JP2013521364A

JP2013521364A - アニオン性会合性レオロジー変性剤

Info

Publication number: JP2013521364A
Application number: JP2012555396A
Authority: JP
Inventors: ゾン・グエン・キム; イナ・ファスト; ロルフ・ヴェルナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2013-06-10
Also published as: KR20130019374A; EP2542599B1; CA2791205A1; RU2012141626A; WO2011107463A1; ES2446977T3; CN102781982A; EP2542599A1

Abstract

本発明は、新規なアニオン性会合性レオロジー変性剤、その製造方法および応用に関する。

Description

本発明は、新規な会合性レオロジー変性剤、その製造方法および応用に関する。

化粧用組成物、医薬用組成物および工業用組成物のレオロジー特性について、特定の要求がしばしば存在する。これらの組成物は多くの場合、添加剤、いわゆる増粘剤を用いないと、所望の適用形態に変換できない。通常の低分子量増粘剤の例は、脂肪酸、脂肪アルコールまたはワックスの、アルカリ金属塩およびアルミニウム塩である。しかしながら、増粘すべき組成物の使用分野によっては、既知の増粘剤の使用は不都合を伴うことがよくある。例えば不適合性の故に、そのような増粘剤の増粘効果が十分ではない場合や、増粘剤の組成物への混合が妨げられたり不完全であったりする場合がある。できる限り少ない割合またはできる限り少ない種類の活性物質を用いて複雑な特性プロフィルを有する製品を供給することは、しばしば困難である。例えば、良好なコンディショニング特性またはフィルム形成特性を有すると同時に、化粧用組成物にとっての増粘剤としても作用できる、化粧用組成物のためのポリマーに対する要求が存在する。また、化粧品および医薬品に対する消費者の審美的要求も高まっている。例えば、現在、そのような製品を用いた透明なゲル状組成物が好まれている。従って、官能特性、固化能およびレオロジー特性に関する特定の特性プロフィルを与えるのに適した、化粧品および医薬品に適合するポリマーに対する要求が存在する。

一般に、ポリマー増粘剤は、ポリマーの分子量によって粘度を調整する。より高粘性またはゲル状の組成物を調製するための増粘剤としてポリマーを用いた際にしばしば生じる１つの欠点は、ポリマーの分子量が大きくなるにつれ、一般に、化粧用組成物への配合が困難になり、最終的にはしばしば、所望の溶液ではなくポリマーの膨潤しか観察されないことである。

ポリマーレオロジー変性剤は、天然由来品または合成由来品のいずれかに分類することができる。天然由来品の例は、デンプン、セルロース、アルギン酸塩およびタンパク質を包含する。これらの天然由来ポリマーは、有効な水溶性レオロジー変性剤をもたらすための、多糖類単位の構成単位、またはアミノ酸を含む。より広範に使用されている天然品（例えばデンプンおよびセルロース）の主鎖への、選択した基のグラフト化により、特定の適用要件に対応するために開発された多数の変性品が供給されている。

アクリル酸系合成ポリマーの３つの一般的な種類は、長年にわたって様々な用途においてレオロジー変性剤として使用されてきた製品の群を含む。第１類は、数ある中でも、（メタ）アクリル酸ホモポリマー、（メタ）アクリル酸コポリマー、（メタ）アクリレートエステルおよびマレイン酸に基づくものである。この群は典型的には、アルカリ膨潤性（または溶解性）エマルション（ＡＳＥ）と称される。疎水基の組み込みによるＡＳＥポリマー構造の変性により、疎水変性アルカリ膨潤性エマルション（ＨＡＳＥ）として知られている合成レオロジー変性剤である第２類が規定される。この群のポリマーは、より一般的には会合性増粘剤と称され、通常のＡＳＥ類の合成ポリマーより広範な剪断速度にわたって、組成物のレオロジーをより良好に制御する可能性をもたらす。合成レオロジー変性剤の第３類は、疎水変性エトキシル化ウレタン樹脂（ＨＥＵＲ）である。この群のポリマーは典型的には、ウレタン結合によって結ばれた様々な長さのポリエチレングリコール単位からなり、疎水性末端基で終端している。ＡＳＥ類およびＨＡＳＥ類とは異なり、ＨＥＵＲレオロジー変性剤は非イオン性物質であり、その増粘メカニズムの活性化はｐＨに依存しない。

ＷＯ９３／２２３５８（BASF）は、Ａ）５０〜９９．９９重量％の、オレフィン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５モノカルボン酸、オレフィン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸、それらの無水物、或いはそのようなカルボン酸または無水物の混合物と、Ｂ）０．１〜２９．９５重量％の、式ＩまたはＩＩ：

［式中、Ｒ^１はＣ_６〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、フェニル、フェニル（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）または（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）フェニルであり、Ｒ^２は水素、メチルまたはフェニルであり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｘはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシスルホニルオキシまたはＣ_１〜Ｃ_４アルカンスルホネートであり、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンスルホネートはまた、ベタイン構造の形成を伴ってＲ^３またはＲ^４として存在することもでき、ＹはＯまたはＮＨであり、ＡはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである］
で示されるオレフィン性不飽和第四級アンモニウム化合物またはそのようなアンモニウム化合物の混合物、Ｃ）０〜４９．９９重量％の式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＹは先に記載した意味を有し、Ｒ^５は水素、メチルまたはエチルであり、ｎは０〜２５の数である］
で示されるアクリレートまたはメタクリレート、Ｄ）０〜２９．８５重量％の別の共重合性モノマーおよびＥ）０．５〜２重量％の架橋剤としての、分子中に少なくとも２個のオレイン性不飽和基を有する化合物の１種以上とのラジカル重合により得ることができるコポリマーを記載している。

ＷＯ００／３９１７６（BF Goodrich）は、０．０５〜２０モル％の少なくとも１個のカルボキシ官能基を有するアニオン性モノマー、１０〜４５モル％の少なくとも１個のアミノ官能基を有するカチオン性モノマー、３５〜９５モル％の非イオン性親水性モノマー、０〜１０モル％の疎水性モノマーおよび０〜１．５モル％の架橋モノマーの共重合によって生成した親水性両性ポリマーであって、約５０℃より高いガラス転移温度を有するコポリマーが得られるようにモノマーが選択され、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーが約２：約１６の比で存在するポリマーを記載している。

ＷＯ０１／６２８０９（BASF）は、ａ）５〜５０重量％の少なくとも１種の式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、Ｘ^１はＯまたはＮＲ^２（ここで、Ｒ^２は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルである）である］
で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー、ｂ）２５〜９０重量％の少なくとも１種のＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−ビニルラクタム、ｃ）０．５〜３０重量％の少なくとも１種の、ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のカチオン性有機基および／またはカチオン性基を有する化合物、ｄ）０〜３０重量％の少なくとも１種の式ＩＩ：

［式中、Ｒ^３は水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、Ｘ^２はＯまたはＮＲ^５（ここで、Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルである）であり、Ｒ^４は水素または直鎖Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル基である］
で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーを、組み込んだ状態で含んでなる水溶性または水分散性ポリマーおよびその塩の少なくとも１種を含んでなる化粧用組成物を記載している。

ＷＯ０３／０５３３８１（BASF）は、エーテル基含有またはビニルアルコール由来の反復単位を有するポリマー成分の存在下で、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、少なくとも１種のアニオン性有機モノマーおよび場合によりそれらと共重合できる更なるα，β―エチレン性不飽和化合物をラジカル共重合することよって得られる水溶性または水分散性コポリマーの少なくとも１種を含んでなる化粧用組成物を記載している。

ＷＯ２００４／０５８８３７（BASF）は、Ａ）ａ）ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のアニオン性有機基および／またはアニオン性基を有する化合物の少なくとも１種、ｂ）ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のカチオン性有機基および／またはカチオン性基を有する化合物の少なくとも１種、ｃ）式：

［式中、基Ｒ^１〜Ｒ^３の１つは式：ＣＨ_２＝ＣＲ^４（ここで、Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）で示される基であり、それ以外の基Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、Ｒ^１およびＲ^２はそれらに結合しているアミド基と一緒に５〜８個の環原子を有するラクタムを形成していてもよく、Ｒ^２およびＲ^３はそれらに結合している窒素原子と一緒に五員〜七員複素環を形成していてもよく、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素原子の和は最大８である］で示されるα，β−エチレン性不飽和アミド基含有化合物の少なくとも１種のラジカル共重合によって得ることができる両性コポリマーの少なくとも１種、または前記両性コポリマーの少なくとも１種を含んでなる高分子電解質錯体、およびそれらとは異なる少なくとも１種の更なる高分子電解質、並びにＢ）化粧用組成物に適したキャリヤーの少なくとも１種を含んでなる化粧用または医薬用組成物を記載している。

ＷＯ２００６／０４４１９３（ISP）およびＵＳ２００７／０２３１２８６Ａ１（ISP）は、架橋直鎖ポリ（ビニルアミド／重合性カルボン酸）コポリマーであるレオロジー変性剤／ヘアスタイリング樹脂、および着色化粧用組成物におけるその使用を記載している。

ＷＯ２００７／０１００３５Ａ１（BASF）は、ａ１）ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のアニオン性有機基および／またはアニオン性基を有する化合物の少なくとも１種、ａ２）ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のカチオン性有機基および／またはカチオン性基を有する化合物の少なくとも１種、ｂ）一分子につき少なくとも２個のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性架橋化合物の少なくとも１種の、ｃ）必要に応じて、ポリエーテル基および／またはラジカル重合性オレフィン性不飽和二重結合を有するシリコーン化合物の少なくとも１種の存在下での、ラジカル共重合によって得ることができるアニオン性またはカチオン性の両性コポリマーの、毛髪用化粧品における組成物のためのレオロジー変性剤としての使用を記載している。

ＵＳ４，２３０，８４４（DuPont）は、（ｉ）約１〜９９重量％の少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６不飽和カルボン酸、および（ｉｉ）約１〜９９重量％の少なくとも１種の式：

［式中、ＲおよびＲ_２はそれぞれ水素またはメチルであり、ｘは５〜８０の正の整数であり、ｙは０〜２０の整数であり、Ｒ_１はＣ_１〜２０アルキル、またはアルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルフェニルである］
で示されるエステルを含んでなる増粘剤ポリマーを記載している。

ＵＳ４，１３８，３８１（DuPont）は、組成物の５０重量％までの濃度で溶媒中に溶解したポリマーを含んでなる増粘剤であって、溶媒が少なくとも１種のグリコールであり、調製中、グリコールの重量に基づいて５０重量％までの水を含有し、ポリマーが（ａ）約１０〜９８重量％の少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６不飽和カルボン酸、（ｂ）約１〜５０重量％の少なくとも１種の、アルキル基が１〜３０個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、および（ｃ）約１〜８５重量％の少なくとも１種の式：

［式中、ＲおよびＲ_２はそれぞれ水素またはメチルであり、ｘは５〜８０の正の整数であり、ｙは０〜２０の整数であり、Ｒ_１はＣ_１〜２０アルキル、またはアルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルフェニルである］
で示されるエステルから本質的になり、（ａ）〜（ｃ）の和が１００％となる増粘剤を記載している。

ＵＳ５，０１５，７０８は、脂肪族炭化水素（特に、分岐または非分岐、環式または非環式であるＣ_３〜Ｃ_１０飽和炭化水素、好ましくは、ヘプタンまたはシクロヘキサン）溶媒中、重合開始剤の存在下、予め定めた組成範囲にある、ビニルラクタム（例えばビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム）、重合性カルボン酸（例えばアクリル酸またはメタクリル酸）および疎水性モノマー（例えばラウリルメタクリレート）の反応混合物を重合し製造した未架橋沈澱ターポリマーを記載している。ターポリマーは、白色粉末として高収率で得られ、容易に濾過および乾燥することができる。

ＵＳ６，０２５，４３１は、（ａ）約５〜約８０重量％の、アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、およびメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルからなる群から選択されるアクリレートモノマー、（ｂ）約５〜約８０重量％の、少なくとも１個の窒素原子またはイオウ原子を有するビニル置換複素環式化合物、（メタ）アクリルアミド、モノまたはジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル（メタ）アクリレート、およびモノまたはジ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるモノマー、（ｃ）０〜約３０重量％の会合性モノマー（ここで、全ての重量パーセントはポリマーレオロジー変性剤を製造するために使用したモノマーの総重量に基づく）の重合によって製造されたポリマーレオロジー変性剤（ＰＲＭ）、および化粧用組成物に適した活性物質（ＣＡＡ）を記載している。

ＥＰ３２３５Ａ１（BASF）は、（ａ）８０〜２重量％の、エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５カルボン酸、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルリン酸、式：

［式中、ＲはＨまたは−ＣＨ_３であり、ｎは１〜４であり、Ｒ^１およびＲ^２はＣ_１〜４アルキルである］
で示されるエステル、または前記モノマーの混合物、および（ｂ）２０〜９８重量％の、式：

［式中、Ｒ^３はＣ_１〜２０アルキルであり、Ｒ^４はＨまたは−ＣＨ_３であり、Ｒ^５はＨであり、ｎは２〜１００であり、ｍは０〜５０である］
で示される重合性エチレン性不飽和化合物
を含んでなる水溶性コポリマーを記載している。

ＥＰ１１８０６Ａ１（Dow Chemical）は、約５．０より低い酸性ｐＨで水性コロイド状分散体として安定であるが塩基を用いたｐＨ調整に応答するエマルションコポリマーを得るために、（Ａ）１５〜６０重量％の、Ｃ_３〜Ｃ_８α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸）、またはそれらとイタコン酸またはフマル酸との混合物、（Ｂ）１５〜８０重量％の、非イオン性共重合性Ｃ_２〜Ｃ_１２α，β−エチレン性不飽和モノマー（好ましくはエチルアクリレートのようなモノビニルエステル）、またはそれらとスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルまたは酢酸ビニルとの混合物、（Ｃ）１〜３０重量％の、特定の非イオン性ビニル界面活性エステル（例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）_９エチルアクリレート）の共重合によって製造した水性液状エマルションポリマーを記載している。５．５〜１０．５またはそれより高いｐＨに調整したエマルションポリマーは、化粧品、掘削泥水、および特にラテックス塗料のような水性被覆組成物を包含する水系のための増粘剤として有用である。

ＥＰ１３８３６（Rohm & Haas）は、（１）２０〜６９．５重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、（２）０．５〜２５重量％の式：

［式中、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、ｎは少なくとも２であり、Ｒ^ｏはＣ_８〜Ｃ_３０アルキル、アルキルアリールまたは多環式アルキルである］
で示されるモノマー、（３）少なくとも３０重量％の少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_４アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレート、および（４）０〜０．１重量％のポリエチレン製不飽和モノマーを、（１）、（２）、（３）および（４）の和が１００％となるように含有するコポリマーを記載している。

ＥＰ１６９０８７８Ａ１（Rohm & Haas）は、（ａ）２５〜４５％のカルボン酸モノマー残基、（ｂ）５０〜６５％のＣ_２〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート残基、（ｃ）２〜２０％の、（ｉ）アルキル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）ビニルアルカノエート、（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルアルキルアミドおよび（ｉｖ）Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの少なくとも１つの残基（６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基が存在する）、および（ｄ）０．０１〜２％の少なくとも１種の架橋剤の残基を含んでなるポリマーを記載している。

アニオン性会合性レオロジー変性ポリマーは市販されており、その例は、Aculyn（登録商標） 22（ＩＮＣＩ：アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー；メタクリル酸とステアレス−２０とのエステルと、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１つであるモノマーの１種以上とのコポリマー）、Aculyn（登録商標） 28（ＩＮＣＩ：アクリレート／ベヘネス−２５メタクリレートコポリマー；メタクリル酸とベヘネス−２５とのエステルと、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１つであるモノマーの１種以上とのコポリマー）、Aculyn（登録商標） 88（ＩＮＣＩ：アクリレート／ステアレス−２０メタクリレート架橋ポリマー；ペンタエリスリトールのアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンのアリルエーテルで架橋した、ステアレス−２０メタクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１つであるモノマーの１種以上とのコポリマー）、およびTinovis（登録商標） GTC（ＩＮＣＩ：アクリレート／ベヘネス−２５メタクリレートコポリマー）である。

ＷＯ９３／２２３５８ＷＯ００／３９１７６ＷＯ０１／６２８０９ＷＯ０３／０５３３８１ＷＯ２００４／０５８８３７ＷＯ２００６／０４４１９３ＵＳ２００７／０２３１２８６Ａ１ＷＯ２００７／０１００３５Ａ１ＵＳ４，２３０，８４４ＵＳ４，１３８，３８１ＵＳ５，０１５，７０８ＵＳ６，０２５，４３１ＥＰ３２３５Ａ１ＥＰ１１８０６Ａ１ＥＰ１３８３６ＥＰ１６９０８７８Ａ１

既に知られ市販されている化粧用組成物用の多くのポリマー増粘剤が存在するが、化粧用組成物に容易に配合できると同時に、特に５〜９、好ましくは６〜８の範囲のｐＨ値において迅速に増粘でき、良好なフィルム形成特性およびヘアセット特性を有する増粘剤がなお求められている。更に、同程度の高い塩含量の容認と組み合わせたそのような化粧用組成物の長期安定性は、現在のポリマー増粘剤に求められている特性である。それ以外の求められている特性は、透明なゲルを生成できること、粒子、エマルションおよびフォームについての安定化特性、広範なｐＨ範囲における安定性、過酸化物適合性、剪断応力、低温での加工性、および他成分との広範な適合性である。

意外なことに、これらの課題は、重合単位として、
ａ）２５〜８５重量％のアクリル酸、
ｂ）１０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）０．５〜１０重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマー、
ｄ）０．５〜２０重量％の少なくとも１種の化合物ｄ１）またはｄ２）：

［式中、アルキレンオキシド単位は順不同であり、ｋおよびｌは互いに独立して０〜１０００の整数であり、ｋとｌの和は少なくとも５であり、Ｒ^８は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ^９はＣ_８〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_３０アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_３０アルキルアリールであり、ＸはＯまたは式：ＮＲ^１０（ここで、Ｒ^１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである）で示される基である］、
ｅ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤、
ｆ）０〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる更なるモノマー
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマー
によって解決されることが見出された。

本発明において、用語「アルキル」は、直鎖および分岐アルキル基を包含する。適当な短鎖アルキル基は、例えば、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_７アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。これらはとりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチルを包含する。

適当な長鎖Ｃ_８〜Ｃ_３０アルキル基およびＣ_８〜Ｃ_３０アルケニル基は、直鎖および分岐のアルキル基およびアルケニル基である。本発明において好ましいものは、必要に応じて付加的にモノ、ジまたはポリ不飽和であってよい、天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコールにおいて並びにオキソアルコールにおいても存在するような主に直鎖のアルキル基である。これらは例えば、ｎ−ヘキシル（エン）、ｎ−ヘプチル（エン）、ｎ−オクチル（エン）、ｎ−ノニル（エン）、ｎ−デシル（エン）、ｎ−ウンデシル（エン）、ｎ−ドデシル（エン）、ｎ−トリデシル（エン）、ｎ−テトラデシル（エン）、ｎ−ペンタデシル（エン）、ｎ−ヘキサデシル（エン）、ｎ−ヘプタデシル（エン）、ｎ−オクタデシル（エン）、ｎ−ノナデシル（エン）、アラキニル（エン）、ベヘニル（エン）、リグノセリニル（エン）、メリシニル（エン）を包含する。

シクロアルキルは、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。

アリールは、非置換および置換アリール基を包含し、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、特に、フェニル、トリル、キシリルまたはメシチルである。

以下において、アクリル酸およびメタクリル酸に由来する化合物はしばしば、アクリル酸に由来する化合物に「（メタ）」を付けて短縮して称することもある。

モノマーａ）
本発明の１つの態様では、ポリマーは、重合単位として、２５〜８５重量％のアクリル酸を含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、４０〜７０重量％のアクリル酸を含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、４０〜６０重量％のアクリル酸を含んでなる。

モノマーｂ）
本発明の１つの態様では、ポリマーは、重合単位として、１０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドンを含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、２０〜５０重量％のＮ−ビニルピロリドンを含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、３０〜５０重量％のＮ−ビニルピロリドンを含んでなる。

モノマーｃ）
本発明の１つの態様では、ポリマーは、重合単位として、１〜１０重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマーを含んでなる。
本発明において、用語「カチオン性モノマー」とは、カチオン電荷を有するモノマー、或いは酸を用いたプロトン化またはアルキル化剤を用いた四級化のいずれかによってカチオン帯電できる基（好ましくはアミン基）を有するモノマーを意味する。換言すると、用語「カチオン性モノマー」は、カチオン帯電モノマー、およびカチオン帯電できるモノマーの両方を意味する。

本発明の１つの態様では、モノマーｃ）は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミン窒素がモノアルキル化またはジアルキル化されていてよいアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル置換およびアリル置換窒素複素環化合物、ビニル置換およびアリル置換複素環式芳香族化合物、並びにそれらの混合物から選択される化合物の少なくとも１種を含んでなる。

好ましいモノマーｃ）は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

別の好ましいモノマーｃ）は、例えば、Ｎ−［ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミドおよびＮ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドである。Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドおよびＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）が特に好ましい。

特定の態様は、モノマーｃ）として、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドを含んでなるポリマーに関する。別の態様では、モノマーｃ）は、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドからなる。

別の好ましいモノマーｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、それらの酸付加塩および四級化生成物である。前記アルキルは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４アルキルである。好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物および臭化物である、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンである。

別の好ましいモノマーｃ）は、ビニルイミダゾールとは異なるビニル置換およびアリル置換窒素複素環化合物、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジンおよびそれらの塩である。

本発明の好ましい態様では、モノマーｃ）は、ビニル置換複素環式芳香族化合物ｃ）として、少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を含んでなる。

本発明の特定の態様では、モノマーｃ）は、Ｎ−ビニルイミダゾール化合物、および少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を含んでなる混合物から選択される。

本発明の１つの態様では、少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）は、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである］
で示されるビニルイミダゾール化合物から選択される。

一般式（ＩＩ）で示される化合物ｃ）の例を、以下の表１に示す。

本発明の好ましい態様では、モノマーｃ）は、１−ビニルイミダゾール（Ｎ−ビニルイミダゾール）およびＮ−ビニルイミダゾール含有混合物から選択される。

本発明の特に好ましい態様は、モノマーｃ）がＮ−ビニルイミダゾールからなるポリマーに関する。

本発明の１つの態様では、ポリマーは、重合単位として、０．５〜１０重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）を含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、１〜４重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）を含んでなる。
本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、２〜６重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）を含んでなる。

本発明の１つの態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、少なくとも４：１である。本発明の別の態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、少なくとも１０：１である。本発明の更に別の態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、少なくとも１４：１である。本発明の更に別の態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、少なくとも２２：１である。

本発明の１つの態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、最大１１０：１である。本発明の別の態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、最大８０：１である。本発明の別の態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、最大５０：１である。

本発明の好ましい態様では、モノマーａ）対モノマーｃ）のモル比は、４：１〜１１０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜８０：１の範囲、更に好ましくは１４：１〜５０：１の範囲である。

好ましくは、モノマーｃ）のカチオン性有機基および／またはカチオン性基は、窒素含有機、例えば、第一級、第二級および第三級アミノ基、第四級アンモニウム基である。窒素含有基は、好ましくは、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基である。帯電カチオン性基は、酸を用いたプロトン化またはアルキル化剤を用いた四級化のいずれかによって、アミン窒素から生成することができる。酸は例えば、乳酸のようなカルボン酸、またはリン酸、硫酸および塩酸のような無機酸を包含する。アルキル化剤は例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルハライドまたは硫酸塩、例えば、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。プロトン化または四級化は、一般に重合前または重合後のいずれにおいても実施できるが、好ましくは重合後に実施する。

本発明の１つの態様では、モノマーｃ）は、四級化されていない状態で共重合され、重合後も四級化されていない状態のままである。
本発明の別の態様では、モノマーｃ）は、四級化されていない状態で共重合され、重合後に少なくとも部分的に四級化される。
本発明の更に別の態様では、モノマーｃ）は、四級化されていない状態で共重合され、重合後に完全に四級化される。

しかしながら、様々な実験上の理由の故に、意図的にプロトン化／四級化を実施しなくても、重合前または重合中に既にカチオン性である（即ちプロトン化または四級化されている）モノマーｃ）が少量存在する可能性は常にある。

簡単にするために、本発明全体にわたって、非イオン性（即ち非帯電）モノマーｃ）の名称、例えば、「Ｎ−ビニルイミダゾール」、「Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド」または「Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン」は、非帯電モノマーｃ）およびカチオン帯電モノマーｃ）の両方を意味するものとする。

モノマーｄ）
本発明のポリマーは、重合単位として、０．５〜１０重量％の少なくとも１種の化合物ｄ１）またはｄ２）を含んでなる。本発明の１つの好ましい態様では、ポリマーは、重合単位として、１〜６重量％の少なくとも１種の化合物ｄ１）またはｄ２）を含んでなる。本発明の更に別の好ましい態様では、ポリマーは、重合単位として、２〜４重量％の少なくとも１種の化合物ｄ１）またはｄ２）を含んでなる。

式中、アルキレンオキシド単位は順不同であり、ｋおよびｌは互いに独立して０〜１０００の整数であり、ｋとｌの和は少なくとも５であり、Ｒ^８は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ^９はＣ_８〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_３０アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_３０アルキルアリールであり、ＸはＯまたは式：ＮＲ^１０（ここで、Ｒ^１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである）で示される基である。

本発明の１つの好ましい態様では、Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、特に好ましくは、水素、メチルまたはエチルである。Ｒ^８がメチルであることが最も好ましい。

本発明の１つの好ましい態様では、ｋは１〜５００、特に３〜２５０の範囲の整数であり、ｌは０〜１００の範囲の整数である。

本発明の１つの好ましい態様では、モノマーｄ１）およびｄ２）のＲ^９は、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニル、パルミトレイニル、オレイル、リノリル、リノレニル、ステアリル、ラウリルから選択される。
本発明の特に好ましい態様では、モノマーｄ１）およびｄ２）のＲ^９は、パルミチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、およびそれらの２種または３種の混合物から選択される。
本発明の別の好ましい態様では、モノマーｄ１）およびｄ２）のＲ^９は、偶数のアルキル残基（例えばＣ_１６、Ｃ_１８、Ｃ_２０およびＣ_２２）の２種および３種の混合物から選択される。

式ｄ１）のＸは、好ましくはＯまたはＮＨである。

適当なポリエーテル（メタ）アクリレートｄ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸とポリエーテルオールとの縮合生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンとスターターアルコールＲ^９−ＯＨとの反応によって容易に調製することができる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に、または混合物として使用することができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートｄ１）は、それ自体で、または本発明のポリマーを調製するための混合物において使用することができる。

本発明の１つの態様では、本発明のポリマーは、重合単位として、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基で終端したポリエーテル（メタ）アクリレートから選択される化合物ｄ１）の少なくとも１種を含んでなる。

本発明の好ましいモノマーｄ１）は、メタクリル酸と、エトキシル化度（式ｄ１）におけるｋ）が１０〜４０、好ましくは２０〜３０であるエトキシル化Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルキルアルコールとのエステルである。
本発明の１つの特に好ましい態様では、市販品C₁₈-PEG 1100 MA（Plex（登録商標） 6877-O、ＣＡＳ番号：70879-51-5（APG 1100 MA）、製造業者：Degussa）を、少なくとも１種のモノマーｄ１）として選択する。

本発明の別の態様では、モノマーｄ１）は、ＵＳ３，７０８，４４５に記載されているように、第３欄第３６〜７５行に記載されているアルコールおよび酸を用いて調製することができる。
この特定のモノマーｄ１）は、式：

［式中、Ｒ^８は水素またはメチルであり、ｋは５〜８０、好ましくは１０〜５０の正の整数であり、Ｒ^９はＣ_８〜１５アルキル、またはアルキル基が８〜２０個の炭素原子を有するアルキルフェニル、好ましくは

（ここで、Ｒ^１０はＣ_８〜２０アルキルである）である］
で示される。

適当なアリルアルコールアルコキシレートｄ２）は例えば、対応するポリエーテルオールによる塩化アリルのエーテル化生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと水またはスターターアルコールＲ^９−ＯＨとの反応によって容易に調製することができる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に、または混合物として使用することができる。アリルアルコールアルコキシレートｄ２）は、それ自体で、または本発明のポリマーを調製するための混合物において使用することができる。

モノマーｅ）
本発明のポリマーは、共重合した状態で、０．０１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、即ち２個以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物を含んでなる。

適当な架橋剤ｅ）は、例えば、少なくとも２価のアルコールの、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。本発明において、母体アルコールのＯＨ基は、完全にまたは部分的にエーテル化またはエステル化されていてよい。ただし、架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する。

母体アルコールの例は、二価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、および各々の場合に２００〜１００００の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、或いは組み込まれたエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を有するコポリマーを使用することもできる。３個以上のＯＨ基を有する母体アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えば、スクロース、グルコース、マンノースである。多価アルコールは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応後に、対応するエトキシレートまたはプロポキシレートとして使用することもできる。多価アルコールは、まず、エピクロロヒドリンとの反応によって、対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

別の適当な架橋剤ｅ）は、ビニルエステルまたは、一価不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸）とのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、多塩基性カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸）を用いて一価不飽和アルコールをエステル化することもできる。

別の適当な架橋剤ｅ）は、不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０−ウンデセン酸）と前記多価アルコールとのエステルである。

適当な架橋剤ｅ）はまた、二重結合を少なくとも２個有する直鎖または分岐、線状または環状、脂肪族または芳香族の炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンである。二重結合は、脂肪族炭化水素の場合は共役していてはならない。

架橋剤ｅ）として、少なくとも二官能性のアミンの、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−アリルアミンもまた適している。そのようなアミンは、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）または先に記載した少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミドも適している。

加えて、架橋剤ｅ）として、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、トリアリルメチルアンモニウムクロリドまたは硫酸メチルも適している。

ウレア誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのＮ−ビニル化合物、例えば、ウレア、エチレンウレア、プロピレンウレアまたは酒石酸ジアミドのＮ−ビニル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレアまたはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレンウレアも適している。

別の適当な架橋剤ｅ）は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。

前記化合物ｅ）の混合物を使用することも、もちろん可能である。

本発明の１つの好ましい態様では、架橋剤ｅ）は、少なくとも１種のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩である。

本発明の１つの好ましい態様では、架橋剤ｅ）は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

モノマーｆ）
本発明のポリマーは、重合単位として、０〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる更なるモノマーｆ）を含んでなる。本発明の１つの態様では、ポリマーは、重合単位として、１〜２０重量％のそのような更なるモノマーｆ）を含んでなる。本発明の別の態様では、ポリマーは、重合単位として、２〜１０重量％の更なるモノマーｆ）を含んでなる。

本発明の１つの態様では、少なくとも１種のモノマーｆ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピルエタクリレート、イソプロピルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ウレイド（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の１つの好ましい態様は、少なくとも１種のモノマーｆ）が、α，β−エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとのエステルから選択される、先に記載したようなポリマーである。

少なくとも１種のモノマーｆ）は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレートから、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートから、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピルエタクリレート、イソプロピルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。

本発明の１つの好ましい態様では、少なくとも１種のモノマーｆ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の１つの特に好ましい態様では、少なくとも１種のモノマーｆ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）であるか、またはメチルメタクリレートを含んでなる。

本発明の別の態様では、少なくとも１種のモノマーｆ）は、Ｎ−ビニルピロリドンとは異った、一般式ＶＩ）：

［式中、Ｒ^１は式：ＣＨ_２＝ＣＲ^４−（ここで、Ｒ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）で示され、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、またはＲ^２およびＲ^３はそれらに結合している窒素原子と一緒に五員〜八員窒素複素環を形成しているか、或いは
Ｒ^２は式：ＣＨ_２＝ＣＲ^４−で示され、Ｒ^１およびＲ^３は互いに独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、またはＲ^１およびＲ^３はそれらに結合しているアミド基と一緒に５〜８個の環原子を有するラクタムを形成している］で示される化合物から選択される。

本発明の１つの態様では、好ましいモノマーｆ）は、Ｎ−ビニルラクタムである。適当なモノマーｆ）は、非置換Ｎ−ビニルラクタムおよび、例えば１個以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）を有してよい、Ｎ−ビニルラクタム誘導体である。これらは例えば、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムおよびそれらの混合物を包含する。

本発明の１つの態様では、好ましいモノマーｆ）は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはそれらの混合物である。

本発明の別の態様では、適当なモノマーｆ）は、ｃ）とは異なる（メタ）アクリル酸のアミドである。そのようなアミドは、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミドである。

本発明の更に別の態様では、適当なモノマーｆ）は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルエタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシブチルアクリルアミド、３−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミドおよび３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミドである。

本発明の更に別の態様では、少なくとも１種のモノマーｆ）は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびそれらの混合物から選択される。

本発明の更に別の態様では、アクリル酸とは異なる少なくとも１種のモノマーｆ）は、ラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合および一分子につき少なくとも１個のアニオン性有機基および／またはアニオン性基を有するモノマーから選択される。そのようなモノマーｆ）は、３〜２５個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸を包含し、それらは、塩または無水物として使用してもよい。それらの例は、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。そのようなモノマーｆ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ_４〜１０（好ましくはＣ_４〜６）ジカルボン酸（例えばマレイン酸）の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルも包含する。そのようなモノマーｆ）は、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸も包含する。そのようなモノマーｆ）は、前記酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、ならびにアミンとの塩も包含する。そのようなモノマーｆ）は、それ自体または互いの混合物として使用してよい。これら全ての重量分率は、酸形態に関する。本発明の１つの態様では、成分ｆ）は、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される。

本発明の１つの好ましい態様では、成分ｆ）は、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物から選択される。

本発明の１つの特に好ましい態様では、成分ｆ）は、メタクリル酸であるか、またはメタクリル酸を含んでなる。

本発明の１つの態様では、ポリマーを製造するために、モノマーｄ）およびｆ）を混合物として使用する。そのようなモノマーｄ）およびｆ）の混合物は、例えば、Ｃ_１８−（ＥＯ）_２５メタクリレートとメチルメタクリレートとを含有する混合物（例えばPlex（登録商標） 6877-O）、またはＣ_１８−（ＥＯ）_２５メタクリレートとメタクリル酸とを含有する混合物（例えばLutencryl（登録商標） 250）である。

以下の表は、本発明のポリマーについてのモノマーａ）〜ｆ）の例示的な組成範囲を示す。数は重量％単位で示してあり、ａ）〜ｆ）の合計は１００重量％である。ａ）はアクリル酸であり、ｂ）はＮ−ビニルピロリドンであり、ｃ）は好ましくはＮ−ビニルイミダゾールであり、ｄ）は好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート（即ちモノマーｄ）は式ｄ１）［式中、Ｒ^８はメチル、Ｘは酸素、ｋは約２５、ｌは０、Ｒ^９はＣ_１６アルキルおよびＣ_１８アルキルの混合物である］で示される）であり、ｅ）は好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＡＥ）であり、ｆ）は好ましくはメチルメタクリレートおよび／またはメタクリル酸である。

本発明の１つの態様は、重合単位として、
ａ）３０〜７０重量％のアクリル酸、
ｂ）２５〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）２〜１０重量％のモノマーｃ）、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）１〜９重量％のモノマーｄ）、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．１〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、好ましくはＰＥＴＡＥ、
ｆ）１〜１５重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる更なるモノマー
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマーである。

本発明の別の態様は、重合単位として、
ａ）３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％のアクリル酸、
ｂ）３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）２〜８重量％のモノマーｃ）、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）３〜９重量％のモノマーｄ）、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、好ましくはＰＥＴＡＥ、
ｆ）２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる更なるモノマー、好ましくはメタクリル酸および／またはメチルメタクリレート
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマーである。

本発明の別の態様は、重合単位として、
ａ）３５〜４５重量％のアクリル酸、
ｂ）４５〜５５重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）２〜８重量％のモノマーｃ）、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）２〜６重量％のモノマーｄ）、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、好ましくはＰＥＴＡＥ、
ｆ）４〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％のメチルメタクリレート
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマーである。

本発明の別の態様は、重合単位として、
ａ）６５〜７５重量％のアクリル酸、
ｂ）１０〜２５重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）０．５〜２重量％のモノマーｃ）、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）２〜６重量％のモノマーｄ）、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、好ましくはＰＥＴＡＥ、
ｆ）２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％のメタクリル酸および０．２〜１．０重量％のメチルメタクリレート
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマーである。

本発明の別の態様は、重合単位として、
ａ）７０〜８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０〜１８重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）０．５〜３重量％のモノマーｃ）、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）２〜６重量％のモノマーｄ）、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｅ）、好ましくはＰＥＴＡＥ、
ｆ）２〜６重量％、好ましくは３〜６重量％のメタクリル酸および０．２〜１．０重量％のメチルメタクリレート
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマーである。

沈澱重合
本発明のポリマーは、沈澱重合法によって製造する。
従って、本発明は更に、重合が沈澱重合である、本発明のポリマーの製造方法を提供する。

沈澱重合の特定の態様では、分解温度および／または特定の重合温度での半減期が互いに異なる少なくとも２種のラジカル開始剤を使用する。その結果、特に低い残留モノマー含量を有するコポリマーを得ることができる。このことは特に、ポリマーの沈澱終了前、好ましくはポリマーの沈澱開始前に、高温で分解する開始剤を添加した場合に起こる。

沈澱重合中、モノマーは、モノマーおよび溶媒を含むが生成ポリマーを含まない反応媒体に溶解できる。生成ポリマーはそのような重合条件下で溶解できなくなり沈澱する。それによって、他の重合法（例えば溶液重合）より高分子量のコポリマーを得ることができる。比較的高い分子量を有するそのようなコポリマーは、レオロジー変性剤として、とりわけ増粘剤として非常に有利である。

沈澱重合は好ましくは、使用する各モノマーが（２０℃、１ｂａｒで）少なくとも１０重量％溶解でき、目視により透明な溶液をもたらす溶媒中で実施する。

沈澱重合は例えば、溶媒としての、酢酸エチルまたは酢酸ブチルのようなエステル中および／またはシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタンのような炭化水素中で実施する。本発明の１つの態様では、酢酸エチルとシクロヘキサンとの混合物を溶媒として使用する。

生成ポリマー粒子は、反応溶液から沈澱し、減圧濾過のような既知の方法で分離してよい。

重合温度は、好ましくは約３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲である。

ラジカル重合に適した開始剤は、この目的に一般的なペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物、例えば、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako（登録商標） V65）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ＣＡＳ番号：13467-82-8）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Trigonox（登録商標） 101）である。

開始剤混合物またはレドックス開始剤系も適しており、その例は、アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ_２Ｏ_２／Ｃｕ（Ｉ）である。

最少の残留モノマー含量を有するポリマーを製造するために、第一重合（主重合）に続いて後重合工程を実施してよい。そのような後重合には、主重合と同じまたは異なった開始剤系を使用してよい。後重合工程の温度は、好ましくは主重合温度と同じであり、より好ましくは主重合温度より高い。主重合中の反応温度は、好ましくは最高１００℃であり、後重合中の反応温度は、好ましくは最高１３０℃である。

特定の態様では、少なくとも２相における本質的に独立した開始を可能にする少なくとも２種のラジカル開始剤を、本発明のポリマーの製造に使用する。それによって、特に低い残留モノマー含量を有するポリマーを得ることができる。
ＵＳ２００８／０１９９４１６Ａ１の［０４９４］〜［０５０８］（それを引用してここに組み込む）は、そのような方法を詳細に記載している。

重合後、沈澱したポリマーを反応混合物から分離する。このために、当業者に知られている方法を使用してよい。そのような方法は、濾過、遠心分離、溶媒蒸発またはこれらの方法の組み合わせである。重合で使用した溶媒と同じ溶媒を用いた通常の洗浄工程によって、ポリマーを更に精製してよい。

得られた乾燥ポリマー粉末は、有利なことに、水への溶解または再分散によって水溶液または水性分散体に変換することができる。微粉コポリマーは、良好な溶解性、容易な輸送可能性という利点を有し、通常、低い微生物攻撃傾向を示す。

ポリマーの酸基は、部分的にまたは完全に塩基で中和してよい。ポリマーの中和に使用してよい塩基は、アルカリ金属塩基、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、およびアルカリ土類金属塩基、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、およびアミンである。適当なアミンは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミン、好ましくはｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミンである。好ましいものは、アミノアルコール、例えば、トリエタノールアミンのようなトリアルカノールアミン、メチルまたはエチルジエタノールアミンのようなアルキルジアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。ヘアトリートメント組成物における使用には特に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが、酸基含有ポリマーの中和に特に有用であることが分かった。酸基の中和は、２種以上の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液およびトリイソプロパノールアミンの混合物を用いて実施してもよい。目的の用途に応じて、中和は部分的にまたは完全に実施してよい。

本発明の１つの好ましい態様では、少なくとも１種の界面活性剤の存在下、沈澱重合を実施する。好ましくは、この界面活性剤は、１０以下のＨＬＢ値を有する。

ＨＬＢ値（W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311）を用いて、乳化剤を、親油基に対する親水基の比（ＨＬＢ＝親水性親油性バランス）に従って分類することができる。

１０以下のＨＬＢ値を有する適当な界面活性剤は、例えば、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 第２版、Verlag Huethig, Heidelberg, 第３９５〜３９７頁に記載されており、これを引用してここに組み込む。

乳化剤のＨＬＢ値の測定は、当業者に知られており、例えば、前記文献の第３９４頁に記載されている。１０以下のＨＬＢ値を有する別の適当な界面活性剤は、例えばＵＳ４３７５５３３、第７欄、第２６〜６０行に記載されており、これを引用してここに組み込む。架橋ポリアクリル酸の沈澱重合における界面活性剤の使用は、ＵＳ４４２０５９６およびＵＳ４３７５５３３に既に記載されている。

従って、本発明は、５ｎｍ（余弦法則によって計算）を超える長さを有する疎水性構成単位を有する直鎖ブロックコポリマーから選択される界面活性剤の少なくとも１種の存在下で沈澱重合を実施する、先に記載した方法も提供する。直鎖ブロックコポリマーは、下記式：

［式中、Ａは、２５℃で１重量％以上の水中溶解性を有し、２００〜５００００の分子量Ｍ_ｗを有し、Ｂと共有結合するよう選択される親水性構成単位であり、
Ｂは、３００〜６００００の分子量Ｍ_ｗを有し、２５℃で１重量％未満の水中溶解性を有し、Ａと共有結合できる疎水性構成単位であり、
ＣおよびＤは、ＡまたはＢであってよく、同じ基または異なった基であってよい末端基であり、
ｗは０または１であり、
ｘは１以上の整数であり、
ｙは０または１であり、
ｚは０または１である］
で示される。

本発明は更に、下記式：

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は末端基であり、互いに同じまたは異なっていてよく、ＺおよびＱとは異なり、
Ｚは、２５℃で１重量％未満の水中溶解性を有する疎水性構成単位であり、
Ｑは、２５℃で１重量％超の水中溶解性を有する親水性構成単位であり、
ｍおよびｎは１以上の整数であり、分子量Ｍ_ｗが１００〜２５００００となるように選択される］
で示されるランダム櫛形コポリマーから選択される界面活性剤の少なくとも１種の存在下で沈澱重合を実施する、先に記載した方法を提供する。

本発明の１つの好ましい態様では、界面活性剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸ブロックコポリマー、より好ましくはポリエチレンオキシドとの１２−ヒドロキシステアリン酸ブロックコポリマーから選択される。１２−ヒドロキシステアリン酸ブロックコポリマーは、特に好ましくはＡＢＡブロックコポリマーである。
１）Hypermer（登録商標） B239：約３５００のＭ_ｗを有する、ポリヒドロキシ脂肪酸（ＰＦＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロックコポリマー；
２）Hypermer（登録商標） B246：約７５００のＭ_ｗを有する、ポリヒドロキシ脂肪酸（ＰＦＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロックコポリマー；
３）Hypermer（登録商標） B261：約９６００のＭ_ｗを有する、ポリヒドロキシ脂肪酸（ＰＦＡ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロックコポリマー；
４）Hypermer（登録商標） 2234：非イオン性ポリマー界面活性化合物；
５）Hypermer（登録商標） LP6：約４３００のＭ_ｗを有するポリマー脂肪酸エステル；
６）Hypermer（登録商標） lL2296：非イオン性ポリマー界面活性化合物；
７）Hypermer（登録商標） A-109：脂肪酸または長鎖アルキレン基とエチレンオキシドとのブロックコポリマー；
８）Hypermer（登録商標） A-409：脂肪酸または長鎖アルキレン基とエチレンオキシドとのブロックコポリマー；
９）Pecosil（登録商標） PS-100：親水性単位１ｍｏｌにつきエチレンオキシド５〜１２ｍｏｌを有するジメチコンコポリオールホスフェートポリマー；
１０）Pecosil（登録商標） WDS-100：親水性単位１ｍｏｌにつきプロピレンオキシド５〜１２ｍｏｌを有するジメチコンコポリオールホスフェートポリマー。
有用な界面活性剤は、ＥＰ５８４７７１Ｂ１、第２３頁、第２〜３７行に開示されており、これを引用してここに組み込む。

本発明の別の態様では、界面活性剤は、
・ポリジメチルシロキサンと有機グリコールとのコポリマー、
・ＩＮＣＩ名ジメチコンＰＥＧ−７ホスフェートを有する物質、
・ポリエチレングリコール含有ポリエステル、
・ポリオキシエチレン−グリセロール−脂肪酸エステル、
・ポリアミドワックス、
・中性ワックスおよび
・それらの混合物
からなる群から選択される。

別の界面活性剤は、ポリジメチルシロキサンと有機グリコールとのコポリマー、例えば、ＩＮＣＩ名ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／２５ジメチコンを有する物質（例えばBelsil（登録商標） DMC 6031）、およびＩＮＣＩ名ジメチコンコポリオールアセテートを有する物質（例えばBelsil（登録商標） DMC 6032）である。
別の適当な市販ジメチコンＰＥＧ−７ホスフェート（ＩＮＣＩ）は、例えばPecosil（登録商標） PS-100である。

別の適当な市販ジメチコンは、アミノアルキル置換ジメチコン、例えばメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン（Evonik製Abil（登録商標） Soft AF 100）である。アミノアルキル置換界面活性剤は、非アミノ化界面活性剤を使用した場合と比べて、沈澱重合中に高い固形分をもたらす。

沈澱重合において界面活性剤として使用してよい市販ポリエチレングリコール含有ポリエステルは、Hypermer（登録商標）銘柄、特にグレードB239、B246、B261、2234、LP6、A-109、A-409のブロックコポリマーである（ＥＰ５８４７７１Ｂ１、第１０頁、第２５〜４２行に記載）。

本発明のポリマーを生成するために重合させるモノマーの存在下における他の界面活性剤は、異なってエトキシル化した長鎖脂肪アルコールの混合物、例えばLeophen（登録商標） RW ECOである。

界面活性剤として適している市販ポリオキシエチレン−グリセロール−脂肪酸エステルはまた、例えば、Dehymuls（登録商標） PGPH（Cognis）のようなポリグリセリル−２ジポリヒドロキシステアレート（ＩＮＣＩ）である。

別の適当な界面活性剤は、ＩＮＣＩ名ＰＥＧ−７水素化ひまし油を有する化合物、例えばArlacel（登録商標） 989、Cremophor（登録商標） WO7（BASF）またはDehymuls（登録商標） HRE 7（Cognis）、ＰＥＧ−２水素化ひまし油、例えばArlacel（登録商標） 582、ソルビタンモノオレエート／プロピルグリセリル４／３−リシノレエート、例えばArlacel（登録商標） 1689（Croda）、ソルビタンステアレートおよびスクロースココエート、例えばArlartone（登録商標） 2121（Croda）、ソルベス−２０ミツロウ、例えばAtlas（登録商標） G-1726（Croda）である。

別の適当な界面活性剤は、ポリアミドワックス、例えばKahl Wax 6635（Kahl & Co）である。他の適当な市販天然ワックスは、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸および脂肪アルコールの混合物、例えば、ミツロウ、ベリーワックス、ライスワックス（Kahl & Co）である。

適当なミツロウは、特に、ＣＡＳ番号8006-40-4（白色）または8012-89-3を有するミツロウである。適当なミツロウは、ＩＮＣＩ（ＥＵ）名Cera Alba、合成ミツロウ、ＰＥＧ−７ジメチコンミツロウを有する。特に適したミツロウは、ＩＮＣＩ（ＥＵ）名Cera Albaを有するミツロウである。

適当なベリーワックスは、例えばＩＮＣＩ名Rhus Verniciflua Peel Waxを有するベリーワックス（Berry Wax 6290（Kahl & Co）またはBotaniwax（登録商標） OT（Botanigenics, Inc））である。

適当なライスワックスは、特に、ＣＡＳ番号8016-60-2を有するライスワックスまたはＩＮＣＩ名Oryza Sativa（ライス）ブランワックスを有するライスワックスである。そのようなライスワックスは、Cerewax（登録商標）（Chemyunion Quimica LTDA）、ESP（登録商標） Rice Bran Wax（Earth Supplied Products, LLC）、Florabeads（登録商標） RBW（Floratech Americas）、Naturebead（登録商標） R20（Micro Powders, Inc.、パーソナルケア部門）、Oryza Soft（登録商標） "COS"（Cosmetochem International Ltd.）、ORYZA（登録商標） Wax（Ichimaru Pharcos Company, Ltd.）、Ricebran Wax SP 8000（Strahl & Pitsch, Inc.）、Rice Wax No.1（Tri-K Industries）、Rice Wax 2811（Kahl）として市販されている。

沈澱重合中に存在する界面活性剤の量は、成分ａ）〜ｆ）の総量１００重量％に基づいて、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

本発明の方法によって得ることができるポリマーは、その増粘効果の故に、化粧用組成物において、単独のゲル形成剤として使用することができる。更に、本発明のポリマーは、通常のゲル形成剤と組み合わせた使用にも適している。

本発明のポリマーは、紙用コーティングスリップ、顔料印刷ペースト、水性着色剤、皮革処理組成物、化粧用組成物、医薬品および農薬のために、日用品、パーソナルケア、建築産業、布地の分野における水性組成物において、特に増粘剤として、使用してよい。

本発明の別の態様は、本発明のポリマーを前記水性組成物に添加することを含む、水性組成物の粘度の調整方法である。

また、本発明のポリマーは、扱いやすく、インライン静的ミキサーを用いた連続製造法の使用を可能にし、膜ポンプを用いて加工することができ、タービンミキサーおよび高速プロペラを用いて希釈する場合に透明な生成物の調製を可能にし、電解質と一緒に使用することができ、疎水性（低溶解性）成分の安定化をサポートし、非イオン性、アニオン性、双性イオン性および一部のカチオン性の界面活性剤と適合であり、懸濁液を安定化することができ、穏やかであり、滑らかであり、ベタツキがなく、非粘着性であり、ｐＨ５．５〜１２の組成物中で安定であり、粘性を高め、過酸化水素を安定化し、防腐剤系の柔軟な選択を可能にする。

本発明の別の態様は、本発明のポリマーを含んでなる化粧用組成物である。
本発明のポリマーを有利に使用することができる化粧用組成物の非限定例は、フケ防止シャンプー、バスフォーム、カールアクティベーター、脱毛剤、乳化剤不含有組成物、洗顔フォーム、ヘアスタイリングジェル、液体石鹸、ローション、保湿クリーム、シャンプー、シャワージェル、スキンマスク、水なしハンドクリーナーおよびウェーブセットである。

以下の非限定実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

略称：
ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＩ：Ｎ−ビニルイミダゾール
ＥＡｃ：酢酸エチル
ＣＨ：シクロヘキサン
ＰＥＴＡＥ：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
Ｃ_{１６〜１８}アルキル−ＰＥＧ−ＭＡ：エチレンオキシド２５ｍｏｌでアルコキシル化したＣ_{１６〜１８}脂肪アルコールのメタクリル酸エステル
Plex（登録商標） 6877-O：メチルメタクリレート中Ｃ_{１６〜１８}アルキル−ＰＥＧ_１１００−メタクリレート［７５：２５ｗ：ｗ］
Lutencryl（登録商標） 250：メタクリル酸（ＭＡＳ）中Ｃ_{１６〜１８}アルキル−ＰＥＧ_１１００−メタクリレート［５０：５０ｗ：ｗ］
LUMA：Ｃ_{１６〜１８}アルキル−ＰＥＧ_１１００−メタクリレート

Ｉ）ポリマーの調製
好ましくは、本発明のポリマーは、沈澱重合によって調製する。

実施例６７：
ＡＡ／ＶＰ／ＶＩ／Ｃ_{１６〜１８}アルキル−ＰＥＧ−ＭＡ／ＰＥＴＡＥ／ＭＡＡ（４０／３７／６／８／１／８ｗ／ｗ）のコポリマー
初期導入物：１０２０ｇ酢酸エチル（Ｅａｃ）
６ｇ Belsil（登録商標） DMC 6031
供給物１：１５０ｇ酢酸エチル
２４０ｇアクリル酸
２２２ｇＮ−ビニルピロリドン
３６ｇＮ−ビニルイミダゾール
９６ｇ Lutencryl（登録商標） 250
８ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテル
供給物２：３００ｇ酢酸エチル
３．３１ｇｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート
０．３０ｇ Wako（登録商標） V 50
供給物３：９００ｇ酢酸エチル

撹拌反応容器を初期導入物で満たし、窒素雰囲気下で保ち、初期導入物を７０℃に加熱した。次いで、供給物１を３時間連続的に添加し、供給物２を５時間連続的に添加した。供給物１の添加完了後、供給物３を１．５時間連続的に添加した。供給物２の添加完了後、反応混合物を７５℃に加熱し、７５℃で３時間保ち、その後、１００℃に加熱して１００℃で更に４時間保った。

実施例１〜５１および６２〜９７のポリマーを、同様に調製した。

実施例５２〜６１のポリマーを調製するために、酢酸エチルに代えて、酢酸エチルおよびシクロヘキサンの１：１ｗ／ｗ混合物を使用した。
下記表に記載した全モノマー量は、重量％単位で示す。

^１）：Belsil（登録商標） DMC 6031を界面活性剤として使用した；合計１００重量％である、モノマーＡＡ、ＶＰ、ＶＩ、モノマーｄ）、ｆ）およびＰＥＴＡＥの量の和に対する重量％単位で示した量；
^２）：Plex（登録商標） 6877-Oを、モノマーｄ）＋ｆ）として使用した；
^３）：Lutencryl（登録商標） 250を、モノマーｄ）＋ｆ）として使用した；
^４）：Hypermer（登録商標） B246を、界面活性剤として使用した；合計１００重量％である、モノマーＡＡ、ＶＰ、ＶＩ、モノマーｄ）、ｆ）およびＰＥＴＡＥの量の和に対する重量％単位で示した量；
^５）：Abil（登録商標） Soft AF 100を界面活性剤として使用した；合計１００重量％である、モノマーＡＡ、ＶＰ、ＶＩ、モノマーｄ）、ｆ）およびＰＥＴＡＥの量の和に対する重量％単位で示した量；
^＊）：全ての他のモノマーの量の和１００重量％に対する重量％単位で示したＰＥＴＡＥの量。

ＩＩ）ポリマーの適用
以下において、「Ｎｏ．１〜９７から選択したポリマー」とは、ポリマーＮｏ．１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４
、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７のいずれかを意味する。

非イオン性ヘアセット剤を含有するヘアジェル
ＣＴＦＡ重量％
相１：
Ｎｏ．１〜９７から選択したポリマー０．５
蒸留水４９．５
更なる添加剤：防腐剤、例えばEuxyl（登録商標） K100、香料など
トリエタノールアミン（５０％濃度溶液）を用いて６．７〜７．４のｐＨに調整。
相２：
Luviskol（登録商標） K90 ポリビニルピロリドン３．０
蒸留水１００まで
更なる添加剤：香料、乳化剤、紫外線吸収剤など
調製方法：
相１を秤量し、２０〜５０℃の範囲の温度で撹拌しながら均質化した。約１〜３時間後、乳状分散体が生じた。トリエタノールアミンを撹拌しながら添加した。約２時間後、（実質的に）均質な高粘性ゲルが生じた。次いで、相２を相１にゆっくり撹拌しながら添加した。ゲルを室温で更に１時間撹拌した。これにより、安定でほぼ透明または透明なゲルを得た。

ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）を含有するヘアジェル
ＣＴＦＡ重量％
相１：
Ｎｏ．１〜９７から選択したポリマー０．５
蒸留水４９．５
更なる添加剤：防腐剤、例えばEuxyl（登録商標） K100、香料など
トリエタノールアミン（５０％濃度溶液）を用いて６．７〜７．４のｐＨに調整。
相２：
Luviskol（登録商標） VA64 ポリ（ビニルピロリドン４．５
／酢酸ビニル）
蒸留水１００まで
更なる添加剤：香料、乳化剤、紫外線吸収剤など
調製方法：
相１を秤量し、２０〜５０℃の範囲の温度で撹拌しながら均質化した。約３時間後、乳状分散体が生じた。トリエタノールアミンを撹拌しながら添加した。約２時間後、（実質的に）均質な高粘性ゲルが生じた。次いで、相２を相１にゆっくり撹拌しながら添加した。ゲルを室温で更に１時間撹拌した。これにより、安定でほぼ透明または透明なゲルを得た。

カチオン性ヘアポリマーを含有するヘアジェル
ＣＴＦＡ重量％
相１：
Ｎｏ．１〜９７から選択したポリマー１．０
蒸留水４９
更なる添加剤：防腐剤、例えばEuxyl（登録商標） K100、香料など
トリエタノールアミン（５０％濃度溶液）を用いて６．７〜７．２のｐＨに調整。
相２：
Luviskol（登録商標） K90 ポリビニルピロリドン１．５
Luviquat（登録商標） Supreme（BASF AG）ポリクオタニウム−６８０．５
蒸留水１００まで
更なる添加剤：香料、乳化剤、紫外線吸収剤など
調製方法：
相１を秤量し、２０〜５０℃の範囲の温度で撹拌しながら均質化した。約３時間後、乳状分散体が生じた。トリエタノールアミンを撹拌しながら添加した。約２時間後、（実質的に）均質な高粘性ゲルが生じた。次いで、相２を相１にゆっくり撹拌しながら添加した。ゲルを室温で更に１時間撹拌した。これにより、安定なゲルを得た。

シャンプー（塩の添加を伴わない）
ＣＴＦＡ重量％
相１：
Ｎｏ．１〜９７から選択したポリマー１．７
水４７．５
トリエタノールアミン（５０％濃度溶液）を用いて６〜７のｐＨに調整。
相２：
Texapon（登録商標） NSO ２８％濃度ラウレス硫酸ナトリウム５０．０
／Henkel
Comperlan（登録商標） KD Coamide DEA／Henkel １．０
更なる添加剤：香料、防腐剤など
調製方法：
相１および相２を別々に秤量して撹拌しながら溶解し、混合した。相２を相１にゆっくり撹拌しながら添加した。

Claims

重合単位として、
ａ）２５〜８５重量％のアクリル酸、
ｂ）１０〜６０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）０．５〜１０重量％の少なくとも１種のカチオン性モノマー、
ｄ）０．５〜１０重量％の少なくとも１種の化合物ｄ１）またはｄ２）：

［式中、アルキレンオキシド単位は順不同であり、ｋおよびｌは互いに独立して０〜１０００の整数であり、ｋとｌの和は少なくとも５であり、Ｒ^８は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^９はＣ_８〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_８〜Ｃ_３０アルケニルまたはＣ_８〜Ｃ_３０アルキルアリールであり、ＸはＯまたは式：ＮＲ^１０（ここで、Ｒ^１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである）で示される基である］、
ｅ）０．０１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤、
ｆ）０〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる更なるモノマー
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなるポリマー。
少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）が、一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニルである］
で示されるビニルイミダゾール化合物から選択される、請求項１に記載のポリマー。
少なくとも１種のカチオン性モノマーｃ）がＮ−ビニルイミダゾールである、請求項２に記載のポリマー。
少なくとも１種のモノマーｆ）が、メタクリル酸、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ_１〜Ｃ_８アルカノールとのエステルから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
少なくとも１種のモノマーｆ）が、Ｃ_１〜Ｃ_６（メタ）アクリレートから選択される、請求項４に記載のポリマー。
少なくとも１種の化合物ｄ１）が、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基で終端したポリエーテル（メタ）アクリレートから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
化合物ａ）対ｃ）のモル比が少なくとも４：１である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
重合単位として、
ａ）６５〜７５重量％のアクリル酸、
ｂ）１０〜２５重量％のＮ−ビニルピロリドン、
ｃ）０．５〜２重量％のＮ−ビニルイミダゾール、
ｄ）２〜６重量％のＣ_１６〜Ｃ_１８ＰＥＧ−２５メタクリレート、
ｅ）０．５〜１．５重量％の少なくとも１種の架橋剤、
ｆ）２〜８重量％のメタクリル酸および０．２〜１．０重量％のメチルメタクリレート
を、ａ）〜ｆ）の合計が１００重量％となるように含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーを含んでなる化粧用組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーを水性組成物に添加することを含む、水性組成物の粘度の調整方法。