CN1206586A

CN1206586A - 含n－乙烯基咪唑的交联阳离子共聚物

Info

Publication number: CN1206586A
Application number: CN 98116171
Authority: CN
Inventors: K·蔡茨; P·赫瑟尔; R·迪因; A·桑纳
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 1999-02-03

Abstract

应用下列方法得到的聚合物作化妆品制剂的调理和头发定型胶凝剂:(i)单体混合物的自由基引发共聚合,该单体混合物含有(a)1—99.99%(重量)的N－乙烯基咪唑或季铵化N－乙烯基咪唑,(b)0—98.99%(重量)的中性或碱性的水溶性单体,(c)0—49.99%(重量)的不饱和酸或不饱和酸酐,(d)0—50%(重量)的另一个可自由基共聚的单体,和(e)0.01—10%(重量)的双官能或多官能可自由基共聚单体,和(ii)如果所用的单体(a)是未季铵化的N－乙烯基咪唑,则随后使聚合物季铵化或质子化。

Description

含N-乙烯基咪唑的交联阳离子共聚物

本发明涉及在化妆品制剂，优选在发用化妆品制剂中作为活性成分的聚合物的应用。

阳离子聚合物在化妆品制剂中用作调理剂。它们的主要作用是改进头发的湿可梳理能力。此外，阳离子聚合物可以防止头发带有静电荷。阳离子聚合物在发用化妆品中的应用见述于“头发护理的历史”(The History of Hair Care)，化妆品(Cosmetics & Tioletries)，103卷，1988年12月，23页。

通常市售的胶凝剂(凝胶形成剂)是由部分交联的、在中和时形成凝胶的聚丙烯酸组成。由于它们的阴离子性质，这些聚合物与阳离子聚合物是不相容的，也就是说，如果真要用这种阴离子凝胶，聚阳离子调理剂只有少量可以结合。所以，这些化妆品制剂的调理作用是很差的。

带有季铵化N-乙烯基咪唑的聚合物是已知的。例如，EP 246 580描述了氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑嗡盐的均聚物和共聚物的应用，其中包括，作为头发调理剂。

EP 544 158和US 4 859 756要求专利保护无氯化物的季铵化N-乙烯基咪唑的均聚物和共聚物在化妆品制剂中的应用。

EP 715 843公开了季铵化的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮和任选地一个其他的共聚单体的共聚物在化妆品制剂中的应用。

所述的专利无一提及应用交联聚合物。

DE 3209224描述了基于N-乙烯基吡咯烷酮和(季铵化)N-乙烯基咪唑的交联聚合物的制备。这些聚合物要求专利保护的是用作吸收剂和离子交换剂。

WO 96／26229公开了一种交联、胶凝的乙烯基咪唑共聚物作为染料转移抑制剂。它们是高度交联的，不溶于水和低溶涨性，所以不适合作为化妆品制剂的调理剂或胶凝剂。

US 4 058 491公开了一种N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化的碱性丙烯酸酯以及其他的共聚单体的交联的阳离子水凝胶。这些凝胶是提出用作阴离子活性物质的络合和控制释放。

WO 96／37525描述了，其中包括，N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑在聚合调节剂存在下制备交联共聚物，以及它们的应用，特别是作为清洗剂的应用。该化合物不适合作为胶凝剂。

DE 4213971描述了一种不饱和羧酸、季铵化乙烯基咪唑和任选地其他单体和交联剂的共聚物。该共聚物是提议作为增稠剂和分散剂。

US 4 806 345将交联的阳离子增稠剂引用到含有季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和丙烯酰胺的化妆品制剂中。

WO 93／25595公开了N-乙烯基内酰胺、季铵化氨基烷基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和任选地不饱和羧酸的交联共聚物。该共聚物描述作为化妆品制剂的增稠剂。

通过水溶性交联的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的质子化而增稠的方法见述于EP 624 617和EP 27 850。

在化妆品中应用含有(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的共聚物见述于EP 0 671 157。但是其中提及的聚合物仅仅作为与头发定型或调理剂聚合物不相关的应用。

本发明的目的是提供化妆品制剂的活性物质，该活性物质满足下列很多(如果不是全部)的要求：

良好的胶凝作用

良好的头发定型作用

良好的调理作用

良好的皮肤相容性

与化妆品制剂的其他成分有良好的相容性。

已经发现，通过应用下列方法得到的聚合物作化妆品制剂的调理和头发定型胶凝剂可以达到这个目的：

(ⅰ)单体混合物的自由基引发共聚合，该单体混合物含有

(a)1-99．99％(重量)的N-乙烯基咪唑或季铵化N-乙烯基咪唑，

(b)0-98．99％(重量)的中性或碱性的水溶性单体，

(c)0-49．99％(重量)的不饱和酸或不饱和酸酐，

(d)0-50％(重量)的另一个可自由基共聚的单体，和

(e)0．01-10％(重量)的双官能或多官能可自由基共聚单体，和

(ⅱ)如果所用的单体(a)是未季铵化的N-乙烯基咪唑，则随后使聚合物季铵化或质子化。

适合作为单体(a)的N-乙烯基咪唑类是式Ⅰ的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R¹-R³是氢、C₁-C₄-烷基或苯基。

适合季铵化乙烯基咪唑的混合物的例子是C₁-C₂₂-烷基氯化物，例子有氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、氯代己烷、十二烷基氯和月桂基氯和苯甲基卤化物，特别是苄基氯和苄基溴。其他适合的季铵化试剂是硫酸二烷基酯，特别是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。乙烯基咪唑的季铵化也可用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷在酸的存在下进行。优选的季铵化试剂是氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。

式(Ⅰ)的碱性单体也可用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷在酸的存在下季铵化。

特别优选的(a)组单体是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑嗡盐和甲基硫酸酯。

单体或聚合物用一种所述季铵化试剂的季铵化可以用常规的方法进行。

聚合物含有1-99．99％，优选为为2-95％，特别优选为10-70％(重量)的单体(a)。

适合的中性或碱性水溶性单体(b)是N-乙烯基内酰胺类，例如N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、和N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、或分子中带有1-50个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸多乙二醇酯(alkylethylene glycol(meth)acrylates)。

也适合的是式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑类，其中R¹-R³是氢、C₁-C₄-烷基或苯基、式(Ⅱ)的二烯丙基胺，和式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。

单体(b)优选用N-乙烯基内酰胺。特别优选是N-乙烯基吡咯烷酮。

聚合物含有0-98％，优选为5-80％，特别优选为10-70％(重量)的单体(b)。

适合的单体(c)是不饱和羧酸和不饱和酸酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸或其相应的酸酐，还有不饱和的磺酸，优选为丙烯酰基酰氨基甲基丙烷磺酸。

聚合物含有0-50％，优选为0-40％，特别优选为0-25％(重量)的单体(c)。

适合的单体(d)是(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₈-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、叔丁酯、异丁酯和正丁酯，和丙烯酰胺类如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺。也适合的有羧酸乙烯酯类如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

聚合物含有0-50％，优选为0-40％，特别优选为0-25％(重量)的单体(d)。

适合的单体(e)(交联剂)是分子中至少有两个烯类不饱和烯类的、非共轭双键的化合物。

适合的交联剂为例如至少为二元醇类的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯醚。母体醇的OH基可以全部或部分醚化或酯化的形式；但是，交联剂含有至少两个烯类不饱和基团。

母体醇的例子是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、新戊二醇一(羟基新戊酸酯)、2，2-双(羟苯基)丙烷、2，2-双〔4-(2-羟丙基)苯基〕丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1，5-二醇，以及各自的分子量为200-10，000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷和／或环氧丙烷的均聚物外，也可用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或含有环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。含有两个以上OH基团的母体醇的例子是三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨醇和糖类如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。多元醇在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后，分别作为相应的乙氧化物或丙氧化物当然也可应用。多元醇也可首先与表氯醇反应转变成相应的缩水甘油醚。

其他适合的交联剂是不饱和一元醇与烯类不饱和C₃-C₆羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的乙烯酯类或酯类。这种醇的例子是烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。但是，不饱和一元醇也可用多元酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、苯二酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化。

其他适合的交联剂是不饱和羧酸与上述多元醇的酯类，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸、10-十一碳烯酸的酯类。

同样适合的作为单体(d)的是含有至少两个双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族的烃类，其中脂族烃必须不是共轭的，例子是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20，000的聚丁二烯。

还有比较适合的交联剂是基于至少双官能胺的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类和N-烯丙基胺类。这种胺类的例子是1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二碳二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺。同样适合的是烯丙基胺和不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸或如上述的至少是二元的羧酸的酰胺类。

三烯丙基胺和烯丙基一烷基铵盐，例如氯化三烯丙基甲基铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵也是适合的交联剂。

其他适合的化合物是脲衍生物的N-乙烯基化合物、至少是双官能的酰胺、氰尿酸酯或氨基甲酸乙酯，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺，例如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。

其他适合的交联剂是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。

优选使用能溶于单体混合物的那些交联剂。

特别优选使用的交联剂的例子是亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚烯化氧或已与环氧乙烷和／或环氧丙烷和／或表氯醇反应的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

尤其优选的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲和乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇的丙烯酸酯或与环氧乙烷和／或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇的丙烯酸酯。

交联剂优选能溶于反应介质。如果交联剂在反应介质中的溶解度低，可以溶解在单体或单体混合物中，或另外计量的作为溶剂中的溶液，该溶液可与反应介质混合。

如果聚合在水溶液中进行，优选应用水溶性交联剂，如二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺、三烯丙基一烷基铵盐或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。

交联剂的含量对新型聚合物的溶液粘度影响很大。

聚合物含有0．01-10％，优选为0．05-8％，特别优选为0．1-5％(重量)的单体(e)。

通过变动交联剂的含量，有可能制备基于新型聚合物的阳离子凝胶，这种阳离子凝胶具有调理作用，不需要进一步添加调理剂。

单体(a)-(e)各自可以单独使用或以与其他来自同一组的单体混合物的形式使用。

聚合物可以通过自由基引发聚合的常规方法如溶液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合或反相乳液聚合制备。

自由基聚合所用的引发剂是常规的水溶性和水不溶的过氧化物和／或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。同样适合的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，如抗坏血酸／硫酸铁(Ⅱ)／过硫酸钠、叔丁基过氧化氢／二硫化钠、叔丁基过氧化氢／羟甲基亚磺酸钠。引发剂的用量是常规用量，例如为聚合单体量的0．05-5％(重量)。

本发明所用的交联聚合物在发用化妆品的应用中具有非常好的调理和定型作用。基于新型聚合物的阳离子凝胶具有良好的调理作用，制备调理凝胶制剂时不需再加调理剂。

如果需要，也可以再加入阳离子调理剂，由于凝胶的作用性质，不会与阳离子聚合物不相容。

与带有例如季铵化的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的聚合物相比，基于阳离子N-乙烯基咪唑的新型聚合物值得注意的是它们的水解稳定性和较高的电荷密度。特别选用作为发用凝胶是由于其同时具有定型和调理作用。

单体(a)既可用季铵化的单体也可用非季铵化的单体进行聚合，在后一种情况得到的共聚物要进行季铵化或质子化。

适合质子化的化合物的例子是无机酸如HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和一元羧酸如甲酸和乙酸，二羧酸和多官能羧酸，例如草酸和柠檬酸，以及所有其他能质子化相应的乙烯基咪唑的质子给体和物质。水溶性的酸特别适合质子化。

聚合物既可在聚合以后也可在配制化妆品组合物时质子化，质子化期间通常确定生理上相容的pH。

质子化作用是意味着至少某些聚合物的可质子化基团，优选20-100％，被质子化，所以得到聚合物的总电荷是阳离子性的。

本发明也提供适合于发用化妆品，特别是发胶、头发定型胶和类湿胶的组合物，这些组合物含有一种或一种以上上述的聚合物。

实施例1：

凝胶聚合：

将560g水、320g乙烯基吡咯烷酮、160g甲基硫酸乙烯基咪唑嗡盐、0．625g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢和1．2g二丙烯酸三丙二醇酯加到一个试验室捏合器中，用氮气保护，然后加热到70℃。

1小时以后结束聚合，在再加入引发剂以后，在70℃进行6小时以上的后聚合，然后将聚合物卸料、干燥和研磨。

实施例2：

反相悬浮聚合：

将一反应容器中的800g环己烷、5g脱水山梨醇一油酸酯和5gHpermer B246(ICI)加热到60℃，在1小时内加入由100g甲基硫酸乙烯基咪唑嗡盐、100g乙烯基吡咯烷酮、0．33g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、140g水和0．25g二丙烯酸三丙二醇酯组成的物流。聚合进行6小时，恒沸蒸出水，滤出聚合物并干燥。

实施例3：

反相乳液聚合：

将一反应容器中的800g环己烷、5g脱水山梨醇一油酸酯、5gHpermer B246(ICI)和1g 2，2’-偶氮二(2，4二甲基戊腈)加热到65℃，在20分钟内加入由100g乙烯基咪唑、100g乙烯基吡咯烷酮、140g水和0．25g二丙烯酸三丙二醇酯组成的物流。聚合进行6小时，然后加入200g环己烷，恒沸蒸出水，滤出聚合物并干燥。

聚合物在发用化妆品中的应用

新型的凝胶形成剂具有限制流动、定型作用和调理作用，可以配制成透明的组合物(见表1)。

限制流动的优点在应用中是很明显的。由管型物中挤出后，凝胶可以“保持”在手上，而且还容易分布在头发上。

配方(pH2-9；优选的pH是5-7)：

实施例4

1．5％实施例1的聚合物成分

至100％水

适量中和剂

实施例5-7(比较例)

5 0．5％ Carbomer

至100％水

适量中和剂，例如Hcl

6 0．5％ Carbomer

3．0％ PVP／VA共聚物

适量中和剂，例如NaOH

7 0．5％ Carbomer

1．0％聚季铵盐(Polyquaternium)11(计算100％作为聚合物成分)

2．0％ PVP／VA共聚物

至100％水

适量中和剂，例如NaOH

表1：含有新型胶凝剂的凝胶制剂与常规的市售含有聚合物组合的凝胶制剂相比的优点

凝胶制剂	梳理力减少％	定型效果	外观	粘度，流动限制
4	65％	非常好	透明／光滑	26，000mPas
5	0％	小	透明／光滑	15，000mPas
6	10％	中	透明／光滑	23，000mPas
7	64％	非常好	混浊／粗糙	27，000mPas

测试方法：

a)梳理力的减少

用拉伸／压力试验机测定一个梳子划过一束头发所需的梳理力。梳理力的减少按下式计算(数值越大，调理效果越好)。

梳理力减少％=100(1-Ay／Ao)

Ay=用试验香波(见实施例)处理后的梳理力

Ao=用无聚合物的香波(比较样)处理后的梳理力

b)定型作用

通过观察用凝胶制剂处理过的一绺头发(在聚合物膜干燥后)进行客观评价。

c)外观

参数是凝胶的透明性(透明-混浊)和涂敷到玻璃板后的构造(光滑-粗糙)。最优的凝胶制剂具有光滑的构造，并且是水透明的。

Claims

1．应用下列方法得到的聚合物作化妆品制剂的调理和头发定型胶凝剂：

(ⅰ)单体混合物的自由基引发共聚合，该单体混合物含有

(a)1-99．99％(重量)的N-乙烯基咪唑或季铵化N-乙烯基咪唑，

(b)0-98．99％(重量)的中性或碱性的水溶性单体，

(c)0-49．99％(重量)的不饱和酸或不饱和酸酐，

(d)0-50％(重量)的另一个可自由基共聚的单体，和

(e)0．01-10％(重量)的双官能或多官能可自由基共聚单体，和

2．权利要求1所述的应用，其中(ⅱ)中的质子化是在化妆品组合物配制时进行。

3．权利要求1或2所述的应用，其中乙烯基内酰胺用作单体(b)。

4．权利要求3所述的应用，其中单体(b)的用量为30-70％(重量)。

5．一种适合于发用化妆品的组合物，含有权利要求1-4中任何一项所述的聚合物。

6．一种含有权利要求1-4中任何一项所述的聚合物的发用凝胶。