WO2005092944A1

WO2005092944A1 - 櫛形エポキシ樹脂及び櫛形エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: WO2005092944A1
Application number: PCT/JP2005/005255
Authority: WO
Inventors: Yuji Ohashi; Ren-Hua Jin; Seungtaeg Lee
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.; Kawamura Institute Of Chemical Research
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2005-10-06
Also published as: US7514507B2; US20070142611A1

Description

櫛形エポキシ樹脂及び櫛形エポキシ樹脂の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、エポキシ榭脂骨格カゝらなる主鎖に、エチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種力もなるポリマー鎖を側鎖とする櫛形ェポキシ榭脂およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] エポキシ榭脂は、エポキシ榭脂中のエポキシ基と硬化剤との反応により 3次元架橋構造を形成し、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気、接着などの用途に幅広く利用されてヽる。ビスフエノール A型エポキシ榭脂に代表されるエポキシ榭脂は、ェピノ、ロヒドリンと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから、あるいは、ジグリシジルイ匕合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とからなる二級アルコール構造をその主鎖中に有しており、該二級アルコール構造中の側鎖ヒドロキシ基を除き、疎水性に富んでいる。一方、該二級アルコール構造中の側鎖ヒドロキシ基は、親水性を有するものの、その親水性は必ずしも高くなぐ従って、エポキシ榭脂は水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、カプセルィ匕などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。

[0003] また、例えば、側鎖のヒドロキシ基と酸無水物とを反応させて得られる半エステルイ匕変性エポキシ榭脂を塩基中和することにより（特開平 5— 70558号公報参照）、あるいは、エポキシ榭脂中のグリシジル基と二級ァミンとを反応させて得られる三級アミノ基変性エポキシ榭脂を酸中和することにより、エポキシ榭脂を水溶性ィ匕することができる力これら水溶性ィ匕されたエポキシ榭脂も、水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、同様にカプセルィ匕などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明が解決しょうとする課題は、疎水性の主鎖と親水性の側鎖とを有する新規櫛形エポキシ榭脂、特にポリマーミセル形成能を有する櫛形エポキシ榭脂、および、該櫛形エポキシ榭脂の簡便な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格力もなる主鎖に、ェチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンイミン単位の少なくとも一種力もなるポリマ一鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂が水中でポリマーミセルを形成することを見出し、さらに、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基力アルキルスルホ-ルォキシ基ゃァリールスルホ- ルォキシ基などの脱離能の高、基で置換された、変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤とし、ォキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合することにより、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂を主鎖とし、ポリオキサゾリンなどの直鎖状カチオン重合体を側鎖とする櫛形エポキシ榭脂が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0006] 即ち、本発明は、下記式（1)

[化 1]

[式（1)中、 X及び Xは、同一でも異なっていてもよぐ置換基としてメチル基又はェ

1 2

チル基を有してヽてもよヽキサンテン残基、置換基としてメチル基又はェチル基を有して、てもよヽビフエ-レン残基、置換基としてメチル基又はェチル基又はハロゲン原子を有して、てもよ、ビスフエノール、置換基としてメチル基を有して!/、てもよ!/、水素添加ビスフエノール残基、アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基力も選ばれる残基を有する二価の基であり、少なくとも一方は芳香族の残基であり、且つ、繰り返し単位毎に異なっていてもよぐ Yはエチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種力もなる直鎖状ポリマー鎖、又はポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位又はポリ N ァシルエチレンイミンーポリアルキレンェ一テルブロック単位からなるポリマー鎖を表し、それらの数平均重合度が 5— 2000の範囲にあり、 n (数平均重合度）が 3— 200の整数である。 ]

で表される櫛形エポキシ榭脂を提供する。

[0007] また本発明は、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホ -ルォキシ基又はァリ一ルスルホニルォキシ基で置換された変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤とし、カチォン重合により重合可能なモノマーをカチオン重合させることにより、エポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、カチオン重合可能なモノマーの重合により得られる直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂の製造方法を提供する。

発明の効果

[0008] 本発明の櫛形エポキシ榭脂は、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格を主鎖とし、エチレンィミン構造単位、 N-ァシルエチレンィミン構造単位、ポリエチレンィミンポリアルキレンエーテルブロック単位やポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位力なる直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易に水中でポリマーミセルを形成することができる。これにより得られるポリマーミセルは、カプセルィ匕が可能であるなど特徴的な機能を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。

[0009] また、上記の櫛形エポキシ榭脂は、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基力アルキルスルホ-ルォキシ基ゃァリールスルホニルォキシ基などの脱離能の高、基で置換された、変性ェポキシ榭脂をカチオン重合開始剤とし、ォキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーを力チオン重合するという簡便な方法で製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の上記一般式で示される櫛形エポキシ榭脂は、プロピレン単位を有する数平均重合度 3— 200のエポキシ榭脂骨格を主鎖とし、前記プロピレン単位の三級炭素に結合し、且つエチレンィミン構造単位、 N—ァシルエチレンィミン構造単位、ポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位又はポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位の少なくとも一種力なる数平均重合度が 5 一 2000の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を側鎖とするものである。ここで、プロピレン単位とは、エポキシ榭脂骨格中に存在する下記式 (i)

[0011] [化 2]

-CH₂CHCH₂— _{( i )}

で表される構造単位をいう。

[0012] 上記櫛形エポキシ榭脂の主鎖は、ェピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから得られるエポキシ榭脂や、ジグリシジルイ匕合物と芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから得られるエポキシ榭脂などの二級アルコール構造をその構造中に有する公知慣用のェポキシ榭脂を由来とするものであり、該二級アルコール構造中の側鎖ヒドロキシ基の数は櫛形構造特有の性質を発現する上で 6以上のものであればよく、 6— 400の範囲にあるものが好ましい。

[0013] 上記櫛形エポキシ榭脂の主鎖骨格となるエポキシ榭脂はェピノ、ロヒドリンと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから、あるいはジグリシジルイ匕合物と芳香族ジヒドロキシィ匕合物と力得られるエポキシ榭脂などの二級アルコール構造をその構造中に有する公知慣用のエポキシ榭脂を使用することで得られる。

[0014] 上記芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、ベンゼン環を少なくとも 1個有し、且つ該環にヒドロキシ基が直接結合したもの、例えばジヒドロキベンゼン、ジフエノール、ビスフエノール、キサンテン;ナフタレン環を少なくとも 1個有し、且つ該環にヒドロキシ基が直接結合したもの、例えばジヒドロキシナフタレン；アントラセン環を少なくとも 1個有し、且つ該環にヒドロキシ基が直接結合したもの、例えばジヒドロキシアントラセンなどが該当する。

又、ジグリシジルイ匕合物としては、分子中にグリシジル基を 2個有するものであり、芳香族ジグリシジル化合物、脂肪族ジグリシジル化合物、脂環式ジグリシジル化合物、ヘテロ環式ジグリシジルイ匕合物などがある。

[0015] また、上記式（1)で表される本発明の櫛形エポキシ榭脂中の Xとして選択される、置換基としてメチル基を有していてもよいキサンテン残基としては、例えば、後述するキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィヒ合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式（2)

[0016] [化 3]

又は、下記式（3)

[0017] [化 4]

(式 (2)及び式 (3)中、 Aは炭素原子、メチレン基、炭素原子数 1一 4のアルキル基で置換されたメチレン基、フエ-ル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフエ-ル基で置換されたメチレン基、 9 フルォレニル基で置換されたメチレン基、又は該フエニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフエニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、 R一 Rはメチル基を表し、 p

1 6 1、 p

2、 p

、pは各々独立して 0 3の整数を表し、 p、pは各々独立して 0 2の整数を表す

5 6 3 4

。）で表されるキサンテン骨格を有する二価の基は、耐熱性と溶解性が高ヽため好ましい。

[0018] 上記式（1)中の Xとして選択される、置換基としてメチル基を有していてもよいビフェ-レン残基としては、例えば、後述するビフエ-レン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式 (4)

[0019] [化 5]

(式 (4)中、 R、 Rは、メチル基を表し、 p、 pは各々独立して 0— 4の整数を表す。 )

7 8 7 8

で表されるビフエ-レン骨格を有する二価の基は、耐熱性が高、ため好まし、。

[0020] 上記式（1)中の Xとして選択される、置換基としてメチル基またはハロゲン原子を有していてもよいビスフエノール残基としては、例えば、後述するジフエ-ルアルカン骨格またはジフヱニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、下記式（5)

[0021] [化 6]

(式（5)中、 Bは一 C (CH ) CH (CH ) CH C (CH ) (CH CH )

3 2 3 2 3 2 3

C (CH ) (C H ) または— SO—を表し、 R、 R はメチル基またはハロゲン原子を表

3 6 5 2 9 10

し、 p、 p は各々独立して 0 4の整数を表す。）

9 10

で表されるビスフエノール骨格を有する二価の基は、溶解性が高、ため好ま、。 [0022] また、上記式（1)で表される本発明の櫛形エポキシ榭脂中の Xとして選択される、

2

置換基としてメチル基を有していてもよいキサンテン残基としては、例えば、後述するキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィヒ合物、又はキサンテン骨格を有する芳香族ジグリシジルイ匕合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式（2)又は（3)で表される二価の基は耐熱性と溶解性が高、ため好ま、。

[0023] 上記式（1)中の Xとして選択される、置換基としてメチル基を有して、てもよ、ビフ

2

ェ-レン残基としては、例えば、後述するビフエ-レン骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、又はビフヱ-レン骨格を有する芳香族ジグリシジルイ匕合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式 (4)で表される二価の基は耐熱性が高いため好ましい。

[0024] 上記式（1)中の Xとして選択される、置換基としてメチル基またはハロゲン原子を

2

有していてもよいビスフエノール残基としては、例えば、後述するジフエ-ルアルカン骨格またはジフヱニルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物、又はジフェ-ルアルカン骨格またはジフヱ-ルスルフォン骨格を有する芳香族ジグリシジル化合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも、上記式 (5)で表される二価の基は溶解性が高いため好ましい。

[0025] 上記式（1)中の Xとして選択される水素添加ビスフノール残基としては、例えば、

2

後述するジシクロへキシルアルカン骨格を有する脂肪族ジグリシジルイヒ合物を由来とする二価の基が挙げられ、なかでも下記式 (6)

[0026] [化 7]

(式（6)中、 Dは一 C (CH ) -CH (CH ) CH C (CH ) (CH CH )—ま

3 2 3 2 3 2 3 たは C (CH ) (C H )—を表し、 R R はメチル基またはハロゲン原子を表し、 p

3 6 5 11 12 1 p は各々独立して 0— 4の整数を表す。）で表される二価の基は溶解性と耐候性が高、ため好ま、。

[0027] 上記式（1)中の Xとして選択されるアルキレン残基やポリオキシアルキレン残基とし

2

ては、例えば、後述するアルキレン骨格やポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジルイ匕合物を由来とする二価の基があげられ、なかでも下記式 (7)

[0028] [化 8]

CH₃ CH₂— C-CH₂ ~" (7)

CH₃

又は、下記式 (8)

[0029] [化 9]

CH₂-CH5~0

(式（8)中、 qは 0— 100の整数を表す。）

又は、下記式（9)

[0030] [化 10]

C CH，

-CH ^Δ-CH— OH /— S CH *— CH- (9)

(式（9)中、 sは 0— 100の整数を表す。）

で表される二価の基は柔軟性が高いため、それぞれ好ましく例示できる。

上記例示したような X、 X共に、繰り返し単位毎に異なっていてもよぐ少なくとも一方は芳香族の残基であり、また Xと Xとが同一であっても異なっていてもよぐ X、 X 共に一分子中で選択する構造数に制限はないが、各々 2種程度あれば、目的とする用途に適した性質を櫛形ポリマーに付与することができる。なかでも、ビフヱ二レン残基と、キサンテン残基又はビフヱノール残基を有する二価の基を有するものは、主鎖に剛直性と溶解性とを付与できる点で好ましぐビフエノール残基は、主鎖に剛直性と溶解性とを付与できる点及び、原料となるジフエ二ルアルカン骨格またはジフエ- ルスルフォン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物、又はジフエ二ルアルカン骨格またはジフエニルスルフォン骨格を有する芳香族ジグリシジルイ匕合物の入手が容易な点で好ましい。

[0032] 上記式（1)で表される櫛形エポキシ榭脂の主鎖骨格となるエポキシ榭脂がェピハ口ヒドリンと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから得られるものである場合には、その末端構造は、ェピノ、ロヒドリン、または芳香族ジヒドロキシィ匕合物由来の構造となる。また、ジグリシジルイ匕合物と芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから得られものである場合には、ジグリシジル化合物、または芳香族ジヒドロキシィ匕合物由来の構造となる。このように上記式（1)で表される櫛形エポキシ榭脂の主鎖骨格の末端構造は、これら各種構造を取り得るため、一分子中の X、 Xの総数は必ずしも偶数となるわけではない。

1 2

[0033] 上記式（1)で示される櫛形エポキシ榭脂の側鎖を構成するエチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン構造単位の少なくとも一種カゝらなる直鎖状ポリマー鎖は、その重合度が制御しやすい点で 5— 2000の範囲であるものが好ましぐ 5— 200の範囲にあるものが特に好ましい。

[0034] N—ァシルエチレンィミン構造単位及びエチレンィミン構造単位の少なくとも一種からなる直鎖状ポリマー鎖は、 N—ァシルエチレンィミン構造単位のみ力なる直鎖状ポリマー鎖、エチレンィミン構造単位のみ力もなる直鎖状ポリマー鎖、および N—ァシルエチレンィミン構造単位とエチレンィミン構造単位の組み合わせカゝらなる直鎖状ポリマー鎖がある。また、 N—ァシルエチレンィミン構造単位として、異なるァシル基を有する構造単位を使用した直鎖状ポリマー鎖も使用できる。エチレンィミン構造単位のみ力なる直鎖状ポリマー鎖には、エチレンィミンのカチオン重合により得られる分岐状のものと、 N—ァシルエチレンィミン構造単位からなる線状のポリマー鎖のァシル基を加水分解して得られる線状のものとがあるが、本発明の櫛形エポキシ榭脂の側鎖構造となるポリマー鎖は、櫛形構造特有の性質を発現する、 N—ァシルエチレンィミン構造単位力なる線状のポリマー鎖のァシル基を加水分解して得られる線状のものである。エチレンィミン構造単位のみ力もなるポリマー鎖は親水性が高ぐ塩酸塩などの塩はさらに水溶'性が高い。

[0035] このようなポリマー鎖としては、一般にォキサゾリンモノマーのカチオン重合により得られるポリオキサゾリンであり、例えば、ポリ（N—ホルミルエチレンィミン）、ポリ（N—ァセチルエチレンィミン）、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）、ポリ（N—ブチリルェチレンィミン）、ポリ（N—イソブチリルエチレンィミン）、ポリ（N—ビバロイルエチレンィミン）、ポリ（N—ラウロイルエチレンィミン）、ポリ（N—ステアロイルエチレンィミン）、ポリ（N— (3— (パーフロロォクチル）プロピオ-ル）エチレンィミン）などの脂肪族飽和カルボン酸でァシル化されたポリエチレンィミン、ポリ（N—アタリロイルエチレンィミン）、ポリ（N -メタクリロイルエチレンィミン）、ポリ（N-ォレオイルェチンイミン)などの脂肪族不飽和カルボン酸でァシル化されたエチレンィミン、ポリ（N—ベンゾィルエチレンィミン）、ポリ（N—トルイロィルエチレンィミン）、ポリ（N—ナフトイルエチレンィミン）、ポリ（N—シンナモイルエチレンィミン）、などの芳香族カルボン酸でァシル化されたポリエチレンィミンなどが挙げられる。

[0036] また、好適にポリマーミセルを形成できる本発明の櫛形エポキシ榭脂は、エポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、エチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種力もなる直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する下記式（1)で表されるものである。

[0037] なかでも、上記式（1)中の Yで表されるエチレンィミン構造単位又は N—ァシルェチレンイミン単位の少なくとも一種力なる直鎖状ポリマー鎖が下記式（10) [0038] [化 11]

(式（10)中、 ^は、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリ一ル基を表し、 jは、 5-2, 000、好ましくは 5— 200の範囲である。 )

又は下記式（11)

[0039] [化 12]

(式（11)中、 kは、 5—2, 000、好ましくは 5— 200の範囲である。）

又は下記式（12)

[0040] [化 13]

(式（12)中、 J、 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36の

2 3

ァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +jは 5 2 くは 5 20

2 3 ， 000、好まし

0の範囲である。 ) 又は下記式（13)

[化 14]

(式（13)中、 J一 Jは、水素原子、炭素数 1

4 6 一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36 のァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +j +j 5— 2, 000

4 5 6は、好ましくは

5— 200の範囲である。 )

又は下記式（14)

[0042] [化 15]

^-N-C^-C^-^^- H-CH^CH^ ₍₁₄₎

c=o

J₇

(式（14)中、 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリ一ル基を表し、 j +kは 5— 2, 000、好ましくは 5— 200の範囲である。 )

又は下記式（15)

[0043] [化 16]

」8

(式（15)中、 J、 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +i +kは 5— 2, 000、好ましくは 5

8 9 2

一 200の範囲である。）

又は下記式（16)

[0044] [化 17] (16)

1リノ

(式（16)中、 J 、J は、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36

10 11

のァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +j は 5— 2, 000、好ましくは 5

10 11

一 200の範囲である。また、 bは各々の構造単位のブロックからなるブロックポリマーであることを表す。 )

又は下記式（17)

[化 18]

(式（17)中、 J は、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリール基を

12

表し、 i +kは 5— 2, 000、好ましくは 5— 200の範囲である。また、 bは各々の構造

12 4

単位のブロックからなるブロックポリマーであることを表す。 )

力も選ばれる一種である直鎖状ポリマー鎖は、構造制御が容易であるため好ま、。

[0046] 上記式（10)—（17)で表される直鎖状ポリマー鎖は、一端が主鎖エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基が結合していた炭素原子に結合しており、他端には重合開始剤残基が残存している。また、該重合開始剤残基を有する末端に、求核剤などを反応させること〖こより、種々の置換基や構造を導入してもよい。

[0047] 上記式（1)で表される本発明の櫛形エポキシ榭脂のなかでも、上記式（10)—（16 )中の J一 J が水素原子、メチル基、ェチル基、フ -ル基カゝらなる群より選ばれる基

1 11

である側鎖、あるいは上記式（17)中の J 力メチル基、ェチル基、フニル基力なる

12

群より選ばれる基である側鎖を有するものは高、親水性を有し、櫛形エポキシ榭脂の水中でのミセル形成能が高いため好ましく使用でき、特に、ホルミル基を有する N ホルミルエチレンィミン構造単位、ァセチル基を有する N—ァセチルエチレンィミン構造単位を有するものは特に高い親水性をする。

[0048] 本発明の櫛形エポキシ榭脂の側鎖ポリマー鎖の親水性が高いほど、水中でポリマーミセルを形成しやすいが、そのような親水性のポリマー鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン鎖、ポリ（N ホルミルエチレンィミン）、ポリ（N—ァセチルエチレンィミン）、ポリ（N-プロピオ-ルエチレンィミン)などが挙げられる。

[0049] 上記側鎖ポリマー鎖がブロックコポリマー鎖である場合にも同様に、ポリエチレンィミンブロックとポリ（N—ァセチルエチレンィミン）ブロックコポリマー鎖又はポリエチレンィミンブロックとポリ（N プロピオ-ルエチレンィミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖である場合、親水性が高ぐミセル形成能が高い。

[0050] また、上記側鎖ポリマー鎖が、ランダムコポリマー鎖である場合、側鎖の親水性が均一で、ミセルの安定性が高い。

[0051] また、側鎖ポリマー鎖の親水性は、一般に水溶液の水素カチオン濃度、いわゆる P

Hや、共存イオンの濃度によって大きく影響される力例えば、ポリエチレンィミンの場合、水溶液の PHが低いほど、ポリエチレンィミンのィミン窒素原子はプロトン化されて極めて親水性が高くなる。

[0052] 上記式（1)で示される櫛形エポキシ榭脂の側鎖には、ポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位、好ましくは下記式（18)

[化 19]

NH— CH「CH^ ί— 0— T— i ~ (18) (式（18)中、 k5は 5— 2, 000の範囲であり、 Tは炭素数 2— 4のアルキレン基であり、 L1は 5— 2, 000である。）で示されるブロック単位、

又はポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位、好ましくは下記式（19)

[化 20]

(式（19)中、 k6は 5— 2, 000の範囲であり、 J は水素原子、メチル基、ェチル基、フ

13

ニル基力なる群より選ばれる基であり、 Tは炭素数 2— 4のアルキレン基であり、 L 2は 5— 2, 000である。）で示されるブロック単位が結合しているものでもある。

[0053] 本発明の櫛形エポキシ榭脂は、主鎖に疎水性のエポキシ榭脂骨格、側鎖に親水性のエチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種からなる直鎖状ポリマー鎖を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でポリマーミセルを形成することができ、カプセルィ匕などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現する。

[0054] また、本発明の櫛形エポキシ榭脂は、水中で数ナノメートルの極めて小さなポリマーミセルを形成するため、本来水に不溶性な！/ヽし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持することができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明の櫛形エポキシ榭脂のポリマーミセル内に分子状態でカプセルィ匕され、水中で安定に存在することができる。

[0055] このような、本発明の櫛形エポキシ榭脂は、種々の機能性化合物をカプセル化できるので、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。

[0056] 本発明の櫛形エポキシ榭脂は、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基力必ずしも全てカチオン重合体で置換されなくとも、該ヒドロキシ基が全くカチオン重合体で置換されて、な、エポキシ榭脂に比べてミセル形成能は大幅に向上する力全ヒドロキシ基の 50%以上が置換されていることが安定なミセル形成に好ましぐ櫛形構造特有の性質を発現する上で 80%以上が置換されていることがより好ましぐ全てのヒドロキシ基が置換されていることが特に好ましい。

[0057] 上記したような櫛形エポキシ榭脂をはじめとする、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、カチオン重合可能なモノマーの重合により得られる直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂は、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基力 S、アルキルスルホ -ルォキシ基、ァリールスルホ-ルォキシ基、あるいはハロゲン原子で置換された変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤とし、カチオン重合により重合可能なモノマーをカチオン重合させる方法などにより製造できる。

[0058] ここで、二級アルコール構造とは、下記式 (ii)

[0059] [化 21]

-CH₂CHCH—

OH

で表される構造を、、、本発明の櫛形エポキシ中の前記式 (i)で表されるプロピレン単位を与える構造部分である。

[0060] 上記の方法においてカチオン重合開始剤として使用する変性エポキシ榭脂は、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂の該二級アルコール構造中の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニルォキシ基ゃノヽロゲン原子で置換することにより得られる力スルホ -ルォキシ基で置換された変性エポキシ榭脂は、種々の構造のスルォ -ルォキシ基を置換基として取ることができ、カチオン重合開始活性や安定性を細力べ制御できる点で好ましい。

[0061] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂としては、上記した櫛形エポキシ榭脂の主鎖であるプロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格を与えるものであればよぐェピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とから得られるエポキシ榭脂や、ジグリシジルイ匕合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られるエポキシ榭脂を使用できる。

[0062] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂を与える芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、グリシジルイ匕合物と反応して、側鎖にヒドロキシ基を与えるフエノール性ヒドロキシ基を含有するものであればょ、。

[0063] このような芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、エポキシ榭脂の合成に通常使用されている芳香族ジヒドロキシィ匕合物を使用できる。なかでも、得られるエポキシ榭脂に剛直な骨格を与える場合には、キサンテン骨格を有するジヒドロキシィ匕合物、ビフエ-レン骨格を有するジヒドロキシィ匕合物、ビスフエノール骨格を有するジヒドロキシィ匕合物などの芳香族ジヒドロキシィ匕合物を使用することが好ましい。

[0064] キサンテン骨格を有するジヒドロキシィ匕合物としては、例えば、 2, 7—ジヒドロキシキサンテン、 3, 6—ジヒドロキシキサンテンなどの無置換キサンテン型ジヒドロキシ化合物、 3, 6—ジヒドロキシー 9, 9ージメチルキサンテン、 2, 7—ジヒドロキシー 1, 3, 4, 5, 6 , 8 キサメチルー 9 フエ-ルキサンテンなどの置換キサンテン型ジヒドロキシ化合物、 2, 11—ジヒドロキシー 13—ビフエ-ルジベンゾキサンテンなどのジベンゾキサンテン型ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。なかでも、下記式（2)や（3)で表されるキサンテン骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物は、耐熱性と溶解性が高ヽため好ましい。

[0065] [化 22]

[0066] [化 23]

(式 (2)及び式 (3)中、 Aは炭素原子、メチレン基、炭素原子数 1一 4のアルキル基で置換されたメチレン基、フエ-ル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフエ-ル基で置換されたメチレン基、 9 フルォレニル基で置換されたメチレン基、又は該フエニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフエニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、 R 、 p

1一 Rはメチル基を表し

6 1、 p

2、 p

5 6 3 4

o )

[0067] ビフエ-ル骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、 4, 4'ービフエノール、 4, 4'ージヒドロキシー 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルビフエ-ルなどが挙げられる。なかでも、下記式 (4)で表されるビフヱ-ル骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物は、耐熱性が高いため好ましい。

[0068] [化 24]

7 8 7 8

[0069] ビスフエノール骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A 型ジヒドロキシ化合物、ビスフエノール F型ジヒドロキシ化合物、ビスフエノール S型ジヒドロキシ化合物、ビスフエノール ACP型ジヒドロキシ化合物、ビスフエノールジヒドロキシ化合物、及びこれらビスフエノール型ジヒドロキシィ匕合物が塩素化あるいは臭素化されたジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも下記式 (5)で表されるビスフェノール骨格を有する芳香族ジヒドロキシィ匕合物は、溶解性が高、ため好まし、。

[0070] [化 25]

(式（5)中、 Bは一 C (CH ) CH (CH ) CH C (CH ) (CH CH )

3 2 3 2 3 2 3

3 6 5 2 9 10

し、 p、 p は各々独立して 0 4の整数を表す。）

9 10

[0071] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂を与えるジグリシジルイ匕合物としては、上記芳香族ジヒドロキシィ匕合物と反応して、側鎖にヒドロキシ基を与えるものであればよい。

[0072] このようなグリシジルイ匕合物としては、芳香族ジグリシジル化合物、脂環族ジグリシジル化合物、及び脂肪族ジグリシジルイ匕合物など、エポキシ榭脂の合成に通常使用されているジグリシジルイ匕合物を使用できる。なかでも、得られるエポキシ榭脂に剛直な骨格を与える場合には、キサンテン骨格を有するジグリシジルイ匕合物、ビフエ-レン骨格を有するジグリシジル化合物、ビスフエノール骨格を有するジグリシジル化合物、ジシクロへキシルアルカン骨格を有するジグリシジルイ匕合物などの芳香族、または脂環族ジグリシジルイ匕合物を使用することが好ましい。また、剛直な骨格中に柔軟な骨格を導入する場合には、アルキレン骨格やポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジルイ匕合物を使用することが好ま、。

[0073] キサンテン骨格を有するジグリシジルイ匕合物としては、例えば、 2, 7—ジグリシジルォキシキサンテン、 3, 6—ジグリシジルォキシキサンテンなどの無置換キサンテン型ジグリシジルエーテル、 3, 6—ジグリシジルォキシー 9, 9ージメチルキサンテン、 2, 7—ジグリシジルォキシー 1, 3, 4, 5, 6, 8—へキサメチルー 9—フエニルキサンテンなどの置換キサンテン型ジグリシジルエーテル、 2, 11—ジグリシジルォキシ— 13—ビフエ-ルジベンゾキサンテンなどのジベンゾキサンテン型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも、下記式（20)、又は（21)で表されるキサンテン骨格を有するジグリシジル化合物は、耐熱性と溶解性が高ヽため好まヽ。

[0074] [化 26]

[0075] [化 27]

(式（20)及び式（21)中、 Aは炭素原子、メチレン基、炭素原子数 1一 4のアルキル基で置換されたメチレン基、フエ-ル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフエ-ル基で置換されたメチレン基、 9 フルォレニル基で置換されたメチレン基、又は該フエニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフエニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、 R一 Rはメチル基を表し、 p、 p

1 6 1 2

、 p、 pは各々独立して 0 3の整数を表し、 p、 pは各々独立して 0 2の整数を表す。）

[0076] ビフエ-レン骨格を有するジグリシジル化合物としては、例えば、 4, 4，ージグリシジルォキシビフエ-ル、 4, 4'ージグリシジルォキシー 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルビフエ- ルなどが挙げられる。なかでも、下記式（22)で表されるビフ二レン骨格を有するジグリシジルイ匕合物は、耐熱性が高!、ため好まヽ。

[0077] [化 28]

(式（22)中、 R Rは、メチル基を表し、 p pは各々独立して 0— 4の整数を表す。

7 8 7 8

)

[0078] ビスフエノール骨格を有するジグリシジル化合物としては、例えば、ビスフエノール A 型ジグリシジルエーテル、ビスフエノール F型ジグリシジルエーテル、ビスフエノール S 型ジグリシジルエーテル、ビスフエノール ACP型ジグリシジルエーテル、ビスフエノール L型ジグリシジルエーテル、及びこれらビスフエノール型ジグリシジルエーテルが塩素化あるいは臭素化されたジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも下記式 (23)で表されるビスフエノール骨格を有するジグリシジルイ匕合物は、溶解性が高!ヽため好ましい。

[0079] [化 29]

(23)

(式（23)中、 Bは一 C (CH ) CH (CH ) CH C (CH ) (CH CH ) — C (CH ) (C H )—または— SO—を表し、 R、 R はメチル基またはハロゲン原子を

3 6 5 2 9 10

表し、 p、 p は各々独立して 0— 4の整数を表す。 )

9 10

[0080] ジシクロへキシルアルカン骨格を有するジグリシジル化合物としては、例えば、水素添加ビスフエノール A型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも、下記式（ 24)で表されるジシクロへキシルアルカン骨格を有するジグリシジルイ匕合物は溶解性と耐候性が高、ため好まヽ。

[0081] [化 30]

(式（24)中、 Dは— C (CH )―、— CH (CH )―、— CH―、— C (CH ) (CH CH )—ま

3 2 3 2 3 2 3 たは C (CH ) (C H )—を表し、 R 、 R はメチル基を表し、 p 、 p は各々独立して

3 6 5 11 12 11 12

0— 4の整数を表す。 )

[0082] アルキレン骨格やポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジル化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも、下記式（25)—（27)で表されるアルキレン骨格やポリオキシアルキレン骨格を有するジグリシジルイ匕合物は柔軟性が高いため好ましい。

[0083] [化 31]

(₂₅)

[0084] [化 32]

(式（26)中、 qは 0— 100の整数を表す。）

[0085] [化 33]

CH，

CH₂— CH— CH₂-0-f-CH₂-CH-0- — CHj-CH-0—— CH₇— CH— CHゥ (27) o o

(式（27)中、 sは 0— 100の整数を表す。）

[0086] また、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂を一段法によって製造する場合に使用するェピハロヒドリンとしては、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリンなどが使用できる。

[0087] 上記例示したような、グリシジル基含有化合物や芳香族ヒドロキシ基含有化合物により得られる二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂にぉ、ては、使用する原料の種類により、エポキシ榭脂の主鎖が取りうる骨格を選択でき、例えば、芳香族ジヒド口キシィ匕合物とェピハロヒドリンとから得られるエポキシ榭脂の場合には、使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物が一種のみであれば、エポキシ榭脂の主鎖が取りうる骨格も一種となり、複数種類の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用すれば、複数種の骨格を有するエポキシ榭脂とすることができる。また、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジグリシジル化合物とから得られるエポキシ榭脂の場合には、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジグリシジルイ匕合物とが同一の骨格を有するものを使用すれば一種の骨格力なるェポキシ榭脂となり、互いに異なるものや各々複数種の構造のものを使用することにより、複数種の骨格を有する構造とすることができる。また、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジグリシジル化合物とから得られるエポキシ榭脂の場合には、ジグリシジル化合物の選択の幅が広いため、脂肪族骨格や脂環式骨格などをエポキシ榭脂の主鎖骨格に導入することも可能である。

[0088] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基を、アルキルスルホ-ルォキシ基ゃァリールスルホ-ルォキシ基で置換する置換反応は、一般にアミンゃアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ノヽライドゃスルホン酸無水物などのスルホ -ル化剤を作用させることにより達成される。

[0089] スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルォロメタンメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライドや、ベンゼンスルホン酸クロライド、 p—トルエンスルホン酸クロライド、 2—-トロベンゼンスルホン酸クロライド、 2, 4ージニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどのメチル基または-トロ基で置換されて、てもよ、ベンゼンスルホン酸クロライドや、 1—ナフタレンスルホン酸クロライドや 2—ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライドなどが挙げられる。

[0090] 上記スルホン酸クロライドのうち、メチル基または-トロ基で置換されて、てもよ！/、ベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂の溶解性が高中でも、メタンスルホン酸クロライド、トリフルォロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、 p—トルエンスルホン酸クロライド、 2—-トロベンゼンスルホン酸クロライド、 2, 4ージニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、 p—トルエンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂の安定性が高、点で、またトリフルォロメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂のカチォン重合開始能が高、ため好ま、。

[0091] スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルォロメタンメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲンで置換されヽてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、 p—トルエンスルホン酸無水物、 2—二トロベンゼンスルホン酸無水物、 2, 4—ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などのメチル基または-トロ基で置換されて、てもよ、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。

[0092] 上記スルホン酸無水物のうち、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、水酸基のスルホニル化反応後、未反応のスルホン酸無水物を減圧によつて留去できるので好ましぐ中でも、メタンスルホン酸無水物、トリフルォロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルォロメタンスルホン酸無水物は、カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂のカチオン重合開始能が高、ので好ま、。

[0093] スルホン酸ハライドによるヒドロキシ基のスルホ -ルォキシ基を含有する基への置換反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァ-リンなどの芳香族 3級ァミン、トリエチルァミン、 N, N, N ' , N，ーテトラメチルエチレンジァミン、 1, 4ージァザビシクロ [2, 2, 2]オクタンなどの脂肪族 3級ァミン、炭酸カリウム、水酸ィ匕カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。

[0094] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂の側鎖ヒドロキシ基を、スルホ-ルォキシ基含有基に置換する割合は、上記スルホン酸ハライドの添加量や塩基の種類により調整できる。例えば、全てのヒドロキシ基を、スルホ二ルォキシ基を含有する基に変換する場合には、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂中のヒドロキシ基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドゃスルホン酸無水物を使用すればょ、。

[0095] また、ヒドロキシ基を部分的にスルホ二ルォキシ基を含有する基に置換する場合には、塩基としてピリジン、 4ージメチルァミノピリジンなどの芳香族 3級ァミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。

[0096] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂の末端にグリシジル基が残存する場合には、上記塩基の種類や反応条件を調整することにより、得られる変性エポキシ榭脂の末端構造を調整できる。例えば、塩基としてピリジンなどの芳香族 3級ァミンを用いて、ヒドロキシ基に対して過剰のスルホン酸ノヽライドを使用することにより、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂の側鎖のヒドロキシ基は完全にスルホ -ルォキシ基含有基に置換され、さらに主鎖末端のグリシジル基は過剰に存在するスルホン酸ノヽライドと反応して、スルホ -ルォキシ基含有基を有する末端構造となる。これにより、該末端構造力カチオン重合性モノマーを重合させることも可能である。反応させる温度としては、室温一 80°Cの範囲、好ましくは 40°C— 60°Cの範囲とすればよい。

[0097] また、主鎖末端にグリシジル基が残存した変性エポキシ榭脂を製造するには、塩基として N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルー 1, 3—プロパンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν' , N'—テトラメチルー 1, 6—へキサンジァミン、トリェチルァミンなどの脂肪族 3級ァミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基と等モル量、あるいは小過剰用い、反応温度を- 20°C— 10°Cの範囲、好ましくは— 10°C— 5°Cの範囲として一時間程度維持すればよい。

[0098] カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂の製造に使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ァセトニトリル、ジメチルァセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤、クロロフオルム、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。

[0099] スルホン酸無水物による、ヒドロキシ基のスルホ -ルォキシ基を含有する基への置換反応は、スルホン酸ハライドの場合と同様に、上記の塩基や溶剤を併用してもよい力トリフルォロメタンスルホン酸無水物など揮発性の高、スルホン酸無水物の場合、該スルホン酸無水物の蒸気に曝露することによつてもスルホ-ルォキシ基への置換反応は達成され、該置換反応後、生成するスルホン酸や未反応のスルホン酸無水物は、減圧留去することにより除去できる。

[0100] また、スルホン酸ハライドゃスルホン酸無水物の代わりに、スルホン酸エステルなどのスルホ -ル化剤を用いることによつても、カチオン重合開始剤である変性エポキシ榭脂を得ることができる。

[0101] 本発明の櫛形エポキシ榭脂の製造に用いられるカチオン重合開始剤である変性ェポキシ榭脂を使用して、カチオン重合させるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、エチレンィミン、プロピレンィミン、 N— (テトラヒドロビラ-ル）エチレンィミン、 N— (t ーブチル）エチレンィミンなどのアジリジンや、ァゼチジンなどのアルキレンィミンモノマ一、 2—才キサゾリン、 2—メチルォキサゾリン、 2—ェチルォキサゾリン、 2—フエニルォキサゾリン、 2—ステアリルォキサゾリン、 2— (3— (パーフロロォクチル）プロピル）ォキサゾリンなどの 2—アルキルォキサゾリンや、 2—ビュルォキサゾリン、 2—イソプロべ- ルォキサゾリン、 2—ォレイルォキサゾリンなどの 2—ァルケニルォキサゾリン、 2—フエ二ルォキサゾリン、 2—ベンジルォキサゾリンなどの 2—ァリールォキサゾリンなどののォキサゾリンモノマー、エチレンォキシド、プロピレンォキシドなどのォキシランモノマー、ォキセタンなどのォキセタンモノマー、テトラヒドロフラン、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、トリオキサンなどのァセタールなどが挙げられる。

[0102] 本発明の櫛形エポキシ榭脂の製造に用いられるカチオン重合開始剤である変性ェポキシ榭脂を使用した際のカチオン重合条件は、 p—トルエンスルホン酸メチルやトリフルォロメタンスルホン酸メチルなどのアルキルスルホン酸エステルをカチオン重合開始剤とする慣用公知のカチオン重合条件に類する力アルキルスルホン酸エステルの構造、エポキシ榭脂の構造及び、カチオン重合性モノマーの種類によって大きく変わる。

[0103] 一般に、カチオン重合開始剤のスルホン酸エステルのスルホン酸酸性度が高いほど、スルホン酸エステルはエステル炭素カチオンとスルホン酸ァ-オンとに開裂しやす、ので、本発明の櫛形エポキシ榭脂の製造に用いられるスルホニルォキシ置換変性エポキシ榭脂のスルホン酸酸性度が高、ほど、低、反応温度でカチオン重合は進行する。

[0104] また、本発明の櫛形エポキシ榭脂の製造に用いられるスルホ-ルォキシ置換変性エポキシ榭脂の主鎖となるエポキシ榭脂が剛直で立体障害が大き!/、ほど、長、重合時間を要す。

[0105] エチレンィミン構造単位カゝらなる側鎖を有する本発明の櫛形エポキシ榭脂は、上記カチオン重合開始剤を用いてエチレンイミンをカチオン重合することによって直接、あるいは、上記例示したォキサゾリンモノマーをカチオン重合して得られる N—ァシルエチレンィミン構造単位力もなるポリマー鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂を加水分解することによって間接的に得ることができる力直鎖状ポリエチレンイミン側鎖を有する櫛形エポキシ榭脂は、 N—ァシルエチレンィミン構造単位力もなるポリマー鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂の加水分解によってのみ得られる。

[0106] また、ォキサゾリンモノマーを複数種使用した重合により、 N—ァシルエチレンィミン構造単位の複数種力もなるランダムポリマー鎖を形成でき、さらに一般にォキサゾリンのカチオン重合はリビング重合であることから、ォキサゾリンモノマーの種類を変えた多段階重合によりブロックポリマーを製造できる。これにより、本発明の櫛形ェポキシ榭脂の側鎖をランダムポリマー鎖や、ブロックポリマー鎖とすることができる。例えば、本発明の櫛形エポキシ榭脂の製造に用いられる前記カチオン重合開始剤で 2—フヱニルォキサゾリンをカチオン重合した後、 2—メチルォキサゾリンを重合することにより、エポキシ榭脂にポリ（N—ベンゾィルエチレンィミン)鎖が直結し、該ポリ（N—べンゾィルエチレンィミン）にポリ（N-ァセチルエチレンィミン）が直結した、ブロックポリマーィ匕されたポリアシルエチレンイミンを側鎖とする、櫛形エポキシ榭脂が製造できる。

[0107] また、 N—ァシルエチレンィミン構造単位カゝらなるポリマー鎖の加水分解を部分的に行うことにより、ポリマー鎖中の一部の N—ァシルエチレンィミン構造単位が加水分解されてエチレンィミン構造単位となり、 N—ァシルエチレンィミン構造単位とエチレンィミン構造単位とからなるランダムポリマー鎖を側鎖に有する櫛形エポキシ榭脂を得ることができる。

[0108] 加水分解前の N—ァシルエチレンィミン構造単位力もなるポリマー鎖がブロックポリマーの場合、加水分解条件を制御することにより N -ァシルイミノ基の選択的加水分解が可能であり、ポリエチレンィミンブロックとポリ（N-ァセチルエチレンィミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖や、ポリエチレンィミンブロックとポリ（N—プロピオ二ルェチレンィミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの、ポリエチレンィミンブロックと N—ァシルポリエチレンィミンブロックとからなるジブロックポリマー側鎖を有する櫛形ェポキシ榭脂を製造することができる。

[0109] 加水分解前の N—ァシルエチレンィミン構造単位カゝらなるポリマー鎖がランダムポリマーの場合にも、エチレンィミン構造単位と N—ァシルエチレンィミン構造単位とのランダムコポリマー側鎖を有する櫛形エポキシ榭脂を製造することができる。

[0110] 上記した本発明の製造方法によれば、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基を、アルキルスルホ二ルォキシ基又はァリールスルホ-ル基で置換して得た変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤とし、カチオン重合性モノマーをカチオン重合すると、う簡便な方法で製造することができる。

[0111] また、例えば、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基がアルキルスルホ -ルォキシ基又はァリールスルホ- ル基で置換された変性エポキシ榭脂とカチオン重合体とを直接反応することによって、あるいは、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂とカチオン重合体とをポリイソシァネートなどの反応性連結剤で間接的に結合することによって、エポキシ榭脂側鎖にカチオン重合体が導入された櫛形エポキシ榭脂、あるいは、その類似構造体を製造することちでさる。

[0112] ポリ N—ァシルエチレンィミンブロック単位とポリアルキレンエーテルブロック単位からなる二重ブロックポリマー鎖を導入した櫛形エポキシ榭脂は、上記変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤としてォキサゾリンのカチオンリビング重合を行った後、ポリアルキレングリコールの置換反応を行うことにより得ることができる。例えば、二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における該二級アルコール構造部の側鎖ヒドロキシ基がアルキルスルホ -ルォキシ基又はァリールスルホ -ル基又はハロゲンで置換された変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤としてォキサゾリンのカチオンリビング重合を行った後、生成したポリオキサゾリン活性末端スルホニルォキシ残基をポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールで置換することにより得ることがでさる。

ポリ N—エチレンィミンブロック単位とポリアルキレンエーテルブロック単位からなる二重ブロックポリマー鎖を導入した櫛形エポキシ榭脂は、上記の方法により得られたポリ N—ァシルエチレンィミンブロック単位とポリアルキレンエーテルブロック単位からなる二重ブロックの櫛形エポキシ榭脂の二重ブロック中のポリ N—ァシルエチレンィミンブロック単位を酸又は塩基触媒を用いた加水分解反応を行うことにより簡単に得ることがでさる。

[0113] また、本発明の櫛形エポキシ榭脂の側鎖末端に存在するスルホ-ルォキシ基に求核剤を反応させることにより、該カチオン重合体末端に種々の置換基や構造を導入することちでさる。

実施例

[0114] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表わす。

[0115] (合成例 1)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 0. 347g (大日本インキ化学工業 (株)社製「AM— 040— P」、側鎖ヒドロキシ基 lmmol)を含むトルェン (0. 5ml)—ァセトニトリル (0. 5ml)混合溶液を窒素雰囲気下、塩を含む氷で氷冷撹拌し、トリエチノレアミン 0. 208ml (1. 5mmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 1. 5当量）， 0. 152g)、N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルー 1, 3—プロパンジァミン 0. 0166ml (0. lmmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 0. 1当量）， 0. 013g)を加えた。 p—トルエンスルフォン酸クロライド 2. 09g (l. 5mmol (前記ェポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 1. 5当量)）を含むトルエン（lml)溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら滴下した。滴下終了後、同温度で 1時間攪拌した後、直ちに水 2mlを加え、氷冷下強力撹拌した後、酢酸ェチルで抽出し、水、飽和食塩水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた無色固形物をクロロフオルム lmlで希釈後、メタノール 10ml中に撹拌しながら滴下し、生じた淡橙色ゲル状沈殿液を氷冷下、粉砕し、得られた白色粉末沈殿を、吸引濾過、冷メタノール、冷水、冷メタノールの順に洗浄した後、室温で減圧乾燥して、変性エポキシ榭脂（1)を得た。収量は 0. 348g、収率は 69%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（ 1)の 1H— NMR (日本電子株式会社製、 JNM-LA3 00、 300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 94 %であり、ダリシジル基の残存率は 99 %であつた。

[0116] (合成例 2)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47g (大日本インキ化学工業 (株)社製「AM-040-P」、側鎖ヒドロキシ基 lOmmol)を含むクロロフオルム溶液 10mlを窒素雰囲気下、氷冷撹拌し、ピリジン 8. 04ml (100mmol ( 前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 10当量）， 7. 9g)をカ卩えた。 p—トルエンスルフォン酸クロライド 19g ( lOOmmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 10 当量)）を含むクロロフオルム溶液 10mlを、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら滴下した後、 1時間氷冷撹拌した。さらに 40°Cで 3時間半反応させた後、得られた淡黄色透明液にクロロフオルム 70mlをカロえ、氷冷撹拌下、 N, N—ジメチルエチレンジァミン 10 . 74ml (99mmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 9. 9当量）， 8. 67g)を滴下した。滴下による急激な発熱を、十分氷冷撹拌して液温 25°C以下に保った後、得られた黄色液に 10%塩酸水溶液 100mlをカ卩え、クロロフオルムで抽出した。さらに、 10%塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシゥムで乾燥し、吸引濾過、減圧濃縮した。得られた黄色粘ちよう液をクロロフオルム 10mlで希釈後、氷冷撹拌下、メタノール 100ml中に滴下し、さらに 1時間、氷冷下で攪拌した。得られた黄色沈殿を吸引濾過、メタノール洗浄した後、室温で減圧乾燥して変性エポキシ榭脂（2)を得た。収量は 4. 34g、収率は 83%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（2)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 100%であり、末端は 3 クロロー 2—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

(合成例 3)

[キサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂の合成]

2, 7—ジグリシジルォキシー 1, 3, 4, 5, 6, 8—へキサメチルー 9—フエニルキサンテン 1. 555g (大日本インキイ匕学工業 (株）社製「EXA7335」、 3. 2mmol)、4, 4，—ジグリシジルォキシビフエ-ル 0. 238g (0. 8mmol)、4, 4しジヒドロキシビフエ-ル 0. 6 7g (3. 6mmol)及びェチルトリフエ-ルフォスフォ -ゥムアセテートの 70%メタノール溶液 0. 0106g (0. 02mmol)を、 N, N—ジメチルァセトアミド 2. 463g中、窒素雰囲気下、 160°Cに加熱攪拌して、 4時間反応させた。放冷後、淡黄色透明の半固形反応液を N, N—ジメチルァセトアミド 11. 495gで希釈し、氷に滴下した。析出した白色塊状沈殿を吸引濾過、氷水洗浄後、塊状沈殿を水 200ml中、強力攪拌しながら 30 分間沸煮した。放冷後、デカンテーシヨンして得られた沈殿を粉砕し、粉末化した沈殿を水、メタノールで洗浄後、 60°Cで減圧乾燥して、キサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂を得た。得られたキサンテンービフエ-レン共重合型線上ェポキシ榭脂の収量は 2. 33g、収率は 95%であった。

[0118] (合成例 4)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47gを、合成例 3で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂 3. 42g (側鎖ヒドロキシ基 lOmmol)に代えた以外は、合成例 2と同様にして、変性エポキシ榭脂（3)を得た。収量は 2. 97g、収率は 60%であった。得られた変性エポキシ榭脂（3)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 100%であり、末端は 3 クロロー 2—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

[0119] (合成例 5)

[キサンテンビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂の合成]

2, 7—ジグリシジルォキシー 1, 3, 4, 5, 6, 8 キサメチルー 9—フエニルキサンテン 1. 555g (大日本インキイ匕学工業 (株）社製「EXA7335」、 3. 2mmol)、4, 4，—ジグリシジルォキシビフエ-ル 0. 238g (0. 8mmol)、4, 4しジヒドロキシビフエ-ル 0. 6 7g (3. 6mmol)を、 2, 7—ジグリシジルォキシ— 1, 3, 4, 5, 6, 8—へキサメチル— 9— フエ-ルキサンテン 1. 944g (大日本インキ化学工業 (株）社製「EXA7335」、 4. Om mol)、ビスフエノール AO. 821g (3. 6mmol)に変えた以外は、合成例 3を実行し、キサンテンビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂を得た。得られたキサンテンービスフエノール A共重合型線上エポキシ榭脂の収量は 2. 69g、収率は 97%であつた o

[0120] (合成例 6)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47gを、合成例 5で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂 3. 84g (側鎖ヒドロキシ基 lOmmol)に代えた以外は、合成例 4と同様にして、変性エポキシ榭脂（4)を得た。収量は 3. 44g、収率は 64%であった得られた変性エポキシ榭脂（4)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 100%であり、末端は 3 クロロー 2—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

[0121] (合成例 7)

[キサンテンービフエ-レンネオペンチレン共重合型線状エポキシ榭脂の合成] 4, 4，ージグリシジルォキシビフエ-ル 0. 238g (0. 8mmol)を、ネオペンチルグリコ一ルジグリシジルエーテル 0. 173g (0. 8mmol)に変えた以外は、合成例 3を実行し、キサンテンービフエ-レンネオペンチレン共重合型線状エポキシ榭脂を得た。得られたキサンテンービフエ-レンネオペンチレン共重合型線上エポキシ榭脂の収量は 2. 28g、収率は 95%であった。

[0122] (合成例 8)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47gを、合成例 7で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンービフエ-レンーネオペンチレン共重合型線状エポキシ榭脂 3. 33g (側鎖ヒドロキシ基 lOmmol)に代えた以外は、合成例 4と同様にして、変性エポキシ榭脂（5)を得た。収量は 2. 87g、収率は 59%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（5)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 100%であり、末端は 3 クロロー 2—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

[0123] (合成例 9)

[キサンテンービフエ-レン一水素添加ビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂の合成]

4, 4，ージグリシジルォキシビフエ-ル 0. 238g (0. 8mmol)を、水素添カ卩ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 0. 282g (0. 8mmol)に変えた以外は、合成例 3を実行し、キサンテンービフエ-レン一水素添加ビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂を得た。得られたキサンテンービフエ-レン一水素添加ビスフエノール A共重合型線上エポキシ榭脂の収量は 2. 42g、収率は 96%であった。

[0124] (合成例 10)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47gを、合成例 9で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンービフエ-レン一水素添加ビスフエノール A共重合型線状エポキシ榭脂 3. 48g (側鎖ヒドロキシ基 lOmmol) に代えた以外は、合成例 4と同様にして、変性エポキシ榭脂（6)を得た。収量は 3. 0 2g、収率は 60%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（6)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 100%であり、末端は 3 クロロー 2—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

[0125] (合成例 11)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 0. 347g (大日本インキ化学工業 (株)社製「AM— 040— P」、側鎖ヒドロキシ基 lmmol)を含むクロロフオルム溶液 0. 5mlを窒素雰囲気下、塩を含む氷で氷冷撹拌し、ピリジン 0. 096 ml (l. 2mmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 1. 2当量）， 0. 095g)をカロえた。トリフルォロメタンスルホン酸無水物 0. 197ml (1. 2mmol (前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 1. 2当量)）を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら滴下した後、 2時間氷冷撹拌した。さらに冷水中で 2時間反応させた後、得られた少し濁りのある溶液を吸引濾過、減圧濃縮し、変性エポキシ榭脂（7)を得た。収量は 0. 344g、収率は 72%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（7)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基のトリフルォロメタンスルホ-ル基への変性率は 99%であり、グリシジル基の残存率は 60%であった。

[0126] (合成例 12)

側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するビスフエノール A型線状エポキシ榭脂 3. 47gを、合成例 3で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂 3. 42g (側鎖ヒドロキシ基 lOmmol)に代えた以外は、合成例 11と同様にして、変性エポキシ榭脂（8)を得た。収量は 3. 02g、収率は 60%であった。得られた変性エポキシ榭脂（8)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基のトリフルォロメタンスルホニル基への変性率は 92%であり、末端は 2, 3—ジ（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）プロピル基であった。

[0127] (合成例 13) [キサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂の合成 (2) ]

2, 7—ジグリシジルォキシー 1, 3, 4, 5, 6, 8 キサメチルー 9—フエニルキサンテン 0. 972g (大日本インキ化学工業 (株）社製「EXA7335」、 2mmol)、4, 4，ージヒドロキシビフエ-ノレ 0. 372g (2mmol)、トリフエ二ノレフォスフィン 2. 62mg (0. 0 lmmol) 及び N, N—ジメチルァセトアミド 1. 34gを、窒素雰囲気下、 160°Cで 4時間反応させた。放冷後、 N, N—ジメチルァセトアミドで反応液を不揮発分 15%に希釈した後、水 100ml中に滴下し、得られた白濁分散液を室温で 1時間撹拌した。遠心分離後、吸引濾過して得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、 60°Cで減圧乾燥して、キサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂を得た。得られたキサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂の収量は 1. 033g、収率は 77%であった。

[0128] (合成例 14)

合成例 13で得られた側鎖に 2級ヒドロキシ基を有するキサンテンービフエ-レン共重合型線状エポキシ榭脂 0. 336g (側鎖ヒドロキシ基 lmmol)及びピリジン 10mlを、窒素雰囲気下氷冷撹拌し、 p—トルエンスルフォン酸クロライド（1. 5mmol (前記ェポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 1. 5当量)）及びジメチルァミノピリジン (0. 15mmol ( 前記エポキシ榭脂中の側鎖ヒドロキシ基の 0. 15当量)）を加え、 1時間氷冷後、室温でさらに 24時間撹拌した。反応液を氷水 100mlに加え、振とう攪拌した後、冷蔵庫で 3晚静置した。無色上澄液をデカンテーシヨンして除き、吸引濾過して得られた粉末状の白色沈殿を氷 40gに加え、 30分間攪拌した後、吸引濾過、氷水洗浄、冷メタノール洗浄後、 30°Cで減圧乾燥して変性エポキシ榭脂（9)を得た。収量は 0. 392g 、収率は 80%であった。

得られた変性エポキシ榭脂（9)の 1H— NMR(300MHz)測定結果より、ヒドロキシ基の p—トルエンスルホ-ル基への変性率は 58%であった。

[0129] (実施例 1)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)、 2—メチルォキサゾリン 1. 5ml (l. 51g, 17. 7mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド lmlを、窒素雰囲気下、 100°Cで 48時間攪拌した。得られた黄色の半固形物に酢酸ェチル 20mlをカ卩え、室温で強力攪拌した後、濾過、酢酸ェチル洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体 1. 67gを得た。重合時の収率は 90%だった。 1H- NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、 p—トルエンスルホ-ロキシ基の o位水素（ δ 7. 82ppm)とポリ（N—ァセチルエチレンィミン）のエチレン水素（ δ 3. 47ppm)との積分比から数平均重合度 33のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0130] (実施例 2)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 2で得られた変性エポキシ榭脂（2) 0. 147g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0. 354mmol)に代えた以外は、実施例 1と同様にして、淡黄色粉末固体 1. 51gを得た。重合時の収率は 92%だった。実施例 1と同様にして 1H-NMR 分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 70のポリ（N—ァセチルエチレンィミン）を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0131] (実施例 3)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 4で得られた変性エポキシ榭脂（3) 0. 089g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0. 20mmol)に、 2—メチルォキサゾリン 1. 50ml (1. 51g, 17. 7mm ol)を 2—メチルォキサゾリン 0. 846ml (0. 850g, 10mmol)、N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 134時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 0. 347gを得た。重合時の収率は 37%だった。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンビフエ-レン共重合型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 25のポリ（N ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0132] (実施例 4)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 6で得られた変性エポキシ榭脂（4) 0. 171g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0. 354mmol)に、 N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 144時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 0. 704gを得た。重合時の収率は 42%だった。 1H-NM Rによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンビスフエノール A共重合型ェポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 32のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0133] (実施例 5)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 8で得られた変性エポキシ榭脂（5) 0. 155g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0. 354mmol)に、 N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 144時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 0. 664gを得た。重合時の収率は 40%だった。 1H-NM Rによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンービフエ二レンネオペンチレン共重合型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 30のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0134] (実施例 6)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 10で得られた変性エポキシ榭脂（6) 0. 16g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0. 354mmol)に、 N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 144時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 0. 649gを得た。重合時の収率は 39%だった。 1H-NM Rによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンービフエ-レン一水素添加ビスフェノール A共重合型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 27のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0135] (実施例 7)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 11で得られた変性エポキシ榭脂（7) 0. 085g (トリフルォロメタンスルホ-ロキシ基 0. 177mmol)に、 N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 144時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 1. 49gを得た。重合時の収率は 93%だった。 1 H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 140のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0136] (実施例 8)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 354g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)を、合成例 12 (8)で得られた変性エポキシ榭脂 0. 378g (トリフルォロメタンスルホ-ロキシ基 0. 885mmol)に、 N, N—ジメチルァセトアミド lmlを N, N—ジメチルァセトアミド 3. 5mlに、反応時間を 48時間から 144時間に代えた以外は、実施例 1と同様にして、白色粉末固体 1. 56gを得た。重合時の収率は 83%だった。 1 H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンービフエ-レン共重合型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 25のポリ（N—ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0137] (実施例 9)

合成例 14で得られた変性エポキシ榭脂（9) 0. 13g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0 . 089mmol)、 2—メチルォキサゾリン 1. 5ml (l. 51g, 17. 7mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 5mlを、窒素雰囲気下、 100°Cで 24時間攪拌した。得られた淡黄色のやや粘性のある溶液を酢酸ェチル 30ml中に、室温で強力攪拌しながら加え、生じた白濁液をさらに室温で 1時間攪拌した。静置後、デカンテーシヨンして上澄み液を除き、沈殿に酢酸ェチル 20mlをカ卩え、室温で 30分攪拌した。静置後、再びデカンテーシヨンして上澄み液を除き、沈殿に酢酸ェチル 20mlを加え、室温で 30分攪拌した。濾過、酢酸ェチル洗浄、減圧乾燥して淡黄色粉末固体 0. 335gを得た。重合時の収率は 20%だった。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンービフヱ-レン共重合型線状エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 20のポリ（N— ァセチルエチレンィミン)を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0138] (実施例 10)

合成例 1で得られた変性エポキシ榭脂（ 1) 0. 177g (P-トルエンスルホ-口キシ基 0 . 354mmol)、 2—メチルォキサゾリン 0. 75ml (0. 752g, 8. 85mmol)、 2—ェチルォキサゾリン 0. 89ml (0. 876g, 8. 85mmol)及び N, N—ジメチノレアセトアミド 5ml を、窒素雰囲気下、 100°Cで 72時間攪拌した。得られた黄色の半固形物に酢酸ェチル 25mlを加え、室温で強力攪拌した後、濾過、酢酸ェチル洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体 1. 8gを得た。重合時の収率は 91%だった。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、ァセチルェチレンィミン構造単位とプロピオ-ルエチレンィミン構造単位とからなり、ァセチル基とプロピオ-ル基のモル数が等モルである、数平均重合度 69のポリエチレンィミンランダムポリマー鎖を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0139] (実施例 11)

合成例 2で得られた変性エポキシ榭脂（2) 0. 147g (P-トルエンスルホ-口キシ基 0 . 354mmol)、 2—メチルォキサゾリン 0. 75ml (0. 752g, 8. 85mmol)、及び N, N -ジメチルァセトアミド 3. 5mlを、窒素雰囲気下、 100°Cで 36時間攪拌した後、反応液温度を 60°Cに下げ、 2—ェチルォキサゾリン 0. 89ml (0. 876g, 8. 85mmol)と N , Ν—ジメチルァセトアミド 1. 5mlとの混合物を、窒素雰囲気下で加えた後、再び 100 °Cで 36時間攪拌した。得られた黄色の半固形物に酢酸ェチル 25mlを加え、室温で強力攪拌した後、濾過、酢酸ェチル洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体 1. 82gを得た。重合時の収率は 92%だった。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、ァセチルエチレンィミン構造単位からなるポリマーブロックと、プロピオ-ルエチレンィミン構造単位からなるポリマーブロックとからなり、ァセチル基とプロピオ-ル基のモル数が等モルである、数平均重合度 6 9のポリエチレンィミンブロックポリマー鎖を側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。

[0140] (実施例 12)

実施例 2で得られた櫛形エポキシ榭脂 0. 3gを、 5規定塩酸水 2. 32g中、 90°Cで 8 時間攪拌した。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む溶液にアセトン約 10mlをカ卩え、静置後、上澄み液をデカンテーシヨンして除き、再度アセトン添加、静置、デカンテーシヨンを繰り返した。このアセトン添加、静置、デカンテーシヨン操作をさらに 8回繰り返した後、白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥して、白色粉末固体 0. 257gを得た。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 70のポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖とする櫛形エポキシ榭脂であることが確認された。加水分解時の収率は 92%だった。

[0141] (実施例 13)

実施例 3で得られた櫛形エポキシ榭脂 0. 15gを、 5規定塩酸水 1. 16g中、 95°Cで 7時間攪拌した。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む溶液にアセトン約 10mlをカ卩え、静置後、上澄み液をデカンテーシヨンして除き、再度アセトン添加、静置、デカンテーシヨンを繰り返した。このアセトン添加、静置、デカンテーシヨン操作をさらに 8回繰り返した後、白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥して、白色粉末固体 0. 113gを得た。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、キサンテンービフヱ-レン共重合型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 25 のポリエチレンィミン塩酸塩を側鎖とする櫛形エポキシ榭脂であることが確認された。加水分解時の収率は 91 %だった。

[0142] (実施例 14)

実施例 2で得られた櫛形エポキシ榭脂 0. 3gを、 5規定塩酸水 2. 32g中、 85°Cで 2 時間攪拌した。放冷後、アセトン 15mlを加え、生成した白色沈殿を含む溶液を静置した後、上澄み液をデカンテーシヨンして除き、再度アセトン添加、静置、デカンテ一シヨンを繰り返した。このアセトン添加、静置、デカンテーシヨン操作をさらに 3回繰り返した後、白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥して、白色粉末固体 0. 173gを得た。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ樹脂を主鎖とし、窒素原子の 30%がァセチル基で置換された数平均重合度 70のポリエチレンィミン塩酸塩を側鎖とする櫛形エポキシ榭脂であることが確認された。加水分解時の収率は 88%だった。

[0143] (実施例 15)

実施例 12で得られた櫛形エポキシ榭脂 0. lgを含む水溶液 5mlを、セルロース透析膜に入れ、 5%アンモニア 500ml中室温で 8時間攪拌した後、 4日間放置した。透析膜を水洗した後、水 500ml中室温で 1時間半攪拌した後、透析膜を水洗し、新しい水 500ml中、再び室温で 1時間半攪拌した。同様の水洗、水中再攪拌を行った後、アセトンで透析膜を洗浄した後、アセトン 500ml中室温で 2時間攪拌した。半透膜をアセトンで洗浄した後、新しいアセトン 500ml中、再び室温で 4時間攪拌した後、 1 晚静置した。半透膜を室温で風乾した後、半透膜を開封し、白色粉末 0. 045gを得た。 1H— NMRによる分析から、得られた上記固体は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を主鎖とし、数平均重合度 70のポリエチレンイミンを側鎖とする櫛型ポリマーであることが確認された。脱塩時の収率は、 82%だった。

[0144] (実施例 16)

合成例 2で得られた変性エポキシ榭脂（2) 0. 354g (p—トルエンスルホ-口キシ基 0 . 708mmol)、 2—メチルォキサゾリン 3. Oml (3. 02g, 35. 4mmol)及び N, N—ジメチルァセトアミド 20mlを、窒素雰囲気下、 100°Cで 24時間攪拌した。引き続き、 2—メチルォキサゾリンのリビングカチオン重合より得られた DMA反応溶液に数平均分子量 2000のメ卜キシポリエチレングリコール 2. 78g (l. 42mmol)と炭酸カリウム 0. 4 9g (3. 54mmol)を加えた後、 100°C、 48時間反応させた。反応後、炭酸カリウムをろ過より除去した後、酢酸ェチル Zへキサン = iZi (wtZwt)混合溶液で再沈、洗浄を行った。生成物はろ過後、 80°Cで真空乾燥して 4. 2gを得た。

[0145] — NMR ^ベクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（1. 6 ppm:エポキシのメチル基、 2. lppm:ァシルエチレンィミンのァセチル基、 3. 4ppm ：ァシルエチレンィミンの CH CH、 3. 6ppm:ポリエチレングリコール、 7. 0—7. 7p

2 2

pm:エポキシのフエ-ル基）。これより、得られた生成物はポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位カゝらなるポリマー鎖を導入した櫛形エポキシ榭脂であった。

[0146] (実施例 17)

100mlナスフラスコに実施例 16のようにして合成したポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位からなる櫛型ブロックコポリマー 2. Ogを秤取り、 5NHC1水溶液 4. 57g (HCl: 22. 8mmol)をカ卩え、マグネティックスターラを入れて共栓をした。超音波洗浄器で 1時間処理して分散させた後、 90°Cで 10時間攪拌した

[0147] 冷却後反応溶液をアセトン 100g中に攪拌しながら加えた。生じた沈殿をろ過し、水 10gに溶解した。再度アセトン lOOg中に攪拌しながら加えて再沈させ、ろ過した。 80 °Cで真空乾燥し、目的の PEG— PEI— EPOP櫛型ブロックコポリマーを得た。収率は 92%であった。

[0148] 1H— NMR ^ベクトルにより各ピークの帰属を行い、 2. lppmのァセチル基由来のピークが消失していることより生成物の構造を確認した。得られた生成物はポリエチレンィミンポリアルキレンエーテルブロック単位力もなるポリマー鎖を導入した櫛型ブロックコポリマーであった。

[0149] (応用例 1)

実施例 2で得られた櫛形エポキシ榭脂 3mgに純水 10mlを加え、超音波で 1時間分散した後、 24時間以上静置した上澄み液を支持膜に滴下し、乾燥した。得られた薄膜を電子顕微鏡で観察した結果、直径約 lOnmの円形 (球状)ミセルが確認された。また、実施例 2で得られた櫛形エポキシ榭脂の水中での臨界ミセル濃度は、ピレンをプローブとした蛍光スペクトル測定法により、 0. OlgZl以下であることが確認された。

[0150] (応用例 2)

実施例 12で得られた櫛形エポキシ榭脂 3mgに純水 10mlを加え、超音波で 1時間分散した後、 24時間以上静置した上澄み液を支持膜に滴下し、乾燥した。得られた薄膜を電子顕微鏡で観察した結果、直径約 5nmの円形 (球状)ミセルが確認されたまた、実施例 12で得られた櫛形エポキシ榭脂の水中での臨界ミセル濃度は、ピレンをプローブとした蛍光スペクトル測定法により、 0. 005gZl以下であることが確認された。

産業上の利用可能性

[0151] 本発明の櫛形エポキシ榭脂は、分子中に疎水性部分の主鎖と親水性部分の側鎖とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能である。本発明でのこのようなポリマーは、水性媒体中、ナノからミクロンスケールでの多階層構造を有するポリマー会合体を形成することができる。これにより得られるポリマー会合体は、カプセルィ匕が可能であるなどの特徴的な機能を有し、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、デバイス、複合材料などの幅広い用途に利用可能であり、本発明の産業上の意義は極めて大きい。

Claims

請求の範囲下記式（1) 0— CH2CHCH2— 0— CH2CHCH

1 2

チル基を有してヽてもよヽキサンテン残基、置換基としてメチル基又はェチル基を有して、てもよヽビフエ-レン残基、置換基としてメチル基又はェチル基又はハロゲン原子を有して、てもよ、ビスフエノール、置換基としてメチル基を有して!/、てもよ!/、水素添加ビスフエノール残基、アルキレン残基、ポリオキシアルキレン残基力も選ばれる残基を有する二価の基であり、少なくとも一方は芳香族の残基であり、且つ、繰り返し単位毎に異なっていてもよぐ Yはエチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種力もなる直鎖状ポリマー鎖、又はポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位又はポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンェ一テルブロック単位からなるポリマー鎖を表し、それらの数平均重合度が 5— 2000の範囲にあり、 n (数平均重合度）が 3— 200の整数である。 ]

で表されることを特徴とする櫛形エポキシ榭脂。

前記式（1)中の X及び X 1S 下記式（2)

1 2

[化 2]

又は、下記式（3)

[化 3]

(式 (2)及び式 (3)中、 Aは炭素原子、メチレン基、炭素原子数 1一 4のアルキル基で置換されたメチレン基、フエ-ル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフエ-ル基で置換されたメチレン基、 9 フルォレニル基で置換されたメチレン基、又は該フエニル基、該ナフチル基、若しくは該ビフエニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表し、 R一 Rはメチル基を表し、 p、 p、 p

1 6 1 2

5 6 3 4

。）

又は、下記式 (4)

[化 4]

7 8 7 8

又は、下記式（5)

[化 5]

(式（5)中、 Bは一 C(CH ) CH(CH ) CH C(CH ) (CH CH ) -

3 2

C(CH ) (C H ) または— SO—を表し、 R、 R はメチル基またはハロゲン原子を表

6 5 10

し、 p、 p は各々独立して 0— 4の整数を表す。）

9 10

から選ばれる二価の基であり、繰り返し単位毎に異なっていてもよぐ Xが上記式（2)

2

一（5)又は、下記式 (6)

[化 6]

(式（6)中、 Dは一 C(CH ) -CH(CH ) CH C(CH ) (CH CH )—ま

3 2 3 2 3 2 3 たは C(CH ) (C H )を表し、 R 、 R はメチル基を表し、 p 、 p は各々独立して 0

3 6 5 11 12 11 12

一 4の整数を表す。 )

又は、下記式（7)

[化 7]

—— CH厂 C i— ³ CH^—— (7) CH₃ 又は、下記式 (8)

[化 8]

(式（8)中、 qは 0— 100の整数を表す。）

又は、下記式（9)

[化 9]

CH，

CH CH-0-(— CH— CH-

(式（9)中、 sは 0— 100の整数を表す。）

から選ばれる二価の基であり、それぞれ繰り返し単位毎に異なっていてもよいものである請求項 1に記載の櫛形エポキシ榭脂。

前記エチレンィミン構造単位又は N—ァシルエチレンィミン単位の少なくとも一種からなる直鎖状ポリマー鎖が、下記式（10)

[化 10] CH₂— CH₂ (10)

c=o

(式（10)中、 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリ一ル基を表し、 jは、 5— 2, 000の範囲である。）

又は下記式（11)

[化 11]

(式（11)中、 kは、 5-2, 000の範囲である。）

又は下記式（12)

[化 12]

2 3

ァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +jは 5 2， 000の範囲である。）

2 3

又は下記式（13)

[化 13]

(式（13)中、 J一 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36

4 6

のァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +j +jは 5 2， 000の範囲であ ^CH2~¾ ^NH— 一 ^CH2" (14)

(式（14)中、 J₇は、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリ一ル基を表し、 j +kは 5— 2, 000の範囲である。 )

7 2

又は下記式（15)

[化 15]

(式（15)中、 J、 Jは、水素原子、炭素数 1一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36の

8 9

ァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 _i +j +kは 5 2， 000の範囲である

8 9 2

。）

又は下記式（16)

[化 16]

(16)

(式（16)中、 J

10、J は、水素原子、炭素数 1

11 一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36 のァリール基を表し、それぞれ異なるものであり、 j +i は 5— 2, 000の範囲である

10 11

。また、 bは各々の構造単位のブロックからなるブロックポリマーであることを表す。）又は下記式（17)

[化 17]

-i、— N1 ( )

、17ノ

(式（17)中、 J は、炭素数 1

12 一 18のアルキル基、又は炭素数 6— 36のァリール基を表し、 j +kは 5— 2, 000の範囲である。また、 bは各々の構造単位のブロックから

12 4

なるブロックポリマーであることを表す。）

力選ばれる一種である請求項 1又は 2に記載の櫛形エポキシ榭脂。

[4] 前記式（10)— (16)中の J一 J が水素原子、メチル基、ェチル基、フニル基から

1 11

なる群より選ばれる基であり、前記式（17)中の J カチル基、ェチル基、フニル基

12

力なる群より選ばれる基である請求項 3に記載の櫛形エポキシ榭脂。

[5] 前記ポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位力もなるポリマー鎖が、下記式（18)

[化 18]

— I— NH— CH— CH -) (-0— T— ) ~ (18)

\ ^{2 2} k5 \ L1

(式（18)中、 k5は 5— 2, 000の範囲であり、 Tは炭素数 2— 4のアルキレン基であり、 L1は 5— 2, 000である。）である請求項 1又は 2に記載の櫛形エポキシ榭脂。

[6] 前記ポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位からなるポリマー鎖が、下記式（19)

[化 19]

13

ニル基力なる群より選ばれる基であり、 Tは炭素数 2— 4のアルキレン基であり、 L 2は 5— 2, 000である。；）

である請求項 1又は 2に記載の櫛形エポキシ榭脂。

[7] 二級アルコール構造を有するエポキシ榭脂における前記二級アルコール構造部の側鎖のヒドロキシ基力アルキルスルホ -ルォキシ基又はァリールスルホ-ルォキシ基で置換された変性エポキシ榭脂をカチオン重合開始剤として使用して、該変性ェポキシ榭脂中のアルキルスルホ -ルォキシ基又はァリールスルホ-ルォキシ基で置換された側鎖力カチオン重合により重合可能なモノマーをカチオン重合させることにより、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格力もなる主鎖に、カチオン重合可能なモノマーの重合により得られる直鎖状ポリマー鎖を側鎖とすることを特徴とする櫛形エポキシ榭脂の製造方法。

[8] 前記アルキルスルホ -ルォキシ基又はァリールスルホ-ルォキシ基が、メタンスルホ-ルォキシ基、トリフルォロメタンスルホ-ルォキシ基、トリクロロメタンスルホ -ルォキシ基、ベンゼンスルホ-ルォキシ基、 p—トルエンスルホ-ルォキシ基、 2—-トロべンゼンスルホ-ルォキシ基、 2, 4—ジ-トロベンゼンスルホ-ルォキシ基からなる群より選ばれる基である請求項 7に記載の櫛形エポキシ榭脂の製造方法。

[9] 前記カチオン重合可能なモノマーが、アルキレンィミンモノマー、ォキサゾリンモノマー、ォキシランモノマー、ォキセタンモノマー、ビュルエーテルモノマー、又はァセタールモノマーから選ばれる少なくとも一種である請求項 7又は 8に記載の櫛形ェポキシ榭脂の製造方法。

[10] 前記カチオン重合により重合可能なモノマーがォキサゾリンモノマーである請求項 7又は 8に記載の櫛形エポキシ榭脂の製造方法。

[11] 請求項 10に記載の方法により得られる、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、ォキサゾリンモノマーのカチオン重合により得られる N—ァシルェチレンイミン構造単位カゝらなるポリマー鎖を側鎖として有する櫛形エポキシ榭脂中の N— ァシルエチレンィミン構造単位の全部又は一部を加水分解して、前記側鎖の全部又は一部をエチレンィミン構造単位とすることからなるエチレンィミン構造単位を含むポリマー鎖を側鎖とする櫛形エポキシ榭脂の製造方法。

[12] 請求項 10に記載の方法により得られる、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、ォキサゾリンモノマーのカチオン重合により得られる N—ァシルェチレンイミン構造単位力なるポリマー鎖を側鎖に有する櫛形エポキシ榭脂中の該ポリマー鎖の活性末端スルホ-ルォキシ残基をポリアルキレングリコールで置換してなるポリ N—ァシルエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位からなるポリマー鎖を側鎖に有する櫛形エポキシ榭脂の製造方法。

[13] 請求項 10に記載の方法により得られる、プロピレン単位を有するエポキシ榭脂骨格からなる主鎖に、ォキサゾリンモノマーのカチオン重合により得られる N—ァシルェチレンイミン構造単位力なるポリマー鎖を側鎖に有する櫛形エポキシ榭脂中の該ポリマー鎖の活性末端スルホ-ルォキシ残基をポリアルキレングリコールで置換し、次ヽで該ポリマー鎖中の N—ァシルエチレンイミン単位を加水分解反応することカゝらなるポリエチレンイミンーポリアルキレンエーテルブロック単位を側鎖に有する櫛形エポキシ樹脂の製造方法。