CN100497405C - 一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物，由下列的单体混合物衍生而来的：多官能团单体、咪唑、B2单体和疏水性单官能团单体；多官能团单体∶咪唑∶B2单体∶疏水性单官能团单体的摩尔比为0.5-2.0∶5.0-10.0∶1.0～5.0∶0.1-5.0，分子量范围为1K-100K。本发明所述的这种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，由多官能团单体与咪唑反应形成的多咪唑化合物Am为核心原料，与B2单体反应形成超支化结构的聚合物，并根据需要采用各种熟知的方法加入疏水性单官能团单体，进行末端基改性得到含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物。本发明有益的效果是：原料来源广，大量咪唑阳离子引入超支化聚合物分子的内核结构中，使聚合物内核具有很强的极性，当外壳层为低极性的疏水性基团时，聚合物仍具有一定的水溶性，溶解分散的结果呈现出特定的界面活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化双亲聚合物及其制备方法，特别是一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物及其制备方法。
背景技术
合成超支化聚合物最常用的缩合聚合的概念可以追溯到50年前Flory先生的论文和教科书中.超支化聚合物被认为是继线形、交联形和支化形聚合物之后的第四类完全新型的高分子结构材料(Tomalia，D.A.；Frechet，J.M.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2002，40：2719)，集三维尺寸可控、富含功能基团和独特的拓扑结构特征于一体，可以直接在几到几十纳米的尺度范围内以单分子作为功能建构单元，为当今十分活跃的纳米材料科学提供精确的专门合成技术，广泛应用于生物医药、电子信息材料和涂料油墨等领域的研究和开发(Inoue，K.Prog.Polym.Sci.，2000，25：453).颜德岳等利用商品化功能性单体缩聚合成了一系列超支化聚合物(C.Gao，D.Yan，Prog.Polym.Sci.，2004，29：183)，最近，又报道双亲性超支化聚砜胺具有可逆高装载性能(刘翠华等，高等学校化学学报，2005，26：1941)，特点是超支化聚砜胺分子的内核为具有一定亲水性的砜基和胺基，分子外壳为疏水性的烷基链；Yu Chen等于2005年初报道(Yu Chen etc.Macromolecules 2005，38：227)对树形超支化聚乙烯亚胺PEI进行内核季铵化、外壳疏水烷基链改性处理，实现了向水溶液萃取分离并装载阴离子染料的功能。
以上描述的超支化聚合物都具有内核亲水性、外壳疏水性的共同特点.到目前为止，这类超支化聚合物的内核功能基团尚局限于乙烯亚胺和丙烯亚胺及其季铵化、乙烯醚、丙烯醚、砜、酯-胺、酰胺-胺等常规极性基团，未见到有咪唑离子应用于超支化聚合物内核结构的相关应用报道.
另一方面，以咪唑阳离子为主要代表的一系列结构可设计的离子液体正在受到化学工业界的广泛重视.离子液体也开始应用于聚合物的合成和改性(P.Kubisa，J Polym Sci：Part A：Polym Chem 2005，43：4675)，把咪唑阳离子接枝到聚合物分子的侧链上，已发现其在离子导电性、二氧化碳吸收分离(J.Tangetc，J Polym Sci：Part A：Polym Chem 2005，43：5477)以及颜料分散(专利CN1137165C)等方面显示特有的应用前景，但目前尚局限于线形聚合物的研究.
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，结合上述两方面各自发展的技术方向，利用咪唑的氮烷基化成盐直接缩合的合成方法，把大量咪唑离子引入到超支化聚合物的内核主链结构中，保持其分子内核具有极强亲水水溶性的同时，把聚合物分子的外围末端基修饰成疏水性功能基团，构成了本发明的双亲超支化聚合物，并提供这种双亲超支化聚合物的制备方法.
该聚合物具有独特的单分子型高分子表面活性剂的结构特点，即聚合物分子内核的主链支化点布满了强极性的咪唑阳离子和无机(有机)阴离子对，具有极强的亲水性特点，而聚合物的外围末端基为各种疏水基团.
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物，由下列的单体混合物衍生而来的：多官能团单体、咪唑、B2单体和疏水性单官能团单体；其中多官能团单体：咪唑：B2单体：疏水性单官能团单体的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0：1.0～５.0：0.1-5.0。本发明获得聚合物的结构经红外光谱和核磁共振分析以及其低分子模拟物的结构分析得到证实，分子量用GPC测定(溶剂四氢呋喃)，特征分子量范围为1K—100K.所述的疏水性单官能团单体是(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物，或者单卤代长链烃：所用的B2单体包括各类二卤代烷烃：XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10；多官能团单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯.
本发明所述的这种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，由多官能团单体与咪唑通过Michael加成反应形成的多咪唑化合物Am为核心原料，与B2单体反应形成超支化结构的聚合物，并根据需要采用各种熟知的方法加入疏水性单官能团单体，进行末端基改性得到含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物.
本发明所述的这种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：
1)、在洗净干燥装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，以多官能团单体：咪唑：(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯类化合物)的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0：0.1-5.0，与10-60wt％的回流溶剂混合，通氮气保护，搅拌下升温至40～100℃回流保温3～15小时，由多官能团单体和咪唑合成多咪唑化合物Am，由咪唑与单官能团单体：(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物反应得到单取代基咪唑A1’；
2)、降温到35℃以下，缓慢加入0.2～0.6mol B2单体，并充分搅拌，再缓慢升温到40～100℃，保温3～10小时；在步骤2)之后：可以继续投入比(甲基)丙烯酸酯(或丁烯二酸酯类化合物)过量1-10％摩尔数量的辛胺以上的长链烷基胺对聚合物的末端基进行酰胺化反应或投入对应的长链脂肪醇进行酯交换反应，待完全溶解后缓慢升温，同时蒸出溶剂，升温到120～200℃保温4～12小时.
3)、熔融态排出冷却，加入产物重量5-10倍的再溶解溶剂进行再溶解，然后加入所用溶剂2-4倍量的沉淀剂进行沉淀洗涤，经真空干燥得到目标产物，即得到末端基为疏水性基团的含咪唑阳离子的超支化双亲聚合物.
本发明所述的这种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，具体步骤也可以如下：
1)、在洗净干燥装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，以多官能团单体：咪唑的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0，与10-60wt％的回流溶剂混合，通氮气保护，搅拌下升温至40～100℃回流保温3～15小时，合成多咪唑化合物Am：
2)、降温到35℃以下，缓慢加入1.0～5.0mol B2单体，并充分搅拌1小时后，再缓慢升温到40～100℃，保温3～10小时，生成超支化结构中间产物：该中间产物分子的末端为咪唑基团时投入与该部分咪唑基等摩尔量的单卤代长链烃B′1进行末端疏水基改性；该中间产物分子的末端为卤代烃时投入与该部分卤代基等摩尔量的单取代基咪唑A’1，继续保温3～5小时，升温蒸出溶剂；
3)、熔融态排出冷却，加入产物重量5-10倍的再溶解溶剂进行再溶解，然后加入所用溶剂2-4倍量的沉淀剂进行沉淀洗涤，经真空干燥得到目标产物，即得到末端基为不同疏水性基团的含咪哇阳离子的超支化双亲聚合物.
为获得上述特有结构的双亲超支化聚合物，本发明解决其合成问题所采用的方案还可以进一步完善.
本发明合成多咪唑化合物Am所需的能与咪唑进行Michael加成反应的多官能团单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯.
本发明所述的形成单取代基咪唑A’1所需的酯类化合物可以采用对应的甲酯、乙酯、丁酯、己酯、(异)辛酯、癸酯、十二醇酯、十三醇酯、十四醇酯、十六醇酯、十八醇酯、环己酯、异冰片酯，以及部分对应碳数的氟代烷基酯和硅氧烷基酯.这些酯与咪唑进行Michael加成反应得到的酯基咪唑构成本发明物超支化聚合物分子的外围末端基团.
发明聚合物分子外围末端基团也可以是丙酰胺基和甲基丙酰胺基咪唑，包括由辛胺、十胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺合成得到的酰胺基构成的单取代基咪唑.可以选用的单卤代烃B′1包括己烷以上的氯、溴、碘取代长链烷烃.
本发明所用的回流溶剂和再溶解溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、水；所用的沉淀剂包括丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、石油醚，或它们的混合物：所用的B2单体包括各类二卤代烷烃：XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10，二卤代烷烃包括氯、溴、碘二取代的烷烃化合物，两个卤原子间隔2～12个碳原子，包括混合取代物。
本发明获得的双亲超支化聚合物还可以在再溶解溶剂中进一步用有机(无机)盐置换分子核内的卤素阴离子，以调节其溶解性和界面活性等基本性能。
本发明有益的效果是：本发明制备的超支化聚合物，原料米源广，多官能团丙烯酸酯类单体已广泛应用于紫外光固化产业，长链烷烃对应的醇、胺和卤代化合物都是表面活性剂工业常用的原料单体，大量咪唑阳离子引入超支化聚合物分子的内核结构中，使聚合物内核具有很强的极性，当外壳层为低极性的疏水性基团时，聚合物仍具有一定的水溶性，溶解分散的结果呈现出特定的界面活性.聚合物可以作为高分子表面活性剂、颜料染料的新型润湿分散剂、流变加工助剂、生物医药载体以及合成纳米材料的介质载体等，应用领域广阔.
附图说明
图1是本发明缩合反应的示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明的范围.
本发明的目的是把咪唑阳离子引入到超支化聚合物主链结构上，直接采用咪唑离子盐的合成方法，合成出内核含大量咪唑阳离子基团的超支化聚合物.其缩合反应的示意图如图1所示.其中，化合物1与咪唑进行Michael加成反应，化合物2分子中含有三个咪唑环官能团与二卤代烃容易形成A1B2型中间体3或A2B1型中间体4.中间体3进一步自缩聚得到末端为卤代烃基的超支化聚合物，再与疏水性取代基咪唑缩合，得到目标聚合物6：中间体4进一步自缩聚得到末端为咪唑基的超支化聚合物，再与单卤代长链烃进行烷基化反应，得到与聚合物6结构相似的双亲超支化聚合物.
实施例1：在洗净干燥装有回流冷凝管的1000ml三颈烧瓶中，0.1mol TMPTA，0.6mol咪唑和0.3mol丙烯酸甲酯与500g异丙醇混合，通氮气保护，搅拌下升温至65℃，保温8小时；降温到35℃以下，缓慢加入0.3mol二溴丁烷，并充分搅拌1小时后，再缓慢升温到65℃，保温6小时；投入0.3mol十八胺，待完全溶解后缓慢升温，同时蒸出异丙醇，升温到145℃保温8小时；熔融态排出冷却，呈浅棕色蜡状体.溶解于异丙醇中用丙酮沉淀，洗涤，得水白色蜡状200g，收率86％，数均分子量为1225.
实施例2：在上述实施例1相同的反应条件下，各原料的投入量改变为0.15mol TMPTA，0.63mol咪唑，0.18mol丙烯酸甲酯，400g异丙醇，0.315mol二溴丁烷和0.18mol十八胺.蒸出异丙醇后，升温到150℃保温12小时；熔融态排出冷却，呈深棕色蜡状固体。溶解于异丙醇中用丙酮沉淀，洗涤，得浅黄色蜡状190g，收率89％，数均分子量为11300.
实施例3：在上述实施例1相同的反应条件下，0.1molTMPTA，0.3mol咪唑与400g异丙醇混合，通氮气保护，搅拌下升温至60℃，保温8小时；降温到35℃以下，缓慢加入0.1mol二溴己烷，并充分搅拌1小时，在缓慢升温到50℃，保温适当时间，投入1-溴代十六烷0.1mol，继续保温，升温蒸出异丙醇，熔融态排出冷却，呈浅黄色蜡状固体。溶解于异丙醇中用丙酮沉淀，洗涤，得浅黄色蜡状84g，收率80％，数均分子量为17560。
实施例4：在上述实施例1相同的反应条件下，0.1molTMPTA，0.3mol咪唑与600g异丙醇混合，通氮气保护，搅拌下升温至60℃，保温8小时；降温到35℃以下，缓慢加入0.2mol二溴丁烷，并充分搅拌1小时，在缓慢升温到50℃，保温30分钟，投入丙酸十六酯基咪唑0.1mol，继续保温，升温蒸出异丙醇，熔融态排出冷却，呈浅黄色蜡状固体。溶解于异丙醇中用丙酮沉淀，洗涤，得浅黄色蜡状100g，收率77％，数均分子量为35600。
Claims (7)
1、一种含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物，其特征在于：该聚合物由下列的单体经分步加成和缩合反应聚合得到：多官能团单体、咪唑、B2单体和疏水性单官能团单体；其中多官能团单体：咪唑：B2单体：疏水性单官能团单体的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0：1.0～5.0：0.1-5.0；该聚合物的分子量为1K—100K；所述的疏水性单官能团单体是(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物，或者单卤代长链烃B’1；所用的B2单体是二卤代烷烃：XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10；多官能团单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA或丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
2、一种制备如权利要求1所述含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的方法，其特征在于：该方法步骤如下：
1)、在洗净干燥装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，以多官能团单体：咪唑：(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0：0.1-5.0，与10-60wt％的回流溶剂混合，通氮气保护，搅拌下升温至40～100℃回流保温3～15小时，由多官能团单体和咪唑合成多咪唑化合物Am，由咪唑与疏水性单官能团单体：(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物反应得到单取代基咪唑A1’；
2)、降温到35℃以下，缓慢加入0.2～0.6mol B2单体，并充分搅拌，再缓慢升温到40～100℃，保温3～10小时；
3)、熔融态排出冷却，加入产物重量5-10倍的再溶解溶剂进行再溶解，然后加入所用溶剂2-4倍量的沉淀剂进行沉淀洗涤，经真空干燥得到目标产物，即得到末端基为疏水性基团的含咪唑阳离子的超支化双亲聚合物；
合成多咪唑化合物Am所需的能与咪唑进行Michael加成反应的多官能团单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
3、根据权利要求2所述的含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤2)之后：继续投入比(甲基)丙烯酸酯或丁烯二酸酯类化合物过量1-10％摩尔数量的辛胺以上的长链烷基胺对聚合物的末端基进行酰胺化反应或投入对应的长链脂肪醇进行酯交换反应，待完全溶解后缓慢升温，同时蒸出溶剂，升温到120～200℃保温4～12小时。
4、一种制备如权利要求1所述含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的方法，其特征在于：该方法步骤如下：
1)、在洗净干燥装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，以多官能团单体：咪唑的摩尔比为0.5-2.0：5.0-10.0，与10-60wt％的回流溶剂混合，通氮气保护，搅拌下升温至40～100℃回流保温3～15小时，合成多咪唑化合物Am；
2)、降温到35℃以下，缓慢加入1.0～5.0mol B2单体，并充分搅拌1小时后，再缓慢升温到40～100℃，保温3～10小时，生成超支化结构中间产物：该中间产物分子的末端为咪唑基团时投入与该部分咪唑基等摩尔量的单卤代长链烃B’1进行末端疏水基改性；该中间产物分子的末端为卤代烃时投入与该部分卤素基等摩尔量的单取代基咪唑A’1，继续保温3～5小时，升温蒸出溶剂；
3)、熔融态排出冷却，加入产物重量5-10倍的再溶解溶剂进行再溶解，然后加入所用溶剂2-4倍量的沉淀剂进行沉淀洗涤，经真空干燥得到目标产物，即得到末端基为疏水性基团的含咪唑阳离子的超支化双亲聚合物；
合成多咪唑化合物Am所需的能与咪唑进行Michael加成反应的多官能团单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA、丙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
5、根据权利要求4所述的含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述的单卤代长链烃B’1包括己烷以上的氯、溴、碘取代长链烷烃。
6、根据权利要求2或4所述的含咪唑阳离子基团的双亲超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所用的回流溶剂和再溶解溶剂是乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、水；所用的沉淀剂包括丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙醚、石油醚，或它们的混合物；所用的B2单体是二卤代烷烃：XCH2(CH2)nCH2X’X、X’＝CL、Br、I，n＝0～10。
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: TOKA INK CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: HANGHUA INK CHEMICAL CO., LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 313201, No. 5, South (2) Avenue, Hangzhou economic and Technological Development Zone, Zhejiang Patentee after: HANGZHOU TOKA INK CO., LTD. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 310011 Gongshu District Dengyun Road No. 390 Patentee before: Hanghua Ink Chemical Co.,Ltd. |