KR20200063212A - 역유화 증점제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)(i)적어도 하나의 음으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 음 이온성 에틸렌성 불포화 단량체 및, 또는 적어도 하나의 양으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 양 이온성 에틸렌성 불포화 단량체, (ii) 적어도 2개의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 비 이온성 에틸렌성 불포화 가교 단량체, 및 (iii) 선택적으로, 하나의 중합성 C=C 이중결합을 갖는 하나 이상의 친수성 비 이온성 에틸렌성 불포화 단량체,의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득된 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 포함하는 수성 상; (B) 캐리어 오일(C)를 포함하는 유성 상; 및 (D)(i) 적어도 하나의 유중수 유화 계면활성제, 및 (ii) 적어도 하나의 수중유 계면활성제;를 포함하며, 상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C) 중량 대비 파네산(farnesane, 2,6,10-트리메틸도데칸)을 75 내지 100중량 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 용행된 염을 함유하는 용액을 포함하는 수용액의 즘정을 위한 증점제의 용도에 효과적이다. 상기 조성물은 또한, 파라핀계 오일을 함유하는 대응 조성물 대비 산성 용액에서 우수한 증점을 나타낸다.

Description

역유화 증점제
본 발명은 역유화 증점제에 관한 것이다.
역유화 공중합체 증점제는 수 십년 동안 알려져 왔으며, 그 기술에 대한 변형은 상기 기간 동안 많은 특허 출원에서 기술되어 있다. 본질적으로, 하나 이상의 수용성 에틸렌성 불포화 중합성 단량체가 수용액 내 용해되고, 이후 상기 수용액은 안정한 유중수(water-in-oil) 유화액을 생성하기에 충분히 낮은 HLB값을 갖는 하나 이상의 계면 활성제의 산을 갖는 캐리어 오일로 유화된다. 이후, 자유 라디칼 개시제에 의해 중합이 개시되고, 결과적으로, 친수성 공중합체를 함유하는 물방울의 캐리어 오일 내에 분산액이 형성된다. 마지막으로, HLB값이 보다 높고 수중유(oil-in-water) 유화를 촉진할 수 있는 다른 계면 활성제가 상기 분산액에 첨가되어 역유화 공중합체 증점제가 수득된다.
상기 보다 높은 HLB값을 갖는 계면 활성제가 일정량의 물 또는 수성 매질에 첨가될 때, 상기 보다 높은 HLB값을 갖는 계면 활성제가 상기 유중수 유화액(상기 역유화)을 반전시켜 상기 수성 상이 연속 상이 되게 하여 상기 연속상 내에 분산된 공중합체를 일정량의 물 또는 수성 매질로 방출시켜 상기 연속상과 혼합시킨다. 상기 공중합체는 이후 상기 역유화 공중합체 증점제가 첨가된 일정량의 물 또는 수성 매질을 증점 시킬 수 있다.
상기 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 적어도 하나의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 이온성을 띠고, 대부분의 경우, 음 이온성을 띠는 경우가 일반적이다. 부분 또는 전체가 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리와 중화되는 아크릴산 또는 메타크릴산(이하, 이들의 산 또는 에스테르에 대한 일반적인 관례로서, (메트)아크릴산으로 언급되고, 하나 또는 둘 모두의 혼합물이 동일하게 유용할 수 있음을 나타냄)이 상기 음 이온성 단량체로서 사용되었다. 또 다른 음 이온성 단량체는 부분 또는 전체적으로 알칼리와 중화될 수 있는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산(2-메틸-2[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판 설폰산, 약어로 AMPS로 지칭되기도 함)가 널리 사용되었다.
상기 음 이온성 단량체는 하나 이상의 비 이온성 단량체로서와 공중합될 수 있고, 아크릴아마이드는 당업계에서 특히 발마직한 비 이온성 단량체이다. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부위를 갖는 소량의 단량체가 포함되어 상기 공중합체에 가교 결합을 부여하기도 한다. 트리아릴아민과 같은 다른 가교제가 사용되더라도, 이러한 가교 결합이 요구될 때 메틸렌-비스-아크릴아마이드(MBA)가 사용되기도 한다.
이러한 역유화 중합에 사용되는 캐리어 오일은 일반적으로 석유 산업으로부터 공급되는 지방족 탄화수소 오일이다. Isopar M, Isopar G, Marcol 52 및 이소헥사데칸과 같은 이소파라핀계 오일이 자주 사용되었다. 상기 일반적인 교시에 따르는 음 이온성 역유화 공중합체 증점제를 기술한 많은 특허 중에는 프랑스 특허 출원 FR2773805, FR2774688 및 FR2782086, 유런 특허 출원 EP0186361 및 EP0503853, 국제(PCT) 특허 공보 WO 00/32639가 있다. 상기 문헌 모두에서, 실시 예는 모두 기재된 역유화 공중합체 내에 캐리어 오일로서 상기 언급된 유형의 석유-유래 오일을 사용한다.
예를 들어, EP0186361는 수성 암모니아 용액 A에 제공되는 AMPS, 2-설포에틸 메타크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드 단량체로부터 유도된 음 이온성 중합체를 개시하며, 이는 이후, 주로 이소 파라핀계 오일, Isopar M (C13 to C14이소파라핀)으로 구성된 유기 용매 용질에 분산된다.
US2006/0269490는 이소 헥사데칸 중 다양한 예의 음 이온성 공중합체 증점제를 개시한다. 실시 예 1 내지 5는 각각 이소 헥사데칸을 함유하는 유성 상에서 MBA가 가교된 (AMPS 나트륨염)/디메틸 아크릴 아마이드 음 이온성 공중합체의 역 유액을 나타낸다. [0026]에 따르면, 상기 유성 상은 포화 탄화수소를 함유하는 상업용 광유, 예를 들어 파라핀, 이소 파라핀 또는 사이클로 파라핀을 포함한다. 식물로부터 수득한 스쿠알렌 또한 언급되어 있다.
US2008/0051492는 음 이온성 및 양 이온성 단량체의 조합으로부터 제조된 역유화 공중합체를 개시한다. 실시 예 1 내지 3 각각은 MBA가 가교된 AMPS 나트륨 염, 아크릴산 및 아크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드로부터 제조된 공중합체를 나타낸다. 상기 공중합체는 C13 내지 C20 이소 파라핀, C16 이소 파라핀 및 C20 수소화된 폴리데센 중 어느 하나를 함유하는 유성 상과 혼합된다. [0038]에 따르면, 상기 유성 상으로 제안된 상기 포화된 탄화수소 중에는 C13 내지 C16 이소파라핀이 가장 바람직하다.
US 2013/0236401는 제조 예 1에서, MBA가 가교된 AMPS 나트륨염/ 아크릴아마이드 공중합체의 역 유액이 Isopar M을 함유하는 유성 상과 혼합된다. 포화 탄화수소의 추가 예로, 예를 들어, 이소 헥사데칸을 포함하는 파라핀, 이소 파라핀 또는 사이클로파라핀이 [0030]에 기재되어 있으며, 스쿠알렌 또한 식물 오일의 예로서 언급되었다.
하지만, 최근, 석유계 공급 원료가 유한하다는 인식에 의해 당업계에서 전통적으로 사용되었던 상기 석유 유래 오일을 보다 재생 가능한 자원으로부터 유래된 오일, 예를 들어, 천연 자원의 발효로부터 유래된 오일로 교체하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
US 2015/0315520는 부분적으로 수화된 파네신을 함유하는 조성물을 제안했다. 수화된 파네신은 하나, 2개 또는 3개의 이중 결합이 조성물을 세척 및 탈지하기 위해 사용된다. [0131]에 따르면, 이러한 불포화 물질은 하나 이상의 이중 결합의 존재에 의해, 레진(resin) 및 엘라스토머 형성시 공-단량체로서 및 프리델 크래프트(Friedel Craft) 및 라디칼 중합에서의 공-단량체로서 유용할 것으로 예상된다. 중합 반응에 참여할 수 있는 점에서, 이러한 불포화 물질은 역유화 공중합체 증점제의 캐리어 오일로서의 사용이 적합하지 않다.
일반적으로 당업자는, 이온성 공중합체가 수성 매질에 방출될 때, 이온적으로 하전된 기는 서로 정전기적으로 반발하여 공중합체 구조가 연장되거나 또는 팽창함으로써 수성 매질의 점도를 증가시킨다고 알고 있다. 하지만, 만약, 수성 매질이 용해된 염을 함유하 경우, 유전 상수가 증가하고 결과적으로 상기 공중합체 상의 이온성 기 사이의 반발이 감소할 수 있다. 결과적으로, 공중합체의 증점 능력과 같이 연장 또는 팽창은 결과적으로 감소 된다. 순수한 물에서 우수한 증점 활성을 나타내는 역유화 공중합체가 용해된 염을 함유하는 수용액을 증점하기 위해 사용될 때는 부적절한 것으로 입증된 바 있다.
정전기적 반발의 감소는 또한 알칼린 용액보단 산성 용액에서 공지된 역유화 공중합체 증점제에 의해 달성되는 증점 수준의 상당한 감소를 설명하는 것으로 여겨진다. 알칼리 용액에서, 중합체 사슬을 따르는 CO2H 또는 SO3H과 같은 기능성 기는 탈 양성자화되어 하전된 등가의 CO2 - 및 SO3 -를 형성하고, 이어 공중합체 구조를 연장 또는 팽창시키기 위해 서로를 반발한다.
그러나 산성 용액에서 상기와 같은 기는 양자화된 형태가 유지되너 공중합체 구조를 연장 또는 팽창하는 경향을 감소시킨다. 따라서, 당업계에 공지된 증점제는 알칼리성 조건하에서 잘 증점되지만 산 매질에서는 거의 증점 능력을 나타내지 않는 것이 일반적이다. 일부 소비재 및 산업의 제품, 예를 들어, 석회 스케일 퇴적물의 축적에 민감한 표면을 위한 경질의 표면 세정제는 알칼리보단 산성을 갖기 때문에, 알칼리 조건뿐 아니라, 산성조건에서의 증점제 활성은 당업계에서 유용할 수 있다.
결과적으로, 순수한 물 및 용해된 염을 함유하는 물 모두에서 적절한 증점을 나타내고, 알칼리 또는 중성 용액 및 산성 용액에서 증점 활성을 나타내고, 또한, 캐리어 오일로서 석유가 아닌 재생 가능한 자원으로부터 유래된 소수성 유기액체가 사용되는, 역유화 공중합체 증점제가 당업계에 필요하다.
미국특허 US4626363는 염수의 증점을 위한 역유화 공중합체의 사용을 개시한다. 하지만, 역유화에 사용된 캐리어 오일의 성질을 개시하지 않으며, 대신 3개의 다른 공개 문헌을 언급한다. 첫 번째 미국특허 제3284393호는 소수성 캐리어로서 자일렌(xylene) 및 퍼크롤로에틸렌(perchloroethylene) 중 하나를 사용한 역유화 공중합을 개시하며, 이는 식물과 같은 재생 가능한 자원으로부터 유래되지 않는다.
두 번째 미국특허 제3826771호는 역유화액에서의 캐리어 오일로서 석유 유래 이소파라핀 Isopar M을 사용한다. 세번째 미국특허 제4077930호는 Mentor 28 를 포함하는 다양한 석유 유래 캐리어 오일 및 발명자가 “미네랄 스피릿(mineral spirits)”이라고 말하는 것을 사용한다. 이러한 캐리어 오일 모두 생체 유래 또는 다른 재생 가능한 자원으로부터 이용 가능하지 않다.
미국특허 제7956012호는 유전분야에 사용되는 점성화 염수용 역유화 공중합체를 개시한다. 이때 역유화의 제조에 사용되는 캐리어 오일은 공급자에 의해 “지방족 미네랄 스피릿”으로 기재된 Shellsol D이다.
미국특허 제8419976호는 수성 염 용액을 증점하기 위한 음 이온성 공중합체 및 양 이온성 공중합체의 조합을 개시한다. 하지만, 상기 개시된 공중합체 모두가 역유화 공중합체가 아니며, 역유화 공중합체가 사용된 경우, 특허문헌은 상기 역유화 공중합체가 함유하는 캐리어 오일의 성질에 대해서는 개시하지 않는다.
미국 특허 출원 제09/888441호(공개번호 US2002/0032243)는 화장품, 피부미용, 피부약 또는 제약 조성물에 증점제로서 사용되는 역유화 공중합체를 개시한다. 상기 증점제는 0.1 %w/w의 염화나트륨 용액을 증점시키는 것으로 개시되었다. 이러한 증점제는 발명자가 “유성 상의 성분 용매"로 부르는 것과 같은, 원칙적으로 재생 가능한, 특히 식물 자원으로부터 유래될 수 있는 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 하지만, 개시된 예시적인 증점제에 관한 연구는 석유로부터 유래된 미네랄 유일인, Isopar G이 이러한 역유화 공중합체의 제조에 필수적인 성분임을 밝혀내었다.
미국특허 출원 제09/849313호(공개번호 US2001/0051686) 및 미국특허 출원 제09/849339호(공개번호 US2001/0053801)는 또한, 화장품, 피부미용, 피부약 또는 제약 조성물의 증점제로서 사용하기 위한 역유화 공중합체를 개시한다. 상기 2개의 문헌의 교시는 증점제가 사용되는 국소 적용 분야에서, 일부 유형의 민감한 피부와의 불내증 반응(intolerance reactions)을 일으키기 어려운 역유화 공중합체의 캐리어 오일에 관한 것이다. 다수의 다른 캐리어 오일은 이와 관련하여 효과적인 것으로 나타났으며, 그 중 하나는 천연 유래 C30 탄화수소 오일인 스쿠알렌이다.
US2001/0051686은 MBA가 가교된 나트륨 AMPS/아크릴아마이드 공중합체, 트리아릴아민과 가교된 나트륨 AMPS 단일 중합체 및 트리아릴아민과 가교된 나트륨 AMPS/아크릴아마이드 공중합체를 모두 개시하며, 이들은 전부 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 갖는 역유화 공중합체로서 제조된다. 하지만, 증점제로서 이러한 공중합체의 효능은 물에서만 입증되었다. 수성 염 용액에서 증점 효율을 나타내기 위한 어떠한 시도도 없었다.
US2001/0053801는 an MBA가 가교된 AMPS-아크릴산 공중합체의 라이신 염, 상기 MBA가 가교된 AMPS-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 염, 및 MBA가 가교된 AMPS-2-하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체의 나트륨염(수성 매질에 첨가하여 조성물을 반전시키기 위해 사용되는 계면 활성제를 유화시키는 수중유의 선택에서의 서로 다른 3개의 개별 예)을 개시하며, 모두 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 하용하여 제조되었다. 이러한 조성물은 모두 순수한 물을 증점시키기 것 외에, 0.1 %w/w 수성 염화나트륨 용액을 증점시키는 것으로 나타났다.
하지만, 본 출원인은 스쿠알렌이 공중합성 단량체의 제한된 범위를 갖는 캐리어 오일에서만 효과적인 것을 발견하였다. 이소 파라핀계 캐리어 오일과 실현가능한 역유화 증점제를 형성할 수 있는 다수의 단량체의 조합은 이소 파라핀이 스쿠알렌에 의해 대체될 때 실현 가능한 제품을 제공할 수 없다. 또한, 본 출원인은 스쿠알렌을 캐리어 오일로서 사용하여 외관상 안정한 역유화 공중합체가 실질적으로 얻어질 때, 역유화의 점성이 실행 불가능하게 높다는 것을 발견하였다.
이러한 역유화 공중합체는 예를 들어, 이의 매우 높은 점성 때문에, 저장 용기로부터 혼합 용기로 펌핑하기 매우 어렵다. 이러한 역유화의 높은 점도는 따라서, 산업 환경에서 다소 비실용적일 수 있다. 이와 관련하여, US2001/0051686 및 US2001/0053801는 제조된 예시적인 역유화 공중합체 유액의 점성을 개시하지 않는 것을 주목할 만하다. 단지 희석 용액/분산액에서의 점도가 전형적으로 3 %농도로서 개시되었을 뿐이다.
따라서, 역유화 공중합체 증점제의 제조에서, 용이하게 취급가능하고 실시가능한 점도를 갖는 역유화 공중합체 유액을 제공하는, 넓은 범위의 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체에 효과적인 재생 가능한 자원으로부터 유래된 캐리어 오일 및 자체가 순수한 물 및 하나 이상의 용해된 염을 함유하는 수용액 또는 수성 매질 모두를 증점하는데 효과적인 증점제가 요구된다. 또한, 이러한 증점제는 이상적으로 (pH 6 이하의)산성용액, 알칼리 또는 중성 용액에서 증점 효과를 나타낸다.
최근, C15 포화 탄화수소인, 2,6,10-트리메틸도데칸이 유용한 량으로 이용 가능해졌다. 상기 물질은 또한, 일반적인 이름인 파네산(farnesane)으로 사용되며, 미국, 캘리포니주 에머리빌의 Amyris 사에서, Neossance®Hemisqualane이라는 이름으로 시판되고 있다.
Amyris사는 또한, Neossance®TMD로서 상기 물질을 언급한다. 국제 공개특허 WO 2017/059136는 발효 공정으로부터 파네산의 유도를 개시하며, 개인 케어 제품을 포함하는 넓은 다양한 범위의 소비재 및 사업 제품의 제형에서의 사용을 지지한다.
제품들 중, 경질 표면 헤비 듀티 클리너, 핸드 클리너, 낙서 제거제, 크레용/펜 잉크 제거제, 버그 및 타르 제거제, 엔진 디그리서, 세탁 전-얼룩제거제(laundry pre-spotter), 자동차 실내 클리너, 다목적 클리너 농축액 및 금속 세정액, 접착제 제거제 및 페인트 스트리퍼와, 헤어 케어 제품, 립 케어 제품, 스킨 케어 제품, 위생 제품, 바디 케어 제품 및 선 케어 제품과 같은 개인 케어 제품의 제조에 파네산이 유용할 수 있다.
상기 국제 공개특허의 본 문단 [0052], ]0064] 및 [0073]은 모두 파네산을 포함하는 이러한 제품 유형들의 제조시, 증점제를 추가 성분으로서 선택적인 포함으로 교시한다. 하지만, 상기 특허는 증점제 자체의 제조를 위한 파네산 또는 이와 유사한 어떠한 발효 유래 탄화수소도 개시하거나 예상하지 않았다. 따라서, 상기 특허는 역유화 공중합체 증점제 제조시 개인 케어 제품을 포함하는 소비재 및 산업 제품의 제형하기에 유용한 캐리어 오일로서 파네산의 사용을 개시하거나 예상하지 못한다.
놀랍게도, 출원인은 캐리어 오일 중 파네산(farnesane)을 적어도 75 %w/w 포함하는 캐리어 오일을 사용하여 제조된 역유화 공중합체 증점제가, 천연 제품의 발효와 같은 재생 가능한 자원으로부터 유래된 종래의 캐리어 오일을 포함하는 역유화 공중합체 증점제보다 넓은 범위의 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 파네산(farnesane)을 포함하는 이러한 역유화 공중합체 증점제는 재생가능하게 유래된 캐리어 오일을 사용한 종래의 증점제 보다 우수한 사용자 친화적 점도 가지며, 또한, 종래에 따른 다른 증점제보다 수성 염 용액을 증점하는 데 놀랍게도 보다 효과적이다. 또한, 파네산을 포함하는 이러한 증점제는 종래의 석유 유래 캐리어 오일을 사용한 다른 증점제보다 산성 용액을 증점시키는 데 놀랍게도 보다 효과적이다.
따라서, 넓은 측면에서, 본 발명은 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체를 포함하는 수성상 및 캐리어 오일을 포함하는 유성상을 포함하며, 상기 캐리어 오일 중 파네산(farnesane, 2, 6, 10 - 트리메틸도데칸)을 적어도 75 중량 % 포함하는 역유화 공중합체 조성물을 제공한다.
특히, 제1 측면에서, 본 출원인은
(A)(i)적어도 하나의 음으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 음 이온성 에틸렌성 불포화 단량체 및, 또는 적어도 하나의 양으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 양 이온성 에틸렌성 불포화 단량체,
(ii) 적어도 2개의 중합성C=C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 비 이온성 에틸렌성 불포화 가교 단량체, 및
(iii) 선택적으로, 하나의 중합성 C=C 이중결합을 갖는 하나 이상의 친수성 비 이온성 에틸렌성 불포화 단량체,의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득된 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 포함하는 수성 상;
(B) 캐리어 오일(C)를 포함하는 유성 상; 및
(D)(i) 적어도 하나의 유중수(water-in-oil) 유화 계면활성제, 및 (ii) 적어도 하나의 수중유(oil-in-water) 계면활성제;를 포함하며,
상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C) 중량 대비 파네산을 75중량 % 내지 100중량 % 포함하는 것을 특징으로 하는 역유화 공중함체 조성물에 의해, 상술한 바람직한 특성이 나타남을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따라, 상기 조성물은 상기 (A)+(B)+(D)의 전체 중량 대비 캐리어 오일을 10중량 % 내지 40중량 % 포함한다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 조성물은 상기 (A)+(B)+(D)의 전체 중량 대비 가교된 친수성 고 분자 전해질 공중합체를 10중량 % 내지 50중량 % 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 수성 매질의 증점을 위한 제1 측면에 따른 역유화 공중합체의 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 제 1 측면에 따른 역유화 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 단량체 (A)(i), (A)(ii) 및 선택적으로 (A)(iii)을 함유하는 단량체 조성물의 유중수 유화액을 형성하는 단계; 및 캐리어 오일 성분(C)의 존재하에 상기 단량체 조성물을 역유화 중합시키는 단계;를 포함하며, 상기 캐리어 오일은 파네산을 75 % 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 예는 이하의 바람직한 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 제 1 측면과 관련되어 언급된 바람직한 특성은 제 2 및 제 3 측면에도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 역유화 증점제는, 캐리어 오일로서 파네산(farnesane)을 적어도 75 %w/w 포함하여 제조된 것으로, 천연 제품의 발효와 같은 재생 가능한 자원으로부터 유래된 종래의 캐리어 오일을 포함하는 역유화 공중합체 증점제보다 넓은 범위의 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체로 제조될 수 있다.
또한, 파네산(farnesane)을 포함하는 이러한 역유화 공중합체 증점제는 재생가능하게 유래된 캐리어 오일을 사용한 종래의 증점제 보다 우수한 사용자 친화적 점도 가지며, 또한, 종래에 따른 다른 증점제보다 수성 염 용액을 증점하는 데 보다 효과적이다. 또한, 파네산을 포함하는 이러한 증점제는 종래의 석유 유래 캐리어 오일을 사용한 다른 증점제보다 산성 용액을 증점시키는 데 보다 효과적이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 역유화 공중합체 조성물은 유중수 유화액으로서 자체 분산된 수성 상(A) 및 캐리어 오일(C)을 포함하는 유성 상에 용해 또는 분산되는 음 이온성 또는 양 이온 중 어느 하나로 가교된 고분자 전해질 공중합체(A')를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 역유화 공중합체 조성물은 유중수 유화액으로서 자체 분산된 수성 상(A) 및 캐리어 오일(C)을 포함하는 유성 상에 용해 또는 분산되는 음 이온성 또는 양 이온 중 어느 하나로 가교된 고분자 전해질 공중합체(A')를 포함한다.
상기 유성 상의 상기 캐리어 오일 성분(C)는 상기 캐리어 오일 성분의 중량 대비 파네산을 75 % 내지 100 %, 바람직하게는 80 % 내지 100 %, 보다 바람직하게는 85 % 내지 100 %, 보다 바람직하게는 90 % 내지 100 %, 가장 바람직하게는 95 % 내지 100 %의 중량으로 포함한다. 상기 파네산은 일바적인 2,6,10-트리메틸도데칸이다. 특히 상기 캐리어 오일 성분의 100 %가 파네산으로 이루어지는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 캐리어 오일 성분이 파네산 이외에 하나 이상의 추가 캐리어 오일 성분(C')를 포함할 때, 상기 하나 이상의 추가의 캐리어 오일 성분(C')은 파네산과 같이 재생 가능한 자원으로부터 유래되는 것이 바람직할 수 있다.
재생 가능한 자원 유래 추가 캐리어 오일(C')의 유용한 예는 알킬 에스테르를 포함할 수 있고, 특히, 저급 알킬(C1 - C4 알킬) 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 지방 산은 전형적으로 식물 오일로부터 유래된 것일 수 있다. 이의 예로, 대두유 메틸 또는 에틸 에스테르, 아마인 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 코코넛 오일 메틸 또는 에틸 에스테르, 피마자 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 면실 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 올리브 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 유채씨 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 메틸 리놀레이트등일 수 있다.
또한, 글리세롤의 지방 산 에스테르(모노, 디, 특히 트리글리세리드)가 유용할 수 있다. 이러한 유형의 다양한 유용한 에스테르는 Softenol® 상표로 독일 Witten의 IOI Oleo GmbH로부터 이용 가능할 수 있다.
보다 바람직한 재생 가능한 자원 유래 추가 캐리어 오일(C')은 스쿠알렌, 이소 스쿠알렌, 네오 스쿠알렌, 파네산 이량체와 같이 완전 포화 탄화수소 및 국제 특허 공개 번호 WO2017/059136에 기재된 다른 완전 포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
보다 덜 바람직한 재생 가능한 자원 유래 추가 캐리어 오일(C')은 헥사하이드로 파네신, 테트라하이드로 파네신, 디하이드로 하네신, 또는 D-f리모넨과 같이, 하나 이상의 C=C불포화 사이트를 함유하는 탄화수소를 포함할 수 있다.
또한, 이보다 덜 바람직한 추가 캐리어 오일(C')은 이소헥사데칸, 영국, 체셔, 렁컴의 Banner Chemicals Group으로부터 구매가능한, Hydroseal®G232H, Hydroseal®G240H, Hydroseal®G3H 및 Hydroseal®G400H을 포함하는 Hydroseal 제품 시리즈, 및 벨기에, 메헬런의 ExxonMobil Chemical Europe에 의해 제공되는 IsoparTMG, IsoparTMH 및 IsoparTMM을 포함하는 이소파라핀 계열의 IsoparTM 과 같은, 석유 자원으로부터 유래된 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 역유화 공중합체 조성물은 하나 이상의 음 이온성 단량체 또는 양 이온성 단량체 성분(i)이 가교 단량체 성분(A)(ii) 및 선택적으로 하나 이상의 하나 이상의 비 이온성 단량체 성분(A)(iii)과 공중합되는 자유 라이칼 공중합 공정에 의해 역유화액의 수성 상에서 형성된 음 이온성 또는 양 이온성 가교된 고분자 전해질 공합체(A')를 포함한다.
상기 이온성 단량체 성분(A)(i)은 음 이온성 또는 양 이온성 중 어느 하나의 성질을 가질 수 있다. 본 발명의 따른 실시 예에서, 하나 이상의 이온성 단량체(A)(i)는 음 이온성 단량체인 것이 바람직할 수 있다.
유용한 음 이온성 단량체는 카르복실산 기능성 단량체, 설폰산 기능성 단량체, 인산 기능성 단량체 및 포스폰산 기능성 단량체와 같은 산 기능성 단량체로, 이는 순수한 산 형태일 수 있고, 하나 이상의 염기와 부분적 또는 완전히 중성화되어 부분적 또는 전체적으로 이의 염의 형태로 전환된 형태일 수 있다.
바람직한 산 기능성 단량체는 카르복실 산 기능성 단량체 또는 설폰산 기능성 단량체일 수 있고, 완전한 산의 형태이거나 또는 염기와 전체적으로 또는 부분적으로 중성화되어 이의 염의 형태로 전체적으로 또는 부분적으로 전환된 형태일 수 있다.
바람직한 카르복실산 기능성 단량체는 하나 이상의 중합성 C=C 이중 결합 및 하나 이상의 카르복실산(CO2H) 기능성 기를 가질 수 있다. 적합한 카르복실 산 기능성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트(아크릴 산 이량체로 언급되기도 함), 크로톤산, 글루타콘산, 니타콘 산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 중합성 C=C 이중 결합 및 하나의 자유 카르복실산 기를 갖는 단량체를 수득할 수 있는, 카르복실 산 기능성 기 중 하나를 에스테르로 전환하기 위해 부분 에스테르화 반응을 통해 2염기산(diacid) (예를 들어, 말레산)으로부터 유래된 산 기능성 단량체가 사용될 수 있다.
보다 바람직한 카르복실산 기능성 단량체는 단지 하나의 카르복실 산 기능성 기을 가즌ㄴ 것일 수 있다. 가장 바람직한 카르복실산 기능성 단량체는 아크릴 산 및 메타아크릴산일 수 있다. 특히 가장 바람직한 카르복실산 기능성 단량체는 아크릴산일 수 있다.
바람직한 설폰산 단량체는 하나의 설포산 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 것일 수 있다. 이러한 바람직한 설폰산 단량체는 비닐 설폰산, 아릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 설포오틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴록시프로필 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 기능성 단량체는 스티렌 설폰산 및 2-아크릴아미도-2메틸프로판 설폰산(AMPS)일 수 있다. 가장 바람직한 설폰산 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시 예에서, 상기 이온성 단량체 성분(A)(i)은 음 이온성, 산 기능성 단량체이고, 상기 산 기능성 기는 전체적으로 또는 부분적으로 염기와 중화되어 상기 산 기를 염으로 완전히 또는 부분적으로 전환시킬 수 있다. 상기 산 기능성 기 및 하나 이상의 염기의 완전한 또는 부분적인 중화는 완전한 유리산 형태의 산 기능성 단량체의 사용보다 바람직할 수 있다. 산 기능성 를 염의 형태로 완전히 전환한 완전한 중화가 보다 바람직할 수 있다.
상기 단량체 성분(A)(i)상의 상기 산 기능성 기의 완전한 또는 부분적인 중화를 위한 적절한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄(수성 암모니아 용액)과 같은 일반적인 알칼리, 및 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸1-프로판올과 같은 아민 기능성 염기를 포함할 수 있다. 또한, 라이신과 같은 아미노 산이 사용될 수 있다.
상기 단량체 성분(A)(i)상의 상기 산 기능성 기의 완전한 또는 부분적인 중화를 위한 바람직한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄(수성 암모니아 용액)과 같은 알칼리일 수 있다. 수산화나트륨 및 수산화암모늄이 보다 바람직한 염기일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에서, 상기 이온성 단량체 성분(A)(i)은 음 이온성 단량체일 수 있다. 상기 음 이온성 단량체 성분은 가장 바람직하게는 (a) 나트륨 또는 암모늄 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트, 및 (b) 나트륨 또는 암모늄 아크릴레이트 및 이의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 특히 가장 바람직한 실시 예로, 상기 이온성 단량체 성분(A)(i)은 음 이온성 단량체일 수 있고, 상기 음 이온성 단량체는 나트늄 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트이거나 나트늄 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트 및 나트륨 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 상기 이온성 단량체 성분(A)(i)은 양 이온성 단량체일 수 있다. 바람직한 양 이온성 단량체는 하나의 4차 암모늄 기능성 기 및 하나의 중합성 C=C이중 결합을 갖는 양 이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유용한 양 이온성 단량체는 이하의의 식으로 표시될 수 있다.
H2C=C(R1)―CO―X―(CH2)n―N+(R2)(R3)(R4) Y-
이때,
R1 is H or CH3,
R2, R3 및 R4 는 각각, 동일하거나 또는 독립적으로, H 또는 C1-C4 알킬기, 페닐기(―C6H5) 또는 벤질기 (―CH2C6H5),
X 는 O 또는 NH,
n 은 1 내지 4의 정수, 및
Y는 황산염(SO4 -), 질산염(NO3 -) 또는 염화물(Cl-)와 같은 반대 이온일 수 있다.
바람직한 양 이온성 단량체는 상기 식에서,
R1 은H 또는 CH3,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸 및 벤질 그룹에서 선택되고,
X 는 O 또는 NH,
n 은 2 또는 3이고,
Y는 황산염(SO4 -) 및 염화물 (Cl-)로부터 선택된 반대 이온일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 양 이온성 단량체는
N,N,N-트리메틸-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)아미노]-프로판암모늄 클로라이드,N,N,N-트리메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-프로판암모늄 클로라이드,[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직하게, 상기 양 이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이다.
조성물에서, 상기 수성 상(A)의 이온성 단량체 성분(A)(i)은 음 이온성 단량체일 때, 수성 상(A)의 전체 단량체 조성물은 바람직하게는 양 이온성 단량체를 본질적으로 포함하지 않는다. 이와 마찬가지로, 조성물에서, 상기 수성 상(A)의 상기 이온성 단량체 성분(A)(i)이 양 이온성 단량체일 때, 수성 상(A)의 전체 단량체 조성물은 바람직하게는 음 이온성 단량체를 본질적으로 포함하지 않는다.
본 명세서에서, 단량체의 특정 성분(양 이온성 또는 음 이온성)을 “본질적으로 포함하지 않는다”는 것은 상기 단량체 성분(A)(i)이 상기 단량체 중 상기 특정 성분을 1 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만, 가장 바람직하게는 0.1 % 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 상기 수성 상(A)의 이온성 단량체 성분(A)(i)의 바람직한 실시 예는, 하나 이상의 음 이온성 단량체 및 하나 이상의 양 이온성 단량체 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
상기 가교 단량체 성분 A(ii) 은 전형적으로 2개 또는 3개의 중합성 C=C 이중결합을 갖는다. 이러한 이중 결합은 특성상 아릴 또는 (메트)아크릴일 수 있다.
유용한 아릴 기능성 가교 단량체는 디아릴 스쿠로스, 디아릴 우레아, 디아릴 프탈레이트, 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 이소시아누레이트 및 트리아릴아민일 수 있다.
유용한 예로, (메트)아크릴레이트-기능성 가교 단량체는,
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 상기 폴리[에틸렌 글리콜] 디(메트)아크릴레이트와 같은 글리콜 디(메트)아크릴레이트;
글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 및, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트등의 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트의 에톡시화 및 프로폭시화 유도체; 및
메틸렌-비스-아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드로부터 유도된 가교 단량체일 수 있다.
아릴 (메트)아크릴레이트와 같은, 아릴 및 (메트)아크릴 C=C 이중 결합을 갖는 가교 단량체 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 가교 단량체는 트리아릴아민, 트리아릴 시아누레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 가교 단량체는 메틸렌-비스-아크릴아마이드일 수 있다.
사용되는 가교 단량체의 양은 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 1ppm(백분의 1) 이상, 보다 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 100ppm이상, 보다 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 250 ppm이상, 가장 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 350ppm일 수 있다.
이와 마찬가지로, 사용되는 가교 단량체의 양은 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 4000ppm(백분의 1)이하, 보다 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 2000ppm, 가장 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 1250ppm, 특히 가장 바람직하게는 사용되는 단량체의 전체의 중량 대비 800ppm 이하일 수 있다.
비 이온성 친수성 단량체의 유용한 부류는 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N-메틸 메타크릴아마이드등을 포함하는 아크릴아마이드 유도체일 수 있다.
또 다른 비 이온성 친수성 단량체의 유용한 부류는 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
비 이온성 친수성 단량체의 또 다른 유용한 부류는 알킬 기상에 하나 이상의 하이드록실 치환기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르일 수 있다. 상기 단량체의 예로, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 및 상기 폴리[네틸렌 글리콜]모노(메트)아크릴레이트와 같은 폴리에스테르 모노(메트)아크릴레이트가 있을 수 있다.
상기 알킬기 상에 하이드록실 치환기를 갖는 다수의 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 영국 사우스 햄튼의 GEO Specialty Chemicals로부터 Bisomer®의 상표로 이용가능할 수 있고, 이들 중 Bisomer®PEA6(평균적으로 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리[에틸렌 옥사이드] 모노아크릴레이트), Bisomer®PEM6 (평균적으로 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리[에틸렌 옥사이드] 모노메타크릴레이트), Bisomer®PPM5(평균적으로 5개의 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리[프로필렌 옥사이드] 모노메타크릴레이트)가 있다.
다른 유용한 비 이온성 친수성 단량체로는 N-비닐피롤리돈, 4-비닐피리딘, 및 영국 사우스 햄튼의 GEO Specialty Chemicals로부터 Bisomer®의 상표로 이용가능할 수 있는 상기 폴리[네틸렌 글리콜]모노메틸 에테르 모노(메트)아크리레이트가 있다.
본 발명의 실시 예에서, 비 이온성 친수성 단량체는 본 발명의 공중합체 조성물에 혼합될 수 있고, 바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴아마이드 유도체의 그룹 및 상기 알킬기 상에 하나 이상의 하이드록실 치환기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 그룹 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 비 이온성 친수성 단량체는, 사용되는 경우, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 비 이온성 친수성 단량체는 없거나 또는 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 비 이온성 친수성 단량체는 없거나 또는 아크릴아마이드 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선탤될 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 선택적 비 이온성 친수성 단량체는 없거나 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
간단하게, 본 발명의 역유화 공중합체 조성물은 (전체 조성물 (A) + (B) + (D)의 중량 대비) 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 10 중량 % 내지 50 중량 %로 포함할 수 있다. 보다 바람직한 실시 예에서, 상기 조성물은 (A), (B) 및 (D)의 전체 중량 대비 15 중량 % 내지 45중량 %를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 20중량 % 내지 40중량 %포함할 수 있다. 특정 바람직한 실시 예에서, 상기 공중합체(A')의 중량 % 함량은 상기 (A), (B) 및 (D)의 전체 중량에 대해, 30 % 내지 40 %범위일 수 있다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 실시 예에서, 상기 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')는
(a) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드,
(b) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트, 나트륨 아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드,
(c) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드, 및
(d) [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드 중 어느 하나로 이루어지거나 이를 포함하는 단량체의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 상기 역유화 공중합체(A')는 역 유화액 내에서, 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 단량체 (A)(i), (A)(ii) 및 선택적으로 (A)(iii)을 수용액에 용해시키는 단계; 상기 수용액을 캐리어 오일 성분(C) 및 계면활성제(D)(i)과 혼합하여 유중수 유화액을 형성하는 단계; 자유 라디칼 중합을 수행하여 상기 역(유중수) 유화액 내에 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 형성하는 단계; 및 계면 활성제(D)(ii)를 첨가하여 역유화 공중합체 증점제를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
전형적인 방법으로, 상기 역 유화액의 수성 상은 상기 유성 상에 교반되기 전에, 상기 역 유화액의 유성 상으로부터 분리되어 제조되고, 이후 상기 혼합물은 높은 전단(shear) 조건에서, 균질화된다.
이후 15℃ 내지 25℃, 바람직하게는 18℃ 내지 22℃의 온도 범위로 자유 라디칼 개시 시스템의 전체 또는 부분을 첨가함으로써, 상기 자유 라디칼 중합이 개시된다. 상기 중합 반응은 발열성이므로, 혼합물의 온도는 40℃ 내지 70℃로 상승할 수 있고, 보다 일반적, 최대 50℃ 내지 60℃까지 상승할 수 있다. 상기 발열이 정점에 이를 때, 열이 반응에 적용되어 온도를 75℃ 내지 90℃까지, 바람직하게는 75℃ 내지 85℃까지, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 82℃까지 상승할 수 있다.
상기 온도에서 반응시킨 후, 수중유 유화성 계면 활성제(“역 계면 활성제”라 불림)를 혼합하기 전, 추가 자유 라디칼 개시제가 첨가되어 상기 역 유화액이 45℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하로 냉각되지 전, 상기 중합 반응의 완료를 보장할 수 있다. 이후 최종 생성물은 상온으로 냉각되고 필터를 통해 분리시켜 응고물을 제거하였다. 이때, 특히 유용한 필터 재료로 80μ, 바람직하게는 60μ 메시 크기를 갖는 나일론 메쉬가 사용되었다.
전술한 방법에서, 상기 수성 상은 전형적으로 계량된 량의 정제수(deionised water)를 적합한 용기에 분배함으로써 제조될 수 있고, 선택된 단량체를 상기 수성 상으로 혼합하여 용액을 제조할 수 있다. 선택된 단량체 중 하나 이상이 전처리된 용액으로서 상업적으로 공급되는 경우, 상기 용기로 분배되는 정제수의 초기 함량이 작거나 거의 없을 수 있다.
선택된 단량체 중 하나 이상이 음 이온성, 산 기능성 단량체이고, 상기 산성 단량체의 일부 또는 전부를 이의 염 중 하나의 형태로 사용하는 것이 바람직한 경우, 상기 단량체 염 용액은 다른 용기에서 전처리되거나 또는 염의 형태로, 취급 용이하게, 상업적으로 구입할 수 있다. 대안적으로, 선택된 단량체 중 하나 이상이 음 이온성, 산 기능성 단량체이고, 상기 산성 단량체의 일부 또는 전부를 이의 염 중 하나의 형태로 사용하는 것이 바람직한 경우, 상기 산성 단량체를 먼저 상기 용기 내의 초기 함량의 정제수에 용해 또는 분산시킬 수 있고, 과도한 온도 상승을 피하기 위해 필요한 경우, 상기 용기 내에 중화성 염기의 필요량을 조심스럽게 혼합할 수 있다.
선택적으로, 상기 수성 상 내에 킬레이팅 시약이 포함될 수 있다. 상기 킬레이팅 시약으로 테르라나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 및 펜타소듐 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트가 유용할 수 있고, 펜타소듐 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트가 바람직할 수 있다.
전형적인 방법에서의 상기 유성 상은 일반적으로 요구된 양의 캐리어 오일을 반응 용기에 분산시키고, 하나 이상의 유중수 유화성 계면 활성제(D(i))를 일정량 용해시켜 전체 조성물로서 (A) + (B) + (D) 전체 중량 대비 0.1 중량 % 내지 8중량 %, 바람직하게는 0.5중량 % 내지 6.0중량 %, 보다 바람직하게는 1.0중량 % 내지 4.0중량 %, 보다 더 바람직하게는 1.25중량 % 내지 3 중량 %, 가장 바람직하게는 1.5중량 % 내지 2.5중량 % 범위의 최종 량의 유중수 유화성 계면활성제를 제공할 수 있다.
유용한 유중수 유화성 계면 활성제는 소르비탄 에스테르, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 이소 스테아레이트 및 소르비탄 퀴올리에이트(모두, MontaneTM 의 상표명으로, 프랑스의 카스트르의 Seppic사로부터 구입가능함)을 포함할 수 있다. 유중수 유화성 계면 활성제의 또 다른 유용한 부류는 SimalineTM IE2000(상기와 같이, Seppic사로부터 구입가능함) 또는 WitcamideTM 511(스웨덴, 스텐너선드의 Akzo Nobel Surface Chemistry사로부터 구입가능함)과 같은 지방산 아마이드 형태의 계면 활성제이다.
또한, 당업계의 독자는, 상기 유중수 유화성 계면 활성제는 상기 유성 상을 제조할 때, 초기 단계에서 캐리어 오일에 용해되고, 이후, 유중수 유화성 계면 활성제(D)(i)는 가교성 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 함유하는 역유화 공중합체 조성물에 상기 유성 상으로부터 분리된 독립된 성분으로서, 반드시 존재하지는 않는다는 것을 이해할 것이다. 하지만, 이 분야에서 통상적인 것과 같이, 유중수 유화성 계면 활성제(D)(i)는 상기 유성 상(B)으로부터 분리된 성분으로서 나열된다. 본 명세서에서, 중량 범위가 상기 유성 상에 대해 제안된 경우, 계산된 중량 범위는 유중수 유화성 계면 활성제(D)(i)의 함량을 포함하지 않으며, 또한, 수중유 유화성 계면 활성제의 함량을 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 유중수 유화성 계면활성제는 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노올레이트의 혼합물 및 상기 언급한 SimalineTM IE2000 또는 상기 언급한 WitcamideTM 511로부터 선택된다.
상기 자유 라디칼 중합 반응은 일반적으로 자유 라디칼 개시제 시스템에 의해 활성화된다. 바람직한 개시제 시스템은 2개의 상보적 개시제의 “레독스 커플”로 불리는 것으로, 이는 반응기에 개별적으로 첨가되지만 함께 작용하여 중합 효과를 나타낼 수 있다.
레독스 커플의 하나의 성분은 산화제 성분이다. 유용한 산화제 성분으로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 또는 과황상 칼륨과 같은 과황산 염, 제3의 부틸 하이드로 과산화물 또는 쿠멘 하이드로 과산화물 또는 브롬화 칼륨과 같은 과산화물이 있을 수 있다.
레독스 커플의 다른 성분은 환원제 성분이다. 유용한 환원제 성분은 메타중아황산나트륨, 아이티온산 나트륨(Sodium Hydrosulphite), 타르타르산, 아스코르브산, 또는 황산철과 같은 철 함유 염이 있을 수 있다. 한때, 나트륨 메탄 설폭실레이트(SFS)가 많이 사용되는 환원제 성분이었다. 하지만, 보다 최근, 사용중 포름알데히드를 유리시키는 경향 때문에, 선호도가 낮아졌다. 이러한 이유로, SFS에 대한 대체재가 개시제 공급업체로부터 시장에 도입되기 시작하였다. 그 중 하나는 정확한 조성물은 공공 도메인 내에서 이용할 수 없는, 독일 하이브론의 Bruggemann Bruggemann Chemicals로부터 제공된 Bruggolite®FF6이 특히 환원제 성분으로 유용하다.
일반적으로 상기 레독스 커플의 상기 산화제 성분이 한번에 균질화된 유화액에 첨가된다. 상기 산화제 성분이 유화 전, 수성 상의 제조에 혼합되는 경우도 있을 수 있다. 상기 환원제 성분은 이후 점적 공급(drip-feed)으로 점차 계량된다.
역유화 공중합체의 제조방법의 마지막 단계는 “역 계면 활성제”라 불리는 것의 첨가이다. 원칙적으로, 수중유 유화를 촉진하기에 충분히 높은HLB값을 갖는 어떠한 비 이온성 계면 활성제도 사용될 수 있다. 역유화 공중합체 증점제 기술의 초기 몇 년 동안에, 알콕시화 알킬페놀, 특히, 에톡시화 노닐페놀은 역 계면활성제로서 많이 사용되는 선택이었으나, 환경문제 때문에 선호도가 낮아졌다.
다양한 다른 계면 활성제 형태가 노닐페놀 에톡실레이트의 대안제로서의 유용성이 발견되었지만, 이의 정확한 화학식이 공개 도메인 내에서 이용 가능하지 못했다. 이들의 다양한 대안적 역 계면 활정제 중, 다양한 에톡시화 피마자 오일 유도체 및 에톡시화 C10-C20 지방족 알코올이 나열될 수 있고 상기 에톡시화 C10-C20지방족 알코올이 바람직할 수 있다.
수중유 유화성 계면 활성제는 바람직하게는 (A) + (B) + (D) 전체 중량의 0.1중량 % 내지 8.0중량 % 바람직하게는 0.5중량 % 내지 6 %, 보다 바람직하게는 1.0중량 % 내지 4.0중량 %, 가장 바람직하게는 1.5중량 % 내지 3.5중량 %의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 기재된 역유화 공중합체 조성물의 실시 예는 예를 들어, 약 7의 pH를 갖는 중성 조성물 및 pH 8을 갖는 알칼리 용액의 효과적인 증점을 나타낸다. 우수한 증점은 pH 6 이하를 가지며 pH 1과 같이 산성을 포함하는 산성 제형의 조성물에 우수한 증점 특성이 관찰되었다.
본 발명의 구체적인 실시 예가 이하의 실시 예에 의해 설명될 것이다.
<실시 예 >
<재료>
제조 예에서 사용된 나트륨 AMPS 용액은 Lubrizol France of Rouen 사에 의해 공급되는 시판 제품인, 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트의 58& 수용액인, AMPS®2405 모노머를 사용하였다.
제조 예에서 사용된 아크릴아마이드의 수용액은 핀란드 헬신키의 Kemira Oyj사에서 공급되는 시판 제품인, 아크릴아마이드 50 %의 LC-NA를 사용하였다.
Adamquat®MC80은 Arkema France 로부터 구입 가능한 70 %-85 % 농도의 2-(아크릴옥시)에틸 트리메틸암모니아 클로라이드 수용액이다.
“Caustic Solution 70TW”은 영국 Univar of Bradford 로부터 구입 가능한, 32 %의 수산화나트륨 수용액이다.
Dissolvine D40은 네덜란드, Akzo Nobel Functional Chemicals of Arnhem로부터 구입 가능한 40 %의 펜타소듐 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트 수용액이다.
제조 예에서 사용된 파네산은 미국, 캘리포니아, 에머리빌의 Amyris Inc사로부터 공급되는, Neossance®Hemisqualane이다.
스쿠알렌 또한 미국, 캘리포니아, 에머리빌의 Amyris Inc사로부터 공급되는 Neossance®squalane이다.
스팬 80은 영국 굴(Goole)의 Croda Europe Ltd.로부터 제공되는 상업용 소르비탄 모토올레이트이다. 이는 유중수 유화 계면활성제이다.
Witcamide 511은 스웨덴 스텐넌선드(Stenungsund)의 Akzo Nobel Surface Chemistry AB로부터 구입 가능한 독점의, 지방산 아미드 계면 활성제이다. 이는 유중수 유화 계면활성제이다.
Simaline IE 2000는 프랑스 파리의 Seppic S.A.로부터 구입 가능한 독점의 지방 아미드 계면 활성제이다. 이는 유중수 유화 계면 활성제이다.
Bruggolite FF6는 독일 헬브론의 Bruggemann Chemicals로부터 구입 가능한 독점의 환원제이다. 이의 화학적 특성은 기업비밀(trade secret)이다.
Trigonox K90는 네덜란드 아메르스포르트의 Akzo Nobel Functional Chemicals로부터 구입 가능한 독점 등급의 쿠멘 하이드로과산화물이다.
Lanspec EMP102는 영국 체셔 주 덩컨필드의 Lankem Ltd.로부터 구입 가능한 에톡시화 알코올 계면 활성제이다. 이는 수중유 유화 계면 활성제이다.
Surfaline SE60는 프랑스, 라 갸헨느 꼴롱브(La Garenne-Colombes)의 Ceca Arkema, 공급자에 의해 “폴리소베이트 60(polysorbate 60)”로서 언급된 독점의 비 이온성 계면 활성제이다. 이는 수중유 유화 계면 활성제이다.
제조 예
제조 예 1(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드 가교된 하리드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테인리스 스틸 비커에 599.78g의 나트륨 AMPS 용액을 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상을 제조하였다. 이 용액은 이후, 작은 유리 비이커로부터 20.00g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 점차적으로 첨가하는 동안 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 교반되었다. 이후 상기 비이커는 7.328g의 정제수를 이용하여 교반된 혼합물로 씻어냈다. 작은 조각의 알루미늄 호일상에서 0.141g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드를 칭량한 후, 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이후, 상기 호일은 12.00g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어냈다. 작은 비이커로부터 0.471g의 Dissolvine D40이 10.00g의 정제수에 용해된 용액이 첨가되었고 추가 10.00g의 정제수로 교반된 혼합물로 씻어냈다.
교반된 혼합물의 pH는 pH 측정기를 이용하여 측정하고 필요에 따라, 피펫으로부터 아크릴 산을 추가하여 4.0 내지 4.5범위로 조정하였다. 상기 단계에서 첨가되는 아크릴 산의 양은 기록하였다; 이 경우는 4.00g이었다. 이를 통해 수성상의 제조를 완료하였다.
229.484g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운) 물의 유입 및 유출을 통해, 용기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 21.00g의 스팬 80이 첨가된 후, 스테인리스 스틸 패들형 교반기를 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다. 상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 10분 동안 교반되어 상기 파네산 캐리어 오일내에 상기 스팬80을 용해 시켰다.
이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성 상을 상기 파네산/스팬 80 용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소 흐름을 보다 적정한 속도로 낮추고, 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 이후 상기 드로핑 깔때기는 정제수를 이용하여 상기 반응기로 씻어냈다. 이때, 정제수의 사용량은 12.5g에서 상기 수성상의 pH를 조정하기 위해 사용된 것으로 기록된 아크릴 산의 양을 뺀 것으로, 이 경우는 8.50g이다. 교반은 10분 동안 추가적으로 계속하였다. 덮개 및 교반기를 제거하고, 개방된 반응기를 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기(Silverson high shear stirrer)로 옮겼다.
균질화하는 동안, 과도한 온도 상승을 완화시키기 위해, 냉각수가 반응기 재킷을 통해 공급되었다. 또한, 혼합물은 상기 실버슨을 통해 5분동안 5000rpm으로 고전단 교반하여 균질화되었다. 만족스러운 균질화를 보장하기 위한 검사로, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들4로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다; 이러한 조건에서 400 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 중합하는 동안 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 400 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다.; 하지만, 이 경우, 5분 후 점도는 440 센티포아즈가 되었다.
상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 배치는 질소로 퍼징하는 동안 150rpm으로 90분 동안 교반되었다. 또한, 상기 반응기의 워터 재킷이 배치의 온도를 21±1℃로, 이 경우는 21.6℃로 안정화하기 위해 사용되었다. 별도의 작은 비이커에서, 0.211g의 과산화 암모늄이 4.00g의 정제수에 용해되었고, 0.066g의 Trigonox K90이 7.90g의 파네산에 용해되었다. 이들 용액을 상기 반응기의 내용물에 차례로 첨가하였다. 2.00g의 10 %w/w Bruggolite FF6이 상기 교반되는 반응기 내용물에 연동펌프를 사용하여 0.065ml/분의 속도로 공급되었다. 배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 37분 이후, 상기 배치의 온도는 56.4℃의 정점에 도달한 후, 상기 반응기의 워터 재킷이 반응기 내용물을 85℃ 로 가열하고 상기 온도의 ±1℃ 로 안정화시키는 동안 잔여 FF6용액이 펌프가 전달할 수 있는 최대 속도로 공급되었다. 85℃에서, 연동 펌프를 통해 0.3 ml/분의 속도로, 10 %w/w Bruggolite FF6 9.00g이 추가적으로 첨가되었다. 이러한 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 85+1℃에서 1시간동안 교반되어, 중합 반응의 완료를 보장하였다. 이후, 33.70g의 Surfaline SE60 계면활성제가 첨가 및 교반되기 전, 반응기의 워터 재킷은 냉각수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 <35℃으로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 온도조절된 수조에서 25℃로 형성한 후 수득된 역유화 공중합체는 17 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도20rpm)를 가졌다.
제조 예 1의 역유화 공중합체 증점제는 38.0 %의 공중합체(A'), 24.2 %의 파네산, 2.14 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 3.44 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 2(비교 예): 캐리어 오일로 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체.
상기 제조 예 1에 따른 공정을 반복하되, 사용된 임의의 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 하지만, 이 경우, 실버슨 균질화 단계에서 수득한 유중수 유화액의 브록필드 점도가 180 센티포아즈 이상으로 상승하지 않았다. 개시제 첨가는 20.0℃에서 시작되었다. 초기 FF6 용액이 공급되는 동안, 배치 온도는 30분 후 56.9℃의 정점에 도달하였다. 하지만, 이 단계에서 겔화가 관찰되어 나머지 단계를 계속해서 수행할 수 없었다. 따라서, 배치는 완전히 고체화되기 전 폐기 해야했다.
제조 예 3(본 발명): 캐리어 오일로 파네산을 사용한 역유화액에서의 2-나트륨-2아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 나트륨 아크릴레이트 공중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테린리스 스틸 비커에 432.31g의 나트륨 AMPS 용액을 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상이 제조되었다. 이 용액은 이후 스테인리스 스틸 원형 톱니 블래이드를 사용하여 교반되었다. 0.120g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드는 작은 조각의 알루미늄 호일상에서 칭량되었고, 상기 교반된 혼합물에 첨가되었다. 이후, 상기 호일은 9.98g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어냈다. 이후 작은 비이커로부터 0.43g의 Dissolvine D40이 8.31g의 정제수에 용해된 용액이 첨가되었고 이후, 8.31g의 정제수를 이용하여 교반된 혼합물로 씻어냈다. 03.59g의 아크릴산이 교반된 혼합물에 첨가되고, 179.84g의 Caustic Solution 70TW이 매우 천천히 첨가되어, 용액의 온도가 30℃로 유지되었다. 교반된 혼합물의 pH는 pH측정기에 의해 측정되고 필요에 따라 피펫으로 아크릴산을 추가하여 5.6 내지 5.8의 범위로 조정하였다. 상기 단계에서 첨가된 아크릴산의 양은 기록하였다. 이 경우는 18.66g이었다. 이를 통해 수성 상의 제조를 완료하였다.
174.280g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운)물의 유입 및 유출을 통해 용개를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 21.68g의 스팬80이 첨가된 후 스테인리스 스틸 패들형 교반기를 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다.
상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 10분동안 교반되어 상기 파네산 캐리어 오일내에 상기 스팬80을 용해시켰다. 이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성상을 파네산/스팬80 용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소의 흐름을 보다 정적한 속도로 낮추고, 상기 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 이후, 상기 드로핑 깔때기는 16.63g의 정제수를 이용하여 상기 반응기로 씻어냇다. 상기 덮개 및 교반기가 제거되고, 개방된 반응기는 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기로 옮겼다.
균질화하는 동안, 과도한 온도 상승을 완화시키기 위해, 냉각수가 반응기 재킷을 통해 공급되었다. 또한, 혼합물은 상기 실버슨을 토? 5분동안 5000rpm에서 고전단 교반하여 균질화되었다. 만족스러운 균질화를 보증하기 위해, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들4로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다.; 이러한 조건에서 400 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 중합하는 동안 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 400 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다.; 하지만, 이 경우, 5분 후 점도는 1680 센티포아즈가 되었다.
상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 배치는 질소로 퍼징하는 동안 150rpm으로 90분동안 교반되었다. 상기 반응기의 워터 재킷이 배치 온도를 20±1℃로, 이 경우는 20.1℃로 안정화하기 위해 사용되었다.
별도의 작은 비이커에서, 0.210g의 과산화 암모늄이 4.00g의 정제수에 용해되었고, 0.067g의 Trigonox K90이 10.00g의 정제수에 용해되었다. 이들 용액을 상기 반응기의 내용물에 차례로 첨가하였다. 4.00g의 10 %w/w Bruggolite FF6이 상기 교반되는 반응기 내용물에 연동펌프를 사용하여 0.123ml/분의 속도로 공급되었다.
배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 22분 후, 상기 배치의 온도는 70℃의 정점에 도달하였고, 이어 상기 반응기의 워터 재킷이 반응기 내용물을 80℃로 가열하고 상기 온도의 ±1℃로 안정화시키는 동안, 잔여 FF6용액이 펌프가 전달할 수 있는 최대 속도로 공급되었다.
80℃에서, 연동 펌프를 통해 0.6 ml/분의 속도로, 10 %w/w Bruggolite FF6 6.00g이 추가적으로 첨가되었다. 이러한 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 80+1℃에서 1시간 동안 교반되어, 중합 반응의 완료를 보장하였다. 이후, 21.00g의 Lanspec EMP 102 계면활성제가 첨가 및 교반되기 전, 반응기의 워터 재킷은 냉각수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 <35℃로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 수득된 역유화 공중합체는 25℃에서 20 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도20rpm)를 가졌다.
제조 예 3의 역유화 공중합체 증점제는 37.6 %의 공중합체(A'), 17.41 %의 파네산, 2.13 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 2.06 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 4(비교 예): 캐리어 오일로 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2- 아크릴아미도 -2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 나트륨 아크릴레이트 공중합체.
상기 제조 예 3에 따른 공정을 반복하되, 사용된 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 하지만 균질화된 유화액의 점도는 단지 60 센티포아즈로 상승하였고, 상기 배치는 FF6 용액 공급의 개시 후 3분 만에 겔화되었다. 이 시간 동안 온도 상승은 발생하지 않았다.
제조 예 5(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액에서의 메틸렌- 비 스-아크릴아마이드가 가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 단일중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테인리스 스틸 비커에 7.328g의 정제수와 함께 599.78g의 나트륨 AMPS 용액을 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상을 제조하였다. 이 용액은 이후, 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 교반되었다. 작은 조각의 알루미늄 호일상에서 0.141g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드를 칭량한 후, 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이후, 상기 호일은 12.00g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어냈다. 이후, 작은 비이커로부터 0.471g의 Dissolvine D40이 용해된 10.00g의 정제수 용액을 첨가하고, 추가 10.00g의 정제수로 교반된 혼합물로 씻어냈다. pH는 pH 측정기를 이용하여 측정하고 필요에 따라, 피펫으로부터 아크릴 산을 추가하여 5.6 내지 5.9의 범위로 조정하였다. 상기 단계에서 첨가되는 아크릴 산의 양은 기록하였다; 이 경우는 0.6g이었다. 이를 통해 수성상의 제조를 완료하였다.
229.484g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운) 물의 유입 및 유출을 통해, 용기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 21.00g의 스팬 80이 첨가된 후, 스테인리스 스틸 패들형 교반기를 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다. 상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 10분동안 교반되어 상기 파네산 캐리어 오일내에 상기 스팬 80을 용해시켰다.
이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성 상을 상기 파네산/스팬 80 용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소 흐름을 보다 적정한 속도로 낮추고, 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 이후 상기 드로핑 깔때기는 정제수를 이용하여 상기 반응기로 씻어냈다. 이때, 정제수의 사용량은 12.50g에서 상기 수성상의 pH를 조정하기 위해 사용된 것으로 기록된 아크릴 산의 양을 뺀 것으로, 이 경우는 11.9g이다. 교반은 10분 동안 추가적으로 계속하였다. 덮개 및 교반기를 제거하고, 개방된 반응기를 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기(Silverson high shear stirrer)로 옮겼다.
균질화하는 동안, 과도한 온도 상승을 완화시키기 위해, 냉각수가 반응기 재킷을 통해 공급되었다. 또한, 혼합물은 상기 실버슨을 통해 5분동안 5000rpm으로 고전단 교반하여 균질화되었다. 만족스러운 균질화를 보증하기 위해, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들4로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다.; 이러한 조건에서 400 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 중합하는 동안 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 400 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다; 하지만, 이 경우, 5분 후 점도는 459 센티포아즈가 되었다.
상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 배치는 질소로 퍼징하는 동안 150rpm으로 90분동안 교반되었다. 또한, 상기 반응기의 워터 재킷이 배치의 온도를 21±1℃로, 이 경우는 20.7℃로 안정화하기 위해 사용되었다. 별도의 작은 비이커에서, 0.211g의 과산화 암모늄이 4.00g의 정제수에 용해되었고, 0.066g의 Trigonox K90이 7.90g의 파네산에 용해되었다.
이들 용액을 상기 반응기의 내용물에 차례로 첨가하였다. 2.00g의 10 %w/w Bruggolite FF6이 상기 교반되는 반응기 내용물에 연동펌프를 사용하여 0.065ml/분의 속도로 공급되었다. 배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 16분 이후, 상기 배치의 온도는 56.8℃의 정점에 도달한 후, 상기 반응기의 워터 재킷이 반응기 내용물을 85℃ 로 가열하고 상기 온도의 +1℃ 로 안정화시키는 동안 잔여 FF6용액이 펌프가 전달할 수 있는 최대 속도로 공급되었다. 85℃에서, 연동 펌프를 통해 0.3 ml/분의 속도로, 10 %w/w Bruggolite FF6 9.00g이 추가적으로 첨가되었다.
이러한 공급이 완료된 후, 반응기 내용물은 85+1℃에서 1시간동안 교반되어, 중합 반응의 완료를 보장하였다. 이후, 33.70g의 Surfaline SE60계면활성제가 첨가 및 교반되기 전, 반응기의 워터 재킷은 냉각수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 <35℃으로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 수득된 역유화 공중합체는 25℃에서 14.2 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도20rpm)를 가졌다.
제조 예 5의 역유화 공중합체 증점제는 36.3 %의 공중합체(A'), 24.7 %의 파네산, 2.18 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 3.50 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 6(비교 예): 캐리어 오일로 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 메틸렌- 비스 -아크릴아마이드가 가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 단일중합체.
상기 제조 예 5에 따른 공정을 반복하되, 사용된 임의의 파네산을 스쿠알렌으로 대체하여 사용하였다. 균질화 후 점도가 5330 센티포아즈였다. 반응은 22.1℃에서 개시하였고, 생성된 발열에 의해 25분 내에 55.3℃로 상승하였다. 하지만 수득된 역유화 공중합체는 통상의 기술에 의해 측정되기에 너무 높은 점도를 가졌다.
제조 예 7(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 메틸 아크릴레이트 공중합체.
상기 제조 예 1에 따른 공정을 반복하되, 사용된 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하였다. 균질화된 유화액의 점도는 420 센티포아즈였다. 반응은 19.1 ℃에서 개시되어 26분 후 정점 발열 온도가 54.6℃에 도달하였다. 공정의 나머지도 만족스럽게 계속되어 25℃ 에서의 25포이즈의 브룩필드 점도(스핀들 3 속도 20rpm)를 갖는 역유화 공중합체를 얻었다.
제조 예 7의 역유화 공중합체 증점제 조성물은 38.0 %의 공중합체(A'), 24.2 %의 파네산, 2.14 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 3.44 %의 수중유 유화 계면 활성제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 8(비교 예): 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이 + 메틸렌- 비스 -아크릴 아마이드가 가교된 아크릴레이트 공중합체.
상기 제조 예 1에 따른 공정을 반복하되, 사용된 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 대체하고, 사용된 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 균질화 이후 점도는 2400 센티포이즈였다. 반응은 21.1 ℃에서 개시되어 생성된 발열은 32분 후 55.7℃까지 올랐다. 이에 따라 수득된 역유화 공중합체는 제조 예 6과 같이 통상의 기술에 의해 측정되기에 너무 높은 점도를 가졌다.
제조 예 9(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액에서의 메틸렌-비스-아크릴아마이드가 가교된 암모늄 아크릴레이트 단일중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테인리스 스틸 비커에 268.98g의 정제수를 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상을 제조하였다. 이 용액은 이후, 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 교반되었다. 작은 조각의 알루미늄 호일상에서 0.60g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드를 칭량한 후, 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이후, 상기 호일은 30.00g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어내었다.
작은 비이커로부터 0.50g의 Dissolvine D40이 10.00g의 정제수에 용해된 용액을 제조하고, 추가 10.00g의 정제수로 혼합된 혼합물로 씻어냈다. 206.77g의 아크릴 산이 교반된 용액에 첨가되고, 119.86g의 암모니아 용액(S.G. = 0.880)을 매우 점차적으로 첨가하여 30 미만의 온도를 유지하였다. pH는 pH 측정기를 이용하여 측정하고 필요에 따라, 피펫으로부터 아크릴산을 추가하여 5.4 내지 5.6 범위로 조정하였다. 상기 단계에서 첨가되는 아크릴 산의 양은 기록하였다; 이 경우는 5.16g이었다. 이를 통해 수성상의 제조를 완료하였다.
225.66g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운) 물의 유입 및 유출을 통해, 용기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 25.00g의 Witcamide 511이 첨가된 후, 스테인리스 스틸 패들형 교반기를 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다. 상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 10분동안 교반되어 상기 파네산 캐리어 오일내에 상기 Witcamide 를 용해시켰다. 이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성 상을 상기 파네산/Witcamid용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소 흐름을 보다 적정한 속도로 낮추고, 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 이후 상기 드로핑 깔때기는 정제수를 이용하여 상기 반응기로 씻어냈다. 이때, 정제수의 사용량은 50.00g에서 상기 수성상의 pH를 조정하기 위해 사용된 것으로 기록된 아크릴산의 양을 뺀 것으로, 이 경우는 44.84g이다. 교반은 질소로 퍼징하면서 90분 동안 계속하였다. 덮개 및 교반기를 제거하고, 개방된 반응기를 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기(Silverson high shear stirrer)로 옮겼다.
또한, 혼합물은 상기 실버슨으로 600rpm으로 5분 동안 그리고 4800rpm으로 5분동안 고전단 교반하여 균질화되었다. 만족스러운 균질화를 보장하기 위한 검사로, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들3으로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다; 이러한 조건에서 400 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 중합하는 동안 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 400 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다.; 하지만, 이 경우 15분 후 점도는 765센티포아즈가 되었다. 상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 반응기의 워터 재킷이 배치의 온도를 22±1℃로, 이 경우는 21.1℃로 안정화하기 위해 사용되었다. 작은 비이커에서0.20g의 과황산 암모늄이 4.00g의 정제수에 용해되었고, 상기 반응기의 내용물에 첨가되었다. 2분 후, 0.167ml/분의 속도의 연동 펌프를 사용하여, 9.98g의 정제수에 0.05g의 메타중아황산나트륨 용액의 공급을 시작하였다. 배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 105분 이후, 배치 온도는 62.4℃의 정점에 도달하였고, 이후 상기 반응기의 워터 재킷가 반응기 내용물을 90℃로 가열하고 30분 동안 상기 온도를 ±1℃ 로 안정화하기 위해 사용되었다.
상기 시간 이후, 상기 반응기에 3.8g의 정제수에 0.4g의 과황산 암모늄이 용해된 용액 및 3.8g의 정제수에 0.4g의 메타중아황산나트륨(sodium metabisulphite)이 용해된 용액이 첨가되고 90℃에서 추가 30분동안 교반하여 중합 반응의 완료를 보장했다. 이후, 30.00g의 Lanspec EMP 102 계면활성제가 첨가 및 교반되기 전, 반응기의 워터 재킷은 냉각 수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 <25℃로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 이에 따라 수득된 역유화 공중합체는 25℃에서 21 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도 20rpm)를 가졌다.
제조 예 9의 역유화 공중합체 증점제는 20.7 %의 공중합체(A'), 22.6 %의 파네산, 2.50 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 3.00 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 10(비교 예): 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 메틸렌-비스-아크릴아마이드가 가교된 암모늄 아크릴레이트 단일중합체.
상기 제조 예 9에 따른 공정을 반복하되, 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 균질화 후 점도는 2350 센티포아즈였고, 중합 반응은 22.0℃에서 개시되었다. 중합하는 동안, 반응 반열은 메타중아황산 나트륨(sodium metabisulphite) 용액 공급이 개시되고 47분 후 배치의 온도를 65.7℃의 정점으로 상승시켰다. 하지만 이에 따라 수득된 역유화 공중합체는 실시에 6 및 8과 같이, 통상의 기술로 측정되기에는 너무 큰 점도를 가졌다.
제조 예 11(비교 예): 캐리어 오일로서 파네산 및 스쿠알렌을 50:50으로 혼합한 혼합물을 사용한 역유화액에서의 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 암모 늄 아크릴레이트 단일중합체.
상기 제조 예 9에 따른 절차를 반복하되, 사용된 112.83g의 파네산을 112.83g의 스쿠알렌으로 대체하였다. 수성 상의 pH를 5.4까지 높이기 위해 13.2g의 암모니아 용액을 추가적으로 첨가하였다. 균질화 이후의 점도는 1700 센티포아즈였고, 중합 반응은 23.0 ℃에서 개시되었다. 중합하는 동안, 반응 발열은 메타중아황상나트륨 용액의 공급을 개시하고 62분 후 배치 온도를 64.9℃의 정점으로 상승시켰다. 이에 따라 수득된 역유화 공중합체는 25℃ 에서 40포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3 속도 20rpm)를 가졌다.
제조 예 12(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산 및 스쿠알렌을 75:25로 혼합한 혼합물을 사용한 역유화에서 , 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 암모늄 아크릴레이트 단일중합체.
제조 예 9에 다른 절차를 반복하되, 사용된 56.41g의 파네산을 56.41g의 스쿠알렌으로 대체하였다. 수성 상의 pH를 5.54까지 높이기 위해 17.3g의 암모니아 용액을 추가적으로 첨가하였다. 균질화 이후의 점도는 1580 센티포아즈였고, 중합 반응은 21.1℃에스 개시되었다. 중합하는 동안, 반응 발열은 메타중아황산 나트륨 용액의 공급이 개시되고 69분 후 배치의 온도를 61.8℃의 정점으로 상승시켰다. 이에 따라 수득된 역유화 공합체는 25℃ 에서 20포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3 속도 20rpm)를 가졌다.
제조 예 12의 역유화 공중합체 증점제는 20.7 %의 공중합체(A'), 22.6 %의 파네산, 2.50 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 3.00 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 13(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화에서 , 2-( 아크릴옥시 )에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 아크릴아마이드 공중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테인리스 스틸 비커에 98.91g의 정제수, 430.00g 의 Adamquat MC80 및 122.00g의 아크릴 아마이드 50 % 수용액을 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상을 제조하였다. 이 용액은 이후, 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 교반되었다. 작은 조간의 알루미늄 호일상에 0.150g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드를 칭량한 후, 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이후, 상기 호일은 10.00g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어내었다. 작은 비이커로부터 0.94g의 Dissolvine D40이 10.00g의 정제수에 용해된 용액을 첨가하고, 추가 10.00g의 정제수를 이용하여 교반된 혼합물로 씻어냈다. 마지막으로, 8.00g의 아크릴산이 첨가되었다.
pH는 pH 측정기를 이용하여 측정하고 필요에 따라, 피펫으로부터 아크릴 산을 추가하여 4.0 내지 4.3범위로 조정하였다. 상기 pH가 요구되는 범위 내에 있을 때, 작은 비이커로부터 0.20g 의 브로화 칼륨이 5.00g의 정제수에 용해되어 있는 용액이 첨가되고, 추가 10.00g의 정제수를 이용하여 상기 혼합물로 씻어냈다. 이를 통해 수성상의 제조를 완료하였다.
225.00g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운) 물의 유입 및 유출을 통해, 용기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 23.00g의 스팬 80및 2.00g의 Simaline IE 2000을 첨가한 후, 스테인리스 스틸 패들형 교반기를 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다. 상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 10분 동안 교반되어 상기 2개의 계면 활성제가 상기 파네산 캐리어 오일 내에 용해되었다.
이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성 상을 상기 파네산/계면 활성제 용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소 흐름을 보다 적정한 속도로 낮추고, 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 교반은 질소 혼합물로 퍼징하는 동안 상기 속도로 2시간동안 계속 수행하였다. 이후 덮개 및 교반기를 제거하고, 개방된 반응기를 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기(Silverson high shear stirrer)로 옮겼다.
균질화하는 동안, 과도한 온도 상승을 완화시키기 위해, 냉각수가 반응기 재킷을 통해 공급되었다. 또한, 혼합물은 고 전단 교반기를 통해 15분동안 4800rpm으로 고 균질화되었다. 만족스러운 균질화를 보장하기 위한 검사로, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들3으로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다; 이러한 조건에서 450 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 450 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다.; 하지만, 이 경우, 15분 후 점도는 950 센티포아즈가 되었다.
상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 반응기의 워터 재킷이 배치의 온도를 19±1℃로, 이 경우는 20.0℃로 안정화하기 위해 사용되었다. 이후 연동펌프를 사용하여 0.111ml/분의 속도로 10.00g의 정제수에 0.50g의 메타중아황산나트륨이 용해된 용액이 교반되는 반응기 내용물에 공급되었다.
배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 53분 후, 상기 배치의 온도는 71.1℃의 정점에 도달하였고, 이후, 상기 반응기의 워터 재킷이 반응기 내용물을 80℃ 로 가열하고 상기 온도의 ±1℃ 로 안정화시키기 위해 사용되었다. 80℃에서 30분동안 교반한 후, 상기 반응기에 3.00g의 정제수에 020g의 과황산 암모늄이 용해된 용액 및 2.00g의 정제수에 0.20g의 메타중아황산나트륨이 용해된 용액이 순차적으로 첨가되었다.
이후, 1.00g의 정제수에 0.20g의 과황산 암모늄이 용해된 용액이 추가로 첨가되고, 15분 후 1.00g의 정제수에 0.20g의 메타중아황산나트륨이 용해된 용액이 추가적으로 첨가되었다. 15분 후, 2.00g의 정제수에 0.50g의 메타중아황산나트륨이 용해된 용액이 첨가되고, 완전한 중합 반응이 보장되도록 80℃에서 30분 동안 더 교반하였다. 이후, 반응기의 워터 재킷은 냉각수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 Lanspec E102 계면활성제가 첨가 및 교반되기 전, <25℃로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 이에 따라 수득된 역유화 공중합체는 25℃에서 12 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도20rpm)를 가졌다.
제조 예 13의 역유화 공중합체 증점제는 40.2 %의 공중합체(A'), 22.5 %의 파네산, 2.50 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 2.50 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 14(비교 예) : 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 2-( 아크릴옥시 )에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드 가교된 아크릴아마이드 공중합체.
제조 예 13에 따른 공정을 반복하되, 사용된 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 균질화 단계 이후 상기 유화액의 점도는 17,000 센티포아즈였다. 중합 반응은 20.8℃에서 개시되었고, 발열은 메타중아황산나트륨 용액의 개시 30분 후 56.3℃의 정점에 도달하였다. 하지만 제조 예 6, 8 및 10에서와 같이, 수득된 역유화 공중합체는 통상의 방법에 의해 정의되기에는 너무 ?은 점도를 가졌다.
제조 예 15(본 발명): 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액에서의 메틸렌-비스-아크릴아마이드가 가교된 2-( 아크릴옥시 )에틸 트리메틸암모늄 클로라이 드 단일중합체.
먼저, 1리터 용량의 스테인리스 스틸 비커에 259.57g의 정제수 및 419.79g의 Adamquat MC80을 투입하는 것을 시작으로 역유화의 수성상을 제조하였다. 이 용액은 이후, 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 교반되었다. 작은조각의 알루미늄 호일상에서 0.150g의 메틸렌-비스-아크릴아마이드를 칭량한 후, 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 이후, 상기 호일은 7.68g의 정제수를 이용하여 혼합물로 씻어내었다. 작은 비이커로부터 0.92g의 Dissolvine D40이 7.68g의 정제수에 용해된 용액을 첨가하고, 7.68g의 정제수를 이용하여 혼합된 혼합물로 씻어냈다. pH는 (6.0)으로 기록되었지만 조정되지 않았다. 이를 통해 수성상의 제조를 완료하였다.
215.89g의 파네산이 2리터 용량의 재킷 유형 유리 반응기에 투입되었다. 상기 재킷은 (뜨겁거나 차가운) 물의 유입 및 유출을 통해, 용기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 15.35g의 스팬 80이 첨가된 후, 스테인리스 스틸 패들형 교반기가 상기 반응기 내용물 내에 위치시키고 덮개를 닫았다. 유리 덮개는 교반기 샤프트를 수용하기 위한 중앙 포트뿐 아니라, 응축기, 질소 가스 유입, 공정 전반에 걸쳐 반응기 내용물의 온도를 모니터링 하기 위한 스테인리스 스틸 열전대, 연동펌프로부터의 배관(0.8 내경의 배관) 및 드로핑 깔때기를 수용하기 위한 다른 포트에 장착되었다. 상기 용기를 통해 질소의 강한 흐름이 공급되는 동안, 내용물은 300rpm으로 5분동안 교반되어 상기 스팬 80은 상기 파네산 캐리어 오일내에 용해되었다.
이후, 드로핑 깔때기를 통해 상기 제조된 수성 상을 상기 파네산/계면 활성제 용액으로 점차적으로 공급하기 전, 상기 질소 흐름을 보다 적정한 속도로 낮추고, 교반기 속도를 150rpm으로 줄였다. 이후 상기 드로핑 깔때기는 7.68g의 정제수를 이용하여 상기 반응기로 씻어냈다. 이후 교반은 질소 혼합물을 퍼징하는 동안 150rpm으로 2시간동안 계속되었다. 이후 덮개 및 교반기를 제거하고, 개방된 반응기를 당업자에게 친숙한 장치인 실버슨 고전단 교반기(Silverson high shear stirrer)로 옮겼다.
균질화하는 동안, 과도한 온도 상승을 완화시키기 위해, 냉각수가 반응기 재킷을 통해 공급되었다., and the mixture homogenised by high shear stirring at 4800rpm for 15 minutes. 만족스러운 균질화를 보장하기 위한 검사로, 생성된 혼합물의 점도를 20rpm에서 스핀들3으로 작동하는 브록필드 점도계로 확인하였다; 이러한 조건에서 450 센티포아즈 미만의 점도는 일반적으로 불안정한 유화를 나타내며, 이는 반응이 완료되기 전 전체 배치의 겔화를 초래할 수 있다. 450 센티포아즈 미만의 점도가 관찰될 경우, 상기 수치는 실버슨 전단 교반기 하에의 추가 시간에 의해 상승될 수 있다.; 하지만, 이 경우, 5분 후 점도는 1225 센티포아즈가 되었다.
상기 실버슨을 제거한 후, 본래의 패들 교반기가 대체되고, 상기 반응기 및 덮개에, 동일한 범위의 포트 및 장착된 유입로, 드로핑 깔때기 등이 재장착되었다. 상기 반응기의 워터 재킷은 배치의 온도를 19±1℃로 안정화하기 위해 사용되었다. 0.20g의 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴이 분말 깔때기를 통해 첨가되었고, 이후, 0.70g의 Trigonox K90이 7.90g의 파네산에 용해된 용액을 첨가하였다. 이후 0.05g의 메타중아황산나트륨이 25.23g의 정제수에 용해된 용액이 상기 교반되는 반응기 내용물에 연동펌프를 사용하여 0.422ml/분의 속도로 공급되었다.
배치 온도의 급격한 상승에 의해 중합이 확인되었다. 64분 이후, 상기 배치의 온도는 50.0℃의 정점에 도달하였고, 이후, 상기 반응기의 워터 재킷은 반응기 내용물을 80℃ 로 가열하고 상기 온도의±1℃ 로 안정화시키기 위해 사용되었다. 80℃에서 30분동안 교반한 후, 추가 0.10g의 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴이 완전한 중합 반응의 보장을 위해 첨가되었다.
이후, 반응기의 워터 재킷은 냉각수 공급으로 전환되고, 반응기의 내용물은 23.99g의 Lanspec E102 계면 활성제가 첨가 및 교반되기 전, <25℃으로 교반되면서 냉각되었다. 생성된 역유화 공중합체 증점제를 60 μ 메쉬 크기의 나일론 필터를 통해 반응기로부터 배출시켜 임의의 응고물을 제거하였다. 수득된 역유화 공중합체는 25℃에서 15 포이즈의 점도(브록필드, 스핀들 3, 속도20rpm)를 가졌다.
제조 예 15의 역유화 공중합체 증점제는 32.5 %의 공중합체(A'), 22.5 %의 파네산, 1.53 %의 유중수 유화 계면 활성제 및 2.40 %의 수중유 유화 계면 활정제를 함유한다. 모든 백분율은 (A) + (B) + (D)의 총량을 기반으로 한 중량 기준이다.
제조 예 16(비교 예): 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 사용한 역유화액에서의 메틸렌-비스-아크릴아마이드가 가교된 2-( 아크릴옥시 )에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 단일중합체.
제조 예 15의 고정을 반복하되, 사용된 파네산을 스쿠알렌으로 대체하였다. 이 경우, 균질화는 단지 혼합물의 점도를 150 센티포아즈로 상승시켰지만, 실시가능한 역유화 공중합체가 궁극적으로는 수득되었다. 중합 반응은 19.8℃에서 개시되어 정점 반응 발열 온도는 48.9℃로 개시제 공급의 개시 39분 이후 발생되었다. 하지만 일반적으로, 제조 예 6, 8, 10 및 14 각각에서는 캐리어오일로서 스쿠알렌이 독점적으로 사용되었고, 수득된 역유화 공중합체는 통상의 방법으로 측정하기에는 극히 높은 점도를 가졌다.
증점 효과의 평가
다양한 역유화 공중합체의 증점 효과가 정제수 및 3 %w/w의 염화나트륨 용액에서 측정되었다.
정상의 실내 온도의 386g(±0.1g)의 정제수를 600ml 플라스틱 비이커에 넣고 테스트할 12.0g(± 0.05g)의 역유화공중합체를 상기 비이커에 첨가하였다. 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 이용하여 혼합물을 2분동안 고전단하에 교반하고 5rpm으로 회전하는 스핀들 6이 장착된 브록필드 모델 DV-1 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
이것을 센티포아즈(dPa.s)로 정제수 점도(DI Water Viscosity)를 기록한 후, 정제수에 20 %w/w 염화 나트륨이 용해된 용액의 2.0g(±0.05g)이 상기 비이커의 혼합물에 교반되면서 첨가되고, 고전단 교반을 다시 2분 동안 적용하였다. 브록필드 점도가 다시 측정되었고, 이번에는 5rpm의 스핀들 4를 사용하였으며, 이는 3 % 염 점도(Salt Viscosity)이다.
역유화 공중합체 제조 예 1, 3, 5, 6, 7 및 8이 이러한 방법에 의해 측정되었고, 결과를 표 1에 나타내었다(모두 캐리어 오일 성분(C)로서 스쿠알렌이 사용된 제조 예 2 및 4는 시험을 준비하는 동안 고체 덩어리로 겔화되어 실험이 불가능했다.)
음이온성 단량체
(A)(i)		 나트륨 AMPS 나트륨 AMPS+ 나트륨 아크릴레이트 나트륨 AMPS 나트륨 AMPS
가교제 메틸렌-비스-아크릴아마이드
비 이온성 단량체
(A)(iii)		 HEMA 없음 없음 메틸 아크릴레이트
제조예 NO. 1 3 5 6 7 8
캐리어 오일
(C)		 파네산 파네산 파네산 스쿠알렌 파네산 스쿠알렌
벌크 점도
(Poise)		 17.0 20.0 14.2 지나치게 큼 25.0 지나치게큼
정제수 점도
(dPa.s)		 804 636 880 258 860 524
3% 염 점도
(dPa.s)		 243 204 134 50 39.4 77.6
Sodium AMPS = 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트.
HEMA = 하이드록시에틸 메타크릴레이트.
상기 표 1에서의 데이터는 특히 주목할만한 3가지 특징을 보여준다:
캐리어 오일 성분(C)로서 스쿠알렌을 사용한 2개의 제조 예는 모두 과하게 높은 벌크 점도를 가지며, 이에 산업 제조 환경에서 제품으로 취급하기 어려울 것이다.
캐리어 오일 성분으로서 스쿠알렌을 사용한 2개의 제조 예는 또한 가장 낮은 정제수 점도(DI Water Viscosity)를 나타낸다. 스쿠알렌은 본 명세서에서 논의된 일부 종래기술 문헌에서 언급된 식물 기원의 오일이다.
가장 높은 3 %의 염 정도(Salt Viscosities)를 보이는 3개의 제조 예는 모두 캐리어 오일 성분으로서 파네산을 사용한다.
역유화 공중합체 제조 예 9, 10, 11 및 12는 또한 동일한 평가 방법으로 수행되었다. 상기 4개의 제조 예는 모두 암모늄 아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드의 공중합을 통해 수득한 동일한 공중합체를 함유한다. 이들의 다른 점은 캐리어 오일 성분(C)이다. 이들의 결과는 표 2에 나타내었다.
제조예 No. 9 10 11 12
캐리어 오일
(C)		 100% 파네산 100% 스쿠알렌 50% 파네산
50% 스쿠알렌		 75% 파네산
25% 스쿠알렌
벌크 점도
(Poise)		 21.0 지나치게 큼 40.0 20.0
정제수 점도
(dPa.s)		 1830 1020 1200 1910
3% 염 점도
(dPa.s)		 193 38 6 115
상기 표 2의 데이터는 캐리어 오일 성분(C)의 스쿠알렌 함량이 감소되고 이에 따라 파네산 함량이 증가함에 따라, 3 % 염 점도가 개선되는 분명한 경향을 보여준다.
이온성 단량체(A)(i)가 양 이온성 단량체인 4개의 제조 예, 제조 예 13, 14, 15 및 16에 대해 상기와 동일한 방법으로 증점 효율 평가를 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
양 이온성 단략체 (A)(i) 2- (아크릴옥시)데틸 트리메틸암모늄 클로라이드
가교제 (A)(ii) 메틸렌-비스-아크릴아마이드
비 이온성 단량체
(A)(iii)		 아크릴아마이드 없음
제조예 No. 13 14 15 16
캐리어 오일 (C) 파네산 스쿠알렌 파네산 스쿠알렌
벌크 점도 (Poise) 12.0 지나치게 큼 14.2 지나치게 큼
정제수 점도 (dPa.s) 668 878 880 258
3% 염 점도 (sPa.s) 140 94.4 218 19.6
음 이온성 공중합체 제형을 사용한 표 1 및 2에서와 같이, 표3의 양 이온성 공중합체 조성물 또한 캐리어 오일 성분(C)로서 종래 기술에 따라, 스쿠알렌을 사용하 ㄴ경우 높은 벌크 점도를 나타내었으며, 이에 이들은 산업 제조 화경에서 다루기가 비현실적이다. 캐리어 오일 성분(C)로서 파네산을 사용한 제조 예 13 및 15는 이의 대응예인 종래 기술의 스쿠알렌 캐리어 오일 성분(C)을 사용한 제조 예 14 및 15보다 3 % 염 용액에서 현저히 우수한 증점 효율을 보였다.
따라서, 전반적으로 상기 예시적인 제조 예는, 역유화의 캐리어 오일로서 주로 또는 독점적으로 파네산을 사용한 역유화 공중합체 증점제가 종래 기술에 따라 캐리어 오일로서 스쿠알렌을 사용한 역유화 공중합체 증점제보다 넓은 범위의 공중합성 단량체로 제조될 수 있으며, 스쿠알렌 등가물보다 보다 용이하게, 취급가능한 벌크 점도를 갖는 조성물을 제공하며, 또한, 스쿠알렌 기반 등가물보다 염을 함유한 수용액에 대한 증점제로서 보다 효과적으로 작용함을 보여준다.
본 발명의 역유화 공중합체 조성물은 개인 케어 제품, 화장품 및 국소 적용을 위한 다른 제품의 증점제로서 사용하기에 특히 적합하다.
사용 예
제조 예 17: 애프터 셰이브 밤( Aftershave Balm)의 제조
A 제조 예 1의 역유화제 1.50 %
물 82.80 %
B MicropearlTM M 100 5.00 %
SepicideTM CI 0.50 %
프레이그런스(Fragrance) 0.20 %
95° 에탄올 10.00 %
제조방법: 고 전단 교반하에 B를 A에 첨가함
제조 예 18: 수중유 크림의 제조
A SimulsolTM 165 5.00 %
LanolTM 1688 20.00 %
LanolTM P 1.00 %
B 물
C 제조 예 3의 역유화액 2.50 %
D SepicideTM CI 0.20 %
SepicideTM HB 0.30 %
제조방법: A의 3개의 성분을 70-75℃로 가열하고 부드럽게 교반하며 함께 교반하였다. B를 70-75℃로 가열하고 고전단 교반 하에 A로 점진적으로 투입하였다. 55℃로 냉각하고, 고 전단하에 C로 혼합하였다. 마지막으로, 45℃로 추가 냉각하고, D 또한 고 전단 교반하에 첨가하였다.
제조 예 19: 마사지 젤 제조
A 제조 예 5의 역유화액 3.50 %
물 20.00 %
B 염료 용액 2 drops/100g
물 61.40 %
C 95° 에탄올 10.00 %
멘톨 0.10 %
D 실리콘 오일(350cS) 5.00 %
제조방법: 고속 교반하에, A 부분의 물에 역유화액을 점진적으로 첨가하였다. 별도로, B부분의 물에 염료 용액을 용해시키고 고 전단 하에 상기 용액을 A부분에 첨가하여 교반하였다. 이와 마찬가지로, 에탄올에 멘톨을 용해시키고, 상기 용액을 상기 혼합용액에 첨가하여 교반하였다. 이후 실리콘 오일을 첨가하였다.
MicropearlTM M 100은 Matsumo 사에 의해 판매되는 독점적 등급의 폴리[메틸 메타크릴레이트] 미소구이다.
SepicideTM CI 는 SEPPIC 사에 의해 독점적으로 판매되는 이미다졸린우레아 방부제이다.
SepicideTM HB는 SEPPIC 사에 의해 독점적으로 판매되는 파라벤/페녹시에탄올 방부제이다.
SimulsolTM 165는 SEPPIC사에 의해 독점적으로 판매되는 비 이온성 계면활성제로, 글리세롤 및 에톡시화 글리세롤의 에스테르 혼합물이다.
LanolTM 1688 은 SEPPIC사에 의해 독점적으로 판매되는 액상 피부연화제 에스테르이다.
LanolTM P 는 is SEPPIC사에 의해 독점적으로 판매되는 피부연화제 에스테르이다.
제조 예 20-22: 스킨 케어 젤의 제조
하기 표 4에서의 숫자는 중량부의 양이다.
상 성분 제조예 20 제조예 21 제조예 22
A 세테아릴 알코올 5.0 5.0 5.0
글리세릴 스테아레이트 2.0 2.0 2.0
디카프릴 에테르 2.0 2.0 2.0
이소 스테아릴 이소스테아레이트 5.0 5.0 5.0
B 디메티콘 5.0 5.0 5.0
C 물 75.9 75.9 75.9
글리세린 2 2 2
D 제조예 1 1.2 - -
제조예 3 - 1.2 -
제조예 5 - - 1.2
E 펜틸렌 글리콜 1.0 1.0 1.0
카프릴 글리콜 0.7 0.7 0.7
토코페롤 아세테이트 0.2 0.2 0.2
세테아릴 알코올은 영국, 이스트 요크, 굴의 Croda Personal Care로부터 CrodacolTM 1618로서 입수하였다.
글리세릴 스테아레이트는 독일, 에센의 Evonik로부터 CithrolTM GMS 40 SE 로서 입수하였다.
디카프릴 에테르는 BASF의 글로벅 뉴욕으로부터 CetiolTM OE로서 입수하였다.
이소스티아릴 이소스테아레이트는 프랑스, 블로뉴의 Stearinerie로부터 DUB ISISTM 로서 입수하였다. 디메티콘은 Dow Corning 제품인 Silicone DC 200 (350cst)이다.
글리세린은 스위스 바즐레르의 Lonza AG사의 GlyconTM G로서 미용등급으로 공급되었다.
펜틸렌 리콜은 영국, 버지니아 주 말로우의 Symrise Ltd.사의 HydroliteTM-5 616751로서 공급되었다.
카프릴 글리콜 또한 Symrise Ltd사에 의해 HydroliteTM-8 109169로서 공급되었다.
토코페롤 아세테이트는 BASF제품인 OnynexTM K로서 공급되었다.
상기 상 A 물질은 완전히 용해될 때까지 부드럽게 교반되면서 70℃에서 함께 가열되었다. 이후 상 B를 천천히 교반시켰다. 상 C는 75℃로 가열한 후 70℃에서 교반속도를 증가시키면서 A+B 혼합물로 천천히 유화시켰다. 50℃로 냉각시킨 후, 상D를 천천히 첨가하여 교반하고 40℃의 온도로 감소하도록 추가 냉각시킨 후 상E를 첨가하여 교반하였다.
제조 예 20 내지 22의 특성을 표 5에 나타내었다.
특성 제조예 20 제조예 21 제조예 22
외형 백색, 젤형, 빛나는 유화액 백색, 젤형, 빛나는 유화액 백색, 젤형, 빛나는 유화액
브록필드 점도
(스핀들 4 속도 6rpm)		 25,000 cps 20,000 cps 22,000 cps
pH 7.0 7.5 7.0
안정성
(실온에서 1개월)		 안정 안정 안정
제조 예 23-25: 스킨 케어 데이 크림(Skin Care Day Cream) 제조
표 6의 숫자는 중량부의 양이다.
상 성분 제조예 23 제조예 24 제조예 25
A 세테아릴 알코올 5.0 5.0 5.0
글리세릴 스테아레이트 2.0 2.0 2.0
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 4.0 4.0 4.0
옥틸데카놀 2.0 2.0 2.0
이소노닐 이소노나노에이트 16.0 16.0 16.0
B 물 66.8 66.8 66.8
글리세린 2.0 2.0 2.0
C 제조예 1 0.5 - -
제조예 3 - 0.5 -
제조예 5 - - 0.5
D 펜틸렌 글리콜 1.0 1.0 1.0
카프릴 글리콜 0.7 0.7 0.7
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드는 프랑스 블로뉴의 Stearinerie Dubois사로부터 DUB MCTTM 5545로 입수되었다.
옥틸데카놀은 BASF 제품인 EutanolTM G 로서 공급되었다.
상기 상 A 물질은 완전히 용해될 때까지 부드럽게 교반되면서 70℃에서 함께 가열되었다. 이후 상 B를 70℃에서 10분 동안 교반속도를 증가시키면서 상A로 천천히 유화시켰다. 60℃로 냉각시킨 후, 상 C를 천천히 첨가하여 교반하고 40℃의 온도로 감소하도록 추가 냉각시킨 후 상 D를 첨가하여 교반하였다.
제조 예 23-25의 특성을 표 7에 나타내었다.
특성 제조예 23 제조예 24 제조예 25
외형 백색, 크리미, 빛나는 유화액 백색, 크리미, 빛나는 유화액 백색, 크리미, 빛나는 유화액
브록필드 점도
(스핀들 4 속도 6rpm)		 21,000 cps 21,000 cps 18,000 cps
pH 7.0 6.5 6.6
안정성
(실온에서 1개월)		 안정 안정 안정
제조 예 26-28: 선크림(Sun Protection Cream)의 제조
표 8에서의 숫자는 중량부의 양이다.
상 성분 제조예 26 제조예 27 제조예 28
A 물 42.75 42.75 42.75
잔탄검 0.15 0.15 0.15
테트라 나트륨 EDTA 0.20 0.20 0.20
글리세린 4.00 4.00 4.00
트리에탈올아민 1.00 1.00 1.00
페닐벤지미다졸 설폰산 3.00 3.00 3.00
B 이소덱실 네오펜타노에이트 17.00 17.00 17.00
에틸헥실 살리실레이트 500 5.00 5.00
이소프로필 이소 스테아레이트 3.00 3.00 3.00
에틸헥실 메톡시신나메이트(Octinoxate) 6.00 6.00 6.00
C 세테아릴 알코올 3.00 3.00 3.00
글리세릴 스테아레이트 5.00 5.00 5.00
D 제조예 1 2.00 2.00 2.00
제조예 3 1.00 - -
제조예 5 - 1.00 -
E 사이클로메치콘 - - 1.00
F 펜틸렌 글리콜 5.00 5.00 5.00
카프릴릴 글리콜 0.70 0.70 0.70
토코페롤 아세테이트 0.20 0.20 0.20
사용된 상기 잔탄검은 덴마크, 릴 스켄스베드의 CP Kelco ApS사의 제품인 KeltrolTM CG T이다.
사용된 상기 페닐벤지미다졸은 독일 다름슈타트의 Merck KGaA사의 제품인 EusolexTM 232이다.
이소덱실 네오펜타노에이트는 DUB VCITM 로서, 이소프로필 이소 스테아레이트는 DUB ISIPTM 로서 모두 프랑스 블로뉴의 Stearinerie Dubois로부터 입수되었다.
에틸 살리실레이트는 독일, 다름슈타트의 Merck KGaA사의 제품인 EusolexTM OS로서 입수되었다.
부틸 메톡시디벤조일메탄 또한, 독일, 다름슈타트의 Merck KGaA사의 제품인 EusolexTM 9020로서 입수되었다.
사용된 상기 에틸헥실 메톡시신나메이트는 BASF 월드와이드 네트워크의 제품인 UvinulTM MC 80이다.
사용된 사이클로 메치콘은 Dow Corning의 제품인 DC 345이다.
잔탄검을 먼저 물에 분산시키고, 이후 다른 상 A 성분과 혼합하였다. 별개의 용기에서 상 B성분이 균질화 될 때까지 교반되었다. 75℃ 에서 부드럽게 교반하여 상 C를 상 B에 용해시키고, 75℃에서 가볍게 교반하여 상기 혼합물을 상 A로 유화시켰다. 40℃로 냉각한 후, 상 D, E 및 F를 순차적으로 첨가하고, 생성물이 23℃ 로 냉각되는 동안 계속 교반하였다.
상기 선크림의 특성을 표 9에 나타내었다.
특성 제조예 26 제조예 27 제조예 28
외형 백색, 빛나는 유화액 백색, 빛나는 유화액 백색, 빛나는 유화액
브록필드 점도
(스핀들 4 속도 6rpm)		 20,000 cps 20,000 cps 30,000 cps
pH 8.1 8.1 8.0
안정성
(실온에서 1개월)		 안정 안정 안정
제조 예 29-31: 파운데이션 크림의 제조
상기 표 10의 숫자는 중량부의 양이다.
상 성분 제조예 29 제조예 30 제조예 31
A 물 44.16 44.16 44.16
잔탄검 0.15 0.15 0.15
테트라 나트륨 EDTA 0.20 0.20 0.20
프로필렌 글리콜 7.00 7.00 7.00
트리에탄올아민 1.00 1.00 1.00
B 적색의 산화철 안료 페이스트 0.24 0.24 0.24
흑색의 산화철 안료 페이스트 0.05 0.05 0.05
황색의 산화철 안료 페이스트 1.80 1.80 1.80
이산화티탄 안료 페이트스 4.50 4.50 4.50
프로필렌 글리콜 6.00 6.00 6.00
C 세테아릴 알코올 5.00 5.00 5.00
글리세릴 스테아레이트 2.00 2.00 2.00
이소덱실 네오펜테노에이트 20.00 20.00 20.00
D 제조예 1 1.00 - -
제조예 3 - 1.00 -
제조예 5 - - 1.00
E 사이클로메치콘 5.00 5.00 5.00
F 펜틸렌 글리콜 1.00 1.00 1.00
카프릴릴 글리콜 0.70 0.70 0.70
토코페롤 아세테이트 0.20 0.20 0.20
상기 프로필렌 글리콜은 파랑스, 콤판의 Interchimie사로부터 입수되었다.
상기 트리에탄올아민은 BASF 월드와이드 네트워크의 제품이다.
상기 다양한 안료 페이스트는 프랑스 Saint Ouen L'Aumone의 Sensient Cosmetic Technologies사에 의해 Covacrine 상표로 공급되었다.
상기 잔탄검을 물에 분산시키고, 이후 다른 A상과 혼합하였다. 다른 용기에서 상B성분을 함께 교반하고, 상기 상 A에 적정한 교반속도로 첨가하였다. 상기 상C를 75℃ 에서 함께 용해시키고 상기 뜨거운 용액을 격렬한 교반하며 A+B로 유화시켰다. 50℃로 냉각한 후, 상 D를 첨가하여 교반한 후 50℃로 추가적으로 냉각시켰다. 상 E 및 F를 첨가하여 교반하였다.
이러한 파운데이션의 특성을 표 11에 나타내었다.
특성 제조예 29 제조예 30 제조예 31
외형 백색, 빛나는 유화액 백색, 빛나는 유화액 백색, 빛나는 유화액
브록필드 점도
(스핀들 4 속도 6rpm)		 35,000 cps 20,000 cps 23,000 cps
pH 6.8 7.1 7.1
안정성
(실온에서 1개월)		 안정 안정 안정
추가 합성예
하기 제조 예 32 내지 37(비교 예)는 파라핀 오일 Isopar M 또는 이소헥사데칸을 사용하여 제조되었다.
이러한 탄화수소는 본 명세서의 다른 종래 기술 문헌에서 바람직한 캐리어 오일로서 채택되었다.
제조 예 32(비교 예): 캐리어 오일로서 Isopar M을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체.
제조 예 1에 따른 공정을 반복하되, 229.484g의 파네산을 229.484g의 Isopar M으로 대체하였다.
제조 예 33(비교 예): 캐리어 오일로서 이소헥사데칸을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 + 메틸렌- 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체.
제조 예 1에 따른 공정을 반복하되, 229.484g의 파네산을 229.484g의 이소헥사데칸으로 대체하였다.
제조 예 34(비교 예): 캐리어 오일로서 Isopar M을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설포네이트 + 메텔렌 - 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 나트륨 아크릴레이트 공중합체.
제조 예 3에 따른 공정을 반복하되, 174.280g의 파네산을 174.280g의 Isopar M으로 대체하였다.
제조 예 35(비교 예): 캐리어 오일로서 이소헥사데칸을 사용한 역유화액에서의 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 + 메텔렌 - 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 나트륨 아크릴레이트 공중합체.
제조 예 3에 따른 공정을 반복하되, 174.280g의 파네산을 174.280g의 이소헥사데칸으로 대체하였다.
제조 예 36(비교 예): 캐리어 오일로서 Isopar M 을 사용한 역유화액에서의 메텔렌 -비스-아크릴아마이드가 가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 단일중합체.
제조 예 5에 따른 공정을 반복하되, 229.484g 의 파네산을 229.484g 의 of Isopar M 으로 대체하였다.
제조 예 37(비교 예): 캐리어 오일로서 이소헥사데칸을 사용한 역유화액에서의 메텔렌 - 비스 - 아크릴아마이드가 가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 단일중합체.
제조 예 5에 따른 공정을 반복하되, 229.484g 의 파네산을 229.484g 의 of 이소헥사데칸으로 대체하였다.
산성 매체에서의 증점 효과 평가
산성 조건에서의 역유화 공중합체의 증점 성능을 평가하기 위해, 20 %의 글리콜 산 수용액(pH-1.22), 20 %의 인산 수용액(pH=0.67) 및 20 %의 시트르산 수용액(pH=1.32)의 3개의 다른 산 용액이 사용되었다.
각각의 실험에서, 필요한 양의 산 용액을 칭량하고, 이후 필요한 양의 역유화 공중합체를 칭량하였다. 예를 들어, 시트르산에서의 5 %수준의 역유화를 평가하기 위해, 190g의 시트르 산용액이 비커에서 칭량되고 10g의 역우화 공중합체가 칭량되었다. 상기 혼합물은 이후 가변 속도 전기 교반 모터에 의해 구동되는 스테인리스 스틸 원형 톱니 블레이드를 사용하여 고 전단조건에서 2분동안 교반되었다. 이후 5rpm으로 회전하는 스핀들 6을 갖는(글리콜릭산 및 시트르산 평가) 또는 5rpm으로 회전하는 스핀들 4를 갖는(인산 평가) 브록필드, 모델 DV-1 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
상기 평가의 결과를 하기 표 12 내지 14에 나타내었다. 각각의 표에서, 숫자는 옘로 측정된 점도이다.
가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 + 하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체 평가
산 용액 글리콜 산 인산 시트르산
역유화액 농도 4.0 % 8.0 % 5.0 %
제조예 1
(파네산, 본 발명)		 354 366 520
제조예 32
(Isopar M, 비교예)		 248 69.6 320
제조예 33
(이소헥사데칸, 비교예)		 228 301 408
가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 + 나트륨 아크릴레이트 공중합체 평가
산 용액 글리콜 산 인산 시트르산
역유화액 농도 4.0 % 8.0 % 5.0 %
제조예 3
(파네산, 본 발명)		 81 314 116
제조예 34
(Isopar M, 비교예)		 44 0 78
제조예 35
(이소헥사데칸, 비교예)		 30 240 108
가교된 나트륨-2- 아크릴아미도 -2- 메틸 -1-프로판 설포네이트 단일중합체 평가
산 용액 글리콜 산 인산 시트르산
역유화액 농도 4.0 % 8.0 % 5.0 %
제조예 5
(파네산, 본 발명)		 327 1460 410
제조예 36
(Isopar M, 비교예)		 20 0 12
제조예 37
(이소헥사데칸, 비교예)		 170 182 396
상기 3개의 표는 각각의 공중합체에 대해, 캐리어 오일로서 파네산을 사용한 역유화액이 놀랍게도 캐리어 오일로서 이는 일반적으로 본 명세서에서 논의된 바와 같은 종래의 제형에서의 공중합체 증점제에 대한 캐리어 오일로서 채택되는 Isopar M 또는 이소헥사데칸을 사용한 역유화액보다 산 용액에서 높은 점도를 생성함을 나타낸다.

Claims (36)

  1. (A)(i)적어도 하나의 음으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 음 이온성 에틸렌성 불포화 단량체 및, 또는 적어도 하나의 양으로 하전된 기 및 하나의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 양 이온성 에틸렌성 불포화 단량체,
    (ii) 적어도 2개의 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 비 이온성 에틸렌성 불포화 가교 단량체, 및
    (iii) 선택적으로, 하나의 중합성 C=C 이중결합을 갖는 하나 이상의 친수성 비 이온성 에틸렌성 불포화 단량체,의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득된 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 포함하는 수성 상;
    (B) 캐리어 오일(C)를 포함하는 유성 상; 및
    (D)(i) 적어도 하나의 유중수(water-in-oil) 유화 계면활성제, 및 (ii) 적어도 하나의 수중유(oil-in-water) 계면활성제;를 포함하며,
    상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C) 중량 대비 파네산을 75 내지100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 (A)+(B)+(D)의 전체 중량 대비 캐리어 오일을 10 내지 40 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 (A)+(B)+(D)의 전체 중량 대비 15 내지 30 %의 캐리어 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유성 상의 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분 중량 대비 파네산을 80 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유성 상의 상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C) 중량 대비 파네산을 85 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유성 상의 상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C)의 중량 대비 파네산을 90 % 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유성 상의 상기 캐리어 오일 성분(C)은 상기 캐리어 오일 성분(C)의 중량 대비 파네산을 95 % 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유성 상의 캐리어 오일 성분(C) 및 추가의 캐리어 오일 성분(C')을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유성상의 상기 추가 캐리어 오일 성분(C')은 대두유 메틸 또는 에틸 에스테르, 아마인 유 메틸 또는 에틸 에스테르, 코코넛 오일 메틸 또는 에틸 에스테르, 피마자유 메틸 또는 에틸 에스테르, 면실유 메틸 또는 에틸 에스테르, 올리브유 메틸 또는 에틸 에스테르, 유채씨유 메틸 또는 에틸 에스테르, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 메틸 리놀레이트, 수쿠알렌, 이소스쿠알렌, 네오스쿠알렌, 파네산 이량체, 헥사하이드로파네신, 테트라하이드로파네신, 디하이드로파네신, 및 D-리모넨으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유성 상의 상기 추가 캐리어 오일 성분(C')은 스쿠알렌, 이소스쿠알렌, 네오스쿠알렌 및 파네산 이량체으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.

  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유성 상의 상기 캐리어 오일의 100 %가 파네산인 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 이온 단량체 성분((A)(i))은 음 이온성 단량체인 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음 이온성 단량체는 카르복실산 기능성 단량체, 설폰산 기능성 단량체, 인산 기능성 단량체 및 포스폰산 기능성 단량체로부터 선택되는 산 기능성 단량체인 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 산 기능성 단량체는 카르복실 산 기능성 단량체 및 설폰산 기능성 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.

  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 산 기능성 단량체의 적어도 일부는 염기와 중화되어, 상기 산 기능성 단량체의 적어도 일부가 염 형태로 전환되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 산 기능성 단량체는 염기로 중화되어 상기 산 기능성 단량체가 염의 형태로 전환되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄(암모니아 용액)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄(암모니아 용액)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 이온성 단량체 조성물((A)(i))은 양 이온성 단량체인 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.

  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 양 이온성 단량체는 N,N,N-트리메틸-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)아미노]-프로판암모늄 클로라이드, N,N,N-트리메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-프로판암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 역유화 공중합체 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 양 이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 가교 단량체 성분((A)(ii))은 아릴 기능성 단량체 및 (메트)아크릴레이트 기능성 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 가교 단량체 성분((A)(ii))은 트리아릴아민, 트리아릴 시아누레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 가교 단량체 성분((A)(ii))은 메틸렌-비스-아크릴아마이드인 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 선택적 친수성, 비 이온성 단량체 성분((A)(iii))은 없거나, 또는 아크릴아마이드 및 이의 유도체, 및 알킬 그룹상에 하나 이상의 히드록실 치환기(hydroxyl substituent)를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 선택적 친구성, 비 이온성 단량체 성분((A)(iii))은 없거나 또는 아크릴 아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 선택적 친수성, 비 이온성 단량체 성분((A)(iii))은 없거나 또는 아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 수성 상(A)의 상기 선택적 친수성, 비 이온성 단량체 성분((A)(iii))은 없거나 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 (A) + (B) + (D)의 전체 중량 대비 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')을 10 % 내지 50 % 포함하는 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체는
    a) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드;
    b) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트, 나트륨 아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드;
    c) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드; 및
    d)[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드; 중 어느 하나의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체는
    a) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드;
    b) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트, 나트륨 아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드; 및
    c) 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트 및 메틸렌-비스-아크릴아마이드; 중 어느 하나의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 역유화 공중합체 조성물.
  32. 수성 매질을 증점시키기 위한 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 역유화 공중합체 조성물의 용도.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 수성 매질은 개인 관리 재품, 화장품 또는 국소적 적용을 위한 다른 제품으로부터 선택되는, 용도.
  34. 단량체 (A)(i), (A)(ii) 및 선택적으로 (A)(iii)을 함유하는 단량체 조성물의 유중수 유화액을 형성하는 단계; 및
    파네산을 75 % 내지 100 % 포함하는 것을 특징으로 하는 캐리어 오일 성분(C)의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 역유화 중합시키는 단계;를 포함하는, 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 역유화 공중합체 조성물의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 방법은
    수송 용액 내 단량체 (A)(i), (A)(ii) 및 선택적으로 (A)(iii)을 용해시키는 단계;
    캐리어 오일 성분(C)을 갖는 상기 수용액 및 계면활성제(D)를 혼합하여 유중수 유화액을 형성하는 단계;
    상기 역(유중수) 유화액에서 자유 라디칼 중합을 수행하여 가교된 친수성 고분자 전해질 공중합체(A')를 형성하는 단계; 및
    계면 활성제((D)(ii))를 첨가하여 역유화 공중합체 증점제를 제공하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 역유화 공중합체 조성물의 제조방법.
  36. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 단량체 A)(i), (A)(ii), (A)(iii), 캐리어 오일 성분(C), 계면 활성제(D)(i) 및 계면활성제((D)(ii))는 각각 제1항 내지 제31항 중 어느 하나에 의해 정의되는,제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 역유화 공중합체 조성물의 제조방법.
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