CN111164149B - 反相乳液增稠剂 - Google Patents
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Abstract
一种反相乳液共聚物组合物包含(A)包含交联的亲水性聚电解质共聚物(A')的水相,所述共聚物通过以下各者的自由基共聚合获得:(i)至少一种带有一个带负电基团和一个可聚合C=C双键的阴离子烯系不饱和单体,或至少一种带有一个带正电基团和一个可聚合C=C双键的阳离子烯系不饱和单体,和(ii)至少一种带有至少两个可聚合C=C双键的非离子烯系不饱和交联单体,和(iii)可选地,一种或多种带有一个可聚合C=C双键的亲水性非离子烯系不饱和单体,(B)包含载体油(C)的油相,(D)(i)至少一种油包水乳化表面活性剂,和(D)(ii)至少一种水包油乳化表面活性剂;其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计75%至100%的法呢烷(2,6,10‑三甲基十二烷)。所述组合物有效地用作使水溶液,包括含有溶解盐的溶液增稠的增稠剂。相比于含有石蜡油的对应组合物,所述组合物在酸性溶液中也显示极好增稠。
Description
已经知道反相乳液共聚物增稠剂几十年了,并且在那段时间内在许多专利申请中描述了技术的变化。本质上,一种或多种水溶性烯系不饱和可聚合单体溶解于水溶液中,此水溶液接着借助于一种或多种表面活性剂乳化为载体油,所述表面活性剂具有足够低以产生稳定油包水乳液的HLB值。接着借助于自由基引发剂触发聚合,在含有亲水性共聚物的水滴的载体油内产生分散液。最后,将具有较高HLB值且能够促进水包油乳化的一种不同的表面活性剂添加至分散液,以得到反相乳液共聚物增稠剂。当将较高HLB的表面活性剂添加至一定量的水或水性介质时,其使得油包水乳液(反相乳液)反相,使得水相变为连续相,将分散于所述连续相内的共聚物释放至现在与所述连续相混合的量的水或水性介质中。共聚物将接着使已添加反相乳液共聚物增稠剂的此量的水或水性介质变稠。
典型的情况是用于形成共聚物的水溶性烯系不饱和单体中的至少一种在本质上为离子型的,通常在本质上为阴离子型的。可用例如氢氧化钠或氢氧化铵的碱金属部分或完全中和的丙烯酸或甲基丙烯酸(下文称为(甲基)丙烯酸,对于此类酸或其酯是惯例,表示任一种或两种的混合物可同等地适用)可用作阴离子单体。已广泛使用的另一阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(有时也称为2-甲基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸,通常也缩写为首字母缩略词AMPS),其也可用碱金属部分或完全中和。阴离子单体可与一种或多种非离子单体共聚,丙烯酰胺是本领域中特别优选的非离子单体。有时还包括少量具有超过一个烯系不饱和性位点的单体,从而赋予共聚物一定程度的交联。当期望此类交联时,通常采用亚甲基-双丙烯酰胺(MBA),但也已使用其它交联剂,如三烯丙基胺。
在这些反相乳液聚合中使用的载体油通常是从石油工业内供应的脂族烃油。已经常采用异链烷烃油,如IsoparM、Isopar G、Marcol 52和异十六烷。
在描述根据以上一般教示的阴离子反相乳液共聚物增稠剂的许多专利中,可列举法国专利申请FR2773805、FR2774688和FR2782086,欧洲专利申请EP0186361和EP0503853,以及国际(PCT)专利公开案WO 00/32639。所有这些文献中的实例全部采用上述类型的石油衍生的油作为其描述的反相乳液共聚物中的载体油。
例如,EP0186361公开提供于氨水溶液A中的衍生自丙烯酸、AMPS、甲基丙烯酸2-磺基乙酯和亚甲基-双丙烯酰胺单体的阴离子聚合物,其随后分散于主要由异链烷烃油Isopar M(C13至C14异烷烃)构成的有机溶剂介质B中。
US2006/0269490显示异十六烷中的各种示例性阴离子共聚物增稠剂。实例1至5各说明在含有异十六烷的油相中与MBA交联的(AMPS Na盐)/二甲基丙烯酰胺阴离子共聚物的反相乳胶。根据[0026],油相包含商业矿物油,其含有饱和烃,例如石蜡、异烷烃或环烷烃。还提及植物来源的角鲨烷。
US2008/0051492公开由阴离子和阳离子单体的组合制备的反相乳液共聚物。实例1-3各显示与MBA交联的由AMPS Na盐、丙烯酸和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵制备的共聚物。共聚物与含有C13至C20异烷烃、C16异烷烃或C20氢化聚癸烯的油相混合。根据[0038],在提议用于油相的饱和烃中,C13至C16异烷烃是最优选的。
US 2013/0236401在其制备实例1中显示与MBA交联的(AMPS Na盐)/丙烯酰胺共聚物的反相乳胶,其与含有Isopar M的油相混合。饱和烃的另外的实例,例如石蜡、异烷烃或环烷烃,包括异十六烷公开于[0030]中。还提到角鲨烷作为植物油的实例。
但是,近年来,由石油基原料具有有限寿命的认知所驱动,已产生如下需求:用衍生自更可再生资源的油,如衍生自天然产物发酵的油替代传统地用于本领域内的石油衍生的油。
US 2015/0315520提出含有部分氢化法呢烯的组合物,其中双键中的一个、两个或三个被氢化以用于对组合物进行清洁和脱脂。根据[0131],由于一个或多个双键的存在,预期这些不饱和材料适用作树脂和弹性体调配物中的共聚单体以及弗里德克拉夫茨(Friedel Crafts)和自由基聚合中的共聚单体。鉴于其参与聚合反应的能力,这些不饱和材料不适合用作反相乳液共聚物增稠剂的载体油。
本领域的技术人员一般相信的是,当离子共聚物释放至水性介质中时,离子带电基团静电相互排斥,使得共聚物结构延伸或膨胀且因此增加水性介质的粘度。但是,如果水性介质含有溶解盐,则其介电常数增加且因此共聚物上的离子基团之间的斥力较小。延伸或膨胀因此减少,共聚物的增稠能力也如此。并不少见地发现,在纯水中显示良好增稠活性的反相乳液共聚物在用于使含有溶解盐的水溶液增稠时被证明为不充分。
还相信静电斥力的这种降低解释了在酸性而不是碱性溶液中由已知反相乳液共聚物增稠剂实现的大幅降低的增稠水平。在碱性溶液中,沿聚合物链的如CO2H或SO3H的官能团被去质子化以形成其带电等同物CO2 -和SO3 -,其接着相互排斥以使共聚物结构延伸或膨胀。但是,在酸性溶液中,如这些的基团保持其质子化形式,从而降低共聚物结构延伸或膨胀的倾向。因此相当常见的是本领域中已知的增稠剂在碱性条件下充分增稠,但在酸性介质中几乎完全不显示增稠能力。由于一些消费品和工业产品(实例为用于易受水垢沉积物积聚影响的表面的硬质表面清洁剂)在本质上为酸性而不是碱性的,因此在酸性以及碱性条件下有活性的增稠剂在本领域中适用。
因此,本领域中需要如下的反相乳液共聚物增稠剂:在纯水和含有溶解盐的水中均显示足够增稠、在酸性以及碱性或中性溶液中显示增稠活性且采用衍生自可再生资源而不是石油的疏水性有机液体作为载体油。
美国专利US4626363教示使用反相乳液共聚物来使盐水增稠,但未公开用于其反相乳液的载体油的性质。替代地,其引用三个其它公开案第一个,美国专利第3284393号描述使用二甲苯或全氯乙烯作为疏水载体的反相乳液共聚合,二甲苯或全氯乙烯均不衍生自例如植物的可再生资源。第二个,美国专利第3826771号采用石油衍生的异烷烃Isopar M作为其反相乳液中的载体油。第三个,美国专利第4077930号采用多种石油衍生的载体油,包括Mentor 28(高沸点石蜡油)和本发明人称为“矿油精(mineral spirits)”的载体油。这些载体油都不可获自生物衍生资源或其它可再生资源。
美国专利第7956012号公开对用于油田应用的卤水进行增粘的反相乳液共聚物。用于制备其反相乳液的载体油为Shellsol D,由供应商描述为“脂族矿油精”。
美国专利第8419976号公开使盐水溶液增稠的阴离子共聚物和阳离子共聚物的组合。但是,并非所有的其公开的共聚物均为反相乳液共聚物,并且当使用反相乳液共聚物时,专利没有记载所述反相乳液共聚物含有的载体油的性质。
美国专利申请第09/888441号(公布为US2002/0032243)公开用作化妆品、皮肤化妆品、皮肤医药或医药组合物的增稠剂的反相乳液共聚物,经证实,所述增稠剂使0.1%w/w氯化钠溶液增稠。这些增稠剂包含脂肪酸酯作为本发明人称为的“油相的成分溶剂”,脂肪酸酯原则上可衍生自可再生资源,尤其是植物资源。但是,公开的示例性增稠剂的研究揭示了石油衍生的矿物油Isopar G是制备这些反相乳液共聚物的所需组分。
美国专利申请第09/849313号(公布为US2001/0051686)和美国专利申请第09/849339号(公布为US2001/0053801)也公开用作化妆品、皮肤化妆品、皮肤医药或医药组合物中的增稠剂的反相乳液共聚物。这两个文献的教示主要针对用于反相乳液共聚物的载体油,所述载体油在增稠剂预期用于的局部施用内不太容易与一些类型的敏感皮肤产生不耐受性反应。多种不同的载体油显示在这方面有效,其中的一种是角鲨烷,一种天然衍生的C30烃油。
US2001/0051686明确公开与MBA交联的钠AMPS/丙烯酰胺共聚物、与三烯丙基胺交联的钠AMPS均聚物和与三烯丙基胺交联的钠AMPS/丙烯酰胺共聚物,其全部制备为以角鲨烷作为载体油的反相乳液共聚物。但是,仅在水中展现这些共聚物作为增稠剂的功效。未尝试展现在盐水溶液中的增稠效率。
US2001/0053801明确公开与MBA交联的AMPS-丙烯酸共聚物的赖氨酸盐、与MBA交联的AMPS-丙烯酸共聚物的单乙醇胺盐和与MBA交联的AMPS-2-丙烯酸羟乙酯共聚物的钠盐(三个独立实例,在除了水性介质以外用于使组合物反相的水包油乳化表面活性剂的选择中彼此不同),其全部使用角鲨烷作为载体油来制备。除了使纯水增稠以外,这些组合物全部展现使0.1%w/w氯化钠水溶液增稠。但是,本申请人已发现,角鲨烷仅在有限范围的可共聚单体中有效地作为载体油。在用角鲨烷替换异烷烃时,将与异链烷烃载体油形成可行的反相乳液增稠剂的多种单体组合无法得到可行的产物。此外,本申请人已发现,在使用角鲨烷作为载体油可实际上获得明显稳定的反相乳液共聚物的情况下,反相乳液的粘度高至不可行。由于极其粘滞性质,此类反相乳液共聚物将例如极难从储存罐泵送至混合容器。因此,这些反相乳液的高粘度使其用于工业环境中略微不切实际。在此背景下,值得注意的是US2001/0051686或US2001/0053801均未公开其示例性反相乳液共聚物乳胶在制备时的粘度。仅呈现在稀溶液/分散液(通常为3%浓度)中的粘度。
因此,本领域中仍需要衍生自可再生资源的载体油,所述载体油对制备反相乳液共聚物增稠剂的大范围的烯系不饱和可共聚单体有效,得到具有可易于处理/加工的粘度的反相乳液共聚物乳胶,且增稠剂本身对于使纯水和含有一种或多种溶解盐的水溶液或水性介质增稠有效。此外,此类增稠剂应理想地在酸性溶液(具有低于6的pH),以及碱性或中性溶液中显示增稠作用。
近年来,2,6,10-三甲基十二烷(一种C15饱和烃)已在适用量下变得可用。此材料也采用通用名法呢烷,且可以名称Hemisqualane商购自Emeryville,California,USA的Amyris Inc.。Amyris本身有时也将此材料称为TMD。国际(PCT)专利公开案第WO 2017/059136号公开从发酵工艺衍生法呢烷,且提倡将其用于调配多种消费品和工业产品,包括个人护理产品。据称法呢烷在其制备中适用的产品包括硬质表面强力清洁剂、洗手液、涂鸦去除剂、蜡笔/钢笔墨水去除剂、臭虫和焦油去除剂、引擎脱脂剂、洗衣预去污剂、烘炉清洁剂、汽车内部清洁剂、通用清洁剂浓缩物和金属清洁液、胶布清除剂和油漆剥离剂,以及个人护理产品,如护发产品、护唇产品、护肤产品、卫生用品、身体护理产品和防晒产品。此公开案的第[0052]、[0064]和[0073]段全部教示在制备也包含法呢烷的这些产品类型之一中可选地包括增稠剂作为额外组分。但是,所述公开案既未公开也未预期使用法呢烷或任何类似发酵衍生烃来制备增稠剂本身。因此,所述公开案既未公开也未预期在制备适用于调配消费品和工业产品,包括个人护理产品的反相乳液共聚物增稠剂中使用法呢烷作为载体油。
出人意料地,本申请人已发现,相比于包含衍生自可再生资源(如天然产物发酵)的现有技术的载体油的反相乳液共聚物增稠剂,使用包含至少75%w/w的所述法呢烷载体油的载体油产生的反相乳液共聚物增稠剂可用更宽范围的烯系不饱和可共聚单体制备。另外,这些包含法呢烷的反相乳液共聚物增稠剂具有比采用可再生衍生的载体油的现有技术的其它增稠剂更加用户友好得多的粘度,并且也出人意料地比根据现有技术的其它此类增稠剂更有效地使盐水溶液增稠。这些包含法呢烷的增稠剂也出人意料地比采用已知技术的石油衍生的载体油的其它增稠剂更有效地使酸性溶液增稠。
因此,在一个广泛方面,本发明提供一种反相乳液共聚物组合物,其含有包含交联的亲水性聚电解质共聚物的水相和包含载体油的油相,其中至少75重量%的载体油包含法呢烷(2,6,10-三甲基十二烷)。
确切地说,在本发明的第一方面中,本申请人已发现,通过包含以下的反相乳液共聚物组合物来展现上文所提到的所需属性:
(A)包含交联的亲水性聚电解质共聚物(A')的水相,所述共聚物可通过以下各者的自由基共聚合获得:
(i)至少一种带有一个带负电基团和一个可聚合C=C双键的阴离子烯系不饱和单体,或至少一种带有一个带正电基团和一个可聚合C=C双键的阳离子烯系不饱和单体,和
(ii)至少一种带有至少两个可聚合C=C双键的非离子烯系不饱和交联单体,和
(iii)可选地,一种或多种带有一个可聚合C=C双键的亲水性非离子烯系不饱和单体,和
(B)包含载体油(C)的油相,和
(D)(i)至少一种油包水乳化表面活性剂,和
(ii)至少一种水包油乳化表面活性剂;
其特征在于油相(B)的载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计75%至100%的法呢烷。
根据本发明的优选实施例,组合物包含按(A)+(B)+(D)的总量计10至40重量%的载体油。
此外,在本发明的优选实施例中,组合物包含按(A)+(B)+(D)的总量计10%至50重量%的交联的亲水性聚电解质共聚物(A')。
本发明的第二方面涉及根据第一方面的反相乳液共聚物组合物的用途,其用于使水性介质增稠。
本发明的第三方面涉及一种制备根据第一方面的反相乳液共聚物组合物的方法,所述方法包含形成含有如上文所定义的单体(A)(i)、(A)(ii)和可选地(A)(iii)的单体组合物的油包水乳液,和使单体组合物在载体油组分(C)存在下经受反相乳液聚合,其特征在于75%至100%的载体油组分包含法呢烷。
本发明的优选实施例还可包括以下优选特征中的任何一个或多个。关于本发明的第一方面提到的优选特征可同等地适用于第二和第三方面。
本发明的优选实施例的具体说明
如上文所指出,本发明的反相乳液共聚物组合物包含溶解或分散于水相(A)中的阴离子或阳离子交联聚电解质共聚物(A'),水相本身作为油包水乳液分散于包含载体油(C)的油相(B)中。优选地,本发明的反相乳液共聚物组合物包含10重量%至40重量%(按总体组合物(A)+(B)+(D)的重量计)的载体油组分(C)。更优选地,本发明的反相乳液共聚物组合物包含12重量%至35重量%(按总体组合物(A)+(B)+(D)的重量计)的载体油组分(C)。最优选地,本发明的反相乳液共聚物组合物包含15重量%至30重量%(按总体组合物(A)+(B)+(D)的重量计)的载体油组分(C)。尤其最优选地,本发明的反相乳液共聚物组合物包含16重量%至26重量%(按总体组合物(A)+(B)+(D)的重量计)的载体油组分(C)。
所述油相的载体油组分(C)包含75%至100%、优选地80%至100%、更优选地85%至100%、更优选地90%至100%、最优选地95%至100%重量的载体油组分法呢烷,法呢烷为2,6,10-三甲基十二烷的通用名。尤其最优选的是100%的载体油组分由法呢烷组成。
当载体油组分包含除法呢烷以外的一种或多种其它载体油种类(C')时,优选的是这一种或多种其它载体油种类(C')和法呢烷一样衍生自可再生资源。
可再生资源衍生的其它载体油(C')的适用实例包括烷基酯,尤其是脂肪酸的低碳数烷基(C1-C4烷基)酯,所述脂肪酸通常衍生自植物油。此类实例为大豆油甲基或乙基酯、亚麻籽油甲基或乙基酯、椰子油甲基或乙基酯、蓖麻油甲基或乙基酯、棉籽油甲基或乙基酯、橄榄油甲基或乙基酯、菜籽油甲基或乙基酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯和类似物。甘油的脂肪酸酯(单酸甘油酯、二酸甘油酯和尤其三酸甘油酯)也适用。这些类型的多种适用酯以商标购自Witten,Germany的IOI Oleo GmbH。
更优选的可再生资源衍生的其它载体油(C')包括完全饱和烃,如角鲨烷、异角鲨烷、新角鲨烷、法呢烷二聚体,和国际专利公开案第WO2017/059136号中描述的其它完全饱和烃。
次优选的可再生资源衍生的其它载体油(C')包括含有一个或多个C=C不饱和位点的烃,如六氢法呢烯、四氢法呢烯、二氢法呢烯或D-柠檬烯。
甚至次优选的其它载体油(C')为衍生自石油来源的烃,如异十六烷;Hydroseal系列产品,包括G232H、G240H、G3H和Hydroseal G400H,可在英国获自Runcorn,Cheshire,UK的Banner Chemicals Group;和IsoparTM系列的异烷烃,包括IsoparTMG、IsoparTMH和IsoparTMM,由Mechelen,Belgium的ExxonMobil ChemicalEurope提供。
尤其优选的是本发明的反相乳液共聚物组合物实质上不含石油衍生的异烷烃,即其含有小于1%,优选小于0.5%且更优选小于0.1%重量石油衍生的异烷烃。
本发明的反相乳液共聚物组合物包含通过自由基共聚合方法在反相乳液的水相中形成的阴离子或阳离子交联聚电解质共聚物(A'),其中一种或多种阴离子单体或阳离子单体组分(A)(i)与交联单体组分(A)(ii)和可选地一种或多种非离子单体组分(A)(iii)共聚。
离子单体组分(A)(i)可在本质上为阴离子或阳离子型的。优选其中一种或多种离子单体(A)(i)为阴离子单体的本发明的实施例。
适用的阴离子单体为酸官能单体,如羧酸官能单体、磺酸官能单体、磷酸官能单体和膦酸官能单体,其呈纯酸形式,或经一种或多种碱部分或完全中和以将其部分或完全转化为其盐形式。
优选的酸官能单体为羧酸官能单体或磺酸官能单体,其呈全酸形式,或经碱完全或部分中和以将其完全或部分转化为其盐形式。
优选的羧酸官能单体为带有一个可聚合C=C双键和一个或多个羧酸(CO2H)官能团的那些。适合的羧酸官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯(有时称为丙烯酸二聚体)、丁烯酸、戊烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。还可使用衍生自二酸(如顺丁烯二酸)的酸官能单体,其经由部分酯化将羧酸官能团中的一个转化为酯,从而产生带有一个可聚合C=C双键和一个游离羧酸基的单体。
更优选的羧酸官能单体为仅带有一个羧酸官能团的那些。最优选的羧酸官能单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。尤其最优选的羧酸官能单体为丙烯酸。
优选的磺酸单体为带有一个磺酸基和一个可聚合C=C双键的那些。这些优选的磺酸单体包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。更优选的磺酸官能单体为苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。最优选的磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
如上文所指出,在其中离子单体组分(A)(i)为阴离子、酸官能单体的本发明的实施例中,酸官能团可用碱完全或部分中和以将酸基完全或部分转化为盐。用一种或多种碱完全或部分中和酸官能团比使用呈完全游离酸形式的酸官能单体更优选。完全中和酸官能团以完全转化为盐形式是更优选的。
完全或部分中和单体组分(A)(i)上的酸官能团的适合的碱包括常用碱金属,如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵(氨水溶液),以及胺官能碱,如二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。还可使用氨基酸,如赖氨酸。
完全或部分中和单体组分(A)(i)上的酸官能团的优选的碱为碱金属氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵(氨水溶液)。氢氧化钠和氢氧化铵是更优选的碱。
因此,在其中离子单体组分(A)(i)为阴离子单体的本发明的实施例中,阴离子单体组分最优选地选自(a)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸铵和(b)丙烯酸钠或丙烯酸铵,或其混合物。在其中离子单体组分(A)(i)为阴离子单体的本发明的尤其最优选的实施例中,阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和丙烯酸钠的混合物。
在本发明的其它实施例中,离子单体组分(A)(i)可为阳离子单体。优选的阳离子单体包括带有一个季铵官能团和一个可聚合C=C双键的那些。
在本发明中适用的阳离子单体为以下通式(i)的阳离子单体:
(I)H2C=C(R1)―CO―X―(CH2)n―N+(R2)(R3)(R4)Y-
其中:
R1为H或CH3,
R2、R3和R4各自相同地或独立地为H或C1-C4烷基、苯基(-C6H5)或苯甲基(-CH2C6H5),
X为O或NH,
n为1至4的整数,且
Y为抗衡离子,如硫酸根(SO4 -)、硝酸根(NO3 -)或氯离子(Cl-)。
优选的阳离子单体为如下的那些,其中:
R1为H或CH3,
R2、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基或苯甲基,
X为O或NH,
n为2或3的整数,且
Y为选自硫酸根(SO4 -)或氯离子(Cl-)的抗衡离子。
更优选地,阳离子单体选自:
N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-丙烷氯化铵,
N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-丙烷氯化铵,
[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵,
[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵,和
[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苯甲基氯化铵。
最优选地,阳离子单体为[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
在其中水相(A)的离子单体组分(A)(i)为阴离子单体的组合物中,水相(A)的总体单体组合物优选地实质上不含阳离子单体。同样,在其中水相(A)的离子单体组分(A)(i)为阳离子单体的组合物中,水相(A)的总体单体组合物优选地实质上不含阴离子单体。
在此背景下,“实质上不含”某一类单体(阳离子或阴离子)意味着单体组分(A)(i)含有小于1%、优选小于0.5%且最优选小于0.1%的那类单体。在优选实施例中,水相的离子单体组分(A)(i)由一种或多种阴离子单体组成或由一种或多种阳离子单体组成。
交联单体组分A(ii)通常具有两个或三个可聚合C=C双键。这些双键可在特征方面为烯丙基或(甲基)丙烯酸的。
适用的烯丙基官能性交联单体的实例为二烯丙基蔗糖、二烯丙基脲、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和三烯丙基胺。
适用的(甲基)丙烯酸酯官能性交联单体的实例为二醇二(甲基)丙烯酸酯,如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚[乙二醇]二(甲基)丙烯酸酯;多元醇聚(甲基)丙烯酸酯,如甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和这些多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化和丙氧基化衍生物,如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等;和衍生自丙烯酰胺的交联单体,如亚甲基-双丙烯酰胺。
还可使用带有烯丙基和(甲基)丙烯酸C=C双键的交联单体,如(甲基)丙烯酸烯丙酯。
优选地,交联单体选自三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和亚甲基-双丙烯酰胺。最优选地,交联单体为亚甲基-双丙烯酰胺。
使用的交联单体的量优选为按使用的单体总量的重量计不少于1ppm(百万分率),更优选为按使用的单体总量的重量计不少于100ppm,更优选为按使用的单体总量的重量计不少于250ppm,且最优选为按使用的单体总量的重量计不少于350ppm。
同样,使用的交联单体的量优选为按使用的单体总量的重量计不超过4000ppm(百万分率),更优选为按使用的单体总量的重量计不超过3000ppm,更优选为按使用的单体总量的重量计不超过2000ppm,最优选为按使用的单体总量的重量计不超过1250ppm,且尤其最优选为按使用的单体总量的重量计不超过800ppm。
可选的非离子亲水性单体A(iii)不受特定限制;原则上可使用任何具有足以并入水相中而无不当相分离的水溶性或水相容性的非离子单体。
一种适用类别的非离子亲水性单体为丙烯酰胺衍生物,包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等。
另一适用类别的非离子亲水性单体为低碳数烷基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
另一适用类别的非离子亲水性单体为在烷基上带有一个或多个羟基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些单体的实例为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯和聚醚单(甲基)丙烯酸酯,如聚[乙二醇]单(甲基)丙烯酸酯。多种适用的在烷基上带有羟基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以商标获自Southampton,UK的GEO Specialty Chemicals,在这些中包括PEA6(平均具有6个环氧乙烷单元的聚[环氧乙烷]单丙烯酸酯)、PEM6(平均具有6个环氧乙烷单元的聚[环氧乙烷]单甲基丙烯酸酯)和PPM5(平均具有5个环氧丙烷单元的聚[环氧丙烷]单甲基丙烯酸酯)。
在其中非离子亲水性单体并入本发明的共聚物组合物中的本发明的实施例中,优选的是此单体选自丙烯酰胺衍生物组或在烷基上带有一个或多个羟基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯组。
更优选地,非离子亲水性单体(如果使用的话)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。更优选地,非离子亲水性单体不存在或选自丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。甚至更优选地,非离子亲水性单体不存在或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯。
最优选地,可选的非离子亲水性单体不存在或为甲基丙烯酸羟乙酯。
如果使用可选的非离子亲水性单体,则其优选地以不少于使用的单体的总重量的1重量%的量使用。更优选地,其以不少于使用的总单体的2.5重量%的量使用。更优选地,其以不少于使用的总单体的4重量%的量使用。最优选地,其以不少于使用的总单体的6重量%的量使用。
同样,如果使用可选的非离子亲水性单体,则其优选地以使用的单体的总重量的不超过25重量%的量使用。更优选地,其以不超过使用的总单体的22.5重量%的量使用。更优选地,其以不超过使用的总单体的20重量%的量使用。最优选地,其以不超过使用的总单体的16重量%的量使用。
在本发明的实施例中,交联的亲水性共聚物(A')可通过使一种离子烯系不饱和单体(A)(i)与非离子烯系不饱和交联单体(A)(ii)反应而获得。鉴于交联单体通常为单体起始物质的次要组分的事实,由此产生的亲水性聚电解质共聚物(A')同样可被本领域技术人员描述为“交联均聚物”。但是,在本发明的上下文中,将其称为“共聚物”(而不是交联均聚物),因为其衍生自至少两种不同的单体起始物质。
适宜地,本发明的反相乳液共聚物组合物可包含10重量%至50重量%交联的亲水性聚电解质共聚物(A')(按总体组合物(A)+(B)+(D)的重量计)。在优选实施例中,按(A)、(B)和(D)的总量计,组合物可包含15重量%至45重量%,且更优选20%至40重量%交联的亲水性共聚物。在某些优选实施例中,按(A)、(B)和(D)的总重量计,共聚物(A')的重量%含量在30%至40%范围内。
在本发明的尤其最优选实施例中,交联的亲水性聚电解质共聚物(A')是通过单体组合的自由基共聚合获得,所述单体组合包含以下各者或由其组成:
(a)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和亚甲基-双丙烯酰胺,或
(b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、丙烯酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺,或
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺,或
(d)[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和亚甲基-双丙烯酰胺。
本发明的反相乳液共聚物(A')是通过反相乳液中的自由基乳液聚合制备。
此类方法一般可涉及将单体(A)(i)、(A)(ii)和可选地(A)(iii)溶解于水溶液中;将水溶液与载体油组分(C)和表面活性剂(D)(i)组合以形成油包水乳液;进行自由基聚合以在反相(油包水)乳液中形成交联的亲水性聚电解质共聚物(A');和添加表面活性剂(D)(ii)以得到反相乳液共聚物增稠剂。
在典型方法中,反相乳液的水相与反相乳液的油相分开制备,随后搅拌至油相中且接着将混合物在高剪切条件下均质化。接着通过在介于15℃至25℃,优选地18℃至22℃范围内的温度下添加全部或一部分自由基引发系统而开始自由基聚合方法。聚合反应放热,因此使得混合物的温度上升至40℃至70℃,更通常50℃至60℃。一旦放热达到峰值,向反应物施加加热以使温度升高至75℃-90℃,优选地75℃-85℃,更优选地75℃-82℃。在此温度下一段时间之后,添加另外量的自由基引发剂以确保在反相乳液冷却到低于45℃、更优选低于40℃之前完成聚合反应,此时一边加料一边搅拌水包油乳化表面活性剂(通常称为“反相表面活性剂”)。成品接着进一步冷却到正常环境温度且通过过滤器倾析以去除任何凝结物(“粗粒”)。80μ、优选60μ目径的尼龙网是特别适用的过滤材料。
在以上方法中,通常通过将称重量的去离子水分配至适合的容器中且向其中搅拌加入所选单体以制成溶液来制备水相。在其中一种或多种所选单体作为预制备溶液商业上供应的情况下,分配至容器中的去离子水的初始量可较少,或甚至不存在。
在其中所选单体中的一种或多种为阴离子、酸官能单体且期望以其盐中的一种的形式利用此酸性单体中的一些或全部的情况下,单体盐溶液可在不同容器中预制备,或可为市售、即用的,呈盐形式。或者,在其中所选单体中的一种或多种为阴离子、酸官能单体且期望以其盐中的一种的形式利用此酸性单体中的一些或全部的情况下,酸性单体可首先溶解或分散于容器中初始量的去离子水中,且将所需量的中和碱小心地一边加料一边搅拌,必要时伴以冷却以避免过度温升。
可选地,螯合剂可包括于水相中。乙二胺四乙酸四钠和二亚乙基三胺五乙酸五钠是适用的螯合剂,其中二亚乙基三胺五乙酸五钠是优选的。
典型方法的油相通常如下制备:通过将所需量的载体油分配至反应容器中且将一定量的一种或多种油包水乳化表面活性剂(Di)溶解于其中,以得到总量为按整体组合物(A)+(B)+(D)的重量计在0.1%至8%重量,优选地0.5%至6.0%,更优选地1.0%至4.0%,甚至更优选地1.25%至3%重量,且最优选地1.5%至2.5%范围内的油包水乳化表面活性剂。
适用的油包水乳化表面活性剂包括脱水山梨糖醇酯脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯和脱水山梨糖醇倍半油酸酯(其全部可以商标名MontaneTM商购自Castres,France的Seppic),和聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯,如五乙氧基化脱水山梨糖醇的单油酸酯和五乙氧基化脱水山梨糖醇的异硬脂酸酯(也可以商标名MontanoxTM商购自Seppic)。另一适用类别的油包水乳化表面活性剂为脂肪酸酰胺类型的表面活性剂,如SimalineTM IE2000(购自Seppic,如上)或WitcamideTM 511(购自Stenungsund,Sweden的Akzo Nobel Surface Chemistry)。
熟练的读者也将理解,由于油包水乳化表面活性剂在制备油相时的初始阶段溶解于载体油中,因此油包水乳化表面活性剂(D)(i)不绝对地作为独立组分,与油相分离地存在于含有交联的亲水性聚电解质共聚物(A')的反相乳液共聚物组合物中。但是,如本领域惯用的,将油包水乳化表面活性剂(D)(i)列为与油相(B)分离的组分。在本说明书中,在对于油相(B)提出重量范围的情况下,计算的重量范围不包括油包水乳化表面活性剂(D)(i)的量,其也不包括水包油乳化表面活性剂的量。
在本发明的优选实施例中,油包水乳化表面活性剂选自脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和前述SimalineTM IE2000或前述WitcamideTM 511的混合物。
自由基聚合反应通常通过自由基引发剂系统激活。优选的引发剂系统为两种互补引发剂的所谓的“氧化还原对”,所述引发剂分开地添加至反应器但其在一起起作用以实现聚合。
氧化还原对的一种组分为氧化剂组分。适用的氧化剂组分为过硫酸盐,如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾;氢过氧化物,如叔丁基氢过氧化物或氢过氧化异丙苯;或溴酸钾。
氧化还原对的另一组分为还原剂组分。适用的还原剂组分为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、酒石酸、抗坏血酸或亚铁盐,如硫酸亚铁。曾经,甲醛合次硫酸氢钠(SFS)是极受欢迎的还原剂组分。但是最近,其由于在使用期间释放甲醛的倾向而不再受青睐。因此,引发剂供应商开始将SFS的替代物引入市场。一种此类物为由Heilbronn,Germany的BruggemannChemicals提供的FF6,其为在公共领域内不可获得其精密组成的一种特别适用的还原剂组分。
通常,氧化还原对的氧化剂组分作为单剂量添加至均质乳液。情况甚至可能是氧化剂组分在乳化之前并入水相制备中。还原剂组分接着作为滴沥进料(drip-feed)逐渐计量。
反相乳液共聚物制备的最终步骤为添加所谓的“反相表面活性剂”。原则上,可使用任何具有足够高以促进水包油乳化的HLB值的非离子表面活性剂。在反相乳液共聚物增稠剂技术的早年,烷氧基化烷基苯酚,尤其是乙氧基化壬基酚是作为反相表面活性剂的流行的选择,但现在,这些由于环境问题而不再受青睐。各种不同表面活性剂类型可用作壬基酚乙氧基化物的替代方案,但其精确化学性质未必总是可用于公共领域内。当这些不同的替代反相表面活性剂中可列举各种乙氧基化蓖麻油衍生物,和乙氧基化C10-C20脂肪醇。乙氧基化C10-C20脂肪醇是优选的。
水包油乳化表面活性剂优选以按(A)+(B)+(D)的总量计介于0.1%至8.0%、优选地0.5%至6%、更优选地1.0至4.0%、最优选地1.5%至3.5%范围内的的量添加。
说明本发明的示例性反相乳液共聚物组合物已在例如pH为约7的中性组合物和pH为约8的碱性溶液中显示有效增稠。也对于pH为约6或更低的组合物酸性调配物且包括酸至pH 1的调配物观察到极好增稠。
现将通过以下实例说明本发明的实施例。
实例
材料
这些实例中所用的丙烯酰胺水溶液是由Helsinki,Finland的Kemira Oyj供应的商业产品丙烯酰胺50%LC-NA。
“苛性碱溶液70TW”是购自Bradford,UK的Univar的氢氧化钠的32%水溶液。
Dissolvine D40是购自Arnhem,the Netherlands的Akzo Nobel FunctionalChemicals的二亚乙基三胺五乙酸五钠的40%水溶液。
Span 80是由Goole,UK的Croda Europe Ltd.提供的商品级脱水山梨糖醇单油酸酯。这是油包水乳化表面活性剂。
Witcamide 511是购自Stenungsund,Sweden的Akzo Nobel Surface ChemistryAB的专有脂肪酸酰胺表面活性剂。这是油包水乳化表面活性剂。
Simaline IE 2000是购自Paris,France的Seppic S.A.的专有脂肪酰胺表面活性剂。这是油包水乳化表面活性剂。
Bruggolite FF6是购自Heilbronn,Germany的Bruggemann Chemicals的专有还原剂。其化学性质是商业秘密。
Trigonox K90是购自Amersfoort,The Netherlands的Akzo Nobel FunctionalChemicals的专有级氢过氧化异丙苯。
Lanspec EMP102是购自Dukinfield,Cheshire,UK的Lankem Ltd.的乙氧基化醇表面活性剂。这是水包油乳化表面活性剂。
Surfaline SE60是被其供应商La Garenne-Colombes,France的CecaArkema描述为“聚山梨醇酯60”的专有非离子表面活性剂。这是水包油乳化表面活性剂。
制备实例
实例1(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入599.78g钠AMPS溶液开始制备反相乳液的水相。接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片搅拌此溶液,同时从小玻璃烧杯逐渐添加20.00g甲基丙烯酸羟乙酯。接着用7.328g去离子水将此烧杯冲洗至搅拌混合物中。将0.141g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用12.00g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.471g Dissolvine D40溶解于10.00g去离子水中的溶液,其接着用10.00g去离子水冲洗至搅拌混合物中。通过pH计测量搅拌混合物的pH,且在必要时通过从吸管添加丙烯酸滴剂而调节至4.0至4.5范围内。记录在此步骤期间添加的丙烯酸的量;在此情况下,其为4.00g。此完成水相制备。
将229.484g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加21.00g Span 80,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌10分钟以使Span 80溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/Span 80溶液中。接着用去离子水将滴液漏斗冲洗至反应器中,用于此冲洗的去离子水的量为12.50g减去用于调节水相pH的任何记录的丙烯酸的量,因此在这种情况下为8.50g。再继续搅拌10分钟,随后停止。去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森(Silverson)高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过用希尔巴森在5000rpm下高剪切搅拌5分钟均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴4上操作的布氏粘度计(Brookfield viscometer)检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于400厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于400厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,5分钟之后的粘度为440厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。在用氮气吹扫时将批料在150rpm下搅拌90分钟。反应器的水夹套也用于将批料温度稳定至21±1℃,在此情况下为21.6℃。在独立的小烧杯中,将0.211g过硫酸铵溶解于4.00g去离子水中且将0.066g Trigonox K90溶解于7.90g法呢烷中。将这些溶液一个接一个添加至反应器的内含物中。使用蠕动泵进料装置以0.065ml/min的速率将2.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液馈入搅拌反应器内含物中。通过批料温度的快速上升证实聚合。在37分钟之后,批料温度在56.4℃处达到峰值,之后以泵能够递送的最大速率来馈送剩余部分的FF6溶液,同时反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至85℃且稳定于所述温度±1℃。在85℃下,通过蠕动泵以0.3ml/min的速率添加另外9.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液。在完成此进料之后,将反应器内含物在85+1℃下搅拌1小时以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<35℃,随后添加33.70g Surfaline SE60表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下于恒温水浴中平衡之后具有17泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例1的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有38.0%共聚物(A')、24.2%法呢烷、2.14%油包水乳化表面活性剂和3.44%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例2(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
重复对于实例1在上文陈述的程序,但用角鲨烷替换实例1中所用的任何法呢烷。但是,在此情况下,希尔巴森均质化步骤中获得的油包水乳液的布氏粘度不能升至高于170厘泊。引发剂添加开始于20.0℃。在初始FF6溶液进料期间,批料温度在30分钟之后在56.9℃处达到峰值,但在此阶段观察到胶凝且不可能继续方法的其余步骤。因此必须在批料完全成为固体之前将其倾倒。
实例3(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸钠共聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入432.31g钠AMPS溶液开始制备反相乳液的水相,接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片搅拌此溶液。将0.120g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用9.98g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.43g Dissolvine D40溶解于8.31g去离子水中的溶液,其接着用另外8.31g去离子水冲洗至搅拌混合物中。将103.59g丙烯酸倒入搅拌溶液中且极逐渐地添加179.84g苛性碱溶液70TW,以维持溶液温度低于30℃。通过pH计测量搅拌混合物的pH,且在必要时通过从吸管添加丙烯酸滴剂而调节至5.6至5.8范围内。记录在此步骤期间添加的丙烯酸的量;在此情况下,其为18.66g。此完成水相制备。
将174.280g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加21.68g Span 80,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌10分钟以使Span 80溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/Span 80溶液中。接着用16.63g去离子水将滴液漏斗冲洗至反应器中。再继续搅拌10分钟,随后停止。去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过用希尔巴森在5000rpm下高剪切搅拌5分钟均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴4上操作的布氏粘度计检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于400厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于400厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,5分钟之后的粘度为1680厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。在用氮气吹扫时将批料在150rpm下搅拌90分钟。反应器的水夹套也用于将批料温度稳定至20±1℃,在此情况下为20.1℃。在独立的小烧杯中,将0.210g过硫酸铵溶解于4.00g去离子水中且将0.067g Trigonox K90溶解于10.00g去离子水中。将这些溶液一个接一个添加至反应器的内含物中。使用蠕动泵进料装置以0.123ml/min的速率将4.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液馈入搅拌反应器内含物中。通过批料温度的快速上升证实聚合。在22分钟之后,批料温度在70℃处达到峰值,之后以泵能够递送的最大速率来馈送剩余部分的FF6溶液,同时反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至80℃且稳定于所述温度±1℃。在80℃下,通过蠕动泵以0.6ml/min的速率添加另外6.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液。在完成此进料之后,将反应器内含物在80+1℃下搅拌1小时以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<35℃,随后添加21.00g Lanspec EMP 102表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有20泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例3的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有37.6%共聚物(A')、17.41%法呢烷、2.13%油包水乳化表面活性剂和2.06%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例4(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸钠共聚物。
重复根据实例3的程序,但用角鲨烷替换使用的法呢烷。但是,均质化溶液的粘度仅可升至60厘泊,且批料仅在开始FF6溶液进料之后三分钟胶化。在那段时间内未出现可察觉的温升。
实例5(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠均聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入599.78g钠AMPS溶液连同7.328g去离子水开始制备反相乳液的水相。接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片搅拌此溶液。将0.141g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用12.00g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.471g Dissolvine D40溶解于10.00g去离子水中的溶液,其接着用10.00g去离子水冲洗至搅拌混合物中。通过pH计测量搅拌混合物的pH,且在必要时通过从吸管添加丙烯酸滴剂而调节至5.6至5.9范围内。记录在此步骤期间添加的丙烯酸的量;在此情况下,其为0.6g。此完成水相制备。
将229.484g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加21.00g Span 80,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌10分钟以使Span 80溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/Span 80溶液中。接着用去离子水将滴液漏斗冲洗至反应器中,用于此冲洗的去离子水的量为12.50g减去用于调节水相pH的任何记录的丙烯酸的量,因此在这种情况下为11.90g。再继续搅拌10分钟,随后停止。去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过用希尔巴森在5000rpm下高剪切搅拌5分钟均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴4上操作的布氏粘度计检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于400厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于400厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,5分钟之后的粘度为450厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。在用氮气吹扫时将批料在150rpm下搅拌90分钟。反应器的水夹套也用于将批料温度稳定至21±1℃,在此情况下为20.7℃。在独立的小烧杯中,将0.211g过硫酸铵溶解于4.00g去离子水中且将0.066g Trigonox K90溶解于7.90g法呢烷中。将这些溶液一个接一个添加至反应器的内含物中。使用蠕动泵进料装置以0.065ml/min的速率将2.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液馈入搅拌反应器内含物中。通过批料温度的快速上升证实聚合。在16分钟之后,批料温度在56.8℃处达到峰值,之后以泵能够递送的最大速率来馈送剩余部分的FF6溶液,同时反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至85℃且稳定于所述温度±1℃。在85℃下,通过蠕动泵以0.3ml/min的速率添加另外9.00g的10%w/w Bruggolite FF6溶液。在完成此进料之后,将反应器内含物在85+1℃下搅拌1小时以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<35℃,随后添加33.70g Surfaline SE60表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有14.2泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例5的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有36.3%共聚物(A')、24.7%法呢烷、2.18%油包水乳化表面活性剂和3.50%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例6(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠同型共聚物。
重复根据实例5的程序,但用角鲨烷替换使用的法呢烷。均质化之后的粘度为5330厘泊。反应起始于22.1℃且所得放热在25分钟内将温度升高至55.3℃。但是,如此获得的反相乳液共聚物极其粘滞,过于粘滞而无法通过常用技术来测量。
实例7(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸甲酯共聚物。
重复根据实例1的程序,单用丙烯酸甲酯替换使用的甲基丙烯酸羟乙酯。均质化乳液的粘度为420厘泊。反应起始于19.1℃且在26分钟之后达到54.6℃的峰值放热温度。令人满意地继续方法的剩余部分,得到在25℃下具有25泊的布氏粘度(主轴3速度20rpm)的反相乳液共聚物。
实例7的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有38.0%共聚物(A')、24.2%法呢烷、2.14%油包水乳化表面活性剂和3.44%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例8(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸甲酯共聚物。
重复根据实例1的程序,但用丙烯酸甲酯替换使用的甲基丙烯酸羟乙酯且用角鲨烷替换使用的法呢烷。均质化之后的粘度为2400厘泊。反应起始于21.1℃且所得放热在32分钟内将温度升高至55.7℃。但是,如同实例6,如此获得的反相乳液共聚物极其粘滞,过于粘滞而无法通过常用技术来测量。
实例9(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的丙烯酸铵均聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入268.98g去离子水开始制备反相乳液的水相,接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片对其进行搅拌。将0.60g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用30.00g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.50g Dissolvine D40溶解于10.00g去离子水中的溶液,其接着用另外10.00g去离子水冲洗至搅拌混合物中。将206.77g丙烯酸倒入搅拌溶液中且极逐渐地添加119.86g氨溶液(S.G.=0.880),以维持溶液温度低于30℃。通过pH计测量搅拌混合物的pH,且在必要时通过从吸管添加氨溶液(同上)滴剂而调节至5.4至5.6范围内。记录在此步骤期间添加的氨溶液的量;在此情况下,其为5.16g。此完成水相制备。
将225.66g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加25.00g Witcamide 511,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌10分钟以使Witcamide溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/Witcamide溶液中。接着用去离子水将滴液漏斗冲洗至反应器中,用于此冲洗的去离子水的量为50.00g减去用于调节水相pH的任何记录的氨溶液的量,因此在这种情况下为44.84g。在用氮气吹扫时继续搅拌90分钟,随后停止。去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过用希尔巴森在600rpm下高剪切搅拌5分钟,接着在4800rpm下高剪切搅拌5分钟而均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴3上操作的布氏粘度计检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于400厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于400厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,15分钟之后的粘度为765厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。反应器的水夹套也用于将批料温度稳定至22±1℃,在此情况下为21.1℃。将0.20g过硫酸铵溶解于小烧杯中的4.00g去离子水中且添加至反应器的内含物。在2分钟之后,开始使用蠕动泵进料装置以0.167ml/min的速率馈送0.05g焦亚硫酸钠于9.98g去离子水中的溶液。通过批料温度的快速上升证实聚合。在105分钟之后,批料温度在62.4℃处达到峰值,之后反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至90℃且稳定于所述温度±1℃处30分钟。此后,将0.4g铵过硫酸于3.8g去离子水中和0.4g焦亚硫酸钠于3.8g去离子水中的溶液添加至反应器,且再继续在90℃下搅拌30分钟以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<25℃,随后添加30.00g Lanspec EMP 102表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有21泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例9的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有20.7%共聚物(A')、22.6%法呢烷、2.50%油包水乳化表面活性剂和3.00%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例10(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的丙烯酸铵均聚物。
重复根据实例9的程序,但用角鲨烷替换使用的法呢烷。均质化之后的粘度为2350厘泊且聚合反应起始于22.0℃。在聚合期间,反应放热使批料的温度在开始焦亚硫酸钠溶液馈入之后47分钟升至65.7℃的峰值。但是,如此获得的反相乳液共聚物极其粘滞,与实例6和8的方式类似,具有过大而无法通过常用技术来测量的粘度。
实例11(比较):使用法呢烷和角鲨烷的50:50混合物作为载体油,在反相乳液中与
亚甲基-双丙烯酰胺交联的丙烯酸铵均聚物。
重复根据实例9的程序,但用112.83g角鲨烷替换112.83g使用的法呢烷。需要向水相中添加另外13.2g氨溶液以使pH升至5.40。均质化之后的粘度为1700厘泊且聚合反应起始于23.0℃。在聚合期间,反应放热使批料的温度在开始焦亚硫酸钠溶液馈入之后62分钟升至64.9℃的峰值。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有40泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例12(本发明):使用法呢烷和角鲨烷的75:25混合物作为载体油,在反相乳液中
与亚甲基-双丙烯酰胺交联的丙烯酸铵均聚物。
重复根据实例9的程序,但用56.41g角鲨烷替换56.41g使用的法呢烷。需要向水相中添加另外17.3g氨溶液以使pH升至5.54。均质化之后的粘度为1580厘泊且聚合反应起始于21.1℃。在聚合期间,反应放热使批料的温度在开始焦亚硫酸钠溶液馈入之后69分钟升至61.8℃的峰值。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有20泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例12的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有20.7%共聚物(A')、22.6%法呢烷、2.50%油包水乳化表面活性剂和3.00%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例13(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵+丙烯酰胺共聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入98.91g去离子水、430.00gAdamquatMC80和122.00g 50%丙烯酰胺水溶液开始制备反相乳液的水相。接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片搅拌此溶液。将0.150g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用10.00g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.94g Dissolvine D40溶解于10.00g去离子水中的溶液,其接着用10.00g去离子水冲洗至搅拌混合物中。最后,添加8.00g丙烯酸。通过pH计测量搅拌混合物的pH,且在必要时通过从吸管添加丙烯酸滴剂而调节至4.0至4.3范围内。一旦pH显示为处于所需范围内,便从小烧杯添加0.20g溴酸钾于5.00g去离子水中的溶液,随后用另外10.00g去离子水将烧杯冲洗至混合物中。此完成水相制备。
将225.00g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加23.00g Span 80和2.00g Simaline IE 2000,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌10分钟以使两种表面活性剂溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/表面活性剂溶液中。继续以此速度搅拌2小时,同时用氮气吹扫混合物。接着去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过在4800rpm下高剪切搅拌15分钟均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴3上操作的布氏粘度计检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于450厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于450厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,15分钟之后的粘度为950厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。反应器的水夹套用于将批料温度稳定至19±1℃,在此情况下为20.0℃。接着使用蠕动泵进料装置以0.111ml/min的速率将0.50g焦亚硫酸钠于10.00g去离子水中的溶液馈入搅拌反应器内含物中。通过批料温度的快速上升证实聚合。在53分钟之后,批料温度在71.1℃处达到峰值,之后反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至80℃且稳定于所述温度±1℃。在80℃下搅拌30分钟之后,将0.20g过硫酸铵于2.00g去离子水中和0.20g焦亚硫酸钠于2.00g去离子水中的溶液一个接一个添加至反应器。接着添加另外的含0.20g过硫酸铵的1.00g去离子水,15分钟后接着添加另外的含0.20g焦亚硫酸钠的1.00g去离子水。在另外15分钟之后,添加0.50g焦亚硫酸钠于2.00g去离子水中的溶液且再在80℃下继续搅拌30分钟以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<25℃,随后添加25.00gLanspec E102表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有12泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例13的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有40.2%共聚物(A')、22.5%法呢烷、2.50%油包水乳化表面活性剂和2.50%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例14(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵+丙烯酰胺共聚物。
重复根据实例13的程序,但用角鲨烷替换使用的法呢烷。均质化步骤之后的乳液粘度为17,000厘泊。聚合反应起始于20.8℃且放热在开始焦亚硫酸钠溶液进料之后30分钟在56.3℃处达到峰值。但是,如同实例6、8和10,获得的反相乳液共聚物极其粘滞,具有过大而无法通过常用方法测定的粘度。
实例15(本发明):使用法呢烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵均聚物。
首先,通过向1升容量的不锈钢烧杯中装入259.57g去离子水和419.79g AdamquatMC80开始制备反相乳液的水相。接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片搅拌此溶液。将0.150g亚甲基-双丙烯酰胺称取至小铝箔片上且添加至搅拌混合物,箔片接着用7.68g去离子水冲洗至混合物中。此后接着是来自小烧杯的0.92g Dissolvine D40溶解于7.68g去离子水中的溶液,其接着用7.68g去离子水冲洗至搅拌混合物中。记录pH(6.0)但不调节。此完成水相制备。
将215.89g法呢烷装入2升容量的夹套玻璃反应器。夹套通过水(热或冷)入口和流出口使得能够加热或冷却容器。还添加15.35g Span 80,之后将不锈钢桨式搅拌器安置于反应器内含物内且将容器加盖。除了容纳搅拌器轴的中心端口以外,玻璃盖也装配有冷凝器和容纳氮气入口的其它端口、用于在整个过程中监测反应器内含物的温度的不锈钢热电偶、来自蠕动泵的管进料装置(0.8mm内径管道)和滴液漏斗。在通过容器馈入强氮气流时,将内含物在300rpm下搅拌5分钟以使Span 80溶解于法呢烷载体油中。此后,氮气流退回到更适中速率且将搅拌器速度减小至150rpm,随后通过滴液漏斗将上文制备的水相逐渐馈入法呢烷/表面活性剂溶液中,用7.68g去离子水将排干的漏斗冲洗至反应器中。在150rpm下继续搅拌2小时,同时用氮气吹扫混合物。接着去除盖子和搅拌器且将开口的反应器转移至希尔巴森高剪切搅拌器,一种本领域的技术人员熟悉的装置。通过反应器夹套馈送冷水以缓和均质化期间的过度温升,且混合物通过在4800rpm下高剪切搅拌15分钟均质化。作为确保令人满意的均质化的检查,用在20rpm下在主轴3上操作的布氏粘度计检查所得混合物的粘度;在这些条件下低于450厘泊的粘度通常指示不稳定乳液,其可在聚合期间分解,导致整个批料在反应完成之前胶凝。若观察到低于450厘泊的粘度,则此数字有时可通过在希尔巴森剪切搅拌下另外的时间而升高;但是,在此情况下,5分钟之后的粘度为1225厘泊。
在从希尔巴森去除之后,替换反应器中的初始桨式搅拌器,且具有相同范围的端口和装配的入口、滴液漏斗等的盖子被重新装配。反应器的水夹套用于将批料温度稳定至19±1℃。通过粉末漏斗添加0.20g的2,2-偶氮基-双异丁腈,接着添加0.07g Trigonox K90于7.97g法呢烷中的溶液。接着使用蠕动泵进料装置以0.422ml/min的速率将0.05g焦亚硫酸钠于25.23g去离子水中的溶液馈入搅拌反应器内含物中。通过批料温度的快速上升证实聚合。在64分钟之后,批料温度在50.0℃处达到峰值,之后反应器的水夹套用于将反应器内含物加热至80℃且稳定于所述温度±1℃。在80℃下搅拌30分钟之后,添加另外0.10g的2,2-偶氮基-双异丁腈以确保聚合反应完成。此后,将反应器的水夹套转换成冷水进料装置且在搅拌下将反应器的内含物冷却至<25℃,随后添加23.99g Lanspec E102表面活性剂且一边加料一边搅拌。通过60μ目径的尼龙过滤器从反应器排出所得反相乳液共聚物增稠剂,以去除任何凝结物。如此获得的反相乳液共聚物在25℃下具有15泊的粘度(布氏,主轴3速度20rpm)。
实例15的反相乳液共聚物增稠剂组合物含有32.5%共聚物(A')、22.4%法呢烷、1.53%油包水乳化表面活性剂和2.40%水包油乳化表面活性剂。所有百分比均基于(A)+(B)+(D)的总量按重量计。
实例16(比较):使用角鲨烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交联
的2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵均聚物。
重复实例15的程序,但用角鲨烯替换使用的法呢烷。在此情况下,均质化仅将混合物的粘度升至150厘泊,但尽管如此,最终获得可行的反相乳液共聚物。聚合反应起始于19.8℃且峰值反应放热温度为48.9℃,在开始引发剂进料之后39分钟出现。但是,与实例6、8、10和14(其中的每一个也仅采用角鲨烷作为载体油)相同,获得的反相乳液共聚物具有极高粘度,过高而无法通过常用方法测量。
评估增稠有效性
在去离子水和3%w/w氯化钠溶液中测定各种反相乳液共聚物的增稠有效性。
将386g(±0.1g)在正常室内环境温度下的去离子水分配至600ml塑料烧杯中且向其中添加12.0g(±0.05g)受测试的反相乳液共聚物。使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片在高剪切下搅拌混合物2分钟,随后使用装配有在5rpm下旋转的主轴6的布氏型号DV-1粘度计测量其粘度。
在记录以厘泊(dPa.s)计的去离子水粘度之后,将2.0g(±0.05g)的20%w/w氯化钠于去离子水中的溶液在连续搅拌下添加至烧杯中的混合物中,且再次施加高剪切搅拌2分钟的时段。再次测量布氏粘度,这次使用主轴4在5rpm下,这是3%盐粘度。
通过此测试方法评估反相乳液共聚物实例1、3、5、6、7和8且结果陈述于表I中。(都采用角鲨烷作为载体油组分(C)的实例2和4不可用于测试,在其尝试制备期间胶化为固体块)。
表I
钠AMPS=2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠。
HEMA=甲基丙烯酸羟乙酯。
表I中的数据显示三种特别值得注意的特征:
采用角鲨烷作为载体油组分(C)的两个实例均具有过高体积粘度,因此将为难以在工业制造环境下处理的产品。
采用角鲨烷作为载体油组分(C)的两个实例也是显示最低去离子水粘度的两个。角鲨烷是在本文所论述的一些现有技术文献中提到的植物来源的油。
显示最高3%盐粘度的三个实例全部采用法呢烷作为载体油组分(C)。
反相乳液共聚物实例9、10、11和12也经受相同评估程序。这四个实例全部含有通过丙烯酸铵和亚甲基-双丙烯酰胺的共聚合获得的相同共聚物。它们之间的差异在于载体油组分(C)。结果陈述于表II中。
表II
表II中的数据显示3%盐粘度随着载体油组分(C)的角鲨烷含量减少和法呢烷含量相应增加而提高的明显趋势。
离子单体(A)(i)为阳离子单体的四个实例,实例13、14、15和16也通过相同程序进行增稠效率评估。结果陈述于表III中。
表III
如同作为表I和II的主体的阴离子共聚物调配物,如果根据现有技术采用角鲨烷作为载体油组分(C),则表III的阳离子共聚物组合物也具有在工业制造环境下对其进行处理将不切实际的高体积粘度。采用法呢烷作为载体油组分(C)的实例13和15也显示比其对应实例14和16更大的3%盐溶液中的增稠效率,所述对应实例采用现有技术的角鲨烷载体油组分(C)。
总体而言,以上说明性实例因此显示相比于根据现有技术采用角鲨烯作为载体油的增稠剂,主要或仅仅采用法呢烷作为反相乳液的载体油的反相乳液共聚物增稠剂可用更宽范围的可共聚单体制备,得到具有比其角鲨烷等同物更容易处理得多的体积粘度且通常比其基于角鲨烷的等同物更有效地用作含盐水溶液的增稠剂的组合物。
本发明的反相乳液共聚物组合物尤其适用作个人护理产品、化妆品和其它意图用于局部施用的产品的增稠剂。
使用实例
实例17:制备须后香膏
程序:在高剪切搅拌下将B添加至A。
实例18:制备水包油乳霜
程序:将三个项目A加热至70-75℃且在平缓搅拌下混合在一起。将项目B加热至70-75℃且在高剪切搅拌下逐渐引入至A中。冷却至55℃且在高剪切下将C一边加料一边搅拌。最后进一步冷却至45℃且也在高剪切搅拌下并入项目D。
实例19:制备按摩凝胶
程序:在高速搅拌下,将反相乳液逐渐添加至部分A的水中。分开地将染料溶液溶解于部分B的水中且将此溶液在高剪切下搅拌至部分A中。同样,将薄荷醇溶解于乙醇中且将此溶液搅拌至混合物中,接着是硅油。
MicropearlTM M 100是由Matsumo公司出售的专有级聚[甲基丙烯酸甲酯]微球。
SepicideTMCI是由SEPPIC公司出售的专有咪唑啉脲防腐剂。
SepicideTMHB是由SEPPIC公司出售的专有对羟基苯甲酸酯/苯氧基乙醇防腐剂。
SimulsolTM 165是由SEPPIC公司出售的专有非离子表面活性剂,一种甘油和乙氧基化甘油的酯混合物。
LanolTM 1688是由SEPPIC公司出售的专有液体润滑剂酯。
LanolTMP也是由SEPPIC公司出售的专有润滑剂酯。
实例20-22:制备护肤凝胶
表IV中的数字是以重量份计的量。
表IV
鲸蜡硬脂醇以CrodacolTM 1618形式获自Goole,EastYorks,UK的Croda PersonalCare。
硬脂酸甘油酯以CithrolTMGMS 40SE形式获自Essen,Germany的Evonik。
二辛酰基醚以CetiolTMOE形式获自BASF的全球网络。
异硬脂酸异硬脂酰酯以DUB ISISTM形式获自Boulogne,France的StearinerieDubois。
二甲聚硅氧烷为Dow Corning产品Silicone DC 200(350cst)。
甘油是由Basle,Switzerland的LonzaAG以GlyconTMG 100形式供应的化妆品级。
戊二醇由Marlow,Bucks.,UK的Symrise Ltd.以HydroliteTM-5616751形式供应。
辛酰基乙二醇也由Symrise Ltd.以HydroliteTM-8109169形式供应。
乙酸生育酚酯以OnynexTMK,一种BASF产品形式供应。
相A材料在平缓搅拌下在70℃下一起加热直至实现完全溶解。相B接着缓慢地一边加料一边搅拌。将相C加热至75℃且接着在增加的搅拌下在70℃下乳化至A+B混合物中。在冷却至50℃后,相D缓慢地一边加料一边搅拌且进一步施加冷却以使温度降至40℃,随后将相E一边加料一边搅拌。
实例20至22的特性陈述于表V中。
表V
实例23-25:制备护肤日霜
表VI中的数字是以重量份计的量
表VI
辛酸/癸酸三甘油酯以DUB MCTTM5545形式获自Boulogne,France的StearinerieDubois。
辛基癸醇以EutanolTM G,一种BASF产品形式供应。
相A材料在平缓搅拌下在70℃下一起加热直至实现完全溶解。相B接着在增加的搅拌下在70℃下在10分钟内与相A一起乳化。在冷却至60℃后,相C缓慢地一边加料一边搅拌且进一步施加冷却以使温度降至40℃,随后将相D一边加料一边搅拌。
实例23至25的特性陈述于表VII中。
表VII
实例26-28:制备防晒乳霜
表VIII中的数字是以重量份计的量
表VIII
使用的黄原胶是KeltrolTM CG T,一种Lille Skensved,Denmark的CPKelco ApS的产品。
使用的苯基苯并咪唑是EusolexTM 232,一种Darmstadt,Germany的Merck KGaA的产品。
新戊酸异癸酯以DUB VCITM 10形式获得且异硬脂酸异丙酯以DUB ISIPTM形式获得,两者均获自Boulogne,France的Stearinerie Dubois。
水杨酸乙酯以EusolexTM OS形式获得,是一种Darmstadt,Germany的Merck KGaA的产品。
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷以EusolexTM 9020形式获得,也是一种Darmstadt,Germany的Merck KGaA的产品。
使用的甲氧基肉桂酸乙基己酯是UvinulTM MC 80,一种BASF全世界网络的产品。
使用的环二甲聚硅氧烷是Dow Corning产品DC 345。
黄原胶首先分散于水中,随后与其它相A成分混合。将相B成分在独立容器中混合在一起直至均质。将相C在平缓搅拌下在75℃下溶解于相B中,随后将此混合物在轻轻搅拌下在75℃下乳化至相A中。在冷却至40℃之后,在继续搅拌的情况下依序添加相D、E和F,同时将产物冷却至23℃。
防晒乳霜的特性陈述于表IX中
表IX
实例29-31:制备粉底霜
表X中的数字是以重量份计的量
表X
丙二醇获自Compans,France的Interchimie。
三乙醇胺是BASF全世界网络的产品。
各种颜料浆由Saint Ouen L'Aumone,France的Sensient CosmeticTechnologies以Covacrine商品名供应。
将黄原胶分散于水中,随后与其它相A成分混合。相B成分在不同容器中混合在一起且在适度搅拌下添加至相A中。将相C成分在75℃下溶解在一起且在剧烈搅拌下热溶液乳化至A+B中。在冷却至50℃后,将相D一边加料一边搅拌且进一步施加冷却。在40℃下,将相E和F一边加料一边搅拌。
这些粉底霜的特性陈述于表XI中。
表XI
其它合成实例
使用石蜡油Isopar M或异十六烷制备以下比较实例32至37。这些烃用作本文所论述的许多现有技术文献中的优选载体油。
实例32(比较):使用IsoparM作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
重复根据实例1的程序,仅用229.484g Isopar M替换229.484g法呢烷。
实例33(比较):使用异十六烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+甲基丙烯酸羟乙酯共聚物。
重复根据实例1的程序,仅用229.484g异十六烷替换229.484g法呢烷。
实例34(比较):使用IsoparM作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸钠共聚物。
重复根据实例3的程序,仅用174.280g Isopar M替换174.280g法呢烷。
实例35(比较):使用异十六烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸钠共聚物。
重复根据实例3的程序,仅用174.280g异十六烷替换174.280g法呢烷。
实例36(比较):使用IsoparM作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠同型共聚物。
重复根据实例5的程序,仅用229.484g Isopar M替换229.484g法呢烷。
实例37(比较):使用异十六烷作为载体油,在反相乳液中与亚甲基-双丙烯酰胺交
联的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠同型共聚物。
重复根据实例5的程序,仅用229.484g异十六烷替换229.484g法呢烷。
评估酸性介质中的增稠有效性
三种不同酸溶液用于评估反相乳液共聚物在酸性条件下的增稠性能,这些溶液是20%乙醇酸水溶液(pH=1.22)、20%磷酸水溶液(pH=0.67)和20%柠檬酸水溶液(pH=1.32)。
在每个测试中,将必需量的酸溶液称取至烧杯中,接着称取必需量的反相乳液共聚物。因此,举例来说,为了测试柠檬酸中5%含量的反相乳液,将190g柠檬酸溶液称取至烧杯中,接着称取10g反相乳液共聚物。接着使用由变速电动搅拌器电机供电的不锈钢圆齿形叶片将混合物在高剪切下搅拌2分钟,随后使用装配有在5rpm下旋转的主轴6(乙醇酸和柠檬酸测试)或在5rpm下旋转的主轴4(磷酸测试)的布氏型号DV-1粘度计测量其粘度。
这些测试的结果陈述于表XII至XIV中。在每个表中,针对每个实例的数字是以dPa.s测量的粘度。
交联2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+甲基丙烯酸羟乙酯共聚物测试
酸溶液 | 乙醇酸 | 磷酸 | 柠檬酸 |
反相乳液浓度 | 4.0% | 8.0% | 5.0% |
实例1(法呢烷,本发明) | 354 | 366 | 520 |
实例32(IsoparM,比较) | 248 | 69.6 | 320 |
实例33(异十六烷,比较) | 228 | 301 | 408 |
表XII
交联2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠+丙烯酸钠共聚物测试
酸溶液 | 乙醇酸 | 磷酸 | 柠檬酸 |
反相乳液浓度 | 4.0% | 8.0% | 5.0% |
实例3(法呢烷,本发明) | 81 | 314 | 116 |
实例34(IsoparM,比较) | 44 | 0 | 78 |
实例35(异十六烷,比较) | 30 | 240 | 108 |
表XIII
交联2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠均聚物测试
酸溶液 | 乙醇酸 | 磷酸 | 柠檬酸 |
反相乳液浓度 | 4.0% | 8.0% | 5.0% |
实例5(法呢烷,本发明) | 327 | 1460 | 410 |
实例36(IsoparM,比较) | 20 | 0 | 12 |
实例37(异十六烷,比较) | 170 | 182 | 396 |
表XIV
这三个表显示对于每一共聚物,相比于采用载体油Isopar M或异十六烷的反相乳液,采用法呢烷作为载体油的那些反相乳液在这些酸性溶液中出人意料地产生更高粘度,Isopar M或异十六烷一般用作如本文所论述的现有技术调配物中的反相乳液共聚物增稠剂的载体油。
Claims (36)
1.一种反相乳液共聚物组合物,其包含
(A)包含交联的亲水性聚电解质共聚物(A')的水相,所述共聚物通过以下各者的自由基共聚合获得:
(i)至少一种带有一个带负电基团和一个可聚合C=C双键的阴离子烯系不饱和单体,或至少一种带有一个带正电基团和一个可聚合C=C双键的阳离子烯系不饱和单体,和
(ii)至少一种带有至少两个可聚合C=C双键的非离子烯系不饱和交联单体,和
(iii)可选地,一种或多种带有一个可聚合C=C双键的亲水性非离子烯系不饱和单体,
(B)包含载体油(C)的油相,和
(D)(i)至少一种油包水乳化表面活性剂,和
(ii)至少一种水包油乳化表面活性剂;
其特征在于所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计75%至100%的法呢烷。
2.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述组合物包含按(A)+(B)+(D)的总量计10至40重量%的载体油。
3.根据权利要求2所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述组合物包含按(A)+(B)+(D)的总量计15至30重量%的载体油。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计80%至100%的法呢烷。
5.根据权利要求4所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计85%至100%的法呢烷。
6.根据权利要求5所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计90%至100%的法呢烷。
7.根据权利要求6所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含按所述载体油组分(C)的重量计95%至100%的法呢烷。
8.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述载体油组分(C)包含额外载体油组分(C')。
9.根据权利要求8所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述额外载体油组分(C')是选自以下的一种或多种种类:大豆油甲基或乙基酯、亚麻籽油甲基或乙基酯、椰子油甲基或乙基酯、蓖麻油甲基或乙基酯、棉籽油甲基或乙基酯、橄榄油甲基或乙基酯、菜籽油甲基或乙基酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、角鲨烷、异角鲨烷、新角鲨烷、法呢烷二聚体、六氢法呢烯、四氢法呢烯、二氢法呢烯或D-柠檬烯。
10.根据权利要求9所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述油相的所述额外载体油组分(C')是选自以下的一种或多种种类:角鲨烷、异角鲨烷、新角鲨烷或法呢烷二聚体。
11.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于100%的所述油相的所述载体油组分(C)由法呢烷组成。
12.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的离子单体组分(A)(i)是阴离子单体。
13.根据权利要求12所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述阴离子单体是选自以下的酸官能单体:羧酸官能单体、磺酸官能单体、磷酸官能单体和膦酸官能单体。
14.根据权利要求13所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述酸官能单体选自羧酸官能单体和磺酸官能单体。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述酸官能单体中的至少一些用碱中和,以将所述酸官能单体中的至少一些转化为其盐形式。
16.根据权利要求13或14中任一项所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述酸官能单体用碱完全中和以将其转化为其盐形式。
17.根据权利要求15所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
18.根据权利要求17所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述碱选自氢氧化钠或氢氧化铵。
19.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的所述离子单体组分(A)(i)是阳离子单体。
20.根据权利要求19所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述阳离子单体选自N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-丙烷氯化铵、N,N,N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-丙烷氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苯甲基氯化铵。
21.根据权利要求20所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
22.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的交联单体组分(A)(ii)选自烯丙基官能单体和(甲基)丙烯酸酯官能单体。
23.根据权利要求22所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的交联单体组分(A)(ii)选自三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和亚甲基-双丙烯酰胺。
24.根据权利要求23所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的交联单体组分(A)(ii)为亚甲基-双丙烯酰胺。
25.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的可选的亲水性、非离子单体组分(A)(iii)不存在,或选自丙烯酰胺和其衍生物和在烷基上带有一个或多个羟基取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
26.根据权利要求25所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的可选的亲水性、非离子单体组分(A)(iii)不存在,或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
27.根据权利要求26所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的可选的亲水性、非离子单体组分(A)(iii)不存在,或选自丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
28.根据权利要求27所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述水相(A)的可选的亲水性、非离子单体组分(A)(iii)不存在,或为甲基丙烯酸羟乙酯。
29.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述组合物包含按(A)+(B)+(D)的总量计10%至50重量%的交联的亲水性聚电解质共聚物(A')。
30.根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述交联的亲水性聚电解质共聚物是通过以下各者的自由基共聚合获得:
a)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和亚甲基-双丙烯酰胺;或
b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、丙烯酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺;或
c)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺;或
d)[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵和亚甲基-双丙烯酰胺。
31.根据权利要求30所述的反相乳液共聚物组合物,其特征在于所述交联的亲水性聚电解质共聚物是通过以下各者的自由基共聚合获得:
a)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和亚甲基-双丙烯酰胺;或
b)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠、丙烯酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺;或
c)2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠和亚甲基-双丙烯酰胺。
32.一种根据权利要求1至31中任一项所述的反相乳液共聚物组合物的用途,其用于使水性介质增稠。
33.根据权利要求32所述的用途,其中所述水性介质选自个人护理产品、化妆品或另一用于局部施用的产品。
34.一种制备根据权利要求1所述的反相乳液共聚物组合物的方法,所述方法包含形成含有单体(A)(i)、(A)(ii)和可选地,(A)(iii)的单体组合物的油包水乳液,和使所述单体组合物在载体油组分(C)存在下经受反相乳液聚合,其特征在于75%至100%的所述载体油组分包含法呢烷。
35.根据权利要求34所述的方法,其包含:
将单体(A)(i)、(A)(ii)和可选地(A)(iii)溶解于水溶液中;
将所述水溶液与载体油组分(C)和表面活性剂(D)(i)组合以形成油包水乳液;
进行自由基聚合以在反相油包水乳液中形成交联的亲水性聚电解质共聚物(A');和
添加表面活性剂(D)(ii)以得到反相乳液共聚物增稠剂。
36.根据权利要求35所述的方法,其中单体(A)(i)、(A)(ii)、(A)(iii)、载体油组分(C)、表面活性剂(D)(i)和表面活性剂(D)(ii)各自如权利要求1至31中任一项所定义。
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