JP2020536161A - 逆エマルジョン増粘剤 - Google Patents

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Abstract

逆エマルジョンコポリマー組成物は、(A)(i)負荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のアニオン性エチレン性不飽和モノマー、または正荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のカチオン性エチレン性不飽和モノマー、ならびに(ii)少なくとも2つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー、ならびに(iii)任意に、1つの重合性C=C二重結合を有する1種または複数種の親水性非イオン性エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル共重合により得られる架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む水相と、(B)キャリア油(C)を含む油相と、(D)(i)少なくとも1種の油中水型乳化界面活性剤と、(D)(ii)少なくとも1種の水中油型乳化界面活性剤とを含み、油相のキャリア油成分(C)は、前記キャリア油成分(C)の75質量%〜100質量%のファルネサン(2,6,10−トリメチルドデカン)を含むことを特徴とする。この組成物は、溶解した塩を含む溶液を含む水溶液を増粘するための増粘剤としての使用に効果的である。この組成物はまた、パラフィン油を含む対応する組成物よりも酸性溶液において優れた増粘を示す。

Description

逆エマルジョンコポリマー増粘剤は数十年もの間知られており、その期間にわたる技術の変動は数々の特許出願において説明されている。基本的には、1種または複数種の水溶性エチレン性不飽和重合性モノマーを水溶液中に溶解し、次いでこの水溶液を、安定な油中水型エマルジョンを生成するのに十分低いHLB値を有する1種または複数種の界面活性剤を利用してキャリア油中に乳化させる。次いで、フリーラジカル開始剤を用いて重合を誘発すると、親水性コポリマーを含む水滴のキャリア油中分散液が得られる。最後に、より高いHLB値を有し、水中油型乳化を促進し得る異なる界面活性剤を分散液に添加すると、逆エマルジョンコポリマー増粘剤が生成される。これをある量の水または水性媒体に添加する場合、より高いHLBの界面活性剤は、油中水型エマルジョン(逆エマルジョン)を反転させ、したがって水相が連続相となり、前記連続相中に分散したコポリマーを、今は前記連続相と混ざり合っているある量の水または水性媒体中に放出するようになる。次いで、コポリマーは、逆エマルジョンコポリマー増粘剤が添加されたこのある量の水または水媒体を増粘する。
典型的には、コポリマーを形成するために使用された水溶性エチレン性不飽和モノマーの少なくとも1種はイオン性の性質、通常はアニオン性の性質である。水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム等のアルカリで部分的または完全に中和されていてもよいアクリル酸またはメタクリル酸(以降、そのような酸またはそのエステルに関して一般的であるように(メタ)アクリル酸と呼ばれるが、これは、それらのいずれかまたは両方の混合物が等しく有用となり得ることを指す)が、アニオン性モノマーとして用いられている。広く使用されている別のアニオン性モノマーは、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(2−メチル−2[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸と呼ばれる場合もあり、またしばしばAMPSという頭文字に省略される)であり、これはまたアルカリで部分的または完全に中和されていてもよい。アニオン性モノマーは、1種または複数種の非イオン性モノマーと共重合し得るが、当技術分野ではアクリルアミドが特に好ましい非イオン性モノマーである。2つ以上のエチレン性不飽和部位を有する少量のモノマーもまた含まれる場合があり、コポリマーにある程度の架橋を付与する。そのような架橋が望ましい場合、メチレン−ビス−アクリルアミド(MBA)がしばしば用いられるが、トリアリルアミン等の他の架橋剤もまた使用されている。
これらの逆エマルジョン重合において使用されるキャリア油は、通常、石油産業から供給される脂肪族炭化水素油である。イソパラフィン油、例えばIsopar M、Isopar G、Marcol 52およびイソヘキサデカン等が頻繁に使用されている。
上記の一般的教示に従うアニオン性逆エマルジョンコポリマー増粘剤を説明している多くの特許のうち、フランス特許出願FR2773805、FR2774688およびFR2782086、欧州特許出願EP0186361およびEP0503853、ならびに国際(PCT)特許公開WO00/32639を挙げることができる。これらの文献の全てにおける例は、全てその説明された逆エマルジョンコポリマー中のキャリア油として上述の種類の石油由来油を使用している。
例えば、EP0186361は、アクリル酸、AMPS、2−スルホエチルメタクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミドモノマーから得られるアニオン性ポリマーを開示しており、これはアンモニア水溶液A中に入れられ、その後主にイソパラフィン油、Isopar M(C13−C14イソパラフィン)で構成される有機溶媒B中に分散される。
米国特許出願公開第2006/0269490号は、イソヘキサデカン中の様々な例示的アニオン性コポリマー増粘剤を示している。実施例1〜5はそれぞれ、イソヘキサデカンを含む油相中のMBAで架橋した(AMPS Na塩)/ジメチルアクリルアミドアニオン性コポリマーの逆相ラテックスを例示している。[0026]によれば、油相は、飽和炭化水素、例えばパラフィン、イソパラフィンまたはシクロパラフィンを含む市販の鉱油を含む。植物起源のスクアランもまた言及されている。
米国特許出願公開第2008/0051492号は、アニオン性およびカチオン性モノマーの組合せから調製された逆エマルジョンコポリマーを開示している。実施例1〜3はそれぞれ、MBAで架橋したAMPS Na塩、アクリル酸およびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドから調製されたコポリマーを示す。コポリマーは、C13−C20イソパラフィン、C16イソパラフィンまたはC20水素化ポリデセンを含む油相と混合される。[0038]によれば、油相に提案される飽和炭化水素のうち、C13−C16イソパラフィンが最も好ましい。
米国特許出願公開第2013/0236401号は、その調製例1において、MBAで架橋した(AMPS Na塩)/アクリルアミドコポリマーの逆相ラテックスを示しており、これはIsopar Mを含む油相と混合される。飽和炭化水素のさらなる例、例えばイソヘキサデカンを含むパラフィン、イソパラフィンまたはシクロパラフィンが、[0030]で開示されている。スクアランもまた、植物油の例として言及されている。
しかしながら、近年、石油系原料は存続が限られているという認識から、当技術分野において従来使用されている石油由来油を、より再生可能な資源から得られる油、例えば天然生成物の発酵から得られる油と置き換える必要性が高まってきている。
米国特許出願公開第2015/0315520号は、洗浄および脱脂組成物における使用のための、二重結合の1つ、2つまたは3つが水素化された部分水素化ファルネセンを含む組成物を提案している。[0131]によれば、これらの不飽和材料は、1つまたは複数の二重結合の存在により、樹脂およびエラストマー配合物中のコモノマーとして、ならびにフリーデル−クラフツおよびラジカル重合におけるコモノマーとして有用であると期待される。重合反応に関与し得るその能力を考慮すると、これらの不飽和材料は、逆エマルジョンコポリマー増粘剤のためのキャリア油としての使用には不適切である。
一般に、当業者には、イオン性コポリマーが水性媒体中に放出されると、イオン荷電基が互いに静電的に反発してコポリマー構造を拡張または膨張させ、したがって水性媒体の粘度を増加させると考えられている。しかしながら、水性媒体が溶解した塩を含む場合、その誘電率が増加し、その結果コポリマー上のイオン基間の反発はより少なくなる。結果として拡張または膨張は低減され、コポリマーの増粘能力も低減される。純水中では良好な増粘活性を示す逆エマルジョンコポリマーが、溶解した塩を含む水溶液を増粘させるために使用した場合不十分であることが明らとなるのは珍しくはない。
この静電反発力の低減はまた、アルカリ性溶液よりもむしろ酸性溶液中において、既知の逆エマルジョンコポリマー増粘剤により達成される増粘がはるかに低いレベルであることを説明するものであると考えられる。アルカリ性溶液では、ポリマー鎖に沿ったCO2HまたはSO3H等の官能基は、脱プロトン化されてそれらの荷電等価物であるCO2 -およびSO3 -を形成し、次いでこれらが互いに反発してコポリマー構造を拡張または膨張させる。しかしながら、酸性溶液では、そのような基はそのプロトン化形態を維持し、コポリマー構造が拡張または膨張する傾向を低減する。したがって、当技術分野において知られている増粘剤は、アルカリ条件下では十分に増粘するが、酸性媒体中では増粘能力をほぼ全く示さないことは、極めて一般的である。いくつかの消費者製品および工業製品(その一例は水垢堆積物が蓄積しやすい表面用の硬質表面洗浄剤である)は、本来アルカリ性ではなく酸性であるため、当技術分野においては、酸およびアルカリ条件下で活性な増粘剤が有用である。
したがって、当技術分野において、純水および溶解した塩を含む水の両方において適正な増粘を示し、酸性およびアルカリ性または中性溶液中で増粘活性を示し、またキャリア油として石油ではなく再生可能資源から得られる疎水性有機液体を使用する逆エマルジョンコポリマー増粘剤が必要とされている。
米国特許第4626363号は、ブラインの増粘のための逆エマルジョンコポリマーの使用を教示しているが、その逆エマルジョンに使用されるキャリア油の性質は開示していない。その代わり、3つの他の公開を引用している。1つ目の米国特許第3284393号は、疎水性キャリアとしてキシレンまたはペルクロロエチレンを使用した逆エマルジョン共重合を説明しているが、そのいずれも植物等の再生可能資源から得られたものではない。2つ目の米国特許第3826771号は、逆エマルジョン中のキャリア油として石油由来イソパラフィンIsopar Mを使用している。3つ目の米国特許第4077930号は、Mentor 28(高沸点パラフィン油)および発明者らが「ミネラルスピリット」と呼ぶものを含む、様々な石油由来キャリア油を使用している。これらのキャリア油はいずれも、生物由来または他の再生可能資源から得られるものではない。
米国特許第7956012号は、油田用途で使用されるブラインの粘稠化のための逆エマルジョンコポリマーを開示している。その逆エマルジョンの調製において使用されるキャリア油は、供給者により「脂肪族ミネラルスピリット」として説明されるShellsol Dである。
米国特許第8419976号は、塩水溶液を増粘するためのアニオン性コポリマーおよびカチオン性コポリマーの組合せを開示している。しかしながら、開示されているコポリマーの全てが逆エマルジョンコポリマーであるわけではなく、また逆エマルジョンコポリマーが使用された場合でも、この特許は含まれるキャリア油の性質については触れていない。
米国特許出願第09/888441号(米国特許出願公開第2002/0032243号として公開)は、化粧品、皮膚化粧品、皮膚医薬品または医薬組成物における増粘剤としての使用のための逆エマルジョンコポリマーを開示しており、増粘剤は、0.1質量%の塩化ナトリウム溶液を増粘することが実証されている。これらの増粘剤は、発明者らが「油相の構成溶媒」と呼ぶものとして、原則的に再生可能な資源、特に植物資源から得ることができる脂肪酸エステルを含む。しかしながら、開示された例示的増粘剤の試験では、石油由来鉱油Isopar Gが、これらの逆エマルジョンコポリマーの調製において必要な成分であることが明らかである。
米国特許出願第09/849313号(米国特許出願公開第2001/0051686号として公開)および米国特許出願第09/849339号(米国特許出願公開第2001/0053801号として公開)もまた、化粧品、皮膚化粧品、皮膚医薬品または医薬組成物における増粘剤としての使用のための逆エマルジョンコポリマーを開示している。これらの2つの文献の教示は主に、増粘剤が意図される局所塗布における敏感肌のいくつかの種類との不耐性反応を生じにくい逆エマルジョンコポリマー用のキャリア油を対象としている。これに関して、多くの異なるキャリア油が効果的であることが示されており、その1つが天然由来C30炭化水素油であるスクアランである。
米国特許出願公開第2001/0051686号は、MBAで架橋したナトリウムAMPS/アクリルアミドコポリマー、トリアリルアミンで架橋したナトリウムAMPSホモポリマー、およびトリアリルアミンで架橋したナトリウムAMPS/アクリルアミドコポリマーを明示的に開示しており、これらは全てキャリア油としてスクアランを有する逆エマルジョンコポリマーとして調製された。しかしながら、これらのコポリマーの増粘剤としての有効性は、水中でのみ実証されている。塩水溶液中での増粘効率を実証する試みはなされていない。
US2001/0053801は、MBAで架橋したAMPS−アクリル酸コポリマーのリシン塩、MBAで架橋したAMPS−アクリル酸コポリマーのモノエタノールアミン塩、およびMBAで架橋したAMPS−2−ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーのナトリウム塩を明示的に開示しており(3つの別個の例、水性媒体への添加後に組成物を反転させるために使用される水中油型乳化界面活性剤の選択が互いに異なる)、これらは全てキャリア油としてスクアランを使用して調製された。これらの組成物は全て、純水を増粘するだけでなく、0.1質量%塩化ナトリウム水溶液も増粘することが実証されている。しかしながら、この出願は、限定された範囲の共重合性モノマーと共に、キャリア油としてスクアランのみが効果的であることを見出した。イソパラフィンキャリア油により実現可能な逆エマルジョン増粘剤を形成するいくつかのモノマーの組合せは、イソパラフィンをスクアランと置き換えると実現可能な生成物を生じない。さらに、この出願は、キャリア油としてスクアランを使用して見かけ上安定な逆エマルジョンコポリマーを実際に得ることができる場合でも、逆エマルジョンの粘度は使用不可能なほど高いことを見出した。そのような逆エマルジョンコポリマーは、例えば、その極度に粘凋な性質により、貯蔵タンクから混合槽にポンピングすることが極めて困難である。したがって、これらの逆エマルジョンの高い粘度により、工業環境におけるその使用は幾分現実的ではない。これに関して、米国特許出願公開第2001/0051686号および米国特許出願公開第2001/0053801号はいずれも、調製直後のその例示的逆エマルジョンコポリマーラテックスの粘度を開示していないことに留意すべきである。典型的には3%濃度の希釈溶液/分散液での粘度のみが示されている。
したがって、当技術分野において、すぐに取り扱い可能/使用可能な粘度の逆エマルジョンコポリマーラテックスを生成する、逆エマルジョンコポリマー増粘剤の調製において広範なエチレン性不飽和共重合性モノマーと共に効果的である再生可能資源由来のキャリア油が依然として必要とされており、増粘剤自体は、純水、および1種または複数種の溶解した塩を含む水溶液または水性媒体の両方を増粘するのに効果的である。さらに、そのような増粘剤は、理想的には、酸性溶液(6未満のpHを有する)中、およびアルカリ性または中性溶液中で増粘効果を示すべきである。
近年、C15飽和炭化水素である2,6,10−トリメチルドデカンが、有用な量で入手可能となった。この材料はまたファルネサン(farnesane)という一般名で流通しており、米国カリフォルニア州エメリービルのAmyris Inc.からNeossance(登録商標)Hemisqualaneという商品名で市販されている。Amyris社自身は、この材料をNeossance(登録商標)TMDと呼ぶこともある。国際(PCT)特許公開番号WO2017/059136は、発酵プロセスからのファルネサンの誘導を開示しており、パーソナルケア製品を含む多種多様な消費者製品および工業製品の配合におけるその使用を推奨している。調製においてファルネサンが有用であると言われている製品には、硬質表面強力洗浄剤、ハンドクリーナー、落書き除去剤、クレヨン/ペンインク除去剤、虫およびタール除去剤、エンジン脱脂剤、洗濯前処理剤(laundry pre-spotters)、オーブン用洗浄剤、車内用洗浄剤、汎用濃縮洗浄剤および金属洗浄液、接着剤除去剤および塗料剥離剤、ならびにパーソナルケア製品、例えばヘアケア製品、リップケア製品、スキンケア製品、衛生製品、ボディケア製品およびサンケア製品が含まれる。この公開の段落[0052]、[0064]および[0073]は全て、ファルネサンも含むこれらの製品の種類のいずれの調製においても、追加成分として増粘剤が含まれてもよいことを教示している。しかしながら、公開は、増粘剤自体の調製におけるファルネサンまたは任意の同様の発酵により得られた炭化水素の使用を開示しておらず、また予測してもいない。したがって、公開は、パーソナルケア製品を含む消費者製品および工業製品の配合に有用な逆エマルジョンコポリマー増粘剤の調製におけるキャリア油としてのファルネサンの使用を開示しておらず、また予測してもいない。
驚くべきことに、出願者らは、キャリア油の少なくとも75質量%のファルネサンを含む前記キャリア油を使用して生成された逆エマルジョンコポリマー増粘剤が、天然生成物の発酵等の再生可能資源から得られた先行技術のキャリア油を含む逆エマルジョンコポリマー増粘剤よりも広い範囲のエチレン性不飽和共重合性モノマーを用いて調製され得ることを見出した。さらに、ファルネサンを含むこれらの逆エマルジョンコポリマー増粘剤は、再生可能資源由来キャリア油を使用した先行技術の他の増粘剤よりもはるかに使用しやすい粘度を有し、また先行技術による他のそのような増粘剤よりも塩水溶液の増粘において驚くほど効果的である。ファルネサンを含むこれらの増粘剤はまた、既知の技術の石油由来キャリア油を使用した他の増粘剤よりも酸性溶液の増粘において驚くほど効果的である。
したがって、幅広い態様において、本発明は、架橋した親水性高分子電解質コポリマーを含む水相と、キャリア油を含む油相とを含む逆エマルジョンコポリマー組成物を提供し、キャリア油の少なくとも75質量%は、ファルネサン(2,6,10−トリメチルドデカン)を含む。
特に、本発明の第1の態様において、本出願者らは、
(A)(i)負荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のアニオン性エチレン性不飽和モノマー、または正荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のカチオン性エチレン性不飽和モノマー、ならびに
(ii)少なくとも2つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー、ならびに
(iii)任意に、1つの重合性C=C二重結合を有する1種または複数種の親水性非イオン性エチレン性不飽和モノマー
のフリーラジカル共重合により得ることができる架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む水相と、
(B)キャリア油(C)を含む油相と、
(D)(i)少なくとも1種の油中水型乳化界面活性剤と、
(ii)少なくとも1種の水中油型乳化界面活性剤と
を含む、逆エマルジョンコポリマー組成物であって、
油相(B)のキャリア油成分(C)は、前記キャリア油成分(C)の75質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、逆エマルジョンコポリマー組成物により、上述の望ましい属性が示されることを見出した。
本発明の好ましい実施形態によれば、組成物は、(A)+(B)+(D)の合計を基準として10〜40質量%のキャリア油を含む。
さらに、本発明の好ましい実施形態において、組成物は、(A)+(B)+(D)の合計を基準として10質量%〜50質量%の架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む。
本発明の第2の態様は、水性媒体を増粘するための第1の態様による逆エマルジョンコポリマー組成物の使用に関する。
本発明の第3の態様は、第1の態様による逆エマルジョンコポリマー組成物を調製するための方法に関し、この方法は、上で定義されたモノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を含むモノマー組成物の油中水型エマルジョンを形成するステップと、モノマー組成物をキャリア油成分(C)の存在下で逆エマルジョン重合に供するステップとを含み、キャリア油成分の75%〜100%がファルネサンを含むことを特徴とする。
本発明の好ましい実施形態はまた、以下の好ましい特徴の任意の1つまたは複数を含んでもよい。本発明の第1の態様に関連して言及された好ましい特徴は、第2および第3の態様にも等しく適用され得る。
上述のように、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、それ自体はキャリア油(C)を含む油相(B)中に油中水型エマルジョンとして分散している水相(A)中に溶解または分散した、アニオン性またはカチオン性の架橋した高分子電解質コポリマー(A’)を含む。好ましくは、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、(組成物全体(A)+(B)+(D)の質量を基準として)10質量%〜40質量%のキャリア油成分(C)を含む。より好ましくは、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、(組成物全体(A)+(B)+(D)の質量を基準として)12質量%〜35質量%のキャリア油成分(C)を含む。最も好ましくは、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、(組成物全体(A)+(B)+(D)の質量を基準として)15質量%〜30質量%のキャリア油成分(C)を含む。最も特に好ましくは、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、(組成物全体(A)+(B)+(D)の質量を基準として)16質量%〜26質量%のキャリア油成分(C)を含む。
前記油相のキャリア油成分(C)は、キャリア油成分の75質量%〜100質量%、好ましくは80質量%〜100質量%、より好ましくは85質量%〜100質量%、より好ましくはさらに90質量%〜100質量%、最も好ましくは95質量%〜100質量%のファルネサンを含み、ファルネサンは2,6,10−トリメチルドデカンの一般名である。キャリア油成分の100%がファルネサンからなるのが最も特に好ましい。
キャリア油成分がファルネサンに加えて1種または複数種のさらなるキャリア油種(C’)を含む場合、これらの1種または複数種の追加のキャリア油種(C’)は、ファルネサンのように再生可能資源から得られることが好ましい。
再生可能資源由来の追加のキャリア油(C’)の有用な例は、アルキルエステル、特に脂肪酸の低級アルキル(C1−C4アルキル)エステルを含み、脂肪酸は、典型的には植物油から得られる。それらの例は、大豆油メチルまたはエチルエステル、亜麻仁油メチルまたはエチルエステル、ココナツ油メチルまたはエチルエステル、ヒマシ油メチルまたはエチルエステル、綿実油メチルまたはエチルエステル、オリーブ油メチルまたはエチルエステル、菜種油メチルまたはエチルエステル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノール酸メチル等である。グリセロールの脂肪酸エステル(モノ−、ジ−および特にトリグリセリド)もまた有用である。これらの種類の様々な有用なエステルが、ドイツ、ヴィッテンのIOI Oleo GmbHからSoftenol(登録商標)の商標で入手可能である。
より好ましい再生可能資源由来の追加のキャリア油(C’)は、完全飽和炭化水素、例えばスクアラン、イソスクアラン、ネオスクアラン、ファルネサン二量体、および国際特許公開番号WO2017/059136に記載の他の完全飽和炭化水素を含む。
それよりは好ましくない再生可能資源由来の追加のキャリア油(C’)は、1つまたは複数のC=C不飽和部位を含む炭化水素、例えばヘキサヒドロファルネセン、テトラヒドロファルネセン、ジヒドロファルネセン、またはD−リモネンを含む。
さらにそれよりは好ましくない追加のキャリア油(C’)は、石油源から得られた炭化水素、例えばイソヘキサデカン、英国チェシャー州ランコーンのBanner Chemicals Groupから英国で入手可能なHydroseal(登録商標)G232H、Hydroseal(登録商標)G240H、Hydroseal(登録商標)G3HおよびHydroseal G400Hを含むHydrosealシリーズの製品、ならびにベルギー、メッヘレンのExxonMobil Chemical Europeにより提供されている、Isopar(商標)G、Isopar(商標)HおよびIsopar(商標)Mを含むイソパラフィンの一連のIsopar(商標)製品である。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、石油由来イソパラフィン炭化水素を本質的に含まず、すなわち、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1%未満の石油由来イソパラフィン炭化水素を含む。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、1つまたは複数のアニオン性モノマーまたはカチオン性モノマー成分(A)(i)が架橋モノマー成分(A)(ii)および任意に1種または複数種の非イオン性モノマー成分(A)(iii)と共重合するフリーラジカル共重合プロセスにより、逆エマルジョンの水相中で形成されたアニオン性またはカチオン性の架橋した高分子電解質コポリマー(A’)を含む。
イオン性モノマー成分(A)(i)は、アニオン性またはカチオン性の性質であってもよい。1種または複数種のイオン性モノマー(A)(i)がアニオン性モノマーである本発明の実施形態が好ましい。
有用なアニオン性モノマーは、純粋な酸形態であるか、または、部分的もしくは完全にその塩の形態に変換するために1種もしくは複数種の塩基で部分的もしくは完全に中和されている酸官能性モノマー、例えばカルボン酸官能性モノマー、スルホン酸官能性モノマー、リン酸官能性モノマーおよびホスホン酸官能性モノマーである。
好ましい酸官能性モノマーは、完全な酸形態であるか、または、完全もしくは部分的にその塩の形態に変換するために完全もしくは部分的に中和されているカルボン酸官能性モノマーまたはスルホン酸官能性モノマーである。
好ましいカルボン酸官能性モノマーは、1つの重合性C=C二重結合および1つまたは複数のカルボン酸(CO2H)官能基を有するものである。好適なカルボン酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート(アクリル酸二量体と呼ばれることもある)、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸を含む。カルボン酸官能基の1つをエステルに変換して、1つの重合性C=C二重結合および1つの遊離カルボン酸基を有するモノマーを生成するための部分エステル化により二酸(例えばマレイン酸)から得られる酸官能性モノマーもまた使用され得る。
より好ましいカルボン酸官能性モノマーは、カルボン酸官能基を1つだけ有するものである。最も好ましいカルボン酸官能性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。最も特に好ましいカルボン酸官能性モノマーは、アクリル酸である。
好ましいスルホン酸モノマーは、1つのスルホン酸基および1つの重合性C=C二重結合を有するものである。これらの好ましいスルホン酸モノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)を含む。より好ましいスルホン酸官能性モノマーは、スチレンスルホン酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。最も好ましいスルホン酸モノマーは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
上述のように、イオン性モノマー成分(A)(i)がアニオン性酸官能性モノマーである本発明の実施形態において、酸官能基は、塩基で完全または部分的に中和され、酸基から塩への完全または部分的変換を生じ得る。1種または複数種の塩基による酸官能基の完全または部分的中和は、完全遊離酸形態の酸官能性モノマーの使用よりも好ましい。塩形態への完全変換を生じる酸官能基の完全中和がより好ましい。
モノマー成分(A)(i)上の酸官能基の完全または部分的中和に好適な塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム(アンモニア水溶液)等の一般的なアルカリ、ならびにジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等のアミン官能性塩基を含む。リシン等のアミノ酸もまた使用され得る。
モノマー成分(A)(i)上の酸官能基の完全または部分的中和に好ましい塩基は、アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム(アンモニア水溶液)である。水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムが、より好ましい塩基である。
したがって、イオン性モノマー成分(A)(i)がアニオン性モノマーである本発明の実施形態において、アニオン性モノマー成分は、最も好ましくは、(a)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムもしくはアンモニウムおよび(b)アクリル酸ナトリウムもしくはアンモニウム、またはそれらの混合物から選択されることになる。イオン性モノマー成分(A)(i)がアニオン性モノマーである本発明の最も特に好ましい実施形態において、アニオン性モノマーは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムまたは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムおよびアクリル酸ナトリウムの混合物から選択される。
本発明の他の実施形態において、イオン性モノマー成分(A)(i)は、カチオン性モノマーであってもよい。好ましいカチオン性モノマーは、四級アンモニウム官能基および1つの重合性C=C二重結合を有するものを含む。
本発明における有用なカチオン性モノマーは、一般式(I):
(I)H2C=C(R1)−CO−X−(CH2n−N+(R2)(R3)(R4)Y-
のモノマーであり、式中、
1は、HまたはCH3であり、
2、R3およびR4は、それぞれ同一、または独立して、HまたはC1−C4アルキル基、フェニル基(−C65)もしくはベンジル基(−CH265)であり、
Xは、OまたはNHであり、
nは、1〜4の整数であり、
Yは、サルフェート(SO4 -)、ニトレート(NO3 -)、またはクロリド(Cl-)等の対イオンである。
好ましいカチオン性モノマーは、
1が、HまたはCH3であり、
2、R3およびR4が、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはベンジル基から選択され、
Xが、OまたはNHであり、
nが、2または3の整数であり、
Yが、サルフェート(SO4 -)またはクロリド(Cl-)から選択される対イオンであるモノマーである。
より好ましくは、カチオン性モノマーは、
N,N,N−トリメチル−3−[(2−メチル−1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−プロパンアンモニウムクロリド、
N,N,N−トリメチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−プロパンアンモニウムクロリド、
[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、
[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、および
[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジルアンモニウムクロリドから選択される。
最も好ましくは、カチオン性モノマーは、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドである。
水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)がアニオン性モノマーである組成物において、水相(A)のモノマー組成物全体は、好ましくはカチオン性モノマーを本質的に含まない。同様に、水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)がカチオン性モノマーである組成物において、水相(A)のモノマー組成物全体は、好ましくはアニオン性モノマーを本質的に含まない。
これに関連して、ある特定のクラスのモノマー(カチオン性であるかアニオン性であるかを問わず)を「本質的に含まない」とは、モノマー成分(A)(i)が、1%未満、好ましくは0.5%未満、最も好ましくは0.1%未満のそのクラスのモノマーを含むことを意味する。好ましい実施形態において、水相のイオン性モノマー成分(A)(i)は、1種もしくは複数種のアニオン性モノマーからなる、または1種もしくは複数種のカチオン性モノマーからなる。
架橋モノマー成分A(ii)は、典型的には、2つまたは3つの重合性C=C二重結合を有する。これらの二重結合は、アリルまたは(メタ)アクリル性の特性を有し得る。
有用なアリル官能性架橋モノマーの例は、ジアリルスクロース、ジアリル尿素、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルアミンである。
有用な(メタ)アクリレート官能性架橋モノマーの例は、グリコールジ(メタ)アクリレート、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ[エチレングリコール]ジ(メタ)アクリレート;ポリオールポリ(メタ)アクリレート、例えばグリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートならびにこれらのポリオールポリ(メタ)アクリレートのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセロールトリ(メタ)アクリレート等;ならびにアクリルアミドから誘導される架橋モノマー、例えばメチレン−ビス−アクリルアミドである。
アリルおよび(メタ)アクリルC=C二重結合の両方を有する架橋モノマー、例えばアリル(メタ)アクリレートもまた使用され得る。
好ましくは、架橋モノマーは、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミドから選択される。最も好ましくは、架橋モノマーは、メチレン−ビス−アクリルアミドである。
使用される架橋モノマーの量は、好ましくは、使用されるモノマーの総量の1質量ppm(パーツパーミリオン)以上、より好ましくは使用されるモノマーの総量の100質量ppm以上、より好ましくはさらに使用されるモノマーの総量の250質量ppm以上、最も好ましくは使用されるモノマーの総量の350質量ppm以上である。
同様に、使用される架橋モノマーの量は、好ましくは、使用されるモノマーの総量の4000質量ppm(パーツパーミリオン)以下、より好ましくは使用されるモノマーの総量の3000質量ppm以下、より好ましくはさらに使用されるモノマーの総量の2000質量ppm以下、最も好ましくは使用されるモノマーの総量の1250質量ppm以下、最も特に好ましくは使用されるモノマーの総量の800質量ppm以下である。
任意の非イオン性親水性モノマーA(iii)は特に限定されず;原則的に、過度の相分離を生じることなく水相中に組み込まれるのに十分な水溶性または水適合性を有する任意の非イオン性モノマーが使用され得る。
1つの有用なクラスの非イオン性親水性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド(methacrylmide)、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等を含むアクリルアミド誘導体である。
別の有用なクラスの非イオン性親水性モノマーは、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等の低級アルキルアクリレートである。
別の有用なクラスの非イオン性親水性モノマーは、アルキル基上に1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステルである。これらのモノマーの例は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、およびポリエーテルモノ(メタ)アクリレート、例えばポリ[エチレングリコール]モノ(メタ)アクリレートである。アルキル基上にヒドロキシル置換基を有するいくつかの有用なアルキル(メタ)アクリレートエステルは、英国サウサンプトンのGEO Specialty ChemicalsからBisomer(登録商標)の商標で入手可能であり、これには、Bisomer(登録商標)PEA6(平均して6つのエチレンオキシド単位を有するポリ[エチレンオキシド]モノアクリレート)、Bisomer(登録商標)PEM6(平均して6つのエチレンオキシド単位を有するポリ[エチレンオキシド]モノメタクリレート)、およびBisomer(登録商標)PPM5(平均して5つのプロピレンオキシド単位を有するポリ[プロピレンオキシド]モノメタクリレート)が含まれる。
他の有用な非イオン性親水性モノマーは、N−ビニルピロリドン、4−ビニルピリジン、およびポリ[エチレングリコール]モノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレートであり、これらもまた、英国サウサンプトンのGEO Specialty ChemicalsからBisomer(登録商標)の商標で入手可能である。
非イオン性親水性モノマーが本発明のコポリマー組成物中に組み込まれる本発明の実施形態において、このモノマーがアクリルアミド誘導体の群、またはアルキル基上に1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステルの群から選択されることが好ましい。
より好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、使用される場合には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。より好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。さらにより好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはアクリルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。
最も好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、存在しないか、またはヒドロキシエチルメタクリレートである。
任意の非イオン性親水性モノマーが使用される場合、好ましくは、使用されるモノマーの総質量の1質量%以上の量で使用される。より好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの2.5質量%以上の量で使用される。さらにより好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの4質量%以上の量で使用される。最も好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの6質量%以上の量で使用される。
同様に、任意の非イオン性親水性モノマーが使用される場合、好ましくは、使用されるモノマーの総質量の25質量%以下の量で使用される。より好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの22.5質量%以下の量で使用される。さらにより好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの20質量%以下の量で使用される。最も好ましくは、任意の非イオン性親水性モノマーは、使用される全モノマーの16質量%以下の量で使用される。
本発明の実施形態において、架橋した親水性コポリマー(A’)は、1種のイオン性エチレン性不飽和モノマー(A)(i)を非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー(A)(ii)と反応させることにより得ることができる。架橋モノマーは典型的にはモノマー出発材料の少量成分であることを考慮して、このようにして生成された親水性高分子電解質コポリマー(A’)は、当業者により「架橋したホモポリマー」として同等に説明され得る。しかしながら、本発明に関連して、これは、少なくとも2つの異なるモノマー出発材料から得られるため、(架橋したホモポリマーよりもむしろ)「コポリマー」と指定される。
便利には、本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、(組成物全体(A)+(B)+(D)の質量を基準として)10質量%〜50質量%の架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含んでもよい。好ましい実施形態において、組成物は、(A)、(B)および(D)の合計を基準として15質量%〜45質量%、より好ましくは20質量%〜40質量%の架橋した親水性コポリマーを含んでもよい。ある特定の好ましい実施形態において、コポリマー(A’)の質量%含量は、(A)、(B)および(D)の総質量を基準として30%〜40%の範囲内である。
本発明の最も特に好ましい実施形態において、架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)は、
(a)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミド、または
(b)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド、または
(c)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド、または
(d)[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドおよびメチレン−ビス−アクリルアミドを含む、またはそれらからなるモノマーの組合せのフリーラジカル共重合により得られる。
本発明の逆エマルジョンコポリマー(A’)は、逆エマルジョンにおけるフリーラジカルエマルジョン重合により調製される。
そのような方法は、一般に、モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を水溶液に溶解するステップと;水溶液をキャリア油成分(C)および界面活性剤(D)(i)と合わせて油中水型エマルジョンを形成するステップと;逆(油中水型)エマルジョン中でフリーラジカル重合を行って架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を形成するステップと;界面活性剤(D)(ii)を添加して逆エマルジョンコポリマー増粘剤を提供するステップとを含み得る。
典型的な方法において、逆エマルジョンの水相は、逆エマルジョンの油相とは別個に調製され、その後油相中に撹拌しながら加えられ、次いで混合物が高剪断の条件下で均質化される。次いで、15℃〜25℃、好ましくは18℃〜22℃の範囲の温度でフリーラジカル開始系の全てまたは一部を添加することにより、フリーラジカル重合プロセスが開始される。重合反応は発熱性であり、したがって混合物の温度を40℃〜70℃まで、より一般的には50℃〜60℃まで上昇させる。発熱がピークに達したら、反応物を加熱して、温度を75℃〜90℃まで、好ましくは75℃〜85℃まで、より好ましくは75℃〜82℃まで上昇させる。この温度でのある期間後、重合反応の完了を確実にするためにさらなる量のフリーラジカル開始剤が添加されてから、水中油型乳化界面活性剤(「反転界面活性剤」と呼ばれることが多い)がその中で撹拌される際に逆エマルジョンが45℃未満まで、より好ましくは40℃未満まで冷却される。次いで、最終生成物は通常の周囲温度までさらに冷却され、任意の凝塊(「グリット」)を除去するためにフィルタを介してデカンテーションされる。80μ、好ましくは60μのメッシュサイズを有するナイロンメッシュが、特に有用なフィルタ材料である。
上記の方法において、水相は、典型的には、秤量された量の脱イオン水を好適な槽に分注し、その中に選択されたモノマーを撹拌しながら加えて溶液を作製することにより調製される。選択されたモノマーの1種または複数種が、事前に調製された溶液として商業的に供給される場合、槽内に分注される脱イオン水の初期量は、少量であってもよく、またはさらには全くなくてもよい。
選択されたモノマーの1種または複数種が、アニオン性酸官能性モノマーである場合、およびこの酸性モノマーのいくつかまたは全てをその塩の1つの形態で利用することが望ましい場合、モノマー塩溶液は、異なる槽内で事前に調製されてもよく、または、塩形態ですぐに使用可能な市販のものであってもよい。代替として、選択されたモノマーの1種または複数種がアニオン性酸官能性モノマーである場合、およびこの酸性モノマーのいくつかまたは全てをその塩の1つの形態で利用することが望ましい場合、酸性モノマーは、まず槽内で初期量の脱イオン水に溶解または分散され、必要量の中和塩基が慎重に撹拌しながら加えられ、必要に応じて冷却されて過度の温度上昇が回避されてもよい。
任意に水相内にキレート剤が含められてもよい。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムおよびジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが有用なキレート剤であり、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが好ましい。
典型的なプロセスの油相は、一般に、必要量のキャリア油を反応槽内に分注し、それにある量の1種または複数種の油中水型乳化界面活性剤(Di)を溶解して、全体としての組成物(A)+(B)+(D)の0.1質量%〜8質量%、好ましくは0.5質量%〜6.0質量%、より好ましくは1.0質量%〜4.0質量%、さらにより好ましくは1.25質量%〜3質量%、最も好ましくは1.5質量%〜2.5質量%の範囲内の油中水型乳化界面活性剤の総量を提供することにより調製される。
有用な油中水型乳化界面活性剤は、ソルビタンエステルであるオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタンおよびセスキオレイン酸ソルビタン(これらは全てフランス、カストルのSeppicからMontane(商標)の商品名で市販されている)、ならびにポリアルコキシル化ソルビタンのエステル、例えばペンタエトキシル化ソルビタンのモノオレエートおよびペンタエトキシル化ソルビタンのイソステアレート(これらもSeppicからMontanox(商標)の商品名で入手可能である)を含む。別の有用なクラスの油中水型乳化界面活性剤は、脂肪酸アミド型の界面活性剤、例えばSimaline(商標)IE2000(上記のSeppicから入手可能)またはWitcamide(商標)511(スウェーデン、ステヌングスンドのAkzo Nobel Surface Chemistryから入手可能)である。
また、油相を調製する場合に油中水型乳化界面活性剤が初期段階においてキャリア油に溶解されるため、油中水型乳化界面活性剤(D)(i)は、架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む逆エマルジョンコポリマー組成物中に、油相とは別個の独立した成分として厳密には存在しないことが、当業者には理解される。しかしながら、この分野において慣例的であるように、油中水型乳化界面活性剤(D)(i)は、油相(B)とは別個の成分として列挙される。本明細書において、油相(B)に関して質量範囲が提案されている場合、計算された質量範囲は、油中水型乳化界面活性剤(D)(i)の量は含まず、また水中油型乳化界面活性剤の量も含まない。
本発明の好ましい実施形態において、油中水型乳化界面活性剤は、モノオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンおよび上述のSimaline(商標)IE2000または上述のWitcamide(商標)511の混合物から選択される。
フリーラジカル重合反応は、通常、フリーラジカル開始剤系により活性化される。好ましい開始剤系は、反応器に別個に添加されるが一緒に作用して重合を達成する2つの相補的開始剤のいわゆる「レドックス対」である。
レドックス対の一方の成分は、酸化剤成分である。有用な酸化剤成分は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、tert−ブチルヒドロペルオキシドもしくはクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、または臭素酸カリウムである。
レドックス対の他方の成分は、還元剤成分である。有用な還元剤成分は、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、酒石酸、アスコルビン酸、または硫酸第一鉄等の第一鉄塩である。かつてはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)が非常に良く知られた還元剤成分であった。しかしながら、より最近では、これは使用中にホルムアルデヒドを放出する傾向があるために好まれなくなった。このため、SFSの代替物が、開始剤の供給者により市場に導入され始めている。1つのそのような代替物は、ドイツ、ハイルブロンのBruggemann Chemicalsにより提供されているBruggolite(登録商標)FF6であり、これは正確な組成が一般公開されていない特に有用な還元剤成分である。
通常、レドックス対の酸化剤成分は、均質化されたエマルジョンに単発投入として添加される。さらに、酸化剤成分が乳化前に水相の調製物に組み込まれる場合もある。次いで、還元剤成分が滴下供給として徐々に量り入れられる。
逆エマルジョンコポリマーの調製における最終ステップは、いわゆる「反転界面活性剤」の添加である。原則的に、水中油型乳化を促進するのに十分に高いHLB値を有する任意の非イオン性界面活性剤が使用され得る。逆エマルジョンコポリマー増粘剤技術の早い時期には、アルコキシル化アルキルフェノール、特にエトキシル化ノニルフェノールが反転界面活性剤として良く知られた選択肢であったが、これらは環境上の懸念から現在では好まれなくなっている。様々な異なる界面活性剤の種類が、ノニルフェノールエトキシレートの代替物としての実用性を見出されているが、その正確な化学的性質は、必ずしも一般公開されていない。これらの様々な代替の反転界面活性剤としては、様々なエトキシル化ヒマシ油誘導体、およびエトキシレル化C10−C20脂肪族アルコールを挙げることができる。エトキシル化C10−C20脂肪族アルコールが好ましい。
水中油型乳化界面活性剤は、好ましくは、(A)+(B)+(D)の合計を基準として0.1%〜8.0%、好ましくは0.5%〜6%、より好ましくは1.0〜4.0%、最も好ましくは1.5%〜3.5%の範囲の量で添加される。
本発明を説明している例示的な逆エマルジョンコポリマー組成物は、例えば、約7のpHを有する中性組成物中、および約8のpHを有するアルカリ性溶液中で効果的な増粘を示している。また、約6以下のpHを有し、pH1までの酸性のものを含む酸性配合物中の組成物でも、優れた増粘が観察されている。
ここで、本発明の実施形態を、以下の例により説明する。
材料
これらの例において使用されるナトリウムAMPS溶液は、ルーアンのLubrizol Franceにより供給されている市販製品のAMPS(登録商標)2405モノマー、2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムの58%水溶液であった。
これらの例において使用されるアクリルアミドの水溶液は、フィンランド、ヘルシンキのKemira Oyjにより供給されている市販製品のAcrylamide 50%LC−NAであった。
Adamquat(登録商標)MC80は、Arkema Franceから入手可能な濃度70%〜85%の2−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液である。
「Caustic Solution 70TW」は、英国ブラッドフォードのUnivarから入手可能な水酸化ナトリウムの32%水溶液である。
Dissolvine D40は、オランダ、アルンヘムのAkzo Nobel Functional Chemicalsから入手可能なジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムの40%水溶液である。
これらの例において使用されるファルネサンは、米国カリフォルニア州エメリービルのAmyris Inc.により供給されているNeossance(登録商標)Hemisqualaneであった。
これらの例において使用されるスクアランは、同じく米国カリフォルニア州エメリービルのAmyris Inc.により供給されているNeossance(登録商標)Squalaneであった。
Span 80は、英国グールのCroda Europe Ltd.により提供されている商業グレードのモノオレイン酸ソルビタンである。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Witcamide 511は、スウェーデン、ステヌングスンドのAkzo Nobel Surface Chemistry ABから入手可能な独自の脂肪酸アミド界面活性剤である。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Simaline IE 2000は、フランス、パリのSeppic S.A.から入手可能な独自の脂肪アミド界面活性剤である。これは、油中水型乳化界面活性剤である。
Bruggolite FF6は、ドイツ、ハイルブロンのBruggemann Chemicalsから入手可能な独自の還元剤である。その化学的性質は企業秘密である。
Trigonox K90は、オランダ、アメルスフォールトのAkzo Nobel Functional Chemicalsから入手可能な独自のグレードのクメンヒドロペルオキシドである。
Lanspec EMP102は、英国チェシャー州デューキンフィールドのLankem Ltd.から入手可能なエトキシル化アルコール界面活性剤である。これは、水中油型乳化界面活性剤である。
Surfaline SE60は、その供給者であるフランス、ラ・ガレンヌ−コロンブのCeca Arkemaにより「ポリソルベート60」として説明される独自の非イオン性界面活性剤である。これは、水中油型乳化界面活性剤である。
調製例
(例1)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
まず、599.78gのナトリウムAMPS溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用してこの溶液を撹拌しながら、20.00gのヒドロキシエチルメタクリレートを小型ガラスビーカーから徐々に添加した。次いでこのビーカーを7.328gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。0.141gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を12.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.471gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、4.0〜4.5の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は4.00gであった。これで水相の調製が完了した。
229.484gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。21.00gのSpan 80もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで10分間撹拌し、Span 80をファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/Span 80溶液に徐々に供給した。次いで、滴下漏斗を脱イオン水で濯いでこれを反応器内に加えたが、これに使用された脱イオン水の量は、12.50gから、水相のpHを調節するために使用された記録された任意のアクリル酸の量を差し引いた量であり、したがってこの場合8.50gである。撹拌をさらに10分間継続してから、停止した。蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、Silversonを用いて5000rpmで5分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル4で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での400センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。400センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、5分後の粘度は440センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。窒素でパージしながら、バッチを150rpmで90分間撹拌した。また、反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を21±1℃に、この場合は21.6℃に安定化させた。別個の小型ビーカー内で、0.211gの過硫酸アンモニウムを4.00gの脱イオン水に溶解し、0.066gのTrigonox K90を7.90gのファルネサンに溶解した。これらの溶液を、反応器の内容物に順次添加した。0.065ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、2.00gのBruggolite FF6の10質量%溶液を撹拌反応器内容物に供給した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。37分後、バッチ温度は56.4℃でピークに達し、続いてFF6溶液の残りをポンプが送達可能な最大速度で供給しながら、反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を85℃に加熱し、その温度±1℃に安定化させた。85℃で、0.3ml/分の速度の蠕動ポンプを介してさらに9.00gの10質量%Bruggolite FF6溶液を添加した。この供給の完了後、重合反応の完了を確実にするために反応器内容物を85+1℃で1時間撹拌した。この時間後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら35℃未満まで冷却してから、33.70gのSurfaline SE60界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、サーモスタット付きの水浴内で25℃で平衡化した後、17ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例1の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、38.0%のコポリマー(A’)、24.2%のファルネサン、2.14%の油中水型乳化界面活性剤および3.44%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例2)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
例1について上述した手順を繰り返したが、例1において使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。しかしながら、この場合、Silverson均質化ステップにおいて得られた油中水型エマルジョンのBrookfield粘度は、170センチポアズを超えて上昇し得なかった。開始剤の添加は20.0℃で開始した。最初のFF6溶液供給の間、バッチ温度は30分後に56.9℃でピークを迎えたが、この段階でゲル化が観察され、プロセスの残りのステップを継続することは不可能であった。したがって、バッチは、完全に固体になる前に廃棄する必要があった。
(例3)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
まず、432.31gのナトリウムAMPS溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製し、次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用してこの溶液を撹拌した。0.120gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を9.98gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、8.31gの脱イオン水に溶解した0.43gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーをさらに8.31gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。103.59gのアクリル酸を撹拌溶液に注ぎ入れ、179.84gのCaustic Solution 70TWを、30℃未満の溶液温度を維持するように極めて徐々に添加した。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、5.6〜5.8の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は18.66gであった。これで水相の調製が完了した。
174.280gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。21.68gのSpan 80もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで10分間撹拌し、Span 80をファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/Span 80溶液に徐々に供給した。次いで、滴下漏斗を16.63gの脱イオン水で濯ぎ、これを反応器に加えた。撹拌をさらに10分間継続してから、停止した。蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、Silversonを用いて5000rpmで5分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル4で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での400センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。400センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、5分後の粘度は1680センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。窒素でパージしながら、バッチを150rpmで90分間撹拌した。また、反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を20±1℃に、この場合は20.1℃に安定化させた。別個の小型ビーカー内で、0.210gの過硫酸アンモニウムを4.00gの脱イオン水に溶解し、0.067gのTrigonox K90を10.00gの脱イオン水に溶解した。これらの溶液を、反応器の内容物に順次添加した。0.123ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、4.00gのBruggolite FF6の10質量%溶液を撹拌反応器内容物に供給した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。22分後、バッチ温度は70℃でピークに達し、続いてFF6溶液の残りをポンプが送達可能な最大速度で供給しながら、反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を80℃に加熱し、その温度±1℃に安定化させた。80℃で、0.6ml/分の速度の蠕動ポンプを介してさらに6.00gの10質量%Bruggolite FF6溶液を添加した。この供給の完了後、重合反応の完了を確実にするために反応器内容物を80+1℃で1時間撹拌した。この時間後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら35℃未満まで冷却してから、21.00gのLanspec EMP 102界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で20ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例3の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、37.6%のコポリマー(A’)、17.41%のファルネサン、2.13%の油中水型乳化界面活性剤および2.06%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例4)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
例3に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化されたエマルジョンの粘度は、60センチポアズに上昇し得ただけであったが、バッチは、FF6溶液供給の開始からわずか3分後にゲル化した。その時間中、認識され得る温度上昇は生じなかった。
(例5)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムホモポリマー。
まず、599.78gのナトリウムAMPS溶液を、7.328gの脱イオン水と共に1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.141gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を12.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.471gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、5.6〜5.9の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアクリル酸の量を記録したが、この場合その量は0.6gであった。これで水相の調製が完了した。
229.484gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。21.00gのSpan 80もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで10分間撹拌し、Span 80をファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/Span 80溶液に徐々に供給した。次いで、滴下漏斗を脱イオン水で濯いでこれを反応器内に加えたが、これに使用された脱イオン水の量は、12.50gから、水相のpHを調節するために使用された記録された任意のアクリル酸の量を差し引いた量であり、したがってこの場合11.90gである。撹拌をさらに10分間継続してから、停止した。蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、Silversonを用いて5000rpmで5分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル4で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での400センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。400センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、5分後の粘度は450センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。窒素でパージしながら、バッチを150rpmで90分間撹拌した。また、反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を21±1℃に、この場合は20.7℃に安定化させた。別個の小型ビーカー内で、0.211gの過硫酸アンモニウムを4.00gの脱イオン水に溶解し、0.066gのTrigonox K90を7.90gのファルネサンに溶解した。これらの溶液を、反応器の内容物に順次添加した。0.065ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、2.00gのBruggolite FF6の10質量%溶液を撹拌反応器内容物に供給した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。16分後、バッチ温度は56.8℃でピークに達し、続いてFF6溶液の残りをポンプが送達可能な最大速度で供給しながら、反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を85℃に加熱し、その温度±1℃に安定化させた。85℃で、0.3ml/分の速度の蠕動ポンプを介してさらに9.00gの10質量%Bruggolite FF6溶液を添加した。この供給の完了後、重合反応の完了を確実にするために反応器内容物を85+1℃で1時間撹拌した。この時間後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら35℃未満まで冷却してから、33.70gのSurfaline SE60界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で14.2ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例5の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、36.3%のコポリマー(A’)、24.7%のファルネサン、2.18%の油中水型乳化界面活性剤および3.50%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例6)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
例5に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、5330センチポアズであった。反応を22.1℃で開始し、結果生じた発熱が、温度を25分で55.3℃に上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに粘凋性であった。
(例7)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+メチルアクリレートコポリマー。
例1に従う手順を繰り返したが、使用したヒドロキシエチルメタクリレートをメチルアクリレートで置き換えた。均質化エマルジョンの粘度は、420センチポアズであった。反応を19.1℃で開始し、26分後に54.6℃のピーク発熱温度に達した。プロセスの残りは順調に継続し、25℃で25ポアズのBrookfield粘度(スピンドル3速度20rpm)を有する逆エマルジョンコポリマーが得られた。
例7の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、38.0%のコポリマー(A’)、24.2%のファルネサン、2.14%の油中水型乳化界面活性剤および3.44%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例8)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+メチルアクリレートコポリマー。
例1に従う手順を繰り返したが、使用したヒドロキシエチルメタクリレートをメチルアクリレートで置き換え、また使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、2400センチポアズであった。反応を21.1℃で開始し、結果生じた発熱が、温度を32分で55.7℃に上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、例6のように極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに粘凋性であった。
(例9)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
まず、268.98gの脱イオン水を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製し、次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用してこれを撹拌した。0.60gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を30.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.50gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーをさらに10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。206.77ggのアクリル酸を撹拌溶液に注ぎ入れ、119.86gのアンモニア溶液(S.G.=0.880)を、30℃未満の溶液温度を維持するように極めて徐々に添加した。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアンモニア溶液(上記と同じ)の液滴を添加することにより、5.4〜5.6の範囲内に調節した。このステップの間添加されるアンモニア溶液の量を記録したが、この場合その量は5.16gであった。これで水相の調製が完了した。
225.66gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。25.00gのWitcamide 511もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで10分間撹拌し、Witcamideをファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/Witcamide溶液に徐々に供給した。次いで、滴下漏斗を脱イオン水で濯いでこれを反応器内に加えたが、これに使用された脱イオン水の量は、50.00gから、水相のpHを調節するために使用された記録された任意のアンモニア溶液の量を差し引いた量であり、したがってこの場合44.84gである。窒素でパージしながら撹拌を90分間継続してから、停止した。蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、Silversonで600rpmで5分間、次いで4800rpmで5分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル3で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での400センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。400センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、15分後の粘度は765センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。また、反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を22±1℃に、この場合は21.1℃に安定化させた。小型ビーカー内で、0.20gの過硫酸アンモニウムを4.00gの脱イオン水に溶解し、反応器の内容物に添加した。2分後、0.167ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、9.98gの脱イオン水中の0.05gのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液の供給を開始した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。105分後、バッチ温度は62.4℃でピークを迎え、続いて反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を90℃に加熱し、30分間その温度±1℃に安定化させた。この時間後、3.8gの脱イオン水中の0.4gの過硫酸アンモニウムおよび3.8gの脱イオン水中の0.4gのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を反応器に添加し、重合反応の完了を確実にするために、90℃でさらに30分間撹拌を継続した。この時間後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら25℃未満まで冷却してから、30.00gのLanspec EMP 102界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で21ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例9の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、20.7%のコポリマー(A’)、22.6%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および3.00%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例10)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化後の粘度は、2350センチポアズであり、重合反応は22.0℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から47分後に、反応の発熱がバッチの温度を65.7℃のピークまで上昇させた。しかしながら、このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、例6および8と同様に極めて粘凋性で、通常の技術により測定するにはあまりに高い粘度を有していた。
(例11)
(比較):キャリア油としてファルネサンおよびスクアランの50:50混合物を使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンの112.83gを112.83gのスクアランで置き換えた。pHを5.40に上昇させるために、さらに13.2gのアンモニア溶液を水相に添加する必要があった。均質化後の粘度は、1700センチポアズであり、重合反応は23.0℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から62分後に、反応の発熱がバッチの温度を64.9℃のピークまで上昇させた。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で40ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
(例12)
(本発明):キャリア油としてファルネサンおよびスクアランの75:25混合物を使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋したアクリル酸アンモニウムホモポリマー。
例9に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンの56.41gを56.41gのスクアランで置き換えた。pHを5.54に上昇させるために、さらに17.3gのアンモニア溶液を水相に添加する必要があった。均質化後の粘度は、1580センチポアズであり、重合反応は21.1℃で開始した。重合中、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から69分後に、反応の発熱がバッチの温度を61.8℃のピークまで上昇させた。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で20ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例12の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、20.7%のコポリマー(A’)、22.6%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および3.00%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例13)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド+アクリルアミドコポリマー。
まず、98.91gの脱イオン水、430.00gのAdamquat MC80および122.00gのアクリルアミドの50%水溶液を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.150gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、10.00gの脱イオン水に溶解した0.94gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。最後に、8.00gのアクリル酸を添加した。撹拌混合物のpHをpHメータにより測定し、また必要に応じて、ピペットからアクリル酸の液滴を添加することにより、4.0〜4.3の範囲内に調節した。pHが必要な範囲内に収まるようになったら、5.00gの脱イオン水中の0.20gの臭素酸カリウムの溶液を小型ビーカーから添加し、その後ビーカーをさらに10.00gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。これで水相の調製が完了した。
225.00gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。23.00gのSpan 80および2.00gのSimaline IE 2000もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで10分間撹拌し、2種の界面活性剤をファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/界面活性剤溶液に徐々に供給した。混合物を窒素でパージしながら、この速度での撹拌を2時間継続した。次いで、蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、4800rpmで15分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル3で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での450センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。450センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、15分後の粘度は950センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を19±1℃に、この場合は20.0℃に安定化させた。次いで、0.111ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、10.00gの脱イオン水中の0.50gのメタ重亜流酸ナトリウムの溶液を撹拌反応器内容物に供給した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。53分後、バッチ温度は71.1℃でピークを迎え、続いて反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を80℃に加熱し、その温度±1℃に安定化させた。80℃で30分間の撹拌後、2.00gの脱イオン水中の0.20gの過硫酸アンモニウムおよび2.00gの脱イオン水中の0.20gのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を、反応器に順次添加した。次いで、さらに1.00gの脱イオン水中の0.20gの過硫酸アンモニウムを添加し、続いて15分後にさらに1.00gの脱イオン水中の0.20gのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに15分後、2.00gの脱イオン水中の0.50gのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を添加し、重合反応の完了を確実にするために、80℃でさらに30分間撹拌を継続した。この時間後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら25℃未満まで冷却してから、25.00gのLanspec E102界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で12ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例13の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、40.2%のコポリマー(A’)、22.5%のファルネサン、2.50%の油中水型乳化界面活性剤および2.50%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例14)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド+アクリルアミドコポリマー。
例13に従う手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアランで置き換えた。均質化ステップ後のエマルジョンの粘度は、17,000センチポアズであった。重合反応は20.8℃で開始し、発熱はメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の供給の開始から30分後に56.3℃でピークを迎えた。しかしながら、例6、8および10と同様に、得られた逆エマルジョンコポリマーは極めて粘凋性で、通常の方法により決定するにはあまりに高い粘度を有していた。
(例15)
(本発明):キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー。
まず、259.57gの脱イオン水および419.79gのAdamquat MC80を1リットル容量のステンレススチールビーカーに投入することから開始して、逆エマルジョンの水相を調製した。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、この溶液を撹拌した。0.150gのメチレン−ビス−アクリルアミドをアルミニウム箔の小片上に量り取って撹拌混合物に添加し、次いで箔を7.68gの脱イオン水で濯ぎ、これを混合物に加えた。続いて、7.68gの脱イオン水に溶解した0.92gのDissolvine D40の溶液を小型ビーカーから加え、次いでビーカーを7.68gの脱イオン水で濯ぎ、これを撹拌混合物に加えた。pHを記録した(6.0)が、調節はしなかった。これで水相の調製が完了した。
215.89gのファルネサンを、2リットル容量のジャケット付きガラス反応器に投入した。ジャケットにより、水(温水または冷水)注入口および流出を介した槽の加熱または冷却が可能であった。15.35gのSpan 80もまた添加し、続いてステンレススチールパドル型撹拌機を反応器内容物中に位置付け、槽に蓋をした。ガラスの蓋は、撹拌機シャフトを受け入れるための中央ポートだけでなく、凝縮器および窒素ガス注入口を受け入れるための他のポート、プロセス中の反応器内容物の温度を監視するためのステンレススチール熱電対、蠕動ポンプからのチューブ供給(内径0.8mmのチューブ)、ならびに滴下漏斗もまた備えていた。槽に強い窒素流を供給しながら、内容物を300rpmで5分間撹拌し、Span 80をファルネサンキャリア油に溶解した。この後に、窒素流をより中程度の速度まで落とし、撹拌機速度を150rpmまで低減してから、上記のように調製された水相を、滴下漏斗を介してファルネサン/界面活性剤溶液に徐々に供給し、空になった漏斗を7.68gの脱イオン水で濯ぎ、これを反応器に加えた。混合物を窒素でパージしながら、撹拌を150rpmで2時間継続した。次いで、蓋および撹拌機を取り外し、開いた反応器を、当業者に良く知られているデバイスであるSilverson高剪断撹拌機に移した。反応器ジャケットに冷水を供給して、均質化中の過剰の温度上昇を軽減し、4800rpmで15分間、混合物を高剪断撹拌により均質化した。十分な均質化を確実にするためのチェックとして、得られた混合物の粘度を、20rpmのスピンドル3で動作するBrookfield粘度計でチェックした。これらの条件下での450センチポアズ未満の粘度は、通常、重合中に分解して、反応の完了前にバッチ全体のゲル化をもたらし得る不安定なエマルジョンを示唆する。450センチポアズ未満の粘度が観察される場合、この数値はSilverson剪断撹拌下でのさらなる時間により時折上昇し得るが、この場合、5分後の粘度は1225センチポアズであった。
Silversonから取り外した後、元のパドル撹拌機を再び反応器に設置し、同じ範囲のポートおよび取り付けられた注入口、滴下漏斗等と共に蓋を再び取り付けた。反応器の水ジャケットを使用して、バッチ温度を19±1℃に安定化させた。粉末漏斗を介して、0.20gの2,2−アゾ−ビス−イソブチロニトリルを添加し、続いて7.97gのファルネサン中の0.07gのTrigonox K90の溶液を添加した。次いで、0.422ml/分の速度で供給する蠕動ポンプを使用して、25.23gの脱イオン水中の0.05gのメタ重亜流酸ナトリウムの溶液を撹拌反応器内容物に供給した。重合は、バッチ温度の急速な上昇により明らかであった。64分後、バッチ温度は50.0℃でピークを迎え、続いて反応器の水ジャケットを使用して反応器内容物を80℃に加熱し、その温度±1℃に安定化させた。80℃で30分の撹拌後、重合反応の完了を確実にするために、さらに0.10gの2,2−アゾ−ビス−イソブチロニトリルを添加した。この後、反応器の水ジャケットを冷水供給に切り替え、反応器の内容物を撹拌しながら25℃未満まで冷却してから、23.99gのLanspec E102界面活性剤を添加し、撹拌した。得られた逆エマルジョンコポリマー増粘剤を60μメッシュサイズのナイロンフィルタを通して反応器から排出させて、凝塊を除去した。このようにして得られた逆エマルジョンコポリマーは、25℃で15ポアズの粘度(Brookfield、スピンドル3速度20rpm)を有していた。
例15の逆エマルジョンコポリマー増粘剤組成物は、32.5%のコポリマー(A’)、22.4%のファルネサン、1.53%の油中水型乳化界面活性剤および2.40%の水中油型乳化界面活性剤を含む。全てのパーセンテージは、(A)+(B)+(D)の総量を基準とした質量パーセントである。
(例16)
(比較):キャリア油としてスクアランを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−(アクリルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー。
例15の手順を繰り返したが、使用したファルネサンをスクアラン(squalene)で置き換えた。この場合、均質化は混合物の粘度を150センチポアズに上昇させるのみであったが、それにもかかわらず、最終的に実現可能な逆エマルジョンコポリマーが得られた。重合反応は19.8℃で開始し、ピーク反応発熱温度は48.9℃であり、開始剤の供給の開始から39分後に生じた。しかしながら、それぞれ同じくキャリア油としてスクアランのみを使用した例6、8、10および14と共通して、得られた逆エマルジョンコポリマーは、通常の方法により測定するにはあまりに高い、極めて高い粘度を有していた。
増粘の有効性の評価
様々な逆エマルジョンコポリマーの増粘の有効性を、脱イオン水中および3質量%塩化ナトリウム溶液中の両方で決定した。
通常の室内周囲温度の386g(±0.1g)の脱イオン水を、600mlのプラスチックビーカー内に分注し、試験する12.0g(±0.05g)の逆エマルジョンコポリマーをそれに添加した。可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、混合物を高剪断下で2分間撹拌してから、5rpmで回転するスピンドル6を備えるBrookfield、モデルDV−1粘度計を使用して、その粘度を測定した。
このセンチポアズ(dPa.s)でのDI水粘度を記録した後、脱イオン水中の20質量%塩化ナトリウムの2.0g(±0.05g)の溶液を、ビーカー内で連続的に撹拌しながら混合物に添加し、再び高剪断撹拌を2分間行った。ここではスピンドル4を5rpmで使用してBrookfield粘度を再び測定したが、これは3%塩粘度である。
逆エマルジョンコポリマー例1、3、5、6、7および8をこの試験法で評価したが、その結果を表Iに示す。(共にキャリア油成分(C)としてスクアランを使用した例2および4は、調製を試みている間に固形物質にゲル化したため、試験に使用することはできなかった。)
Figure 2020536161
表Iのデータは、3つの特に注目すべき特徴を示している。
キャリア油成分(C)としてスクアランを使用する2つの例は、共に過度に高い体積粘性率を有していたため、工業的製造環境においては取り扱いが困難な生成物となるであろう。
キャリア油成分(C)としてスクアランを使用する2つの例はまた、最も低いDI水粘度を示す2つであった。スクアランは、本明細書に記載の先行技術文献のいくつかで言及されている植物起源の油である。
最も高い3%塩粘度を示す3つの例は、全てキャリア油成分(C)としてファルネサンを使用している。
また、逆エマルジョンコポリマー例9、10、11および12を、同じ評価手順に供した。これらの4つの例は全て、アクリル酸アンモニウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミドの共重合により得られた同じコポリマーを含んでいた。それらの違いは、キャリア油成分(C)にある。結果を表IIに示す。
Figure 2020536161
表IIのデータは、キャリア油成分(C)のスクアラン含量が低減され、ファルネサン含量がそれに対応して増加されるに従い、3%塩粘度が改善される明確な傾向を示している。
また、イオン性モノマー(A)(i)がカチオン性モノマーである4つの例、例13、14、15および16を、同じ手順による増粘効率評価に供した。結果を表IIIに示す。
Figure 2020536161
表IおよびIIの対象であるアニオン性コポリマー配合物と同様に、表IIIのカチオン性コポリマー組成物もまた、先行技術に従いキャリア油成分(C)としてスクアランを使用した場合、工業的製造環境における取り扱いに実用的でないような高い体積粘性率の組成物である。キャリア油成分(C)としてファルネサンを使用した例13および15はまた、先行技術のスクアランキャリア油成分(C)を使用したそれらの対応する例14および16よりも高い3%塩溶液中での増粘効率を示している。
したがって、全体的に、上記の例示的な例は、逆エマルジョンのキャリア油として主にファルネサンを、またはファルネサンのみを使用した逆エマルジョンコポリマー増粘剤が、先行技術に従いキャリア油としてスクアラン(squalene)を使用したものよりも広範な共重合性モノマーを用いて調製され、そのスクアラン等価物よりもはるかに容易に取り扱い可能な体積粘性率を有し、また典型的には、そのスクアランベースの等価物よりも塩含有水溶液に対する増粘剤として効果的に機能する組成物が生成され得ることを示している。
本発明の逆エマルジョンコポリマー組成物は、パーソナルケア製品、化粧品、および局所塗布を意図した他の製品のための増粘剤としての使用に特に好適である。
使用例
(例17)
アフターシェーブバームの調製
A 例1の逆エマルジョン 1.50%
水 82.80%
B Micropearl(商標)M100 5.00%
Sepicide(商標)CI 0.50%
芳香剤 0.20%
95°エタノール 10.00%
手順:高剪断撹拌下で、BをAに添加する。
(例18)
水中油型クリームの調製
A Simulsol(商標)165 5.00%
Lanol(商標)1688 20.00%
Lanol(商標)P 1.00%
B 水
C 例3の逆エマルジョン 2.50%
D Sepicide(商標)CI 0.20%
Sepicide(商標)HB 0.30%
手順:Aの3品目を70〜75℃に加熱し、穏やかに撹拌しながら互いに混合する。Bの品目を70〜75℃に加熱し、高剪断撹拌下で徐々にAに導入する。55℃に冷却し、高剪断下でC中で撹拌する。最後に45℃までさらに冷却し、同じく高剪断撹拌下でDの品目を組み込む。
(例19)
マッサージジェルの調製
A 例5の逆エマルジョン 3.50%
水 20.00%
B 染料溶液 2滴/100g
水 61.40%
C 95°エタノール 10.00%
メントール 0.10%
D シリコーン油(350cS) 5.00%
手順:高速度撹拌下で、逆エマルジョンをA部の水に徐々に添加する。別個に、B部の水に染料溶液を溶解し、この溶液を高剪断下でA部に撹拌しながら加える。同様に、メントールをエタノールに溶解し、この溶液を混合物に撹拌しながら加え、続いてシリコーン油を加える。
Micropearl(商標)M100は、Matsumo社により販売されている独自グレードのポリ[メチルメタクリレート]ミクロスフェアである。
Sepicide(商標)CIは、SEPPIC社により販売されている独自のイミダゾリン尿素保存剤である。
Sepicide(商標)HBは、SEPPIC社により販売されている独自のパラベン/フェノキシエタノール保存剤である。
Simulsol(商標)165は、SEPPIC社により販売されているグリセロールのエステルおよびエトキシル化グリセロールの混合物である。
Lanol(商標)1688は、SEPPIC社により販売されている独自の液体皮膚軟化剤エステルである。
Lanol(商標)Pもまた、SEPPIC社により販売されている独自の皮膚軟化剤エステルである。
(例20〜22)
スキンケアジェルの調製
表IV中の数値は、質量部での量である。
Figure 2020536161
セテアリルアルコールは、英国イーストヨークシャー、グールのCroda Personal CareからCrodacol(商標)1618として入手した。
ステアリン酸グリセリルは、ドイツ、エッセンのEvonikからCithrol(商標)GMS 40 SEとして入手した。
ジカプリルエーテルは、BASFのグローバルネットワークからCetiol(商標)OEとして入手した。
イソステアリン酸イソステアリルは、フランス、ブローニュのStearinerie DuboisからDUB ISIS(商標)として入手した。
ジメチコンは、Dow Corning製品、シリコーンDC200(350cst)である。
グリセリンは、スイス、バーゼルのLonza AGによりGlycon(商標)G100として供給されている化粧品グレードであった。
ペンチレングリコールは、英国バッキンガムシャー、マーローのSymrise Ltd.によりHydrolite(商標)−5 616751として供給されているものであった。
カプリリルグリコールは、同じくSymrise Ltd.によりHydrolite(商標)−8 109169として供給されているものであった。
酢酸トコフェロールは、BASF製品であるOnynex(商標)Kとして供給されているものであった。
相Aの材料を、完全溶解が達成されるまで穏やかに撹拌しながら一緒に70℃で加熱した。次いで、相Bを徐々に撹拌しながら加えた。相Cを75℃に加熱し、次いで、撹拌を増加させて70℃でA+B混合物中に乳化させた。50℃に冷却した後、相Dを穏やかに撹拌しながら加え、さらに冷却して温度を40℃に低下させてから、相Eを撹拌しながら加えた。
例20〜22の特性を表Vに示す。
Figure 2020536161
(例23〜25)
スキンケアデイクリームの調製
表VI中の数値は、質量部での量である。
Figure 2020536161
カプリル酸/カプリン酸トリグリセリドは、フランス、ブローニュのStearinerie DuboisからDUB MCT(商標)5545として入手した。
オクチルデカノールは、BASF製品であるEutanol(商標)として供給されているものであった。
相Aの材料を、完全溶解が達成されるまで穏やかに撹拌しながら一緒に70℃で加熱した。次いで、相Bを相Aと共に撹拌を増加させて70℃で10分間乳化させた。60℃に冷却した後、相Cを穏やかに撹拌しながら加え、さらに冷却して温度を40℃に低下させてから、相Dを撹拌しながら加えた。
例23から25の特性を表VIIに示す。
Figure 2020536161
(例26〜28)
日焼け防止クリームの調製
表VIII中の数値は、質量部での量である。
Figure 2020536161
使用したキサンタンガムは、デンマーク、リル・スケンスヴェドのCP Kelco ApSの製品、Keltrol(商標)CG Tであった。
使用したフェニルベンズイミダゾールは、ドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品、Eusolex(商標)232であった。
ネオペンタン酸イソデシルはDUB VCI(商標)10として、またイソステアリン酸イソプロピルはDUB ISIP(商標)として、共にフランス、ブローニュのStearinerie Duboisから入手した。
サリチル酸エチルは、ドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品であるEusolex(商標)OSとして入手した。
ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、同じくドイツ、ダルムシュタットのMerck KGaAの製品であるEusolex(商標)9020として得られた。
使用したメトキシケイ皮酸エチルヘキシルは、BASFの世界的ネットワークの製品であるUvinul(商標)MC80であった。
使用したシクロジメチコンは、Dow Corning製品DC345であった。
キサンタンガムをまず水中に分散させてから、他の相A成分中に混合した。相B成分は、均質化するまで別個の槽内で互いに混合した。相Cは、穏やかに撹拌しながら75℃で相Bに溶解し、その後この混合物を75℃で軽く撹拌しながら相A中に乳化させた。40℃に冷却した後、相D、EおよびFを順次添加し、撹拌を継続しながら生成物を23℃に冷却した。
日焼け防止クリームの特性を表IXに示す。
Figure 2020536161
(実施例29〜31)
ファンデーションクリームの調製
表X中の数値は、質量部での量である。
Figure 2020536161

プロピレングリコールは、フランス、コンパンのInterchimieから入手した。
トリエタノールアミンは、BASFの世界的ネットワークの製品であった。
各種顔料ペーストは、フランス、サン・トゥアン・ロモヌのSensient Cosmetic TechnologiesによりCovacrineの商品名で供給されているものであった。
キサンタンガムを水中に分散させてから、他の相A成分中に混合した。異なる槽内で相B成分を互いに混合し、適度な撹拌と共に相Aに添加した。相C成分を75℃で互いに溶解し、高温溶液を激しい撹拌と共にA+B中に乳化させた。50℃に冷却した後、相Dを撹拌しながら加え、さらに冷却した。40℃で、相EおよびFを撹拌しながら加えた。
これらのファンデーションクリームの特性を表XIに示す。
Figure 2020536161

さらなる合成例
パラフィン油Isopar Mまたはイソヘキサデカンを使用して、以下の比較例32〜37を調製した。これらの炭化水素は、本明細書に記載の先行技術文献の多くにおいて好ましいキャリア油として採用されたものである。
(例32)
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのIsopar Mで置き換えて、例1に従う手順を繰り返した。
(例33)
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのイソヘキサデカンで置き換えて、例1に従う手順を繰り返した。
(例34)
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
単に174.280gのファルネサンを174.280gのIsopar Mで置き換えて、例3に従う手順を繰り返した。
(例35)
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマー。
単に174.280gのファルネサンを174.280gのイソヘキサデカンで置き換えて、例3に従う手順を繰り返した。
(例36)
(比較):キャリア油としてIsopar Mを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのIsopar Mで置き換えて、例5に従う手順を繰り返した。
(例37)
(比較):キャリア油としてイソヘキサデカンを使用した逆エマルジョン中のメチレン−ビス−アクリルアミドで架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムホモコポリマー。
単に229.484gのファルネサンを229.484gのイソヘキサデカンで置き換えて、例5に従う手順を繰り返した。
酸性媒体中での増粘の有効性の評価
3つの異なる酸溶液を使用して、酸性条件下での逆エマルジョンコポリマーの増粘性能を評価した。これらの3つの溶液は、20%グリコール酸水溶液(pH=1.22)、20%リン酸水溶液(pH=0.67)および20%クエン酸水溶液(pH=1.32)であった。
各試験において、必要量の酸溶液をビーカー内に量り取り、続いて必要量の逆エマルジョンコポリマーを量り取った。したがって、例えば、クエン酸中5%のレベルで逆エマルジョンを試験するために、190gのクエン酸溶液をビーカー内に量り取り、続いて10gの逆エマルジョンコポリマーを量り取った。次いで、可変速度電動撹拌機モータで駆動されるステンレススチールの円形歯付きブレードを使用して、混合物を高剪断下で2分間撹拌してから、5rpmで回転するスピンドル6(グリコール酸およびクエン酸試験)または5rpmで回転するスピンドル4(リン酸試験)を備えるBrookfield、モデルDV−1粘度計を使用して、その粘度を測定した。
これらの試験の結果を表XII〜XIVに示す。各表中、各例に対する数値は、dPa.sで測定された粘度である。
架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーの試験
Figure 2020536161
架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム+アクリル酸ナトリウムコポリマーの試験
Figure 2020536161
架橋した2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムホモポリマーの試験
Figure 2020536161
これらの3つの表は、各コポリマーに対して、キャリア油としてファルネサンを使用した逆エマルジョンが、驚くべきことに、これらの酸性溶液において、本明細書に記載のように先行技術の配合物において逆エマルジョンコポリマー増粘剤用のキャリア油として一般的に採用されたキャリア油Isopar Mまたはイソヘキサデカンを使用したものよりも高い粘度を生じることを示している。

Claims (36)

  1. (A)(i)負荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のアニオン性エチレン性不飽和モノマー、または正荷電基および1つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種のカチオン性エチレン性不飽和モノマー、及び
    (ii)少なくとも2つの重合性C=C二重結合を有する少なくとも1種の非イオン性エチレン性不飽和架橋モノマー、及び
    (iii)任意に、1つの重合性C=C二重結合を有する1種または複数種の親水性非イオン性エチレン性不飽和モノマー
    のフリーラジカル共重合により得られる架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含む水相と、
    (B)キャリア油(C)を含む油相と、
    (D)(i)少なくとも1種の油中水型乳化界面活性剤と、
    (ii)少なくとも1種の水中油型乳化界面活性剤と
    を含む、逆エマルジョンコポリマー組成物であって、
    キャリア油成分(C)は、前記キャリア油成分(C)の75質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、逆エマルジョンコポリマー組成物。
  2. (A)+(B)+(D)の合計を基準として10〜40質量%のキャリア油を含むことを特徴とする、請求項1に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  3. (A)+(B)+(D)の合計を基準として15〜30質量%のキャリア油を含むことを特徴とする、請求項2に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  4. 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の80質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  5. 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の85質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項4に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  6. 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の90質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項5に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  7. 油相のキャリア油成分(C)が、前記キャリア油成分(C)の95質量%〜100質量%のファルネサンを含むことを特徴とする、請求項6に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  8. 油相のキャリア油成分(C)が、追加のキャリア油成分(C’)を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  9. 油相の追加のキャリア油成分(C’)が、大豆油メチルもしくはエチルエステル、亜麻仁油メチルもしくはエチルエステル、ココナツ油メチルもしくはエチルエステル、ヒマシ油メチルもしくはエチルエステル、綿実油メチルもしくはエチルエステル、オリーブ油メチルもしくはエチルエステル、菜種油メチルもしくはエチルエステル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノール酸メチル、スクアラン、イソスクアラン、ネオスクアラン、ファルネサン二量体、ヘキサヒドロファルネセン、テトラヒドロファルネセン、ジヒドロファルネセン、またはD−リモネンから選択される1種または複数種であることを特徴とする、請求項8に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  10. 油相の追加のキャリア油成分(C’)が、スクアラン、イソスクアラン、ネオスクアラン、またはファルネサン二量体から選択される1種または複数種であることを特徴とする、請求項9に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  11. 油相のキャリア油成分(C)の100%が、ファルネサンからなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  12. 水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)が、アニオン性モノマーであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  13. アニオン性モノマーが、カルボン酸官能性モノマー、スルホン酸官能性モノマー、リン酸官能性モノマーおよびホスホン酸官能性モノマーから選択される酸官能性モノマーであることを特徴とする、請求項12に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  14. 酸官能性モノマーが、カルボン酸官能性モノマーおよびスルホン酸官能性モノマーから選択されることを特徴とする、請求項13に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  15. 酸官能性モノマーの少なくとも一部が塩基で中和されて、前記酸官能性モノマーの少なくとも一部がその塩形態に変換されている、請求項13または14に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  16. 酸官能性モノマーが塩基で完全に中和されて、その塩形態に変換されている、請求項13または14に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  17. 塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム(アンモニア溶液)から選択されることを特徴とする、請求項15または16に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  18. 塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム(アンモニア溶液)から選択されることを特徴とする、請求項17に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  19. 水相(A)のイオン性モノマー成分(A)(i)が、カチオン性モノマーであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  20. カチオン性モノマーが、N,N,N−トリメチル−3−[(2−メチル−1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−プロパンアンモニウムクロリド、N,N,N−トリメチル−3−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−プロパンアンモニウムクロリド、[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、および[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジルアンモニウムクロリドから選択されることを特徴とする、請求項19に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  21. カチオン性モノマーが、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項20に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  22. 水相(A)の架橋モノマー成分(A)(ii)が、アリル官能性モノマーおよび(メタ)アクリレート官能性モノマーから選択されることを特徴とする、請求項1〜21のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  23. 水相(A)の架橋モノマー成分(A)(ii)が、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミドから選択されることを特徴とする、請求項22に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  24. 水相(A)の架橋モノマー成分(A)(ii)が、メチレン−ビス−アクリルアミドであることを特徴とする、請求項23に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  25. 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはアクリルアミドおよびその誘導体、ならびにアルキル基上に1つもしくは複数のヒドロキシル置換基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステルから選択されることを特徴とする、請求項1〜24のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  26. 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択されることを特徴とする、請求項25に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  27. 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択されることを特徴とする、請求項26に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  28. 水相(A)の任意の親水性非イオン性モノマー成分(A)(iii)が、存在しないか、またはヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項27に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  29. (A)+(B)+(D)の合計を基準として10質量%〜50質量%の架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を含むことを特徴とする、請求項1〜28のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  30. 架橋した親水性高分子電解質コポリマーが、
    a)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミド;または
    b)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド;または
    c)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド;または
    d)[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドおよびメチレン−ビス−アクリルアミド
    のフリーラジカル共重合により得られることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  31. 架橋した親水性高分子電解質コポリマーが、
    a)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチレン−ビス−アクリルアミド;または
    b)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド;または
    c)2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムおよびメチレン−ビス−アクリルアミド
    のフリーラジカル共重合により得られることを特徴とする、請求項30に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物。
  32. 水性媒体を増粘するための、請求項1〜31のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物の使用。
  33. 水性媒体が、パーソナルケア製品、化粧品、または局所塗布用の別の製品から選択される、請求項32に記載の使用。
  34. モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を含むモノマー組成物の油中水型エマルジョンを形成するステップと、モノマー組成物をキャリア油成分(C)の存在下で逆エマルジョン重合に供するステップとを含む、請求項1〜31のいずれか1項に記載の逆エマルジョンコポリマー組成物を調製するための方法であって、キャリア油成分の75%〜100%がファルネサンを含むことを特徴とする方法。
  35. モノマー(A)(i)、(A)(ii)および任意に(A)(iii)を水溶液に溶解するステップと;
    水溶液をキャリア油成分(C)および界面活性剤(D)(i)と合わせて、油中水型エマルジョンを形成するステップと;
    フリーラジカル重合を行って、逆(油中水型)エマルジョン中で架橋した親水性高分子電解質コポリマー(A’)を形成するステップと;
    界面活性剤(D)(ii)を添加して、逆エマルジョンコポリマー増粘剤を提供するステップと
    を含む、請求項34に記載の方法。
  36. (A)(i)、(A)(ii)、(A)(iii)、キャリア油成分(C)、界面活性剤(D)(i)および界面活性剤(D)(ii)がそれぞれ、請求項1〜31のいずれか1項で定義される通りである、請求項35または36に記載の方法。
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