1)溴化工序、(2)利用保护基(叔丁氧基羰基等)进行的氨基的保护工序、(3)与二苯基胺的偶联工序、以及(4)保护基的脱保护工序这样的多个工序来获得(国际公开第2008/129947号小册子)。
然而上述以往的制造方法中，多个工序成为必要而需要大量的操作和时间，此外如果不能以市售品获得起始物质的苯胺低聚物化合物则进一步需要其准备工序，溴化工序中使用的溴化剂(例：四丁基三溴化铵等)、保护工序中使用的试剂(二碳酸二叔丁酯)等不一定便宜，而且如果考虑与反应有关的官能团数等，则必须使用与当量相比过剩量等，制造效率和经济性这两方面存在课题。
这里本发明人等研究了可以采用少的工序，此外由获得容易的原料便宜地制造，而且收率优异的制造方法，结果发现，上述的前体的一部分，例如式(1C)所示的化合物中，R1为氢原子，R2和R3为上述式(4’)所示的基团，x和y为0的化合物，能够通过采用例如具有卤素等离去性官能团的三苯基胺衍生物与胺化合物的偶联反应，从而在实现上述效果的同时进行制造。
由此，此时完成了本发明。
即，在具有三苯基胺结构的一部分的前体(苯胺低聚物化合物)的制造时，可以适合使用下述反应式1所示的偶联反应。
反应式1
(式中，X表示离去性官能团，m’表示1～3的整数。)
如上述反应式1所示，上述式(1D)所示的三苯基胺衍生物与上述式(1E)所示的胺化合物在金属配位化合物催化剂和碱的存在下，在反应溶剂中进行反应，从而能够制造式(1F)所示的苯胺低聚物化合物(包含三苯基胺结构的苯胺化合物)。
在上述式(1D)所示的三苯基胺衍生物中，作为离去性官能团X，可举出卤原子或磺酸酯基等拟卤素基，具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香族磺酰氧基。
其中，如果考虑式(1D)所示的三苯基胺衍生物的反应性与稳定性的平衡，则优选X为氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酰氧基或九氟丁磺酰氧基，此外如果考虑式(1D)所示的化合物的获得的容易性，则优选X为氯原子、溴原子或碘原子。另外，X为磺酸酯基的式(1D)所示的化合物可以通过使X为羟基(即(二苯基)4-羟基苯基胺)与磺酰卤或磺酸酐在碱的存在下进行反应来获得。
上述式(1E)所示的胺化合物不仅可以适合以胺游离体，而且还可以适合以其盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐等盐的形态使用。
关于上述式(1D)所示的三苯基胺衍生物与式(1E)所示的胺化合物的使用量，相对于式(1E)所示的胺化合物，式(1D)所示的三苯基胺衍生物为2当量以上，优选为2～3当量，特别优选为2～2.5当量。
作为上述反应式1所示的反应中使用的金属配位化合物催化剂，可以 使用一般的离去性官能团与氨基的反应中使用的金属配位化合物催化剂，例如能够适合使用钯配位化合物、铜配位化合物。这些金属配位化合物可以使用在反应体系外预先调制的金属配位化合物、或在反应体系中调制的金属配位化合物中的任一种，也可以两者并用。
作为上述钯配位化合物，可以使用各种结构的钯配位化合物，优选使用所谓低原子价配位化合物，特别优选为将叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的零价配位化合物。
作为适合作为上述钯配位化合物的配位体的叔膦或叔亚磷酸酯的具体例，可举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等。还适合使用混合包含2种以上这些配位体的钯配位化合物。这些配位体中，三苯基膦等叔芳基膦是优选的。
作为包含上述叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的钯配位化合物，不限定于此，可举出二甲基双(三苯基膦)钯、二甲基双(二苯基甲基膦)钯、(亚乙基)双(三苯基膦)钯、双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯钯等。
此外作为上述钯配位化合物，还可以使用在反应体系中容易转化为零价配位化合物的适当的前体。进一步，还可以在反应体系中，将不含叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的配位化合物与成为配位体成分的叔膦、叔亚磷酸酯进行混合，产生将叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的低原子价配位化合物，将其作为金属配位化合物催化剂使用。
作为上述不含叔膦、叔亚磷酸酯的钯配位化合物，不限定于此，可举出双(亚苄基丙酮)钯、三(亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苄腈)二氯钯、乙酸钯、氯化钯、钯-活性炭等。
在上述反应中，优选使用包含叔芳基膦作为配位体的钯配位化合物或包含叔烷基膦作为配位体的钯配位化合物，优选使用包含三苯基膦或三叔 丁基膦作为配位体的钯配位化合物。
特别是，在上述反应中，特别优选将四(三苯基膦)钯投入至体系中，将其用作催化剂，或在反应体系中，将双(亚苄基丙酮)钯或乙酸钯与三叔丁基膦进行混合，产生三叔丁基膦和成为配位体的钯配位化合物，将其用作催化剂。
作为上述铜配位化合物，可以使用各种结构的铜配位化合物，其中适合使用氯化铜(I)配位化合物、溴化铜(I)配位化合物、碘化铜(I)配位化合物和乙酸铜(I)配位化合物等1价铜配位化合物。作为这些铜配位化合物的配位体，特别地可举出脯氨酸、哌啶基羧酸、吡咯羧酸等氨基酸化合物、乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙二胺、丙烷二胺、N,N’-二甲基丙烷二胺、N,N,N’,N’-四丙烷二胺、1,2-二氨基环己烷等二胺类。
此外，在使用铜配位化合物作为金属配位化合物催化剂的情况下，为了使反应更有效率地进行，还可以添加碘化四正丁基铵、碘化钠、碘化钾等碘化物。在该情况下，碘化物的添加量相对于三苯基胺衍生物(1D)为0.05～3等量是适合的。
上述钯配位化合物、铜配位化合物等金属配位化合物催化剂的使用量为所谓催化剂量即可，一般而言，相对于上述式(1E)所示的胺化合物为20摩尔％以下即可，通常为10摩尔％以下也充分地起作用。
此外，配位体被同时使用的情况下的配位体的使用量相对于所使用的金属配位化合物为0.1～5当量，优选为0.5～3当量。
在上述反应式1所示的反应中，碱作为在偶联反应中产生的化合物HX(X表示上述离去性官能团。)的中和剂或清除剂发挥作用。
作为这里所使用的碱，可以使用例如，碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等胺类；以及氢化钠、氢化钾、叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾等碱。如果考虑反应性、操作的容易性，则优选使用 叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
这里所使用的碱的使用量相对于上述式(1E)所示的胺化合物为1～10当量，优选为2～6当量。特别是在上述式(1E)所示的胺化合物为游离体的形态的情况下，优选相对于该化合物，使碱的使用量为2～4当量。如果使碱的使用量小于1当量，则上述偶联反应不进行，不能获得目标物质。
作为上述反应式1所示的反应中使用的反应溶剂，只要是不与各原料反应的溶剂，就可以使用，可以使用例如，非质子性极性有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇等)、醚类(二乙基醚(Et2O)、异丙基醚(i-Pr2O)、叔丁基甲基醚(TBME)、环戊基甲基醚(CPME)、四氢呋喃(THF)、二烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑上述偶联反应的发生容易性等来进行适宜选择，在该情况下，上述溶剂可以1种单独使用或2种以上混合使用。此外根据情况，还可以使用适当的脱水剂、干燥剂来制成非水溶剂后，进行使用。
另外，在本制造方法中，原料(上述式(1D)所示的三苯基胺衍生物和式(1E)所示的胺化合物)、上述金属配位化合物催化剂、上述碱和上述溶剂向反应体系中的投入顺序、以及该金属配位化合物催化剂在反应体系中的调制顺序，考虑金属配位化合物催化剂的稳定性、所使用的溶剂和碱、进一步原料与金属配位化合物催化剂的反应性等来进行适宜选择。
上述反应可以在-100℃至所使用的溶剂的沸点的范围的温度条件下实施，优选在-50℃～200℃的温度范围实施。此外为了使反应更高效率地进行，特别优选在10℃～150℃的温度范围实施反应。
此外上述反应的反应时间没有特别限定，从例如0.1小时～1,000小时进行适宜选择。
可以在反应结束后，使用再结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等手段来将所得的目标物质进行精制。
本发明的制造方法能够不需要获得困难或昂贵的原料、试剂，而采用三苯基胺衍生物与胺化合物的偶联反应这样的一工序，制造式(1F)所示的苯胺低聚物化合物(包含三苯基胺结构的苯胺化合物)。而且本发明的制造方法即使不需要反应中所产生的醇等副生成物的除去等，反应也可以有效率地进行，短时间且收率良好地制造目标化合物。
实施例
以下，关于本发明，举出合成例和实施例来进行详述，但本发明不受下述记载的任何限定。
本说明书的下述合成例1～合成例4中所示的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(以下，本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用东ソー株式会社制GPC装置，测定条件如下所述。此外，本说明书的下述合成例中所示的分散度由测定的重均分子量、和数均分子量来算出。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量：0.6ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(东ソー株式会社)
检测器：RI检测器(东ソー株式会社，RI-8020)
＜合成例1＞
将N-(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺(也表述为N-(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺或4,4’-二氨基二苯基胺。)(东京化成工业株式会社)1.00g、4-溴三苯基胺(东京化成工业株式会社)3.42g、叔丁醇钠(也表述为叔丁氧基钠。)(东京化成工业株式会社)1.01g和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)(シグマアルドリッチ社)0.04g添加至邻二甲苯(和光纯药工业株式会社)25.0g中并溶解。将反应容器氮气置换后，在135℃反应22小时。反应结束后，将反应液抽滤，浓缩，用乙酸乙酯稀释后，用饱和食盐水进行抽提。然后，将有 机层进行浓缩，用二烷进行再结晶，回收化合物。回收的化合物(苯胺低聚物A)的质量为1.46g。进行GPC分析，结果是所得的苯胺低聚物A以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为840，分散度为1.01。
＜合成例2＞
将4-氨基二苯基胺(东京化成工业株式会社)2.37g、三(4-溴三苯基)胺(东京化成工业株式会社)2.00g、叔丁醇钠(东京化成工业株式会社)1.24g和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)(シグマアルドリッチ社)0.04g添加至邻二甲苯(和光纯药工业株式会社)50.0g中并溶解。将反应容器氮气置换后，在135℃反应22小时。反应结束后，将反应液抽滤，用饱和食盐水进行抽提。然后，将有机层浓缩，溶解于氯仿中，用己烷进行再沉淀，回收化合物。回收的化合物(苯胺低聚物B)的质量为2.56g。进行GPC分析，结果是所得的苯胺低聚物B以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1440，分散度为1.16。
＜合成例3＞
使由上述合成例1获得的苯胺低聚物A0.50g与相对于苯胺低聚物的芳香环以摩尔比计为0.5倍、0.75倍、1倍和1.5倍的氯磺酸(关东化学株式会 社)在四氯乙烷(东京化成工业株式会社)25.0g中，在85℃反应5小时。反应结束后，将反应液抽滤，用氯仿洗涤并使其风干。然后，溶解于水中，添加丙酮，从而使磺化苯胺低聚物SA析出并回收。进行GPC分析，结果是，使用相对于苯胺低聚物的芳香环以摩尔比计0.75倍的氯磺酸获得的磺化苯胺低聚物SA以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1060，分散度为1.15。该磺化苯胺低聚物SA包含由上述式(1A)表示，R2和R3为上述式(4)所示的基团，R1为氢原子，多个R中的至少一个为磺基，a和b分别为1的低聚物化合物。进一步还包含由上述式(1B)表示，R2和R3为上述式(4)所示的基团，多个R中的至少一个为磺基，a和b分别为1的低聚物化合物(氧化体)。由本合成例获得的磺化苯胺低聚物SA显示水溶性，与此相对，由合成例1获得的苯胺低聚物A不显示水溶性，这暗示出前者具有磺基。特定上述磺基的数目和取代位置是困难的。
＜合成例4＞
使由上述合成例2获得的苯胺低聚物B0.50g与相对于苯胺低聚物的芳香环以摩尔比计为0.75倍和1倍的氯磺酸(关东化学株式会社)在四氯乙烷(东京化成工业株式会社)25.0g中，在85℃反应5小时。反应结束后，将反应液抽滤，用氯仿洗涤并使其风干。然后，溶解于水中，添加丙酮，从而使磺化苯胺低聚物SB析出并回收。进行GPC分析，结果是，使用相对于苯胺低聚物的芳香环以摩尔比计1倍的氯磺酸获得的磺化苯胺低聚物SB以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为2170，分散度为1.50。该磺化苯胺低聚物SB包含由上述式(1A)表示，R2和R3为上述式(3)所示的基团，R1为上述式(2)所示的基团，多个R中的至少一个为磺基，a和b分别为1的低聚物化合物。进一步，推定出与上述合成例3同样地，还包含作为氧化体的低聚物化合物。由本合成例获得的磺化苯胺低聚物SB显示水溶性，与此相对，由合成例2获得的苯胺低聚物B不显示水溶性，这暗示出前者具有磺基。特定上述磺基的数目和取代位置是困难的。
＜实施例1＞
使由上述合成例3获得的4种磺化苯胺低聚物SA0.200g溶解在以0.1 质量％的比例含有表面活性剂(オルフィン〔注册商标〕EXP.4200，日信化学工业株式会社)的超纯水水溶液9.8g中，制成溶液。然后，滴加10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，将上述溶液的pH调整至中性，使用孔径0.2μm的聚醚砜制微型过滤器进行过滤，调制出形成抗静电膜的组合物(溶液)。
＜实施例2＞
使由上述合成例4获得的2种磺化苯胺低聚物SB0.200g溶解在以0.1质量％的比例含有表面活性剂(オルフィン〔注册商标〕EXP.4200，日信化学工业株式会社)的超纯水水溶液9.8g中，制成溶液。然后，滴加10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，将上述溶液的pH调整至中性，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗静电膜形成用组合物(溶液)。
＜比较例1＞
将作为水溶性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(K-90，株式会社日本触媒)0.100g溶解在以0.1质量％的比例含有表面活性剂(オルフィン〔注册商标〕EXP.4200，日信化学工业株式会社)的超纯水水溶液9.9g中，制成溶液。
＜表面电阻值测定＞
膜的抗静电性能与该膜的表面电阻值密切相关。一般而言已知，表面电阻值越低，则抗静电性能越优异。因此，通过测定膜的表面电阻值，虽然是间接的，但也能够评价该膜的抗静电能力。
在硅片上，将由实施例1和2以及比较例1获得的各溶液以1500rpm旋转涂布60秒，然后在100℃烘烤60秒，从而形成了膜。使用数字绝缘计(DSM-8104，东亚ディーケーケー株式会社)，进行所形成的膜的表面电阻值的测定。将其结果示于表1中。使用了由比较例1获得的溶液的情况，成为表面电阻值最高的结果。
[表1]
本说明书的下述参考例1和实施例3～实施例8中所使用的1H-NMR装置及其测定条件如下所述。
[1H-NMR]
装置：Varian NMR System400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3，DMSO-D6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(对于1H为δ0.0ppm)或CDCl3(对于1H为δ7.26ppm)
＜参考例1＞
按照国际公开第2008/129947号小册子中记载的制造方法，但是不经由利用叔丁氧基羰基(Boc基)等保护基进行的氨基的保护、脱保护工序，按照以下的反应式来合成出苯胺低聚物化合物A。
在4,4’-二溴二苯基胺(2.00g，6.12mmol)和4-氨基三苯基胺(3.34g，12.84mmol)的二甲苯(40g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](0.2120g，0.1835mmol)和作为碱的叔丁 氧基钠[t-BuONa](1.234g，12.84mmol)，在氮气下在130℃搅拌32小时来进行反应。
在通过液相色谱进行的分析中，32小时的反应后的目标化合物A的面积百分率限于12.3％。
即本参考例的结果是，不将4,4’-二溴二苯基胺的氮用Boc基等那样的保护基保护而进行反应的情况下，结果结论是获得目标化合物时没有效率。
＜实施例3＞
在对苯二胺(2.00g，18.49mmol)和4-溴三苯基胺(12.59g，38.84mmol)的二甲苯(40g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的Pd(PPh3)4(0.64g，0.55mmol)和作为碱的t-BuONa(3.91g，40.69mmol)，在氮气下在135℃搅拌10小时来进行反应。冷却，使生成物充分地析出，将反应混合液过滤后，为了除去无机盐，在水中将滤物进行搅拌洗涤。将过滤而获得的滤物由1,4-二烷进行再结晶，获得了目标的苯胺低聚物化合物C(收量：7.68g，收率：70％)。
1H-NMR(DMSO-d6):δ7.93(S，2H)，7.26-7.20(m，8H)，7.03(S，4H)，6.99-6.90(m，20H).
＜实施例4＞
在4,4’-二氨基二苯基胺(10.00g，50.19mmol)和4-溴三苯基胺(34.17g，105.40mmol)的二甲苯(100g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催 化剂的Pd(PPh3)4(0.5799g，0.5018mmol)和作为碱的t-BuONa(10.13g，105.40mmol)，在氮气下在130℃搅拌14小时来进行反应。在该时刻，在通过液相色谱进行的分析中，目标的苯胺低聚物化合物A的面积百分率达到97.18％。
将反应混合液进行过滤，在滤液中添加饱和食盐水，实施了分液抽提操作。从有机层蒸馏除去溶剂，获得了包含目标物质的粗物。接下来，由1,4-二烷将目标物质进行再结晶，获得了苯胺低聚物化合物A(收量：22.37g，收率：65％)。
1H-NMR(CDCl3):δ7.83(S，2H)，7.68(S，1H)，7.26-7.20(m，8H)，7.01-6.89(m，28H).
＜实施例5＞
在N,N’-双(4-氨基苯基)-对苯二胺(5.00g，17.22mmol)和4-溴三苯基胺(9.30g，28.70mmol)的二甲苯(140g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的Pd(PPh3)4(0.33g，0.29mmol)和作为碱的t-BuONa(2.76g，28.70mmol)，在氮气下在135℃搅拌8小时来进行反应。将冷却了的反应混合液进行过滤，将溶剂在减压下蒸馏除去，获得了包含目标物质的粗物。接下来，由1,4-二烷将目标物质进行再结晶，获得了苯胺低聚物化合物D(收量：5.94g，收率：53％)。
1H-NMR(DMSO-d6):δ7.81(S，2H)，7.61(S，2H)，7.27-7.18(m，8H)，7.05-6.65(m，32H).
本反应中使用的起始物质N,N’-双(4-氨基苯基)-对苯二胺为将对苯二胺和1,4-苯醌作为原料，参考国际公开第2008/129947号小册子的记载来 进行调制。
＜实施例6＞
在4,4’-二氨基二苯基胺(2.00g，10.04mmol)和4-溴三苯基胺(6.67g，20.58mmol)的甲苯(20g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的双(亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2(0.0577g，0.100mmol)]、配位体：三叔丁基膦[t-Bu3P](19.48μL，0.0803mmol)和作为碱的t-BuONa(2.89g，30.11mmol)，在氮气下在25℃搅拌3小时来进行反应。将反应混合液过滤，在滤液中添加饱和食盐水，实施了分液抽提操作。由有机层蒸馏除去溶剂，获得了包含目标物质的粗物。接下来，由1,4-二烷和异丙醇将目标物质进行再结晶，获得了苯胺低聚物化合物A(收量：3.92g，收率：57％)。
另外所得的苯胺低聚物化合物A的1H-NMR与由实施例4获得的结果一致。
＜实施例7＞
在4,4’-二氨基二苯基胺硫酸盐(5.00g，16.82mmol)和4-溴三苯基胺(11.45g，35.31mmol)的甲苯(150g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的Pd(dba)2(0.0967g，0.168mmol)、配位体：t-Bu3P(0.359mL，0.135mmol，0.375N(甲苯中))和作为碱的t-BuONa(8.08g，84.08mmol)，在氮气下在70℃搅拌4小时来进行反应。将反应混合液过滤，在滤液中添加饱和食盐水，实施了分液抽提操作。将有机层用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，获得了包含目标物质的粗物。接下来，由1,4-二烷将目标物质 进行再结晶，获得了苯胺低聚物化合物A(收量：7.44g，收率：65％)。
另外所得的苯胺低聚物化合物A的1H-NMR与由实施例4获得的结果一致。
＜实施例8＞
在4,4’-二氨基二苯基胺硫酸盐(5.00g，16.82mmol)和4-溴三苯基胺(11.45g，35.31mmol)的二甲苯(100g)的混合悬浮液中，加入作为金属配位化合物催化剂的Pd(PPh3)4(0.583g，0.505mmol)和作为碱的叔戊氧基钠[t-AmONa](8.33g，75.67mmol)，在氮气下在130℃搅拌6小时来进行反应。将反应混合液过滤，在滤液中添加饱和食盐水，实施了分液抽提操作。将有机层用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去，获得了包含目标物质的粗物。接下来，由1,4-二烷将目标物质进行再结晶，获得了苯胺低聚物化合物A(收量：6.60g，收率：57％)。
另外所得的苯胺低聚物化合物A的1H-NMR与由实施例4获得的结果一致。

Claims (8)

1.式(1F)所示的苯胺低聚物化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1D)所示的三苯基胺衍生物与下述式(1E)所示的胺化合物在金属配位化合物催化剂和碱的存在下进行反应，
式中，X表示离去性官能团，m’表示1～3的整数。
2.下述式(1C’)所示的苯胺低聚物化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(1D)所示的三苯基胺衍生物与下述式(1E)所示的胺化合物在金属配位化合物催化剂和碱的存在下进行反应，
式中，X表示离去性官能团，m表示2或3，
式中，a和b表示满足2≤(a+b)≤3的正整数。
3.根据权利要求2所述的制造方法，m表示2。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述离去性官能团为选自卤原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基和九氟丁磺酰氧基中的基团。
5.根据权利要求4所述的制造方法，所述离去性官能团为氯原子、溴原子或碘原子。
6.根据权利要求4所述的制造方法，所述离去性官能团为溴原子。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述金属配位化合物催化剂为钯配位化合物。
8.根据权利要求7所述的制造方法，所述金属配位化合物催化剂为双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯、四(三苯基膦)钯、或由双(亚苄基丙酮)钯与三叔丁基膦调制的金属配位化合物催化剂。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614770B (zh) 2012-07-24 2018-02-11 三菱化學股份有限公司 導電體、導電性組成物及積層體
KR102257209B1 (ko) * 2013-06-21 2021-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR102270694B1 (ko) 2013-10-01 2021-06-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
US10700283B2 (en) 2013-10-04 2020-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivatives and uses thereof
CN105934426B (zh) 2014-01-31 2019-01-15 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其利用
JP2016148777A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法
US20190359832A1 (en) 2017-01-18 2019-11-28 Nissan Chemical Corporation Charge transporting varnish and charge transporting thin film using the same
EP3731291A4 (en) 2017-12-20 2021-09-29 Nissan Chemical Corporation CARGO-TRANSPORTING PAINT AND CARGO-TRANSPORTING THIN-FILM
TWI801471B (zh) 2017-12-20 2023-05-11 日商日產化學股份有限公司 磺酸酯化合物及其利用
CN112368856A (zh) 2018-07-05 2021-02-12 日产化学株式会社 电荷传输性薄膜形成用组合物
JP2020029419A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ジアミン化合物の製造方法、及び電子写真感光体の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08201979A (ja) * 1995-01-24 1996-08-09 Konica Corp 帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料
JP2000044683A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
US6153726A (en) * 1997-12-03 2000-11-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Transparent conducting polymers
CN101088992A (zh) * 2007-04-04 2007-12-19 南昌大学 具有高玻璃化温度的环状芳胺类空穴传输材料及合成方法
CN101679206A (zh) * 2007-04-12 2010-03-24 日产化学工业株式会社 低聚苯胺化合物
TW201024385A (en) * 2008-11-19 2010-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge transporting material and charge transporting varnish

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7455792B2 (en) * 2002-02-20 2008-11-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic conductive material and conductive varnish
JP2006301073A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd レジストパタン形成用導電性組成物
KR101267114B1 (ko) * 2005-04-18 2013-05-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 트라이아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광소자
TWI345681B (en) * 2006-02-08 2011-07-21 Showa Denko Kk Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film
JP2008150310A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5288108B2 (ja) 2008-07-10 2013-09-11 日産化学工業株式会社 電子線レジスト上層用帯電防止膜形成組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08201979A (ja) * 1995-01-24 1996-08-09 Konica Corp 帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料
US6153726A (en) * 1997-12-03 2000-11-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Transparent conducting polymers
JP2000044683A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
CN101088992A (zh) * 2007-04-04 2007-12-19 南昌大学 具有高玻璃化温度的环状芳胺类空穴传输材料及合成方法
CN101679206A (zh) * 2007-04-12 2010-03-24 日产化学工业株式会社 低聚苯胺化合物
TW201024385A (en) * 2008-11-19 2010-07-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge transporting material and charge transporting varnish

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