KR20130019374A

KR20130019374A - 음이온성의 회합성 레올로지 개질제

Info

Publication number: KR20130019374A
Application number: KR1020127022760A
Authority: KR
Inventors: 킴 존 응우옌; 이나 파슈트; 롤프 베르너
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2013-02-26
Also published as: JP2013521364A; WO2011107463A1; EP2542599B1; ES2446977T3; RU2012141626A; CA2791205A1; CN102781982A; EP2542599A1

Abstract

본 발명은 신규한 음이온성의 회합성 레올로지 개질제, 그의 제조 및 응용에 관한 것이다.

Description

음이온성의 회합성 레올로지 개질제 {ANIONIC ASSOCIATIVE RHEOLOGY MODIFIERS}

본 발명은 신규한 회합성 레올로지 개질제, 그의 제조 및 응용에 관한 것이다.

화장료, 의약 및 공업 조성물에는 그의 레올로지 특성과 관련하여 종종 특정한 요건들이 있다. 이들은 종종 단지 첨가제, 소위 증점제를 이용하여 원하는 응용 형태로 전환될 수 있을 뿐이다. 통상적인 저분자량 증점제의 예로는, 예컨대, 지방산의 알칼리 금속 및 알루미늄 염, 지방 알코올 또는 왁스가 있다. 그러나, 증점화되는 제제의 사용 분야에 따라서는, 공지의 증점제의 사용이 종종 단점을 수반하곤 한다. 예를 들어, 이러한 증점제의 증점 효과가 만족스럽지 않을 수 있거나, 제제 내로의 혼입이 비상용성으로 인해 방해를 받거나 완전히 불가능할 수 있다. 가능한 가장 낮은 분획 또는 가능한 가장 적은 상이한 활성 물질을 이용한 복합적인 특성 프로파일을 갖는 제품의 제안은 종종 어려움을 나타내곤 한다. 예를 들어, 양호한 컨디셔닝 또는 막-형성 특성을 갖는 화장료 조성물을 위한 중합체이면서 동시에 이러한 조성물에 대한 증점제로서 작용할 수 있는 중합체에 대한 요구가 존재한다. 또한, 소비자들의 화장품 및 의약 제품에 대한 미적인 요건이 점점 커지고 있다. 예를 들어, 이러한 제품으로는, 현재 겔 형태의 투명 제형이 바람직한 것으로 관찰된다. 따라서, 감각, 셋팅 성능 및 레올로지와 관련한 특정한 특성을 제공하기에 적합한 화장료적으로 및 의약적으로 양립가능한 중합체에 대한 요구가 존재한다.

일반적으로, 중합체성 증점제는 중합체의 분자량에 따라 점도가 조정되게 할 수 있다. 보다 고도의 점성 또는 겔-유사 제제를 제조하기 위한 증점제로서 중합체를 사용하는 경우 종종 일어나는 하나의 단점은, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 화장료 조성물 내에의 혼입이 더욱 어려워지고 결국에는 원하는 용액 대신 중합체의 팽창만이 종종 관찰된다는 점이다.

중합체성 레올로지 개질제는 천연 또는 합성 유래의 제품으로 분류될 수 있다. 전자의 예로는 전분, 셀룰로오스, 알기네이트 및 단백질을 포함한다. 이들 천연 발생 중합체는 아미노산 또는 다당류 단위의 빌딩 블록을 혼입하여 효과적인 수용성 레올로지 개질제를 제공한다. 전분 및 셀룰로오스와 같이 보다 널리 이용되는 천연 제품의 골격 상에 선택된 잔기를 그래프팅하는 것은 특정 적용 요건을 갖는 것으로 드러난 생성물의 수많은 개질 형태를 제공한다.

아크릴계 합성 중합체의 3 개의 일반적인 부류는 수년간 여러 용도에서 레올로지 개질제로서 이용되어 온 제품의 그룹을 포함한다. 첫번째 부류는 많은 다른 것들 중에서도 (메트)아크릴산의 단독중합체 및 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 말레산의 공중합체에 근거한다. 이 그룹은 통상 알칼리 팽창성 (또는 용해성) 에멀젼 (ASE) 이라 불린다. 소수성 부분의 첨가에 의한 ASE 중합체 구조의 개질은 소수성 개질 알칼리 팽창성 에멀젼 (HASE) 으로서 알려진 합성 레올로지 개질제의 두번째 부류를 규정한다. 이러한 그룹의 중합체는 보다 일반적으로는 회합성 증점제라 불리며, 전형적인 ASE 부류의 합성 중합체보다 더 넓은 범위의 전단 속도에 걸쳐 화합물 레올로지를 더 크게 조절할 수 있는 가능성을 제공한다. 세번째 부류의 합성 레올로지 개질제는 소수성 개질 에톡실화 우레탄 수지 (HEUR) 이다. 이러한 그룹의 중합체는 통상 우레탄 연결기로 연결되고 소수성 말단기로 종결된 다양한 길이의 폴리에틸렌 글리콜 단위로 이루어진다. ASE 및 HASE 부류와는 달리, HEUR 레올로지 개질제는 비이온성 물질이며, 증점화 메카니즘의 활성화의 pH 에 의존하지 않는다.

WO 93/22358 (BASF) 은 A) 올레핀성 불포화 C₃-C₅ 모노카르복실산, 올레핀성 불포화 C₄-C₈ 디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 상기 카르복실산 또는 무수물의 혼합물 50 - 99.99 중량% 와 B) 하기 식 I 또는 II 의 올레핀성 불포화 4 급 암모늄 화합물 또는 이러한 암모늄 화합물의 혼합물 0.1 - 29.95 중량%

[식 중, R¹ 은 C₆-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-알케닐, C₅-C₈-시클로알킬, 페닐, 페닐 (C₁-C₁₂-알킬) 또는 (C₁-C₁₂-알킬)페닐이고, R² 는 수소, 메틸 또는 페닐이고, R³ 및 R⁴ 는 각각 H 또는 C₁-C₄-알킬이고, X 는 할로겐이고, C₁-C₄-알콕시술포닐옥시 또는 C₁-C₄-알칸술포네이트이며, 또한 C₁-C₄-알칸술포네이트는 R³ 또는 R⁴ 로서 베타인 구조를 형성하여 나타날 수 있고, Y 는 O 또는 NH 이고, A 는 C₁-C₆-알킬렌임],

C) 하기 식 III 의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 0 내지 49.99 중량%

[식 중, R¹, R² 및 Y 는 상기한 의미를 갖고, R⁵ 는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n 은 0 내지 25 의 수임],

D) 다른 공중합가능한 단량체 0 - 29.85 중량% 및 E) 가교제로서 분자 내 올레핀성 불포화 기를 2 개 이상 갖는 하나 이상의 화합물 0.5 - 2 중량% 의 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체를 기재하고 있다.

WO 00/39176 (BF Goodrich) 은 하나 이상의 카르복시관능기를 갖는 음이온성 단량체 0.05 내지 20 몰%, 하나 이상의 아미노관능기를 갖는 양이온성 단량체 10 내지 45 몰%, 비이온성 친수성 단량체 35 내지 95 몰%, 소수성 단량체 0 내지 10 몰% 및 가교 단량체 0 내지 1.5 몰% 의 공중합에 의해 형성된 친수성 양쪽성 중합체로서, 상기 단량체들이 유리 전이 온도가 약 50 ℃ 초과인 공중합체를 생성하도록 선택되고, 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체가 약 2 내지 약 16 의 비로 존재하는 친수성 양쪽성 중합체를 기재하고 있다.

WO 01/62809 (BASF) 는

a) 하나 이상의 하기 식 I 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 50 중량%

[식 중, R¹ 은 수소 또는 C₁- 내지 C₈-알킬이고, X¹ 은 O 또는 NR² 이고, 여기서 R² 는 수소, C₁- 내지 C₈-알킬 또는 C₅- 내지 C₈-시클로알킬임],

b) 하나 이상의 N-비닐아미드 및/또는 N-비닐락탐 25 내지 90 중량%, c) 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 (cationogenic) 및/또는 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 0.5 내지 30 중량%, d) 하나 이상의 하기 식 II 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%

[식 중, R³ 은 수소 또는 C₁- 내지 C₈-알킬이고, X² 는 O 또는 NR⁵ 이고, 여기서 R⁵ 는 수소, C₁- 내지 C₈-알킬 또는 C₅- 내지 C₈-시클로알킬이고, R⁴ 는 수소 또는 선형 C₁- 내지 C₂₂-알킬 라디칼임]

를 혼입된 형태로 포함하는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체 및 그의 염을 포함하는 화장료 조성물을 기재하고 있다.

WO 03/053381 (BASF) 은, 에테르 기를 갖거나 비닐 알코올로부터 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 성분의 존재 하에, 하나 이상의 N-비닐락탐, 하나 이상의 음이온생성 (anionogenic) 단량체 및 선택적으로는 추가로 그와 공중합가능한 α,β-에틸렌성 불포화 화합물의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체를 포함하는 화장료 조성물을 기재하고 있다.

WO 2004/058837 (BASF) 은 A) a) 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, b) 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, c) 식 R¹-CO-NR²R³ (식 중, 라디칼 R¹ 내지 R³ 중 하나는 식 CH₂=CR⁴ (여기서, R⁴ = H 또는 C₁-C₄ 알킬임) 의 기이고, 나머지 라디칼 R¹ 내지 R³ 은 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 R¹ 및 R² 는 이들이 결합되어 있는 아미드기와 함께 또한 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐일 수 있으며, R² 및 R³ 은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 또한 5- 내지 7-원 헤테로사이클일 수 있으며, 단 라디칼 R¹, R² 및 R³ 의 탄소 원자의 합계는 8 이하임) 의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 아미드기-함유 화합물의 자유-라디칼 공중합체 의해 수득가능한 하나 이상의 양쪽성 공중합체, 또는 상기 양쪽성 공중합체 하나 이상 및 이와 상이한 추가의 고분자 전해질 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질 복합물, 및 B) 하나 이상의 화장료적으로 허용가능한 담체를 포함하는 화장료 또는 의약 조성물을 기재하고 있다.

WO 2006/044193 (ISP) 및 US 2007/0231286 A1 (ISP) 은 가교, 선형 폴리(비닐 아미드/중합성 카르복실산) 공중합체인 레올로지 개질제/헤어 스타일링 수지 및 그의 색조 화장료 조성물에서의 용도를 기재하고 있다.

WO 2007/010035 A1 (BASF) 은, a1) 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온성 기를 갖는 화합물 하나 이상, a2) 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 양이온생성 및/또는 양이온성 기를 갖는 화합물 하나 이상, b) 분자 1 개 당 2 개 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 자유-라디칼 중합성 가교 화합물 하나 이상을, c) 경우에 따라 폴리에테르 기 및/또는 자유-라디칼 중합성 올레핀성 불포화 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 실리콘 화합물의 존재 하에서 자유-라디칼 공중합하여 수득될 수 있는 음이온성 또는 양이온성의 양쪽성 공중합체의, 모발 화장료 조성물을 위한 레올로지 개질제로서의 용도를 기재하고 있다.

US 4,230,844 (DuPont) 는 (i) 하나 이상의 탄소수 3 내지 6 의 불포화 카르복실산 약 1 - 99 중량%, 및 (ii) 하나 이상의 하기 식의 에스테르 약 1 - 99 중량% 를 포함하는 증점제 중합체를 기재하고 있다:

[식 중, R 및 R₂ 는 각각 수소 또는 메틸이고, x 는 5 내지 80 의 양의 정수이고, y 는 0 내지 20 의 정수이고, R₁ 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬 페닐임].

US 4,138,381 (Du Pont) 은 조성물의 50 중량% 이하의 농도로 용매에 용해된 중합체를 포함하는 증점제를 기재하고 있으며, 상기 용매는 하나 이상의 글리콜이고 제조 과정에서 글리콜의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 물을 포함하는 것이며, 상기 중합체는 (a) 하나 이상의 탄소수 3 내지 6 의 불포화 카르복실산 약 10 내지 98%, (b) 알킬기의 탄소수가 1 내지 30 인 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 약 1 내지 50 중량%, 및 (c) 하나 이상의 하기 식의 에스테르 약 1 내지 85 중량% 로 본질적으로 이루어진다 (합계는 100% 임):

US 5,015,708 은 비닐 락탐, 예컨대 비닐 피롤리돈 또는 비닐 카프로락탐, 중합성 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 소수성 단량체, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트의 반응 혼합물을, 소정의 조성 범위에서, 중합 개시제의 존재 하에, 및 지방족 탄화수소 용매, 특히 분지 또는 비분지, 고리형 또는 비고리형이며 바람직하게는 헵탄 또는 시클로헥산인, C₃-C₁₀ 포화 탄화수소 중에서 중합함으로써 제조된 비-가교 침전 삼원공중합체 생성물을 기재하고 있다. 상기 삼원공중합체는 여과 및 건조가 용이할 수 있는 백색 분말로서 고수율로 수득된다.

US 6,025,431 은 (a) 아크릴산의 C₁-C₆ 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C₁-C₆ 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체 (a) 약 5 내지 약 80 중량%, 하나 이상의 질소 또는 황 원자를 포함하는 비닐-치환 헤테로시클릭 화합물, (메트)아크릴아미드, 모노- 또는 디-(C₁-C₄)알킬아미노 (C₁-C₄)알킬 (메트)아크릴레이트 및 모노 또는 디-(C₁-C₄)알킬아미노 (C₁-C₄)알킬 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 (b) 약 5 내지 약 80 중량%, 및 회합성 단량체 (c) 0 내지 약 30 중량% 를 중합함으로써 제조된 중합체성 레올로지 개질제 (PRM) (여기서 모든 % 는 PRM 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 함), 및 화장료적 활성제 (CAA) 를 기재하고 있다.

EP 3235 A1 (BASF) 은 (a) 에틸렌성 불포화 C3- 내지 C5-카르복실산, 아크릴아미도디메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 또는 비닐인산, 또는 하기 식:

[식 중, R 은 H 또는 -CH₃ 이고, n 은 1 내지 4 이고, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬임]

의 에스테르 또는 상기 단량체의 혼합물 80 내지 2 중량%, 및

하기 식:

[식 중, R³ 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬이고, R⁴ 는 H 또는 -CH₃ 이고, R⁵ 는 H 이고, n 은 2 내지 100 이고, m 은 0 내지 50 임]

의 중합성 에틸렌성 불포화 화합물 20 내지 98 중량% 를 포함하는 수용성 공중합체를 기재하고 있다.

EP 11806 A1 (Dow Chemical) 은 (A) C₃-C₈ α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 이타콘산 또는 푸마르산과의 혼합물 15 - 60 중량%, (B) 비이온성의 공중합성 C₂-C₁₂ α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 모노비닐 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 그의 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 또는 비닐 아세테이트와의 혼합물 15 - 80 중량%, 및 (C) 특정 비이온성 비닐 계면활성제 에스테르, 예컨대 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)₉ 에틸 아크릴레이트 1 - 30 중량% 를 공중합하여, 약 5.0 미만의 산성 pH 에서 수성 콜로이달 분산액으로서 안정하지만 염기에 의한 pH 조정에 대해 반응적인 에멀젼 공중합체를 수득함으로써 제조된 수성 액체 에멀젼 중합체를 기재하고 있다. 5.5-10.5 또는 그 이상의 pH 로 조정된 이들 에멀젼 중합체는 화장품, 굴착 이수, 및 특히 수성 코팅 조성물, 예컨대 라텍스 페인트를 포함한 수성 시스템을 위한 증점제로서 작용한다.

EP 13836 (Rohm & Haas) 은 (1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 20 - 69.5 중량%; (2) 식 CH₂=C(R)-C(O)-O-(CH₂CH₂O)_n-R^o [식 중, R 은 H 또는 CH₃ 이고, n 은 2 이상이고, R^o 는 C₈-C₃₀ 알킬, 알킬아릴 또는 폴리시클릭 알킬임] 의 단량체 0.5 - 25 중량%; (3) 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 30 중량% 이상 및 (4) 폴리에틸렌성 불포화 단량체 0 - 0.1 중량% (상기 (1), (2), (3) 및 (4) 의 합계는 100% 임) 를 포함하는 공중합체를 기재하고 있다.

EP 1690878 A1 (Rohm & Haas) 은 (a) 카르복실산 단량체 잔기 25% 내지 45%, (b) C₂-C₄ 알킬 (메트)아크릴레이트 잔기 50% 내지 65%, (c) (i) 알킬 (메트)아크릴레이트, (ii) 비닐 알카노에이트, (iii) N-비닐 알킬아미드, 및 (iv) N-알킬 (메트)아크릴아미드 (탄소수 6-18 인 알킬기가 존재함) 중 하나 이상의 잔기 2% 내지 20%; 및 (d) 하나 이상의 가교제의 잔기 0.01% 내지 2% 를 포함하는 중합체를 기재하고 있다.

음이온성의 회합성 레올로지 개질 중합체는 예컨대 Aculyn^?22 (INCI: 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴산의 에스테르와, 스테아레스-20 과, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 단순 에스테르 중 하나인 단량체 하나 이상과의 공중합체), Aculyn^?28 (INCI: 아크릴레이트/베헤니스-25 메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴산의 에스테르와, 베헤니스-25 와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 단순 에스테르 중 하나인 단량체 하나 이상과의 공중합체), Aculyn^?88 (INCI: 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 가교중합체; 펜타에리트리톨의 알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판의 알릴 에테르에 가교된, 스테아레스-20 메타크릴레이트와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 단순 에스테르 중 하나인 단량체 하나 이상과의 공중합체), 및 Tinovis^?GTC (INCI: 아크릴레이트/베헤니스-25 메타크릴레이트 공중합체) 로서 시판되고 있다.

이미 공지되어 있으며 시판되고 있는 화장료 용도의 중합체성 증점제가 다수 존재하지만, 동시에 화장료 조성물 내에 용이하게 혼입될 수 있고, 특히 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8 범위의 pH 값에서 빠른 증점화가 가능하고, 양호한 막 형성 및 헤어-셋팅 특성을 갖는 증점제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 더욱이, 이러한 화장료 조성물의 장기간 안정성과 함께 비교적 높은 염 함량의 허용성은 지금까지의 중합체성 증점제의 목적하는 특성이다. 기타 목적하는 특성은 투명 겔을 형성할 수 있는 능력, 입자, 에멀젼, 및 발포체에 대한 안정화 특성, 광범위한 pH 범위 안정성, 과산화물 혼화성, 전단 내성, 저온-가공성, 및 다른 성분들과의 광범위한 혼화성이다.

놀랍게도, 상기 목적이 중합 단위로서,

a) 25 내지 85 중량% 의 아크릴산,

b) 10 내지 60 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

c) 0.5 내지 10 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체,

d) 0.5 내지 20 중량% 의 하나 이상의 화합물 d1) 또는 d2)

[식 중,

알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,

k 및 l 은 서로 독립적으로 0 내지 1000 의 정수이며, k 와 l 의 합은 5 이상이고,

R⁸ 은 수소 또는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸이고,

R⁹ 는 C₈-C₃₀-알킬, C₈-C₃₀-알케닐 또는 C₈-C₃₀ 알킬아릴이고,

X 는 O 또는 식 NR¹⁰ 의 기이고, 여기서 R¹⁰ 은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임],

e) 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교제,

f) 0 내지 30 중량% 의, a) 내지 e) 와 상이한 추가 단량체

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 위해, 용어 "알킬" 은 직쇄 및 분지형 알킬기를 포함한다. 적합한 단사슬 알킬기로는 예를 들어 직쇄 또는 분지형 C₁-C₇-알킬기, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬기, 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬기이다. 이들에는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸을 포함한다.

적합한 장사슬 C₈-C₃₀-알킬기 및 C₈-C₃₀-알킬렌기는 직쇄 및 분지형 알킬기 및 알킬렌기이다. 여기서, 경우에 따라서는, 또한 1 가-, 2 가- 또는 다가 불포화일 수 있는, 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올에 및 옥소 알코올에 또한 존재하는 주로 선형인 알킬 라디칼이 바람직하다. 이들에는 예컨대 n-헥실(렌), n-헵틸(렌), n-옥틸(렌), n-노닐(렌), n-데실(렌), n-운데실(렌), n-도데실(렌), n-트리데실(렌), n-테트라데실(렌), n-펜타데실(렌), n-헥사데실(렌), n-헵타데실(렌), n-옥타데실(렌), n-노나데실(렌), 아라키닐(렌), 베헤닐(렌), 리그노세리닐(렌), 멜리시닐(렌) 을 포함한다.

시클로알킬은 바람직하게는 C₅-C₈-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.

아릴은 미치환 및 치환 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 특히 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 메시틸이다.

이하에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래하는 화합물은 때때로 아크릴산으로부터 유래하는 화합물에 음절 "(메트)" 를 붙여 간단히 지칭될 수 있다.

단량체 a)

본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 25 내지 80 중량% 의 아크릴산을 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 40 내지 70 중량% 의 아크릴산을 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 40 내지 60 중량% 의 아크릴산을 포함한다.

단량체 b)

본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 10 내지 60 중량% 의 N-비닐 피롤리돈을 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 20 내지 50 중량% 의 N-비닐 피롤리돈을 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 30 내지 50 중량% 의 N-비닐 피롤리돈을 포함한다.

단량체 c)

본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체를 포함한다.

본 발명에 따르면, 용어 "양이온성 단량체" 란 양이온 전하를 갖는 단량체, 또는 각각 산 또는 알킬화제에 의한 프로톤화 또는 4 급화에 의해 양이온 전하를 띌 수 있는 기, 바람직하게는 아민 기를 갖는 단량체를 의미한다. 즉, 용어 "양이온성 단량체" 란 양이온 전하를 띄는 단량체 및 양이온 전하를 띌 수 있는 단량체를 모두 말한다.

본 발명의 한 구현예에서, 단량체 c) 는 아민 질소 상에 모노- 또는 디알킬화될 수 있는 아미노 알코올과의 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르, 1 차 또는 2 차 아미노기를 하나 이상 갖는 디아민과의 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 아미드, N,N-디알릴아민, N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그 유도체, 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클, 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

바람직한 단량체 c) 는 N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. N-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

기타 바람직한 단량체 c) 는 예컨대 N-[tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드이다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 (DMAPMAM) 가 특히 바람직하다.

특정 구현예는 단량체 c) 로서 N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 또다른 구현예에서, 단량체 c) 는 N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드로 이루어진다.

다른 바람직한 단량체 c) 는 N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민 및 그의 산 부가염 및 4 급화 생성물이다. 여기서 알킬은 바람직하게는 C₁-C₂₄-알킬이다. N,N-디알릴-N-메틸아민 및 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 화합물, 예컨대 염화물 및 브롬화물이 바람직하다. N,N-디알릴-N-메틸아민이 특히 바람직하다.

다른 바람직한 단량체 c) 는 비닐이미다졸과 상이한 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클, 예컨대 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, 및 그 염이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 단량체 c) 는 비닐-치환 헤테로방향족 화합물 c) 로서 하나 이상의 N-비닐이미다졸 화합물을 포함한다.

본 발명의 특정 구현예에서, 단량체 c) 는 N-비닐이미다졸 화합물 및 N-비닐이미다졸 화합물 하나 이상을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 는 일반식 (II) 의 비닐이미다졸 화합물로부터 선택된다.

[식 중, R⁵ 내지 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐임].

일반식 (II) 의 화합물 c) 의 예를 하기 표 1 에 제시한다:

본 발명의 바람직한 구현예에서, 단량체 c) 는 1-비닐이미다졸 (N-비닐이미다졸) 및 N-비닐이미다졸을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예는 단량체 c) 가 N-비닐이미다졸로 이루어진 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 0.5 내지 10 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 를 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 1 내지 4 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 를 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 2 내지 6 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 4:1 이상이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 10:1 이상이다. 본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 14:1 이상이다. 본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 22:1 이상이다.

본 발명의 한 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 110:1 이하이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 80:1 이하이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 50:1 이하이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 단량체 a) 와 단량체 c) 간의 몰비는 4:1 내지 110:1 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10:1 내지 80:1 의 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 14:1 내지 50:1 의 범위이다.

바람직하게는, 단량체 c) 의 양이온생성 및/또는 양이온성 기는 질소-함유 기, 예컨대 1 급, 2 급 및 3 급 아미노기, 및 4 급 암모늄기이다. 질소-함유 기는 바람직하게는 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기이다. 하전된 양이온성 기는 산에 의한 프로톤화에 의해 또는 알킬화제에 의한 4 급화에 의해 아민 질소로부터 생성될 수 있다. 상기 산으로는 예컨대 카르복실산, 예컨대 락트산, 또는 무기산, 예컨대 인산, 황산 및 염산을 포함한다. 알킬화제는 예컨대 C₁-C₄-알킬 할라이드 또는 술페이트, 예컨대 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트이다. 프로톤화 또는 4 급화는 일반적으로 중합 전에 또는 바람직하게는 중합 후에 일어날 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 단량체 c) 는 비-4 급화된 형태로 공중합되며 중합 후 비-4 급화된 채로 남아 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 단량체 c) 는 비-4 급화된 형태로 공중합되며 중합 후 적어도 일부 4 급화된다.

본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 단량체 c) 는 비-4 급화된 형태로 공중합되며 중합 후 완전히 4 급화된다.

한편, 의도적인 프로톤화/4 급화가 실시되지 않았더라도, 여러 실험적인 이유로 인해, 중합 전 또는 중합 도중에 이미 양이온성이 된 (즉, 프로톤화 또는 4 급화된) 미량의 단량체 c) 가 항상 존재할 수 있다.

간략함의 이유로, 본 발명에 걸쳐, 예컨대 "N-비닐이미다졸", "N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드" 또는 "N,N-디알릴아민" 과 같은 비이온성, 즉 미하전된 단량체 c) 라는 것은 미하전된 및 양이온 전하를 띄는 단량체 c) 를 모두 나타낸다.

단량체 d)

본 발명에 따른 중합체는 중합 단위로서 0.5 내지 10 중량% 의 하나 이상의 화합물 d1) 및 d2) 를 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 1 내지 6 중량% 의 하나 이상의 화합물 d1) 및 d2) 를 포함한다. 본 발명의 또한 또다른 바람직한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 2 내지 4 중량% 의 하나 이상의 화합물 d1) 및 d2) 를 포함한다.

[식 중,

알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,

R⁸ 은 수소 또는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸이고,

X 는 O 또는 식 NR¹⁰ 의 기이고, 여기서 R¹⁰ 은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임].

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, R⁸ 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직하게는 R⁸ 은 메틸이다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, k 는 1 내지 500, 특히 3 내지 250 범위의 정수이고, l 은 0 내지 100 범위의 정수이다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 단량체 d1) 및 d2) 의 R⁹ 는 n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐, 베헤닐, 리그노세레닐, 세로티닐, 멜리시닐, 팔미토올레이닐, 올레일, 리놀릴, 리놀레닐, 스테아릴, 라우릴로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 단량체 d1) 및 d2) 의 R⁹ 는 팔미틸, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐, 베헤닐 및 그의 2 성분계 또는 3 성분계 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 단량체 d1) 및 d2) 의 R⁹ 는 예컨대 C₁₆, C₁₈, C₂₀, 및 C₂₂ 와 같이 짝수의 알킬 잔기의 2 성분계 및 3 성분계 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 식 d1) 의 X 는 O 또는 NH 이다.

적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 d1) 은, 예컨대, (메트)아크릴산과 폴리에테롤의 축합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 개시제 알코올 R⁹-OH 와의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 다르게는 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 d1) 은 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위해 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 C₈-C₂₂-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물 d1) 을 중합 단위로서 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 단량체 d1) 는 에톡실화도 (식 d1) 의 k) 가 10 내지 40, 바람직하게는 20 내지 30 인 에톡실화 C₁₆-C₁₈ 알킬 알코올과의 메타크릴산의 에스테르이다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 시판 중인 C₁₈-PEG 1100 MA (Plex^?6877-O, CAS number 70879-51-5 (APG 1100 MA), 제조업체: Degussa) 가 하나 이상의 단량체 d1) 로서 선택된다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 단량체 d1) 은 미국 특허 제 3,708,445 호의 칼럼 3, 라인 36-75 에 기재된 바와 같이 알코올 및 산을 이용해 제조될 수 있다.

상기 특정 단량체 d1) 는 하기 식의 것이다:

[식 중, R⁸ 은 수소 또는 메틸이고,

k 는 5 내지 80, 바람직하게는 10 내지 50 의 양의 정수이고,

R⁹ 는 탄소수 8 내지 15 의 알킬 또는 알킬기의 탄소수가 8 내지 20 인 알킬 페닐, 바람직하게는 하기임:

(식 중, R¹⁰ 은 탄소수 8 내지 20 의 알킬임)].

적합한 알릴 알코올 알콕실레이트 d2) 는 예컨대 알릴 클로라이드와 상응하는 폴리에테롤의 에테르화 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린과 물 또는 개시제 알코올 R⁹-OH 를 반응시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 다르게는 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 알릴 알코올 알콕실레이트 d2) 는 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위해 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

단량체 e)

본 발명에 따른 중합체는 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교제 (crosslinking agent, crosslinker) e), 즉 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 비공액 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합된 형태로 포함한다.

적합한 가교제 e) 는 예컨대 적어도 2 가 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 알릴 에테르 또는 비닐 에테르이다. 여기서 모 알코올의 OH 기는 완전 또는 부분 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다; 한편, 가교제는 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함한다.

모 알코올의 예는 2 가 알코올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 모노에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (각 경우의 분자량은 200 내지 10000 임) 이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 단독중합체와 별도로, 또한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 또는 혼입된 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 기를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 2 개 초과의 OH 기를 갖는 모 알코올의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 당, 예컨대 수크로오스, 글루코오스, 만노오스이다. 또한 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트로서 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응에 따라 다가 알코올이 사용될 수 있다. 다가 알코올은 또한 우선 에피클로로히드린과의 반응에 의해 상응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다. 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

추가의 적합한 가교제 e) 는 1 가의 불포화 알코올과 에틸렌성 불포화 C₃-C₆ 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산의 비닐 에스테르 또는 에스테르이다. 이러한 알코올의 예는 알릴 알코올, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알코올, 10-운데센-1-올, 신나밀 알코올, 시트로넬롤, 크로틸 알코올 또는 시스-9-옥타데센-1-올이다. 한편, 또한 1 가의 불포화 알코올을 다염기 카르복실산, 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산으로 에스테르화할 수 있다.

추가의 적합한 가교제 e) 는 불포화 카르복실산과 상기한 다가 알코올, 예컨대 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데세노산의 에스테르이다.

적합한 가교제 e) 는 또한 2 개 이상의 이중 결합 (지방족 탄화수소의 경우 이는 공액화되어서는 안됨) 을 갖는 직쇄 또는 분지형, 선형 또는 고리형, 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 트리비닐시클로헥산 또는 분자량이 200 내지 20000 인 폴리부타디엔이다.

또한 가교제 e) 로서는 적어도 2 관능성의 아민의 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알릴아민이 적합하다. 이러한 아민은, 예컨대, 1,2-디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 마찬가지로 알릴아민과 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 상기 기재한 바와 같은 적어도 2 염기의 카르복실산의 아미드가 적합하다.

또한, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염, 예컨대 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트가 가교제 e) 로서 적합하다.

또한 우레아 유도체, 적어도 2 관능성의 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄의, 예컨대 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르타르디아미드의 N-비닐 화합물, 예컨대 N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아가 적합하다.

추가의 적합한 가교제 e) 는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.

물론 전술한 화합물 e) 의 혼합물도 또한 사용가능하다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 가교제 e) 는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 트리알릴아민 및 트리알릴모노알킬암모늄 염 중 하나 이상이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 가교제 e) 는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르이다.

단량체 f)

본 발명에 따른 중합체는 중합 단위로서 0 내지 30 중량% 의 a) 내지 e) 와 상이한 추가 단량체 f) 를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 1 내지 20 중량% 의 이러한 추가 단량체 f) 를 포함한다. 본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 중합체는 중합 단위로서 2 내지 10 중량% 의 이러한 추가 단량체 f) 를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 단량체 f) 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 에타크릴레이트, 이소프로필 에타크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미토올레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 우레이도 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 하나 이상의 단량체 f) 가 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₁-C₈-알칸올의 에스테르로부터 선택되는 상기한 바와 같은 중합체이다.

바람직하게는, 하나 이상의 단량체 f) 는 C₁-C₆ 알킬 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되며, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-프로필 에타크릴레이트, 이소프로필 에타크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 단량체 f) 는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 단량체 f) 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 이거나 또는 이를 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 하나 이상의 단량체 f) 는 N-비닐 피롤리돈과는 상이한 일반식 VI 의 화합물로부터 선택된다.

[식 중, R¹ 은 식 CH₂=CR⁴- (여기서, R⁴ = H 또는 C₁-C₄-알킬임) 의 기이고, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나 또는 R² 및 R³ 은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5- 내지 8-원 질소 헤테로사이클이거나, 또는

R² 는 식 CH₂=CR⁴- 의 기이고, R¹ 및 R³ 은 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이거나 또는 R¹ 및 R³ 은 이들이 결합되어 있는 아미드기와 함께 5 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 락탐임].

본 발명의 한 구현예에서, 바람직한 단량체 f) 는 N-비닐락탐이다. 적합한 단량체 f) 는 비치환 N-비닐락탐, 및 예를 들어 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 가질 수 있는 N-비닐락탐 유도체이다. 이들로는 예를 들어 N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등 및 그 혼합물을 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 바람직한 단량체 f) 는 N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, tert-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 또는 그 혼합물이다.

본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 적합한 단량체 f) 는 c) 와 상이한 (메트)아크릴산의 아미드이다. 이러한 아미드는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-i-프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(sec-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-헥실)(메트)아크릴아미드, N-(n-헵틸)(메트)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-옥틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메트)아크릴아미드, N-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메트)아크릴아미드, N-(n-데실)(메트)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메트)아크릴아미드, N-트리데실(메트)아크릴아미드, N-미리스틸(메트)아크릴아미드, N-펜타데실(메트)아크릴아미드, N-팔미틸(메트)아크릴아미드, N-헵타데실(메트)아크릴아미드, N-노나데실(메트)아크릴아미드, N-아라키닐(메트)아크릴아미드, N-베헤닐(메트)아크릴아미드, N-리그노세레닐(메트)아크릴아미드, N-세로티닐(메트)아크릴아미드, N-멜리시닐(메트)아크릴아미드, N-팔미토올레이닐(메트)아크릴아미드, N-올레일(메트)아크릴아미드, N-리놀릴(메트)아크릴아미드, N-리놀레닐(메트)아크릴아미드, N-스테아릴(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드이다.

본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 적합한 단량체 f) 는 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드 및 3-히드록시-2-에틸헥실메타크릴아미드이다.

본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 하나 이상의 단량체 f) 는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 그 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 또한 또다른 구현예에서, 아크릴산과 상이한 하나 이상의 단량체 f) 는 분자 1 개 당 자유-라디칼 중합성, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하나 이상의 음이온생성 및/또는 음이온성 기를 갖는 단량체로부터 선택된다. 이러한 단량체 f) 로는 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 3 내지 6 의 모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산을 포함하며, 이는 또한 그의 염 또는 무수물의 형태로 사용될 수도 있다. 그 예로는 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이 있다. 이러한 단량체 f) 로는 또한 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 의 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산의 반-에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트를 포함한다. 이러한 단량체 f) 로는 또한 모노에틸렌성 불포화 술폰산 및 포스폰산, 예컨대 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산을 포함한다. 이러한 단량체 f) 로는 또한 전술한 산의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 및 아민과의 염을 포함한다. 이러한 단량체 f) 는 그대로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 모든 제시된 중량 비율은 산 형태에 관한 것이다. 본 발명의 한 구현예에서, 성분 f) 는 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 그 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 성분 f) 은 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 그 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 f) 은 메타크릴산이거나 또는 이를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 중합체의 제조를 위해, 단량체 d) 및 f) 는 혼합물로서 사용된다. 이러한 단량체 d) 및 f) 의 혼합물은 예를 들어 C₁₈-(EO)₂₅ 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 (예, Plex^?6877-O) 를 포함하는 혼합물 또는 C₁₈-(EO)₂₅ 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (예, Lutencryl^?250) 을 포함하는 혼합물이다.

하기 표에서는 본 발명에 따른 중합체에 대한 단량체 a) 및 f) 의 예시적인 조성 범위를 나타낸다. 수치는 중량% 이며, 단 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 이며; a) 는 아크릴산이고, b) 는 N-비닐 피롤리돈이고, c) 는 바람직하게는 N-비닐 이미다졸이고, d) 는 바람직하게는 C₁₆-C₁₈ PEG-25 메타크릴레이트, 즉 R⁸ 이 메틸이고, X 가 산소이고, k 가 약 25 이고, l 이 0 이고, R⁹ 가 C₁₆ 알킬과 C₁₈ 알킬의 혼합물인 식 d1) 에 따른 단량체 d) 이고; e) 는 바람직하게는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 (PETAE) 이고; f) 는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산이다.

본 발명의 한 구현예는 중합 단위로서

a) 30 내지 70 중량% 의 아크릴산,

b) 25 내지 60 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

c) 2 내지 10 중량% 의 단량체 c), 바람직하게는 N-비닐 이미다졸,

d) 1 내지 9 중량% 의 단량체 d), 바람직하게는 C₁₆-C₁₈ PEG-25 메타크릴레이트,

e) 0.1 내지 1.5 중량% 의 하나 이상의 가교제 e), 바람직하게는 PETAE,

f) 1 내지 15 중량% 의, a) 내지 e) 와 상이한 추가 단량체

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 또다른 구현예는 중합 단위로서

a) 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 의 아크릴산,

b) 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

c) 2 내지 8 중량% 의 단량체 c), 바람직하게는 N-비닐 이미다졸,

d) 3 내지 9 중량% 의 단량체 d), 바람직하게는 C₁₆-C₁₈ PEG-25 메타크릴레이트,

e) 0.5 내지 1.5 중량% 의 하나 이상의 가교제 e), 바람직하게는 PETAE,

f) 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량% 의, a) 내지 e) 와 상이한 추가 단량체, 바람직하게는 메타크릴산 및/또는 메틸메타크릴레이트

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 또다른 구현예는 중합 단위로서

a) 35 내지 45 중량% 의 아크릴산,

b) 40 내지 55 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

d) 2 내지 6 중량% 의 단량체 d), 바람직하게는 C₁₆-C₁₈ PEG-25 메타크릴레이트,

f) 4 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량% 의 메틸메타크릴레이트

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 또다른 구현예는 중합 단위로서

a) 65 내지 75 중량% 의 아크릴산,

b) 10 내지 25 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

c) 0.5 내지 2 중량% 의 단량체 c), 바람직하게는 N-비닐 이미다졸,

f) 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 메타크릴산 및 0.2 내지 1.0 중량% 의 메틸메타크릴레이트

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 또다른 구현예는 중합 단위로서

a) 70 내지 80 중량% 의 아크릴산,

b) 10 내지 18 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,

c) 0.5 내지 3 중량% 의 단량체 c), 바람직하게는 N-비닐 이미다졸,

f) 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 메타크릴산 및 0.2 내지 1.0 중량% 의 메틸메타크릴레이트

(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임)

를 포함하는 중합체이다.

침전 중합

본 발명에 따른 중합체는 침전 중합법에 의해 제조된다.

즉 본 발명은 또한 중합이 침전 중합인 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법을 제공한다.

침전 중합의 특정 구현예에서, 분해 온도 및/또는 특정 중합 온도에서의 반감기가 서로 상이한 2 개 이상의 자유-라디칼 개시제가 사용된다. 그 결과, 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 공중합체가 달성될 수 있다. 이는 특히 중합체가 침전을 끝내기 전에, 바람직하게는 중합체가 침전을 시작하기 전에, 보다 고온에서 분해하는 개시제를 첨가하는 경우에 그러하다.

침전 중합 도중, 단량체는 단량체 및 용매를 포함하지만 생성된 중합체는 포함하지 않는 반응 매질에 가용성이다. 생성된 중합체는 이러한 중합 조건 하에서 불용성이 되어 침전된다. 이에 의해, 다른 중합 방법, 예컨대 용액 중합을 통한 방법과 비교해 보다 높은 분자량을 갖는 공중합체를 수득할 수 있다. 이와 같이 비교적 높은 분자량을 갖는 공중합체는 레올로지 개질제, 특히 증점제로서 특히 유리하다.

침전 중합은 바람직하게는 사람의 눈에 명백히 투명한 용액을 생성하도록 사용된 각 단량체가 10 중량% 이상의 양으로 용해가능 (20 ℃ 및 1 bar 에서) 한 용매 중에서 일어난다.

침전 중합은 예를 들어 용매인 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 등의 에스테르 및/또는 시클로헥산 또는 n-헵탄 등의 탄화수소 중에서 일어난다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 에틸 아세테이트 및 시클로헥산의 혼합물이 용매로서 사용된다.

생성된 중합체 입자는 반응 용액으로부터 침전되며 감압 하의 여과 등 공지의 방법에 의해 단리될 수 있다.

중합 온도는 바람직하게는 약 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 범위이다.

자유-라디칼 중합에 적합한 개시제는 이러한 목적에 일반적인 퍼옥소 및/또는 아조 화합물, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨루일)퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 아조비스(2-아미노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(Wako^?V65), tert.부틸 퍼옥토에이트 (CAS No 13467-82-8), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 (Trigonox^?101) 이다.

개시제 혼합물 또는 레독스 개시제 시스템, 예컨대 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄술피네이트, H₂O₂/Cu(I) 가 또한 적합하다.

잔류 단량체 함량이 최소화된 중합체를 제조하기 위해, 제 1 중합 (주 중합) 후 후중합 단계가 이어질 수 있다. 이러한 후중합의 경우, 주 중합에 대한 것과 동일 또는 상이한 개시제 시스템이 사용될 수 있다. 바람직하게는 후중합 단계의 온도는 주 중합 온도와 동일하며, 바람직하게는 그보다 높다. 주 중합 도중 반응 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이하이고, 후중합 도중에는 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.

특정 구현예에서, 2 개 이상의 상에서 본질적으로 독립적인 개시를 가능케 하는 2 개 이상의 자유 라디칼 개시제가 본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용된다. 이에 의해, 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체가 달성될 수 있다.

US 2008/0199416 A1, [0494] 내지 [0508] 는 본원에 참고로 포함되는 것으로서, 이러한 종류의 공정의 상세한 설명을 제공한다.

중합 후, 침전된 중합체를 반응 혼합물로부터 단리시킨다. 이를 위해, 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법은 여과, 원심분리, 용매의 증발 또는 이들 방법의 조합이다. 중합체를 추가로 중합 자체에 사용되었던 동일한 용매를 이용하여 종래의 세정 단계에 의해 정제할 수 있다.

생성된 건조 중합체 분말을 유리하게는 각각 물에 용해 또는 재분산시킴으로써 수용액 또는 분산액으로 변환시킬 수 있다. 공중합체 분쇄물은 보다 나은 저장성 및 보다 용이한 수송성이라는 이점을 가지며 통상 보다 낮은 미생물 공격 성향을 나타낸다.

중합체의 산기는 염기에 의해 일부 또는 전부 중화될 수 있다. 중합체의 중화에 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 및 알칼리 토금속 염기, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 및 또한 아민이다. 적합한 아민은 예컨대 C₁-C₆-알킬아민, 바람직하게는 n-프로필아민 및 n-부틸아민, 디알킬아민, 바람직하게는 디에틸프로필아민 및 디프로필메틸아민, 트리알킬아민, 바람직하게는 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민이다. 아미노 알코올, 예컨대 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 알킬디알칸올아민, 예컨대 메틸- 또는 에틸디에탄올아민 및 디알킬알칸올아민, 예컨대 디메틸에탄올아민, 및 또한 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 바람직하다. 특히 헤어 트리트먼트 조성물에서의 사용에서는, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 디에틸아미노프로필아민 및 트리이소프로판올아민이 산기를 포함하는 중합체의 중화에 특히 유용한 것으로 입증되었다. 산기의 중화는 또한 2 개 이상의 염기의 혼합물, 예컨대 수산화나트륨 용액과 트리이소프로판올아민의 혼합물의 보조로 실시될 수 있다. 목적하는 용도에 따라, 중화는 일부 또는 전부 이루어질 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 침전 중합은 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에 실시된다. 바람직하게는, 이러한 계면활성제는 HLB 값이 10 보다 낮거나 그와 동일한 것이다.

HLB-값 (W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311 에 따름) 을 이용하여, 유화제를 친수성기 대 친유성기의 비에 따라 분류할 수 있다 (HLB = hydrophilic - lipophilic balance)

HLB 값이 10 이하인 적합한 계면활성제는 예를 들어 Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and Formulations of Cosmetics], 2nd edition, Verlag Huthig, Heidelberg, pp. 395 - 397 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 전체 내용이 참조된다.

유화제의 HLB 값의 측정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 전술한 참조 문헌의 p.394 에 기재되어 있다. HLB 값이 10 이하인 추가의 적합한 계면활성제는 예컨대 US 4375533, 칼럼 7, II. 26 - 60 에 나열되어 있으며, 이는 본원에 전체 내용이 참조된다. 가교 폴리아크릴산의 침전 중합에서의 계면활성제의 사용은 US 4420596 및 US 4375533 에 이미 기재되어 있다.

즉 본 발명은 또한, 하기 식에 의해 정의되는, 길이 5 nm 초과 (cosine 법칙에 의해 산출) 의 소수성 구조 단위를 갖는 선형 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에서 침전 중합이 실시되는 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:

C_w-(B-A-B_y)_x-D_z

식 중,

A 는 1 중량% 이상의 25 ℃ 의 수중 용해성을 갖고, 200 내지 50000 의 몰질량 M_W 를 갖고, B 와 공유 결합되도록 선택되는 친수성 구조 단위이고;

B 는 300 내지 60000 의 몰질량 M_W 를 갖고, 1 중량% 미만의 25 ℃ 의 수중 용해성을 갖고, A 와 공유 결합될 수 있는 소수성 구조 단위이고;

C 및 D 는 A 또는 B 일 수 있는 말단기 및 동일한 기 또는 상이한 기이며;

w 는 0 또는 1 이고;

x 는 1 보다 크거나 그와 동일한 정수이고;

y 는 0 또는 1 이고,

z 는 0 또는 1 이다.

본 발명은 추가로 하기 식에 의해 정의되는 랜덤 콤 (comb) 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에 침전 중합이 실시되는 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:

R₁-(Z)_m-(Q)_n-R₂

식 중,

R₁ 및 R₂ 는 말단기이며 서로 동일 또는 상이할 수 있고 Z 및 Q 와 상이하고,

Z 는 1 중량% 미만의 25 ℃ 의 수중 용해성을 갖는 소수성 구조 단위이고,

Q 는 1 중량% 초과의 25 ℃ 의 수중 용해성을 갖는 친수성 구조 단위이고,

m 및 n 은 1 보다 크거나 그와 동일한 정수이며, 몰질량 M_W 가 100 내지 250000 이 되도록 선택된다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 계면활성제는 12-히드록시스테아르산 블록 공중합체, 추가로 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드와의 12-히드록시스테아르산 블록 공중합체로부터 선택된다. 12-히드록시스테아르산 블록 공중합체는 특히 바람직하게는 ABA 블록 공중합체이다.

1) Hypermer^? B239: Mw 가 약 3500 인 폴리히드록시 지방산 (PFA) 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 의 블록 공중합체;

2) Hypermer^? B246: Mw 가 약 7500 인 폴리히드록시 지방산 (PFA) 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 의 블록 공중합체;

3) Hypermer^? B261: Mw 가 약 9600 인 폴리히드록시 지방산 (PFA) 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 의 블록 공중합체;

4) Hypermer^? 2234: 비이온성의 중합체성 계면활성 화합물;

5) Hypermer^? LP6: M_w 가 약 4300 인 중합체성 지방산 에스테르;

6) Hypermer^? IL2296: 비이온성의 중합체성 계면활성 화합물;

7) Hypermer^? A-109: 지방산 또는 장사슬 알킬렌 라디칼과 에틸렌 옥시드의 블록 공중합체;

8) Hypermer^? A-409: 지방산 또는 장사슬 알킬렌 라디칼과 에틸렌 옥시드의 블록 공중합체;

9) Pecosil^? PS-100: 친수성 단위 1 몰 당 5-12 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 디메티콘 코폴리올 포스페이트 중합체;

10) Pecosil^? WDS-100: 친수성 단위 1 몰 당 5-12 몰의 프로필렌 옥시드를 갖는 디메티콘 코폴리올 포스페이트 중합체.

유용한 계면활성제는 EP 584771 B1, 페이지 23, 라인 2 내지 37 에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 계면활성제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 폴리디메틸실록산 및 유기 글리콜의 공중합체,

- INCI 명칭 디메티콘 PEG-7 포스페이트의 물질,

- 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에스테르,

- 폴리옥시에틸렌-글리세롤-지방산 에스테르,

- 폴리아미드 왁스,

- 천연 왁스 및

- 그 혼합물.

다른 계면활성제는 폴리디메틸실록산 및 유기 글리콜의 공중합체, 예컨대 INCI 명칭 PEG/PPG-25/25 디메티콘의 물질 (예, Belsil^?DMC 6031) 및 디메티콘 코폴리올 아세테이트 (예, Belsil^?DMC 6032) 이다.

또다른 적합한 시판 디메티콘 PEG-7 포스페이트 (INCI) 는 예컨대 Pecosil^?PS-100 이다.

다른 적합한 시판 디메티콘은 아미노알킬 치환 디메티콘, 예컨대 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 디메티콘 (Abil^?Soft AF 100, Evonik 사제) 이다. 아미노알킬 치환 계면활성제는 비아미노화 계면활성제의 사용에 비해 침전 중합 도중 보다 높은 고체 함량을 가능하게 한다.

침전 중합에서 계면활성제로서 사용될 수 있는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 시판 폴리에스테르는 Hypermer^? 브랜드의 블록 공중합체, 특히 등급 B239, B246, B261, 2234, LP6, A-109, A-409 (EP 584771 B1, 페이지 10, 라인 25-42 에 기재되어 있음) 이다.

그의 존재 하에서 본 발명의 중합체를 수득하도록 단량체가 중합되는 계면활성제는 예컨대 Leophen^?RW ECO 와 같이, 상이한 에톡실화 장사슬 지방 알코올의 혼합물이다.

계면활성제로서 또한 적합한 시판 폴리옥시에틸렌-글리세롤-지방산 에스테르는 예컨대 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 (INCI), 예컨대 Dehymuls^?PGPH (Cognis) 이다.

다른 적합한 계면활성제는 INCI 명칭 PEG-7 수소화 피마자유의 화합물, 예컨대 Arlacel^?989, Cremophor^?WO7 (BASF) 또는 Dehymuls^?HRE 7 (Cognis), PEG-2 수소화 피마자유, 예컨대 Arlacel^?582, 소르비탄 모노올레에이트/프로필글리세릴 4/3-리시놀레에이트, 예컨대 Arlacel^?1689 (Croda), 소르비탄 스테아레이트 및 수크로오스 코코에이트, 예컨대 Arlartone^?2121 (Croda), 소르베스-20 비즈왁스, 예컨대 Atlas^?G-1726 (Croda) 이다.

또다른 적합한 계면활성제는 예컨대 Kahl Wax 6635 (Kahl&Co) 와 같은 폴리아미드 왁스이다. 다른 적합한 시판 천연 왁스는 예컨대 지방산 에스테르, 지방산 및 지방 알코올, 예컨대 비즈왁스, 베리 왁스, 라이스 왁스 (Kahl&Co) 이다. 적합한 비즈왁스는 특히 CAS number 8006-40-4 (화이트) 또는 8012-89-3 의 것이다. 적합한 비즈왁스는 INCI (EU) 명칭 Cera Alba, 합성 비즈왁스, PEG-7 디메티콘 비즈왁스를 가진다. 특히 적합한 비즈왁스는 INCI EU 명칭 Cera Alba 의 것이다.

적합한 베리 왁스는 예컨대 INCI 명칭 Rhus Verniciflua Peel Wax 의 것 (Berry Wax 6290 (Kahl & Co) 또는 Botaniwax^?OT (Botanigenics, Inc)) 이다.

적합한 라이스 왁스는 특히 CAS number 8016-60-2 또는 INCI 명칭 Oryza Sativa (rice) bran wax 의 것이다. 이러한 라이스 왁스는 Cerewax^? (Chemyunion Quimica LTDA), ESP^?Rice Bran Wax (Earth Supplied Products, LLC), Florabeads^?RBW (Floratech Americas), Naturebead^?R20 (Micro Powders, Inc. Personal Care Division), Oryza Soft^?"COS" (Cosmetochem International Ltd.), ORYZA^? Wax (Ichimaru Pharcos Company, Ltd.), Ricebran Wax SP 8000 (Strahl & Pitsch, Inc.), Rice Wax No.1 (Tri-K Industries), Rice Wax 2811 (Kahl) 으로 시판되고 있다.

침전 중합 도중 존재하는 계면활성제의 양은 성분 a) 내지 f) 의 총량 100 중량% 를 기준으로 0.001 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위이다.

증점 효과로 인해, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체는 화장료 제제에 졸 겔 형성제로서 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 통상적인 겔 형성제와 조합하여 사용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 중합체는, 특히 증점제로서, 페이퍼 코팅 슬립, 안료 날염 페이스트, 수성 칼라, 가죽-처리 조성물, 화장료 제형, 의약품 및 농약을 위한, 가정용품, 퍼스널 케어, 건축 산업, 직물 분야에서의 수성 제제에 사용될 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예는 수성 조성물의 점도를 조절하는 방법으로서, 상기 방법이 상기 수성 조성물에 본 발명에 따른 중합체를 첨가하는 것을 포함하는 방법이다.

더욱이, 본 발명의 중합체는 취급이 용이하며, 인-라인 정적 혼합기를 사용하는 연속 제조 공정의 사용을 가능케 하고, 멤브레인 펌프, 및 희석시에는, 터빈 혼합기 및 고속 프로펠러로 처리될 수 있고, 투명 제품을 조제할 수 있고, 전해질과 이용될 수 있고, 소수성 (낮은 용해성) 성분의 안정화를 지지하고, 비이온성, 음이온성, 쯔비터이온성 및 일부 양이온성 계면활성제와 혼화성이고, 현탁액을 안정화시킬 수 있고, pH 5.5 내지 12 의 제형에서 마일드하고 부드럽고 번들거리지 않고 비점착성이고 안정하며, 과산화수소를 증점화 및 안정화하고, 보존 시스템의 유연한 선택을 가능하게 한다.

본 발명의 또다른 구현예는 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 화장료 제제이다.

본 발명의 중합체가 유리하게 사용될 수 있는 화장료 제제에 관한 비제한적 예로는 항비듬 샴푸, 바스 폼, 컬 액티베이터, 제모제, 유화제-프리 제형, 포밍 페이셜 클렌저, 헤어 스타일링 겔, 액상 비누, 로션, 모이스쳐라이징 크림, 샴푸, 샤워 겔, 스킨 마스크, 워터레스 (waterless) 핸드 클렌저, 및 웨이브 세트가 있다.

실시예

본 발명을 이하의 비제한적 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.

약어:

VP N-비닐 피롤리돈

MAA 메타크릴산

AA 아크릴산

MA 메타크릴레이트

MMA 메틸 메타크릴레이트

VI N-비닐 이미다졸

EAc 에틸 아세테이트

CH 시클로헥산

PETAE 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르

C₁₆ _-18-알킬-PEG-MA 25 몰의 에틸렌 옥시드로 알콕실화된 C₁₆ _-C₁₈-지방 알코올의 메타크릴산 에스테르

Plex^?6877-O: C₁₆ _-18-알킬-PEG₁₁₀₀ - 메틸 메타크릴레이트 중의 메타크릴레이트 [25:75 w:w]

Lutencryl^?250: C₁₆ _-18-알킬-PEG₁₁₀₀ - 메타크릴산 중의 메타크릴레이트 (MAS) [50:50 w:w]

LUMA: C₁₆ _-18-알킬-PEG₁₁₀₀ - 메타크릴레이트

I.) 중합체의 제조

바람직하게는, 본 발명의 중합체는 침전 중합에 의해 제조된다.

실시예 67:

AA / VP / VI / C₁₆ _-18-알킬-PEG-MA / PETAE / MAA (40/37/6/8/1/8 w/w) 의 공중합체

초기 충전물:

1020 g 에틸 아세테이트 (EAc)

6 g Belsil^? DMC 6031

공급물 1: 150 g 에틸 아세테이트

240 g 아크릴산

222 g N-비닐 피롤리돈

36 g N-비닐 이미다졸

96 g Lutencryl^?250

8 g 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르

공급물 2 300 g 에틸 아세테이트

3.31 g tert-부틸 퍼옥토에이트

0.30 g Wako^? V 50

공급물 3: 900 g 에틸 아세테이트

교반 반응 용기를 초기 충전물로 채우고, 질소 분위기하에 유지하고, 초기 충전물을 70 ℃ 로 가열하였다. 공급물 1 을 이후 3 시간 동안 연속적으로 첨가하고, 공급물 2 를 5 시간 동안 연속적으로 첨가하였다. 공급물 1 의 완료 후, 공급물 3 을 1.5 시간 동안 연속적으로 첨가하였다. 공급물 2 의 완료 후, 반응 혼합물을 75 ℃ 로 가열하고 또다른 3 시간 동안 75 ℃ 에서 유지한 후, 100 ℃ 로 가열하고, 또다른 4 시간 동안 100 ℃ 에서 유지하였다.

실시예 1 내지 51 및 62 내지 97 의 중합체를 유사한 방식으로 제조하였다.

실시예 52 내지 61 의 중합체의 제조에서는, 에틸 아세테이트와 시클로헥산의 1:1 혼합물을 에틸 아세테이트 대신에 사용하였다.

이하의 표에 제시된 모든 단량체 양은 중량% 이다.

¹⁾: Belsil^? DMC 6031 은 계면활성제로서 사용되었다; 그 양은 합계가 100 중량% 인 단량체 AA, VP, VI, 단량체 d), f) 및 PETAE 의 합계량에 대한 중량% 로 제시됨;

²⁾: Plex^?6877-O 은 단량체 d) + f) 로서 사용되었다;

³⁾: Lutencryl^?250 은 단량체 d) + f) 로서 사용되었다;

⁴⁾: Hypermer^?B246 은 계면활성제로서 사용되었다; 그 양은 합계가 100 중량% 인 단량체 AA, VP, VI, 단량체 d), f) 및 PETAE 의 합계량에 대한 중량% 로 제시됨;

⁵⁾: Abil^?Soft AF 100 은 계면활성제로서 사용되었다; 그 양은 합계가 100 중량% 인 단량체 AA, VP, VI, 단량체 d), f) 및 PETAE 의 합계량에 대한 중량% 로 제시됨;

^*) 모든 기타 단량체의 총량 (100 중량% 임) 에 대한 중량% 로의 PETAE 양.

II .) 중합체의 적용

이하에서, 용어 "No. 1 내지 97 로부터 선택된 중합체" 란 중합체 No 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 중 임의의 것을 의미한다.

비이온성 헤어 - 셋팅제를 함유하는 헤어 겔

CTFA 중량%

상 1:

No. 1 내지 97 로부터 선택된 중합체 0.5

증류수 49.5

추가 첨가제: 보존화제, 예컨대 Euxyl^? K100, 항료 등

트리에탄올아민 (50% 농도 용액) 으로 pH 6.7 내지 7.4 로 조정

상 2:

Luviskol^? K90 폴리비닐피롤리돈 3.0

증류수 100 이 되는 양

추가 첨가제: 항료, 유화제, UV-흡수제 등

제조:

상 1 을 칭량하고, 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 균질화한다. 약 1 내지 3 시간 후, 밀키한 분산액이 형성된다. 트리에탄올아민을 교반 하에 첨가한다. 약 2 시간 후, (육안으로) 균질한 고점도 겔이 형성된다. 상 2 를 이후 상 1 내로 천천히 교반한다. 겔을 실온에서 추가 시간 동안 교반한다. 이에 의해 안정하고 거의 투명 내지 투명한 겔이 생성된다.

폴리 ( 비닐피롤리돈 /비닐 아세테이트) 를 함유하는 헤어 겔

CTFA 중량%

상 1:

No. 1 내지 97 로부터 선택된 중합체 0.5

증류수 49.5

추가 첨가제: 보존화제, 예컨대 Euxyl^? K100, 항료 등

트리에탄올아민 (50% 농도 용액) 으로 pH 6.7 내지 7.4 로 조정

상 2:

Luviskol^? VA64 폴리(비닐피롤리돈/비닐아세테이트) 4.5

증류수 100 이 되는 양

추가 첨가제: 항료, 유화제, UV-흡수제 등

제조:

상 1 을 칭량하고, 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 균질화한다. 약 3 시간 후, 밀키한 분산액이 형성된다. 트리에탄올아민을 교반 하에 첨가한다. 약 2 시간 후, (육안으로) 균질한 고점도 겔이 형성된다. 상 2 를 이후 상 1 내로 천천히 교반한다. 겔을 실온에서 추가 시간 동안 교반한다. 이에 의해 안정하고 거의 투명 내지 투명한 겔이 생성된다.

양이온성 모발 중합체를 함유하는 헤어 겔

CTFA 중량%

상 1:

No. 1 내지 97 로부터 선택된 중합체 1.0

증류수 49

추가 첨가제: 보존화제, 예컨대 Euxyl^? K100, 항료 등

트리에탄올아민 (50% 농도 용액) 으로 pH 6.7 내지 7.2 로 조정

상 2:

Luviskol^? K90 폴리비닐피롤리돈 1.5

Luviquat^?Supreme (BASF AG) 폴리쿼터늄-68 0.5

증류수 100 이 되는 양

추가 첨가제: 항료, 유화제, UV-흡수제 등

제조:

상 1 을 칭량하고, 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 균질화한다. 약 3 시간 후, 밀키한 분산액이 형성된다. 트리에탄올아민을 교반 하에 첨가한다. 약 2 시간 후, (육안으로) 균질한 고점도 겔이 형성된다. 상 2 를 이후 상 1 내로 천천히 교반한다. 겔을 실온에서 추가 시간 동안 교반한다. 이에 의해 안정한 겔이 생성된다.

샴푸 (염 첨가 없음)

CTFA 중량%

상 1:

No. 1 내지 97 로부터 선택된 중합체 1.7

물 47.5

트리에탄올아민 (50% 농도) 으로 pH 6 내지 7 로 조정

상 2:

Texapon^? NSO 28% 농도 나트륨 라우레스 술페이트/ 50.0

Henkel

Comperlan^? KD 코아미드 DEA / Henkel 1.0

추가 첨가제: 향료, 보존화제 등

제조:

상 1 및 2 를 별도로 칭량하고 교반하에 용해하여 혼합한다. 상 2 를 상 1 내로 천천히 교반한다.

Claims

중합 단위로서 하기를 포함하는 중합체:
a) 25 내지 85 중량% 의 아크릴산,
b) 10 내지 60 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,
c) 0.5 내지 10 중량% 의 하나 이상의 양이온성 단량체,
d) 0.5 내지 10 중량% 의 하나 이상의 화합물 d1) 또는 d2)

[식 중,
알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이고,
k 및 l 은 서로 독립적으로 0 내지 1000 의 정수이며, k 와 l 의 합은 5 이상이고,
R⁸ 은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,
R⁹ 는 C₈-C₃₀-알킬, C₈-C₃₀-알케닐 또는 C₈-C₃₀ 알킬아릴이고,
X 는 O 또는 식 NR¹⁰ 의 기이고, 여기서 R¹⁰ 은 H, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴임],
e) 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 가교제,
f) 0 내지 30 중량% 의, a) 내지 e) 와 상이한 추가 단량체
(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임).
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 가 일반식 (II) 의 비닐이미다졸 화합물로부터 선택되는 중합체:

[식 중, R⁵ 내지 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐임].
제 2 항에 있어서, 하나 이상의 양이온성 단량체 c) 가 N-비닐 이미다졸인 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 f) 가 메타크릴산, α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C₁-C₈-알칸올의 에스테르로부터 선택되는 중합체.
제 4 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 f) 가 C₁-C₆-(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 d1) 이 C₈-C₂₂-알킬기로 종결된 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a) 대 c) 의 몰비가 4:1 이상인 중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단위로서 하기를 포함하는 중합체:
a) 65 내지 75 중량% 의 아크릴산,
b) 10 내지 25 중량% 의 N-비닐 피롤리돈,
c) 0.5 내지 2 중량% 의 N-비닐 이미다졸,
d) 2 내지 6 중량% 의 C₁₆-C₁₈ PEG-25 메타크릴레이트,
e) 0.5 내지 1.5 중량% 의 하나 이상의 가교제,
f) 2 내지 8 중량% 의 메타크릴산 및 0.2 내지 1.0 중량% 의 메틸메타크릴레이트
(상기 a) 내지 f) 의 합계는 100 중량% 임).
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 화장료 조성물.
수성 조성물의 점도를 조절하는 방법으로서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 상기 수성 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.