KR20130036188A

KR20130036188A - 블록 공중합체 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20130036188A
Application number: KR1020127022972A
Authority: KR
Inventors: 존 응우옌-킴; 볼프강 야넬
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2013-04-11
Also published as: CN102770111A; EP2542206A1; WO2011107460A1; EP2542206B1; CA2789068A1; JP2013521363A; ES2544283T3

Abstract

본 발명은 침전 중합 방법에 의한 자유-라디칼 공중합에 의한 음이온생성/음이온 기를 갖는 가교 공중합체의 제조 공정, 상기 공정에 의해 수득되는 공중합체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 및 이의 용도 {BLOCK COPOLYMERS AND THEIR USE}

종종 고체, 분말 형태로 가공되는 레올로지 개질제는 많은 기술 분야, 예를 들어 코팅, 종이 제조, 직물 산업, 위생품, 화장용 및 약학적 조성물에 사용된다. 대부분의 경우 현재 사용되는 레올로지 개질제는 가교 폴리아크릴산을 포함한다.

US 3,915,921 에는 올레핀계 불포화 카르복실산, C₁₀-C₃₀-알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의로 2 개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 가교 단량체를 공중합 형태로 포함하는 공중합체가 기술되어 있다. 이는 중화 형태로 다양한 응용물을 위한 증점제로서 제공된다.

US 2,798,053 에는 분자당 2 개 이상의 알릴기를 갖는 폴리에테르와 아크릴산과의 공중합체가 기술되어 있다.

WO 2007/010034 에는 하기 화합물들의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있는 양쪽성 공중합체 A) 가 기술되어 있다:

a) 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물,

b) N-비닐이미다졸 화합물, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및

c) 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.

WO 2007/012610 에는 하기 화합물들의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있는 실리콘기-함유 공중합체 A) 가 기술되어 있고, 상기 공중합은 침전 중합 방법에 따라 실행될 수 있다:

폴리에테르기 및/또는 자유-라디칼 중합성 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 실리콘 화합물 c) 의 존재 하에,

a) 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 이온생성 및/또는 이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물,

b) 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.

WO 2007/010035 에는 양이온생성/양이온 기에 비해 몰 과잉의 음이온생성/음이온 기를 갖거나, 음이온생성/음이온 기에 비해 몰 과잉의 양이온생성/양이온 기를 갖고, 하기 화합물들의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있는 양쪽성 공중합체의, 모발 화장용 조성물을 위한 레올로지 개질제로서의 용도가 기술되어 있고, 상기 양쪽성 공중합체는 침전 중합 방법에 따른 자유-라디칼 공중합에 의해 제조될 수 있다:

a1) 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물,

a2) 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물,

b) 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물,

c) 임의로 폴리에테르기 및/또는 자유-라디칼 중합성 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 실리콘 화합물의 존재 하에서임.

US 4,758,641 (및 EP 279892 에 상응함) 에는 가교제의 존재 하에 아세톤 및 저급 알킬 아세테이트로부터 선택되는 용매에서의 올레핀계 불포화 C₃-C₅-카르복실산의 중합체의 제조 공정이 기술되어 있다.

US 4,692,502 에는 이온성 계면활성제의 존재 하에 유기 용매에서의 올레핀계 불포화 카르복실산의 중합 공정이 기술되어 있다.

US 4,526,937 에는 말단 OH 기를 갖고 HLB 값이 10 초과인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체의 존재 하에서의 올레핀계 불포화 카르복실산의 침전 중합 공정이 기술되어 있다.

US 4,267,103 에는 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아 또는 아민과의 반응을 통해 적어도 부분적으로 중화되는 카르복실기-함유 단량체의 용액 중합이 기술되어 있다.

US 4,419,502 에는 HLB 값이 12 초과인 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및/또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 존재 하에 메틸렌 클로라이드에서 올레핀계 불포화 카르복실산의 침전 중합 공정이 기술되어 있다.

EP 0 584 771 A1 에는 올레핀계 불포화 카르복실산 및 입체 안정제의 중합체가 기재되어 있다. 적합한 입체 안정제는 친수성 및 소수성 단위를 갖는 선형 블록 공중합체 및 램덤 빗살형 (comb) 중합체이다.

US 4,375,533 에는 HLB 값이 10 미만인 계면활성제의 존재 하에서, 카르복실산 중합체가 불용성인 중합 매질에서의 올레핀계 불포화 카르복실산의 중합 공정이 기재되어 있다.

US 4,420,596 에는 1) 소르비탄 에스테르, 2) HLB 값이 10 미만인 비이온성 계면활성제로서의 글리세롤 또는 알킬렌 글리콜의 에스테르, 및 3) 장쇄 알코올의 존재 하에 석유 스피리트 (petroleum spirit) 를 포함하는 중합 매질에서의 올레핀계 불포화 카르복실산의 중합 공정이 기술되어 있다.

EP 1 209 198 A1 에는 A) 가교 카르복실기-함유 중합체 및 B) 다가 알코올과 지방산과의 에스테르 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 중합체 조성물은 다양한 수용액을 위한 증점제로서 제공된다.

미공개 유럽 특허 출원 08163686.2 에는 아크릴산 및 가교제를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한, H1) 글리세롤 모노스테아레이트, 및 H2) HLB 값의 범위가 4 내지 10 인 하나 이상의 화합물을 포함하는 보조 조성물 H) 의 존재 하에서의 침전 중합에 의한 공중합체 조성물 A) 의 제조 공정이 기재되어 있다.

화장용 또는 피부과용 조성물에서 극성 말단기를 갖는 폴리이소부텐 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, EP 1 481 677 A1 에는 아스코르브산, 말단 극성기를 갖는 폴리이소부텐 중합체 및 N-비닐이미다졸 중합체를 포함하는 국소 조성물이 기재되어 있다.

예를 들어 젤 형태로 제형화될 수 있도록 다양한 생성물의 레올로지 특성을 조절하는데 매우 적합한 중합체 증점제가 여전히 필요하다. 이와 관련하여, 바람직한 것은 높은 용해 속도 또는 재분산 속도를 특징으로 하는 분말 생성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 생성물은 수성 매질에서 높은 용해 속도 또는 재분산 속도를 특징으로 해야한다. 본 발명의 문맥 내에서, 수성 매질은 물, 및 물과 하나 이상의 수혼화성 용매의 혼합물이다. 그 결과 생성되는 중합체 제형은 높은 안정성을 갖고 침전 고체를 형성하는 경향을 가질 필요는 없어야 한다.

놀랍게도, 음이온생성 및/또는 음이온기를 갖는 가교 공중합체의 제조가 i) 블록 구조를 갖는 하나 이상의 화합물 및 ii) 아민기 및 암모늄기로부터 선택되는 하나 이상의 질소 원자-함유 기를 갖는, i) 와 상이한 하나 이상의 화합물을 포함하는 보조 조성물의 존재 하에 침전 중합의 방법에 의한 자유-라디칼 공중합에 의해 실행되는 중합 공정에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 밝혀내었다.

따라서 본 발명은 우선

a) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 70 내지 100 중량% 의 아크릴산,

b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 30 중량의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 수용성 비이온성 화합물,

c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물,

을 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의, 하기를 포함하는 보조 조성물 H) 의 존재 하에서의 침전 중합에 의한 제조 방법을 제공한다:

H1) 하나 이상의 소수성 블록 및 하나 이상의 친수성 블록을 포함하는 블록 구조를 갖는 하나 이상의 화합물, 및

H2) H1) 과 상이한 하나 이상의 염기성 화합물.

하나의 바람직한 구현예에서, 성분 H2) 는 아민기 및 암모늄기로부터 선택되는 하나 이상의 질소 원자-함유 기를 갖는, H1) 와 상이한 염기성 화합물로부터 선택된다.

추가의 바람직한 구현예에서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 하기를 포함한다:

a) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 70 내지 99.99 중량% 의 아크릴산,

b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 29.99 중량% 의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 친수성 비이온성 화합물,

c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.01 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.

본 발명은 추가로 상기 및 하기에 정의되는 공정에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 를 제공한다.

본 발명은 추가로 수성 조성물의 레올로지 특성을 개질하기 위한, 수성 조성물에서의 공중합체 조성물 CP) 또는 이로부터 수득가능한 공중합체의 용도를 제공한다.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는 활성 성분 또는 효과 물질 조성물을 제공한다:

A) 상기 및 하기에 정의되는 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),

B) 하나 이상의 활성 성분 또는 효과 물질 및

C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 보조제.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는 화장용 조성물을 제공한다:

B) 하나 이상의 화장용으로 허용되는 활성 성분 및

C) 임의로 CP) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 화장용으로 허용되는 보조제.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는 약학적 조성물을 제공한다:

B) 하나 이상의 약학적으로 허용되는 활성 성분 및

C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 약학적으로 허용되는 보조제.

본 발명은 추가로 레올로지 특성을 개질하기 위한, 식품 부문에서 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 의 용도를 제공한다.

본 발명은 추가로 약제학에서 보조제로서, 바람직하게는 레올로지 특성을 개질하기 위한 고형 약제 형태의 코팅 조성물(들) 로서 또는 상기 코팅 조성물(들) 에서, 계면 활성 화합물로서, 접착제(들) 로서 또는 접착제(들) 에서, 및 직물, 종이, 프린팅 및 피혁 산업용 코팅 조성물(들) 로서 또는 상기 코팅 조성물(들) 에서의, 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 의 용도를 제공한다.

본 발명은 추가로 침전 중합 방법에 의한, 하기를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의 제조용 보조제로서, 상기 및 하기 정의된 바와 같은 블록 공중합체의 용도를 제공한다:

b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 30 중량% 의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 수용성 비이온성 화합물,

c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.

바람직한 것은 하기를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의 제조용 보조제로서 상기 및 하기 정의된 바와 같은 블록 공중합체의 용도를 제공하는 것이다:

침전 중합에 의한 CP) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 보조 시스템의 사용은 하기 장점들 중 하나 이상을 수반한다:

- 상기 보조 시스템 기재의 공중합체 조성물은 쉽게 건조될 수 있다; 그 결과 생성된 건조 조성물은 매우 쉽게 재분산이 가능하고, 높은 용해 속도를 특징으로 한다;

- 상기 보조 시스템 기재의 공중합체 조성물은 고농도의 안정한 액체 조성물 (예, 소위 원액) 로서 용이하게 제형화될 수 있고 추가로 가공되어 제품을 제공한다;

- 생리학적으로 적합한 pH 범위인 약 5 내지 9 에서도, 매우 양호한 증점 특성이 달성된다;

- 공중합체 조성물 CP) 의 제조 동안 반응 혼합물은 점성이 낮다, 이는 반응열이 더욱 양호하게 소멸될 수 있는 것을 의미함;

- 반응 및/또는 제형의 경우에서, 비교적 높은 고체 함량은 가능하다;

- 중합 반응기에서의 침전 형성은 일반적으로 잘 방지될 수 있다;

- 낮은 점성 및/또는 높은 고체 함량은 공정을 더욱 경제적이게 한다;

- 생성된 젤은 하기 적용 특성들 중 하나 이상을 특징으로 한다: 매우 양호한 투명성, 매우 양호한 구조, 세척되는 양호한 능력.

본 발명의 문맥 내에서, 표현 알킬은 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함한다. 적합한 단쇄 알킬기는 예를 들어, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₇-알킬기, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬기, 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬기이다. 이는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 등을 포함한다.

적합한 비교적 장쇄 C₈-C₃₀-알킬기 및 C₈-C₃₀-알케닐기는 직쇄 및 분지형 알킬 및 알케닐기이다. 이들은 바람직하게는 대부분 선형 알킬 라디칼 (또한 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올에서 발생하는 바와 같음) 이고, 또는 대부분 선형 알케닐 라디칼 (또한 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올에서 발생하는 바와 같음) 이고, 이들은 1가-, 2가- 또는 다가불포화될 수 있다. 적합한 비교적 장쇄 C₈-C₃₀-알킬기는 예를 들어, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 아라키닐, 베헤닐, 리그노세리닐, 멜리시닐, 등이다. 적합한 비교적 장쇄 C₈-C₃₀-알케닐기는 예를 들어, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐, n-에이코세닐, n-도코세닐, n-테트라코세닐, 헥사코세닐, 트리아콘테닐 등을 포함한다.

시클로알킬은 바람직하게는 C₅-C₈-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.

아릴은 비치환 및 치환 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 메시틸이다.

하기 내용에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래될 수 있는 화합물은 종종 음절 "(메트)" 를 아크릴산 유래의 화합물에 덧붙임으로써 짧게 지칭된다.

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 은 유리하게는 정상 조건 (20℃) 하에서 젤로서 제형화된다. "젤-유사 점조도" 는 액체보다 높은 점성을 갖고 자기 지지형인, 즉 형태 안정시키는 외피 없이 부여된 형태를 유지하는 제형을 나타낸다. 그러나 고체 제형과 대조적으로, 젤-유사 제형은 전단력의 적용 하에 쉽게 변형될 수 있다. 젤-유사 조성물의 점도는 바람직하게는 600 초과 약 60,000 mPas, 특히 바람직하게는 6000 내지 30,000 mPas 범위이다. 젤은 바람직하게는 헤어 젤이다.

본 발명의 문맥 내에서, 수용성 단량체 및 중합체는 20℃ 에서 1 g/ℓ 이상으로 수중 용해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것을 이해된다. 수분산성 단량체 및 중합체는 전단력의 적용 하에, 예를 들어 교반에 의해 분산성 입자로 분해되는 단량체 및 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 친수성 단량체는 바람직하게는 수용성 또는 적어도 수분산성이다. 본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체는 일반적으로 수용성이다.

본 발명의 문맥 내에서, 이소시아네이트기에 대한 반응성 기는 바람직하게는 히드록실기, 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 의미하는 것으로 이해된다.

H1 ) 블록 구조를 갖는 화합물

화합물 H1 은 바람직하게는 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물로부터 선택된다:

(A)_n-X-(B)_m

(I)

[A-X]_p-B

(II)

(A)-[X-B]_q

(III)

[식들 중에서,

n 은 1 이상의 정수이고,

m 은 1 이상의 정수이고,

p 는 2 이상의 정수이고,

q 는 2 이상의 정수이고,

A 는 소수성기이고,

화학식 (I) 및 (II) 의 화합물에서, 기 A 는 각 경우 동일 또는 상이한 의미를 갖고 각 경우 기 X 에의 하나의 결합 부위를 가질 수 있고,

화학식 (III) 의 화합물에서, 기 A 는 기 X 각각에의 q 개의 결합 부위를 갖고,

X 는 화학식 (I) 의 화합물에서 화학 결합 또는 (n + m)가 유기 라디칼이고, 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물에서 화학 결합 또는 2가 유기 라디칼이고,

B 는 친수성기임].

H1 ) 의 소수성기

바람직하게는, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서, 기 A 또는 B 중 하나 이상은 수평균 분자량이 150 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 250 내지 500,000 범위인 중합체 기이다.

바람직하게는, 화합물 H1) 에서, 소수성기는 하기로부터 선택된다:

- C₈-C₃₀-알킬기,

- 폴리이소부테닐기,

- 폴리테트라히드로푸란기,

- 폴리에스테르기,

- 폴리실리콘기,

및 이들의 조합.

특히, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서의 소수성기 A 는 하기로부터 선택된다:

- C₈-C₃₀-알킬기,

- 폴리이소부테닐기,

- 폴리테트라히드로푸란기,

- 폴리에스테르기,

- 폴리실리콘기,

및 이들의 조합.

적합한 C₈-C₃₀-알킬기는 직쇄 및 분지형 C₈-C₃₀-알킬기이다. 바람직하게는, 이들은 대부분 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올에서 발생하기도 하는 선형 알킬 라디칼, 또는 대부분 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올, 및 또한 옥소 알코올에서 발생하기도 하는 선형 알케닐 라디칼이고, 이들은 1가-, 2가- 또는 다가불포화될 수 있다. 적합한 비교적 장쇄 C₈-C₃₀-알킬기는 예를 들어 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 아라키닐, 베헤닐, 리그노세리닐, 멜리시닐, 등이다.

소수성기로서 적합한 폴리이소부테닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 여기서, 폴리이소부테닐기는 이소부텐 단위로만 구성될 수 있거나, 공중합 형태로 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 것은 본질적으로 호모중합체 폴리이소부테닐기를 제공하는 것이다. 이는 본 발명의 문맥 내에서, 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위 [-CH₂C(CH₃)₂-] 로 구성된 상기 폴리이소부테닐기를 의미하는 것으로 이해된다. 공단량체의 분획은 폴리이소부테닐기의 전체 중량에 대해 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다. 바람직한 공단량체는 비닐방향족, 이소부텐과 상이한 탄소수 4 내지 10 의 올레핀 및 이들의 혼합물이다. 공단량체는 바람직하게는 스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3-, 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 2-프로필헵텐-1, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

폴리이소부테닐기는 바람직하게는 수평균 분자량 M_n 이 150 내지 10,000, 특히 바람직하게는 200 내지 6,000, 특히 300 내지 4,000 이다.

폴리이소부테닐기는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 다분산도가 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하, 특히 1.2 이하이다. 다분산도는 중량평균 분자량 M_w 를 수평균 분자량 M_n 으로 나눈 몫 (PDI = M_w/M_n) 을 의미하는 것으로 이해된다.

폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 "고반응성" 폴리이소부텐으로부터 진행한다. "고반응성" 폴리이소부텐은 말단에 배열된 이중 결합의 함량 때문에 "저반응성" 폴리이소부텐과 상이하다. 예를 들어, 고반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 전체 수에 대한 50 mol% 이상의 말단에 배열된 이중 결합을 포함한다. 특히 바람직한 것은 폴리이소부텐 거대분자의 전체 수에 대한 60 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상의 말단에 배열된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐을 제공하는 것이다. 말단에 배열된 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH₃)₂] (β-올레핀) 및 또한 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(=CH₂)-CH₃] (α-올레핀) 일 수 있다. 게다가, 언급한 바와 같이, 본질적으로 호모중합체 폴리이소부텐은 화합물 H1) 제조에 사용된다. 본 발명의 문맥 내에서, 이는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위 [-CH₂C(CH₃)₂-] 로 구성된 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다.

화합물 H1) 제조에 적합한 폴리이소부텐은 통상 양이온 또는 리빙(living) 양이온 중합에 의해 수득가능한 모든 폴리이소부텐이다. 그러나, 바람직한 것은 이미 상술된 소위 "고반응성" 폴리이소부텐을 제공하는 것이다.

화합물 H1) 제조에 적합한 폴리이소부텐은 예를 들어 BASF SE 의 Glissopal 등급들, 예를 들어 Glissopal

1000, Glissopal

1300, Glissopal

2300, Glissopal

SA, Glissopal

V 190, Glissopal

V 230, Glissopal

V 500, Glissopal

V 640, Glissopal

V 700 및 Glissopal

V 1500 이다.

화합물 H1) 제조에 적합한 폴리이소부텐의 제조 공정은 예를 들어 DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 및 WO 99/31151 에 공지되어 있다. 이소부텐- 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물의 리빙 양이온 중합에 의해 제조되는 폴리이소부텐은 예를 들어 US 4,946,899, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 및 [J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991] 에 기재되어 있다. 본원에서 폴리이소부텐이 전부 그대로 기재된 상기 및 다른 공개물을 참조인용한다.

폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 하기로부터 선택되는 폴리이소부텐으로부터 진행된다:

- 고반응성 폴리이소부텐,

- 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐,

- 폴리이소부테닐 알코올,

- 폴리이소부테닐 알데히드,

- 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 폴리이소부텐,

- 상술된 화합물의 둘 이상의 혼합물.

폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 고반응성 폴리이소부텐 또는 하나 이상의 친수성기의 결합에 적합한 다른 방식으로 관능화된 폴리이소부텐으로부터 진행된다. 다른 방식으로 관능화된 폴리이소부텐은 예를 들어 말단 이중 결합의 단일- 또는 다-단계 관능화에 의한 고반응성 폴리이소부텐으로부터 수득될 수 있다.

제 1 구현예에서, 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조를 위해, 고반응성 폴리이소부텐이 사용된다.

제 2 구현예에서, 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조를 위해, 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐이 사용된다.

질소-함유 말단기는 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 질소-함유 말단기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 질소 원자를 갖는다. 질소 원자는 질소-함유 말단기에, 예를 들어 아미노기, 이미노기 또는 아미드기의 형태로 혼입될 수 있다. 적합한 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기이다.

하나의 특정 구현예에서, 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조를 위해, 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는, 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 폴리이소부텐이 사용된다. 이는 유리하게는 화합물 H1) 과 하나 이상의 친수성기를 갖는 하나 이상의 화합물의 제조를 위한 추가 반응에 적합하다. 상기 결합은 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리이소부텐과 하나 이상의 친수성기를 갖는 하나 이상의 화합물 및 상기 둘 모두와 반응할 수 있는 추가의 화합물과의 반응을 통해 실행될 수 있다. 이는 예를 들어 하기 상세히 기재되는 바와 같이 폴리이소시아네이트에 의한 연결을 포함한다.

바람직하게는, 말단기 당 1 내지 10 개의 아미노기가 있다. 더욱 바람직하게는, 아미노기는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기로부터 선택된다. 이는 예를 들어 직쇄 또는 분지형 알킬렌폴리아민 유래의 기일 수 있다. 질소 관능기 이외에, 질소-함유 말단기는 또한 다른 관능기를 포함할 수 있다. 이는 특히 산소-함유 관능기, 예컨대 OH 기 또는 에테르기를 포함한다.

하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐 (또한 폴리이소부텐아민 또는 PIBA 로서 지칭됨) 및 이의 제조 공정은 공지되어 있다. 아미노 관능화에 적합한 공정의 개요는 WO 03/085011 및 이에 인용된 문헌, 특히 EP-A 382 405, WO 98/20053 및 하기 나열된 문서에서 찾을 수 있다. 또한, 문헌에는 OH- 또는 알데히드-관능화 폴리이소부텐의 제조를 위한 많은 공정들이 기재되어 있다 (예를 들어 EP-A 468 966 참조). 상기 방식으로 제조된 폴리이소부텐 유도체는 환원성 아미노화에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 아미노-관능화될 수 있다. 적합한 관능화 공정의 예는 문헌에 공지되고 하기 나열된 관능화 공정 (1) 내지 (8) 이다:

(1) 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (PIBSA) 를 제공하기 위한 폴리이소부텐의 반응 및 암모니아 또는 아민과의 추가 반응;

(2) 폴리이소부텐의 히드로포르밀화에 이어서 암모니아, 아민 또는 아미노 알코올의 존재 하에서의 히드로포르밀화 생성물의 환원성 아미노화 또는 EP-A 244 616 또는 WO 94/24231 에 기재된 환원 조건 하에 암모니아 또는 아민의 존재 하에서의 폴리이소부텐의 히드로포르밀화;

(3) 폴리이소부텐의 히드로붕소화에 이어서 보레인 첨가물의 산화적 개열 (cleavage) (J.P. Kennedy 및 B. Ivan "Designed Polymers by Carbocation Macromolecular Engineering", p. 178f. 참조) 및 후속적으로 그 자체가 공지된 방식으로 암모니아 또는 아민의 존재 하에서의 환원성 아미노화;

(4) 환원 조건 하에서의 히드로붕소화 또는 히드로포르밀화 후 폴리이소부테닐 알코올 산출, 이어서 암모니아 또는 아민의 존재 하에서의 알콕시화 및 환원성 아미노화 (EP-A 277 345, WO 98/20053 및 WO 00/50543 참조);

(5) 폴리이소부텐과 질소 옥시드-함유 옥시던트와의 반응에 이어서 상기 방식으로 도입되는 NO_x 기의 NH₂ 기로의 환원, 예를 들어 DE-A 4425834, WO 96/03367, WO 96/03479, WO 97/03946 참조;

(6) 폴리이소부텐의 에폭시화에 이어서 에폭시화 생성물과 암모니아, 아민 또는 아미노 알코올과의 반응, 임의로 후속 또는 동시적 물의 제거 및 촉매 환원, 예를 들어 WO 92/12221, WO 92/14806, EP-A 476 485, EP 539 821, EP-A 696572 및 DE-A 19620262 참조;

(7) 산성 촉매작용을 이용하는 폴리이소부텐의 히드로시안화에 이어서 DE-OS 2061057 또는 EP-A 567 810 에 기술된 바와 같은 리터 (Ritter) 반응의 의미에서 가수분해 (리터 반응과 관련하여, 또한 Houben-Weyl, E5, pp. 1032-1041 (1985) 또는 Houben-Weyl, XI/1, p. 994 f. (1957) 참조); 또는

(8) Friedel-Crafts 조건 하에 폴리이소부텐과 페놀과의 반응에 이어서 마니히 (Mannich) 반응의 의미에서 폴리이소부테닐페놀과 포름알데히드 및 아민과의 반응 (예, WO 01/25293 및 WO 01/25294 참조).

바람직하게는, 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐 제조를 위한 아민은 암모니아 및 이와 상이한 화학식 HNR^cR^d 의 아민으로부터 선택되고, 상기 라디칼 R^c 및 R^d 는 수소, 및 C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₃- 내지 C₈-시클로알킬 및 C₁- 내지 C₂₀-알콕시 라디칼로부터 선택된다. 이와 관련하여, 알킬 및 알콕시기는 이들의 사슬 길이에 따라 1 내지 10 개의 비인접한 헤테로원자, 바람직하게는 N 및 O 로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 방해될 수 있고, N 헤테로원자는 결국 각 경우에서 바람직하게는 C₁-C₆-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₆-C₁₄-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는 치환기를 지닐 수 있다. 또한, R^c 및 R^d 는 이들에 결합되는 질소 원자와 함께, N 및 O 로부터 선택되는 하나 또는 두개의 추가 헤테로원자를 가질 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 사이클을 형성할 수 있고/있거나 하나, 두개 또는 세개의 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, R^c 및 R^d 는 또한 아릴 및 헤테로아릴 라디칼일 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 임의로 예를 들어 히드록시 및 상술된 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시 라디칼 및 폴리이소부텐 라디칼로부터 선택되는 하나 내지 세개의 치환기를 갖는다.

적합한 라디칼 R^c, R^d 는 예를 들어 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐, 피롤리딜, 피페리딜, 피리딜 및 피리미딜이다.

오로지 하나의 1차 아미노 관능기만을 갖는 화학식 HNR^cR^d 의 적합한 화합물은 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 및 벤질아민이다.

오로지 하나의 1차 아미노 관능기만을 갖는 화학식 HNR^cR^d [식 중, 라디칼 R^c 또는 R^d 는 헤테로원자 O 에 의해 방해되고/되거나 치환되는 알킬 라디칼임] 의 적합한 화합물은 예를 들어 하기와 같다:

CH₃-O-C₂H₄-NH₂, C₂H₅-O-C₂H₄-NH₂, CH₃-O-C₃H₆-NH₂, C₂H₅-O-C₃H₆-NH₂,

n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂ _, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C₃H₇-NH₂ 및 HO-C₄H₈-NH₂.

오로지 하나의 2차 아미노 관능기만을 갖는 화학식 HNR^cR^d 의 적합한 화합물은 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 및 디페닐아민이다.

오로지 하나의 2차 아미노 관능기만을 갖는 화학식 HNR^cR^d [식 중 라디칼 R^c 및 R^d 는 헤테로원자 O 에 의해 방해되고/되거나 치환되는 알킬 라디칼임] 의 적합한 화합물은 예를 들어 하기와 같다:

(CH₃-O-C₂H₄)₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄)₂NH, (CH₃-O-C₃H₆)₂NH, (C₂H₅-O-C₃H₆)₂NH,

(n-C₄H₉-O-C₄H₈)₂NH, (HO-C₂H₄)₂NH, (HO-C₃H₆)₂NH 및 (HO-C₄H₈)₂NH.

화학식 HNR^cR^d [식 중, R^c 및 R^d 는 이들에 결합되는 질소 원자와 함께 N 및 O 로부터 선택되는 하나 또는 두개의 헤테로원자를 가질 수 있는 6- 또는 7-원 사이클을 형성하고 하나, 둘 또는 세개의 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼로 치환될 수 있음] 의 적합한 화합물은 예를 들어 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진, 및 이들의 치환된 유도체, 예컨대 N-C₁- 내지 C₆-알킬 피페라진 및 디메틸모르폴린이다.

N 에 의해 방해되고/되거나 치환되는 알킬 라디칼을 갖는 화학식 HNR^cR^d 의 적합한 화합물은 알킬렌디아민, 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 이들과 상이한 폴리알킬렌폴리아민이다. 이는 올리고- 또는 폴리알킬렌이민, 특히 올리고- 또는 폴리에틸렌이민을 포함한다. 바람직한 올리고에틸렌이민은 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 3 개의 에틸렌이민 단위로 이루어져 있다. 특히 적합한 것은 에틸렌디아민, n-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민, 및 또한 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 관능기를 갖는 알킬화 생성물, 예를 들어 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민이다.

추가로 적합한 화학식 HNR^cR^d 의 화합물은 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드와 1차 아민과의 반응 생성물, 및 또한 에틸렌 옥시드와 에틸렌이민 및/또는 1차 또는 2차 C₁- 내지 C₆-알킬아민과의 공중합체이다.

소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조에 사용되는 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 특히 적합한 폴리이소부텐은 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (PIBSA) 과 암모니아 또는 특히 아민의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 고반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 엔 (ene) 반응의 의미에서의 상기 반응, 및 아민을 이용하는 상기 방식으로 수득된 생성물의 추가 반응은 이미 DE 27 02 604 A1 에 기재되어 있다. 현 개요는 WO 2008/132083 에서 찾을 수 있다. 상기 PIBSA 반응 생성물 중에서 특히 바람직한 것은 화학식 (A) 의 폴리이소부테닐숙신이미드 (PIBSI) 이다:

[식 중에서,

R^f 는 폴리이소부테닐 라디칼이고,

R^g 는 말단 아미노기를 갖는 탄화수소 라디칼임].

PIBSI 는 PIBSA 를 암모니아 또는 1차 아민 H₂NR^g (특히 디- 또는 폴리아민) 과 반응시킴으로써 수득된다.

R^g 는 바람직하게는 화학식 HNR^cR^d 의 아민에서 라디칼 R^c 및 R^d 에 대해 상술된 의미들 중 하나를 갖는다. 그 전부가 참조된다.

바람직하게는, R^g 는 수소 또는 말단 아미노기를 갖고 지방족 또는 방향족일 수 있는 탄화수소 라디칼이다.

특히 바람직하게는, R^g 는 탄소수 1 내지 60, 특히 2 내지 30, 특히 2 내지16 의 지방족 탄소 라디칼이다.

특히 적합한 라디칼 R^g 의 예는 직쇄 또는 분지형 ω-아미노알킬렌 라디칼, 예컨대 ω-아미노메틸렌, ω-아미노에틸렌, ω-아미노프로필렌, ω-아미노부틸렌, ω-아미노펜틸렌 및 ω-아미노헥실렌이다.

게다가, R^g 는 바람직하게는 알킬렌 사슬이 화학식 NR^h 의 하나 이상의 아미노기에 의해 방해되는 아미노알킬렌 라디칼이고, 상기 식 중에서 라디칼 R^h 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₆-알킬이다. R^h 는 특히 바람직하게는 수소이다. 상기 라디칼 R^g 는 예를 들어 하기 구조를 갖는다:

-(CH₂)_X-NH-[(CH₂)_y-NH]_z-(CH₂)_x-NR^kR^l

[식 중에서, x 및 y 는 서로 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이고, z 는 0 내지 8 이고, R^k 및 R^l 은 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₆-알킬임]. 특히, R^k 및 R^l 은 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.

특히 바람직한 라디칼 R^g 는 폴리알킬렌폴리아민, 특히 폴리에틸렌폴리아민 및 폴리에틸렌이민 유래이다. 특히 적합한 라디칼 R^g 는 하기 아민 유래이다: 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 펜타에틸렌테트라민.

매우 특히 바람직한 라디칼 R^g 중 하나의 예는 하기와 같다:

-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ _.

라디칼 R^g 는 또한 추가의 관능기, 특히 히드록시 및/또는 에테르기를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 오로지 아미노기에 의해서 관능화된다.

물론 또한 (H1) 의 제조를 위한 성분으로서 화학식 (A) 의 상이한 폴리이소부틸렌숙신이미드들의 혼합물 또는 폴리이소부틸렌숙신이미드 (A) 와 이와 상이한 추가의 질소-함유 폴리이소부틸렌 유도체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

PIBSA 와 아민의 추가의 적합한 반응 생성물은 바람직하게는 화학식 (B), (C) 및 (D) 의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:

[식 중에서,

R^f 는 폴리이소부테닐 라디칼이고,

R^m 은 탄화수소 라디칼임].

화학식 (B), (C) 및 (D) 의 화합물은 반응 조건을 다양하게 함으로써 표적 방식으로 제조되거나 폴리이소부틸렌숙신이미드 (A) 의 조성물에서 부산물로서 존재할 수 있다.

화학식 (B) 의 폴리이소부틸렌숙신아미드산은 PIBSA 와 1차 아민의 등몰 반응에서 중간물로서 생성되어 폴리이소부틸렌숙신이미드 (A) 를 제공한다.

화학식 (C) 의 폴리이소부틸렌숙신아미드는 PIBSA 와 몰 과잉의 아민과의 반응에서 주 생성물로서 형성된다. 바람직하게는, 화합물 (C) 의 제조 동안 PIBSA 대 아민의 정량 몰비는 약 1 : 2 이다.

화학식 (D) 의 디숙신이미드에서, R^m 은 아미노기를 통해 제 2 숙신이미드 고리에 혼입된 R^g 유래의 라디칼이다.

제 3 구현예에서, 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조를 위해서, 폴리이소부테닐 알코올, 폴리이소부테닐 알데히드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소부텐이 사용된다.

제 3 구현예에 따르면, 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 폴리이소부텐의 히드로포르밀화에 의해 수득되는 생성물로부터 선택되는 폴리이소부텐으로부터 진행된다. 바람직한 것은 히드로포르밀화를 위한 고반응성 폴리이소부텐을 사용하는 것이다. 히드로포르밀화 동안 형성되는 옥소 생성물은 폴리이소부테닐 알데히드 및/또는 폴리이소부테닐 알코올을 포함한다. 폴리이소부테닐 알데히드 및 폴리이소부테닐 알데히드-함유 혼합물은 공지된 공정에 따라 수소화에 의해 폴리이소부테닐 알코올로 전환될 수 있다. 고반응성 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 수소화는 예를 들어 EP-A-244 616 에 기재되어 있고, 그 전부가 본원에 참조된다. 고함량의 폴리이소부테닐 알코올을 갖는 생성물은 또한 예를 들어 EP-A-277 345 에 기술된 바와 같이, 환원성 히드로포르밀화에 의해 달성될 수 있다. 히드로포르밀화에 의해 수득되는 폴리이소부테닐 알코올은 상기 반응의 결과로서, 출발 폴리이소부텐 보다 하나의 CH₂ 기를 더 갖는다. 이는 화학식 R-CH₂-OH [식 중, R 은 폴리이소부테닐 라디칼임] 로 표현될 수 있다. 화학식 R-OH [식 중, R 은 폴리이소부테닐 라디칼임] 의 폴리이소부테닐 알코올을 제조하기 위해서, 출발 물질은 예를 들어 대부분 중합체 사슬의 더욱 안쪽 (예를 들어 β 또는 γ 위치) 에 위치된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐이다. 그리고 나서 이는 오존분해 및 후속적인 환원에 의해 또는 에폭시화 및 후속적인 환원에 의해 또는 히드로붕소화 및 후속적인 가수분해에 의해, 또는 염소 또는 브롬을 이용하는 할로겐화 및 후속적인 알칼리 가수분해에 의해 폴리이소부텐 알코올로 전환된다. 상기 마지막에 언급된 공정은 WO 00/50543 에 기재되어 있다.

제 4 구현예에서, 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조를 위해서, 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 폴리이소부텐으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소부텐이 사용된다. 적합한 유도체는 예를 들어 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복사미드, 카르복시미드 및 카르복실산 염이다.

카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이소부텐의 제조는 앞서 기재된 바와 같이 고반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 반응시킴으로써, 행해질 수 있다. 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (PIBSA) 의 제조를 위한 엔 반응의 의미에서의 상기 반응은 DE 27 02 604 A1 및 WO 2008/132083 에 기재되어 있다.

PIBSA 는 예를 들어 BASF SE 의 상품명 Glissopal

SA 로 시판되고 있다. 유도체는 또한 소수성기로서 하나 이상의 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조에 적합하다. PIBSA 와의 반응에 적합한 알코올은 예를 들어 바람직하게는 2 내지 5 개의 히드록실기를 갖는 디- 및 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이다. PIBSA 와의 반응에 적합한 아미노 알코올은 예를 들어 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민 및 3-아미노프로판올이다.

상기 반응 동안 PIBSA 대 명시된 아민, 알코올 또는 아미노 알코올의 몰비는 일반적으로 0.4 : 1 내지 4 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 3 : 1 의 범위이다. 오로지 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물의 경우, 적어도 등몰량의 아민이 종종 사용될 것이다.

친수성기를 도입하고 화합물 H1) 을 제공하기 위해서, 상술된 PIBSA 유도체에 에톡시화 및/또는 프로폭시화를 적용할 수 있다. 바람직한 것은 PIBSA 와 명시된 디올, 폴리올, 아민 및 아미노 알코올과의 반응 생성물의 에폭시화 및/또는 프로폭시화된 유도체이다.

하나의 특정한 구현예에서, 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 폴리이소부텐으로부터 시작한다.

또한, 폴리테트라히드로푸란기는 화합물 H1) 에서 소수성기로서, 특히 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서 소수성기 A 로서 적합하다. 바람직한 것은 수평균 분자량의 범위가 약 300 내지 10,000, 특히 바람직하게는 약 400 내지 5000 인 폴리테트라히드로푸란기이다.

폴리테트라히드로푸란기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란디올로부터 진행한다. 적합한 폴리테트라히드로푸란디올은 산 촉매, 예컨대 황산 또는 플루오르황산의 존재 하에서 테트라히드로푸란의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

하나의 특정 구현예에서, 폴리테트라히드로푸란기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 폴리테트라히드로푸란으로부터 진행한다.

게다가, 폴리에스테르기는 화합물 H1) 에서 소수성기로서, 특히 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서 소수성기 A 로서 적합하다. 바람직한 것은 수평균 분자량이 약 300 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5000 범위의 폴리에스테르기이다.

폴리에스테르기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 폴리에스테르디올로부터 진행한다. 바람직한 것은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산, 및 이들의 혼합물에 기초한 폴리에스테르디올이다. 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, Na 또는 K 술포이소프탈산, 아디프산, 숙신산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 디올은 특히 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 것은 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 디올에 기초한 폴리에스테르디올이다. 이는 특히 방향족 디카르복실산이 전체 디카르복실산 분획의 10 내지 95 mol%, 특히 40 내지 90 mol% 를 구성하는 (나머지는 지방족 디카르복실산) 것들을 포함한다.

특히 바람직한 폴리에스테르디올은 프탈산/디에틸렌 글리콜, 이소프탈산/1,4-부탄디올, 이소프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 5-NaSO₃-이소프탈산/프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 아디프산/에틸렌 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산 및 5-NaSO₃-이소프탈산/이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산, 이소프탈산/아디프산, 네오펜틸 글리콜/디메틸올시클로헥산의 반응 생성물이다.

바람직한 것은 또한 선형 또는 분지형, C₈-C₃₀-디- 또는 폴리카르복실산 및 C₈-C₃₀-히드록시카르복실산에 기초한 폴리에스테르디올이다. 바람직한 카르복실산 및 히드록시카르복실산은 예를 들어 아젤라산, 도데칸이산, 수베르산, 피멜산, 세바스산, 테트라데칸이산, 시트르산, 리시놀레산, 히드록시스테아르산 및 이들의 혼합물이다. 상기 폴리에스테르디올의 제조에 사용되는 디올 성분은 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다.

특정 구현예에서, 폴리에스테르기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 폴리에스테르로부터 진행한다.

게다가, 실리콘기는 화합물 H1) 에서 소수성기로서, 특히 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서 소수성기 A 로서 적합하다.

바람직한 실리콘기는 수평균 분자량이 약 300 내지 50,000, 특히 바람직하게는 400 내지 30,000 범위인 폴리실록산기이다.

특정 구현예에서, 실리콘기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 폴리실록산으로부터 진행한다.

친수성기를 삽입하고 화합물 H1) 을 제공하기 위해서, 상술된 실리콘 화합물에 하나 이상의 폴리에테르기를 도입하기 위한 반응을 적용시킬 수 있다. 바람직하게는, 에테르기는 폴리에틸렌 옥시드기, 폴리프로필렌 옥시드기 및 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 기로부터 선택된다.

적합한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조를 위한 화합물은 INCI 명칭이 디메티콘 코폴리올 또는 실리콘 계면활성제로 공지된 화합물, 예컨대, Abil

(Th. Goldschmidt), Alkasil

(Rhone-Poulenc), 실리콘 폴리올 공중합체

(Genesee), Belsil

(Wacker), Silwet

(OSI) 또는 Dow Corning (Dow Corning) 으로 시판되는 화합물이다. 이들은 CAS 번호 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3 를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 시판 화합물은 Belsil

DMC 6031 이다.

이들의 실리콘기로 인해서, 하기 나열된 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 가 바람직하게는 화합물 H1) 의 제조 동안 소수성기 (특히 기 A)) 를 도입하는데 적합하다. 하기 나열된 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 가 또한 이미 하나 이상의 친수성기 (특히 기 B)) 를 갖는 경우, 그들은 또한 성분 H1) 로서 상기와 같이 (즉 추가 반응 없이) 사용될 수 있다. 이는 특히 알킬렌 옥시드 반복 단위를 갖는 하나 이상의 기 (F) 를 갖는 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 에 적용된다.

바람직한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조를 위한 화합물은 하기 화학식 (E) 의 폴리실록산이다:

[식 중에서,

a 및 b 는 서로 독립적으로, 1 내지 8 이고,

c 는 2 내지 1000 이고,

Rⁿ 및 R^o 는 서로 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고,

Z¹ 및 Z² 는 서로 독립적으로, 화학식 (F) 의 라디칼이고,

-(OCH₂CH₂)_u(OCH(CH₃)CH₂)_v-X¹-H (F)

{화학식 (F) 중에서, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,

u 및 v 는 서로 독립적으로, 0 내지 500 의 정수이고, u 및 v 의 합은 > 0 이고,

X¹ 은 O 또는 NR^p (상기 R^p 는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)}].

바람직하게는, 화학식 (E) 에서, u 및 v 의 합은 폴리실록산 H1) 의 분자량이 약 300 내지 30,000 범위가 되도록 선택된다.

바람직하게는, 폴리실록산 H1) 에서 알킬렌 옥시드 단위의 전체 수, 즉 u 및 v 의 합은 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 180 범위이다.

바람직하게는, 화학식 (E) 의 화합물에서, 라디칼 Rⁿ 및 R^o 는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 페닐 및 벤질로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, Rⁿ 및 R^o 는 둘다 메틸이다.

화학식 (E) 의 적합한 화합물의 하나의 예는 화학식 (E.1) 의 비스(폴리에틸렌 글리콜) 디메티콘이다:

[식 중에서,

c 는 3 내지 500, 바람직하게는 5 내지 250 의 정수이고,

u1 및 u2 는 서로 독립적으로, 2 내지 500, 특히 3 내지 250, 특히 5 내지 100 임].

바람직한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조를 위한 화합물은 또한 화학식 (G) 의 폴리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:

[식 중에서,

실록산 단위의 순서는 임의적이고,

라디칼 R^q 는 각 경우 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고,

d 는 2 내지 1000 의 정수이고,

e 는 2 내지 100 의 정수이고,

f 는 2 내지 8 의 정수이고,

Z³ 은 OH, NHR^r 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (F) 의 라디칼이고,

상기 R^r 은 수소, C₁-C₈-알킬, C₅-C₈-시클로알킬 또는 화학식 -(CH₂)_w-NH₂ 의 라디칼이고, 상기 w 는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 의 정수임].

화학식 (G) 의 적합한 화합물의 하나의 예는 화학식 (G.1) 의 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 폴리디메틸실록산이다:

[식 중에서,

실록산 단위의 순서는 임의적이고,

d 는 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 500, 특히 5 내지 100 의 정수이고,

e 는 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 4 내지 20 의 정수이고,

f 는 2 내지 8 의 정수이고,

u 및 v 는 서로 독립적으로, 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 250 의 정수이고, u 및 v 의 합은 ≥ 1, 바람직하게는 ≥ 5, 특히 ≥ 10 임].

화학식 G.1 의 적합한 화합물은 상품명 Wacker-Belsil

DMC 6031 및 Pluriol

ST 4005 (BASF SE) 로 시판된다.

바람직한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조를 위한 화합물은 또한 화학식 (J) 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산이다:

[식 중에서,

d 는 0 내지 100 의 정수이고,

g 는 1 내지 8 의 정수이고,

R^s 및 R^t 는 서로 독립적으로, C₁- 내지 C₈-알킬렌이고,

알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고, e 및 f 는 서로 독립적으로, 0 내지 200 의 정수이고, r 및 s 의 합은 > 0 임].

바람직하게는, 화학식 (J) 에서, R^s 및 R^t 는 서로 독립적으로, C₂- 내지 C₄-알킬렌 라디칼이다.

특히, R^s 및 R^t 는 서로 독립적으로, C₂- 내지 C₃-알킬렌 라디칼이다.

바람직하게는, 화학식 (J) 의 화합물의 분자량은 약 300 내지 100,000 범위이다.

바람직하게는, 화학식 (J) 에서, d 는 1 내지 20, 예컨대 2 내지 10 의 정수이다.

바람직하게는, 화학식 (J) 의 화합물의 알킬렌 옥시드 단위의 전체 수, 즉 e 및 f 의 합은 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 180 범위이다.

바람직하게는, 화학식 (J) 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산의 말단기는 (CH₃)₃SiO, H, C₁-C₈-알킬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 알킬 말단기는 메틸이다.

화학식 (J) 의 반복 단위를 갖는 아미노기-함유 화합물은 바람직하게는 약 2 내지 50, 특히 3 내지 20 범위의 아민 수를 갖는다.

화학식 (J) 의 적합한 알콕시화 실록산 아민은 예를 들어 WO-A-97/32917 에 기재되어 있고, 그 전부가 본원에서 참조인용된다. 시판되는 화합물은 예를 들어 Momentive Performance Materials (예전에는 Witco 였음) 의 Silsoft 등급, 예를 들어 Silsoft A-843 이다.

바람직한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조를 위한 화합물은 또한 화학식 (K) 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산 및 이의 혼합물이다:

[식 중에서,

R^u 는 C₁- 내지 C₈-알킬렌 라디칼이고,

R^v 및 R^w 는 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬이고,

실록산 단위의 순서는 임의적이고,

h, i 및 k 는 서로 독립적으로, 0 내지 100 이고, h, i 및 k 의 합은 3 이상이고,

l 은 2 내지 8 의 정수이고,

Z⁴ 는 하기 화학식 (F.1) 의 라디칼이고,

-(OCH₂CH₂)_u(OCH(CH₃)CH₂)_v-OR^x (F.1)

{화학식 (F.1) 에서

알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,

R^x 는 수소 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼임}].

바람직하게는, 화학식 (K) 에서, 라디칼 R^u 는 C₂- 내지 C₄-알킬렌 라디칼이다.

바람직하게는, 화학식 (K) 에서, R^v 및 R^w 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁- 내지 C₄-알킬이다.

바람직하게는, h, i 및 k 는 화학식 (K) 의 화합물의 분자량이 약 300 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000 범위가 되도록 선택된다.

바람직하게는, 화학식 (F.1) 의 라디칼에서 알킬렌 옥시드 단위의 전체 수, 즉 u 및 v 의 합은 약 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 80 범위이다.

바람직하게는, 화학식 (F.1) 에서, 라디칼 R^x 는 수소 또는 C₁- 내지 C₄-알킬이다.

화학식 (K) 의 적합한 화합물은 예를 들어 Momentive Performance Materials (예전에는 Witco 였음) 의 Silsoft A-858 이다.

추가 바람직한 실리콘 화합물 H1) 및 실리콘 화합물 H1) 의 제조에 적합한 화합물은 INCI 명칭으로 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메티콘인 화합물이다. 이는 Evonik Industries 의 상품명 ABIL

Soft AF 100 으로 시판된다.

실리콘 화합물 H1) 의 제조에 적합한 폴리실록산 디아민은 Evonik Industries (예전에는 Th. Goldschmidt 였음) 의 Tegomer

A-Si 2122 (Mn = 900 g/mol) 및 Tegomer

A-Si 2322 (Mn = 2800 g/mol) 이다.

H1 ) 의 친수성기

바람직하게는, 화합물 H1) 에서, 친수성기는 하기로부터 선택된다:

- 폴리에틸렌 옥시드-함유 기,

- 폴리프로필렌 옥시드-함유 기,

- 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드)-함유 기,

- 폴리에틸렌이민-함유 기,

- 폴리소르베이트-함유 기,

- 폴리글리세롤-함유 기,

- 폴리비닐피롤리돈-함유 기,

및 이들의 조합.

특히, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서 소수성기 B 는 하기로부터 선택된다:

- 폴리에틸렌 옥시드-함유 기,

- 폴리프로필렌 옥시드-함유 기,

- 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드)-함유 기,

- 폴리에틸렌이민-함유 기,

- 폴리소르베이트-함유 기,

- 폴리글리세롤-함유 기,

- 폴리비닐피롤리돈-함유 기,

및 이들의 조합.

화합물 H1) 에서 적합한 친수성기는, 특히 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에서 친수성기 A 로서, 바람직하게는 폴리에테르-함유 기, 더욱 특히 폴리에틸렌 옥시드-함유 기 (= 폴리에틸렌 글리콜-함유 기), 폴리프로필렌 옥시드-함유 기 (= 폴리프로필렌 글리콜-함유 기) 및 공중합체이고, 이의 반복 단위는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 유래이다. 바람직한 것은 수평균 분자량이 약 300 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5000 범위인 폴리에테르-함유 기이다. 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드)-함유 기는 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위가 랜덤하게 분포된 공중합 형태 또는 블록 형태로 포함할 수 있다.

폴리에테르기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 폴리에테르디올 또는 폴리에테르 모노알코올로부터 진행한다. 바람직한 폴리에테르 모노알코올은 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르는 폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에틸 에테르이다. 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.

화합물 H1) 의 제조를 위해, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 바람직하다. 적합한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 BASF SE 의 Pluriol

A...E 등급 (괄호 안은 분자량임), 특히 Pluriol A 350 E (350 g/mol), Pluriol A 500 E (500 g/mol), Pluriol A 750 E (750 g/mol), Pluriol A 760 E (750 g/mol), Pluriol A 1000 E (1000 g/mol), Pluriol A 1020 E* (1000 g/mol), Pluriol A 2000 E (2000 g/mol), Pluriol A 3010 E* (3000 g/mol) 및 Pluriol A 5010 E* (5000 g/mol) 이다.

화합물 H1) 의 제조를 위해서, 폴리에틸렌 옥시드 디올 (폴리에틸렌 글리콜) 형태의 폴리에테르디올이 바람직하다. 이는 BASF SE 의 Pluriol

E 등급으로서 시판된다. 이는 하기를 포함한다:

Pluriol E 200, 300, 400, 600, 1000, 1500, 3400, 4000, 6000, 8000, 9000 및 12000.

EO/PO/EO 삼중블록 공중합체 형태의 폴리에테르디올은 화합물 H1) 의 제조에 적합하다. 이는 BASF SE 의 Pluronic

PE 등급으로서 시판된다. 이는 하기를 포함한다:

(명칭/EO 함량 %/분자량)

Pluronic PE 3100 / 약 10 / 약 1000

Pluronic PE 3500 / 약 50 / 약 1900

Pluronic PE 4300 / 약 30 / 약 1750

Pluronic PE 6100 / 약 10 / 약 2000

Pluronic PE 6120 / 약 12 / 약 2100

Pluronic PE 6200 / 약 20 / 약 2450

Pluronic PE 6400 / 약 40 / 약 2900

Pluronic PE 6800 / 약 80 / 약 8000

Pluronic PE 7400 / 약 40 / 약 3500

Pluronic PE 8100 / 약 10 / 약 2600

Pluronic PE 9200 / 약 20 / 약 3650

Pluronic PE 9400 / 약 40 / 약 4600

Pluronic PE 10100 / 약 10 / 약 3500

Pluronic PE 10300 / 약 30 / 약 4950

Pluronic PE 10400 / 약 40 / 약 5900

Pluronic PE 10500 / 약 50 / 약 6500.

화합물 H1) 의 제조를 위해서, PO/EO/PO 삼중블록 공중합체 형태의 폴리에테르디올이 적합하다. 이는 BASF SE 의 Pluronic

RPE 등급으로서 시판된다. 이는 하기를 포함한다:

(명칭/EO 함량 %/분자량)

Pluronic RPE 1720 / 약 20 / 약 2150

Pluronic RPE 1740 / 약 40 / 약 2650

Pluronic RPE 2035 / 약 35 / 약 4100

Pluronic RPE 2520 / 약 20 / 약 3100

Pluronic RPE 2525 / 약 25 / 약 2000

Pluronic RPE 3110 / 약 10 / 약 3500.

화합물 H1) 의 제조를 위해서, 하나 또는 두개의 말단 아미노기를 갖는 폴리에테르가 또한 친수성기로서 적합하다. 이는 상술된 폴리에틸렌 옥시드-함유 기, 폴리프로필렌 옥시드-함유 기 및 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드)-함유 기와 암모니아와의 아미노화에 의해 제조될 수 있다.

또한 화합물 H1) 의 제조를 위한 친수성기로서 폴리에틸렌이민-함유 기가 적합하다. 이는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 300 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5000 범위이다.

화합물 H1) 의 제조를 위한 친수성기로서 폴리소르베이트-함유 기가 적합하다. 폴리소르베이트는 소르비톨과 지방산과의 에스테르화 및 후속 에톡시화에 의해 수득된다. 생성물은 예를 들어 상품명 Tween 으로 시판된다.

화합물 H1) 의 제조를 위한 친수성기로서 폴리글리세롤-함유 기가 적합하다. 폴리글리세롤 혼합물은 승온에서 글리세롤의 알칼리-촉매 축합에 의해 (Fette, Seifen, Anstrichmittel, 88th volume, No. 3, 1986, pp. 101-106 (4)) 또는 승온에서 산 촉매의 존재 하에 글리세롤을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 (DE-A 38 42 692) 제조될 수 있다.

전형적인 적합한 폴리글리세롤 혼합물은 하기 조성을 갖는다:

0 내지 5 중량% 의 글리세롤,

20 내지 40 중량% 의 디글리세롤,

35 내지 55 중량% 의 트리글리세롤,

10 내지 20 중량% 의 테트라글리세롤,

5 내지 10 중량% 의 펜타글리세롤,

1 내지 5 중량% 의 헥사글리세롤 및

0 내지 5 중량% 의 고급 폴리글리세롤.

화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 에스테르화할 수 있는 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 소수성기를 갖는 하나 이상의 화합물과의 에스테르화에 의해 폴리글리세롤로부터 출발한다. 이는 예를 들어 지방산 및 지방산 혼합물을 포함한다. 이는 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 폴리이소부텐을 포함한다.

폴리글리세롤 에스테르는 상응하는 폴리글리세롤 혼합물 및 바람직한 카르복실산 또는 카르복실산 혼합물 또는 이의 유도체 간의 통상적인 방법에 의한 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 적합한 유도체는 무수물, 할라이드 및 C₁-C₄-알칸올을 갖는 에스테르이다. 보통, 에스테르화는 산성 또는 염기성 에스테르화 촉매, 예컨대 차아인산, 인산, 황산, p-톨루엔술폰산, 시트르산, 나트륨 메틸레이트, 산화주석 또는 비누의 존재 하에 일어난다.

폴리글리세롤 및 폴리글리세롤 에스테르 및 이들의 제조는 DE 40 23 593 A1 에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조 인용된다.

폴리비닐피롤리돈기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 바람직하게는 N-비닐피롤리돈 및 이와 상이한 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합 형태로 포함하는 폴리비닐피롤리돈 호모중합체 및 공중합체로부터 진행한다. 적합한 N-비닐피롤리돈 공중합체는 일반적으로 중성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 중합체이다.

바람직한 N-비닐피롤리돈 공중합체는 하기로부터 선택된다:

N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체,

N-비닐피롤리돈 및 비닐 프로피오네이트의 공중합체,

N-비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트의 공중합체,

N-비닐피롤리돈 및 비닐 아크릴레이트의 공중합체,

N-비닐피롤리돈, 에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체,

N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체 및 프로톤화 및/또는 4차화에 의해 수득되는 이의 유도체,

N-비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 프로톤화 및/또는 4차화에 의해 수득되는 이의 유도체,

N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐이미다졸의 공중합체 및 프로톤화 및/또는 4차화에 의해 수득되는 이의 유도체.

특정 구현예에서, 폴리비닐피롤리돈기를 갖는 화합물 H1) 의 제조는 각 경우 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 폴리비닐피롤리돈 호모중합체 및 폴리비닐피롤리돈 공중합체로부터 진행한다.

연결기 X

바람직하게는, 화합물 H1) 은 하나 이상의 소수성기 및 하나 이상의 친수성기를 함께 결합시키는 하나 이상의 가교기 X) 를 갖는다.

매우 일반적으로, 가교기 X) 는 화학 결합 또는 하나 이상의 친수성기 및 하나 이상의 소수성기가 결합된 2가 또는 다가 라디칼로부터 선택된다.

바람직하게는, 화합물 H1 은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물로부터 선택된다. 기 X 는 바람직하게는 하기 화학식의 군으로부터 선택된다:

[식들 중에서, 각 기 X 에서의 # 은 하나는 기 A 에의 결합 부위를 나타내고 하나는 기 B 에의 결합 부위를 나타내고,

R^a 및 R^b 는 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임].

블록 구조를 갖는 화합물 H1) 은 특히 바람직하게는 하기로부터 선택된다:

- 폴리이소부테닐 알코올 알콕실레이트,

- 폴리이소부테닐 아민 알콕실레이트,

- 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 하나 이상의 폴리이소부텐 및 무수물기에 대해 반응성인 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물,

- 하나 이상의 폴리에테르기를 갖는 실리콘 화합물,

- 하나 이상의 소수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 친수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물.

우레탄 화합물 H1 )

우레탄 화합물 H1) 이 바람직한 구현예이다.

바람직한 것은 혼입 형태로 하기를 포함하는 우레탄 화합물 H1) 이다:

p1) 하나 이상의 소수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,

p2) 하나 이상의 친수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및

p3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트.

우레탄 화합물 H1) 의 제조에 바람직하고 적합한 하나 이상의 소수성기를 갖는 화합물 p1) 및 하나 이상의 친수성기를 갖는 화합물 p2) 에 관해서, 소수성 및 친수성기 (특히 기 A) 및 B)) 및 상기 기들을 갖는 화합물에 관한 상기 설명을 전부 그대로 참조한다.

적합한 폴리이소시아네이트 p3) 은 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 평균 수 2 내지 5 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이는 예를 들어 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 디이소시아네이트 p3) 은 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물 (예, 80% 2,4- 및 20% 2,6-이성질체), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 적합한 트리이소시아네이트 p3) 은 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트이다. 또한 상술된 이소시아네이트를 다관능성 히드록실- 또는 아민기-함유 화합물에 첨가함으로써 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체가 적합하다. 뷰렛, 알로파네이트 또는 이소시아누레이트 형성에 의해 형성되는 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.

바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분 p3) 은 두 개의 상이한 반응성 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트 성분 p3) 은 특히 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 및 이의 뷰렛, 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트를 포함한다. 게다가, 폴리이소시아네이트 성분 p3) 은 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 특히, 폴리이소시아네이트 성분 p3) 은 오로지 이소포론 디이소시아네이트만으로 또는 오로지 헥사메틸렌 디이소시아네이트만으로 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물로 이루어져 있다.

추가 구현예에서, 우레탄 화합물 H1) 은 추가로 바람직하게는 분자량이 56 내지 280 g/mol 범위이고 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 두 개의 기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 혼입 형태의 하나 이상의 화합물 p4) 를 포함한다. 적합한 화합물 p4) 는 예를 들어 디올, 디아민, 아미노 알코올 및 이들의 혼합물이다.

성분 p4) 로서, 바람직한 것은 분자량은 약 62 내지 286 g/mol 범위의 디올을 사용하는 것이다. 이는 예를 들어 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메틸올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜이다.

바람직한 아미노 알코올 p4) 는 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올, N-메틸디에탄올아민, 등이다.

바람직한 디아민 p4) 는 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민), 이소포론디아민 및 이들의 혼합물이다.

성분 p4) 로서 명시된 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메틸올, N-메틸디에탄올아민 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.

추가 구현예에서, 우레탄 화합물 H1) 은 추가적으로 바람직하게는 분자량이 56 내지 280 g/mol 범위이고 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나의 기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 p5) 를 혼입 형태로 포함한다. 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나의 기를 갖는 상기 유형의 화합물은 또한 정지제로서 지칭된다. 적합한 화합물 p5) 는 예를 들어 모노알코올, 및 또한 NCO 기에 대해 반응성인 오로지 하나의 기를 갖는 아미노 알코올 및 아민이다. 이는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 등을 포함한다.

하나의 특정 구현예는 혼입 형태로 하기를 포함하는 우레탄 화합물 H1) 이다:

p1) 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐, 폴리테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 소수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,

p2) 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 친수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,

p3) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트,

p4) 임의로 네오펜틸 글리콜, N-메틸디에탄올아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.

우레탄 화합물 H1) 의 제조는 통상적인 공정에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, 우레탄 화합물 H1) 의 제조는 2-단계 공정에 의해 실시된다. 성분들의 반응이 바람직하게는 실행되어 생성되는 우레탄 화합물이 하나 이상의 소수성 화합물 p1) 및 하나 이상의 친수성 화합물 p2) 를 혼입 형태로 포함한다.

본 발명은 또한

p3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

p4) 분자량이 56 내지 280 g/mol 범위이고 분자당 이소시아네이트기에 대한 반응성인 두 개의 기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,

p5) 분자량이 56 내지 280 g/mol 범위이고 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나의 기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,

를 혼입 형태로 포함하는 우레탄 화합물 H1) 의 제조를 위한 공정을 제공한다:

상기 공정에서

i) 제 1 단계에서, 소수성 화합물 p1), 폴리이소시아네이트 p3) 및, 존재한다면, 임의로 화합물 p4) 및/또는 p5) 중 하나 이상이 반응하여 이소시아네이트기-함유 예비중합체를 제공하고,

ii) 제 2 단계에서, i) 에서 수득된 예비중합체가 친수성 화합물 p2) 와 반응하고, 존재한다면, 화합물 p4) 및/또는 p5) 는 단계 i) 에서 이미 사용됨.

제 1 단계 i) 에서, NCO-기-함유 예비중합체를 우선 소수성 화합물 p1) 및 폴리이소시아네이트 p3) 으로부터 제조된다. 원하는 경우, 이 단계에서, 존재한다면, 성분 p4) 및/또는 정지제 p5) 의 화합물이 또한 상기 예비중합체의 제조에 일부 또는 전부 사용될 수 있다. 그러나, 정지제 p5) 는 바람직하게는 단계 ii) 에 사용된다. 각 경우, 성분 p3) 의 양의 적절한 선택은 이소시아네이트기-함유 예비중합체가 단계 i) 에서 수득되는 것을 보장한다. 성분 p3) 의 NCO 당량 대 성분 p1) 및 존재한다면 p4) 및 p5) 의 활성 수소 원자의 당량의 비는 바람직하게는 약 1 : 1 내지 3 : 1, 특히 바람직하게는 1.01 : 1 내지 2.5 : 1, 특히 1.05 : 1 내지 2 : 1 범위이다.

바람직하게는, 단계 i) 및 ii) 둘 모두에서의 반응은 비활성 가스 분위기 하에서, 예컨대 질소 하에서 실행된다. 게다가, 반응은 바람직하게는 주위 압력에서 또는 승압 하에 단계 i) 및 ii) 둘 모두에서 실행된다.

단계 i) 에서의 반응은 바람직하게는 적합한 비활성 용매 또는 용매 혼합물에서 수행된다. 적합한 용매는 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 데칼린, 리그로인, 석유 에테르, 등이다. 또한 적합한 것은 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 적합한 용매는 또한 비양성자성 극성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다.

단계 i) 에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 120℃, 특히 바람직하게는 5 내지 90℃ 범위이다. 성분 p1) 및 존재한다면, p4) 및/또는 p5) 가 아민기-함유 화합물을 포함하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위이다. 아민기-함유 성분을 사용하는 경우, 반응은 원한다면 활성 수소 원자를 가질 수 있는 용매 또는 용매 혼합물에서 실행될 수 있다. 상기 언급된 것 이외에, 바람직하게는 화장용으로 허용되는 용매, 바람직하게는 알코올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 및 또한 알코올과 물이 혼합물을 사용한다.

단계 i) 에서 수득된 NCO-기-함유 예비중합체에 원한다면 단계 ii) 에서의 추가의 반응 전에 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 의한 분리 및/또는 정제를 적용시킬 수 있다. 바람직하게는, 예비중합체의 제조 및 이로부터의 우레탄 화합물 H1) 의 제조는 중간체의 분리 없이 실행된다.

단계 ii) 에서 본 발명에 따른 우레탄 화합물의 제조는 단계 i) 에서 수득된 예비중합체를 친수성 화합물 p2) 및 임의로 성분 p4) 및/또는 p5) 의 화합물과 반응시킴으로써 실행된다. 이와 관련하여, 성분 p2) 및 존재한다면, p4) 및 p5) 에서 예비중합체의 NCO 당량 대 활성 수소 원자의 당량의 비는 약 0.6 : 1 내지 1.4 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.2 : 1, 특히 0.9 : 1 내지 1.1 : 1 범위이다.

상기 반응은 또한 바람직하게는 제 2 단계 ii) 에서 상술된 용매들 중 하나, 바람직하게는 화장용으로 허용되는 용매에서 실행된다. 성분 p2) 의 결합이 아민기를 통해 실행되고 또한 임의로 사용되는 화합물 p4) 및 p5) 가 NCO-반응성기로서 아민기를 갖는 경우, 상기 반응은 알코올 및 알코올/물 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 에탄올, 이소프로판올, 이들의 혼합물 및 상기 알코올과 물의 혼합물이다. 단계 ii) 에서 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 60℃, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위이다. 생성된 우레탄 화합물이 여전히 자유 이소시아네이트기를 갖는 경우, 최종적으로 화합물 p4), p5) 또는 물을 첨가함으로써 비활성화된다. 바람직하게는, 예를 들어 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 자유 이소시아네이트기를 비활성화시키는데 사용된다.

폴리이소부테닐 알코올 알콕실레이트 및 폴리이소부테닐 아민 알콕실레이트 H1 )

화합물 H1) 의 특정 구현예는 폴리이소부테닐 알코올 및 폴리이소부테닐 아민과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 알콕실레이트이다.

알콕시화의 정도, 즉 알콕실레이트의 폴리에테르 사슬의 평균 사슬 길이는 알킬렌 옥시드에 대한 알코올 또는 아민의 양적 몰비에 의해 정해질 수 있다. 바람직한 것은 알킬렌 옥시드 단위에 대한 알코올 알콕실레이트가 약 1 대 1000, 바람직하게는 약 2 대 500, 특히 3 대 100 이다. 알콕시화의 특정한 정도는 반응에 사용되는 알킬렌 옥시드(들) 의 사용량 및 또한 반응 조건에 따라 설정된다. 이는 보통 통계적 평균값이고 그 이유는 상기 반응으로부터 생성된 알코올 알콕실레이트에서의 알킬렌 옥시드 단위의 수가 달라지기 때문이다.

하나의 바람직한 구현예는 에틸렌 옥시드 호모알콕실레이트 또는 1,2-프로필렌 옥시드 호모알콕실레이트이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 호모알콕실레이트이다.

사용되는 폴리이소부테닐 알코올 알콕실레이트 또는 폴리이소부테닐 아민 알콕실레이트의 다른 유형은 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드에 기초한다. 여기서, 상기 알킬렌 옥시드는 원하는 경우 무작위로 혼입될 수 있다. 이를 위해서, 알킬렌 옥시드는 알콕시화를 위한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 단위는 블록에 배열되어 2 개 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 블록이 제조되고, 각 경우 동일한 알킬렌 옥시드의 두개 이상의 단위로 형성된다. 상기 블록 알콕실레이트가 사용되는 경우, 알킬렌 옥시드 부분이 2 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2 개의 블록으로 구성되는 것이 바람직하다. 원하는 블록 구조를 얻을 때까지, 상기 기재된 폴리이소부테닐 알코올 또는 폴리이소부테닐 아민 중 하나를 제 1 알킬렌 옥시드와 반응시킨 후, 이와 상이한 제 2 알킬렌 옥시드와의 후속 반응 및 임의로 각 경우에서의 앞서 첨가된 특정 알킬렌 옥시드와 상이한 알킬렌 옥시드의 순차적 첨가에 의해 블록 코폴리에테르가 수득될 수 있다.

바람직한 것은 EO 대 PO 의 몰비가 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10 범위인 EO-PO 코알콕실레이트이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드와 동일한 몰 양으로 사용되거나, 에틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드 보다 과량의 몰로 사용된다. 바람직한 것은 EO 대 PO 의 몰비가 바람직하게는 1 : 1 내지 10 : 1, 특히 1.5 : 1 내지 5 : 1 범위의 EO-PO 코알콕실레이트이다.

알코올 또는 아민과 알킬렌 옥시드(들) 의 반응은 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 의해 및 가압 하에 작동하도록 구비된 상기 목적을 위한 통상적인 장치에서 실행된다.

알콕시화는 강염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드, 브뢴스테드산 또는 루이스산, 예컨대 AlCl₃, BF₃ 등에 의해 촉진될 수 있다. 좁은 분포의 알코올 옥실레이트의 경우, 히드록탈사이트 또는 이중 금속 시아니드 (DMC) 와 같은 촉매를 사용하는 것이 가능하다.

알콕시화는 바람직하게는 약 50 내지 250℃, 특히 바람직하게는 90 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다. 알킬렌 옥시드 또는 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물은 본 발명에 따라 사용되는 알코올 또는 아민 및 촉매의 혼합물에, 선택된 반응 온도에서 우세한 알킬렌 옥시드 혼합물의 증기압, 또는 고압 하에 공급된다.

원한다면, 알킬렌 옥시드는 비활성 가스 (예를 들어 영족 가스, 질소, CO₂) 로 99.9 % 까지 희석될 수 있다. 특히 에틸렌 옥시드의 경우에서, 이는 상기 알킬렌 옥시드의 가스상 분해에 대한 추가적인 안정을 보장하고, 상기 구현예에서, 본 발명의 문맥 내에서 비활성 가스로서 추가의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 가능하다.

적합한 알콕시화 조건은 또한 Nikolaus Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte [Interface-active ethylene oxide adducts], Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984 에 기술되어 있다. 대체로, 알콕시화는 용매의 첨가 없이 촉매의 존재 하에 수행된다. 그러나, 알콕시화는 알콕시화 조건 하에서 비활성인 용매와 병용하여 수행될 수 있다.

하나의 적합한 구현예에서, 알콕시화는 하나 이상의 강염기에 의해 촉진된다. 적합한 강염기는 예를 들어 알칼리 금속 알코올레이트, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 옥시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드이다. 상기 염기는 일반적으로 알콕시화되는 알코올의 양에 대해 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다 (참조: G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180).

알콕시화 반응의 산성 촉매작용이 또한 가능하다. 브뢴스테드 산 이외에, 루이스산, 예컨대 AlCl₃, BF₃, BF₃ 디에테레이트, BF₃ x H₃PO₄, SbCl₄ x 2H₂O, 히드록탈사이트가 또한 적합하다 (참조: P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).

추가 구현예에서, 알콕시화는 촉매로서 이중 금속 시아니드 화합물의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 DMC 화합물은 당업자에게 공지된 모든 이론상 적합한 화합물이다. 촉매로서 적합한 DMC 화합물은 예를 들어 WO 99/16775 및 DE-A-101 17 273 에 기재되어 있다.

카르복실산 말단기를 갖는 PIB 와 폴리알킬렌 옥시드 알코올 또는 폴리알킬 렌 옥시드 아민의 반응 생성물 H1 )

화합물 H1) 의 특정 구현예는 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 하나 이상의 폴리이소부텐 및 카르복실산기, 카르복실산 무수물기 또는 그외에 유도체화된 카르복실산기에 대해 반응성인 말단 반응성기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물이다.

하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 에스테르화, 아미드화 또는 이미드화에 의해 수득되는 기를 갖는 반응 생성물 H1) 의 제조에 적합한 폴리이소부텐에 관해서, 상기 폴리이소부텐에 관한 선행 게시물을 전부 참조한다. 게다가, 하나 이상의 말단 OH 기 또는 하나 이상의 말단 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 적합한 폴리알킬렌 옥시드에 관해서, 상기 폴리알킬렌 옥시드에 관한 선행 게시물을 전부 참조한다.

하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 폴리이소부텐의 에스테르화, 아미드화 또는 이미드화를 위한 공정은 이론상 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참조된 EP 0 744 413 A2 및 US 5,137,980 에 기술되어 있다.

바람직하게는, 폴리이소부테닐 무수물, 특히 PIBSA 가 상기 반응에 사용된다. 게다가, 상기 반응에 있어서, 바람직한 것은 폴리에틸렌 옥시드 디올, 폴리에틸렌 옥시드 모노알코올, 폴리프로필렌 옥시드 디올, 폴리프로필렌 옥시드 모노알코올, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 디올, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 모노알코올, 폴리에틸렌 옥시드 디아민, 폴리에틸렌 옥시드 모노아민, 폴리프로필렌 옥시드 디아민, 폴리프로필렌 옥시드 모노아민, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 디아민, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 모노아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 친수성기를 갖는 화합물을 사용하는 것이다.

바람직하게는, PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노알킬 에테르가 상기 반응에 사용된다. 특히 바람직한 것은 상기 반응에 PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르를 사용하는 것이다. 적합한 Pluriol

등급에 관한 상기 설명을 참조한다.

하나의 특정 구현예에서, 보조제 H1) 은 PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르의 반응 생성물을 포함한다. 매우 특정한 구현예에서, 보조제 H1) 은 PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르의 반응 생성물로 이루어져 있다. 상기 보조제 H1) 의 제조에 있어서, PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르는 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1 : 2.5, 특히 바람직하게는 약 1 : 1 의 몰비로 사용된다. PIBSA 는 바람직하게는 분자량이 350 내지 2500, 바람직하게는 500 내지 1500 범위이다. 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르는 바람직하게는 분자량이 350 내지 2500, 바람직하게는 500 내지 2000 범위이다.

하나 이상의 폴리에테르기를 갖는 실리콘 화합물 ( H1 )

이미 앞서 설명된 바와 같이, 하나 이상의 친수성기 (특히 하나 이상의 기 B)) 를 이미 가진 상술된 실리콘 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 는 성분 H1) 로서 사용하기에 적합하다. 이는 특히 알킬렌 옥시드 반복 단위와 함께 하나 이상의 기 (F) 를 갖는 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 의 경우 사실이다. 실리콘 화합물 (E), (G), (J) 및 (K) 에 관한 선행 게시물을 전부 참조한다. 또한 특별히 적합한 것은 INCI 명칭이 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메티콘인 화합물이다 (예, ABIL

Soft AF 100, Evonik Industries).

성분 H1) 은 바람직하게는 중합에 사용되는 단량체의 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

염기성 화합물 H2 )

염기 H2) 로서, 알칼리 금속 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨을 사용하는 것이 가능하다.

하나의 바람직한 구현예에서, 성분 H2) 는 아민기 및 암모늄기로부터 선택되는 하나 이상의 질소 원자-함유 기를 갖는, H1) 과 상이한 염기성 화합물로부터 선택된다.

본 발명의 문맥 내에서 적합한 아미노기-함유 화합물은 이론상 하나 이상의 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄 기를 갖는 화합물이다. 하나 이상의 4차 암모늄 기를 갖는 바람직한 화합물은 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 경우 NH₃ 공급원으로서 제공할 수 있는 것이다.

화합물 H2) 는 바람직하게는 NH₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아미노 알코올, 질소-함유 헤테로사이클 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 화합물 H2) 는 NH₃ 및 반응 조건 하에 NH₃ 을 방출할 수 있는 화합물이다. 이는 바람직하게는 (NH₄)₂CO₃ 및 NH₄HCO₃ 을 포함한다. 특히 바람직하게는, 성분 H2) 는 탄산수소암모늄을 포함하거나 탄산수소암모늄으로 이루어진다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 아미노기-함유 화합물은 바람직하게는 무수이다. 본 발명의 문맥 내에서, "무수" 는 아미노기-함유 화합물을 갖는 반응 혼합물에 첨가되는 물의 양 및 4차 암모늄기를 갖는 화합물을 사용할 때 임의로 방출되는 물의 양이 매우 적어서 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 반응 혼합물이 공중합의 전체 과정 내내 2 중량% 이하의 물 함량을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 아미노기-함유 화합물 H2) 은 C₁-C₆-알킬아민, 특히 바람직하게는 n-프로필아민 및 n-부틸아민이다.

바람직한 아미노기-함유 화합물 H2) 는 또한 디(C₁-C₆-알킬)아민, 특히 바람직하게는 디에틸프로필아민 및 디프로필메틸아민이다.

바람직한 아미노기-함유 화합물 H2) 는 또한 트리(C₁-C₆-알킬)아민, 특히 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 등이다.

바람직한 아미노기-함유 화합물 H2) 는 또한 아미노 알코올, 예를 들어 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬디알칸올아민, 디알킬알칸올아민 및 이들의 혼합물이다.

화합물 H2) 는 특히 바람직하게는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

게다가, 염기는 바람직하게는 질소-함유 헤테로사이클로부터 선택된다. 바람직하게는, 질소-함유 헤테로사이클은 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택된다. 상술된 질소-함유 헤테로사이클의 적합한 유도체는 바람직하게는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴옥시, COOH, 카르복실레이트, SO₃H, 술포네이트, 알콕시카르보닐, 아실 및 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 추가 치환기를 가질 수 있다. 질소-함유 헤테로사이클은 특히 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 가질 수 있다.

바람직하게는, 성분 b) 는 이미다졸 또는 이의 유도체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 N-비닐이미다졸이다. 바람직한 것은 또한 하기 화학식 (L) 의 이미다졸 또는 이미다졸 유도체이다:

[식 중에서, R^aa, R^bb 및 R^cc 는 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₄-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸, C₅-C₆-시클로알킬, 특히 시클로헥실, 및 C₆-C₁₀-아릴, 특히 페닐로부터 선택됨].

화학식 (L) 의 화합물의 예는 하기 표 1 에서 확인할 수 있다:

[표 1]

Me = 메틸

Ph = 페닐

추가의 바람직한 이미다졸 유도체는 히스티딘이다.

바람직하게는, 성분 H2) 는 하나 이상의 이미다졸 화합물을 포함하거나 하나 이상의 이미다졸 화합물로 이루어진다. 이미다졸 화합물 H2) 는 특히 바람직하게는 이미다졸 및 N-알킬이미다졸로부터 선택된다. 바람직한 N-알킬이미다졸은 N-메틸이미다졸 및 N-에틸이미다졸이다. 특히 바람직하게는, 성분 H2) 는 이미다졸을 포함하거나, 이미다졸로 이루어진다.

상술된 아미노기-함유 화합물은 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 성분 H2) 는 중합에 사용되는 단량체 100 중량부에 대한 0.1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

공중합체 조성물 CP )

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 의 제조는 침전 중합에 의해 실행된다. 침전 중합 동안, 사용되는 단량체는 반응 매질 (단량체, 용매) 에서 가용성이나, 상응하는 중합체는 아니다. 생성되는 중합체는 선택된 중합 조건 하에 불용성이 되고 반응 혼합물로부터 침전된다. 본 발명에 따른 공정 자체는 유리한 특성을 특징으로 하고 게다가 또한 특히 유리한 특성을 갖는 공중합체 조성물을 유도한다. 본 발명에 따른 중합체 조성물에 존재하는 침전 중합체는 레올로지 개질제로서 (특히 증점제로서) 의 능력을 특징으로 한다. 건조된 제형은 매우 쉽게 재분산이 가능하고 높은 용해 속도를 특징으로 한다. 상기 제형은 통상적인 중합체 조성물에 기초한 젤에 비해 향상된 투명성 및/또는 향상된 구조적 특성 및/또는 향상된 세척되는 능력을 갖는 젤을 제형하는데 적합하다. 게다가, 중합 동안 반응 매질 점도의 바람직하지 않은 광범위한 증가는 발생하지 않는다. 침전물 형성은 일반적으로 성공적으로 방지될 수 있다.

바람직하게는, 공중합의 전체 과정에 걸쳐 공중합체 조성물 CP) 의 제조 동안 사용되는 반응 혼합물은 물 함량이 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하이다.

단량체 a)

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 을 제조하기 위해서, 아크릴산이 성분 a) 로서 사용된다. 본 발명에 따르면, 성분 a) 는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대해 70 내지 100 중량% 의 양으로 사용된다. 성분 a) 는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대해 특히 바람직하게는 70 내지 99.99 중량%, 특히 75 내지 99.9 중량% 의 양으로 사용된다 (즉, 단량체 a) 및 존재한다면 b) 내지 f) 는 합계가 100 중량% 가 됨).

제 1 바람직한 구현예에서, 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 오로지 성분 a) 및 c) 로만 이루어진다. 성분 a) 는 중합에 사용되는 화합물 a) 및 c) 의 전체 중량에 대해 바람직하게는 95 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 98 내지 99.9 중량% 의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 공정은 특히 가교 폴리아크릴산의 제조를 위해 제공된다.

제 2 바람직한 구현예에서, 성분 a) 는 중합에 사용되는 화합물 (즉, 성분 a) 내지 g)) 의 전체 중량에 대한 70 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.9 중량% 의 양으로 사용된다. 상기 구현예에서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 또한 하나 이상의 추가 단량체뿐만 아니라 성분 a) 및 c) 를 포함한다.

친수성, 비이온 단량체 b)

단량체 b) 는 바람직하게는 하기 나열된 단량체 b1) 내지 b4), 단량체 부류 b1) 내지 b4) 중 하나로부터의 단량체의 혼합물, 및 둘 이상의 단량체 부류 b1) 내지 b4) 로부터의 단량체의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 성분 a) 는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0 내지 30 중량% 의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 성분 b) 는 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.1 내지 29.99 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다.

아미드기-함유 단량체 b1 )

공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 추가적으로 화학식 (IV) 의 하나 이상의 아미드기-함유 단량체 b1) 을 공중합 형태로 포함할 수 있다:

[식 중에서,

라디칼 R⁴ 내지 R⁶ 중 하나는 화학식 CH₂=CR⁷- {식 중, R⁷ = H 또는 C₁-C₄-알킬임} 의 기이고, 다른 라디칼 R⁴ 내지 R⁶ 은 서로 독립적으로, H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,

R⁴ 및 R⁵ 는 또한 이들에 결합되는 아미드기와 함께, 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐일 수 있고,

R⁵ 및 R⁶ 은 또한 이들에 결합되는 질소 원자와 함께 5- 내지 7-원 헤테로사이클일 수 있고,

단, 라디칼 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 의 탄소 원자의 합은 8 이하임].

바람직하게는, 성분 b1) 의 화합물은 아미드기의 카르보닐 탄소 원자 이외에 7 이하의 추가 탄소 원자를 갖는다.

바람직하게는, 성분 b1) 의 화합물은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드, 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, N-비닐락탐, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬- 및 N,N-디알킬아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 단량체 b1) 은 예를 들어 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 등을 가질 수 있는 N-비닐락탐 및 이의 유도체이다. 이는 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등을 포함한다.

특히 바람직한 것은 N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프로락탐을 사용하는 것이다.

적합한 단량체 b1) 은 또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.

아미드기의 카르보닐 탄소 원자 이외에 7 개 이하의 추가 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 적합한 N-알킬- 및 N,N-디알킬아미드는 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, n-펜틸(메트)아크릴아미드, n-헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.

단량체 b1) 로서 적합한 열린 사슬 N-비닐아미드 화합물은 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐부티르아미드 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 N-비닐포름아미드를 사용하는 것이다.

바람직하게는, 성분 b1) 은 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.1 내지 29.99 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다.

단량체 b2 )

추가 구현예에서, 공중합체 조성물의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 추가적으로 화학식 (Va) 또는 (Vb) 의 기를 갖는 하나 이상의 추가 단량체 b2) 를 공중합 형태로 포함할 수 있다:

[식 중에서,

# 는 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합를 갖는 기와의 결합 부위이고, 화합물 (Va) 에서 # 는 화학식 CH₂=CR⁷- {식 중, R⁷ = H 또는 C₁-C₄-알킬임} 의 기 (= 단량체 b1) 에의 결합 부위는 아니고,

R^dd 는 H 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R^ee 는 H 또는 C₁-C₄-알킬이거나,

R^dd 및 R^ee 는 함께 (CH₂)_1- ₄ 임].

바람직하게는, 단량체 b2) 는 하기 화학식 (Va.1) 또는 (Vb.1) 의 기를 갖는 단량체로부터 선택된다:

.

바람직한 단량체 b2) 는 하기 화학식의 화합물이다:

[식 중에서, Y 는 O 또는 NR^y 이고, 상기 R^y 는 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임].

특정한 단량체 b2) 는 하기 화학식의 화합물이다:

.

우레아 기를 갖는 적합한 단량체 b2) 는 예를 들어 이미다졸리딘-2-온의 N-비닐- 또는 N-알릴우레아 또는 유도체이다. 이는 N-비닐- 및 N-알릴이미다졸리딘-2-온, N-비닐옥시에틸이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴아미도에틸)이미다졸리딘-2-온, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 (= 2-우레이도(메트)아크릴레이트), N-[2-((메트)아크릴옥시아세트아미도)에틸]이미다졸리딘-2-온 등을 포함한다.

우레아 기를 갖는 바람직한 단량체 b2) 는 N-(2-아크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 및 N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온이다. 특히 바람직한 것은 N-(2-메타크릴옥시에틸)이미다졸리딘-2-온 (2-우레이도메타크릴레이트, UMA) 이다.

바람직하게는, 성분 b2) 는 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다.

단량체 b3 )

추가 구현예에서, 공중합체 조성물의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 추가적으로 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₂-C₃₀-디올과의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 C₂-C₃₀-아미노 알코올과의 아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가 단량체 b3) 을 공중합 형태로 포함할 수 있다.

적합한 추가의 단량체 b3) 은 또한 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.

적합한 추가의 단량체 b3) 은 또한 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드 및 3-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드이다.

바람직하게는, 성분 b3) 은 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다.

단량체 b4 )

성분 a) 내지 f) 와 상이하고 이들과 함께 공중합할 수 있는 하나 이상의 단량체 b4) 는 추가적으로 본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용될 수 있다.

적합한 화합물 b4) 는 화학식 VI a) 및 VI b) 의 화합물로부터 선택된다:

[식 중에서,

알킬렌 옥시드 단위의 순서는 무작위이고,

k 및 l 은 서로 독립적으로, 0 내지 1000 의 정수이고, k 및 l 의 합은 5 이상이고,

R⁸ 은 수소 또는 C₁-C₈-알킬이고,

R⁹ 는 수소, C₁-C₃₀-알킬, C₂-C₃₀-알케닐 또는 C₅-C₈-시클로알킬이고,

X 는 O 또는 화학식 NR¹⁰ 의 기이고, 상기 R¹⁰ 은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임].

화학식 VI a) 및 VI b) 에서, k 는 바람직하게는 1 내지 500, 특히 3 내지 250 의 정수이다. 바람직하게는, l 은 0 내지 100 의 정수이다.

바람직하게는, 화학식 VI a) 에서 R⁸ 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.

바람직하게는, 화학식 VI a) 및 VI b) 에서 R⁹ 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐, 베헤닐, 리그노세레닐, 세로티닐, 멜리시닐, 팔미톨레이닐 (palmitoleinyl), 올레일, 리놀릴, 리놀레닐, 스테아릴, 라우릴이다.

바람직하게는, 화학식 VI a) 에서 X 는 O 또는 NH 이다.

적합한 폴리에테르 아크릴레이트 VI a) 는 예를 들어, 상술된 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 이들의 산 염화물, 아미드 및 폴리에테롤을 갖는 무수물의 중축합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로하이드린을 개시자 분자, 예컨대 물 또는 단쇄 알코올 R⁹-OH 과 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 VI a) 는 그 자체로 또는 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조를 위한 혼합물로 사용될 수 있다.

적합한 알릴 알코올 알콕실레이트 VI b) 는 예를 들어, 알릴 클로라이드와 상응하는 폴리에테롤의 에테르화 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로하이드린을 개시자 알코올 R⁹-OH 과 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 알릴 알코올 알콕실레이트 VI b) 는 그 자체로 또는 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조를 위한 혼합물로 사용될 수 있다.

가교제 c)

공중합체 조성물 CP) 를 제조하기 위해서, 하나 이상의 가교제, 즉 두개 이상의 에틸렌계 불포화, 비공액 이중 결합을 갖는 화합물이 본 발명에 따라 사용된다.

바람직하게는, 가교제는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 의 양으로 사용된다.

적합한 가교제 c) 는 예를 들어, 적어도 2가 알코올의 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 모 알코올의 OH 기는 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다; 그러나, 가교제는 2 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.

모 (parent) 알코올의 예는 2가 알코올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티아펜탄-1,5-디올, 및 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란이고, 각 경우의 분자량은 200 내지 10,000 이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 호모중합체 외에도, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드기를 혼입 형태로 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 2 개 초과의 OH 기를 갖는 모 알코올의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 시아누르산, 소르비탄, 당, 예컨대 수크로스, 글루코스, 만노스이다. 다가 알코올은 물론 또한 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트로서 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 다음 반응에 사용될 수 있다. 다가 알코올은 또한 우선 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 상응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다.

추가 적합한 가교제 c) 는 비닐 에스테르 또는 1가, 불포화 알코올과 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과의 에스테르이다. 상기 알코올의 예는 알릴 알코올, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알코올, 10-운데센-1-올, 신나밀 알코올, 시트로넬롤, 크로틸 알코올 또는 시스-9-옥타데센-1-올이다. 그러나, 1가, 불포화 알코올을 다가 카르복실산, 예를 들어 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산과 에스테르화시키는 것이 가능하다.

추가의 적합한 가교제 c) 는 (메트)아크릴레이트와 상이한, 불포화 카르복실산, 예를 들어 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데센산과 상술된 다가 알코올과의 에스테르이다.

게다가, 가교제 c) 로서 적합한 것은 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형, 선형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 지방족 탄화수소의 경우 공액되어서는 안되고, 예를 들어 분자량이 200 내지 20,000 인 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 폴리부타디엔이다.

또한 가교제 c) 로서 적합한 것은 적어도 이관능성 아민의 N-알릴아민, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드이다. 상기 아민은 예를 들어, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 또한 상술된 바와 같이, 알릴아민 및 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 적어도 2염기 카르복실산의 아미드가 적합하다.

또한 가교제 c) 로서 적합한 것은 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예를 들어 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸술페이트이다.

또한 우레아 유도체, 적어도 이관능성 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄, 예를 들어 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르타르디아미드의 N-비닐 화합물, 예를 들어 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아가 적합하다.

추가의 적합한 가교제 c) 는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.

상술된 화합물 c) 의 혼합물이 또한 물론 사용될 수 있다.

매우 특히 바람직한 가교제 c) 는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염이다.

양이온생성/양이온 단량체 d)

공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물은 추가적으로 분자 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 d) 를 포함할 수 있다.

성분 d) 는 바람직하게는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0.1 내지 29.99 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체는 과잉의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는다. 그 결과, 단량체 d) 가 사용되는 경우, 바람직하게는 CP) 에서의 공중합체가 양이온생성/양이온 기에 대해 몰 과잉의 음이온생성/음이온 기를 가질 정도의 양인 적어도 5 : 1, 바람직하게는 적어도 10 : 1 이다.

성분 d) 의 양이온생성 및/또는 양이온 기는 바람직하게는 질소-함유 기, 예컨대 1차, 2차 및 3차 아미노기 및 또한 4차 암모늄기이다. 질소-함유 기는 바람직하게는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이다. 하전된 양이온 기는 산 또는 알킬화제의 4차화 또는 프로톤화에 의해 아민 질소로부터 생성될 수 있다. 이는 예를 들어, 카르복실산, 예컨대 락트산, 또는 무기산, 예컨대 인산, 황산 및 염산, 또는 알킬화제로서 C₁-C₄-알킬 할라이드 또는 술페이트, 예컨대 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 포함한다. 프로톤화 또는 4차화는 일반적으로 중합 전후에 실행될 수 있다.

성분 d) 는 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아민 질소에 대해 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알코올과의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이들의 유도체, 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클, 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 화합물 d) 는 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노 알코올과의 에스테르이다. 바람직한 아미노 알코올은 아민 질소에 대해 C₁-C₈-모노- 또는 -디알킬화되는 C₂-C₁₂-아미노 알코올이다. 상기 에스테르의 산 성분으로서 적합한 것은 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말리에이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 산 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.

바람직한 단량체 d) 는 N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(tert-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.

특히 바람직한 것은 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 단량체 d) 는 또한 특히 상술된 화합물의 4차화 생성물이다.

하나의 매우 특정한 구현예에서, 성분 d) 는 오로지 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트로만 이루어진다.

적합한 단량체 d) 는 또한 상술된 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과의 아미드이다. 바람직한 것은 하나의 3차 및 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민이다.

바람직한 단량체 d) 는 예를 들어, N-[tert-부틸아미노에틸](메트)아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드이다.

하나의 적합한 구현예에서, 성분 d) 는 비닐-치환 헤테로방향족 화합물로서 하나 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함한다. 하나의 특정한 구현예에서, 성분 d) 는 N-비닐이미다졸 화합물, 및 하나 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.

적합한 N-비닐이미다졸 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

[식 중에서, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐임]. 바람직하게는, R¹ 내지 R³ 은 수소이다.

또한 하기 화학식 (VII) 의 N-비닐이미다졸 화합물이 적합하다.

[식 중에서, R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로, 수소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐임].

화학식 (VII) 의 화합물의 예는 하기 표 1 에 나타냈다:

[표 1]

Me = 메틸

Ph = 페닐

단량체 d) 로서, 바람직한 것은 1-비닐이미다졸 (N-비닐이미다졸), 및 N-비닐이미다졸을 포함하는 혼합물이다.

적합한 단량체 d) 는 또한 상술된 N-비닐이미다졸 화합물의 프로톤화 또는 4차화에 의해 수득가능한 화합물이다. 하전된 단량체 d) 의 예는 4차화 비닐이미다졸, 특히 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 메토술페이트 및 에토술페이트이다.적합한 산 및 알킬화제는 앞서 나열된 것들이다. 바람직하게는, 프로톤화 또는 4차화는 중합 후 실행된다.

적합한 단량체 d) 는 또한 비닐이미다졸과 상이한 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, 및 이들의 염이다.

음이온생성/음이온 단량체 e)

공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에서, 아크릴산과 상이한, 분자 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 화합물이 임의로 성분 e) 로서 사용될 수 있다. 성분 e) 는 바람직하게는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0 내지 29.99 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량% 이 양으로 사용된다. 존재하는 경우, 성분 e) 는 바람직하게는 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0.1 내지 29.99 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 화합물 e) 는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

단량체 e) 는 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 6 의 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산으로서 또한 염 또는 무수물의 형태로 사용될 수 있는 것을 포함한다. 이들의 예는 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이다. 단량체 e) 는 또한 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산의 하프-에스테르, 예컨대 모노메틸 말리에이트를 포함한다. 단량체 e) 는 또한 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 포스폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산을 포함한다. 단량체 e) 는 또한 상술된 산의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 및 또한 아민의 염을 포함한다. 단량체 e) 는 그 상태로서 또는 서로와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 명시된 중량 분획 모두는 산 형태를 지칭한다.

바람직하게는, 성분 e) 는 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특히 바람직한 것은 성분 e) 로서 메타크릴산을 사용하는 것이다.

추가 단량체 f)

공중합체 조성물 CP) 를 제조하기 위해서, 추가적으로 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₁-C₃₀-알칸올과의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 모노- 및 디(C₁-C₃₀-알킬)아민과의 아미드, N,N-디알릴아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, N,N-디알릴-N-알킬아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, 알킬렌 옥시드기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올 및 알릴 알코올과 C₁-C₃₀-모노카르복실산과의 에스테르, C₁-C₃₀-알킬 비닐 에테르, 비닐방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C₂-C₈-모노올레핀, 2 개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 f) 를 사용하는 것이 가능하다.

α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₁-C₃₀-알칸올과의 적합한 에스테르는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.

α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 모노- 및 디(C₁-C₃₀-알킬)아민과의 적합한 아미드는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴아미드, 메틸에타크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 에틸에타크릴아미드, n-프로필(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸에타크릴아미드, n-펜틸(메트)아크릴아미드, n-헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸(메트)아크릴아미드, n-옥틸(메트)아크릴아미드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메트)아크릴아미드, n-노닐(메트)아크릴아미드, n-데실(메트)아크릴아미드, n-운데실(메트)아크릴아미드, 트리데실(메트)아크릴아미드, 미리스틸(메트)아크릴아미드, 펜타데실(메트)아크릴아미드, 팔미틸(메트)아크릴아미드, 헵타데실(메트)아크릴아미드, 노나데실(메트)아크릴아미드, 아라키닐(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드, 리그노세레닐(메트)아크릴아미드, 세로티닐(메트)아크릴아미드, 멜리시닐(메트)아크릴아미드, 팔미톨레이닐(메트)아크릴아미드, 올레일(메트)아크릴아미드, 리놀릴(메트)아크릴아미드, 리놀레닐(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N,N'-디-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다.

적합한 C₁-C₃₀-알킬 비닐 에테르는 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, n-헵틸 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, n-데실 비닐 에테르, n-운데실 비닐 에테르, 트리데실 비닐 에테르, 미리스틸 비닐 에테르, 펜타데실 비닐 에테르, 팔미틸 비닐 에테르, 헵타데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 노나데실 비닐 에테르, 아라키닐 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 리그노세레닐 비닐 에테르, 세로티닐 비닐 에테르, 멜리시닐 비닐 에테르, 팔미톨레이닐 비닐 에테르, 올레일 비닐 에테르, 리놀릴 비닐 에테르, 리놀레닐 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 및 이들의 혼합물이다.

비닐 알코올과 C₁-C₃₀-모노카르복실산과의 적합한 에스테르는 예를 들어, 메틸 비닐 에스테르, 에틸 비닐 에스테르, n-프로필 비닐 에스테르, 이소프로필 비닐 에스테르, n-부틸 비닐 에스테르, tert-부틸 비닐 에스테르, n-펜틸 비닐 에스테르, n-헥실 비닐 에스테르, n-헵틸 비닐 에스테르, n-옥틸 비닐 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 비닐 에스테르, 에틸헥실 비닐 에스테르, n-노닐 비닐 에스테르, n-데실 비닐 에스테르, n-운데실 비닐 에스테르, 트리데실 비닐 에스테르, 미리스틸 비닐 에스테르, 펜타데실 비닐 에스테르, 팔미틸 비닐 에스테르, 헵타데실 비닐 에스테르, 옥타데실 비닐 에스테르, 노나데실 비닐 에스테르, 아라키닐 비닐 에스테르, 베헤닐 비닐 에스테르, 리그노세레닐 비닐 에스테르, 세로티닐 비닐 에스테르, 멜리시닐 비닐 에스테르, 팔미톨레이닐 비닐 에스테르, 올레일 비닐 에스테르, 리놀릴 비닐 에스테르, 리놀레닐 비닐 에스테르, 스테아릴 비닐 에스테르, 라우릴 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물이다.

적합한 단량체 f) 는 또한 N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 이의 산부가염 및 4차화 생성물이다. 상기 알킬은 바람직하게는 C₁-C₂₄-알킬이다. 바람직한 것은 N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드이다. 특히 바람직한 것은 N,N-디알릴-N-메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 이다.

알킬렌 옥시드기를 갖는 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트 f) 는 DE 198 38 851 (성분 e2)) 에 기재되어 있고, 이는 본원에서 그 전문이 참조인용된다.

적합한 추가의 단량체 f) 는 또한 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 이들의 혼합물이다.

적합한 추가의 단량체 f) 는 또한 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물이다.

상술된 단량체 f) 는 각 경우 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물이 형태로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 성분 f) 는 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다. 추가의 단량체 f) 의 적합한 사용량은 중합에 사용되는 화합물의 전체 중량에 대한 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량% 범위이다.

공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정의 제 1 바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한,

- 98 내지 99.9 중량% 의 아크릴산 a), 및

- 0.1 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교 화합물 c) 가 사용된다.

공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한,

- 93 내지 99.7 중량% 의 아크릴산 a),

- 0.2 내지 5 중량% 의 분자 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 d), 바람직하게는 비닐이미다졸, 및

- 70 내지 99.4 중량% 의 아크릴산 a),

- 0 내지 29.4 중량% 의, 아크릴산과 상이한, 분자 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 e),

- 0.5 내지 20 중량% 의 하나 이상의 화합물 b3) 및/또는 b4), 및

- 0.1 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교 화합물 c) 가 사용되고,

단, 단량체 a) 및 b) 의 전체 양은 78 내지 99.4 중량% 이다.

공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 상술된 구현예의 특정 양태에서, 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한,

- 70 내지 99.4 중량% 의 아크릴산 a),

- 0 내지 29.9 중량% 의, 아크릴산과 상이한, 분자 당 자유-라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 e),

- 0 내지 20 중량% 의 C₁-C₇-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 b3),

- 0 내지 20 중량% 의 바람직하게는 C₈-C₂₂-알킬 (메트)아크릴레이트, C₈-C₂₂-알킬 비닐 에테르, 말단에 C₈-C₂₂-알킬기를 갖는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 말단에 C₈-C₂₂-알킬기를 갖는 알릴 알코올 알콕실레이트, C₈-C₂₂-카르복실산 비닐 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 b4), 및

단, 단량체 a) 및 e) 의 전체 양은 78 내지 99.4 중량% 이고 단량체 b3) 및 b4) 의 합은 0.5 내지 20 중량% 이다.

상술된 두 개의 구현예에서, 바람직하게는 메타크릴산이 성분 e) 로서 사용된다. α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C₁-C₇-알칸올과의 바람직한 에스테르는 메틸 메타크릴레이트이다. C₁₈ _-22-알킬 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 바람직한 혼합물은 상품명 Plex-6877-O 로 시판된다. C₁₆ _-18-알킬 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 메타크릴산의 혼합물은 상품명 Lutencryl 250 으로 시판된다.

공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정의 추가 바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한,

- 70 내지 99.4 중량% 의 아크릴산 a),

- 0 내지 29.4 중량% 의, 아크릴산과 상이한, 분자 당 자유-라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 e),

- a) 및 e) 의 전체 중량에 대한 0.5 내지 10 중량% 의, 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₈-C₃₀-알칸올과의 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 e),

단, 단량체 a) 및 e) 의 전체 양은 88 내지 99.4 중량% 이다.

상술된 구현예에서, 메타크릴산이 바람직하게는 성분 e) 로서 사용된다.

- 70 내지 99.4 중량% 의 아크릴산 a),

- 0 내지 29.8 중량% 의, 아크릴산과 상이한, 분자 당 자유-라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 b),

- 0 내지 5 중량% 의 분자 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 d), 바람직하게는 비닐이미다졸,

- 0.1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 아미드기-함유 화합물 e), 바람직하게는 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐, 및

단, 단량체 a) 및 e) 의 전체 양은 65 내지 99.8 중량% 이다.

- 65 내지 98.7 중량% 의 아크릴산 a),

- 0.2 내지 5 중량% 의 비닐이미다졸,

- 1 내지 30 중량% 의 비닐피롤리돈 및/또는 비닐카프로락탐,

침전 중합

본 발명에 따르면, 공중합체 조성물 CP) 의 제조는 침전 중합의 방법에 의해 실행된다. 상기 중합의 경우, 중합을 위한 출발 물질은 가용성이고 형성된 중합체는 불용성인 용매가 사용된다. 바람직한 것은 무수 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이다. 적합한 용매는 예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 벤젠; 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 n-알칸 또는 시클로헥산; 아세트산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 및 상기 용매의 혼합물이다.

바람직하게는, 중합은 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물에서 실행된다. 시클로헥산 대 에틸 아세테이트의 비는 바람직하게는 60 : 40 내지 30 : 70 의 범위이다. 바람직한 혼합물은 53% 시클로헥산 및 47% 에틸 아세테이트의 공비 혼합물이다.

침전 중합은 보통 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다.

침전 중합은 보통 1 내지 15 bar, 특히 1 내지 6 bar 의 압력에서 수행된다. 상기 중합이 증압 하에 수행되지 않는 경우, 용매 또는 용매 혼합물은 상응하는 끓는 온도를 통해 최대 반응 온도를 결정한다.

중합체를 제조하기 위해서, 단량체는 자유 라디칼을 형성하는 개시제의 조력을 이용하여 중합될 수 있다.

사용될 수 있는 자유-라디칼 중합을 위한 개시제는 상기 목적을 위한 통상적인 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말리에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨루오일) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 이다.

본 발명에 따른 공중합체의 제조를 위한 특정 구현예에서, 본질적으로 2 개 이상의 상에서 독립적인 개시를 허용하는 2 개 이상의 자유-라디칼 개시제가 사용된다. 여기서, 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 공중합체가 달성될 수 있다. 공중합의 경우, 바람직한 것은 분해 온도가 서로 10℃ 이상이 상이한 2 개 이상의 개시제를 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥 내에서, 분해 온도는 분자의 50 % 가 2.5 시간 이내에 자유 라디칼로 분해하는 온도로 정의된다. 바람직하게는, 상기 절차의 경우, 더 낮은 분해 온도 이상 및 더 높은 분해 온도 미만의 온도에서 공중합체의 침전으로 마무리 질 때까지 상기 공중합이 실행되고, 침전 후, 추가 반응은 더 높은 분해 온도 이상의 온도에서 실행된다.

본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 제 1 중합 온도에서의 제 1 중합 상 및 제 1 중합 온도 초과의 제 2 중합 온도에서의 제 2 중합 상을 포함하고, 중합의 경우, 제 1 중합 온도의 반감기가 상이한 2 개 이상의 개시제가 사용되고 그러한 방식에서 상기 개시제들 중 하나 이상이 제 1 중합 상 동안 자유 라디칼로 분해되고 개시제들 중 하나 이상이 본질적으로 제 1 중합 상 동안 자유 라디칼로 분해되지 않고, 제 2 중합 상 동안 자유 라디칼로 분해된다. 바람직하게는, 상기 절차의 경우에서, 제 2 중합 상은 공중합체의 침전 후 본질적으로 시작한다. 공중합체의 침전 후 "본질적으로" 는 공중합체가 공중합체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상까지 침전된 형태로 존재하는 것으로 이해된다.

개시제의 반감기는 예를 들어, 간행물 "Initiators for high polymers", Akzo Nobel, No. 10737 에 기재된 바와 같은, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 중합 온도에서의 제 1 중합 개시제의 반감기 및 제 2 중합 온도에서의 제 2 중합 개시제의 반감기는 약 1 분 내지 3 시간, 특히 바람직하게는 5 분 내지 2.5 시간 범위이다. 원하는 경우, 또한 더 짧은 반감기, 예를 들어 1 초 내지 1 분 또는 3 시간 보다 더 긴 반감기를 사용하는 것이 가능하다, 다만 더 높은 온도에서 분해하는 개시제(들) 이 본질적으로 제 2 중합 상 동안 자유 라디칼로 확실히 분해된다.

바람직하게는, 사용된 개시제 시스템은 분해 온도가 서로 15℃ 이상이 상이한 2 개 이상의 개시제를 포함한다. 더 낮은 온도에서 분해하는 개시제는 바람직하게는 분해 온도가 50 내지 100℃ 이다. 더 높은 온도에서 분해하는 개시제는 바람직하게는 분해 온도가 80 내지 150℃ 이다.

일반적으로, 침전 중합은 약 30 % 까지의 고체 함량에서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 15 내지 26 % 범위이다. 보조제 H1) 및 H2) 를 사용함으로써, 일반적으로 추가의 보호 콜로이드의 사용을 생략하는 것이 가능하다. 그러나, 원한다면, 본 발명에 따른 공정에서, H1) 및 H2) 와 상이한 보호 콜로이드가 추가적으로 사용될 수 있다. 적합한 것은 사용된 용매에서 쉽게 용해되고 단량체와 반응하지 않는 공지된 보호 콜로이드 중합체이다. 적합한 중합체는 예를 들어, 말레산과 탄소수 8 내지 20 의 비닐 알킬 에테르 및/또는 올레핀과의 공중합체 또는 말레산 하프-에스테르와 C₁₀-C₂₀-알코올과의 상응하는 공중합체 또는 또 다른, 말레산과 C₁₀-C₂₀-알킬아민과의 모노- 및 디아미드, 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 갖는 폴리비닐 알코올 에테르 및 또한 폴리비닐 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 옥타데실 에테르이다. 사용되는 보호 콜로이드 중합체의 양은 (사용되는 단량체의 전체 중량에 대해) 일반적으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이다.

중합은 용매, 보조제 H1) 및/또는 H2) 의 일부 및/또는 임의로 보호 콜로이드 중합체를 초기에 도입하고, 가열하고, 개시제, 단량체(들) 및 가교제를 첨가하여 (각 경우 가능하게는 동일한 용매 또는 용매 혼합물에서 용해됨) 중합을 수행함으로써 수행될 수 있다.

대안적인 구현예에서, 가교제 c) 는 초기에 일부 또는 완전히 도입될 수 있다. 또한 단량체 및 개시제의 일부 (예를 들어 50 % 이하, 바람직하게는 35 % 이하) 를 초기에 도입하는 것이 가능하다. 초기 충전물은 중합 온도까지 가열될 수 있고, 반응이 시작된 후, 중합되는 혼합물의 나머지가 중합의 진행에 따라 첨가될 수 있다.

또한 사용되는 가교제 c) 를 초기에 도입하지 않고, 중합 과정 중 완전히 첨가하는 것이 가능하다.

보조제 H1) 은 바람직하게는 중합 시작 이전에 적어도 부분적으로 초기 충전물로서 도입된다. 이에 대안적으로, 보조제 H1) 이 단량체 공급원들 중 하나와 함께 적어도 부분적으로 또는 별개의 공급원으로서 첨가될 수 있다. 보조제 H2) 는 바람직하게는 아크릴산 a) 와 함께 첨가된다.

침전된 중합체는 반응 혼합물로부터 단리되고, 이를 위해서 통상적인 침전 중합에서 중합체를 단리시키기 위한 임의의 일반적인 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법은 여과, 원심분리, 용매의 증발 또는 상기 방법들의 조합이다.

공중합체 조성물에 원한다면 정제를 적용할 수 있다. 이는 예를 들어, 중합되지 않은 성분 및/또는 보조제의 적어도 일부를 제거하기 위해 제공된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 공중합체 조성물 CP) 는 침전 중합 후 단리되고, 액상 세척 매질로 세척된다. 적합한 세척 매질은 이론상 중합에 적합한 용매와 동일한 용매이다. 그러나, 중합체의 더 용이한 건조를 위해서, 저비점의 용매, 예컨대, 아세톤을 사용하는 것을 권장한다.

불순물을 제거하기 위해서, 공중합체 조성물 CP) 에 세척 매질을 이용하는 처리를 1회 또는 수회 연속적으로 적용할 수 있다. 이를 위해서, 적합한 장치에서, 공중합체 조성물을 세척 매질에 밀접하게 접촉시키고, 그리고 나서 세척 매질을 공중합체 조성물로부터 분리시킨다. 적합한 장치는 예를 들어, 교반 반응기이다. 이와 관련하여, 세척 매질을 이용한 처리는 중합을 위해 사용되는 용기에서 실행될 수 있다. 공중합체 및 세척 매질의 분리는 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 실행된다. 속도를 증가시키기 위해서, 여과는 중합체 측에서는 승압 또는 배출 측에서는 감압 하에서 실행될 수 있다.

본 발명은 추가로 상술된 공정에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 를 제공한다.

침전 중합 동안 수득된 중합체 입자 이외에, 본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 는 일반적으로 보조 성분 H1) 및/또는 H2) 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 중합에 사용되는 보조제 H1) 및 H2) 는 본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 로부터 제거되지 않는다. 상기 공중합체 조성물 CP) 는 일반적으로 특히 유리한 특성을 갖는다. 상기 보조 시스템에 기초한 공중합체 조성물 CP) 는 용이하게 건조될 수 있고, 그 결과 생성된 건조 조성물은 매우 쉽게 재분산가능하고 높은 용해 속도를 특징으로 한다. 원한다면, 보조제 H1) 및/또는 H2) 는 상술된 바와 같이, 예를 들어, 하나 이상의 세척 단계에 의해 공중합체 조성물 CP) 로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.

보조제 H1) 및/또는 H2) 는 공중합체 조성물 CP) 의 추가 적용-관련 특성, 예를 들어, 분지 형성의 감소, 유동성 생성물의 촉진 또는 입자 크기, 분자량, 형태 등의 제어에 미치는 유리한 효과를 가질 수 있다.

보조제 H1) 및/또는 H2) 는 또한 공중합체 조성물 CP) 의 제형의 하나 이상의 다른 적용-관련 특성에 미치는 유리한 효과를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 보조제들 중 하나 이상의 존재는 CP) 를 이용하여 제형된 젤의 투명성에 미치는 유리한 효과를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 및 이에 존재하는 공중합체는 pH-의존 용해도를 특징으로 한다. 여기서 이들은 또한 유리하게 보통 생리학적으로 적합한 pH 범위 5 내지 9 에서 용이하게 용해가능하다. 게다가, 대체로, 양호한 증점 효과는 또한 상기 pH 범위에서 달성된다.

공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체가 4차화 및 중화 모두 되는 경우, 바람직하게는 4차화가 우선 실행된 후 중화가 실행된다.

공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체는 유리하게는 수성 조성물의 레올로지 특성을 개질하는데 적합하다. 상기 공중합체는 예를 들어, 수성 활성 성분 또는 효과 물질 조성물일 수 있다. 또한 이는 매우 일반적으로 예를 들어, 화장용 조성물, 약학적 조성물, 위생품, 코팅, 종이 산업 및 또한 직물 산업용 조성물일 수 있다.

하나의 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 수용성 또는 적어도 수분산성 활성 성분 또는 효과 물질을 포함한다. 공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체는 물론 또한 하나 이상의 수불용성 (소수성) 활성 성분 또는 효과 물질을 포함하는 조성물의 레올로지 특성을 개질하기 위해 사용하는데 적합하다.

본 발명의 문맥 내에서, "레올로지 특성의 개질" 은 넓은 의미로 이해된다. 공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 공중합체는 일반적으로 넓은 범위에서 수성 조성물의 점조도를 증점시키는데 적합하다. 액체 조성물의 기본 점조도에 따라, 농도가 낮은 액체 (thin-liquid) 에서부터 고체 ("더 이상 유동성이 아님" 의 의미) 에 이르는 흐름 특성이 일반적으로 공중합체의 사용량에 따라 달성될 수 있다. 따라서 "레올로지 특성의 개질" 은 그 중에서도, 액체의 점성 증가, 젤의 요변성 향상, 젤과 왁스의 고체화 등을 의미하는 것으로서 이해된다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수성 화장용 및 약학적 제품의 제형에 적합하다. 바람직하게는, 공중합체의 조성물 CP) 는 일반적으로 투명하다. 그 결과, 제형, 특히 화장용 제형은 유리하게는 조성물의 고유색을 손상시키지 않고 염색될 수 있다. 게다가, 상기 조성물은 투명한 젤 형태로 제형화될 수 있다.

본 발명에 따른 보조 시스템의 존재 하에 제조되는 공중합체 조성물 CP) 는 종합적으로 유리한 레올로지 특성을 특징으로 한다. 레올로지-개질 특성은 추가로 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체의 형태 및 사용량을 통해 제어될 수 있다. 이는 특히 사용되는 가교제 c) 의 형태 및 양에 적용된다. 이는 추가로 특히 CP) 의 제조에서 계면 활성 단량체, 예컨대, 폴리에테르 아크릴레이트 IV a) 또는 알릴 알코올 알콕실레이트 IV b) 의 사용시 적용된다.

공중합체 조성물 CP) 수용액의 0.2 중량% 농도는 일반적으로 7000 내지 15,000 mPas 범위의 점도 (23℃ 및 100 s^- ¹ 에서 Brookfield 점도계에 의해 측정된 값) 를 갖는다.

공중합체 조성물 CP) 수용액의 0.5 중량% 농도는 일반적으로 15,000 내지 60,000 mPas 범위의 점도 (23℃ 및 100 s^- ¹ 에서 Brookfield 점도계에 의해 측정된 값) 를 갖는다.

공중합체 조성물 CP) 는 균일상 수성 조성물의 제조, 및 또한 하나 이상의 수불용성 (소수성) 액체 또는 고체 화합물을 추가적으로 포함하는 불균일상 조성물의 제형에 적합하다. "균일상 조성물" 은 성분의 수에 관계없이 오로지 단일상을 갖는다. "불균일상 조성물" 은 서로 혼합되지 않는 둘 이상의 성분의 분산계이다. 이는 고체/액체, 액체/액체 및 고체/액체/액체 조성물, 예컨대 분산액 및 에멀전, 예를 들어 하기 더욱 상세히 기재되는 오일 및/또는 지방 성분 중 하나 이상 및 물을 비혼합성 상으로서 갖는 O/W 및 W/O 제형을 포함한다. 이론상, 공중합체 CP) 는 수상 또는 유상에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 불균일상 액체/액체 조성물은 본질적으로 수상 중의 공중합체 CP) 를 포함한다.

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 는 매우 일반적으로 하기를 포함하는 활성 성분 또는 효과 물질 조성물의 제조에 적합하다:

A) 상술된 바와 같은 하나 이상의 공중합체 조성물 CP)

B) 하나 이상의 활성 성분 또는 효과 물질 및

C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가 보조제.

화장품 (예, 모발 및 피부 화장품), 약제, 위생 조성물, 직물 처리 조성물 등을 위한 활성 성분, 즉 저농도에서조차 효과, 예를 들어 피부 및/또는 모발에 미치는 화장 효과, 유기체에서의 약학적 효과, 세정 및/또는 소독 효과, 직물 물질의 개질, 예를 들어 주름방지 가공을 발현하는 물질 및 생물 또는 무생물 기질에 특정 특성을 부여하는 효과 물질, 예를 들어 메이크업용 색소 또는 에멀전 도료는 종종 수성 활성 성분 또는 효과 물질 조성물의 형태로 제형화 및 사용된다.

본 발명에 따른 활성 성분 및 효과 물질 조성물은 중합체 성분 A) 를 조성물의 전제 중량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 포함한다. 심지어 소량을 사용해도, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은 유리하게는 양호한 적용-관련 특성, 예를 들어 양호한 증점 효과를 나타낸다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 활성 성분 및 효과 물질 조성물은 조성물 전체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 중합체 성분 A) 를 포함한다.

성분 B) 및 C) 는 조성물 사용에 바람직한 분야에 따라 선택된다. 사용 분야에 전형적인 성분 (예, 특정 약학적 활성 성분) 이외에, 예를 들어, 담체, 부형제, 유화제, 계면활성제, 보존제, 향료, 성분 A) 와 상이한 증점제, 중합체, 젤 형성제, 염료, 안료, 광보호제, 점조도 조절제, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 수지, 용매, 용해 촉진제, 중화제, 안정제, 살균제, 추진제, 건조제, 유백체, 등으로부터 선택된다.

상기 조성물은 바람직하게는 물, 물과 상이한 친수성 담체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 담체 성분 C) 를 갖는다.

적합한 친수성 담체 C) 는 예를 들어, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 1가-, 2가- 또는 다가 알코올, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 등이다.

본 발명에 따른 조성물은 활성 성분으로서, 예를 들어 화장용 및/또는 약학적 활성 성분 B) (및 또한 임의로 보조제 C)) 로서, 본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 와 상이한 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 이는 매우 일반적으로 음이온, 양이온, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다.

음이온 중합체의 예는 아크릴산과 아크릴아미드와의 공중합체 및 이의 염; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨 염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 예 BASF 의 Luviset PUR

, 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예, Luvimer

100P), 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 (예, Luvimer

MAE), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체 (Ultrahold

8, 강함), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 임의로 추가 비닐 에스테르의 공중합체 (예, Luviset

등급), 말레산 무수물 공중합체, 임의로 알코올, 음이온 폴리실록산, 예, 카르복시관능성인 것, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 반응되는 것 (예, Luviscol

VBM), 아크릴산 및 메타크릴산과 소수성 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산의 C₄-C₃₀-알킬 에스테르, C₄-C₃₀-알킬비닐 에스테르, C₄-C₃₀-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산의 공중합체이다. 음이온 중합체의 하나의 예는 또한 상품명 Luviset

Shape (INCI 명칭: 폴리아크릴레이트-22) 으로 시판되는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/아크릴산/우레탄 아크릴레이트 공중합체이다. 음이온 중합체의 예는 또한 예를 들어, 상품명 Resyn

(National Starch) 및 Gafset

(GAF) 로 시판되는 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 및 예를 들어, 상품명 Luviflex

(BASF) 로 시판되는 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체이다. 추가 적합한 중합체는 상품명 Luviflex

VBM-35 (BASF) 로 시판되는 비닐피롤리돈/아크릴레이트 3원중합체 및 나트륨 술포네이트를 함유하는 폴리아미드 또는 나트륨 술포네이트를 함유하는 폴리에스테르이다. 또한 비닐피롤리돈/에틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 적합하고 이는 Stepan 의 상품명 Stepanhold-Extra 및 -R1, 및 BF Goodrich 의 Carboset

등급으로 시판된다.

적합한 양이온 중합체는 예를 들어, INCI 명칭이 폴리쿼터늄인 양이온 중합체, 예를 들어, 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (Luviquat

FC, Luviquat

HM, Luviquat

MS, Luviset Clear

, Luviquat Supreme

, Luviquat

Care), 디에틸 술페이트를 이용하여 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (Luviquat

PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (Luviquat

Hold); 양이온 셀룰로오스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미도 공중합체 (폴리쿼터늄-7) 및 키토산이다. 적합한 양이온 (4차화) 중합체는 또한 Merquat

(디메틸디알릴암모늄 클로라이드에 기초한 중합체), Gafquat

(폴리비닐피롤리돈과 4차 암모늄 화합물의 반응에 의해 형성되는 4차 중합체), 중합체 JR (양이온 기를 갖는 히드록시에틸셀룰로오스) 및 식물-기재 양이온 중합체, 예, 구아 중합체, 예컨대 Rhodia 의 Jaguar

등급이다.

매우 특히 적합한 중합체는 중성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈의 다른 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이의 염, 폴리비닐아민 및 이의 염, 셀룰로오스 유도체, 폴리아스파르트산 염 및 유도체이다. 이는 예를 들어, Luviflex

Swing (폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 부분 비누화된 공중합체, BASF) 를 포함한다.

적합한 중합체는 또한 비이온, 수용성 또는 수분산성 중합체 또는 올리고머, 예컨대 폴리비닐카프로락탐, 예, Luviscol

Plus (BASF SE), 또는 폴리비닐피롤리돈 및 이의 공중합체, 특히 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예, Luviscol

VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); 예를 들어, 이타콘산 및 지방족 디아민에 기초하고, 예를 들어, DE-A-43 33 238 에 기재되어 있는 폴리아미드이다.

적합한 중합체는 또한 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체, 예컨대 상품명 Amphomer

(National Starch) 으로 시판되는 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체이고, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 및 DE 37 08 451 에 기재되어 있다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 및 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염이 바람직한 쯔비터이온성 중합체이다. 추가의 적합한 쯔비터이온성 중합체는 상품명 Amersette

(AMERCHOL) 으로 시판되는 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 (Jordapon

) 이다.

적합한 중합체는 또한 비이온, 실록산-함유, 수용성 또는 수분산성 중합체, 예, 폴리에테르 실록산, 예컨대 Tegopren

(Goldschmidt) 또는 Belsil

(Wacker) 이다.

하나의 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 공중합체 조성물 CP) 에 존재하는 중합체와 상이하고 증점제로서 작용하는 하나 이상의 중합체를 포함한다.

적합한 중합체 증점제는 예를 들어, 임의로 개질된 중합체 천연 물질 (카르복시메틸셀룰로오스 및 다른 셀룰로오스 에테르, 히드록시에틸- 및 -프로필셀룰로오스 등) 및 또한 합성 중합체 증점제 (폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물, 비닐 중합체, 폴리카르복실산, 폴리에테르, 폴리이민, 폴리아미드) 이다. 이는 부분적으로 이미 상술된 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 화합물, 예를 들어 폴리알케닐 폴리에테르, 특히 수크로스의 알릴 에테르, 펜타에리트리톨 또는 프로필렌을 갖는 고분자량 화합물, 아크릴산의 가교 호모중합체 (INCI 명칭: 카보머) 를 포함한다. 상기 폴리아크릴산은 그 중에서도, BF Goodrich 의 상품명 Carbopol

, 예, Carbopol 940 (분자량 약 4,000,000), Carbopol 941 (분자량 약 1,250,000) 또는 Carbopol 934 (분자량 약 3,000,000) 로 시판된다. 이들은 또한 예를 들어, Rohm & Haas 의 상품명 Aculyn

및 Acusol

으로 시판되는 아크릴산 공중합체, 예를 들어 음이온, 비회합 중합체 Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (가교), Acusol 810, Acusol 823 및 Acusol 830 (CAS 25852-37-3) 을 포함한다. 또한 예를 들어 개질된 폴리우레탄 (HEUR) 또는 소수성 개질된 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 기재의 회합 증점제 (HASE 증점제, High Alkali Swellable Emusion) 가 특히 적합하다.

추가 증점제의 사용량은 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 수성 활성 성분 조성물로서 제형화될 수 있는 효과 물질의 예는 하기 염료이다: 예, DE-A 102 45 209 에 기재된 염료, 및 또한 분산 염료 및 용제 염료 (또한 분산 염료도 지칭됨) 로서 Color Index 에 따라 지칭되는 화합물. 적합한 분산 염료의 목록은 예를 들어, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry], 4th edition, vol. 10, pp. 155-165 (또한 vol. 7, p. 585ff - Anthraquinone dyes; vol. 8, p. 244ff - Azo dyes; vol. 9, p. 313ff - Quinophthalone dyes 참조) 에서 찾을 수 있다. 상기 참조문 및 이에 인용된 화합물을 특별히 참조한다. 본 발명에 따른 적합한 분산 염료 및 용제 염료는 가지각색의 발색단을 갖는 매우 상이한 염료 부류, 예를 들어 안트라퀴논 염료, 모노아조 및 디스아조 염료, 퀴노프탈론, 메틴 및 아자메틴 염료, 나프탈이미드 염료, 나프토퀴논 염료 및 니트로 염료를 포함하다. 본 발명에 따라 적합한 분산 염료의 예는 하기 Color Index 목록의 분산 염료이다: C.I. Disperse Yellow 1 - 228, C.I. Disperse Orange 1 - 148, C.I. Disperse Red 1 - 349, C.I. Disperse Violet 1 - 97, C.I. Disperse Blue 1 - 349, C.I. Disperse Green 1 - 9, C.I. Disperse Brown 1 - 21, C.I. Disperse Black 1 - 36. 본 발명에 따른 적합한 용제 염료의 예는 하기 Color Index 목록의 화합물이다: C.I. Solvent Yellow 2 - 191, C.I. Solvent Orange 1 - 113, C.I. Solvent Red 1 - 248, C.I. Solvent Violet 2 - 61, C.I. Solvent Blue 2 - 143, C.I. Solvent Green 1 - 35, C.I. Solvent Brown 1 - 63, C.I. Solvent Black 3 - 50. 본 발명에 따라 적합한 염료는 또한 나프탈렌의, 안트라센의, 페릴렌의, 테릴렌의, 쿼테릴렌의 유도체, 및 또한 디케토피롤로피롤 염료, 페리논 염료, 쿠마린 염료, 이소인돌린 및 이소인돌리논 염료, 포르피린 염료, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 염료이다.

상술된 성분 이외에, 본 발명에 따른 활성 성분 및 효과 물질 조성물은 또한 통상적인 계면 활성 물질 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 계면 활성 물질은 계면활성제, 분산 보조제 및 습윤제를 포함한다. 다른 첨가제는 특히, 증점제, 소포제, 보존제, 부동제, 안정제, 등을 포함한다.

이론상, 중합체 계면활성제를 갖는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 및 또한 소수성기에 포함되는 헤테로원자를 갖는 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.

음이온성 계면활성제는 예를 들어, 카르복실레이트, 특히 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예를 들어, 칼륨 스테아레이트 (보통 비누로도 지칭됨); 아실 글루타메이트; 사르코시네이트, 예, 나트륨 라우로일 사르코시네이트; 타우레이트; 메틸셀룰로오스; 알킬 포스페이트, 특히 일- 및 디인산 알킬 에스테르; 술페이트, 특히 알킬 술페이트 및 알킬 에테르 술페이트; 술포네이트, 추가의 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 특히 아릴술폰산 및 또한 알킬-치환 아릴술폰산, 알킬벤젠술폰산, 예컨대, 리그노- 및 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 또는 도데실벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬 메틸 에스테르 술포네이트, 술폰화 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌술폰산, 페놀 및/또는 페놀술폰산과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 우레아와의 축합 생성물 및 우레아, 모노- 또는 디알킬숙신산 에스테르 술포네이트; 및 단백질 가수분해물 및 리그노술파이트 폐액을 포함한다. 상술된 술폰산은 유리하게는 중성 또는 임의로 염기성 염의 형태로 사용된다.

양이온성 계면활성제는 예를 들어, 4차화 암모늄 화합물, 특히 알킬트리메틸암모늄 및 디알킬디메틸암모늄 할라이드 및 알킬 술페이트, 및 또한 피리딘 및 이미다졸린 유도체, 특히 알킬피리디늄 할라이드를 포함한다.

비이온성 계면활성제는 예를 들어 하기를 포함한다:

- 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예를 들어 라우릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트,

- 예를 들어 이소트리데실 알코올의 알킬 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 에테르, 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 알킬아릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들어 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 알콕실화 동물성 및/또는 식물성 지방 및/또는 오일, 예를 들어 콘 오일 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 탤로 지방 에톡실레이트,

- 글리세롤 에스테르, 예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트,

- 지방 알코올 알콕실레이트 및 옥소 알코올 알콕실레이트, 특히 유형 RO-(R₁₈O)_r(R₁₉O)_sR₂₀ [식 중, R₁₈ 및 R₁₉ 는 서로 독립적으로 C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈ 이고 R₂₀ = H 또는 C₁-C₁₂-알킬, R = C₃-C₃₀-알킬 또는 C₆-C₃₀-알케닐이고, r 및 s 는 서로 독립적으로 0 내지 50 이고, 둘 모두가 0 이 될 수 없음] 의 것, 예컨대 이소트리데실 알코올 및 올레일 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,

- 지방 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 및 지방산 디에탄올아미드 알콕실레이트, 특히 이의 에톡실레이트,

- 당 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예컨대, 소르비탄 지방산 에스테르 (소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드, N-알킬글루콘아미드,

- 알킬 메틸 술폭시드,

- 알킬 디메틸포스핀 옥시드, 예컨대, 테트라데실 디메틸포스핀 옥시드.

양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 술포베타인, 카르복시베타인 및 알킬디메틸아민 옥시드, 예를 들어, 테트라데실디메틸아민 옥시드를 포함한다.

예로서 본원에 명시되는 추가의 계면활성제는 퍼플루오로 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 인지질, 예컨대, 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴, 아미노산 계면활성제, 예를 들어, N-라우로일 글루타메이트이다.

달리 명시되지 않으면, 상기 나열된 계면활성제에서의 알킬 사슬은 보통 탄소수 8 내지 20 의 선형 또는 분지형 라디칼이다.

본 발명에 따른 활성 성분 또는 효과 물질 조성물은 성분 B) 및/또는 C) 로서 수용성 염, 예를 들어 NaCl 을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 활성 성분 또는 효과 물질 조성물은 몇몇 적용을 위한 유기 용매, 오일 및/또는 지방을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 환경 친화적 또는 생체적합한 용매, 오일 및/또는 지방이다. 이들은 예를 들어 하기를 포함한다:

- 파라핀 오일, 방향족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 혼합물, 예컨대, 자일렌, Solvesso 100, 150 또는 200, 등,

- 페놀 및 알킬페놀, 예컨대, 페놀, 히드로퀴논, 노닐페놀, 등.

- 탄소수 4 초과의 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 이소포론, 이소페놀, 아세토페논, 아세토나프톤,

- 탄소수 4 초과의 알코올, 예컨대 아세틸화 라놀린 알코올, 아세틸 알코올, 1-데칸올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 이소옥타데칸올, 이소프로필 알코올, 올레일 알코올, 벤질 알코올,

- 카르복실산 에스테르, 예를 들어 아디프산의 디알킬 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 프탈산의 디알킬 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 아세트산의 알킬 에스테르 (분지형 알킬기 포함), 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트, 스테아레이트, 예컨대 부틸 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 시트레이트, 예컨대 아세틸 트리부틸 시트레이트, 또한 아세틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 p-히드록시벤조에이트, 메틸 테트라데카노에이트, 프로필 p-히드록시벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 락트산 에스테르 예컨대 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트 및 2-에틸헥실 락테이트,

- 식물성 오일, 예컨대 팜 오일, 유채씨 오일, 피마자유 및 이들의 유도체, 예컨대, 산화된 것, 코코넛 오일, 코드리버 오일, 콘 오일, 대두유, 아마인유, 올리브 오일, 땅콩 오일, 다이어 (dyer's) 홍화 오일, 참깨 종자 오일, 자몽 오일, 바질 오일, 살구 오일, 생강 오일, 제라늄 오일, 오렌지 오일, 로즈마리 오일, 마카다미아 오일, 양파 오일, 만다린 오일, 파인 오일, 해바라기 오일,

- 수소화 식물성 오일, 예컨대 수소화 팜 오일, 수소화 유채씨 오일, 수소화 대두유,

- 동물성 오일, 예컨대 돼지 지방 오일, 어유,

- 중쇄 내지 장쇄 지방산의 디알킬아미드, 예를 들어, 홀코미드 (hallcomide), 및 또한

- 식물성 오일 에스테르, 예컨대 유채씨 오일 메틸 에스테르.

공중합체 조성물 CP) 은 통상적인 증점제와 함께 사용될 수 있다. 이는 증점제로서 효과적인 상술된 중합체를 포함한다. 이는 추가로 다당류 및 유기층 광물질, 예컨대 Xanthan Gum

(Kelco 의 Kelzan

), Rhodopol

23 (Rhone Poulenc) 또는 Veegum

(R. T. Vanderbilt) 또는 Attaclay

(Engelhardt) 를 포함한다. 적합한 증점제는 또한 유기 천연 증점제 (아가 아가, 바닷말 (carrageen), 트래거캔스, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아 분말, 캐롭씨 분말, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 카세인) 및 무기 증점제 (폴리규산, 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 제올라이트, 실리카) 이다. 추가의 증점제는 다당류 및 헤테로다당류, 특히 다당류 검, 예를 들어 아라비아 검, 아가, 알기네이트, 바닷말 및 이의 염, 구아, 구아란, 트래거캔스, 젤란, 램샌, 덱스트란 또는 잔탄 및 이의 유도체, 예컨대, 프로폭시화 구아, 및 또한 이의 혼합물이다. 다른 다당류 증점제는 예를 들어, 매우 다양한 기원의 전분 및 전분 유도체, 예컨대 히드록시에틸 전분, 인산 전분 에스테르 또는 전분 아세테이트, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이의 나트륨 염, 메틸-, 에틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필-, 히드록시프로필메틸- 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세테이트이다. 사용될 수 있는 증점제는 또한 시트 실리케이트이다. 이는 예를 들어, 상품명 Laponite

으로 시판되는 Solvay Alkali 의 마그네슘 또는 나트륨-마그네슘 시트 실리케이트 및 또한 Sued-Chemie 의 마그네슘 실리케이트를 포함한다.

추가 증점제의 사용량은 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 분산을 위한 적합한 소포제는 예를 들어, 실리콘 에멀전 (예컨대, Silikon

SRE, Wacker 또는 Rhodia 의 Rhodorsil

), 장쇄 알코올, 지방산, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.

살균제는 미생물 침입에 대해 본 발명에 따른 조성물을 안정시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 살균제는 예를 들어, ICI 의 Proxel

또는 Thor Chemie 의 Acticide

RS 및 Rohm & Haas 의 Kathon

MK 이다.

적합한 부동제는 유기 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 이는 보통 휘발성 화합물의 원하는 함량을 초과하지 않도록 활성 성분 조성물의 전체 중량에 대해 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 이와 상이한 휘발성 유기 화합물의 분획은 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 1000 ppm 이하이다.

본 발명에 따른 활성 성분 조성물은 임의로 pH 를 조절하기 위해, 제조된 제형의 전체량에 대해 1 내지 5 중량% 의 완충제를 함유할 수 있고, 사용되는 완충제의 양 및 유형은 활성 성분(들)의 화학적 특성에 의해 좌우된다. 완충제의 예는 약한 무기 또는 유기산, 예컨대, 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 또는 숙신산의 알칼리 금속 염이다.

특히 바람직한 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 화장용 조성물의 성분으로서 사용된다. 앞서 기재된 바와 같이, 이는 여기서 수성 매질에 기재의 화장용 조성물의 레올로지 특성을 개질하기 위해 제공할 수 있다.

A) 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),

B) 하나 이상의 화장용으로 허용되는 활성 성분 및

C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 화장용으로 허용되는 보조제.

바람직하게는, 성분 C) 는 하나 이상의 화장용으로 또는 약학적으로 허용되는 담체를 포함한다.

담체 성분 C) 는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:

i) 물,

ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C₂-C₄-알칸올, 특히 에탄올,

iii) 오일, 지방, 왁스,

iv) iii) 과 상이한 C₆-C₃₀-모노카르복실산과 1-, 2- 또는 3가 알코올과의 에스테르,

v) 포화 비시클릭 및 시클릭 탄화수소,

vi) 지방산,

vii) 지방 알코올,

viii) 추진제 가스,

및 이들의 혼합물.

적합한 친수성 성분 C) 는 상술된 유기 용매, 오일 및 지방이다.

특히 적합한 화장용으로 상용되는 오일 및 지방 성분 C) 는 Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], 2nd edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319 - 355 에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조인용된다.

본 발명에 따른 화장용 조성물은 피부 화장용, 모발 화장용, 피부과용, 위생 또는 약학적 조성물일 수 있다. 이의 증점 특성 때문에, 상술된 공중합체 조성물 CP) 는 특히 모발 및 피부 화장용 첨가제로서 적합하다. 이는 특히 젤 제형에 적합하다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 젤, 폼, 스프레이, 연고, 크림, 에멀전, 현탁액, 로션, 유액 (milk) 또는 페이스트 형태이다. 원한다면, 리포솜 또는 마이크로스피어가 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화장 활성 조성물은 추가적으로 화장용 및/또는 피부과용 활성 성분 및 효과 물질 및 또한 보조제를 함유할 수 있다. 이론상 적합한 것은 상술된 활성 성분 및 효과 물질 B) 및 또한 보조제 C) 이다.

본 발명에 따른 화장용 조성물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 공중합체 조성물 CP), 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 담체 C), 이와 상이한, 바람직하게는 화장용 활성 성분, 유화제, 계면활성제, 보존제, 향유, 추가 증점제, 모발 중합체, 모발 및 피부 컨디셔너, 그래프트 중합체, 수용성 또는 분산성 실리콘-함유 중합체, 광보호제, 표백제, 젤 형성제, 케어제 (care agent), 염색제 (tinting agent), 태닝제 (tanning agent), 염료, 안료, 점조도 조절제, 보습제, 리패팅제 (refatting agent), 콜라겐, 단백질 가수분해물, 지질, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 완화제 및 연화제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.

공중합체 조성물 CP) 이외에, 화장용 조성물에 사용하는데 적합한 통상적인 증점제는 상기 언급된 것들이다.

적합한 화장용 및/또는 피부과용 활성 성분은 예를 들어, 피부 및 모발 염색제, 태닝제, 표백제, 각질-경화 물질, 항균 활성 성분, 광여과 활성 성분, 방오 활성 성분, 충혈 물질, 각질용해성 (keratolytic) 및 각질진정성 (keratoplastic) 물질, 항비듬성 활성 성분, 소염제, 각질화 물질, 항산화 효과 및/또는 자유-라디칼 소거 효과를 갖는 활성 성분, 피부 보습 또는 -보습제 물질, 리패팅 활성 성분, 탈취 활성 성분, 피지안정 (sebostatic) 활성 성분, 식물 추출물, 항홍반 또는 항알레르기 활성 성분 및 이들의 혼합물이다.

UV 선을 이용하는 자연 또는 인공 조사 없이 피부의 태닝에 적합한 인공 피부-태닝 활성 성분은 예를 들어, 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두껍질 추출물이다. 적합한 각질-경화 물질은 일반적으로 활성 성분이고, 또한 지한제, 예컨대, 칼륨 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 알루미늄 락테이트, 등에 사용된다. 항균 활성 성분은 미생물을 말살시키고/시키거나 미생물의 성장을 억제하여, 보존제로서 및 또한 체취의 전개 또는 강도를 감소시키는 탈취 물질로서 제공하기 위해서 사용된다. 이는 예를 들어, 당업자에게 공지된 통상적인 보존제, 예컨대 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산, 등을 포함한다. 이러한 유형의 탈취 물질은 예를 들어, 아연 리시놀리에이트, 트리클로산, 운데실렌산 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다. 적합한 광여과 활성 성분은 UV-B 및/또는 UV-A 구역에서의 UV 선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 여과제는 상기 설명된 것이다. 또한 p-아미노벤조산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포르 유도체 및 UV 선을 차단하는 안료, 예컨대 이산화티탄, 탈크 및 산화아연이 적합하다. 적합한 방오 활성 성분은 사람들로부터 특정 동물, 특히 곤충을 저지시키거나 쫓아낼 수 있는 화합물이다. 이는 예를 들어, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다. 피부를 통해 혈류를 자극하는 적합한 충혈 물질은 예를 들어, 에센셜 오일, 예컨대 드와프-파인, 라벤더, 로즈마리, 주니퍼 베리, 마로니에 (horse chestnut) 추출물, 자작나무잎 추출물, 건조화 (hay flower) 추출물, 에틸 아세테이트, 캄포르, 멘톨, 페퍼민트 오일, 로즈마리 추출물, 유칼립투스 오일 등이다. 적합한 각질용해성 및 각질진정성 물질은 예를 들어, 살리실산, 칼슘 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 이의 염, 황 등이다. 적합한 항비듬성 활성 성분은 예를 들어, 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온, 등이다. 피부 조사에 대항하는 적합한 소염제는 예를 들어, 알란토인, 비사보롤, 드라고산톨 (dragosantol), 카밀레 (camille) 추출물, 판테놀, 등이다.

본 발명에 따른 화장용 조성물은 화장용 활성 성분 (및 또한 임의로 보조제로서) 로서, 본 발명에 따른 공중합체 CP) 와 상이한 하나 이상의 화장용으로 또는 약학적으로 허용되는 중합체로서 포함할 수 있다. 이는 매우 일반적으로 음이온, 양이온, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다. 본원에서 상술된 중합체 전부를 참조한다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 피부 세정 조성물이다.

바람직한 피부 세정 조성물은 액체 내지 젤-유사 점조도의 비누, 예컨대 투명 비누, 고급 비누, 데오도란트 비누, 크림 비누, 베이비 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 합성 세제, 페이스트 비누, 소프트 비누 및 세정 페이스트, 액상 세정, 샤워 및 바스 제제, 예컨대 세정 로션, 샤워 바스 및 샤워젤, 폼 바스, 오일 바스 및 스크럽 제제, 셰이빙 폼, 셰이빙 로션 및 셰이빙 크림이다.

추가 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 스킨 케어 및 보호를 위한 화장용 조성물, 네일 케어 조성물 또는 치장용 화장품을 위한 제제이다.

적합한 피부 화장용 조성물은 예를 들어, 페이스 토너, 페이스 마스크, 데오도란트 및 다른 화장용 로션이다. 치장용 화장품에 사용하기 위한 조성물은 예를 들어, 컨실링 스틱, 단계 메이크업, 마스카라 및 아이 셰도우, 립스틱, 콜 펜슬, 아이라이너, 블러셔, 파우더 및 눈썹 펜슬을 포함한다.

게다가, 공중합체 조성물 CP) 는 모공 클렌징을 위한 코팩에, 항여드름 조성물, 방오, 셰이빙 조성물, 제모 조성물, 인티메이트 (intimate) 케어 조성물, 풋 케어 조성물에, 그리고 또한 바디 케어에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 스킨 케어 조성물은 특히 W/O 또는 O/W 스킨 크림, 데이 앤 나이트 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 주름개선 크림, 수분 크림, 미백 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 수분 로션이다.

상술된 공중합체 CP) 기재 피부 화장용 및 피부과용 조성물은 유리한 효과를 나타낸다. 상기 중합체는 그 중에서도, 피부의 수분 보유 및 컨디셔닝 및 피부 감촉을 향상시키는데 기여한다. 본 발명에 따른 중합체를 첨가함으로써, 피부 적합성의 상당한 향상이 특정한 제형에서 달성될 수 있다.

피부 화장용 및 피부과용 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 공중합체 조성물 CP) 을 조성물 전체 중량에 대해 약 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 12 중량% 의 분획으로 포함한다.

사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 예컨대, 크림, 폼, 젤, 스틱, 무스, 유액, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 추진제-함유 스프레이) 또는 로션으로서 스킨 케어에 적합한 형태로 적용될 수 있다.

공중합체 조성물 CP) 및 적합한 담체 이외에, 피부 화장용 제제는 또한 상술된 바와 같은 추가의 활성 성분 및 피부 화장품의 통상적인 보조제를 함유할 수 있다. 이는 바람직하게는 유화제, 보존제, 향유, 화장용 활성 성분, 예컨대 파이탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사보롤, 판테놀, 광보호제, 표백제, 태닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 젤 형성제, 점조도 조절제, 실리콘, 보습제, 리패팅제 및 추가의 통상적인 첨가제를 포함한다.

피부 화장용 및 피부과용 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분은 상술된 광물 및 합성 오일, 예컨대, 파라핀, 실리콘 오일 및 탄소수 8 초과의 지방족 탄화수소, 동물성 및 식물성 오일, 예컨대, 해바라기 오일, 코코넛 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예컨대, C₆-C₃₀-지방산의 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 예컨대, 호호바 오일, 지방 알코올, 바세린, 수소화 라놀린 및 아세틸화 라놀린, 및 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 특정한 특성이 설정되는 경우, 상술된 바와 같은 통상적인 중합체와 함께 혼합될 수 있다.

특정한 특성, 예컨대 접촉시 감촉 개선, 퍼짐 현상, 내수성 및/또는 활성 성분 및 보조제, 예컨대 안료의 결합을 설정하기 위해서, 피부 화장용 및 피부과용 제제는 추가적으로 또한 실리콘 화합물 기재 컨디셔닝 물질을 함유할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산 또는 실리콘 수지이다.

화장용 또는 피부과용 제제의 제조는 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 따라 실행된다.

화장용 및 피부과용 조성물은 바람직하게는 에멀전 형태, 특히 유중수 (W/O) 또는 수중유 (O/W) 에멀전이다. 그러나, 또한 다른 유형의 제형, 예를 들어 수리분산, 젤, 오일, 올레오겔, 복합 에멀전, 예를 들어 W/O/W 또는 O/W/O 에멀전 형태, 무수 연고 또는 연고 베이스, 등을 선택하는 것이 가능하다.

에멀전의 제조는 공지된 방법에 의해 실행된다. 하나 이상의 공중합체 조성물 CP) 이외에, 에멀전은 일반적으로 물 존재 하에서 통상적인 성분, 예컨대 지방 알코올, 지방산 에스테르 및 특히 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 이들의 유도체, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스 및 유화제를 함유한다. 에멀전 유형 및 적합한 에멀전의 제조에 대한 특정한 첨가제의 선택은 예를 들어, Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part 에 술되어 있고, 이는 본원에 특별히 참조인용된다.

예를 들어 스킨 크림 등에 적합한 에멀전은 일반적으로 유상 또는 지방상의 적합한 유화제 시스템에 의해 유화되는 수성상을 포함한다. 공중합체 조성물 CP) 는 수성상을 제공하기 위해 사용될 수 있다.

에멀전의 지방상에 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은 하기와 같다: 탄화수소 오일, 예컨대 파라핀 오일, 퍼셀린 오일, 퍼하이드로스쿠알렌 및 이들 오일 중의 미결정질 왁스 용액; 동물성 또는 식물성 오일, 예컨대 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필룸 오일 (calophylum oil), 라놀린 및 이들의 유도체, 피마자유, 참깨 오일, 올리브 오일, 호호바 오일, 카리테 오일 (karite oil), 오렌지라피 오일 (hoplostethus oil); 대기압 하에 증류 시작점이 약 250℃ 이고 및 증류 종말점이 410℃ 인 광물 오일, 예컨대, 바세린 오일; 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예컨대 알킬 미리스테이트, 예를 들어, 이소프로필, 부틸 또는 아세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀리에이트.

지방상은 또한 다른 오일, 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알코올에서 가용성인 실리콘 오일을 포함할 수 있다.

공중합체 조성물 CP) 이외에, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 미결정질 왁스, 지랍 왁스 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트와 같은 왁스가 또한 사용될 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 에멀전은 O/W 에멀전으로서 존재할 수 있다. 이런 유형의 에멀전은 보통 유상, 수상에서 유상을 안정화시키는 유화제, 및 보통 농축된 형태로 존재하는 수성상을 포함한다. 적합한 유화제는 바람직하게는 O/W 유화제, 예컨대 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분 에스테르화 글리세리드이다.

추가 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 샤워젤, 샴푸 제형 또는 바스 제제이다.

상기 제형은 하나 이상의 공중합체 조성물 CP) 및 보통 기본 계면활성제로서 음이온성 계면활성제 및 보조 계면활성제로서 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 추가 적합한 활성 성분 및/또는 보조제는 일반적으로 지질, 향유, 염료, 유기산, 보존제 및 산화방지제 및 또한 증점제/젤 형성제, 스킨 컨디셔너 및 보습제로부터 선택된다.

이러한 제형은 바람직하게는 제형의 전체 중량에 대해 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량% 의 계면활성제를 포함한다.

바디 클렌징 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 음이온, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제는 세탁, 샤워 및 바스 제제에 사용될 수 있다.

적합한 계면활성제는 상기 설명된 것들이다.

게다가, 샤워젤/샴푸 제형은 추가의 증점제, 예컨대, 염화나트륨, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸글루코스 디올리에이트 및 기타, 및 또한 보존제, 추가 활성 성분 및 보조제 및 물을 함유할 수 있다.

추가 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 헤어 트리트먼트 조성물이다.

본 발명에 따른 헤어 트리트먼트 조성물은 바람직하게는 조성물 전체 중량에 대해 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 범위의 양으로 하나 이상의 공중합체 조성물 CP) 를 포함한다.

본 발명에 따른 헤어 트리트먼트 조성물은 바람직하게는 세팅 폼, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 샴푸, 헤어 스프레이, 헤어 폼, 최종 유체 (end fluid), 퍼머넌트 웨이브 또는 "핫-오일 트리트먼트" 를 위한 중화제의 형태로 존재한다. 사용 분야에 따라, 모발 화장용 제제는 (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 폼, 젤, 젤 스프레이, 크림, 로션 또는 왁스로서 적용될 수 있다. 여기서 헤어 스프레이는 에어로졸 스프레이 및 또한 추진제 가스가 없는 펌프 스프레이 둘 모두를 포함한다. 헤어 폼은 에어로졸 폼 및 또한 추진제 가스가 없는 펌프 폼 둘 모두를 포함한다. 헤어 스프레이 및 헤어 폼은 바람직하게는 주로 또는 오로지 수용성 또는 수분산성 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 헤어 스프레이 및 헤어 폼에 사용되는 화합물이 수분산성인 경우, 입자 직경이 보통 1 내지 350 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm 인 수성 미세분산액 형태로 적용될 수 있다. 상기 제제의 고체 함량은 보통 약 0.5 내지 20 중량% 범위이다. 상기 미세분산액은 일반적으로 안정화를 위해 유화제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않는다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 모발 화장용 제형은 하기를 포함한다:

a) 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),

b) 20 내지 99.95 중량% 의 물 및/또는 알코올,

c) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 추진제 가스,

d) 0 내지 5 중량% 의 하나 이상의 유화제,

e) 0 내지 3 중량% 의, a) 와 상이한 하나 이상의 증점제, 및

f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의, a) 내지 e) 및 g) 와 상이한 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체,

g) 0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량% 의 추가 성분,

상기 성분 a) 내지 g) 는 합계가 100 중량% 가 된다.

알코올은 화장품에서의 통상적인 모든 알코올, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 의미하는 것으로 이해된다.

추가 성분은 화장품에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 추진제, 소포제, 계면 활성 화합물, 즉 계면활성제, 유화제, 폼 형성제 및 가용화제인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 계면 활성 화합물은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 중성일 수 있다. 추가 통상적인 성분은 또한 예를 들어, 보존제, 향유, 유백체, 활성 성분, UV 여과제, 케어 물질, 예컨대 판테놀, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 안정제, pH 조절제, 염료, 점성 조절제, 젤 형성제, 염, 보습제, 리패팅제, 착화제 및 추가 통상적인 첨가제일 수 있다.

게다가, 이는 매우 특정한 특성이 설정되는 경우, 본 발명에 따른 중합체와 병용할 수 있는 화장품에서 공지된 모든 스타일링 및 컨디셔닝 중합체를 포함한다.

적합한 통상적인 모발 화장용 중합체는 예를 들어, 본원에서 참조된 상술된 양이온성, 음이온성, 중성, 비이온성 및 양쪽성 중합체이다.

특정한 특성을 설정하기 위해서, 제제는 추가적으로 또한 실리콘 화합물 기재 컨디셔닝 물질을 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산, 실리콘 수지 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노-관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA) 이다.

본 발명에 따른 공중합체 조성물은 특히 헤어 스타일링 제제, 특히 헤어 폼 및 헤어 젤에서 증점제로서 적합하다.

사용될 수 있는 유화제는 헤어 폼에 통상적으로 사용되는 모든 유화제이다. 적합한 유화제는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다.

스타일링 젤을 위한 본 발명에 따른 적합한 제제는 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:

a) 0.1 내지 5 중량% 의 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),

b) 0 내지 5 중량% 의, CP) 와 상이한 하나 이상의 화장용으로 허용되는 수용성 또는 수분산성 헤어 세팅 중합체,

c) 80 내지 99.85 중량% 의 물 및/또는 알코올,

d) 0 내지 1 중량% 의, CP) 와 상이한 젤 형성제,

e) 0 내지 20 중량% 의 추가 성분.

사용될 수 있는 추가적인 젤 형성제는 화장품에서 통상적인 모든 젤 형성제이다. 이와 관련하여 상술된 통상적인 증점제를 참조한다.

본 발명에 따른 공중합체 조성물 CP) 는 또한 통상적인 계면활성제를 추가로 함유하는 샴푸 제형에 적합하다.

샴푸 제형에서, 특정 효과를 달성하기 위해서, 통상적인 컨디셔너가 공중합체 조성물 CP) 와 함께 병용될 수 있다. 상기 컨디셔너는 예를 들어, INCI 명칭이 폴리쿼터늄인 상술된 양이온성 중합체, 특히 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (Luviquat

FC, Luviquat

HM, Luviquat

MS, Luviquat

Hold); 양이온 셀룰로오스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10), 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿼터늄-7) 를 포함한다. 게다가, 단백질 가수분해물이 사용될 수 있고, 실리콘 화합물 기재 컨디셔닝 물질, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산 또는 실리콘 수지일 수 있다. 추가 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노-관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA) 이다. 게다가, 양이온 구아 유도체, 예컨대 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드 (INCI) 가 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체 조성물 CP) 가 마찬가지로 임의의 유형의 약학적 제제에서 레올로지 특성을 개질하기 위해 사용하는데 적합하다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 약학적 조성물을 제공한다:

A) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),

B) 하나 이상의 약학적으로 허용되는 활성 성분 및

본 발명에 따른 약학적 조성물의 제형 베이스는 바람직하게는 약학적으로 허용되는 보조제를 포함한다. 약학적으로 허용되는 것은 약제학, 식품 공학의 분야 및 관련 분야에서 사용하는 것으로 공지된 보조제, 특히 관련 약전 (예, DAB, Ph. Eur., BP, NF) 에 나열된 보조제뿐만 아니라, 생리학적 사용을 불가능하게 하지않는 특성을 갖는 다른 보조제이다.

적합한 보조제는 하기일 수 있다: 활택제, 습윤제, 에멀전화 및 현탁화제, 보존제, 산화방지제, 자극완화제, 킬레이트제, 에멀전 안정제, 피막 형성제, 젤 형성제, 냄새 차폐제, 수지, 하이드로콜로이드, 용매, 용해 촉진제, 중화제, 투과 촉진제, 안료, 4차 암모늄 화합물, 리패팅 및 수퍼패팅제, 연고, 크림 또는 오일 베이스, 실리콘 유도체, 안정제, 살균제, 추진제, 건조제, 유백체, 추가 증점제, 왁스, 연화제, 화이트 오일. 이와 관련한 구현예는 예를 들어, Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete [Lexicon of the auxiliaries for pharmacy, cosmetics and related fields], 4th edition, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996 에 제시된 바와 같이 전문 지식에 기초한다.

본 발명에 따른 약학적 조성물을 제조하기 위해서, 활성 성분은 적합한 보조제 (부형제) 와 함께 혼합되거나 희석될 수 있다. 부형제는 활성 성분을 위한 비히클, 담체 또는 매질로서 제공할 수 있는 고체, 반고체 또는 액체 재료일 수 있다. 추가 보조제의 혼합은 원한다면 당업자에게 공지된 방식으로 실행된다. 특히, 경구 또는 비경구 적용을 위한 수용액 또는 피가용화물 (solubilizate) 이다. 게다가, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 또한 경구 투여 형태, 예컨대 정제, 캡슐, 분말, 용액으로 사용하기에 적합하다. 여기서, 생물학적 가용능이 증가함에 따라 약간 가용성 약제를 제공할 수 있다. 비경구 적용의 경우, 에멀전, 예를 들어 지방 에멀전이 또한 비가용화물 이외에 사용될 수 있다.

상술된 유형의 약학적 제형은 통상적인 방법에 의해 그리고 공지된 및 신규 활성 성분을 사용함으로써 약학적 활성 성분과 함께 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 조성물 CP) 를 가공함으로써 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 용도는 추가적으로 약학적 보조제 및/또는 희석제를 포함할 수 있다. 공용매, 안정제, 보존제는 특히 보조제로서 열거된다.

사용되는 약학적 활성 성분은 수용성 물질 또는 다른 불용성 또는 난용성 물질이다. DAB 9 (독일 약전) 에 따르면, 약학적 활성 성분의 용해도 등급설정은 하기와 같다: 난용성 (30 내지 100 부의 용매에서 용해); 약한 가용성 (100 내지 1000 부의 용매에서 용해); 거의 불용성 (10,000 부 초과의 용매에서 용해). 상기 활성 성분은 임의 구역의 지시로부터 비롯할 수 있다.

약학적 조성물에서 공중합체 CP) 의 함량은 활성 성분에 따라, 조성물 전체 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 약학적 조성물의 제조를 위해 적합한 것은 이론상 모든 약학적 활성 성분 및 프로드러그이다. 이들은 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포증식 억제제 (cytostatics) - 특히 택솔, 마취약 (anesthetics), 신경 이완제, 항우울제, 항생제, 항진균제, 살진균제, 화학요법제, 비뇨기과약(urologics), 혈소판 응집 억제제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬제, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 항정신약, 항파킨슨제 및 기타 과잉행동치료제 (antihyperkinetics), 안과용약, 신경장애 제품, 칼슘 물질대사 조절제, 근이완약, 마취제 (narcotics), 지질-저하제, 간 치료제, 관상동맥제, 심장약, 면역치료제, 조절 펩티드 및 이의 억제제, 최면제, 진정제, 부인과약, 항통풍제, 섬유소 용해제, 효소 제품 및 수송 단백질, 효소 억제제, 최토제, 관류 촉진제, 이뇨제, 진단제 (diagnostics), 코르티코이드, 콜린제, 담즙 치료제, 항천식제, 기관지약, 베타-수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 동맥경화증 치료제, 소염제, 항응혈제, 항저혈압제, 항저혈당제, 항고혈압제, 항섬유소 용해제, 항간질제, 항최토제, 해독제, 항당뇨제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 강장제, 알도스테론 길항제, 및 체중 감소제를 포함한다. 적합한 약학적 활성 성분의 예는 특히 US 2003/0157170 의 0105 내지 0131 단락에 명시된 활성 성분이다.

화장용 및 약제학에서의 용도 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 조성물 CP) 는 또한 레올로지 특성을 개질하기 위해 식품 부문에서 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 조성물 CP) 중 하나 이상을 포함하는 식품 제제를 제공한다. 본 발명의 문맥 내에서, 식품 제제는 또한 식품 보충제, 예컨대, 식용 색소 및 식이요법 식품을 포함하는 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 게다가, 명시된 공중합체 조성물 CP) 는 또한 동물 영양을 위한 사료 첨가물의 레올로지 특성을 개질하는데 적합하다.

게다가, 공중합체 조성물 CP) 는 식품 보충제, 예컨대 수불용성 비타민 및 프로비타민, 예컨대 비타민 A, 비타민 A 아세테이트, 비타민 D, 비타민 E, 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페롤 아세테이트 및 비타민 K 의 수성제제를 제조하는데 적합하다.

본 발명은 추가로 상기 정의된 바와 같은 공중합체 조성물 CP) 의 용도, 약제학에서, 바람직하게는 레올로지 특성을 개질하기 위해, 고형 약제 형태용 코팅 조성물(들) 로서 또는 상기 코팅 조성물(들) 에서 보조제로서, 계면 활성 화합물로서, 접착제(들) 로서 또는 접착제(들) 에서 및 직물, 종이, 프린팅 및 피혁 산업을 위한 코팅 조성물(들) 로서 제공한다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명된다.

실시예

I. 보조 조성물 H1) 의 제조

I.1 우레탄 화합물 H1 제조의 일반적인 절차

교반기, 적하 깔때기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 하에서 작동하는 장치가 구비된 4-구 플라스크에서, 표 2 에 나타낸 양의 장쇄 디올, 네오펜틸 글리콜, N-메틸디에탄올아민 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 즉 성분 a), b), c) 및 d) 및 에틸 아세테이트 중의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 0.2 중량% (용매 에틸 아세테이트를 포함하는 모든 성분에 기초함) (반응 혼합물의 고체 함량 약 70%; 약 400 g 의 생성물인 경우 약 100 g 의 에틸 아세테이트) 를 초기 충전물로 공급하고, 교반하면서 용해시키고 60 내지 65℃ 의 온도로 가열하였다. 그리고 나서, 30 분에 걸쳐, 표 2 에 명시된 양의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (성분 e1) 를 투입하고, 반응 온도가 80℃ 미만으로 유지되게 하였다. 그리고 나서, 반응 혼합물의 NCO 함량이 거의 일정하게 유지될 때까지, 상기 혼합물을 75 내지 80℃ 에서 30 분 동안 후교반하였다. 그 후, 용매 에틸 아세테이트를 포함하는 모든 성분에 대한 0.2 중량% 의 DABCO 를 첨가하고, 이소포론 디이소시아네이트 (성분 e2) 를 내부 온도 85℃ 미만에서 30 분에 걸쳐 표 2 에 명시된 양으로 투입하였다. NCO 함량이 일정하게 유지될 때까지, 반응 혼합물을 82 ± 3℃ 에서 4 내지 8 시간 동안 후교반하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고 고체 함량이 50 % 가 되도록 에틸 아세테이트로 희석하였다. 그 후 성분 f) 를 투입하고, 반응 온도가 40℃ 미만으로 유지되게 하였다. 혼합물을 1 시간 동안 40 내지 50℃ 에서 후교반하였다. 반응 생성물을 에틸 아세테이트로 재차 희석하였다.

[표 2]

PTHF 폴리테트라히드로푸란, M_n 약 1000 g/mol

VP 9186 BASF SE 의 Lupraphen

VP 9186 (아디프산의 폴리에스테르

디올 및 1,4-부탄디올), M_n 약 2000 g/mol

T 22/98/99 이소프탈산의 폴리에스테르디올, 1,6-헥산디올 및

네오펜틸 글리콜, M_n 약 2000 g/mol

NPG 네오펜틸 글리콜

NMEDA N-메틸디에탄올아민

MPEG-OH 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르

Pluriol

A500E 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, M_n 500 g/mol,

BASF SE

Pluriol

A1000E 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, M_n 약 1000 g/mol,

BASF SE

Pluriol

A2000E 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, M_n 약 2000 g/mol,

BASF SE

HDI 헥사메틸렌 디이소시아네이트

IPDI 이소포론 디이소시아네이트

A Si 2322 Tegomer

A Si 2322, Goldschmidt, α,ω-아미노-관능성

폴리실록산

Kerocom

PIBA 폴리이소부텐아민, M_n 약 1000 g/mol, BASF SE

1.2 폴리이소부테닐 알코올 알콕실레이트 및 폴리이소부테닐

아민 알콕실레이트 H1

일반적인 방법 A:

상응하는 하프-에스테르를 산출하는 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 메틸폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과의 반응

질소 공급물, 1 mol 의 PIBSA₁₀₀₀ 및 표 3 에 명시된 양의 폴리에테르를 갖는 4 ℓ 3-구 플라스크에서, 에틸 아세테이트 (전체 혼합물에 대해 약 20 중량%) 를 칭량하고, 50℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 그리고 나서 혼합물을 70 내지 80℃ 로 가열하였다. 반응 동안, 부분 휘발성 성분을 증류제거하였다. 80 내지 100℃ 의 온도에서 반응 종료를 향한 완전성을 위해, 압력을 20 hPa 로 감소시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

일반적인 방법 B:

폴리이소부테닐숙신산 무수물과 알칸올아민과의 반응

4-구 플라스크에서, 에틸 아세테이트 (모든 성분에 대해 30 중량%) 중의 1 mol 의 PIBSA₁₀₀₀ 를 칭량하고 나서, 30℃ 에서, 표 3 에서와 같이 알칸올아민을 적가하였다. 혼합물을 40 내지 50℃ 로 가열하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 혼합물을 70 내지 80℃ 로 가열하였다. 반응 동안, 부분 휘발성 성분을 증류제거하였다. 80 내지 100℃ 의 온도에서 반응 종료를 향한 완전성을 위해, 압력을 20 hPa 로 감소시켰다. 전체 증류 시간은 약 1 시간이었다. 그리고 나서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물의 고체 함량이 40 % 가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가하였다.

일반적인 방법 C:

우레탄 예비중합체와 폴리이소부틸렌아민과의 반응

교반기, 적하 깔때기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 하에서 작동하는 장치가 구비된 4-구 플라스크에서, 표 3 에 명시된 양의 폴리에테르 및 임의로 네오펜틸 글리콜 및 에틸 아세테이트 중의 DABCO (반응 혼합물의 고체 함량이 약 70 %) 0.2 중량% (용매 에틸 아세테이트를 포함하는 모든 성분에 기초함) 를 칭량하였다. 그리고 나서, 30 분에 걸쳐, 1 mol 의 이소포론 디이소시아네이트를 투입하고, 반응 온도가 80℃ 미만으로 유지되게 하였다. 그 후, 반응 혼합물의 NCO 함량이 거의 일정하게 유지될 때까지, 상기 혼합물을 2 내지 4 시간 동안 75 내지 80℃ 에서 후교반하였다. 고체 함량이 30 내지 50 % 일 때까지, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하였다. 그리고 나서 1 mol 의 폴리이소부틸렌아민을 첨가하고, 반응 온도가 40 내지 80℃ 범위가 되게 하였다. 상기 반응의 완전성을 위해서, 상기 혼합물을 1 시간 동안 40 내지 80℃ 에서 후교반하였다.

[표 3]

* 반응은 다양하다: PIB 아민과 IPDI 와의 제 1 반응 후 PEG₂₀₀ 와의 반응

PIBSA₁₀₀₀ 폴리이소부테닐숙신산 무수물, M_n 약 1000 g/mol

PIB₁₀₀₀-NH₂ 폴리이소부틸렌아민, M_n 약 1000 g/mol

MPEG₃₀₀ _{, 500, 1000} 메틸폴리에틸렌 글리콜, M_n 300, 500 또는 1000 g/mol

PEG₂₀₀ 폴리에틸렌 글리콜, M_n 200 g/mol

AE-GLy 2-(2-아미노에톡시)에탄올

DEA 디에탄올아민

NPG 네오펜틸 글리콜

IPDI 이소포론 디이소시아네이트

II 아크릴산-함유 중합체의 합성

일반적인 공정

(표 4 에서 실시예 6)

초기 충전물 에틸 아세테이트 204.55 g

시클로헥산 180.85 g

H1-26 11.92 g

공급물 1 에틸 아세테이트 109.80 g

시클로헥산 97.38 g

아크릴산 592.00 g

펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 70% 4.24 g

NH₄CO₃ 17.76 g

공급물 2 에틸 아세테이트 170.91 g

시클로헥산 151.55 g

Wako

V65 0.12 g

tert-부틸 퍼옥토에이트, 98 % 농도 1.08 g

공급물 3 에틸 아세테이트 446.66 g

시클로헥산 396.10 g

Wako

V65 Wako Chemicals 시판의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

반응 절차:

환류 냉각기, 내부 온도계 및 3 개의 개별 공급 장치가 장착된 가압 장치에서, 초기 충전물을 칭량하고 2 bar 의 질소를 이용하여 3 회 가압하고, 교반하면서 약 70℃ 까지 가열하였다. 공급물 1 및 공급물 2 를 70℃ 에서 투입하는데, 공급물 1 을 3 시간에 걸쳐 투입하고 공급물 2 를 5 시간에 걸쳐 투입하였다. 공급물 1 의 개시 1 시간 후, 공급물 3 을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 공급물 2 의 첨가를 완료한 경우, 반응 혼합물을 75℃ 로 가열하고 9 시간 동안 후중합시켰다. 그 결과 생성된 생성물을 여과하고 건조 상자에서 건조시켰다.

표 4 에서 실시예 1 내지 5, 10, 11 및 12 의 공중합체 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다. 실시예 7, 8 및 9 의 공중합체 조성물을 유사한 방식으로 제조하고, 실시예 7 에서 공급물 1 은 표 4 에 명시된 양의 비닐피롤리돈을 추가적으로 포함하고, 실시예 8 에서는 표 4 에 명시된 양의 메타크릴아미드를 추가적으로 포함하고, 실시예 9 에서는 표 4 에 명시된 양의 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸을 추가적으로 포함하였다.

상기 공정에 의해 수득된 공중합체 조성물은 표 4 에 나열되어 있다. 표 4 에서의 양적 데이타는 (달리 명시되지 않는 한) 중합에 사용되는 불포화 단량체에 대한 중량% 이다. 마찬가지로 유사한 방식으로 제조된 비교 조성물 VB1, VB2 및 VB3 이 나열되어 있다.

[표 4]

AA: 아크릴산

VP: 비닐피롤리돈

VI: 비닐이미다졸

MAM: 메타크릴아미드

PETAE 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르

H1-15 PIBSA₁₀₀₀/ Pluriol A500E

H1-25: Belsil DMC 6031 (Wacker)

H1-26: ABIL Soft AF 100 (Evonik)

**) % 데이타: 100 % 단량체 (가교제 포함) 에 기초함

***) % 데이타: 아크릴산 기재 NH₄HCO₃ 사용

표 5 에 본 발명에 따른 공중합체 조성물 및 또한 비교 공중합체 조성물 VB1, VB2 및 VB3 의 생성물 특성을 상세히 나열하였다. 1 내지 5 의 등급을 단위 (basis) 로 하였다.

[표 5]

II. 적용-관련 실시예

적용예 1: PVP K90 을 갖는 헤어 젤

상 1:

실시예 1 의 중합체 (1 % 농도의 수성 분산) 50.00 g

첨가제 (향, UV 흡수제, 실리콘).

상 2:

Luviskol

K90-F (BASF SE) 3 g

물 47 g

제조:

상 1 및 2 를 별도로 칭량하고 균질화시켰다. 상 2 를 상 1 에서 서서히 교반하였다. 혼합물을 트리에탄올아민을 사용하여 pH 7 로 조절하였다. 투명하고 안정한 젤이 형성되었다.

실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 의 공중합체를 사용하여 실시예를 반복하였다. 투명하고 안정한 젤이 형성되었다.

Claims

a) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 70 내지 100 중량% 의 아크릴산,
b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 30 중량의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 친수성 비이온성 화합물,
c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물,
을 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의, 하기를 포함하는 보조 조성물 H) 의 존재 하에서의 침전 중합에 의한 제조 방법:
H1) 하나 이상의 소수성기 및 하나 이상의 친수성기를 포함하는 블록 구조를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
H2) H1) 과 상이한 하나 이상의 염기성 화합물.
제 1 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 하기를 포함하는 방법:
a) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 70 내지 99.99 중량% 의 아크릴산,
b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 29.99 중량% 의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 친수성 비이온성 화합물,
c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0.01 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 H1) 이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 방법:
(A)_n-X-(B)_m
(I)
[A-X]_p-B
(II)
(A)-[X-B]_q
(III)
[식들 중에서,
n 은 1 이상의 정수이고,
m 은 1 이상의 정수이고,
p 는 2 이상의 정수이고,
q 는 2 이상의 정수이고,
A 는 소수성기이고,
화학식 (I) 및 (II) 의 화합물에서, 기 A 는 각 경우 동일 또는 상이한 의미를 갖고, 각 경우 기 X 에의 하나의 결합 부위를 가질 수 있고,
화학식 (III) 의 화합물에서, 기 A 는 기 X 각각에의 q 개의 결합 부위를 갖고,
X 는 화학식 (I) 의 화합물에서 화학 결합 또는 (n + m)가 유기 라디칼이고, 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물에서 화학 결합 또는 2가 유기 라디칼이고,
B 는 친수성기임].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성기가 하기로부터 선택되는 방법:
- C₈-C₃₀-알킬기,
- 폴리이소부테닐기,
- 폴리테트라히드로푸란기,
- 폴리에스테르기,
- 폴리실리콘기,
및 이들의 조합.
제 3 항에 있어서, 폴리이소부테닐기를 갖는 화합물 H1) 의 제조가 하기로부터 선택되는 폴리이소부텐으로부터 출발하는 방법:
- 고반응성 폴리이소부텐,
- 하나 이상의 질소-함유 말단기를 갖는 폴리이소부텐,
- 폴리이소부테닐 알코올,
- 폴리이소부테닐 알데히드,
- 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 폴리이소부텐,
- 상술된 화합물 둘 이상의 혼합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성기가 하기로부터 선택되는 방법:
- 폴리에틸렌 옥시드-함유 기,
- 폴리프로필렌 옥시드-함유 기,
- 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드)-함유 기,
- 폴리에틸렌이민-함유 기,
- 폴리소르베이트-함유 기,
- 폴리글리세롤-함유 기,
- 폴리비닐피롤리돈-함유 기,
및 이들의 조합.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 가 하기 화학식의 군으로부터 선택되는 방법:

[식들 중에서, 각 기 X 에서의 # 은 하나는 기 A 에의 결합 부위를 나타내고, 하나는 기 B 에의 결합 부위를 나타내고,
R^a 및 R^b 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 구조를 갖는 화합물 H1) 이 하기로부터 선택되는 방법:
- 폴리이소부테닐 알코올 알콕실레이트,
- 폴리이소부테닐 아민 알콕실레이트,
- 하나 이상의 카르복실산 말단기 또는 이의 유도체를 갖는 하나 이상의 폴리이소부텐 및 무수물기에 대해 반응성인 말단기를 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물,
- 하나 이상의 폴리에테르기를 갖는 실리콘 화합물,
- 하나 이상의 소수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 친수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 H1) 이 PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르의 반응 생성물을 포함하거나 PIBSA 및 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르의 반응 생성물로 이루어진 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 구조를 갖는 화합물 H1) 이 혼입 형태로 하기를 포함하는 우레탄 화합물로부터 선택되는 방법:
p1) 하나 이상의 소수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
p2) 하나 이상의 친수성기 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
p3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트.
제 10 항에 있어서, 우레탄 화합물 H1) 이 추가로, 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 두 개의 기를 포함하는 56 내지 280 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물로부터 선택되는, 바람직하게는 디올, 디아민, 아미노 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 p4) 를 혼입 형태로 포함하는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 우레탄 화합물 H1) 이 추가로, 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 오로지 하나의 기를 포함하는 56 내지 280 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 p5) 를 혼입 형태로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 H2) 가 아민기 및 암모늄기로부터 선택되는 하나 이상의 질소 원자-함유 기를 갖는, H1) 과 상이한 염기성 화합물로부터 선택되는 방법 .
제 13 항에 있어서, 성분 H2) 가 NH₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아미노 알코올, 질소-함유 헤테로사이클 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 성분 H2) 가 탄산수소암모늄을 포함하거나 탄산수소암모늄으로 이루어지는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합의 전 과정 내내 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 반응 혼합물이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 물 함량을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 화학식 (IV) 의 α,β-에틸렌계 불포화 아미드기-함유 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 b1) 를 비이온성 친수성 성분 b) 로서 포함하는 방법:

[식 중에서,
라디칼 R⁴ 내지 R⁶ 중 하나는 화학식 CH₂=CR⁷- {식 중, R⁷ = H 또는 C₁-C₄-알킬} 의 기이고, 다른 라디칼 R⁴ 내지 R⁶ 은 서로 독립적으로, H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
R⁴ 및 R⁵ 는 또한 이들에 결합되는 아미드기와 함께 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐일 수 있고,
R⁵ 및 R⁶ 은 또한 이들에 결합되는 질소 원자와 함께 5- 내지 7- 원 헤테로사이클일 수 있고,
단, 라디칼 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 의 탄소 원자의 합은 8 이하임].
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 기를 갖는 하나 이상의 단량체 b2) 를 친수성 비이온성 성분 b) 로서 포함하는 방법:

[식들 중에서,
# 은 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 기에의 결합 부위이고, 화합물 (IIIa) 에서의 # 는 화학식 CH₂=CR⁷- {식 중, R⁷ = H 또는 C₁-C₄-알킬} 의 기에의 결합 부위가 아니고,
R^a 는 H 또는 C₁-C₄-알킬이고,
R^b 는 H 또는 C₁-C₄-알킬이거나,
R^a 및 R^b 는 함께 (CH₂)_1- ₄ 임].
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₂-C₃₀-디올과의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 C₂-C₃₀-아미노 알코올과의 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 b3) 을 친수성 비이온성 성분 b) 로서 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 화학식 VI a) 및 VI b) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 b4) 를 친수성 비이온성 성분 b) 로서 포함하는 방법:

[식들 중에서,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l 은 서로 독립적으로, 0 내지 1000 의 정수이고, k 및 l 의 합은 5 이상이고,
R⁸ 은 수소 또는 C₁-C₈-알킬이고,
R⁹ 는 수소, C₁-C₃₀-알킬, C₂-C₃₀-알케닐 또는 C₅-C₈-시클로알킬이고,
X 는 O 또는 화학식 NR¹⁰ {식 중, R¹⁰ 은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임} 의 기임].
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 추가로 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 (cationogenic) 및/또는 양이온 기를 갖는 하나 이상의 화합물 d) 를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 추가로 분자당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 (anionogenic) 및/또는 음이온 기를 갖는, 아크릴산과 상이한 하나 이상의 화합물 e) 을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 조성물 CP) 의 제조에 사용되는 단량체 조성물이 추가적으로 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₁-C₃₀-알칸올과의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 모노- 및 디-(C₁-C₃₀-알킬)아민과의 아미드, N,N-디알릴아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, N,N-디알릴-N-알킬아민, 이의 산부가염 및 4차화 생성물, 알킬렌 옥시드기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올 및 알릴 알코올과 C₁-C₃₀-모노카르복실산과의 에스테르, C₁-C₃₀-알킬 비닐 에테르, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C₂-C₈-모노올레핀, 2 개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 f) 를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 무수, 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물에서, 바람직하게는 시클로헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물에서 실행되는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 블록 구조를 갖는 화합물 H1).
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP).
수성 조성물의 레올로지 특성을 개질하기 위한, 특히 상기 조성물을 증점시키기 위한, 수성 조성물에서의 제 26 항에 따른 공중합체 조성물 CP) 또는 이로부터 수득가능한 공중합체의 용도.
하기를 포함하는 활성 성분 또는 효과 물질 조성물:
A) 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),
B) 하나 이상의 활성 성분 또는 효과 물질 및
C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가 보조제.
하기를 포함하는 화장용 조성물:
A) 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체 조성물 CP),
B) 하나 이상의 화장용으로 허용되는 활성 성분 및
C) 임의로 CP) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 화장용으로 허용되는 보조제.
제 29 항에 있어서, 젤 형태의 조성물.
하기를 포함하는 약학적 조성물:
A) 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체 조성물,
B) 하나 이상의 약학적으로 허용되는 활성 성분 및
C) 임의로 A) 및 B) 와 상이한 하나 이상의 추가의 약학적으로 허용되는 보조제.
레올로지 특성을 개질하기 위한, 식품 부문에서 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 의 용도.
약제학에서 보조제로서, 바람직하게는 레올로지 특성을 개질하기 위한 고형 약제 형태의 코팅 조성물(들) 로서 또는 상기 코팅 조성물(들) 에서, 계면 활성 화합물로서, 접착제(들) 로서 또는 접착제(들) 에서, 및 직물, 제지, 프린팅 및 피혁 산업용 코팅 조성물(들) 로서 또는 상기 코팅 조성물(들) 에서의, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 공중합체 조성물 CP) 의 용도.
침전 중합방법에 의한, 하기를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 공중합에 의한 공중합체 조성물 CP) 의 제조를 위한 보조제로서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 블록 구조를 갖는 화합물 H1) 의 용도:
a) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 70 내지 100 중량% 의 아크릴산,
b) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 30 중량% 의, 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는, a) 와 상이한 하나 이상의 수용성 비이온성 화합물,
c) 중합에 사용되는 단량체의 전체 중량에 대한 0 내지 1 중량% 의, 분자당 2 개 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 가교 화합물.