JP2006089606A - 変性エポキシ高分子化合物、カチオン重合開始剤及び変性エポキシ高分子化合物の製造方法 - Google Patents

変性エポキシ高分子化合物、カチオン重合開始剤及び変性エポキシ高分子化合物の製造方法 Download PDF

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承澤 李
Jinka Kin
仁華 金
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Abstract

【課題】 カチオン重合開始活性を有する変性エポキシ高分子化合物、該変性エポキシ高分子化合物の製造方法及びカチオン重合開始活性に優れたカチオン重合開始剤を提供すること。
【解決手段】 多官能グリシジル化合物残基と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ樹脂の側鎖ヒドロキシ基がスルホネート基で変性された変性エポキシ樹脂。側鎖に有するスルホネート基の反応性により、優れたカチオン重合開始活性を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、側鎖に水酸基又はスルホネート基を有する変性エポキシ高分子化合物、該変性エポキシ高分子化合物からなるカチオン重合開始剤及び変性エポキシ高分子化合物の製造方法に関する。
エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気関連、接着などの用途に幅広く利用されている。そして、エポキシ樹脂の各種特性を向上するため、エポキシ基の開環反応をしたり、側鎖のヒドロキシ基を変性させた変性エポキシ樹脂の開発もなされている（特許文献１、２、３参照）。しかし、その変性エポキシ化合物は、いずれもカチオン重合開始活性を有するものではなかった。
特開平５−７０５５８号公報 特開平６−１５７７１２号公報 特開平７−３１６２５２号公報
本発明が解決しようとする課題は側鎖にスルホネート基のカチオン重合開始活性を有する変性エポキシ高分子化合物、該変性エポキシ高分子化合物の前駆体になる側鎖に水酸基を有する変性エポキシ高分子化合物、該変性エポキシ高分子化合物の製造方法及びカチオン重合開始活性に優れたカチオン重合開始剤を提供することにある。
本発明は、下記式（１）
Figure 2006089606
 （式（１）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ１）、又は下記式（２）
Figure 2006089606
 （式（２）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ２）、又は下記式（３）
Figure 2006089606
 （式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ３）から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２５００〜５００００の範囲にある変性エポキシ高分子化合物を提供することにより上記課題を解決した。
また、本発明の製造方法によれば、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる前駆体の二級アルコール構造を有する高分子エポキシの側鎖水酸基を、スルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物によって高選択的かつ、高収率でスルホニルオキシ基に置換できることから、側鎖にスルホニルオキシ基を含有する変性エポキシ高分子化合物を容易に製造できる。
Figure 2006089606
 （式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
本発明の変性エポキシ高分子化合物は、側鎖に有するスルホネート基の反応性により、優れたカチオン重合開始活性を有する。
また、側鎖の水酸基がスルホネート基で置換されていることから、側鎖の水酸基を有するエポキシに比べ、分子内及び該エポキシ化合物相互間にて生じる水素結合等による分子内や分子間での凝集が生じないため溶剤への溶解性や加工性に優れ、塗料、電気関連、接着などの幅広い用途に利用できる。
また、上記の変性エポキシ高分子化合物は、前駆体の二級アルコール構造の側鎖水酸基を、スルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物によりスルホン酸エステル化するという簡便な方法で製造することができる。
さらに、上記の変性エポキシ高分子化合物からなるカチオン重合開始剤は、高いカチオン重合開始能力を有し、エポキシ樹脂を主鎖とする新規な星型または櫛型の多分岐高分子化合物の合成に有効に使用できる。
本発明の変性エポキシ高分子化合物は、下記式（１）
Figure 2006089606
 （式（１）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ１）、又は下記式（２）
Figure 2006089606
 （式（２）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ２）、又は下記式（３）
Figure 2006089606
 （式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ３）から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２５００〜５００００の範囲にある変性エポキシ高分子化合物で表されるものである。
上記構造単位（ａ１）〜（ａ３）のうち、本発明に使用する側鎖に水酸基を有する（Ｙが水酸基）構造単位は下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物から選ばれる一種と、芳香族ヒドロキシ化合物との開環付加反応により生じる構造単位である。
Figure 2006089606
 （式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
上記（ａ１）〜（ａ３）で表される構造単位のうち、側鎖にスルホネート基（Ｙがスルホネート基）のカチオン重合開始活性を有する構造単位は、上記の側鎖に水酸基を有する（Ｙが水酸基）構造単位の側鎖に持つ二級水酸基をアリールスルホニルオキシ基類、あるいはアルキルスルホニルオキシ基類のいずれかで置換することによって得られるものである。
本発明における一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）は、グリシジル化合物と反応する一価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基などの一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
上記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの一価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
また、ビフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（５）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は得られる変性エポキシ樹脂の耐熱性を向上できるため好ましい。
Figure 2006089606
 （式（５）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
また、ジフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（６）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、該構造を与える芳香族ヒドロキシ化合物の溶解性が高いため調製が容易であり好ましい。
Figure 2006089606
 （式（６）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
また、芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基である一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの残基は色素化合物との良い相互作用を有するため好ましい。
また、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、グリシジル化合物と反応する二価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェノール残基、ジフェニルジヒドロキシ残基、ジヒドロキシベンゼン残基、ジヒドロキシナフタレン残基、ジヒドロキシアントラセン残基、ジヒドロキシピレン残基、ジヒドロキシアントラキノン残基、ジヒドロキシベンズイミダゾル残基、ジヒドロキシベンゾチアゾル残基、ジヒドロキシカルバゾル残基、ジヒドロキシジベンゾフラン残基、ジヒドロキシインドル残基、ジヒドロキシキノリン残基、ジヒドロキシアクリジン残基、ジヒドロキシキノキサリン残基などの二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
上記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、ビフェノール、ジヒドロキシビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールジヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物、ジヒドロキシアントラセン化合物、ジヒドロキシピレン化合物、ジヒドロキシアントラキノン化合物、ジヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ジヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ジヒドロキシカルバゾル化合物、ジヒドロキシジベンゾフラン化合物、ジヒドロキシインドル化合物、ジヒドロキシキノリン化合物、ジヒドロキシアクリジン化合物、ジヒドロキシキノキサリン化合物などの二価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
上記の二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基としては、ビフェニル骨格を有する下記式（６）、又は下記式（７）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が好ましい。
Figure 2006089606
 （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６、ｍ７は１〜４の整数である。）
Figure 2006089606
 （式（７）中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８、ｍ９は１〜４の整数である。）
上記の本発明の変性エポキシ高分子化合物は、側鎖にスルホネート基を有することにより、該スルホネート基に由来する優れたカチオン重合開始活性を有する。上記式（１）〜（３）中のＹで表されるスルホネート基としては、アリールスルホネート基類やアルキルスルホネート基類を使用できる。
アリールスルホネート基類としては、例えばベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、２−ニトロベンゼンスルホネート基、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート基などのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホネート基や、１−ナフタレンスルホネート基や２−ナフタレンスルホネート基などのナフタレンスルホネート基などが挙げられる。
アルキルスルホネート基類としては、アルキルスルホネート基としては、例えば、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、トリクロロメタンスルホネート基などのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホネート基などが挙げられる。
上記スルホネート基のなかでも、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホネート基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホネート基アリールスルホネート基を有する変性エポキシ化合物は溶解性が高く、本発明の変性エポキシ高分子化合物をカチオン重合開始剤などの用途に用いる場合に好ましい。なかでも、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、トリクロロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、２−ニトロベンゼンスルホネート基、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート基は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、ｐ−トルエンスルホネート基は本発明の変性エポキシ高分子化合物の安定性が高い点で、また、トリフルオロメタンスルホネート基は、本発明の変性エポキシ高分子化合物のカチオン重合開始能力が高い点で好ましい。
本発明の変性エポキシ高分子化合物は、側鎖がこれらスルホネート基を含有する基に置換されていることから、スルホネート基に由来する優れたカチオン重合開始活性を有する。また変性前の二級アルコール構造を有するエポキシに比べ、分子間や分子内で水素結合を形成するヒドロキシ基の数を低減できるため、溶剤への溶解性が向上する。
本発明の変性エポキシ高分子化合物中においては、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）は、３．３〜３０の範囲にあればよく、２〜９の範囲であると好ましい。また、本発明の変性エポキシ高分子化合物の平均分子量としては、２５００〜５００００の範囲であれば本発明の効果を好適に奏することができ、２５００〜２５０００の範囲にあるものが特に好ましく使用できる。
本発明の変性エポキシ化合物は、例えば、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物から選ばれる一種と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との開環付加反応により得られる二級アルコールの側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤により変性することにより得られる。
Figure 2006089606
 （式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
Figure 2006089606
 （式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、前記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び（ｂ２）を与える芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
例えば、一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカルバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンなどの一価の芳香族アルコール構造を有する色素類などであることが好ましい。
上記一価の芳香族ヒドロキシ化合物は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
また、二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ビフェノール、ジヒドロキシビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールジヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシピレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンズイミダゾル、ジヒドロキシベンゾチアゾル、ジヒドロキシカルバゾル、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシインドル、ジヒドロキシキノリン、ジヒドロキシアクリジン、ジヒドロキシキノキサリンなどの二価の芳香族アルコール構造を有する色素類などであることが好ましい。
上記二価の芳香族ヒドロキシ化合物は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
なかでも、一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては下記式（iv）、又は（v）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては下記式（vi）、又は（vii）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が、好ましく使用できる。
Figure 2006089606
 （式（iv）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
Figure 2006089606
 （式（v）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
Figure 2006089606
 （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６、ｍ７は１〜４の整数である。）
Figure 2006089606
 （式（７）中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８、ｍ９は１〜４の整数である。）
また、上記式（i）〜（iii）で表される上記の多官能グリシジル化合物との開環付加反応に用いる一価の芳香族ヒドロキシ化合物と二価の芳香族ヒドロキシ化合物との比は、得られる変性エポキシ高分子化合物中の一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲、好ましくは４〜９の範囲になるように適宜調製すればよい。
上記変性エポキシ化合物において、側鎖がスルホネート基のものは、多官能グリシジル化合物と、芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコールの側鎖ヒドロキシ基を、一般にアミンやアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物などのスルホニル化剤を作用させて変性する。
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライドや、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライドや、１−ナフタレンスルホン酸クロライドや２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
上記スルホン酸クロライドのうち、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の溶解性が高く、なかでも、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の安定性が高い点で、またトリフルオロメタンスルホン酸クロライドは、得られる変性エポキシ化合物のカチオン重合開始能が高いため好ましい。
スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−ニトロベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
上記スルホン酸無水物のうち、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、水酸基のスルホニル化反応後、未反応のスルホン酸無水物を減圧によって留去できるので好ましく、中でも、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂のカチオン重合開始能が高いので好ましい。
スルホン酸ハライドによるスルホネート基への置換反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの脂肪族３級アミン、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。
上記の二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホネート基に置換する割合は、上記スルホン酸ハライドの添加量や塩基の種類により調整できる。例えば、全てのヒドロキシ基を、スルホネート基に変換する場合には、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂中のヒドロキシ基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を使用すればよい。
また、ヒドロキシ基を部分的にスルホネート基に置換する場合には、塩基としてピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族３級アミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。
本発明の変性エポキシ高分子化合物は、側鎖のスルホネート基からオキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合できるので、カチオン重合開始剤として使用でき、エポキシ樹脂を主鎖とし、ポリオキサゾリンなどのカチオン重合体を側鎖とする櫛型ポリマー又は星型ポリマーを製造することができる。本発明の変性エポキシ高分子化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸エステルと、オキサゾリンと加熱条件下で容易に反応し、高い重合収率でポリオキサゾリンを生成でき、また、スルホネート基とオキサゾリンモノマーとの比率を変えることにより、ポリオキサゾリン側鎖長を制御することもできる。
本発明の変性エポキシ高分子樹脂は、側鎖に有するスルホネート基の反応性により、優れたカチオン重合開始活性を有し、カチオン重合開始剤として有用である。
また、本発明の変性エポキシ高分子化合物は、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基がスルホネート基で置換されていることから、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂内部およびエポキシ樹脂相互間にて生じる水素結合等による分子内や分子間での凝集が生じないため溶剤への溶解性や加工性に優れることから、塗料、電気関連、接着などの幅広い用途の材料として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表わす。
（実施例１）
［側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物の合成］
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、ビフェノール１．３５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．４ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、４−フェニルフェノール８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えてさらに、１６０℃で４時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物を得た。得られた生成物の収量は１６．７ｇであった。
得られた変性エポキシ化合物のＧＰＣ（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（８．０ｍｍＩＤ＊３００ｍｍ）＊２）による測定結果より、重量平均分子量はポリスチレン換算で５０６６と１７４７であった。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．６５〜６．５５（ｍ），４．５０〜３．７５（ｍ）
（実施例２）
実施例１で合成した側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するビフェニレン型変性エポキシ高分子化合物１４．６ｇ（４０．０ｍ等量）、ピリジン３２．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びクロロフォルム５０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド２２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム１００ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１６０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物を得た。収量は２０．０ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９７〜６．２５（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３０（ｍ）
（応用例１）
実施例２で得られた変性エポキシ化合物２．０ｇ、２−メチルオキサゾリン６．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌにを加え、室温で強力攪拌した後、濾過、酢酸エチル洗浄、減圧乾燥して淡黄色粉末固体８．６ｇを得た。重合時の収率は９８％だった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、ビフェノール型変性エポキシ化合物を主鎖とし、ポリメチルオキサゾリンを側鎖とする星型ポリマーであることが確認された。これより、側鎖がスルホネート基を含有する基である本発明の変性エポキシ化合物は、優れたカチオン重合開始能力を有することが明らかであった。

Claims (9)

  1. 下記式（１）
    Figure 2006089606
     （式（１）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
    で表される構造単位（ａ１）、又は下記式（２）
    Figure 2006089606
     （式（２）中、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
    で表される構造単位（ａ２）、又は下記式（３）
    Figure 2006089606
     （式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは水酸基又はスルホネート基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
    で表される構造単位（ａ３）から選ばれる一種と、
    一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２５００〜５００００の範囲にある変性エポキシ高分子化合物。
  2. 前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の変性エポキシ高分子化合物。
  3. 前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、下記式（４）
    Figure 2006089606
     （式（４）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
    又は、下記式（５）
    Figure 2006089606
     （式（５）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
    で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の変性エポキシ高分子化合物。
  4. 前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基及びジフェニルアルコール残基の少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の変性エポキシ高分子化合物。
  5. 前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、下記式（６）
    Figure 2006089606
     （式（６）中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６、ｍ７は１〜４の整数である。）
    又は、下記式（７）
    Figure 2006089606
     （式（７）中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８、ｍ９は１〜４の整数である。）
    で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の変性エポキシ高分子化合物。
  6. 前記スルホネート基が、メシル基又はトシル基である請求項１〜５のいずれかに記載の変性エポキシ高分子化合物。
  7. 下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤により変性することからなる変性エポキシ高分子化合物の製造方法。
    Figure 2006089606
     （式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
    Figure 2006089606
     （式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
    Figure 2006089606
     （式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
  8. 前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカルバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンから選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の変性エポキシ高分子化合物の製造方法。
  9. 前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である請求項６又は７に記載の変性エポキシ高分子化合物の製造方法。
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