BR112013026416B1

BR112013026416B1 - Óleos de base e métodos para produção destes

Info

Publication number: BR112013026416B1
Application number: BR112013026416-0A
Authority: BR
Inventors: Nicholas Ohler; Karl Fisher; Shakeel Tirmizi
Original assignee: Amyris, Inc
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2021-11-09
Also published as: EP2697187B1; WO2012141784A1; EP2697186B1; EP2697186A1; US20190249101A1; PT2697187T; US11802100B2; US20140148624A1; WO2012141783A4; US11193078B2; US9862906B2; BR112013026417A2; US20240043356A1; BR112013026417B1; BR112013026416A2; WO2012141783A1; US10294439B2; US20220154092A1; EP2697187A1; US20140221258A1

Abstract

óleos de base e métodos para produção destes. trata-se de isoparafinas derivadas de terpenos de hidrocarboneto como mirceno, ocimeno e farneseno, e métodos de produção dessas. em determinadas variações, as isoparafinas possuem utilidade como estoques base lubrificantes.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS

O presente pedido reivindica o beneficio e a prioridade ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/475.217 depositado em 13 de abril de 2011, ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/475.221 depositado em 13 de abril de 2011, ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/482.122 depositado em 3 de maio de 2011, ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/493.316 depositado em 3 de junho de 2011, ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/502.252 depositado em 28 de junho de 2011, e ao Pedido de Patente Provisório U.S. 61/524.143 depositado em 16 de agosto de 2011, estando cada um desses aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência como se estivessem publicados completamente abaixo.

DECLARAÇÃO REFERENTE À PESQUISA FINANCIADA PELO GOVERNO FEDERAL

Parte do trabalho descrito no presente documento foi financiada pela Concessão No. DE-EE0002869 outorgada 20 pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos. De modo correspondente, o governo pode ter direitos a algumas modalidades desta invenção.

CAMPO

No presente documento, descrevem-se isoparafinas derivadas a partir de terpenos de hidrocarboneto. Os hidrocarbonetos isoparafinicos têm uso como óleos de base lubrificante.

FUNDAMENTOS

As poli-alfaolefinas (PAOs) constituem uma classe mportante de óleos lubrificantes de hidrocarboneto. Tipicamente, as PAOs são produzidas pela polimerização de alfaolefinas na presença de um catalisador, tal como AICI3, BF3, OU um complexo BF3. Por exemplo, etileno, propileno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, e 1-tetradeceno foram 5 usados para fabricar PAOs. A oligomerização das alfaolefinas é tipicamente seguida por fracionamento e hidrogenação para remover quaisquer porções insaturadas restantes.

Estas são conhecidas por realizarem reações de 10 alquilação entre isobutano e olefinas C3-Cs utilizando-se H2SO4 ou HF como um catalisador para obter uma mistura de alquilatos. A mistura de alquilatos pode ter um alto número de octano, e consiste em um ingrediente de mistura preferencial para gasolinas reformuladas.

As PAOs são comumente categorizadas por viscosidade cinemática (KV) em centistokes (cSt), medidas a 100°C de acordo com ASTM D445. Por exemplo, conhecem-se PAOs de 2 cSt, 2.5 cSt, 4 cSt, 5 cSt, 6 cSt, 7 cSt, 8 cSt, e 9 cSt compreendendo várias combinações de oligômeros e 20 homopolimeros de 1-deceno e 1-dodeceno. As PAOs estão sendo desenvolvidas como óleos lubrificantes funcionais de alto desempenho que aperfeiçoaram o desempenho, por exemplo, em uma ampla faixa de temperatura operacional.

Utilizam-se grandes quantidades de PAOs em uma 25 variedade de aplicações lubrificantes. No entanto, as PAOs existentes no mercado hoje em dia são derivadas a partir de combustíveis fósseis, e, portanto, não são renováveis.

Há uma necessidade continua por óleos de base aperfeiçoados, por exemplo, óleos de base que tenham uma 30 ampla faixa de temperatura operacional, e uma necessidade continua por óleos de base derivados a partir de matérias- primas renováveis.

SUMÁRIO

Proporcionam-se no presente documento óleos de 5 base e composições lubrificantes derivadas a partir de matérias-primas de terpeno e um ou mais co-monômeros de olefina. Os óleos de base podem exibir amplas faixas de temperatura operacional. Por exemplo, determinados óleos de base têm uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 4-5 cSt, um indice de viscosidade (VI) de cerca de 120 ou maior, cerca de 122 ou maior, ou cerca de 124 ou maior, e uma viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1800 cP ou menor, cerca de 1500 cP ou menor, cerca de 1200 cP ou menor, cerca de 1100 cP ou menor, cerca de 1000 cP ou menor, ou cerca de 900 cP ou menor. Determinados óleos de base têm uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 6 cSt, um indice de viscosidade de cerca de 120 ou maior, cerca de 125 ou maior, cerca de 130 ou maior, ou cerca de 132 ou maior, e uma viscosidade CCS a -30°C de cerca de 3000 cP ou menor, cerca de 2900 cP ou menor, ou cerca de 2800 cP ou menor ou uma viscosidade CCS a -35°C de cerca de 7000 cP ou menor ou cerca de 6500 cP ou menor. Determinados óleos de base têm uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 10 cSt e um indice de viscosidade de cerca de 120 ou maior, cerca de 125 ou maior, cerca de 128 ou maior, ou cerca de 130 ou maior. Determinados óleos de base têm uma viscosidade cinemática a cerca de 100°C de cerca de 12 cSt, um índice de viscosidade de cerca de 120 ou maior, cerca de 125 ou maior, cerca de 128 ou maior, ou 30 cerca de 130 ou maior.

Em modalidades vantajosas, os óleos de base são derivados a partir de uma ou mais matérias-primas renováveis. Determinados óleos de base compreendem pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos 5 cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou cerca de 100% de teor de carbono a partir de fontes de carbono renováveis, e têm um desempenho comparável aos óleos de base do Grupo III ou às PAOs do Grupo IV. De modo 10 correspondente, a presente invenção proporciona, em determinadas modalidades, fontes renováveis para óleos de base e composições lubrificantes que possam ter amplas faixas de temperatura úteis conforme descrito no presente documento.

Em um aspecto, proporcionam-se métodos para produzir isoparafinas. Nos métodos, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é acoplada a um ou mais co- monômeros de olefina na presença de um catalisador para formar um ou mais alcenos ramificados que compreendem um ou mais adutos de terpeno de hidrocarboneto:co-monômero de olefina. Em determinadas modalidades, um ou mais alcenos ramificados são hidrogenados para formar uma ou mais isoparafinas. Em determinadas modalidades, um ou mais co- monômeros de olefina não são terpenos. Em determinadas 25 modalidades, um co-monômero não-terpeno é linear ou somente levemente ramificado, por exemplo, contendo uma ou mais ramificações. Nos casos onde um terpeno de hidrocarboneto e um co-monômero não-terpeno de olefina linear ou somente levemente ramificado são acoplados entre si, os adutos 30 resultantes compreendem uma ou mais seções com uma ramificação de metila regularmente espaçada originando-se a partir de um ou mais terpenos e uma ou mais seções com pouca ou nenhuma ramificação originando-se a partir de um ou mais co-monômeros de olefina. Uma ou mais isoparafinas 5 podem ser usadas para qualquer propósito aparente a um individuo versado na técnica. Por exemplo, em determinadas modalidades, estas podem ser usadas para produzir um óleo de base ou uma composição lubrificante conforme descrito no presente documento.

As propriedades das isoparafinas são determinadas por qualquer um do grupo que consiste em matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, um ou mais co-monômeros de olefina, o catalisador, e as condições de reação de acoplamento conforme descrito no presente documento. Por 15 exemplo, é possivel construir uma familia de óleos de base tendo uma faixa de viscosidades cinemáticas variando-se sistematicamente os co-monômeros de olefina. Adicionalmente, é possivel escolher o catalisador e a reação de acoplamento para controlar o grau de ramificação no óleo de base resultante. A matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto contribui para a ramificação de metila aos óleos de base resultantes, e para a ramificação geral em um produto que possa ser variado introduzindo-se mais ou menos ramificação através do co-monômero de olefina e/ou do mecanismo de acoplamento. Dependendo da reação de acoplamento, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode contribuir para um grau controlado ou fixo de ramificação de metila aos óleos de base resultantes.

Nestas variações em que as isoparafinas são 30 usadas como um óleo de base, pode-se desejar variar a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, o co-monômeros de olefina e a reação de acoplamento para proporcionar isoparafinas exibindo uma combinação desejada de indice de viscosidade e propriedades de temperatura fria (por 5 exemplo, ponto de fluidez conforme medido por ASTM D97 e/ou uma viscosidade de simulador de partida a frio conforme medida por ASTM D5293, estando cada uma dessas aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência). Por exemplo, pode-se desejar variar a matéria-prima de terpeno 10 de hidrocarboneto, o co-monômeros de olefina, e a reação de acoplamento para produzir um óleo de base tendo um indice de viscosidade de pelo menos cerca de 120 e uma viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1800 cP ou menor e/ou uma temperatura de ponto de fluidez menor que 15 cerca de -50°C.

A matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode ser derivada a partir de qualquer terpeno conhecido pelos indivíduos versados na técnica. Em determinadas modalidades, o terpeno é um terpeno aciclico. Em 20 determinadas modalidades, o terpeno é selecionado a partir de terpenos Clo-Cso aciclicos. Em determinadas modalidades, o terpeno é um terpeno Cio aciclico, um terpeno C15 aciclico, ou um terpeno C20 aciclico. Em determinadas modalidades, o terpeno é selecionado a partir do grupo que 25 consiste em mirceno, ocimeno e farneseno. Em determinadas modalidades, o terpeno é β-farneseno.

Em determinadas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. A matéria-prima de 30 terpeno pode ser parcialmente hidrogenada de acordo com qualquer método aparente aos indivíduos versados na técnica. Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno é mono-olefínica.■ Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno compreende pelo menos cerca de 50% 5 de mono-olef ina e menos que cerca de 25% de alcano. Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno compreende pelo menos cerca de 50% mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina. Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno compreende pelo menos cerca de 50% 10 mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-olefina.

Em modalidades vantajosas, o terpeno é produzido por um microorganismo, tal como um microorganismo modificado por engenharia biogenética, por exemplo, a partir de uma fonte de carbono renovável.

O co-monômero de olefina pode ser qualquer co- monômero de olefina considerado útil por um indivíduo versado na técnica. Os co-monômeros de olefina úteis são descritos no presente documento. O tipo, o peso molecular, e o grau de ramificação no co-monômero de olefina podem ser 20 selecionados para produzir isoparafinas tendo propriedades desejadas. Em algumas variações, o co-monômero de olefina não é um terpeno. Em algumas variações, um co-monômero não- terpeno de olefina é linear ou levemente ramificado (por exemplo, contendo 1 ou 2 ramificações). Em outras ariações, o co-monômero de olefina é um terpeno. Em determinadas modalidades, o co-monômero de olefina compreende uma ou mais alfaolefinas. Em determinada variações não-limitantes, o co-monômero de olefin compreende uma ou mais alfaolefinas C5-C20, por exemplo, uma 30 ou mais alfaolefinas C6-C20 lineares.

O catalisador usado na reação de acoplamento pode ser qualquer catalisador considerado útil para oligomerização por um indivíduo versado na técnica. Os catalisadores úteis são descritos nas seções abaixo. Em 5 determinadas modalidades, o catalisador é um catalisador de hidrovinilação. Em determinadas modalidades, o catalisador é um iniciador catiônico, tal como um ácido prótico ou um ácido de Lewis, que pode, em algumas variações, ser usado em combinação com um co-catalisador. Em determinadas 10 modalidades, o catalisador compreende BF3 e um ou mais co- catalisadores. Os co-catalisadores úteis são descritos nas seções abaixo. Em determinadas modalidades, o catalisador é um catalisador de Ziegler-Natta. Em determinadas modalidades, o catalisador é um catalisador de metaloceno.

Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada a um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um catalisador para formar um 20 produto de reação insaturada, hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, e produzir um óleo de base a partir de pelo menos uma porção das isoparafinas. As matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenadas, os catalisadores, 25 e os co-monômeros de olefina úteis são descritos nas seções abaixo.

Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que 30 compreende uma porção de dieno conjugada a uma ou mais alfaolefinas na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, e produzir um óleo de base a partir de pelo menos uma 5 porção das isoparafinas. As matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto, catalisadores, e os co-monômeros de olefina úteis são descritos nas seções abaixo.

Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende 10 acoplar uma matéria-prima de β-farneseno parcialmente hidrogenada a um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, e produzir um óleo de 15 base a partir de pelo menos uma porção das isoparafinas.

Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende acoplar β-farneseno a uma ou mais alfaolefinas na presença de um catalisador para formar um produto de reação 20 insaturada, hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, e produzir um óleo de base a partir de pelo menos uma porção das isoparafinas. Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende acoplar β- 25 farneseno parcialmente hidrogenado a uma ou mais alfaolefinas na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, e produzir um óleo de base a partir de pelo menos uma 30 porção das isoparafinas.

Exemplos não-limitantes de co-monômeros de olefina úteis incluem alfaolefinas lineares selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- 5 octadeceno, 1-eicoseno, e qualquer combinação de dois ou mais destes. Por exemplo, um co-monômero útil pode compreender uma mistura de 1-deceno e 1-dodeceno, uma mistura de 1-dodeceno e 1-tetradeceno, uma mistura de 1- tetradeceno e 1-hexadeceno, uma mistura de 1-hexadeceno e 1-octadeceno, ou uma mistura de 1-octadeceno e 1-eicoseno.

Em outro aspecto, proporcionam-se composições isoparafinicas produzidas por qualquer um dos métodos descritos no presente documento.

Em outro aspecto, proporcionam-se óleos de base 15 isoparafinicos produzidos por qualquer um dos métodos descritos no presente documento. Os métodos descritos no presente documento permitem ajustar as propriedades viscométricas e de fluxo de temperatura fria dos óleos de base resultantes. Em algumas variações, os métodos produzem óleos de base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 2-3 cSt, 4-5 cSt, 6 cSt, 8 cSt, 9 cSt, 10 cSt, 11 cSt, 12 cSt, ou maior do que 12 cSt. Em algumas variações, os métodos produzem óleos de base tendo um indice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, por exemplo, pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 130, ou pelo menos cerca de 140. Em algumas variações, os métodos produzem um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática de cerca de 4 cSt ou 5 cSt a 100°C e um indice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 122, ou pelo menos cerca de 124, em que pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou cerca de 100% dos átomos de carbono no óleo de base se originam a partir de uma fonte de carbono renovável. Em uma 5 variação, os métodos produzem a óleo de base tendo uma viscosidade cinemática de cerca de 6 cSt a 100°C e um indice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 125, pelo menos cerca de 128, pelo menos cerca de 130, ou pelo menos cerca de 132, em que pelo menos 10 cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou cerca de 100% dos átomos de carbono no óleo de base se originam a partir de uma fonte de carbono renovável. Em algumas 15 variações, os métodos produzem um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática de cerca de 10 cSt a 100°C e um índice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 125, pelo menos cerca de 128, ou pelo menos cerca de 130, em que pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou cerca de 100% dos átomos de carbono no óleo de base se originam a partir de uma fontes de carbono renováveis. Em algumas variações, os métodos produzem um óleo de base tendo a viscosidade cinemática de cerca de 12 cSt a 100°C e um índice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 125, pelo menos cerca de 128, ou pelo menos cerca de 130, em que pelo menos cerca de 25%, pelo menos 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90% ou cerca de 100% dos átomos de carbono se originam a partir de uma fontes de carbono renováveis. Em uma variação, os métodos 5 produzem um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática de cerca de 4 cSt ou 5 cSt a 100°C, um indice de viscosidade de pelo menos cerca de 120, e uma viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1500 cP ou menor, em que pelo menos cerca de 40% ou pelo menos 10 cerca de 50% dos átomos de carbono no óleo de base se originam a partir de uma fontes de carbono renováveis.

Em algumas variações, descrevem-se óleos de base que compreendem adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina, hidrogenados. Em determinadas 15 variações, os adutos podem ser adutos 1:1 de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina, adutos 1:2 de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina, adutos 2:1 de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina, ou combinações de dois ou mais destes. A matéria-prima de 20 terpeno de hidrocarboneto pode compreender um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado em algumas variações. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende β-farneseno ou β-farneseno parcialmente hidrogenado. Em algumas variações, a olefina 25 compreende uma ou mais alfaolefinas selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno ou uma mistura de dois ou mais destes. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende β-farneseno 30 parcialmente hidrogenado e a olefina compreende 1- tetradeceno, 1-hexadeceno ou uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno.

Em outro aspecto, proporcionam-se composições lubrificantes que compreendem um óleo de base isoparafinico 5 descrito no presente documento.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 proporciona um exemplo não-limitante de um fluxograma para um processo de acoplar uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co- monômeros de olefina para produzir um ou mais óleos de base.

A Figura 2 proporciona outro exemplo não- limitante de um fluxograma para um processo de acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co- monômeros de olefina para produzir um ou mais óleos de base.

A Figura 3A proporciona um exemplo não-limitante de um diagrama de fluxo de processo para reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende 20 terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (β- farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo) a um ou mais co-monômeros de olefina (uma alfaolefina linear, ou LAO, é mostrada como um co-monômero de olefina modelo) na presença de um iniciador catiônico 25 (BFs(g) com n-butanol como um co-catalisador é mostrado como um sistema catalisador modelo) para formar um ou mais óleos de base.

A Figura 3B proporciona um exemplo não-limitante adicional de um diagrama de fluxo de processo para reagir 30 uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (β-farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo) a um ou mais co-monômeros de olefina (uma mistura de C14 e Ciθ LAO é mostrada como um co-monômero 5 de olefina modelo) na presença de um iniciador catiônico (BF3(g) com um álcool de alquila (ROH) e um acetato de alquila (Rac) como co-catalisadores é mostrado como um sistema catalisador modelo) para formar um ou mais óleos de base.

A Figura 3C proporciona um exemplo não-limitante de um esquema de reação para converter um terpeno de hidrocarboneto em um óleo de base. Na Figura 3C, β- farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo.

A Figura 4 proporciona um exemplo não-limitante de um diagrama de fluxo de processo para reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (β- farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo) a um ou mais co-monômeros de olefina (olefinas Cg- Ci8 são mostradas como co-monômeros de olefina modelo) na presença de um iniciador catiônico (BFg(g) com um co- catalisador de álcool tendo a fórmula ROH, onde R conforme usado no contexto da Figura 4 se refere a um grupo alquila Ci-Cio linear ou ramificado, é mostrado como um iniciador catiônico modelo) para formar um ou mais óleos de base.

A Figura 5 proporciona outro exemplo não- limitante de um diagrama de fluxo de processo para reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que 30 compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (β-farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo) a um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um iniciador catiônico (o ácido prótico H2SO4 é mostrado como um iniciador catiônico modelo) para 5 formar um ou mais óleos de base.

A Figura 6 proporciona outro exemplo não- limitante de um diagrama de fluxo de processo para reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente 10 hidrogenado (β-farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo) a um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um iniciador catiônico (o ácido prótico H2SO4 é mostrado como um iniciador catiônico modelo) para formar um ou mais óleos de base.

A Figura 7A proporciona um espectro 13C NMR (em CDCI3) de uma mistura de isoparafinas preparada pelo Exemplo 6.

A Figura 7B proporciona um espectro 13C NMR da mistura de isoparafinas conforme na Figura 7A, em uma 20 escala expandida de cerca de 4 ppm-60 ppm.

A Figura 7C proporciona um espectro 13C NMR da mistura de isoparafinas conforme na Figura 7A, em uma escala expandida de cerca de 3 ppm-18 ppm.

A Figura 7D proporciona um espectro 13C NMR da mistura de isoparafinas conforme na Figura 7A, em uma escala expandida de cerca de 18 ppm-44 ppm.

A Figura 8A proporciona um espectro NMR de próton (em CDCI3) de uma mistura de isoparafinas preparada pelo Exemplo 6.

A Figura 8B proporciona um espectro NMR de próton da mistura de isoparafinas conforme na Figura 8A, em uma escala expandida de cerca de 0,2 ppm-2,7 ppm.

A Figura 8C proporciona um espectro NMR de próton 5 da mistura de isoparafinas conforme na Figura 8A, em uma escala expandida de cerca de 4,3 ppm-5,7 ppm.

A Figura 9A proporciona uma curva de destilação simulada sobreposta por uma porcentagem de destilação cumulativa para uma mistura de isoparafinas preparada 10 conforme no Exemplo 6.

A Figura 9B proporciona uma vista alternativa da curva de destilação simulada da Figura 9A.

A Figura 9C proporciona um gráfico que mostra a porcentagem de destilação cumulativa como uma função do 15 número de carbono para a destilação simulada da Figura 9A.

A Figura 9D proporciona um gráfico que mostra uma porcentagem de destilação incremental como uma função do número de carbono para a destilação simulada da Figura 9A.

A Figura 9E proporciona dados de calibração de 20 tempo de retenção para n-alcanos para o aparelho de destilação simulada usado para gerar a Figura 9A.

A Figura 10A proporciona um gráfico do indice de viscosidade (medido por ASTM D2270) como uma função da viscosidade cinemática a 100°C (medida por ASTM D445) para 25 os óleos de base dos Exemplos 1-5 (linha fina, pontilhados). Somente para propósitos de comparação, o gráfico na Figura 10A também proporciona um indice de viscosidade vs. viscosidade cinemática a 100°C para isoparafinas altamente ramificadas comercialmente 30 disponíveis à base de CIO convencionais SYNFLUID® PAG 4 cSt, SYNFLUID® PAO 6 cSt, e SYNFLUID® PAO 8 cSt (linha grossa, quadrados preenchidos).

A Figura ÍOB proporciona um gráfico do indice de viscosidade as medido por ASTM D227 0 como uma função do número de carbono para os óleos de base dos Exemplos 1-5.

A Figura 11 proporciona um espectro 1H NMR de β- farneseno que seja 25% hidrogenado de acordo com o Exemplo 21.

A Figura 12 proporciona um exemplo não-limitante de um esquema de destilação que pode ser usado para produzir cortes de destilação úteis para produzir óleos de base conforme descrito no presente documento.

A Figura 13 proporciona um exemplo não-limitante adicional de um esquema de destilação que pode ser usado para produzir cortes de destilação úteis para produzir óleos de base conforme descrito no presente documento.

As Figuras 14A, 14B, 14C, e 14D proporcionam gráficos de KV a 100°C como uma função de . residue %, em peso, para os dados mostrados na Tabela 29A, KV a 100°C como uma função de trimeros e oligômeros superiores %, em peso, para os dados mostrados na Tabela 29B, indice de viscosidade como uma função de KV a 100°C para os dados mostrados nas Tabelas 29A e 29B, e CCS como uma função de KV 100°C para os dados mostrados nas Tabelas 29A e 29B, respectivamente.

A Figura 15A proporciona um perfil de reação para o método de preparação de β-farneseno seletivamente hidrogenado do Exemplo 37.

A Figura 15B proporciona um a perfil de reação para o processo de hidrogenação seletivo do Exemplo 39.

As Figuras 16A-16F proporcionam gráficos de resultados experimentais para os Exemplos 30-45. A Figura 16A mostra % mono-olefina vs. di-olefina%. A Figura 16B mostra % di-olefina vs. % farnesano A Figura 16C mostra % 5 mono-olefina vs. % farnesano. A Figura 16D mostra % mono- olefina vs. temperatura de hidrogenação de segundo estágio (°C) . A Figura 16E mostra % farnesano vs. temperatura de hidrogenação de segundo estágio (°C). A Figura 16F mostra % di-olefina vs. temperatura de hidrogenação de segundo 10 estágio (°C) .

A Figura 17 proporciona um diagrama de um reator de leito fixo usado no Exemplo 46.

As Figuras 18A-18C proporcionam gráficos de populações de várias espécies à medida que a hidrogenação 15 procede em um segundo estágio para o Exemplo 48. As condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 18A são 200°C, pressão de hidrogênio 2 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 18B são 200°C, pressão de 20 hidrogênio 1 bar; condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 18C são 200°C, pressão de hidrogênio 0,5 bar. "X" representa o teor de farneseno, quadrados sólidos representam o teor de mono- olefina, os triângulos sólidos representam o teor de di- 25 olefina, e os losangos sólidos representam o teor de farnesano.

DESCRIÇÃO DETALHADA

"Terpeno" conforme o uso em questão consiste em um composto que seja capaz de ser derivado a partir de 30 pirofosfato de isopentil (IBP) ou pirofosfato de dimetilalil (DMAPP), e o termo terpeno abrange hemiterpenos, monoterpenos, sesquiterpenes, diterpenos, sesterterpenos, triterpenos, tetraterpenos e politerpenos. Um terpeno de hidrocarboneto contém somente hidrogênio e 5 átomos de carbono e nenhum heteroátomo, tal como oxigênio, e, em algumas modalidades, tem a fórmula geral (C5H8)n, onde n é 1 ou maior. Um "terpeno conjugado" ou "terpeno de hidrocarboneto conjugado" conforme o uso em questão se refere a um terpeno que compreende pelo menos uma porção de 10 dieno conjugada. Deve-se notar que a porção de dieno conjugada de um terpeno conjugado pode ter qualquer estereoquimica (por exemplo, cis ou trans) e pode ser parte de um segmento conjugado mais longo de um terpeno, por exemplo, a porção de dieno conjugada pode ser parte de uma 15 porção de trieno conjugada. Deve-se compreender que os terpenos de hidrocarboneto conforme o uso em questão também abrangem monoterpenóides, sesquiterpenóides, diterpenóides, triterpenóides, tetraterpenóides e politerpenóides que exibem o mesmo esqueleto de carbono como o terpeno 20 correspondente, mas têm menos átomos de hidrogênio ou átomos de hidrogênio adicionais do que o terpeno correspondente, por exemplo, terpenóides tendo 2, 4, ou 6 átomos de hidrogênio a menos que o terpeno correspondente, ou terpenóides tendo 2, 4 ou 6 átomos de hidrogênio a mais 25 do que o terpeno correspondente. Alguns exemplos não- limitantes de terpenos de hidrocarboneto conjugados incluem isopreno, mirceno, α-ocimeno, β-ocimeno, a-farneseno, β- farneseno, β-espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, cis-fita-l,3-dieno, trans-fita-1, 3-dieno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano precursor II.

Os termos terpeno e isoprenóides são usados de modo intercambiável no presente documento, e consistem em 5 uma classe grande e variada de moléculas orgânicas que podem ser produzidas por uma ampla variedade de plantas e alguns insetos. Alguns terpenos ou compostos de isoprenóide também podem ser produzidos a partir de compostos orgânicos, tais como açúcares por microorganismos, 10 incluindo microorganismos modificados por engenharia biogenética. Devido ao fato de os terpenos ou compostos de isoprenóide poderem ser obtidos a partir de várias fontes renováveis, eles são monômeros úteis para produzir óleos de base eco-amigáveis e renováveis. Em determinadas 15 modalidades, os terpenos de hidrocarboneto conjugados conforme descrito no presente documento são derivados a partir de microorganismos utilizando-se uma fonte de carbono renovável, tal como um açúcar.

Os termos terpeno e isoprenóides são usados de 20 modo intercambiável no presente documento, e consistem em uma classe grande e variada de moléculas orgânicas que podem ser produzidas por uma ampla variedade de plantas e alguns insetos. Alguns terpenos ou compostos de isoprenóide também podem ser produzidos a partir de compostos 25 orgânicos, tais como açúcares por microorganismos, incluindo microorganismos modificados por engenharia biogenética. Devido ao fato de os terpenos ou compostos de isoprenóide poderem ser obtidos a partir de várias fontes renováveis, eles são monômeros úteis para produzir óleos de 30 base eco-amigáveis e renováveis. Em determinadas modalidades, os terpenos de hidrocarboneto conjugados conforme descrito no presente documento são derivados a partir de microorganismos utilizando-se uma fonte de carbono renovável, tal como um açúcar.

"Isopreno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

"Mirceno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

"Ocimeno" se refere a α-ocimeno, β-ocimeno ou a uma mistura destes. "a-ocimeno" se refere a um composto tendo a fórmula a seguir:

ou um estereoisômero desta.

"β-ocimeno" se refere a um composto tendo a fórmula a seguir:

ou um estereoisômero desta.

"Farneseno" conforme o uso em questão se refere a ct-farneseno, β-farneseno ou uma mistura destes. "a-Farneseno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero (por exemplo, s-cis isômero) desta. Em algumas modalidades, a-farneseno compreende um estereoisômero substancialmente puro de a-farneseno. Em algumas modalidades, a-farneseno compreende uma mistura de estereoisômeros, tais como s-cis e s-trans isômeros. Em algumas modalidades, a quantidade de cada um dos estereoisômeros em uma mistura de a-farneseno é independentemente de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 99,9 %, em peso, de cerca de 0,5 %, em peso, a cerca de 99,5 %, em peso, de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 99 %, 15 em peso, de cerca de 5 %, em peso, a cerca de 95 %, em peso, de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 90 %, em peso, ou de cerca de 20 %, em peso, a cerca de 80 %, em peso, com base no peso total da mistura de a-farneseno de estereoisômeros.

"β-farneseno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero (por exemplo, s-cis isômero) desta. Em algumas modalidades, β-farneseno compreende um estereoisômero substancialmente puro de β-farneseno. O β- farneseno substancialmente puro se refere a composições que compreendem pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98% ou pelo menos 99% de β- farneseno, em peso, com base no peso total do farneseno. Em 5 outras modalidades, β-farneseno compreende uma mistura de estereoisômeros, tais como s-cis e s-trans isômeros. Em algumas modalidades, a quantidade de cada um dos estereoisômeros em uma mistura de β-farneseno é independentemente de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 99,9 %, em peso, de cerca de 0,5 %, em peso, a cerca de 99,5 %, em peso, de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 99 %, em peso, de cerca de 5 %, em peso, a cerca de 95 %, em peso, de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 90 %, em peso, ou de cerca de 20 %, em peso, a cerca de 80 %, em peso, com 15 base no peso total da mistura de β-farneseno de estereoisômeros.

"Farneseno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta. β-espringeno (ou espringeno) se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Neofitadieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Trans-fita-1,3-dieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta. Cis-fita-1,3-dieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta. "Esqualeno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Conforme o uso em questão, "isodeidrosqualeno" se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Conforme o uso em questão, "isosqualano precursor I" ou 2,6,18,22-tetrametil-10-metileno-14-viniltricosa- 2,6,11,17,21-pentaeno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Conforme o uso em questão, "isosqualano precursor II" ou 2,6,14,18,22-pentametil-10-viniltricosa- 2, 6, 10,14,17,21-pentaeno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

Geranilfarneseno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:

ou um estereoisômero desta.

"Terpeno de hidrocarboneto hidrogenado" se refere a um terpeno de hidrocarboneto tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, em que pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. Terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado se refere a uma molécula de terpeno de hidrocarboneto em que nem todas as ligações duplas carbono-carbono foram hidrogenadas, e também se refere a uma amostra de terpeno de hidrocarboneto hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturadas.

"Mirceno hidrogenado" se refere a uma molécula de mirceno em que pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. 0 mirceno hidrogenado abrange mirceno em que uma, duas, ou três ligações duplas são hidrogenadas, e 5 quaisquer misturas destas. 0 mirceno parcialmente hidrogenado é um exemplo de um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, e se refere a uma molécula de mirceno em que somente uma ou duas ligações duplas foram hidrogenadas, e também se refere a uma amostra de mirceno 10 hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturados. Uma amostra de mirceno parcialmente hidrogenado pode compreender diidromirceno, tetraidromirceno, hexaidromirceno, ou qualquer combinação destes. Em alguns casos, uma amostra de 15 mirceno parcialmente hidrogenado compreende mirceno além de um ou mais entre diidromirceno, tetraidromirceno, e hexaidromirceno.

"Farneseno hidrogenado" se refere um farneseno (por exemplo, β-farneseno ou a-farneseno) em que pelo menos 20 uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. O farneseno hidrogenado abrange β-farneseno ou a-farneseno em que uma, duas, três ou quatro ligações duplas são hidrogenadas, e quaisquer misturas destas. O farneseno hidrogenado é obtido por hidrogenação completa ou parcial 25 de farneseno, e abrange farnesano. Farneseno parcialmente hidrogenado se refere um farneseno (por exemplo, β- farneseno ou a-farneseno) em que uma, duas, ou três ligações duplas são hidrogenadas, e qualquer mistura destas. Farneseno parcialmente hidrogenado se refere a uma 30 molécula de farneseno em que somente uma, duas ou três “ ligações duplas foram hidrogenadas, e também se refere a uma amostra de farneseno hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturados. Uma amostra de farneseno parcialmente 5 hidrogenado pode incluir farneseno além de um ou mais entre diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, hexaidrofarneseno, e farnesano.

"Co-monômero de olefina" se refere a qualquer olefina contendo pelo menos uma ligação dupla carbono- 10 carbono. "Co-monômero(s) de olefina" significa(m) um ou mais co-monômeros de olefina, onde compreende-se que dois co-monômeros de olefina se referem a dois co-monômeros de olefina que sejam diferentes entre si, etc.

"Alfaolefina" conforme o uso em questão se refere 15 a qualquer olefina tendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono não-conjugada terminal. "Alfaolefina" abrange alfaolefinas lineares (LAOs) e alfaolefinas ramificadas. Alfaolefinas podem conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono além da ligação olefinica terminal, 20 por exemplo, co-dienos. LIOs se refere a olefinas internas lineares, que são olefinas lineares contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, sendo que nenhuma destas fica localizada em uma posição terminal. As olefinas internas ramificadas se referem a olefinas ramificadas 25 contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, sendo que nenhuma destas fica localizada em uma posição terminal.

"Oligômero" conforme o uso em questão se refere a uma molécula tendo 2-100 unidades monoméricas, e abrange dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros, e hexâmeros. Um 30 oligômero pode compreender um tipo de unidade monomérica ou mais de um tipo de unidade monomérica, por exemplo, dois tipos de unidades monoméricas, ou três tipos de unidades monoméricas. "Oligomerização" se refere à formação de uma molécula tendo 2-100 unidades monoméricas a partir de um ou 5 mais monômeros, e abrange dimerização, trimerização, etc.do tipo de monômero, e também abrange a formação de adutos entre mais de um tipo de monômero.

"Polimero" conforme o uso em questão se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se 10 monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente, e tendo mais de 100 unidades monoméricas. O termo genérico "polimero" inclui os termos "homopolimero," "copolimero," "terpolimero" bem como "interpolimero." O termo genérico "interpolimero" abrange o termo "copolimero" (que se 15 refere, em geral, a um polimero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo "terpolimero" (que se refere, em geral, a um polimero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros) , e polimeros produzidos pela polimerização de quatro ou mais tipos de polimeros.

"Dimero" ou "espécie dimérica" conforme o uso em questão se refere a qualquer tipo de adutos formados entre duas moléculas, e abrange adutos 1:1 do mesmo tipo de moléculas ou adutos 1:1 de tipo diferente de moléculas, exceto onde especificamente declarado em contrário.

"Trimero" ou "espécie trimérica" se refere a qualquer tipo de adutos formado entre três moléculas, e abrange adutos 1:1:1 do mesmo tipo de moléculas ou três tipos diferentes de moléculas, e adutos 1:2 ou 2:1 de dois tipos diferentes de moléculas. "Tetrâmero" ou "espécie tetramérica" se 30 refere a qualquer tipo de adutos formado entre quatro moléculas. "Pentâmero" ou "espécie pentamérica" se refere a qualquer tipo de adutos formado entre cinco moléculas. "Hexâmero" ou "espécie hexamérica" se refere a qualquer tipo de adutos formato entre seis moléculas.

"índice de viscosidade" conforme o uso em questão se refere a um índice de viscosidade conforme medido de acordo com ASTM D2270 "Standard Practice for Calculating Viscosity Index From kinematic Viscosity at 40 and 100°C," publicado por ASTM International, que se encontra aqui 10 incorporado em sua totalidade a título de referência.

As viscosidades cinemáticas a 40°C e a 100°C são medidas de acordo com ASTM D445 "Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)," publicado por ASTM 15 International, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a título de referência.

"Ponto de fluidez" é medido de acordo com ASTM D97 "Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products," publicado por ASTM International, que se 20 encontra aqui incorporado em sua totalidade a título de referência.

"Viscosidade de simulador de partida a frio" conforme o uso em questão se refere à viscosidade de simulador de partida a frio conforme medida de acordo com 25 ASTM D5293 "Standard Test Method for Apparent Viscosity of Engine Oils Between -5 and -35 °C Using the Cold-Cranking Simulator," publicado por ASTM International, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a título de referência.

"Ponto de ebulição" se refere ao ponto de ebulição natural de uma substância em pressão atmosférica, exceto onde indicado em contrário.

A destilação simulada pode ser realizada de 5 acordo com ASTM D 6352 - 02 "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 17 4 to 700 °C by Gas Chromatography," ASTM D2887 "Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography," ou ASTM D 6417 10 "Standard Test Method for Estimation of Engine Oil Volatility by Capillary Gas Chromatography," publicados por ASTM International, e se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência.

A perda de peso evaporativa pode ser realizada de 15 acordo com ASTM D5800 "Standard Tést Method for Evaporation Loss of Lubricating Oils by the Noack Method," ou ASTM D6375 "Standard Test Method for Evaporation Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyzer (TGA) Noack Method" (Método TGA-Noack), publicados por ASTM 20 International, e se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência.

Na descrição a seguir, todos os números aqui revelados são valores aproximados, independentemente se os termos "cerca de" ou "aproximado" forem usados em conexão 25 aos mesmos. Os números podem variar por 1%, 2%, 5%, ou, algumas vezes, 10 a 20%. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior RL e um limite superior Ru for revelada, qualquer número dentro da faixa é especificamente revelado. Em particular, os números a seguir Rk dentro da faixa são 30 especificamente revelados: Rk=RL+k* (RU-RL) , em que k é uma variável variando de 1% a 100% com um incremento de 1%, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixa numérica definida por quaisquer dois números Rk conforme definido anteriormente também é especificamente revelada no presente documento.

Conforme o uso em questão e exceto onde indicado em contrário, uma reação que seja "substancialmente completa" significa que a reação contém mais de cerca de 80% do produto desejado por rendimento percentual, mais de cerca de 90% do produto desejado por rendimento percentual, mais de cerca de 95% do produto desejado por rendimento percentual, ou mais de cerca de 97% do produto desejado por rendimento percentual. Conforme o uso em questão, um reagente que seja "substancialmente consumido" significa que mais de cerca de 85%, mais de cerca de 90%, mais de cerca de 95%, mais de cerca de 97% do reagente foram consumidos, em %, em peso, ou em mol%.

Conforme o uso em questão, % se refere a % medida como %, em peso, ou como %, em área, por GC-MS ou GC-FID, exceto onde especificamente indicado em contrário.

Conforme o uso em questão e exceto onde indicado em contrário, uma composição que seja constituída "predominantemente" por um componente particular inclui pelo menos cerca de 60% de tal componente. Uma composição que "consiste essencialmente em" um componente se refere a uma composição que compreende 8 0% ou mais de tal componente, exceto onde indicado em contrário.

Em algumas modalidades, descrevem-se composições isoparafinicas que têm utilidade como óleos de base. Descrevem-se, também, métodos para oligomerizar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto para produzir 5 isoparafinas, e também métodos para oligomerizar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com um ou mais co-monômeros olefinicos para produzir isoparafinas. Em algumas variações dos métodos, terpeno parcialmente hidrogenado é oligomerizado para produzir isoparafinas. Em 10 algumas modalidades, terpeno parcialmente hidrogenado é acoplado a uma ou mais olefinas em uma reação de oligomerização em que os adutos entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e uma ou mais olefinas são formados, por exemplo, adutos 1:1 de terpeno:olefina, 15 adutos 1:2 de terpeno: olefina, adutos 2:1 de terpeno:olefina, etc.

De modo vantajoso, em algumas modalidades, o terpeno a partir do qual as isoparafinas são derivadas é produzido a partir de um recurso renovável. Em algumas 20 variações, um terpeno conjugado é obtido utilizando-se organismos geneticamente modificados que são desenvolvidos utilizando-se fontes de carbono renováveis (por exemplo, cana-de-açúcar). Em algumas variações, um terpeno conjugado é preparado colocando-se uma célula capaz de produzir um 25 terpeno conjugado em contato com uma fonte de carbono adequada sob condições adequadas para produzir um terpeno conjugado. Exemplos não-limitantes de terpenos conjugados (por exemplo, mirceno, ocimeno, farneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano 30 precursor II) obtidos utilizando-se células microbianas geneticamente modificadas são proporcionados na Patente U.S. Número 7.399.323, Publicação de Patente U.S. 2008/0274523, Publicação de Patente Internacional WO 2007/140339, Publicação de Patente Internacional WO 2007/139924, Patente U.S. Número 7.659.097, Publicação de

Patente Internacional WO 2010/042208 e Pedido de Patente U.S. com Número de Série 13/112.991, que se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência como se estivessem publicados completamente abaixo.

No presente documento, pode-se usar qualquer fonte de carbono que possa ser convertida em um ou mais compostos de isoprenóide. Em algumas variações, a fonte de carbono é um açúcar ou uma fonte de carbono não- fermentável. O açúcar pode ser qualquer açúcar conhecido por um individuo versado na técnica. Por exemplo, em algumas variações, o açúcar é um monossacarideo, dissacarideo, polissacarideo, ou uma combinação de dois ou mais destes. Em alguns casos, o açúcar é um açúcar simples (um monossacarideo ou um dissacarideo). Alguns exemplos não-limitantes de monossacarideos adequados incluem glicose, galactose, manose, frutose, ribose, e combinações de dois ou mais destes. Alguns exemplos não-limitantes de dissacarideos adequados incluem sacarose, lactose, maltose, trealose, celobiose, e combinações de dois ou mais destes.

Em alguns casos, o açúcar é sacarose. Em alguns casos, um terpeno conjugado pode ser obtido a partir de um polissacarideo. Exemplos não-limitantes de polissacarideos adequados incluem amido, glicogênio, celulose, quitina, e combinações de dois ou mais destes.

Conforme o uso em questão, uma fonte de "carbono renovável" se refere a uma fonte de carbono que seja produzida a partir de carbono moderno que possa ser regenerado dentro de vários meses, anos ou décadas ao invés 5 de uma fonte de carbono derivada a partir de combustíveis fósseis (por exemplo, petróleo) que leva tipicamente um milhão de anos ou mais para se regenerar. Os termos "carbono renovável" e "biocarbono" são usados de modo intercambiável no presente documento. "Carbono atmosférico" 10 se refere a átomos de carbono a partir de moléculas de dióxido de carbono que estavam livres recentemente na atmosfera terrestre, por exemplo, nas últimas décadas mais recentes. Por exemplo, terpenos de hidrocarboneto conjugados usados em qualquer uma das modalidades descritas 15 no presente documento podem ser produzidos a partir de microorganismos, incluindo microorganismos modificados por engenharia biogenética, utilizando-se uma fonte de carbono renovável.

O teor de carbono renovável pode ser medido 20 utilizando-se qualquer método adequado. Por exemplo, o teor de carbono renovável pode ser medido de acordo com ASTM D6866-11, "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis," publicado por ASTM 25 International, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. Parte do carbono no dióxido de carbono atmosférico é o isótopo 14C radioativo, tendo uma meia-vida de cerca de 57 30 anos. O dióxido de carbono atmosférico é utilizado por plantas para produzir 30 moléculas orgânicas. O 14C atmosférico se torna parte de substâncias biologicamente produzidas. À medida que as moléculas orgânicas biologicamente produzidas se degradam para produzir dióxido de carbono na atmosfera, nenhum aumento liquido de carbono na atmosfera é produzido como 5 resultado, que pode controlar ou reduzir os efeitos climáticos que podem resultar quando as moléculas produzidas a partir de combustíveis fósseis se degradarem para produzir dióxido de carbono para aumentar o teor de carbono na atmosfera.

O fracionamento de isótopo ocorre durante os processos fisicos e reações quimicas, e é considerado durante as medições de radiocarbono. O fracionamento de isótopo resulta no enriquecimento de um isótopo em relação a outro isótopo. Os processos exemplificadores que podem 15 afetar o fracionamento de isótopo incluem difusão (por exemplo, difusão térmica), evaporação, e condensação. Em algumas reações quimicas, determinados isótopos podem exibir diferentes comportamentos de equilíbrio em relação a outros. Em algumas reações quimicas, os efeitos cinéticos podem afetar as razões de isótopo. No ciclo de carbono de plantas, ocorre o fracionamento de isótopo. Durante a fotossintese, as quantidades relativas de diferentes isotopes de carbono que são consumidas são 12C>13C>l4C, devido a um processamento mais lento de isótopos mais pesados. As espécies vegetais exibem um fracionamento de isótopo diferente devido à discriminação isotópica de enzimas fotossintéticas e efeitos de difusão de seu estômato. Por exemplo, plantas C3 exibem um fracionamento de isótopo diferente das plantas C4. O padrão de referência internacional para o fracionamento de isótopo entre 13C e 12C e PDB (padrão Pee Dee Belemnite) ou VPDB (padrão Vienna Pee Dee Belemnite, substituição do padrão PDB esgotado). Para uma dada amostra, o fracionamento de isótopo pode ser expresso como δ 13C (por mil) = {[R(amostra)/R(padrão 5 VPDB) ]-1} xlOOO °/00, onde R (amostra) =13C/12C e R(padrão VPDB) =13C/12C para o padrão VPDB. Ao invés de uma razão 13C/12C, δ13C é a alteração relativa da razão 13C/12C para uma determinada amostra a partir daquela do padrão VPDB. As razões isotópicas de carbono são reportadas em uma escala 10 definida adotando-se um valor ô13C de +0,00195 para calcário NBS-19 (RM 8544) em relação ao VPDB. "New IUPAC guidelines for the reporting of stable hydrogen, carbon, and oxygen isotope-ratio data," Cartas ao Editor, J. Res. Natl. Stand. Technol. 100, 285 (1995). A maioria dos materiais de ocorrência natural exibe valores δ13 negativos. Em geral, para faixas de CO2 δ13 atmosférico entre -11 a -6 °/oo, para plantas C3, δ13C varia entre -22 e -32 °/oo, e para plantas C4 δ13C varia entre -8 to -18 °/oo- O fator de fracionamento 14C pode ser aproximado como o 20 quadrado do fator de fracionamento 13C. Vide, por exemplo, M. Stuiver and S.W. Robinson, Earth and Planetary Science Letters, vol. 23, 87-90.

O teor de 14C de uma amostra pode ser medido utilizando-se qualquer método adequado. Por exemplo, o teor 25 de 14C pode ser medido utilizando-se Espectrometria de Massa com Acelerador (AMS), Espectrometria de Massa com Radioisótopo (IRMS), Contagem de Cintilação Liquida (LSC), ou uma combinação de dois ou mais destes, utilizando-se instrumentos conhecidos. A atividade se refere ao número de 30 decaimentos medidos por tempo unitário e por unidades de massa unitária. Para comparar a atividade de uma amostra com aquela de um material de referência conhecido, os efeitos do fracionamento de isótopo podem ser normalizados. Se uma atividade de uma amostra for medida como sendo As, a atividade de amostra normalizada à referência é ASN e pode ser expressa como: ASN=AS{ [ (13C/12C) referência] / [ (13C/12C) amostra] }2.

As medições de radiocarbono são realizadas em relação a um padrão tendo uma radioatividade conhecida. SRM 4990B é um Material de Referência Padrão desidratado de ácido oxálico fornecido pela Agência Nacional Norte- Americana de Padrões (agora Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, NIST) no final dos anos 1950 tendo δ13C=-19 °/oo (PDB). SRM 4990B foi depletado, logo, outro padrão é usado, tal como SRM 4990C, um segundo padrão de ácido oxálico da NIST tendo δ13C=-17.8 °/oo (VPDB). Carbono moderno, referenciado como AD 1950, tem 0,95 vezes a concentração 14C de SRM 4990B, normalizado a δ13C=-19 °/oo (PDB) . O fator 0,95 é usado para corrigir o valor para 1950 porque até o final dos anos 1950, C na atmosfera aumentou artificialmente em cerca de 5% acima dos valores naturais devido aos testes de armas termonucleares. A fração de moderno (fM) se refere a um radiocarbono medido comparado ao carbono moderno, referenciada como AD1950. O carbon moderno conforme definido anteriormente tem fM=1. Para um material vegetal vivo atual com não mais de alguns anos de idade (tal como milho), fM é aproximadamente 1,1. O carbono moderno percentual (pMC) é fM x 100%. O padrão AD 1950 tinha 100 pMC. O material vegetal fresco pode exibir um valor pMC de cerca de 107,5. O teor de biocarbono é determinado ajustando-se 100% do biocarbono igual ao valor pMC de um material vegetal recentemente desenvolvido (tal como milho) , e o valor pMC de zero corresponde a uma amostra na qual todo o carbono é derivado a partir de um 5 combustível fóssil (por exemplo, petróleo). Uma amostra contendo tanto carbono moderno como carbono proveniente de combustíveis fósseis exibirá um teor de biocarbono entre 0 e 100%. Em alguns casos, uma amostra que não tenha mais de alguns anos de idade, mas contendo todo o biocarbono (tal 10 como madeira de um tronco de árvore madura) exibirá um valor pMC para produzir um teor de biocarbono > 100%.

O teor de carbono renovável ou o teor de biocarbono conforme o uso em questão se referem a uma fração ou carbono moderno por cento determinado medindo-se 15 o teor de 14C, por exemplo, através de qualquer Método A, Método B, ou Método C conforme descrito em ASTM D6866-11 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis." As contagens de 14C em uma amostra podem ser 20 diretamente comparadas ou através de padrões secundários a SRM 4 990C. Uma medição de 0% de 14C em relação ao padrão apropriado indica carbono originando-se totalmente a partir de fosseis (por exemplo, à base de petróleo) . Uma medição de 100% de 14C indica carbono originando-se totalmente a 25 partir de fontes modernas. Uma medição de >100% de 14C indica que a fonte de carbono tem uma idade maior que vários anos.

Em algumas variações, cerca de 100% dos átomos de carbono nas matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto 30 descritas no presente documento se originam a partir de fontes de carbono renováveis. Em algumas variações, cerca de 100% dos átomos de carbono no co-monômero de olefina se originam a partir de fontes de carbono renováveis. Por exemplo, um co-monômero de alfaolefina pode ser produzido 5 por oligomerizaçâo de etileno derivado a partir da desidratação de etanol produzido a partir de uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, um co-monômero de alfaolefina pode ser produzido por desidratação de um álcool primário diferente de etanol que é produzido a 10 partir de uma fonte de carbono renovável. De modo vantajoso, em algumas modalidades, as matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto derivadas a partir de recursos renováveis são acopladas a uma ou mais olefinas que sejam derivadas a partir de recursos renováveis. Em algumas 15 variações, as matérias-primas de terpeno ou óleos de base têm um δ 13C de cerca de -11 a cerca de -6 °/Oo, de cerca de -15 a cerca de -10 °/ooz de cerca de -22 a cerca de -15 °/ooz de cerca de -22 a cerca de -32 °/ooz de -8 a cerca de -18 °/ooz de cerca de -14 a cerca de -12 °/ooz ou de cerca de -13 20 a cerca de -11 °/oo. Em algumas variações, as matérias- primas de terpeno ou óleos de base têm um fM maior que cerca de 0,3, maior que cerca de 0,4, maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,6, maior que 0,7, maior que cerca de 0,8, maior que cerca de 0,9, ou maior que cerca de 1,0. 25 Em algumas variações, as matérias-primas de terpeno ou óleos de base têm um fM de cerca de 1,0 a cerca de 1,05, cerca de 1,0 a cerca de 1,1, ou cerca de 1,1 a cerca de 1,2. Em algumas variações, as matérias-primas de terpeno ou óleos de base têm um δ 13C de cerca de -15 a cerca de -10 30 °/oo e um fM maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, as matérias-primas de terpeno ou óleos de base têm um δ13C de cerca de -8 a cerca de -18 °/OQ e um fM maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em 5 algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, mirceno, β-farneseno, ou α-farneseno) é produzido por microorganismos geneticamente modificados utilizando-se fontes de carbono renováveis, tal como um açúcar (por exemplo, cana-de-açúcar). Em algumas variações, os óleos de base descritos no presente documento têm um teor de carbono renovável de pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 35%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 45%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo 15 menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%, ou cerca de 100%. O teor de carbono renovável das matérias- primas olefinicas pode ser medido, utilizando-se qualquer 20 método adequado, por exemplo, utilizando-se uma análise de radiocarbono conforme descrito no presente documento, tal como de acordo com ASTM D6866.

Em algumas variações, os óleos de base descritos no presente documento compreendem virtualmente nenhum enxofre. Em algumas variações, os óleos de base descritos no presente documento compreendem virtualmente nenhum composto aromático. Em algumas variações, os óleos de base descritos no presente documento compreendem virtualmente nenhum enxofre e virtualmente nenhum composto aromático. A 30 redução ou eliminação de enxofre e/ou compostos aromáticos os tornam ambientalmente preferíveis em relação a olefinas convencionais derivadas a partir de combustíveis fósseis, que em muitos casos contêm enxofre e aromáticos, ais como naftalenos. Em determinadas modalidades, os óleos de base 5 compreendem menos que cerca de 10 ppm de enxofre, menos que cerca de 1 ppm de enxofre, menos que cerca de 100 ppb de enxofre, menos que cerca de 10 ppb de enxofre ou menos que cerca de 1 ppb de enxofre. Em determinadas modalidades, os óleos de base compreendem menos que cerca de 10 ppm de 10 aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de aromáticos ou menos que cerca de 1 ppb de aromáticos. Em determinadas modalidades, os óleos de base compreendem menos que cerca de 10 ppm de enxofre e menos 15 que cerca de 10 ppm de aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de enxofre e menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de enxofre e menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de enxofre e menos que cerca de 10 ppb de aromáticos, ou menos que cerca 2 0 de 1 ppb de enxofre e menos que cerca de 1 ppb de aromáticos.

I. MÉTODOS

Em determinadas modalidades, proporcionam-se métodos para produzir um ou mais alcenos ramificados, que 25 compreende acoplar cataliticamente uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co-monômeros de olefina para formar alcenos ramificados. Em alguns casos, os métodos compreendem, ainda, hidrogenar os alcenos ramificados para formar isoparafinas. Pelo menos uma porção 30 dos alcenos ramificados ou isoparafinas assim formados pode ser usada como um óleo de base, ou como um componente de um.óleo de base. Nestas aplicações de óleo de base em que a estabilidade termo-oxidativa é importante, pode ser desejado usar isoparafinas hidrogenadas para produzir oleos de base. As ligações insaturadas, especialmente em oligômeros de baixo peso molecular, podem ser suscetíveis à oxidação. Se oligômeros ou polimeros com peso molecular maior forem formados, pode não ser necessário hidrogenar o produto de reação para uso em determinadas aplicações de 10 óleo de base, especialmente se a concentração de ligações insaturadas for relativamente baixa, por exemplo, de modo que o indice de bromo seja cerca de 500 ou menor, cerca de 200 ou menor, ou cerca de 100 ou menor (unidades de mg Br/100 g de substância).

O produto de reação (alcenos ramificados caso não hidrogenados, ou isoparafinas caso hidrogenadas) produzido ‘ pelos métodos pode, em determinadas variações, compreender adutos 1:1 entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de olefina.

Conforme descrito no presente documento, os termos matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto e matéria-prima de terpeno abrangem terpenos de hidrocarboneto e terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados. Em determinadas variações, o produto de reação produzido pelos métodos pode 25 compreender adutos selecionados a partir do grupo que consiste em adutos 1:1 matéria-prima de terpeno:olefina, adutos 1:2 matéria-prima de terpeno:olefina, adutos 2:1 matéria-prima de terpeno:olefina, adutos 1:3 matéria-prima de terpeno:olefina, adutos 3:1 matéria-prima de 30 terpeno:olefina, adutos 2:2 matéria-prima de terpeno:olefina, e misturas que compreendem dois ou mais destes. Em determinadas variações, o produto de reação produzido pelos métodos pode compreender pentâmeros ou oligômeros superiores. Em algumas modalidades, o produto de 5 reação compreende adutos 1:1, 2:1 e 1:2 matéria-prima de terpeno:olefina. Em algumas modalidades, o produto de reação compreende adutos 1:1 e 1:2 matéria-prima de terpeno:olefina. Em algumas modalidades, o produto de reação compreende adutos 1:1 e 2:1 matéria-prima de 10. terpeno: olefina .

Em algumas modalidades, o produto de reação (um ou mais alcenos ramificados caso não hidrogenados, ou isoparafinas caso hidrogenadas) produzido pelos métodos descritos no presente documento compreende dimeros e/ou 15 trimeros de uma matéria-prima de terpeno. Em algumas modalidades, o produto de reação compreende dimeros, trimeros, e tetrâmeros de uma matéria-prima de terpeno. Em algumas modalidades, o produto de reação compreende tetrâmeros e/ou pentâmeros de uma matéria-prima de terpeno.

Em determinadas modalidades, os produtos de reação podem compreender hexâmeros ou oligômeros ou polímeros superiores da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto.

Em determinadas variações, o produto de reação (um ou mais alcenos ramificados caso não hidrogenados, ou 25 isoparafinas caso hidrogenadas) preparado pelos métodos descritos no presente documento pode ser usado como se encontra como um óleo de base ou como um componente de um óleo de base, sem a necessidade por um processo de separação diferente da remoção rotineira de catalisador, 30 solvente e espécies monoméricas.

Em determinadas variações, o produto de reação preparado pelos métodos descritos no presente documento pode ser fracionado antes do uso adicional, por exemplo, as a óleo de base ou como um componente de um óleo de base. Por exemplo, o produto de reação pode compreender uma distribuição ampla de número de carbono, de modo que possa ser desejado selecionar para uso determinadas frações do produto de reação. De modo correspondente, proporcionam-se métodos que compreendem uma ou mais etapas de destilação 10 para isolar cortes de destilação desejados a partir do produto de reação. Um ou mais desses cortes de destilação podem ser usados como se encontram ou em um óleo de base. Por exemplo, um corte de destilação que consiste predominantemente em adutos 1:1 matéria-prima de terpeno:olefina pode ser coletado, e/ou um corte de destilação que consiste predominantemente em adutos 1:2 matéria-prima de terpeno:olefina e/ou adutos 2:1 matéria- prima de terpeno: olefina pode ser coletado. Um ou mais cortes de destilação isolados dos adutos podem ser usados 20 para formar um ou mais óleos de base. Por exemplo, a partir de um único produto de reação, um corte de destilação com ponto de ebulição inferior (por exemplo, um corte composto predominantemente por adutos 1:1 matéria-prima de terpeno: olefina) pode ser usado como um óleo de base de 25 baixa viscosidade, e um corte de destilação com ponto de ebulição superior (por exemplo, um corte composto predominantemente por adutos 1:2 e/ou 2:1 matéria-prima de terpeno:olefina ou oligômeros superiores) pode ser usado como um óleo de base de viscosidade superior. Conforme o 30 uso em questão, um corte de destilação pode se referir a uma porção com ponto de ebulição inferior que seja vaporizada e subsequentemente condensada. 0 termo corte de destilação também abrange o residue ou produtos de fundo, uma porção com ponto de ebulição superior que permanece no 5 pote após a vaporização dos componentes com ponto de ebulição inferior.

Em algumas variações, os métodos resultam em produtos de reação em que os adutos derivados somente a partir de co-monômeros de olefina (por exemplo, dimeros, 10 trimeros, tetrâmeros, ou pentâmeros de co-monômeros de olefina) constituem cerca de 50% ou menos, 45% ou menos, 40% ou menos, 35% ou menos, 30% ou menos, 25% ou menos, 20% ou menos, 15% ou menos, 10% ou menos, 5% ou menos, ou 1% ou menos dos alcenos ramificados ou produto de reação 15 isoparafinicos. Em algumas variações, os produtos de reação contêm menos que 1% de adutos derivados somente a partir de co-monômeros de olefina. Em algumas variações, os produtos de reação contêm menos de 5% de adutos derivados somente a partir de co-monômeros de olefina.

De modo vantajoso, em determinadas variações, os métodos resultam em produtos de reação em que.pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos 25 cerca de 90% dos átomos de carbono nos adutos se originam a partir de fontes de carbono renováveis. Em algumas variações, os métodos resultam em produtos de reação em que pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 99%, ou cerca de 100% dos átomos de carbono 30 se originam a partir de fontes de carbono renováveis. A origem dos átomos de carbono nos adutos de produto de reação pode ser determinada por qualquer método adequado, que inclui, mas não se limita a, um mecanismo de reação combinado com resultados analíticos que demonstram uma 5 estrutura e/ou peso molecular de adutos, ou por datação de carbono (por exemplo, de acordo com ASTM D6866 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis," que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a título 10 de referência). Por exemplo, utilizando-se ASTM D6866 ou outra técnica adequada, uma razão entre o carbono isótopo 14 e o carbono isótopo 12 pode ser medida por contagem de cintilação líquida e/ou espectroscopia de massa de razão de isótopo para determinar a quantidade de teor de carbono 15 moderno na amostra. Uma medição sem nenhum teor de carbono moderno indica que todo o carbono é derivado de combustíveis fósseis. Uma amostra derivada a partir de fontes de carbono renováveis indicará uma quantidade concomitante de teor de carbono moderno de até 100%.

Proporcionam-se métodos para, produzir um óleo de base. Nos métodos, um ou mais produtos de reação, produzidos pelos métodos descritos no presente documento, são usados para produzir um óleo de base. Em determinadas modalidades, o produto ou produtos de reação podem ser usados diretamente como um óleo de base. Em determinadas modalidades, o produto ou produtos de reação podem ser submetidos a uma ou mais etapas antes de serem usados como um óleo de base. Por exemplo, em determinadas modalidades, as espécies monoméricas hidrogenadas ou não-hidrogenadas 30 não-reagidas podem ser removidas de um ou mais produtos de reação. Em determinadas modalidades, espécies com baixo peso molecular podem ser removidas de um ou mais produtos de reação. Em determinadas modalidades, um ou mais produtos de reação podem ser fracionados, por exemplo, por 5 destilação. Qualquer corte de destilação ou qualquer combinação de cortes de destilação pode proporcionar um óleo de base ou pode ser usado para produzir um óleo de base. Em alguns casos, um corte de destilação que compreende predominantemente espécies monoméricas 10 insaturadas pode ser reciclado para reutilização. Em alguns casos, um corte de destilação que compreende predominantemente espécies monoméricas saturadas (por exemplo, terpeno de hidrocarboneto hidrogenado, alcanos derivados a partir de co-monômeros de olefina, ou uma 15 mistura dos dois) pode ser usado como um solvente em um aditivo lubrificante, ou pode ser adequado para uso como um combustivel, por exemplo, como um combustível diesel.

Em determinadas modalidades, os métodos descritos no presente documento podem incluir um ou mais processos de 20 pré-reação e/ou um ou mais processos de pós-reação (onde a reação se refere ao acoplamento entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de olefina). Por exemplo, os métodos podem compreender qualquer um ou qualquer combinação dos exemplos não- 25 limitantes a seguir de processos de pré-reação: filtração, destilação, ou outro pré-tratamento da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e/ou co-monômero de olefina (por exemplo, para remover oxigenatos, tais como alcoóis, ácidos, epóxidos, ou gliceridas, ou componentes com baixo 30 ponto de ebulição); misturar múltiplos componentes dentro I A da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto; misturar múltiplos componentes dentro da matéria-prima de co- monômero de olefina; ou misturar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com co-monômero(s) de olefina.

Exemplos não-limitantes de pré-tratamentos para remover oxigenatos da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto incluem destilação, filtração utilizando-se silica ou alumina básica, tratamento utilizando-se peneiras moleculares (por exemplo, peneiras moleculares 13X), ou 10 lavagem cáustica (por exemplo, utilizando-se 5-30% de cáustica) seguidos por centrifuga e separação do teor aquoso. Em algumas variações, uma combinação de dois ou mais entre lavagem cáustica, filtração usando alumina, e destilação é usada para pré-tratar a matéria-prima de 15 terpeno de hidrocarboneto. Deve-se notar que tal pré- tratamento pode ocorrer antes e/ou após uma etapa de hidrogenação parcial para o terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é tratada para remover oxigenatos antes da 20 hidrogenação parcial (por exemplo, usando silica ou alumina básica), e é filtrada utilizando-se terra diatomácea seguindo uma hidrogenação parcial. Em alguns casos, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é armazenada sob uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio seco). Em 25 algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto tem uma pureza maior que 97%, um teor de dimero de farneseno menor que 3%, um teor de água medido por titulação de Karl Fischer menor que 400 ppm, e um número de ácido total (TAN) menor que 0,1%. Em algumas 30 variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode incluir um antioxidante (por exemplo, TBC (4-terc- butil çatecol) de cerca de 50-125 ppm. Deve-se notar que no caso de uma matéria-prima parcialmente hidrogenada, o terpeno de hidrocarboneto pode ser pré-tratado antes do 5 processo de hidrogenação seletivo usando qualquer um ou qualquer combinação dos pré-tratamentos descritos no presente documento ou conhecidos na técnica. A presença de oxigenatos ou outros contaminantes pode causar o envenenamento do catalisador ou taxas de hidrogenação 10 lentas ou imprevisíveis, logo, em algumas variações, pode ser desejado pré-tratar um terpeno de hidrocarboneto antes do processo de hidrogenação seletivo. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto não é pré-tratado para remover oxigenatos ou outros contaminantes antes de um processo de 15 hidrogenação seletivo. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é pré-tratado tanto antes como após uma hidrogenação seletiva. Os métodos podem compreender qualquer um ou qualquer combinação dos exemplos não- limitantes a seguir de processos de pós-reação em uma 20 sequência útil: destilação para remover monômero, hidrogenação, filtração, purificação, destilação para remover componentes com baixo ponto de ebulição, destilação para preparar cortes de destilação desejados, ou misturar um ou mais cortes de destilação.

A Figura 1 proporciona um exemplo não-limitante de um processo para produzir um óleo de base por métodos descritos no presente documento que inclui uma série de processos de pós-reação adicionais. Conforme mostrado na Etapa A, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é 30 colocada em contato com o co-monômero de olefina na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada bruto. O catalisador é removido do produto de reação insaturada bruto usando qualquer método adequado. Opcionalmente, conforme mostrado na Etapa B, o produto de 5 reação insaturada bruto pode ser hidrogenado.

Opcionalmente, conforme mostrado na Etapa C, as espécies monoméricas ou outras espécies com baixo peso molecular que podem estar presentes são seletivamente removidas do produto de reação (hidrogenadas em alguns casos), por 10 exemplo, por destilação. Nota-se que se a reação tiver chegado essencialmente ao fim de modo que a quantidade de espécies monoméricas não-reagidas seja adequadamente pequena, a Etapa C pode ser omitida. Conforme mostrado, um óleo de base (ilustrado de modo esquemático como Óleo de 15 Base I) pode ser produzido a partir do produto de reação bruto, um produto de reação bruto hidrogenado, ou um produto de reação (hidrogenado ou não-hidrogenado) a partir do qual uma espécie monomérica ou outra espécie com baixo peso molecular foi seletivamente removida. Opcionalmente, o 20 produto de reação (hidrogenado ou não-hidrogenado) é submetido a uma ou mais etapas de destilação (Etapa D) através das quais um ou mais cortes de destilação são obtidos. Opcionalmente, mais de um óleo de base (ilustrado de modo esquemático como Óleo de Base II e Óleo de Base III 25 na Figura 1) podem ser produzidos a partir de múltiplos cortes de destilação, seja cada corte de destilação usado para produzir um óleo de base separado, ou combinando-se múltiplos cortes de destilação para produzir um óleo de base. Deve-se notar que o número de diferentes óleos de 30 base que podem ser produzidos a partir de cortes de destilação não se limita a dois, por exemplo, três, quatro, ou mais óleos de base diferentes podem ser produzidos a partir de cortes de destilação. Em algumas variações, um resíduo com peso molecular mais pesado remanescente após a 5 etapa de fracionamento D é um corte de destilação usado na produção de um ou mais óleos de base.

Em algumas variações dos métodos, os monômeros não-reagidos podem ser reciclados. Um exemplo não-limitante de tal processo é mostrado na Figura 2. Para a Figura 2, a 10 Etapa A é conforme mostrado na Figura 1. O catalisador é removido do produto de reação utilizando-se qualquer método adequado. Na Etapa B, os monômeros não-reagidos (matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto não-reagido e/ou co- monômero de olefina não-reagido) são seletivamente 15 removidos do produto de reação não-hidrogenado bruto e coletado, por exemplo, por um procedimento de destilação, e retroalimentado na reação de acoplamento. (Nota-se que quaisquer etapas de tratamento aplicáveis são realizadas no monômero reciclado antes da reutilização na reação de 20 acoplamento, por exemplo, filtração, lavagem, destilação, ou similares). Opcionalmente, o produto de reação não- hidrogenado bruto é hidrogenado (Etapa C) . Opcionalmente, um óleo de base pode ser produzido a partir de um produto de fundo hidrogenado ou não-hidrogenado bruto (ilustrado de 25 modo esquemático como Óleo de Base I) . Opcionalmente, o produto de fundo (hidrogenado ou não-hidrogenado) é submetido a uma ou mais etapas de destilação (Etapa D) através das quais um ou mais cortes de destilação são obtidos. Opcionalmente, mais de um óleo de base (ilustrado 30 de modo esquemático como Óleo de Base II e Óleo de Base III na Figura 2) podem ser produzidos a partir de múltiplos cortes de destilação, seja cada corte de destilação usado para produzir um óleo de base separado, ou combinando-se múltiplos cortes de destilação para produzir um óleo de base. Deve-se notar que o número de diferentes óleos de base que podem ser produzidos a partir de cortes de destilação não é limitado a dois, por exemplo, três, quatro, ou mais óleos de base diferentes podem ser produzidos a partir de cortes de destilação. Em algumas variações, um residue com peso molecular mais pesado remanescente após a etapa de fracionamento D é um corte de destilação usado na produção de um ou mais óleos de base.

Conforme ilustrado na Figura 1 e na Figura 2, os métodos pode compreender, opcionalmente, fracionar uma 15 mistura de alcenos ramificados ou uma mistura isoparafinas para coletar um ou mais cortes, sendo cada corte caracterizado por uma faixa de ponto de ebulição pré- selecionada, que pode ser correlacionada a uma faixa de peso molecular de hidrocarboneto desejada. Conforme discutido, um residue remanescente em um pote após a destilação também pode ser caracterizado por um limite inferior de ponto de ebulição pré-selecionado (significando que o ponto de ebulição do residuo no pote é maior que um limite de ponto de ebulição pré-selecionado) , que pode ser correlacionado a uma faixa de peso molecular de hidrocarboneto desejada.

Em determinadas variações dos métodos, selecionam-se condições de catálise que resultem na formação de uma nova ligação carbono-carbono entre um terpeno de hidrocarboneto e um co-monômero de olefina (por exemplo, um co-monômero de alfaolefina) utilizando-se quantidades estequiométricas de reagentes para ativar os materiais de partida. Em outras variações dos métodos, selecionam-se condições de catálise que não exijam 5 quantidades estequiométricas de reagentes para ativar os materiais de partida.

Para os métodos descritos no presente documento, pode-se usar qualquer mecanismo de acoplamento adequado para acoplar o terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co- 10 monômeros de olefina. Determinados mecanismos de acoplamento podem envolver a reação de uma porção de dieno conjugada na matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com uma olefina terminal. Um exemplo não-limitante de tal reação é uma reação de hidrovinilação. Outros mecanismos de 15 acoplamento podem utilizar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que seja substancialmente isenta de funcionalidade de dieno conjugado, de modo que a matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto nesses casos possa ser parcialmente hidrogenada, ou pode compreender uma ou mais 20 espécies selecionadas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. Um exemplo não-limitante de tal reação envolve um iniciador catiônico que catalisa a reação de acoplamento de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada e um ou mais co- 25 monômeros de olefina (por exemplo, um ou mais co-monômeros de alfaolefina).

Determinados métodos podem compreender controlar a natureza e/ou o grau de ramificação e/ou uma faixa de peso molecular ou distribuição do produto de reação (um ou 30 mais alcenos ramificados ou isoparafinas) para ajustar as propriedades viscométricas e/ou as propriedades de temperatura fria de um óleo de base produzido a partir do produto de reação. A natureza e/ou o grau de ramificação podem ser medidos através de qualquer técnica conhecida, 5 por exemplo, por uma razão de ramificação de carbono metil- metileno conforme medido por NMR, por um número médio de ramificação (ABN) , e similares. Por exemplo, o tipo e a composição do co-monômero de olefina podem ser variados para modular as propriedades de um óleo de base produzido 10 pelos métodos descritos no presente documento. Em algumas variações, uma alfaolefina linear pode ser selecionada para acoplar com um terpeno de hidrocarboneto para resultar em um óleo de base em que a ramificação se origine predominantemente a partir da ramificação existente no 15 terpeno de hidrocarboneto. Uma alfaolefina ramificada pode ser selecionada para se acoplar com um terpeno de hidrocarboneto de modo a resultar em um óleo de base tendo um grau de ramificação aumentado em relação ao terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, um ponto de fixação 20 entre o terpeno de hidrocarboneto e a alfaolefina pode ser usado para modular a ramificação e/ou o indice de viscosidade no óleo de base resultante. Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma blenda de duas ou mais olefinas, e as quantidades relativas de 25 duas ou mais olefinas no co-monômeros de olefina são variadas para ajustar as propriedades de um óleo de base resultante. Por exemplo, se um co-monômero de olefina compreender um LAO de peso molecular superior e um LAO de peso molecular inferior, a quantidade do LAO de peso 30 molecular inferior no co-monômero de olefina pode ser aumentada para aperfeiçoar as propriedades de temperatura baixa do óleo de base, e a quantidade de LAO de peso molecular superior pode ser aumentada para aperfeiçoar o indice de viscosidade do óleo de base. As quantidades 5 relativas do LAO de peso molecular inferior e do LAO de peso molecular superior podem ser ajustadas para produzir um óleo de base com um equilíbrio desejado entre o indice de viscosidade e as propriedades de fluxo de temperatura fria.

Em algumas variações, um catalisador e/ou condições de catalisador que provavelmente isomerizam os adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina podem ser usados para modular a ramificação e/ou o indice de viscosidade no óleo de base resultante. Em algumas variações, os adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina preparados pelos métodos descritos no presente documento * podem ser desparafinados para remover as parafinas cerosas.

Em algumas variações, os adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina preparados pelos métodos descritos 20 no presente documento podem ser um alquilador hidroisomerizad o para aumentar a ramificação utilizando-se métodos conhecidos na técnica. Em algumas variações, os adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina preparados pelos métodos descritos no presente documento podem ser 25 desparafinados e hidrisomerizados, ou desparafinados e alquilados.

Pode-se usar qualquer parâmetro de reação para ajustar as propriedades viscosimétricas e/ou propriedades de temperatura fria de um óleo de base produzido pelos 30 métodos descritos no presente documento. Por exemplo, um ou qualquer combinação do grupo que consiste em peso molecular da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, ramificação na matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, composição de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada, composição de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende uma mistura de terpenos, co-monômero de olefina peso molecular, composição de co-monômero de olefina (por exemplo, porcentagem que seja uma alfaolefina e/ou quantidades relativas de constituintes de uma mistura de olefinas que seja usada como um co-monômero), ramificação em um co-monômero de olefina, concentrações relativas de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e co-monômeros de olefina, taxa de alimentação de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e co-monômeros de olefina, taxa de alimentação de catalisador, tipo de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, presença ou ausência de umidade, pressão, solvente, têmpera de reação (caso exista), terminação de cadeia (caso exista), e tempo de reação podem ser usados para ajustar as propriedades viscosimétricas e/ou propriedades de temperatura fria de um óleo de base produzido a partir do produto de reação. Por exemplo, qualquer um ou qualquer combinação dos anteriores podem ser selecionados para controlar a regioseletividade de novas ligações carbono-carbono formadas entre a matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto e os co-monômeros de olefina, grau de isomerização, e/ou natureza e grau de oligomerização (por exemplo, tipos e quantidades relativas de dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros, etc.).

Qualquer quantidade relativa de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto ao co-monômero de olefina pode ser usada para formar adutos tendo propriedades desejadas. Por exemplo, uma razão molar entre a matéria-prima de 5 terpeno de hidrocarboneto e o co-monômero de olefina pode ser cerca de 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, ou 1:10. Em algumas variações, a razão molar da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina é cerca de 1:1. A razão pode ser 10 ajustada de modo a ajustar qualquer propriedade desejada dos adutos resultantes, que incluem, mas não se limitam a, teor de carbono renovável de adutos, para suprimir a formação de adutos de olefina:olefina, para favorecer a formação de determinados trimeros ou tetrâmeros, e 15 similares.

Em determinadas variações, as condições de reação para a reação de acoplamento são selecionadas para evitar a formação de adutos ciclicos, por exemplo, adutos de Diels- Alder. Em determinadas variações, as condições de reação 20 são selecionadas para limitar a formação de adutos entre co-monômeros de olefina, e ao invés de favorecer a formação de adutos entre o terpeno de hidrocarboneto e o co-monômero de olefina. Em determinadas variações, as condições de reação são selecionadas para controlar o peso molecular dos 25 adutos formados, por exemplo, para favorecer a formação de dimeros e/ou trimeros, sem a formação de polimeros. Em determinadas variações, as condições de reação são selecionadas para formar copolimeros tendo uma faixa de peso molecular desejada a partir da matéria-prima de 30 terpeno de hidrocarboneto e dos co-monômeros de olefina. Os métodos descritos no presente documento podem ser usados para construir uma familia de óleos de base pelo acoplamento sistemático de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com co-monômeros de olefina selecionados. Por exemplo, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode ser usada como uma base para uma familia de óleos de base, onde as propriedades dos óleos de base na familia podem ser variadas à medida que o co-monômero de olefina é variado. Por exemplo, os óleos de base derivados a partir 10 de terpeno de hidrocarboneto tendo viscosidades cinemáticas a 100°C de cerca de 2 cSt, cerca de 3 cSt, cerca de 4 cSt, cerca de 5 cSt, cerca de 6 cSt, cerca de 7 cSt, cerca de 8 cSt, cerca de 9 cSt, cerca de 10 cSt, cerca de 11 cSt, 12 cSt, e maior que cerca de 12 cSt são descritos no presente 15 documento. Em algumas variações, o indice de viscosidade dos óleos de base derivados a partir de terpeno de hidrocarboneto é pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 122, pelo menos cerca de 124, pelo menos cerca de 126, pelo menos 128, pelo menos cerca de 130, pelo menos 132, 20 pelo menos cerca de 134, pelo menos cerca de 136, pelo menos cerca de 138, ou pelo menos cerca de 140. Em uma variação, uma familia de óleos de base é construida utilizando-se os métodos descritos no presente documento a partir de β-farneseno, em que o farnesano é o membro de 25 menos viscosidade da familia (tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 1 cSt), e outros óleos de base de viscosidade superior são derivados por acoplamento sistemático de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto derivada a partir de β-farneseno com co- 30 monômero(s) de olefina de acordo com os métodos descritos no presente documento. Por exemplo, os óleos de base I derivados de farneseno tendo viscosidades cinemáticas a 100°C de cerca de 2 cSt, cerca de 3 cSt, cerca de 4cSt, cerca de 5 cSt, cerca de 6 cSt, cerca de 7 cSt, cerca de 8 cSt, cerca de 9 cSt, cerca de 10 cSt, cerca de 11 cSt, cerca de 12 cSt, e maior que cerca de 12 cSt são descritos no presente documento. Em algumas variações, o indice de viscosidade dos óleos de base derivados de farneseno é pelo menos cerca de 120, pelo menos cerca de 122, pelo menos 10 cerca de 124, pelo menos cerca de 126, pelo menos cerca de 128, pelo menos cerca de 130, pelo menos cerca de 132, pelo menos cerca de 134, pelo menos cerca de 136, pelo menos cerca de 138, ou pelo menos cerca de 140.

Para os métodos descritos no presente documento 15 que compreendem catalisar a formação de adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina, qualquer um ou qualquer combinação dos seguintes podem ser independentemente variados, sendo que cada um é descrito em maiores detalhes abaixo: A) matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto; B) 20 co-monômero de olefina; e C) catalisador. Deve-se compreender que exceto onde declarado em contrário, os métodos para produzir alcenos ramificados ou isoparafinas podem empregar qualquer combinação de: i) qualquer variação da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto descrita no 25 presente documento ou, de outro modo, conhecida, ii) qualquer variação de co-monômero de olefina descrita no presente documento ou, de outro modo, conhecida; e iii) qualquer variação de catalisador descrita no presente documento ou, de outro modo, conhecida.

A. MATÉRIA-PRIMA DE TERPENO DE HIDROCARBONETO

Conforme o uso em questão, "matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto" ou "matéria-prima de terpeno" se refere a um terpeno de hidrocarboneto, um terpeno de hidrocarboneto que foi parcialmente hidrogenado, ou um terpeno de hidrocarboneto saturado. Exemplos não-limitantes de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto incluem, mas não se limitam a, terpenos de hidrocarboneto C10-C30 ou C1Q-C20 aciclicos, por exemplo, mirceno, α-farneseno, β- farneseno, farnesano, β-espringeno, geranilfarneseno, esqualeno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, isosqualano precursor II, neofitadieno, trans-fita-1,3- dieno, cis-fita-1,3-dieno, ou qualquer um dos anteriores que foram parcialmente hidrogenados. Exemplos não- limitantes de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto são descritos no Pedido de Patente Provisório U.S. 61/475.217 depositado em 13 de abril de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/493.316 depositado em 3 de junho de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/502.252 depositado em 28 de junho de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/524.143 depositado em 16 de agosto de 2011, e Pedido Internacional PCT No. ntitulado "OLEFINS AND METHODS FOR MAKING THE SAME" depositado concorrentemente ao presente documento em 13 de fevereiro de 2012 (tendo um número de registro legal 107345.000099 e que reivindica prioridade aos Pedidos Provisórios U.S. 61/475.217, 61/475.221, 61/482.122, 61/493.316, 61/502.252, e 61/524,143), que se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência.

Os terpenos conjugados revelados no presente documento podem ser obtidos a partir de qualquer fonte adequada. Em algumas modalidades, o terpeno conjugado é obtido a partir plantas de ocorrência natural ou species marinhas. Por exemplo, o farneseno pode ser obtido ou derivado a partir de terpenos de ocorrência natural que podem ser produzidos por uma variedade de plantas, tais como Copaifera langsdorfii, coniferas, e Spurges; ou por insetos, tais como borboletas cãuda-de-andorinha, besouros 10 de folha, cupins, ou moscas-de-serra do pinho; e organismos marinhos, tais como algas, esponjas, corais, moluscos, e peixes. Os óleos de terpeno também podem ser obtidos a partir de coniferas e Spurges. As coniferas pertencem à divisão vegetal Pinophya ou Coni ferae e são plantas de 15 semente genericamente coniferas com tecido vascular. As coniferas podem ser árvores ou arbustos. Exemplos não- limitantes de coniferas adequadas incluem cedro, cipestre, pseüdotsuga, abeto, junipero, kauri, lariço, pinho, pau- brasil, espruce e teixo. Spurges, também conhecidos como 20 Euphorbia, consistem em um gênero mundialmente diverso de plantas pertencentes à familia Spurge (euphorbiaceae). O farneseno é um sesquiterpeno, um membro da familia terpeno, e pode ser derivado ou isolado a partir de óleos de terpeno para uso conforme descrito no presente documento. Em 25 algumas modalidades, um terpeno conjugado é derivado a partir de um combustivel fóssil (petróleo ou carvão), por exemplo, por destilação fracionária de petróleo ou piche carvão. Em algumas modalidades, um terpeno conjugado é produzido por sintese quimica. Por exemplo, um exemplo não- 30 limitante de sintese quimica adequada de farneseno inclui desidratar nerolidol com cloreto de fosforila em piridina conforme descrito no artigo por Anet E.F.L.J., "Synthesis of (E,Z)-α-, and (Z)-β-farnesene", Aust. J. Chem. 23(10), 2101-2108, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. A Patente U.S. Número 4.546.110, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência, descreve a sintese de uma mistura de (E)-β-farneseno e (Z)-β-farneseno a partir de nerolidol. O farnesol ou nerolidol podem ser convertidos em β-farneseno ou β-farneseno, ou uma combinação destes por desidratação com um agente desidratante ou um catalisador ácido. Pode-se usar qualquer agente desidratante ou catalisador ácido adequado que possam converter álcool em um alceno. Exemplos não-limitantes de agentes desidratantes ou catalisadores ácidos adequados incluem cloreto de fosforila, cloreto de zinco anidroso, ácido fosfórico, e * ácido sulfúrico.

Em algumas modalidades, um terpeno conjugado é obtido utilizando-se organismos geneticamente modificados 20 que são desenvolvidos utilizando-se fontes de carbono renováveis (por exemplo, cana-de-açúcar). Em determinadas modalidades, um terpeno conjugado é preparado colocando-se uma célula capaz de produzir um terpeno conjugado em contato com uma fonte de carbono adequada sob condições adequadas para produzir um terpeno conjugado. Exemplos não- limitantes de terpenos conjugados obtidos utilizando-se organismos geneticamente modificados são fornecidos na Patente U.S. Número 7.399.323, nas Publicações de Patente U.S. Nos. 2008/0274523 e 2009/0137014, e na Publicação de Patente Internacional WO 2007/140339, e na Publicação de Patente Internacional WO 2007/139924, que se encontram aqui incorporadas em suas totalidades a titulo de referência. Qualquer fonte de carbono que possa ser convertida em um ou mais compostos de isoprenóide pode ser usada no presente 5 documento. Em algumas modalidades, a fonte de carbono é uma fonte de carbono fermentável (por exemplo, açúcares), uma fonte de carbono não-fermentável ou uma combinação destas. Uma fonte de carbono não-fermentável é uma fonte de carbono que não pode ser convertida por um organismo em etanol.

Exemplos não-limitantes de fontes de carbono não- fermentáveis adequadas incluem acetato, glicerol, lactato e etanol.

O açúcar pode ser qualquer açúcar conhecido por um individuo versado na técnica. Por exemplo, em algumas 15 modalidades, o açúcar é um monossacarideo, dissacarideo, polissacarideo ou uma combinação destes. Em determinadas modalidades, o açúcar é um açúcar simples (um monossacarideo ou um dissacarideo). Alguns exemplos não- limitantes de monossacarideos adequados incluem glicose, 20 galactose, manose, frutose, ribose e combinações destes.

Alguns exemplos não-limitantes de dissacarideos adequados incluem sacarose, lactose, maltose, trealose, celobiose, e combinações destes. Em algumas modalidades, o açúcar é sacarose. Em determinadas modalidades, a fonte de carbono é 25 um polissacarideo. Exemplos não-limitantes de polissacarideos adequados incluem amido, glicogênio, celulose, quitina, e combinações destes.

O açúcar adequado para produzir um terpeno conjugado pode ser obtido a partir de uma variedade de 30 colheitas ou fontes. Exemplos não-limitantes de colheitas ou fontes adequadas incluem cana-de-açúcar, bagaço, miscanto, beterraba sacarina, sorgo, sorgo em grãos, painço amarelo, cevada, cânhamo, kenaf, batata, batata-doce, madioca, girassol, fruto, melaços, soro, leite desnatado, 5 milho, palha restos culturais, trigo, madeira, papel, palha, algodão, refugo de celulose, e outra biomassa. Em determinadas modalidades, as colheitas ou fontes adequadas incluem cana-de-açúcar, beterraba sacarina e milho. Em algumas modalidades, a fonte de açúcar e caldo de cana ou 10 melaços.

Em determinadas modalidades, um terpeno conjugado pode ser preparado em uma instalação capaz de fabricar biologicamente isoprenóides. Por exemplo, para produzir um isoprenóide C15, a instalação pode compreender qualquer 15 estrutura útil para preparar isoprenóides C15 (por exemplo, α-farneseno, β-farneseno, nerolidol ou farnesol) utilizando-se um microorganismo capaz de produzir isoprenóides C15 com uma fonte de carbono adequada sob condições adequadas para produzir os isoprenóides C15. Em 20 algumas modalidades, a instalação biológica compreende uma cultura celular que compreende um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C5, Cio, C15, C20Z ou C25) em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 %, em peso, pelo menos cerca de 5 %, em peso, pelo menos cerca de 10 %, em peso, 25 pelo menos cerca de 20 %, em peso, ou pelo menos cerca de 30 %, em peso, com base no peso total da cultura celular. Em determinadas modalidades, a instalação biológica compreende um fermentador que compreende uma ou mais células capazes de gerar um isoprenóide desejado. Qualquer 30 fermentador que possa proporcionar a células ou bactérias um ambiente estável e ótimo no qual estas possam crescer ou se reproduzir pode ser usado no presente documento. Em algumas modalidades, o fermentador compreende uma cultura que compreende uma ou mais células capazes de gerar um 5 isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide Cio, C15, C20Z ou C25) . Em algumas modalidades, o fermentador compreende uma cultura celular capaz de fabricar biologicamente pirofosfato de farnesil (FPP). Em determinadas modalidades, o fermentador compreende uma 10 cultura celular capaz de fabricar biologicamente difosfato de isopentenil (IPP). Em algumas modalidades, o fermentador compreende uma cultura celular que compreende um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide Cio, C15, C20Z ou C25) em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 %, 15 em peso, pelo menos cerca de 5 %, em peso, pelo menos cerca de 10 %, em peso, pelo menos cerca de 20 %, em peso, ou pelo menos cerca de 30 %, em peso, com base no peso total da cultura celular.

A instalação pode compreender, ainda, qualquer 20 estrutura capaz de fabricar um derivado quimico a partir de um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C5, Cio, Cis, C20, ou C25) . Em algumas modalidades, uma instalação compreende um reator para desidratar nerolidol ou farnesol em a-farneseno ou β-farneseno ou uma combinação 25 destes. Em determinadas modalidades, uma instalação compreende um reator para desidratar linalol em mirceno ou ocimeno ou uma combinação destes. Pode-se usar qualquer reator que possa ser usado para converter um álcool em um alceno sob condições conhecidas pelos artesãos versados. Em algumas modalidades, o reator compreende um catalisador de desidratação.

Em determinadas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um produzido por um 5 microorganismo, tal como microorganismo modificado por engenharia biogenética, por exemplo, a partir de uma fonte de carbono renovável (por exemplo, um açúcar, tal como cana-de-açúcar ou qualguer fonte de açúcar adequada conforme descrito no presente documento ou, de outro modo, 10 conhecida na técnica).

Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um terpeno de hidrocarboneto contendo uma porção de dieno conjugada, que pode estar ou não posicionada como um 1,3-dieno conjugado. 15 Em determinadas variações, as moléculas contendo uma porção de dieno conjugada podem constituir pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto.

Em outras modalidades, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende predominantemente terpenos de hidrocarboneto em que poucas ou nenhuma ligação olefinica são conjugadas com outra ligação olefinica. Um terpeno de hidrocarboneto contendo poucas ou nenhuma ligação olefinica 25 conjugada pode ser obtido a partir de qualquer fonte ou utilizando-se qualquer método adequado. Em alguns casos, uma matéria-prima adequada é derivada a partir de um terpeno de hidrocarboneto que compreende uma porção de dieno conjugada hidrogenando-se seletivamente pelo menos 30 uma das ligações olefinicas na porção de dieno conjugada para produzir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada. Exemplos de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenadas adequadas e métodos para produzir as mesmas são descritos no Pedido de Patente Provisório U.S. 61/475.217 depositado em 13 de abril de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/493.316 depositado em 3 de junho de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/502.252 depositado em 28 de junho de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/524.143 depositado em 16 de agosto de 2011, e Pedido Internacional PCT No. intitulado "OLEFINS AND METHODS FOR MAKING THE SAME" depositado concorrentemente ao presente documento em 13 de fevereiro de 2012 (tendo um número de registro legal 107345.000099 e que reivindica prioridade dos Pedidos Provisórios U.S. 61/475.217, 61/475.221, 61/482.122, 61/493.316, 61/502.252, e 61/524.143), estando cada um desses aqui incorporados a titulo de referência. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada pode compreender cerca de 10% ou menos, cerca de 5% ou menos, cerca de 1% ou menos, cerca de 0,5% ou menos, cerca de 0,3% ou menos, ou cerca de 0,1% ou menos de ligações olefinicas conjugadas. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 1% ou menos de ligações olefinicas conj ugadas.

Em algumas variações, cerca de 100% dos átomos de carbono nas matérias-primas olefinicas descritas no presente documento se originam a partir de uma fonte de 30 carbono renovável. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas têm um δ13C de cerca de -11 a cerca de -β °/oo, de cerca de -15 a cerca de -10 °/oo, de cerca de -22 a cerca de -15 °/oo, de cerca de -22 a cerca de -32 °/oor de -8 a cerca de -18 °/oo, de cerca de -14 a cerca de -12 °/Oo, de 5 cerca de -13 a cerca de -11 °/oo. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas têm um fM maior que cerca de 0,3, maior que cerca de 0,4, maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,6, maior que 0,7, maior que cerca de 0,8, maior que cerca de 0,9, ou maior que cerca de 1,0. Em 10 algumas variações, as matérias-primas olefinicas têm um fM de cerca de 1,0 a cerca de 1,05, cerca de 1,0 a cerca de 1,1, ou cerca de 1,1 a cerca de 1,2. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas têm um δ13C de cerca de -15 a cerca de -10 °/QQ e um fM maior que cerca de 0,5, maior que 15 cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas têm um δ13C de cerca de -8 a cerca de -18 °/oo e um fM maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto conjugado 20 (por exemplo, mirceno, β-farneseno, ou a-farneseno) é produzido por microorganismos geneticamente modificados utilizando-se fontes de carbono renováveis, tal como um açúcar (por exemplo, cana-de-açúcar). O teor de carbono renovável das matérias-primas olefinicas pode ser medido 25 utilizando-se qualquer método adequado, por exemplo, utilizando-se análise de radiocarbono conforme descrito no presente documento.

As matérias-primas olefinicas descritas no presente documento compreendem virtualmente nenhum enxofre 30 e nenhum composto aromático, tornando-as ambientalmente preferíveis em relação a olefinas convencionais derivadas a partir de combustíveis fósseis, que, em muitos casos, contêm enxofre e aromáticos, tais como naftalenos. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas 5 compreendem menos que cerca de 10 ppm de enxofre, menos que cerca de 1 ppm de enxofre, menos que cerca de 100 ppb de enxofre, menos que cerca de 10 ppb de enxofre ou menos que cerca de 1 ppb de enxofre. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 10 10 ppm de aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de aromáticos ou menos que cerca de 1 ppb de aromáticos. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 15 10 ppm de enxofre e menos que cerca de 10 ppm de aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de enxofre e menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de enxofre e menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de enxofre e menos que cerca de 10 ppb 20 de aromáticos, ou menos que cerca de 1 ppb de enxofre e menos que cerca de 1 ppb de aromáticos.

Nestas variações em que as matérias-primas olefínicas são derivadas a partir de um alceno de hidrocarboneto conjugado aciclico, as matérias-primas 25 olefínicas descritas no presente documento podem compreender menos que cerca de 5%, menos que cerca de 2%, menos que cerca de 1%, menos que cerca de 0,1%, ou menos que cerca de 0,01% de compostos cíclicos.

Em determinadas modalidades, as matérias-primas 30 olefínicas descritas no presente documento compreendem um ou mais alcenos metilados, por exemplo, um ou mais mono- alcenos metilados, di-alcenos metilados, tri-alcenos metilados, ou tetra-alcenos metilados, onde o número de átomos de carbono no alceno base para qualquer um desses 5 corresponde ao número de átomos de carbono na cadeia principal de um alceno conjugado (que pode ser um terpeno de hidrocarboneto em algumas variações) usado para produzir a matéria-prima, e o número de substituintes de metil corresponde ao número de substituintes de metil (ou em 10 alguns casos, substituintes de metil e metileno) no alceno conjugado (que pode ser um terpeno de hidrocarboneto em algumas variações) usado para produzir a matéria-prima. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas são derivadas a partir de um alceno conjugado C10-C30 que 15 compreende 1-10 substituintes de metil ou metileno, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 substituintes de metil ou metileno. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas são derivadas a partir de um alceno conjugado Cio-Cão que compreende pelo menos um substituinte de etil ou 20 vinil. Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas são derivadas a partir de um CIQ-CSQ alceno conjugado que compreende 1-10 substituintes de metil ou metileno e pelo menos um substituinte de etil ou vinil.

As matérias-primas olefinicas descritas no 25 presente documento podem compreender uma distribuição bem definida de alcenos metilados e (em alguns casos alcanos metilados) dentro de uma faixa de peso molecular bastante estreita (por exemplo, uma distribuição transpondo uma faixa de cerca de 2-10 amu, ou de cerca de 2-20 amu) visto 30 que as moléculas dentro da distribuição têm o mesmo número de átomos de carbono. Logo, uma matéria-prima que compreende uma faixa de peso molecular bastante estreita pode ser produzida diretamente, sem a necessidade de craqueamento nem de um processo de separação, tal como 5 destilação a partir de uma mistura bruta, conforme é comumente empregado na produção de matérias-primas olefinicas C10-C30 a partir de produtos de petróleo. Uma matéria-prima olefinica descrita no presente documento que seja derivada a partir de mais de uma espécie de terpeno 10 parcialmente de hidrocarboneto. pode exibir uma distribuição de peso molecular mais ampla, porém, previsivel conforme produzida novamente sem a necessidade por um processo de separação.

As matérias-primas descritas no presente 15 documento podem proporcionar matérias-primas olefinicas metiladas exclusivas que não exijam uma etapa de alquilação adicional para incorporar uma ramificação de cadeia curta, ou qualquer etapa de separação para isolar. Adicionalmente, o grau de ramificação, o tipo de ramificação, e a posição 20 de ramificação nas olefinas nas matérias-primas descritas no presente documento são predeterminados pelo terpeno ou terpenos de hidrocarboneto de origem, diferentemente de outras matérias-primas que compreendem olefinas ramificadas, sendo que as olefinas ramificadas compreendem 2 5 uma mistura complexa de isômeros em que o grau de ramificação, o tipo de ramificação e a posição de ramificação são todos variados.

Proporcionam-se métodos para produzir matérias- primas olefinicas a partir de um alceno conjugado (por 30 exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30) que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação parcial controlada. Em determinadas variações, uma matéria- prima olefinica é produzida por hidrogenação parcial 5 controlada de mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, ou isosqualano precursor II.

O processo de hidrogenação parcial controlada pode, em algumas variações, ser dividido em estágios, a fim 10 de compreender dois ou mais estágios, com cada estágio projetado para ajustar a composição de olefina resultante da matéria-prima olefinica. Por exemplo, pode-se usar um processo de hidrogenação em múltiplos estágios para produzir uma matéria-prima olefinica que seja rica em 15 espécies mono-olefinicas {por exemplo, compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefinas). Em uma variação de um processo de hidrogenação em estágios, um primeiro estágio de hidrogenação pode compreender hidrogenar seletivamente pelo menos uma ligação olefinica no dieno conjugado para 20 produzir um produto hidrogenado parcialmente intermediário, e um segundo estágio de hidrogenação pode compreender hidrogenar seletivamente o produto intermediário em um segundo estágio de hidrogenação para produzir uma composição olefinica desejada, por exemplo, uma composição 25 olefinica rica em mono-olefinas, e/ou uma composição olefinica em que a formação de alcano tenha sido minimizada.

Proporcionam-se, também, exemplos de composições especificas para matérias-primas olefínicas derivadas por 30 hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto conjugados. Por exemplo, as classes a seguir de composições de matéria-prima olefinica são reveladas no presente documento: i) composições de matérias-primas olefinicas que tenham quantidades muito baixas de dienos conjugados (por 5 exemplo, menos que cerca de 10% de dieno conjugado, menos que cerca de 5% de dieno conjugado, ou menos que cerca de 1% de dieno conjugado); ii) matérias-primas olefinicas compostas predominantemente por mono-olefinas e di-olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca 10 de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de mono-olefinas e di- olefinas) ; iii) composições de matéria-prima olefinica compostas predominantemente por espécies mono-olefinicas (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou 15 pelo menos cerca de 80% de mono-olefinas); v) composições de matéria-prima olefinica que tenham quantidades limitadas de alcanos (por exemplo, menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%); vi) composições de matéria- 20 prima olefinica que tenham quantidades limitadas de dienos conjugados e quantidades limitadas de alcanos; vii) composições de matéria-prima olefinica que consistem essencialmente em tri-olefins e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; viii) composições de 25 matéria-prima olefinica compostas predominantemente por mono-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos (tanto não-conjugados como conjugados) e alcanos; e ix) composições de matéria-prima olefinica que compreendem quantidades substanciais de mono-olefinas (por exemplo, 30 pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina) e quantidades limitadas de di-olefinas (por exemplo, no máximo cerca de 10%, no máximo cerca de 8%, no 5 máximo cerca de 5%, no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1% de di-olefina, ou no máximo cerca de 0,5% de di-olefina). Em algumas variações, as di- olefinas que estão presentes podem ser substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo que uma composição 10 compreenda no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, no máximo cerca de 0,5%, no máximo cerca de 0,1%, ou nenhuma espécie conjugada detectável.

Proporcionam-se espécies especificas de terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados. Por exemplo, 15 proporcionam-se alfaolefinas derivadas a partir de um 1,3- dieno terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30, tal como farneseno, mirceno, ocimeno, espringeno, ou geranilfarneseno).

Proporcionam-se métodos para produzir matérias- primas olefinicas a partir de um alceno conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado, que pode ser um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30 aciclico ou ciclico) que compreende pelo menos um dieno conjugado e 25 pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação parcial controlada (por exemplo, em estágios).

Um alceno conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla C-C adicional é representado pela estrutura Al (ou um estereoisômero desta, incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)):

onde R1, R2, R3, R4, R5, e R6 são independentemente H, ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou 5 insaturado, ciclico ou aciclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2, R3, R4, R5, e R6 contém pelo menos uma ligação dupla carbono- carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, R4, R5, e R6 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou 10 seis ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, R4, R5, e R6 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo,

ou

Em algumas modalidades, o alceno conjugado compreende uma ligação dupla carbono-carbono terminal como parte do dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional, e tem uma estrutura A3 (ou um 20 estereoisômero desta incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)):

onde R1, R2, R3, e R4 são independentemente H, ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, ciclico ou aciclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2, R3, e R4 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, e R4 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, e R4 é um monoeno substituído por um ou mais 10 grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo,

.

Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A5 (ou um estereoisômero desta):

onde R1, R2 e R3 são independentemente H ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, ciclico ou aciclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2 e R3 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2 e R3 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono- carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R , R e R3 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo ,

ou

Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A7 (ou um estereoisômero desta incluindo 5 estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z) ) :

onde R1 e R3 são independentemente H ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, ciclico ou aciclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o 10 . grupo que consiste em R1 e R3 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1 e R3 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais C-C ligações duplas. Em algumas variações, pelo menos um entre R1 e R3 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila, ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo ,

Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A9 (ou um estereoisômero desta incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E):

onde R e urn C5-C25 grupo de hidrocarboneto insaturado, cíclico ou aciclico, linear ou ramificado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, ou, em algumas variações, duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em algumas variações, R e um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila, (por exemplo,

ou

.

Conforme declarado anteriormente, em algumas variações, um alceno conjugado que compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional a partir da qual a matéria-prima olefínica é derivada consiste em um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional. Portanto, um terpeno de hidrocarboneto conjugado tendo qualquer uma das estruturas listadas anteriormente A1-A9 (ou estereoisômeros destas) pode ser usado para produzir as matérias-primas olefinicas descritas no presente documento. Em algumas variações, um terpeno de hidrocarboneto conjugado tendo uma estrutura A9 com R3 sendo um monoeno ou polieno C5-C25 pode ser. usado para produzir as matérias- primas olefinicas descritas no presente documento.

Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos conjugados que compreendem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional incluem: mirceno tem uma estrutura A9 com R3=

; α-ocimeno tem uma estrutura A7 com R1= CH3 e R3=

; β-ocimeno tem uma estrutura A7 com R1=CH3 e R =

; a-farneseno tem uma estrutura A7 com R1=

e R3=CH3; β-farneseno tem uma estrutura A9 com R3=

;β- espringeno tem uma estrutura A9 com R3=

isodeidrosqualeno tem uma estrutura A1 com

e R5=

isosqualano precursor I tem umaestrutura A1 com

e R5=

e isosqualano precursor II tem uma estrutura A1 com R1=H , R2=H , RGH , R6=H , R3=

e R5=

.

Em determinadas modalidades, os métodos para produzir matérias-primas olefinicas as partir de um alceno 15 conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado) gue compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação controlada compreendem hidrogenar seletivamente pelo menos uma ligação olefinica no dieno 20 conjugado em um primeiro estágio para produzir um intermediário olefinico parcialmente hidrogenado, e hidrogenar seletivamente o intermediário olefinico parcialmente hidrogenado em um ou mais estágios subsequentes (por exemplo, um segundo estágio para um 25 processo de dois estágios) para produzir a matéria-prima olefinica tendo uma composição desejada. Esses métodos de hidrogenação parcial em estágios podem ser aplicados a qualquer um dos alcenos conjugados supramencionados tendo as estruturas A1-A9 para produzir uma matéria-prima olefinica, incluindo, mas sem limitar-se a, terpenos de 5 hidrocarboneto conjugados C10-C30, tais como mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano precursor II. Em determinadas modalidades, uma matéria- prima olefinica é produzida por hidrogenação parcial em 10 estágios a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, a hidrogenação parcial em estágios é conduzida em dois estágios. Em algumas variações, a 15 hidrogenação parcial em estágios é conduzida em três ou mais estágios.

Um processo de hidrogenação modelo em etapas ou estágios pode ser descrito da seguinte forma utilizando-se farneseno como um composto modelo. O tetraeno é reduzido 20 para um trieno em um primeiro estágio de hidrogenação tendo uma primeira constante de taxa k[l]; o trieno é reduzido para um dieno em um segundo estágio de hidrogenação tendo uma segunda constante de taxa k[2]; o dieno é reduzido para um monoeno em um terceiro estágio de hidrogenação tendo uma 25 terceira constante de taxa k[3]; e o monoeno é reduzido para um alcano em um quarto estágio de hidrogenação tendo uma quarta constante de taxa k[4] . O processo de hidrogenação em etapas pode ser descrito da seguinte forma:

Em um processo de hidrogenação parcial não- controlado, algumas ou todas as quatro etapas podem acontecer quase coincidentemente ou em uma maneira puramente estatística de modo que não resulte em uma 5 seletividade, ou que resulte em uma seletividade insuficiente, quanto ao grau de hidrogenação. No desenvolvimento de um processo de hidrogenação em estágios para produzir uma matéria-prima olefinica, é desejável se beneficiar da reatividade diferente da porção de dieno 10 conjugada a fim de eliminar essencialmente a funcionalidade do dieno conjugado reduzindo-se pelo menos uma das ligações olefínicas no dieno conjugado sem produzir alcano em um primeiro estágio de modo que k[l]>>k[2], seguido por uma hidrogenação seletiva de uma ou mais das ligações 15 olefínicas restantes enquanto se minimiza a formação do alcano em um estágio subsequente, por exemplo, aumentando- se significativamente k[3] e/ou reduzindo-se k[4] (aumentando-se a razão k[3]/k[4]). Em algumas variações, pode ser desejável produzir uma matéria-prima olefinica que 20 compreenda predominantemente espécies mono-olefínicas, de modo que um processo de hidrogenação em estágios possa ser desenvolvido em que k[3]>>k[4], isto é, de modo que as espécies di-olefínicas sejam preferencialmente hidrogenadas em relação ás espécies mono-olefínicas. Por exemplo, k[3] 25 pode ser pelo menos cerca de duas vezes, pelo menos cerca de três vezes, pelo menos cerca de cinco vezes, ou pelo menos cerca de dez vezes k[4]. Em algumas variações, k[l] :k[2] pode ser pelo menos cerca de 10:1, por exemplo, cerca de 10:1, 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 90:1, 100:1, 200:1, ou até mesmo maior. Em algumas variações, k[2] pode ser similar a k[3], por exemplo, uma razão k[2] :k[3] pode ser cerca de 1:1, 2:1, ou 1:2. Em algumas variações, uma razão k[1]:k[4] pode ser pelo menos 5 cerca de 20:1, por exemplo, cerca de 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 90:1, 100:1, 200:1, ou até mesmo maior. Em algumas variações, k[1]:k[2]:k[3]:k[4] pode ser cerca de 80:10:5:1. Em algumas variações, k[1]:k[2]:k[3]:k[4] pode ser cerca de 80:10:5:0,5 ou 80:10:5:0,25. Em algumas variações, as condições de reação podem ser selecionadas de modo que a razão k[3] :k [4] resulte em uma matéria-prima olefinica final na qual o teor mono-olef inico seja pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de I 15 75%, ou pelo menos cerca de 80%, o teor di-olefinico seja cerca de 12% ou menos, cerca de 10% ou menos, cerca de 8% ou menos, cerca de 5% ou menos, ou menor que 5%, e o teor de alcano seja cerca de 25% ou menos, cerca de 20% ou menos, cerca de 18% ou menos, cerca de 15% ou menos, cerca de 10% ou menos, ou cerca de 8% ou menos. A razão k[3]:k[4] pode ser ajustada utilizando-se os processos de hidrogenação em estágios descritos no presente documento para ajustar as populações relativas de mono-olefinas, di- olefinas, e alcanos em uma matéria-prima olefinica. Em 25 algumas variações, pode ser desejável ter uma concentração mais alta possivel de mono-olefina enquanto se obtém uma concentração mais baixa possivel de espécies di-olefínicas, visto que as espécies di-olefinicas podem causar reações colaterais, a formação de produtos cruzados indesejados, e similares. Em algumas variações, pode ser desejável ter uma concentração mais alta possível de mono-olefina as enquanto se obtém uma concentração de alcano mais baixa possível. A formação do alcano pode causar uma perda de rendimento indesejada. Em algumas variações, pode ser desejável ter 5 uma concentração mais alta possível de mono-olefina enquanto se obtém uma concentração mais baixa possível de di-olefina. A presença de di-olefinas pode causar reações colaterais indesejadas, produtos cruzados, e similares.

Conforme mostrado nos Exemplos, o dieno conjugado é seletivamente hidrogenado no primeiro estágio. Após reduzir seletivamente a concentração de dieno conjugado (por exemplo, formando tri-olefina no caso de farneseno) no primeiro estágio, a hidrogenação em um estágio ou estágios subsequentes é controlada para formar polienos não- 15 conjugados (por exemplo, di-olefinas) e favorecer seletivamente a hidrogenação do polieno não-conjugado (por exemplo, di-olefinas) em relação à hidrogenação de mono- olefina. No caso de farneseno, após a introdução de mais de um equivalente de hidrogênio em um estágio subsequente, a 20 população de di-olefina aumenta, alcança um pico após cerca de dois equivalentes de hidrogênio terem sido adicionais, z e, então, diminui monotonamente. A concentração de mono- olefina aumenta monotonamente até que cerca de três equivalentes de hidrogênio tenham sido adicionados, e, 25 subsequentemente, começa a diminuir à medida que se forma mais hidrocarboneto saturado. Conforme descrito no presente documento, o grau de hidrogenação pode ser cuidadosamente controlado para alcançar uma composição na qual o teor de mono-olefina é maximizado enquanto a di-olefina é 30 minimizada, para obter uma composição na qual o teor de mono-olefina é maximizado enquanto o alcano é minimizado, ou obter uma composição na qual o teor de mono-olefina é maximizado enquanto di-olefina e alcano são minimizados.

Em hidrogenação parcial em estágios, as condições 5 de catálise são alteradas seguindo um primeiro estágio de hidrogenação. As condições de catálise incluem uma quantidade de hidrogênio, catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio, e tempo de reação, e qualquer um desses ou qualquer combinação de cada 10 uma dessas variáveis podem ser independentemente variados entre o primeiro estágio de hidrogenação e os estágios de hidrogenação subsequentes (por exemplo, segundo). Em determinadas variações, as condições de catálise de um estágio final (por exemplo, segundo estágio em um processo 15 de dois estágios) são selecionadas para favorecer a hidrogenação de espécies de polieno presentes em um produto intermediário pela hidrogenação de espécies mono-olefinicas no produto intermediário, limitando, assim, a quantidade de alcano produzido na matéria-prima olefinica final e 20 reduzindo a concentração de espécies de polieno. A presença de espécies de polieno em uma matéria-prima mono-olefinica pode levar a reações colaterais indesejadas e produtos cruzados em algumas reações.

Em algumas variações, a quantidade de hidrogênio 25 distribuída, o catalisador, o carregamento de catalisador, e as condições de reação (temperatura de reação, pressão de hidrogênio e tempo) em um primeiro estágio são selecionados de modo que menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 1%, menos que 30 cerca de 0,3% (ou até menos) das moléculas no produto intermediário tenham uma porção de dieno conjugado após o primeiro estágio de hidrogenação.

Em algumas variações, o tipo de catalisador (e as condições de catálise associadas) para o primeiro estágio 5 são selecionados como sendo aqueles conhecidos na técnica de modo que sejam seletivos para hidrogenar porções de dieno conjugado e sejam ativos em temperaturas abaixo daquelas onde ocorre uma dimerização térmica, ciclização, isomerização, ou outro processo de competição ou degradação 10 do alceno conjugado. Por exemplo, um sistema catalisador que seja ativo em uma temperatura em uma faixa de cerca de 20°C a cerca de 110°C pode ser usado para catalisar a hidrogenação de β-farneseno para um primeiro estágio de modo a reduzir a probabilidade de que tal processo de 15 competição ocorra. Em algumas variações, o catalisador de

Lindlar, catalisadores de paládio (por exemplo, catalisadores de paládio preparados através da redução por compostos de organoaluminio de complexos Pd(II) (por exemplo, PdC12) com ligantes contendo nitrogênio; compostos 20 de rutênio, compostos de ródio, compostos de cromo, compostos de iridio; e compostos de cobalto (por exemplo, conforme descrito na Patente U.S. Número 4.590.319,. que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência), podem ser selecionados como um catalisador 25 para um primeiro estágio no qual o dieno conjugado é seletivamente reduzido. Exemplos não-limitantes de catalisadores de hidrogenação regiosseletivo para 1,3- dienos são fornecidos em Jong Tae Lee et al, "Regioselective hydrogenation of conjugated dienes 30 catalyzed by hydridopentacyanocobaltate anion using β- cyclodextrin as the phase transfer agent and lanthanide halides as promoters," J. Org. Chem., 1990, 55 (6), pp. 1854-1856, em V. M. Frolov et al., "Highly active supported palladium catalysts for selective hydrogenation of 5 conjugated dienes into olefins," Reaction Kinetics and

Catalysis Letters, 1984, Volume 25, números 3-4, pp. 319322, em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K. , Farkas, G., Fürcht, Á. E Karancsi, Z. P. (2003) "Reduction of Dienes and Polienes," em The Chemistry of Dienes and Polienes, 10 Volume 2 (ed. Z. Rappoport), John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. doi: 10,1002/0470857226.chl2, e em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, • G., Fürcht, Á. E Karancsi, Z. P., "Reduction of Dienes and Polienes" em Patai1s Chemistry of Functional Groups (John Wiley and 15 Sons, Ltd, publicado online em 15 de dezembro de 2009, DOI: 10,1002/9780470682531.pat0233) , que se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência.

Em algumas variações, um catalisador metálico, tal como paládio, platina, niquel, cobre, cobre-cromo, 20 ródio, rutênio ou molibdênio em vários suportes pode ser usado no primeiro e/ou segundo estágio. Exemplos não- limitantes de catalisadores contendo paládio que podem ser usados no primeiro e/ou segundo estágio de hidrogenação são Pd/C, Pd/A12C>3, Pd/silicato de titânio, Pd/SiC>2, Pd em 25 titânia, Pd em zircônia, e Pd em alumina-silica) . Em algumas variações, as condições de catálise podem ser selecionadas de modo que sejam relativamente moderadas no primeiro estágio, por exemplo, catalisador de atividade inferior, carregamento de catalisador inferior, e/ou temperatura inferior (por exemplo, temperatura de 110°C ou menor, ou 100°C ou menor) para permitir a hidrogenação seletiva de pelo menos uma ligação olefinica no dieno conjugado em relação a outras ligações olefinicas gue estejam presentes, sem niveis indesejados de dimerização 5 térmica, isomerização, ou oligomerização. Em algumas variações, um catalisador usado no primeiro estágio e/ou estágio subsequente e ativado antes do uso. Por exemplo, alguns catalisadores contendo cobre (por exemplo, Cu/SiC>2 ou um catalisador Cu-Cr) são ativados antes do uso (por 10 exemplo, a 150-180°C) . Em algumas variações, os catalisadores que requerem ativação em altas temperaturas são usados em um segundo estágio ou em estágios subsequentes de hidrogenação para evitar a exposição do terpeno conjugado a temperaturas que possam causar 15 dimerização e similares. Em algumas variações, as condições de catálise mais ativas são selecionadas para o segundo estágio ou estágios subsequentes.

Em algumas variações, cerca de 1-1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos durante o primeiro estágio de 20 hidrogenação em que pelo menos uma ligação olefinica do dieno conjugado é seletivamente reduzida. Em algumas variações, cerca de 1 equivalente de hidrogênio é consumido no primeiro estágio de hidrogenação. Em algumas variações, cerca de 1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos no 25 primeiro estágio de hidrogenação. Logo, se o produto intermediário olefinico produzido após o primeiro estágio contiver quantidades limitadas de dieno conjugado (por exemplo, menos que cerca de 10%) e quantidades limitadas de alcano (por exemplo, menos que cerca de 1%) , o produto 30 intermediário consiste essencialmente em polienos não- conjugados em que o número de ligações olefinicas é menor que no alceno conjugado de partida. Os Exemplos 21 e 22 fornecem exemplos não-limitantes de um primeiro estágio de hidrogenação parcial de β-farneseno em que um equivalente 5 molar de hidrogênio foi consumido e a mistura olefinica resultante consiste essencialmente em espécies tri- olefinicas. Os Exemplos 30-46 fornecem exemplos não- limitantes de um processo de hidrogenação em que cerca de 1-1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos em um 10 primeiro estágio de hidrogenação.

Em algumas variações, cerca de 2-2,5 equivalentes molares de hidrogênio são consumidos durante o primeiro estágio de hidrogenação em que o dieno conjugado é seletivamente reduzido. Em algumas variações, cerca de 2 15 equivalentes de hidrogênio são consumidos no primeiro estágio de hidrogenação. Em algumas variações, cerca de 2.5 equivalentes de hidrogênio são consumidos no primeiro estágio de hidrogenação. Portanto, se o produto intermediário produzido após o primeiro estágio contiver 20 quantidades limitadas de dieno conjugado (por exemplo, menos que cerca de 10%) e quantidades limitadas de alcano (por exemplo, menos que cerca de 2%), o produto intermediário consiste essencialmente em uma mistura de monoenos e polienos não-conjugados. Determinados Exemplos 25 proporcionam exemplos não-limitantes de hidrogenação parcial de β-farneseno em que cerca de 2,5 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos e a mistura olefinica resultante consiste essencialmente em monoenos e undienos conjugados, com menos que cerca de 10% de trienos, nenhuma quantidade detectável de alcano ou dieno conjugado.

A quantidade de hidrogênio, catalisador, carregamento de catalisador, e condições de reação (temperatura de reação, pressão de hidrogênio e tempo) podem ser independentemente variados no segundo estágio em relação ao primeiro estágio para hidrogenar parcialmente o produto intermediário olefinico para produzir uma matéria- prima olefinica desejada. Por exemplo, se uma matéria-prima mono-olefinica for desejada, o catalisador e as condições de catálise no segundo estágio podem ser selecionados para hidrogenar preferencialmente polienos não-conjugados em relação a monoenos. Em um exemplo, a pressão de hidrogênio e a temperatura são reduzidas no segundo estágio a fim de favorecer a hidrogenação de polienos não-conjugados em relação a monoenos.

Embora determinados processos de hidrogenação em s estágios para um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende pelo menos uma ligação olefinica adicional (por 20 exemplo, a-farneseno ou β-farneseno) possam incluir três ou mais estágios de hidrogenação distintos, em algumas variações, um processo de hidrogenação em dois estágios é usado para produzir uma matéria-prima olefinica. No primeiro estágio de hidrogenação, as condições de catálise são de modo que pelo menos uma ligação olefinica na porção de dieno conjugada seja preferencialmente hidrogenada e hidrogênio suficiente seja distribuído (por exemplo, pelo menos cerca de 1-1,5 equivalente molar de hidrogênio, ou, em alguns casos, cerca de 2-2,5 equivalentes molares de hidrogênio) de modo que a quantidade de dieno conjugado restante seja baixa, por exemplo, menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%. As condições de hidrogenação no primeiro estágio podem ser relativamente moderadas (por exemplo, a 5 temperatura se encontra em uma faixa de cerca de 4 0°C a cerca de 110°C) de modo que essencialmente nenhum alcano seja formado e essencialmente nenhuma reação de competição ocorra (por exemplo, dimerização térmica, ciclização, isomerização, e similares). Em determinadas variações, 10 cerca de um equivalente molar de hidrogênio é consumido e o catalisador e as condições de catalisador são selecionados de modo que o produto olefinico intermediário produzido após o primeiro estágio consista essencialmente em polienos não-conjugados (por exemplo, trienos não-conjugados no caso 15 de farneseno). Em determinadas variações, a quantidade de hidrogênio, catalisador e condições de catálise (carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio e tempo de reação) são selecionados de modo que o produto intermediário produzido após o primeiro estágio 20 consista predominantemente em monoenos e polienos não- conjugados (monoenos e undienos conjugados no caso de farneseno), por exemplo, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95% de polienos não-con jugados, com pouco ou 25 nenhum dieno conjugado.

No segundo estágio de hidrogenação, a quantidade de hidrogênio, o catalisador e as condições de catálise (carregamento de catalisador, pressão de hidrogênio, temperatura e/ou tempo de reação) podem ser selecionados 30 com base na distribuição intermediária de espécies formadas no primeiro estágio para produzir uma distribuição final desejada de espécies. Por exemplo, se o primeiro estágio produzir um produto intermediário que consiste essencialmente em monoenos e polienos não-conjugados (por 5 exemplo, monoenos e dienos no caso de farneseno) , e uma matéria-prima mono-olefinica for desejada, as condições de catálise do segundo estágio podem ser ajustadas para hidrogenar seletivamente os polienos não-conjugados ao invés de as mono-olefinas a fim de produzir uma matéria- 10 prima que consista predominantemente em mono-olefinas, por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de' 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de mono-olefinas, 15 e a quantidade de alcano produzida é limitada (por exemplo, a menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%) . Determinados Exemplos proporcionam exemplos não- limitantes de hidrogenações parciais em dois estágios de β- 20 farneseno para produzir matérias-primas mono-olefinicas.

Em algumas variações, a temperatura de um primeiro estágio de hidrogenação de um terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, mirceno, ocimeno, a- farneseno ou β-farneseno) pode ser mantida baixa (por 25 exemplo, mantida abaixo de cerca de 120°C, abaixo de cerca de 100°C, ou abaixo de cerca de 80°C, abaixo de cerca de 50°C, ou abaixo de cerca de 40°C) para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefinica na porção de dieno conjugada em relação a outras ligações 30 olefinicas e reduzir a ocorrência de processos de competição (por exemplo, dimerização térmica, ciclização, isomerização, e similares) . Após a formação de um produto intermediário parcialmente hidrogenado em que pelo menos uma ligação olefinica na porção de dieno conjugada tenha 5 sido preferencialmente hidrogenada, as condições de catálise para um segundo estágio podem ser selecionadas para hidrogenar preferencialmente os polienos não- conjugados (por exemplo, di-olefinas e tri-olefins no caso de farneseno) em relação a mono-olefinas, sem criar 10 quantidades indesejadas de alcano completamente saturado. Por exemplo, um segundo estágio de hidrogenação pode ser conduzido em uma temperatura maior (por exemplo, pelo menos cerca de 50°C, pelo menos cerca de 100°C, ou pelo menos cerca de 150°C maior que um primeiro estágio de 15 hidrogenação) para favorecer a hidrogenação de polienos não-conjugados em relação a mono-olefinas, enriquecendo, assim, a população de mono-olefinas no produto final parcialmente hidrogenado. Visto que a porção de dieno conjugada foi eliminada ou reduzida a uma concentração 20 muito baixa pelo primeiro estágio, a probabilidade de a dimerização térmica ou outras reações de competição associadas com o dieno conjugado é consideravelmente reduzida, mesmo em temperaturas maiores. Em determinadas variações, o catalisador e o carregamento de catalisador 25 são mantidos constantes entre o primeiro e o segundo estágios, mas a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio, por exemplo, conforme descrito anteriormente.

Em algumas variações, um catalisador metálico, 30 tal como paládio, platina, niquel, cobre, cobre-cromo, - ródio, rutênio ou molibdênio em vários suportes pode ser usado no segundo estágio de hidrogenação ou em estágios de hidrogenação subsequentes. Exemplos não-limitantes de catalisadores contendo paládio que podem ser usados no 5 segundo estágio de hidrogenação são Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/silicato de titânio, Pd/SiO2, Pd em titânia, Pd em zircônia, e Pd em alumina-silica. Em algumas variações, um catalisador usado em um segundo estágio ou estágio subsequente é ativado antes do uso. Por exemplo, alguns catalisadores contendo cobre (por exemplo, Cu/SiO2 ou um catalisador Cu-Cr) é ativado antes do uso (por exemplo, a 150-180°C). Em alguns casos, um catalisador metálico conhecido na técnica para hidrogenar preferencialmente di- olefinas ou polienos superiores em relação a mono-olefinas ' 15 é usado no segundo estágio ou em estágios subsequentes.

Em algumas variações, as condições de reação no último estágio de hidrogenação são selecionadas para w favorecer a desidrogenação de parafinas. Por exemplo, a temperatura é aumentada e a pressão de hidrogênio é 20 reduzida em um estágio de hidrogenação final a fim de favorecer a desidrogenação de parafinas, sem a formação de produtos colaterais indesejados.

Em algumas variações, um segundo estágio de hidrogenação pode ser conduzido em uma pressão de 25 hidrogênio menor (por exemplo, um segundo estágio pressão de hidrogênio de cerca de 10-100 psig, tal como cerca de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 100 psig) que a pressão de hidrogênio de um primeiro estágio to favor hidrogenação de polienos não-conjugados (por exemplo, di- 30 olefinas e tri-olefins no caso de farneseno) em relação a mono-olefinas. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio no segundo estágio está abaixo de 50 psig, por exemplo, cerca de 10, 20, 30, ou 40 psig. Em algumas variações, um segundo estágio de hidrogenação pode ser 5 conduzido em uma temperatura maior (por exemplo, pelo menos cerca de 50°C, 100°C, ou 150°C maior que um primeiro estágio de hidrogenação) e em uma pressão de hidrogênio inferior (por exemplo, em uma pressão que seja 10-990 psig menor que a pressão em um primeiro estágio). Em determinadas 10 variações, o catalisador e o carregamento de catalisador são mantidos constantes entre o primeiro e o segundo estágios, mas a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio e a pressão de hidrogênio é reduzida no segundo estágio em relação ao primeiro estágio, 15 por exemplo, conforme descrito anteriormente. Em algumas variações, a temperatura do primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 40°C a cerca de 160°C e a pressão de d hidrogênio no primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 100 psig a cerca de 1000 psig, e a temperatura no 20 segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 120°C a cerca de 260°C e a pressão de hidrogênio no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 10 psig a cerca de 100 psig.

Em algumas variações, um processo de hidrogenação 25 parcial em estágios inclui mais de dois estágios de temperatura, por exemplo, três, quatro, cinco, ou mais regimes de temperatura. Em algumas variações, um primeiro estágio de temperatura não envolve nenhum aquecimento externo, e proporciona-se um auto-aquecimento pelo 30 exotérmico da reação de hidrogenação. Em algumas variações, um processo de hidrogenação parcial em estágios inclui um primeiro estágio de auto-aquecimento durante o qual se adiciona cerca de 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-0, 5 equivalentes de hidrogênio), 5 seguido por um segundo estágio de temperatura durante o qual a temperatura é elevada (por exemplo, a cerca de 80110°C, tal como cerca de 80°C, 90°C, 100°C, ou 110°C) e os equivalentes totais de hidrogênio adicionados são elevados a cerca de 1,5 (por exemplo, 1-1,2 equivalentes 10 adicionais) , seguido por um terceiro estágio durante o qual se adicionam 1,5 equivalentes de hidrogênio e a temperatura é elevada a cerca de 160-240°C, por exemplo, cerca de 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, ou 240°C). Em alguns casos, a pressão de hidrogênio é mantida 15 em uma pressão relativamente constante (por exemplo, uma pressão de cerca de 50-200 psig, tal como cerca de 50, 100, 150 ou 200 psig) ao longo de todos os três estágios. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio é mantida (por exemplo, em cerca de 50-200 psig para o primeiro estágio de 20 auto-aquecimento e o segundo estágio (por exemplo, uma pressão de cerca de 50-200 psig, tal como cerca de 50, 100, 150 ou 200 psig) , e a pressão de hidrogênio é reduzida durante o terceiro estágio a uma pressão menor que cerca de 50 psig (por exemplo, cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 25 ou 40 psig).

Em algumas variações, um processo de hidrogenação em estágios compreende um primeiro estágio de auto- aquecimento durante o qual se adiciona 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-0,5 30 equivalente), um segundo estágio durante o qual se adiciona cerca de 1-1,2 equivalente de hidrogênio e a temperatura é cerca de 100°C, e um terceiro estágio durante o qual se adiciona cerca de 1,5 equivalentes de hidrogênio e a temperatura é cerca de 160°C, onde a pressão de hidrogênio 5 não é variada (por exemplo, mantida em cerca de 50 psig, 100 psig, 150 psig, ou 200 psig) . Em uma variante, a pressão de hidrogênio é cerca de 100 psig ao longo do processo de hidrogenação.

Em uma modalidade, um processo de hidrogenação em 10 estágios compreende um primeiro estágio de auto-aquecimento durante o qual se adiciona cerca de 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-0,5 equivalente) e a pressão de hidrogênio é cerca de 50-200 psig (por exemplo, cerca de 50, 100, 150, ou 200 psig), um 15 segundo estágio durante o qual se adiciona cerca de 1-1,2 equivalente de hidrogênio e a temperatura é cerca de 100°C e a pressão de hidrogênio é mantida como no estágio de auto-aquecimento, e um terceiro estágio durante o qual a temperatura é aumentada a cerca de 160-240°C (por exemplo, 20 cerca de 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C ou 240°C) e a pressão de hidrogênio é reduzida para uma pressão menor que cerca de 50 psig (por exemplo, cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, ou 40 psig). Em uma variante, a pressão no primeiro estágio de auto-aquecimento e no 25 segundo estágio é cerca de 100 psig, a temperatura no terceiro estágio é cerca de 210°C, e a pressão de hidrogênio no terceiro estágio é cerca de 20 psig ou menor.

Exemplos não-limitantes de condições de hidrogenação de temperatura e pressão de hidrogênio para um 30 primeiro estágio de hidrogenação no qual cerca de 1-2,5 (por exemplo, cerca de 1-1,5, ou cerca de 2-2,5) equivalentes de hidrogênio são consumidos para hidrogenar seletivamente o dieno conjugado são proporcionados na Tabela IA. Deve-se notar que o primeiro estágio de 5 hidrogenação pode ou não ser precedido por um estágio de hidrogenação de auto-aquecimento conforme descrito anteriormente. Cada "X" na Tabela IA revela as condições de reação que compreendem a temperatura indicada no cabeçalho de coluna e a pressão de hidrogênio indicada nos cabeçalhos 10 de fileira. Exemplos não-limitantes de catalisadores que podem ser usados juntos com as combinações de temperaturas e pressão de hidrogênio indicados na Tabela 1A incluem Pd/C (por exemplo, 5-10%, em peso, de Pd) , Pd/A12C»3 (por exemplo, 0,2-0, 6%, em peso, de Pd), Pd/SiC>2 (por exemplo, 15 0,2-0,6 %, em peso, de Pd), e um catalisador de Lindlar. Tabela 1A.

Exemplos não-limitantes de condições de hidrogenação para um segundo estágio de hidrogenação após cerca de 1-2,5 (por exemplo, cerca de 1-1,5, ou cerca de 25 2,5) equivalentes de hidrogênio já terem sido consumidos pelo alceno conjugado são proporcionados na Tabela 1B. Cada "X" na Tabela 1B revela as condições de reação que compreendem a temperatura indicada no cabeçalho de coluna e a pressão de hidrogênio indicada nos cabeçalhos de fileira.

Exemplos não-limitantes de catalisadores que podem ser usados juntos com as combinações de temperaturas e pressão de hidrogênio indicadas na Tabela 1B incluem catalisadores que compreendem Pt, Pd, Ni, Cu, Rh, Ru, e Mo em vários 5 suportes, tal como Pd/C (por exemplo, 5-10%, em peso, de Pd), Pd/Al2C>3 (por exemplo, 0,2-0, 6%, em peso, de Pd), Pd/SiO2 (por exemplo, 0,2-0,6%, em peso, de Pd), catalisador à base de Cu (por exemplo, Cu/SiO2), zeólitos impregnados ou trocados com metais nobres (por exemplo, Pd 10 ou Pt), e Pt(S)/C. Em algumas variações, o catalisador usado para um segundo estágio de hidrogenação após cerca de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio consumido pelo alceno conjugado tem 0,3 %, em peso, de Pd/Al2C>3, e a temperatura é cerca de 200-210°C e a pressão de hidrogênio é cerca de 1 15 bar (14 psi). para pressões de hidrogênio baixas (por exemplo, pressões de hidrogênio menores que cerca de 2 bar) , um gás inerte, tal como nitrogênio seco pode ser adicionado ao reator para aumentar a pressão geral enquanto se alcança uma pressão parcial desejada de hidrogênio. Tabela 1B.

Um processo de hidrogenação pode compreender qualquer combinação de condições de temperatura e pressão de hidrogênio em primeiro estágio reveladas na Tabela IA com as condições de temperatura e pressão de hidrogênio em 5 segundo estágio descritas na Tabela IB, com a condição de que a combinação selecionada produza a seletividade desejada, rendimento e tempo de reação. Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a temperatura no segundo estágio é maior que no primeiro estágio. Em algumas 10 variações, a pressão de hidrogênio é menor no segundo estágio do que no primeiro estágio. Em algumas variações, a temperatura é maior e a i pressão de hidrogênio é menor no segundo estágio em relação ao primeiro estágio.

Se farneseno estiver sendo seletivamente hidrogenado, após a adição de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio em um primeiro estágio, em um segundo estágio ou em um estágio subsequente, a temperatura é aumentada a fim de favorecer a hidrogenação de di-olefina para•formar mono- olefina (k[3]) em relação à hidrogenação de mono-olefina 20 para formar hidrocarboneto saturado (k[4]). A temperatura de reação em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser aumentada em cerca de 50-150°C, por exemplo, em cerca de 50°C, em cerca de 60°C, em cerca de 70°C, em cerca de 80°C, em cerca de 90°C, em cerca de 100°C, em cerca de 110°C, em cerca de 120°C, em cerca de 130°C, em cerca de 140°C, ou em cerca de 150°C. Em algumas variações, após a adição de 1-1,5 equivalente de hidrogênio ao farneseno em um primeiro estágio, em um segundo estágio ou em um estágio subsequente, a pressão de hidrogênio é reduzida a fim de favorecer a reação de di-olefina para formar mono-olefina <k[3]) em reação à reação de mono- olefina para formar um hidrocarboneto saturado (k[4J) . Sem se ater à teoria, reduzir a pressão de hidrogênio no reator 5 limita a disponibilidade de hidrogênio, que leva ao favorecimento da reação de di-olefina para formar mono- olefina em relação à reação de mono-olefina para formar um hidrocarboneto saturado. A pressão de hidrogênio em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser 10 reduzida, em cerca de 50-100 psig, por exemplo, em cerca de 50 psig, cerca de 60 psig, cerca de 70 psig, cerca de 80 psig, cerca de 90 psig, ou cerca de 100 psig. Em algumas variações, após adição de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio ao farneseno em um primeiro estágio, em um segundo estágio 15 ou em um estágio subsequente, a temperatura é aumentada e a pressão de hidrogênio é reduzida a fim de favorecer a reação de di-olefina para formar mono-olefina (k[3]) em relação à reação de mono-olefina para formar um hidrocarboneto saturado (k[4J). A temperatura de reação em 2 0 um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser aumentada em cerca de 50-150°C (por exemplo, em cerca de 50°C, cerca de 60°C, cerca de 70°C, cerca de 80°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 120°C, ou cerca de 150°C) , e a pressão de hidrogênio em um segundo estágio ou em um 25 estágio subsequente pode ser reduzida em cerca de 50-100 psig (por exemplo, reduzida em cerca de 50 psig, cerca de 60 psig, cerca de 70 psig, cerca de 80 psig, cerca de 90 psig, ou cerca de 100 psig).

Embora nominalmente o grau de hidrogenação para 30 produzir um terpeno de hidrocarboneto mono-olefinico seja ajustado para que seja cerca de um equivalente de hidrogênio menor que a hidrogenação total (por exemplo, 75% hidrogenado para farneseno), o grau de hidrogenação é ajustado finamente para se obter um equilibrio desejado entre teor mono-olefinico, teor di-olefinico e teor de alcano. Em algumas variações, um equilibrio desejado é obtido quando o grau de hidrogenação for ligeiramente menor que cerca de um equivalente de hidrogênio menor que a hidrogenação total (por exemplo, ligeiramente menor que 75% para farneseno). Utilizando-se farneseno como um composto modelo, conforme mostrado nas Figuras 18A-18C, é possivel monitorar as populações relativas de cada espécie à medida que o grau total de hidrogenação procede e identificar um grau de hidrogenação no qual se obtém um equilibrio desejado entre teor mono-olefinico, teor di-olefinico, e teor de alcano. Em algumas aplicações, pode ser desejável maximizar a razão de mono-olefina:di-olefina. Em algumas aplicações, pode ser desejável maximizar a mono-olefina. Conforme mostrado na Figura 18A, sob determinadas condições de temperatura e pressão em um segundo estágio, o grau de hidrogenação no qual a mono-olefina é máxima ocorre com um grau total de hidrogenação que seja cerca de 75% ou ligeiramente maior que 75%, e em um ponto no qual o teor de alcano tenha começado a se elevar. Sob essas condições, o teor de di-olefina não é substancialmente reduzido até que o teor de alcano tenha começado a se elevar. Referindo-se agora às Figuras 18B-18C, sob outras condições de temperatura e pressão em um segundo estágio, pode-se identificar um grau de hidrogenação no qual o teor de mono- olefina é maximizado antes de o teor de alcano começar a ser elevar acentuadamente, e em um ponto no qual o teor de di- olefina tenha sido substancialmente reduzido. Nos exemplos mostrados nas Figuras 18B e 18C, o grau de hidrogenação no qual o teor de olefina é maximizado enquanto tanto o teor de alcano como o teor de di-olefina são minimizados ocorre em um grau de hidrogenação que seja ligeiramente menor que 75%, por exemplo, em cerca de 70-74,5%, ou cerca de 70%, 70,5%, 71%, 72%, 72,5%, 73%, 73,5%, 74%, ou 74,5% hidrogenado.

Em algumas variações, as condições de hidrogenação são ajustadas de modo que a razão de mono- olef ina:di-olefina seja cerca de 10:1 ou maior, cerca de 20:1 ou maior, cerca de 30:1 ou maior, cerca de 40:1 ou maior, cerca de 50:1 ou maior, cerca de 60:1 ou maior, cerca de 70:1 ou maior, cerca de 80:1 ou maior, cerca de , 90:1 ou maior, cerca de 100:1 ou maior, cerca de 120:1 ou maior, cerca de 140:1 ou maior, cerca de 160:1 ou maior, cerca de 180:1 ou maior, cerca de 200:1 ou maior, cerca de 220:1 ou maior, cerca de 240:1 ou maior, cerca de 260:1 ou maior, cerca de 280:1 ou maior, cerca de 300:1 ou maior, cerca de 320:1 ou maior, cerca de 340:1 ou maior, cerca de 360:1 ou maior, cerca de 380:1 ou maior, cerca de 400:1 ou maior, cerca de 500:1 ou maior, cerca de 1000:1 ou maior, ou até mesmo maior.

Qualquer configuração adequada para hidrogenação parcial em estágios pode ser usada para realizar os métodos descritos no presente documento. As condições de catálise (estrutura de catalisador, tipo de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) do primeiro estágio, segundo estágio (e estágios subsequentes, caso presentes) podem ser independentemente variadas. Em algumas variações, a hidrogenação pode ser conduzida em um reator único de modo que o catalisador não seja alterado entre os estágios. Em 5 algumas variações, a hidrogenação pode ser conduzida em um ou mais reatores seriais de modo que o catalisador usado em estágios diferenciais possa ser diferente. Se um único reator for usado para uma hidrogenação em múltiplos estágios, um reator em lotes (por exemplo, um reator de 10 pasta fluida em lotes) ou um reator de leito fixo ou um reator tipo fluxo atravessante podem ser usados. Se um reator em lotes for usado, qualquer tipo adequado de reator em lotes pode ser usado, por exemplo, reator de pasta fluida em lotes.

Se um reator de leito fixo ou um reator de fluxo atravessante for usado, qualquer tipo adequado de reator de leito fixo ou reator tipo fluxo atravessante pode ser usado. Em uma reação de fluxo atravessante, uma transferência de calor eficiente ao terpeno de 20 hidrocarboneto e um tempo de permanência em determinadas zonas de temperatura são importantes para que uma reação de hidrogenação em estágios efetiva obtenha uma hidrogenação seletiva desejada conforme descrito no presente documento. O reator opera seguramente enquanto remove o calor 25 exotérmico devido à hidrogenação, e enquanto controla a temperatura nas faixas desejadas. Em algumas variações, os diâmetros de reatores de leito fixo são limitados para permitir um controle do calor exotérmico e um controle da temperatura geral do reator. Deseja-se ajustar as condições 30 de reação para evitar a formação de dimeros térmicos. A temperatura em um primeiro estágio é limitada para evitar a formação de dimeros térmicos. Ademais, a diluição por um diluente pode ser usada para limitar a formação de dimeros térmicos. A formação de dimeros térmicos é de segunda ordem 5 em relação à concentração de terpeno, enquanto as taxas de hidrogenação estão tipicamente entre a ordem zero e a primeira ordem em relação ao terpeno, de modo que a diluição por um diluente aumente genericamente a razão entre a taxa de hidrogenação e a taxa de dimerização.

Utiliza-se qualquer diluição adequada, por exemplo, cerca de 1:100, 1:50, 1:20, 1:10, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, ou 10:1 de terpeno: diluente. Em alguns casos, o terpeno e diluido cerca de 25% em um diluente. Em algumas variações, o uso de uma temperatura de primeiro 15 estágio maior é possivel se uma diluição suficiente for usada para limitar a formação de dimeros. Os tempos de permanência são ajustados de modo que os reagentes experimentem condições de hidrogenação na faixa desejada de temperatura e pressão range. A atividade do catalisador 20 pode ser equilibrada de modo que a atividade seja alta o suficiente para permitir taxas de rendimento desejadas, mas não tão altas para produzir quantidades indesejadas de alcano saturado ou induzir a isomerização. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado 25 através do reator de fluxo em um diluente liquido para proporcionar uma transferência de calor entre as paredes do reator e o terpeno. O diluente liquido é selecionado para não consumir hidrogênio, seja inerte sob as condições de reação, e proporcione uma transferência térmica eficiente 30 entre o substrato de terpeno e a fonte de calor no reator.

Em algumas variações, um diluente liquido adequado pode ter r’ um ponto de ebulição maior que o terpeno, tal como um PAO com ponto de ebulição alto (por exemplo, Durasyn® PAOs, tal como Durasyn® 164, disponível junto a Ineos Oligomers, 5 League City, TX, EUA) , um óleo de terpeno com ponto de ebulição alto (por exemplo, esqualano). Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado através do reator de fluxo em um solvente inerte, tal como tolueno ou heptano. Pode-se selecionar um diluente liquido 10 de modo que seja facilmente separado do produto, por exemplo, por destilação. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado através do reator de fluxo em um diluente gasoso, por exemplo, hidrogênio em excesso.

A hidrogenação em múltiplos estágios conforme 15 descrito no presente documento pode ser adaptada a uma < variedade de diferentes configurações de reator. Em algumas variações, múltiplos leitos de catalisador são usados com resfriadores de estágio intermediário. Em algumas variações, utiliza-se um reator de múltiplos tubos. Em 20 algumas variações, utiliza-se um reator de pasta fluida continuo. Em algumas variações, utiliza-se um reator de leito fluidizado.

Em algumas variações, múltiplos estágios de hidrogenação são configurados como múltiplas zonas em um 25 reator de leito fixo, por exemplo, conforme ilustrado na Figura 17. Um exemplo não-limitante de um processo de hidrogenação em múltiplos estágios adaptado a um reator de fluxo atravessante é fornecido no Exemplo 46. Se múltiplos reatores forem usados em uma hidrogenação em múltiplos 30 estágios, pode-se utilizar qualquer combinação de reatores em lotes e reatores de leito fixo ou reatores tipo fluxo ít atravessante.

Em algumas variações, a hidrogenação em múltiplos estágios é realizada em um reator em lotes (por exemplo, 5 reator de pasta fluida em lotes), ou em uma série de mais de um reator em lote, em que um ou mais estágios (por exemplo, um primeiro estágio) são realizados em um primeiro reator em lotes e um ou mais estágios subsequentes (por exemplo, um segundo estágio) são realizados em um segundo 10 reator em lotes, e assim por diante. Em algumas variações, pelo menos um estágio (por exemplo, um primeiro estágio ou um estágio final) de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante. Em algumas variações, mais de um ' 15 estágio (por exemplo, todos os estágios) de uma hidrogenação em múltiplos estágios são realizados em um f reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante. Em algumas variações, um primeiro estágio de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um 20 reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante e um segundo estágio ou um estágio subsequente é realizado em um reator em lotes. Em algumas variações, um primeiro estágio de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um reator em lotes e um segundo estágio ou 25 um estágio subsequente é realizado em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante.

Em algumas variações, o mesmo catalisador é usado em um primeiro estágio e em estágios subsequentes, porém, o tempo de reação, a temperatura e/ou a pressão de hidrogênio 30 são variados no segundo estágio ou nos estágios subsequentes. Em algumas variações, a temperatura do primeiro estágio é menor que a temperatura do segundo estágio ou estágio subsequente, por exemplo, a temperatura do primeiro estágio é pelo menos cerca de 50°C, 75°C, 100°C, 5 ou 150°C menor que a temperatura de um segundo estágio ou estágio subsequente. Em algumas variações, a hidrogenação parcial é conduzida em três ou mais estágios, e a temperatura é aumentada em cada estágio, por exemplo, em pelo menos cerca de 50°C. Em algumas variações, a 10 temperatura é aumentada em cada estágio, porém, a pressão de hidrogênio é mantida como sendo aproximadamente igual no segundo estágio e em estágios subsequentes. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio do primeiro estágio é maior que a pressão do segundo estágio ou do estágio 15 subsequente, por exemplo, a pressão de hidrogênio do primeiro estágio é cerca de 10-500 psig, ou cerca de 20-500 4 psig maior que a pressão de hidrogênio do segundo estágio ou do estágio subsequente. Em algumas variações, a temperatura é aumentada em cada estágio e a pressão de 20 hidrogênio é reduzida em cada estágio. Em algumas variações, o carregamento do catalisador é variado entre um primeiro estágio e um estágio subsequente. Em algumas variações, o mesmo catalisador é usado no primeiro e no segundo estágios, e a pressão de hidrogênio no primeiro 25 estágio se encontra em uma faixa de cerca de 50 psig a cerca de 500 psig (por exemplo, cerca de 50, 100, 200, 300, 400, ou 500 psig) e a temperatura no primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 40°C a cerca de 160°C (por exemplo, cerca de 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 30 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, ou 160°C), e a pressão de hidrogênio no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 10 psig a cerca de 50 psig (por exemplo, cerca de 10, 20, 30, 40, ou 50 psig) e a temperatura no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 180°C 5 a cerca de 260°C (por exemplo, cerca de 180°C, 200°C, 220°C, 240°C, ou 260°C). Em algumas variações, utiliza-se o mesmo catalisador no primeiro e no segundo estágios, e a mesma pressão de hidrogênio é usada no primeiro e no segundo estágios, porém, a temperatura é aumentada no segundo 10 estágio em relação ao primeiro estágio, por exemplo, a temperatura no segundo estágio pode ser cerca de 50°C-150°C maior que o primeiro estágio. Em uma variação, o catalisador e a pressão de hidrogênio são mantidas constantes entre o primeiro e o segundo estágios, a 15 temperatura no primeiro estágio é cerca de 40°C-80°C (por exemplo, cerca de 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, ou 80°C) e a temperatura no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 100°C a cerca de 200°C (por exemplo, cerca de 100°C, 120°C, 140°C, 160°C, 180°C, ou 200°C).

Em algumas variações, as condições de catálise (estrutura de catalisador, tipo de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um primeiro estágio seja cerca de 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, ou 70%. Em algumas variações, as condições de catálise são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um estágio final (por exemplo, após um segundo estágio em uma hidrogenação de dois estágios) seja cerca de 50%, 55%, 30 60%, 65%, 70%, 75% ou 80%. Em algumas variações, as condições de catálise são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um primeiro estágio seja cerca de 20-70% (por exemplo, cerca de 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% ou 70%), e o grau total de 5 hidrogenação após um estágio final seja cerca de 50-80% (por exemplo, cerca de 50, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% ou 80%).

Em algumas variações, as condições de catálise (estrutura de catalisador, composição de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura 10 e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio de hidrogenação são selecionadas para hidrogenar a amostra de modo que pelo menos uma ligação olefinica no dieno conjugado seja seletivamente hidrogenada. Por exemplo, as condições de catálise em um primeiro estágio podem ser 15 selecionadas de modo que exista menos que cerca de 10% de material de partida (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC-MS). Em algumas variações, a espécie de dieno conjugado é efetivamente eliminada (por exemplo, de modo que a quantidade de espécies tendo um dieno conjugado seja menor que cerca de 5%, tal como cerca de 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3% ou uma quantidade não-detectável por GC-MS em um primeiro estágio da hidrogenação, de modo que a temperatura de um 25 segundo estágio ou estágio subsequente possa ser aumentada sem causar uma dimerização térmica significativa. Por exemplo, no caso de farneseno, se a espécie de dieno conjugado restante após o primeiro estágio for menos que cerca de 5%, a temperatura de um segundo estágio ou estágio 30 subsequente pode ser aumentada para 160°C ou maior, por exemplo, cerca de 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, ou 260°C, sem formar quantidades significativas de dimeros térmicos.

Em algumas variações, um primeiro estágio da 5 hidrogenação produz menos que cerca de 10% do alcano completamente hidrogenado (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS). Em algumas variações, em um primeiro estágio da hidrogenação, as condições de catálise são selecionadas de modo que exista menos que cerca de 10% de material de partida (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS) e exista menos que cerca de 10% do alcano completamente hidrogenado (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS). Se uma matéria-prima que compreende predominantemente mono-olefinas for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma mistura que compreende predominantemente mono-olefinas e di-olefinas, sem produzir quantidades indesejavelmente altas (por exemplo, maior que cerca de 1%, 3%, 5% ou 10%, dependendo da aplicação) de alcenos completamente hidrogenados ou deixando quantidades indesejavelmente altas (por exemplo, maior que cerca de 1%, 3%, 5%, ou 10%, dependendo da aplicação) de material de partida. As condições de catálise de um segundo estágio (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) podem ser selecionadas para agir preferencialmente sobre as di- 5 olefinas em relação às mono-olefinas, enriquecendo, assim, o teor de mono-olefina sem criar um aumento concomitante na quantidade de alcano saturado. Por exemplo, a temperatura de um segundo estágio pode ser aumentada de modo que a termodinâmica favoreça a hidrogenação da di-olefina para 10 produzir uma mono-olefina em relação à hidrogenação da mono-olefina para produzir um alcano saturado.

Se uma matéria-prima que compreende primariamente hexaidrofarneseno for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo 15 de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma mistura que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno enquanto produz menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, 20 menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não- detectável por GC/MS) de farneseno e menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não- detectável por GC/MS) de farnesano. Por exemplo, um 25 catalisador (por exemplo, um catalisador de paládio, tal como Pd/Al2O3 (por exemplo, 0,3%, em peso) ou um catalisador Pd/C (por exemplo, 5%, em peso, ou 10%, em peso) pode ser usado em uma temperatura em uma faixa de cerca de 80°C-160°C e uma pressão de hidrogênio em uma 30 faixa de cerca de 45 psig-1000 psig em um primeiro estágio para criar uma composição intermediária de farneseno parcialmente hidrogenado que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno, com menos que cerca de 5% (por exemplo, menos que cerca de 1% de farneseno e menos que cerca de 5%) (por exemplo, menos que cerca de 1%) de farnesano. Um segundo estágio que usa o mesmo catalisador, mas uma temperatura superior (por exemplo, cerca de 200°C ou maior, tal como cerca de 200°C, 210°C, 220°C, 240°C ou 260°C) e uma pressão de hidrogênio menor que o primeiro estágio (por exemplo, uma pressão de hidrogênio de cerca de 10 psig, 20 psig, 30 psig, 40 psig, 50 psig, 60 psig, 70 psig, 80 psig, 90 psig, ou 100 psig) pode ser implementado para hidrogenar preferencialmente a di-olefina e a tri-olefina (se presente) e criar farneseno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, e 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% ou 90% de hexaidrofarneseno.

Se uma matéria-prima que compreende primariamente hexaidrofarneseno com quantidades limitadas de tetraidrofarneseno for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma 25 mistura que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno enquanto produz menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não- detectável por GC/MS) de farneseno e menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não- detectável por GC/MS) de farnesano. Por exemplo, um catalisador (por exemplo, um catalisador de paládio, tal como Pd/A12C>3 (por exemplo, 0,3%, em peso) ou um 5 catalisador Pd/C (por exemplo, 5%, em peso, ou 10%, em peso) pode ser usado em uma temperatura em uma faixa de cerca de 8 0°C-160°C e uma pressão de hidrogênio em uma faixa de cerca de 45 psig-1000 psig em um primeiro estágio para criar uma composição intermediária de farneseno 10 parcialmente hidrogenado que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno, com menos que cerca de 5% (por exemplo, menos que cerca de 1% de farneseno e menos que cerca de 5%) (por exemplo, menos que cerca de 1%) de farnesano. Um segundo estágio que usa o mesmo 15 catalisador, mas uma temperatura superior (por exemplo, cerca de 200°C ou maior, tal como cerca de 200°C, 210°C, 220°C, 240°C ou 260°C) e uma pressão de hidrogênio menor que o primeiro estágio (por exemplo, uma pressão de hidrogênio de cerca de 10 psig, 20 psig, 30 psig, 40 psig, 50 psig, 60 20 psig, 70 psig, 80 psig, 90 psig, ou 100 psig) pode ser implementado para hidrogenar preferencialmente a di-olefina e a tri-olefina (se presente) e criar farneseno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 25 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% ou 90% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos, 8% ou menos, 5% ou menos, 3% ou menos, 2% ou menos, 1% ou menos, ou 0,5% ou menos de tetraidrofarneseno.

Em outro exemplo não-limitante, a hidrogenação 30 parcial em estágios controlada de β-farneseno para produzir matérias-primas olefinicas é realizada da seguinte forma. Uma aliquota de hidrogênio correspondente a um equivalente molar de hidrogênio por mol de β-farneseno ou (duas alíquotas, cada uma correspondente a cerca de 0,5 mol 5 equivalente de H2 por mol de β-farneseno), pode ser distribuída a um reator contendo β-farneseno, e a reação permitida proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido para formar 25% de β-farneseno hidrogenado. Se β-farneseno hidrogenado a 50% for desejado, 10 dois equivalentes molares de hidrogênio são adicionados, por exemplo, um primeiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 pode ser distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido, e um segundo par de 0,5 mol equivalentes de H2 pode ser distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido. Em um exemplo de uma hidrogenação em estágios para formar β-farneseno hidrogenado a 75%, um primeiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator e deixado proceder até que o 20 hidrogênio seja substancialmente consumido, um segundo par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido em um primeiro estágio. Em um segundo estágio, o reator é aquecido (por exemplo, a cerca de 100°C-140°C) à 25 medida que o calor gerado pela hidrogenação exotérmica diminui, e um terceiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator enquanto é aquecido até uma temperatura de cerca de 100°C-140°C e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido.

Em algumas variações, os métodos compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob condições de reação 5 controladas (sem envolver múltiplos estágios) para produzir uma olefina que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefinica no dieno 10 conjugado e produzir preferencialmente espécies de mono- olefina na olefina que compreende o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. Alguns exemplos não-limitantes de β-farneseno que foi parcialmente hidrogenado para produzir β-farneseno parcialmente hidrogenado em que o hexaidrofarneseno foi preferencialmente produzido com menos que 0,3% de β- farneseno em uma hidrogenação de estágio único são mostrados nos Exemplos no presente documento.

Em determinadas variações, um processo de 20 hidrogenação parcial de estágio único pode ser usado para produzir uma matéria-prima olefinica rica em uma espécie desejada (por exemplo, mono-olefinas) se o catalisador for suficientemente seletivo, enquanto um processo de hidrogenação parcial de múltiplos estágios é usado nos 25 casos onde o próprio catalisador não é particularmente seletivo, mas as condições de processo (por exemplo, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) podem ser alteradas entre um primeiro estágio e um segundo estágio para ajustar a composição da mistura olefinica final escolhendo-se as 30 condições de processo que favoreçam cinética e/ou termodinamicamente a hidrogenação de determinadas espécies em relação a outras (por exemplo, condições de processo que favoreçam a hidrogenação de polienos em relação a monoenos para formar uma matéria-prima mono-olefinica que compreenda 5 quantidades limitadas de alcano).

Em algumas variações, os métodos de hidrogenação de estágio único compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob 10 condições de reação controladas para produzir uma olefina que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente uma ligação olefinica no dieno conjugado e produzir 15 preferencialmente uma espécie de diidro terpeno de hidrocarboneto (com uma ligação dupla carbono-carbono reduzida). Exemplos não-limitantes são mostrados nos Exemplos 21-22. A espécie de diidro terpeno de hidrocarboneto resultante pode ser usada como se encontra 2 0 como uma matéria-prima olefinica, ou pode ser adicionalmente hidrogenada em um segundo estágio (em que um ou mais ou qualquer combinação de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio podem ser variados em relação ao primeiro estágio) para produzir 25 uma matéria-prima olefinica.

Em algumas variações, os métodos compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob condições de reação 30 controladas para produzir terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente uma ligação olefinica no dieno conjugado e produzir predominantemente espécies de diidro terpeno de hidrocarboneto e espécies de tetraidro terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, as espécies de diidro e tetraidro combinadas constituem pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% do produto parcialmente hidrogenado), com menos que cerca de 5% (ou menos que cerca de 1%) de terpeno de hidrocarboneto conjugado restante, e menos que cerca de 5% (ou menos que cerca de 1%) de alcano formado. Em determinadas variações, a razão das espécies de diidro:tetraidro na mistura parcialmente hidrogenada é cerca de 50:50, ou 40:60, ou 60:40. Exemplos não-limitantes são mostrados nos Exemplos. A mistura resultante pode ser usada como se encontra como uma matéria-prima olefinica, ou pode ser adicionalmente hidrogenada em um segundo estágio (em que um ou mais ou qualquer combinação de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio podem ser variados em relação ao primeiro estágio) para produzir uma matéria-prima olefinica. Em determinadas variações, a quantidade de hidrogênio, catalisador e condições de catalisador podem ser selecionados em um segundo estágio de hidrogenação para hidrogenar seletivamente as espécies de tetraidro em relação às espécies de diidro para resultar em uma composição rica em espécie de diidro enquanto minimiza a formação de alcano.

Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefinica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto Cio-C3o (por exemplo, β-farneseno ou a-farneseno) na 5 presença de um catalisador sob condições de reação controladas em um estágio único para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que seja rico em mono-olefina e compreende, uma quantidade limitada de alcano. Em algumas variações, esses métodos são capazes de produzir uma 10 composição que compreende pelo menos cerca de 60% de mono- olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 65% 15 de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 15% de alcano, ou menos que cerca de 10% de 25 alcano. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.

Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefinica compreende reagir uma quantidade 30 controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) na presença de um catalisador sob condições de reação controladas em um único estágio para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende uma quantidade 5 substancial de mono-olefina e uma quantidade limitada de di-olefina. Em algumas variações, qualquer di-olefina que esteja presente pode ser substancialmente não-conjugada, por exemplo, de modo que uma quantidade de espécies conjugadas na composição seja cerca de 2% ou menos ou cerca 10 de 1% ou menos. Esses métodos podem ser selecionados quando uma matéria-prima rica em mono-olefinas for desejada e as di-olefinas causarem reações colaterais indesejadas, produtos cruzados, e similares. Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma matéria-prima mono- 15 olefinica que compreende pelo menos cerca de 50% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono- 20 olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos 25 cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- 30 olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono- 10 olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.

Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefinica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto Cio“C3o (por exemplo, β-farneseno ou a-farneseno) na 25 presença de um catalisador sob condições de reação controladas em múltiplos estágios (por exemplo, dois ou mais estágios) para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado rico em mono-olefina e que compreende uma quantidade limitada de alcano. Em algumas variações, esses 30 métodos são capazes de produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 60% de mono- olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para 5 produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo 10 menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos 15 que cerca de 15% de alcano, ou menos que cerca de 10% de alcano. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável. Pelo menos um entre o grupo que consiste em catalisador, 20 carregamento de catalisador, temperatura, e pressão de hidrogênio é variado entre um primeiro estágio e um estágio subsequente da reação de múltiplos estágios. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética 25 utilizando-se uma fonte de carbono renovável.

Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefinica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 (por exemplo, β-farneseno ou a-farneseno) na 30 presença de um catalisador sob condições de reação controladas em múltiplos estágios (por exemplo, dois ou mais estágios) para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado rico em mono-olefina e que compreende uma quantidade limitada de di-olefina. Em algumas variações, 5 esses métodos são capazes de produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende uma quantidade substancial de mono-olefina e uma quantidade limitada de di-olefina. Em algumas variações, qualquer di-olefina que esteja presente pode ser substancialmente não-conjugada, 10 por exemplo, de modo que uma quantidade de espécies conjugadas na composição seja cerca de 2% ou menos ou cerca de 1% ou menos. Esses métodos podem ser selecionados quando uma matéria-prima rica em mono-olefinas for desejada e as di-olefinas causarem reações colaterais indesejadas, 15 produtos cruzados, e similares. Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma matéria-prima mono' olefinica que compreende pelo menos cerca de 50% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- 20 olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 25 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono- 30 olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos 5 cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- 10 olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 15 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, o terpeno 20 de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável. Para qualquer um dos métodos descritos no presente documento, pode-se usar qualquer catalisador de 25 hidrogenação adequado. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes é selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Ru, Ir, Cu, Fe, catalisadores porosos tipo Raney, tais como 30 Ni/Al, Co/Al e Cu/Al, ligas de catalisadores do grupo platina com promotores ou estabilizadores, tais como Mo, Co, Mg e Zn, e catalisadores de hidroprocessamento, tais como NiMoS e CoMoS. Os catalisadores exemplificadores são descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.403.844; 5.378.767; 5 5.151.172; e 3.702.348, que se encontram aqui incorporados em suas totalidades a titulo de referência. Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Pd/C, por exemplo, 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C. Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Pd/A12θ3, por exemplo, 0,3%, em peso, de Pd/Al2C>3. Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende um catalisador de Lindlar, por exemplo, Pd em carbonato de cálcio ou carbonato de bário e tratado com chumbo (por exemplo, óxido de chumbo ou acetato de chumbo). Por exemplo, um catalisador de Lindlar que compreende Pd/Pb/BaCO3 pode ser usado. Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Ni, por exemplo, Ni de Raney, niquel esponja, ou niquel esqueletal. Em algumas variações, utiliza-se um catalisador de niquel que seja suportado por AI2O3, por exemplo, cerca de 20%, 12% ou 8% de NÍ/AI2O3. Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende sulfeto de niquel. Em algumas variações, o 126 catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende sulfeto de molibdênio, por exemplo, catalisadores de sulfeto de molibdênio tendo uma razão Mo:S entre enxofre e 5 molibdênio, por exemplo, M0S2 suportado em alumina, por exemplo, alumina ativada tendo uma área superficial de cerca de 300 metros quadrados por grama ou mais, ou gel de silica, carvão ativado, argila tratada com ácido, complexos de silica-alumina, por exemplo, conforme revelado na Patente U.S. Número 2.674.634 que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência. Para qualquer um dos métodos descritos no presente documento, o catalisador pode ser proporcionado em qualquer forma adequada, por exemplo, com uma dimensão 15 minima de pelo menos cerca de 1 mm. As dimensões de particula podem ser selecionadas dependendo do tipo de catalisador e das condições de catálise (por exemplo, lote de pasta fluida, leito fixo, leito fluidizado, ou reator de fluxo continuo). O catalisador pode ser selecionado de modo 20 que tenha uma área superficial especifica para produzir a distribuição desejada de espécie de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, e pode ser formado em qualquer fator de forma adequado, por exemplo, cilindros, tabletes, grânulos, esferas, cilindros 25 lobulados, e similares. Em determinadas variações, o catalisador contém vãos, por exemplo, sob a forma de canais, passagens, ou furos. Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende um 30 catalisador tipo concha. Em algumas variações, o catalisador compreende um extrudado, por exemplo, um extrudado tendo um formato em corte transversal desejado, tal como um extrudado lobulado (por exemplo, extrudado trilobulado). Em algumas variações, o catalisador usado 5 para o primeiro estágio e/ou estágios subsequentes consiste em ou compreende um extrudado trilobulado de Pd/Al2C>3, por exemplo, 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3.

Um esquema de reator de fluxo continuo pode ser projetado para incorporar o processo de hidrogenação em 10 múltiplos estágios conforme descrito no presente documento. Por exemplo, múltiplos reatores podem ser posicionados em série, onde a temperatura e a pressão de hidrogênio em cada reator são ajustadas para refletir o estágio do processo de hidrogenação. Qualquer um dos processos de hidrogenação - ‘ 15 descritos no presente documento pode ser adaptado a um reator de fluxo continuo utilizando-se técnicas conhecidas para suportar catalisadores, selecionar diluentes apropriados, proporcionar calor e controle de temperatura, proporcionar hidrogênio e controle de pressão, e separação 20 de produto a partir de diluentes, subprodutos, material de partida residual e impurezas. Em algumas variações, dois reatores são colocados em série, onde a temperatura no primeiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 110°C e a pressão de hidrogênio no primeiro reator 25 se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, e a temperatura no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 160°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 10- 40 psig. Em algumas variações, três reatores são 30 posicionados em série, onde o primeiro reator é auto- aquecido e a pressão de hidrogênio no primeiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, a temperatura no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio no 5 segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, e a temperatura no terceiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 160°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio no terceiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig. Quando múltiplos reatores forem usados 10 em série, os catalisadores usados em cada um dos reatores podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador que compreende Pd (por exemplo, Pd/A12θ3) é usado em alguns ou em todos os reatores em série em um esquema de reator de fluxo continuo. Em outras 15 variações, o catalisador é diferente em reatores em série em um esquema de reator de fluxo continuo. Por exemplo, um catalisador que catalisa seletivamente a hidrogenação de dienos conjugados pode ser usado em um primeiro reator em algumas variações. Em algumas variações, um catalisador que 20 hidrogena seletivamente dienos é usado em um reator final.

Em algumas variações, um catalisador que catalisa seletivamente a desidrogenação de parafinas para formar mono-olefinas pode ser usado em um reator final.

Em algumas variações, um único reator de fluxo 25 continuo com múltiplas zonas em série é usado para realizar a hidrogenação parcial em estágios conforme descrito no presente documento. A temperatura e a pressão de hidrogênio e catalisador podem ser independentemente variadas entre as zonas para obter um processo de hidrogenação em estágios 30 conforme descrito no presente documento dentro de um único reator. Qualquer reator de múltiplas zonas conhecido na técnica pode ser adaptado para este propósito, e podem-se usar técnicas conhecidas para uso de diluentes, suporte de catalisador, aquecimento e controle de temperatura, 5 alimentação de hidrogênio e controle de pressão, e separação de produtos a partir de diluentes, reagentes, subprodutos, impurezas e similares. Em algumas variações, um reator compreende duas zonas em série, onde a temperatura na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 110°C e a pressão de hidrogênio na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, e a temperatura na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 160°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio na segunda zona se encontra em uma faixa de 15 cerca de 10-40 psig. Em algumas variações, um reator compreende três zonas em série, onde a primeira zona é auto-aquecida e a pressão de hidrogênio na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, a temperatura na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig, e a temperatura na terceira zona se encontra em uma faixa de cerca de 160°C a cerca de 240°C e a pressão de hidrogênio na terceira zona se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig. Quando um reator que compreende múltiplas zonas em série for usado, os catalisadores usados em cada uma das zonas podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador que compreende Pd (por exemplo, Pd/AlsCh) é usado em algumas ou 30 em todas as zonas em um reator de fluxo continuo. Em outras variações, o catalisador é diferente entre as zonas. Por exemplo, um catalisador que catalisa seletivamente a hidrogenação de dienos conjugados pode ser usado em uma primeira zona, ou na primeira e na segunda zonas em algumas 5 variações. Em algumas variações, um catalisador que hidrogena seletivamente dienos é usado em uma zona final. Em algumas variações, um catalisador que catalisa seletivamente a desidrogenação de parafinas para formar mono-olefinas pode ser usado em uma zona final.

Deve-se compreender que em reatores em lotes ou em reatores de fluxo continuo que implementam o processo de hidrogenação em estágios descrito no presente documento, pode haver uma alteração gradual ou progressiva, ao invés de abrupta, na temperatura e/ou pressão de hidrogênio entre os diferentes estágios do processo de hidrogenação. Ou seja, pode-se desenvolver um processo continuo que incorpore os múltiplos estágios.

Quando o catalisador for usado com um suporte, pode-se usar qualquer suporte adequado, por exemplo, 20 cimentos de carbono, silica, titânia, zircônia, alumina, diatomito, magnésia, aluminato de cálcio, e outros materiais inorgânicos. Em alguns casos, os suportes são ativados. Podem-se usar versões modificadas desses suportes, por exemplo, suportes tratados com base ou 25 suportes tratados com aditivos estabilizantes, tal como MgO. Um suporte pode ter qualquer fator de forma adequada (por exemplo, um pélete ou extrudado) com dimensões na ordem de cerca de 0,l-5mm, 0,5-5mm, l-5mm, l-4mm, ou l-3mm. O catalisador de hidrogenação pode ser usado em 30 qualquer carregamento efetivo. Em algumas variações (por exemplo, para 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C), um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 1/50, 1/100, 1/1000, 2/1000, 3/1000, 4/1000, 5/1000, 1/2000, 1/5000, ou 1/10000 (a razão se refere a um metal em peso/substrato em peso). Por exemplo, em algumas variações, β-farneseno pode ser parcialmente hidrogenado utilizando-se 5%, em peso, de Pd/C em um carregamento de 1/10000, 1/7000, 1/6000, 1/5000, 1/4000, 1/3000, 1/2000, 1/1000, 2/1000, 3/1000, 4/1000, ou 5/1000. Em algumas variações (por exemplo, para 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3) , um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 1/50, 1/100, 1/200, 1/300, 1/400, 1/500, 1/750, 1/1000, 1/2000, 1/5000, 1/10000 g metal/g substrato, ou em uma faixa de cerca de 10-1000ppm, 10-100ppm, (por exemplo, 10-60ppm), onde ppm se refere a metal em g/substrato em g. Em algumas variações (por exemplo, para 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3) , um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 10 ppm, cerca de 12 ppm, cerca de 14 ppm, cerca de 16 ppm, cerca de 18 ppm, cerca de 20 ppm, cerca de 30 ppm,20 cerca de 40 ppm, cerca de 50 ppm, cerca de 60 ppm, cerca de 7 0 ppm, cerca de 80 ppm, cerca de 90 ppm, ou cerca de 100 ppm em um primeiro ou em um segundo estágio de hidrogenação.

Durante o processo de hidrogenação parcial, 25 deseja-se distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio sob condições de reação controladas a fim de controlar a extensão e a seletividade local da hidrogenação. Essa hidrogenação controlada pode ser realizada em uma variedade de formas, e usar uma variedade de ajustes de equipamento. Por exemplo, uma absorção continua de hidrogênio pela amostra pode ser controlada e/ou medida utilizando-se um medidor de fluxo, um totalizador de fluxo, ou similares, ou o hidrogênio pode ser distribuído á amostra em alíquotas molares discretas ou 5 quantizadas, por exemplo, alíquotas discretas de 0,25, 0,5, ou 1 mol H2 por mol de terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, utiliza-se um reator de hidrogenação de pasta fluida em lotes. Em algumas variações, utiliza-se um reator de leito fixo para hidrogenação parcial. Em algumas 10 variações, utiliza-se um reator de leito fluidizado para hidrogenação parcial.

A temperatura da hidrogenação pode ser selecionada para controlar a taxa de reação, que pode, em algumas situações, acentuar a seletividade local da 15 hidrogenação. Em determinadas variações, uma temperatura de hidrogenação adequada se encontra em uma faixa de cerca de 40°C a cerca de 260°C, por exemplo, cerca de 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 20 240°C, 250°C, ou 260°C. Em algumas variações, a reação é conduzida a cerca de 80°C. Em algumas variações, a reação é conduzida a cerca de 100°C. Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a temperatura de reação é variada entre um primeiro estágio e um estágio subsequente. Em algumas variações, a reação é pelo menos parcialmente auto-aquecida durante um primeiro estágio quando a reação exotérmica estiver gerando calor suficiente, e o calor externo for adicionado (por exemplo, para aquecer a reação a cerca de 140°C, 150°C ou 160°C) 30 durante um último estágio. Em algumas variações, o reator é resfriado para manter a temperatura do processo de hidrogenação exotérmica sob controle.

A pressão de hidrogênio usada pode estar em uma faixa de cerca de 20 psig-1000 psig, por exemplo, cerca de 5 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850, 875, 900, 925, 950, 975, ou 1000 psig. Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a pressão de 10 hidrogênio é variada entre um primeiro estágio e um estágio subsequente da hidrogenação.

Uma variação do método para realizar pelo menos um estágio de hidrogenar parcialmente farneseno compreende imergir um catalisador no terpeno de hidrocarboneto liquido 15 (por exemplo, β-farneseno) para formar uma pasta fluida e distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio á pasta fluida em um reat'or fechado, onde a quantidade controlada de hidrogênio corresponde a um equivalente molar de grau de hidrogenação desejado. O método compreende hidrogenar o 2 0 terpeno a uma temperatura entre cerca de 50°C e 2 60°C até que a quantidade controlada de hidrogênio seja substancialmente consumida, e remover o catalisador do terpeno hidrogenado. Por exemplo, no caso de β-farneseno, um equivalente molar de hidrogênio distribuído à pasta 25 fluida no reator fechado corresponde a 25% de hidrogenação, dois equivalentes molares de hidrogênio distribuídos à pasta fluida no reator fechado correspondem a 50% de hidrogenação, e três equivalentes molares correspondem a 75% de hidrogenação. A quantidade controlada de hidrogênio 30 pode ser distribuída à pasta fluida em uma ou mais alíquotas discretas ou como um fluxo continuo. Em uma variação, os equivalentes molares de hidrogênio são distribuídos á pasta fluida (por exemplo, 5%, em peso, de Pd/C em um carregamento de cerca de l-5g/kg de terpeno de 5 hidrocarboneto ou cerca de 3-5g/kg de terpeno de hidrocarboneto, ou 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3 em um carregamento de cerca de 25mg/20-35ml de terpeno de hidrocarboneto) no reator fechado em alíquotas discretas, por exemplo, cada alíquota correspondente a um equivalente 10 molar conhecido de H2 por mol de terpeno de hidrocarboneto no reator, a uma pressão de 20-1000 psig. Após cada alíquota (ou par de alíquotas) ser distribuída ao reator, permite-se que a reação de hidrogenação proceda até que o hidrogênio seja substancialmente consumido. Se uma 15 hidrogenação mais extensiva for desejada, outra alíquota (ou múltiplas alíquotas) é distribuída ao reator e deixada proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido, e assim por diante. Após a reação, o catalisador pode ser removido do farneseno parcialmente hidrogenado 20 utilizando-se técnicas conhecidas.

Em outra variação de realizar pelo menos um estágio de uma hidrogenação parcial, uma quantidade controlada de hidrogênio é distribuído a um reator fechado em m fluxo contínuo. Por exemplo, um catalisador (por 25 exemplo, 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C) é imerso em terpeno de hidrocarboneto líquido (por exemplo, β-farneseno) para formar uma pasta aquosa em um reator fechado. O reator é evacuado. O hidrogênio é distribuído ao reator (por exemplo, em cerca de 50 psig), e a absorção 30 cumulativa de hidrogênio é monitorada, por exemplo, utilizando-se um totalizador de fluxo ou um medidor de fluxo. A temperatura da reação é controlada para controlar a taxa de reação, por exemplo, a cerca 50°C, 60°C, 7 0°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 5 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, ou 260°C. Quando o equivalente molar desejado de hidrogênio tiver sido consumido (por exemplo, 3 mol equivalentes de hidrogênio/mol de farneseno para 75% de farneseno hidrogenado), o fluxo de hidrogênio é interrompido. 0 10 catalisador pode ser removido do terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado utilizando-se técnicas conhecidas. Pode-se usar qualquer um dos métodos descritos no presente documento para produzir uma olefina Cio que compreende mirceno parcialmente hidrogenado, uma olefina 15 Cio que compreende ocimeno parcialmente hidrogenado, uma olefina Cu que compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina Cu que compreende a-farneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina C20 que compreende espringeno parcialmente hidrogenado, uma olefina C25 que 20 compreende geranilfarneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina C30 que compreende isodeidrosqualeno parcialmente hidrogenado, ou uma olefina C30 que compreende isosqualano precursor I ou II parcialmente hidrogenado.

Referindo-se agora à Figura 11 e aos Exemplos 21 25 e 22, um farneseno derivado microbiano é parcialmente hidrogenado para produzir uma matéria-prima que compreende uma mistura de trienos Cu. Conforme mostrado no Exemplo 21, distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio (1 mol equivalente de hidrogênio) sob condições de reação 30 controladas com um catalisador adequado (5 %, em peso, de Pd/C em um carregamento de 3g/kg) produz uma mistura olefinica que compreende quase exclusivamente diidrofarneseno, com menos que 10% das moléculas de mono- olefina que exibem uma porção de dieno conjugado. Conforme 5 mostrado no Exemplo 22, distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio (1 equivalente molar de hidrogênio) sob condições de reação controladas com um catalisador de Lindlar produz uma mistura olefinica que compreende quase exclusivamente diidrofarneseno, com menos 10 que 12% da mistura atribuida a tetraidrofarneseno. Os métodos descritos no presente documento podem ser usados para produzir uma matéria-prima de β-farneseno parcialmente hidrogenado que compreende cerca de 60, 65, 70, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 15 89 ou 90% de hexaidrofarneseno. Por exemplo, o farneseno parcialmente hidrogenado produzido distribuindo-se cerca de 2,4-3,4 (ou cerca de 2,5-3,2, ou cerca de 2,7-3,1) mol equivalentes de Hj/mol de farneseno em uma maneira controlada ou em múltiplos estágios conforme descrito no 20 presente documento pode compreender cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 ou 90% de hexaidrofarneseno. Conforme descrito no presente documento e ilustrado no Exemplo 48 e nas Figuras 18A-18C, a quantidade de hidrogênio distribuída pode ser 25 cuidadosamente controlada para alcançar um equilíbrio desejado espécies mono-olefinicas, di-olefinicas e espécies de alcano.

Em algumas variações, as matérias-primas olefinicas derivadas a partir de terpenos de hidrocarboneto 30 parcialmente hidrogenados utilizando-se os métodos revelados no presente documento são adequadas para oligomerização catalítica de modo a formar uma mistura de isoparafinas. Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas assim produzida pode ser usada 5 como um óleo de base.

Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas derivadas a partir de terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados utilizando-se os métodos revelados no presente documento são adequadas para uma 10 reação catalítica com um ou mais alfaolefinas de modo a formar uma mistura de isoparafinas que compreende adutos do terpeno e uma ou mais alfaolefinas. Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas assim produzida pode ser usada como um óleo de base.

Descrevem-se métodos que compreendem usar uma matéria-prima olefinica que compreende um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 parcialmente hidrogenado como um monômero ou reagente em qualquer processo industrial, por exemplo, uma oligomerização industrial, polimerização, 20 hidroformilação, ou processos de carbonilação. Descrevem-se os produtos produzidos por tais métodos, por exemplo, alcoóis, detergentes, tensoativos, polímeros, plásticos, borrachas, ou óleos.

COMPOSIÇÕES

Se a hidrogenação de um alceno conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30, tal como mirceno, ocimeno ou farneseno) for realizada com hidrogênio insuficiente para saturar substancialmente todas as ligações duplas carbono-carbono, uma mistura que compreende 30 moléculas tendo diferentes graus de hidrogenação pode ser produzida. Para alcenos conjugados contendo um dieno conjugado e pelo menos uma ligação ole: finica adicional, a hidrogenação parcial (por exemplo, com cerca de 2 equivalentes molares de hidrogênio, ou cerca de 1 equivalente molar ou menos de hidrogênio) pode reduzir ou eliminar preferencialmente pelo menos uma ligação olefinica da porção de dieno conjugada, conforme descrito no presente documento.

A hidrogenação parcial de um alceno conjugado pode resultar em uma distribuição de espécies. Por exemplo, mirceno pode ser e parcialmente hidrogenado para resultar na distribuição de hexaidromirceno, tetraidromirceno, diidromirceno, e mirceno. 0 farneseno pode ser parcialmente hidrogenado para resultar em uma distribuição de farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, diidrofarneseno, e farneseno. No entanto, a distribuição da espécie produzida por hidrogenação parcial pode ser ajustada através da seleção do tipo, atividade e carregamento do catalisador, e das condições de catálise (por exemplo, temperatura e/ou distribuição controlada de hidrogênio) .

Conforme descrito no presente documento, em algumas variações, a hidrogenação pode ser realizada em dois ou mais estágios para produzir uma distribuição desejada de espécies em um hidrocarboneto de terpeno parcialmente hidrogenado. Por exemplo, a quantidade de hidrogênio, as condições de catálise (estrutura e tipo de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma distribuição intermediária de espécies, e a quantidade de hidrogênio e as condições de catálise (estrutura e tipo de catalisador, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) para um segundo estágio de hidrogenação podem ser selecionadas 5 com base na distribuição intermediária de espécies formadas no primeiro estágio para produzir uma distribuição final desejada de espécies. Em determinadas variações, as condições de catálise de um segundo estágio podem ser selecionadas a fim de minimizar a formação de alcano. Por exemplo, as condições de catálise (tipo de catalisador, estrutura de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio e/ou tempo de reação usados em um ou mais estágios de hidrogenação conforme descrito no presente documento) podem ser 15 selecionadas de modo que a hidrogenação parcial de um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno) resulte em uma distribuição que seja inesperadamente rica em espécies mono-olefinicas. O mirceno pode ser hidrogenado para produzir mirceno parcialmente 20 hidrogenado em que o tetraidromirceno é a espécie predominante (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, 55%, 60%, 70% ou 80% da amostra são tetraidromirceno). O farneseno pode ser hidrogenado para produzir farneseno parcialmente hidrogenado em que o hexaidrofarneseno seja a 25 espécie predominante (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, 55%, 60%, 70% ou 80% da amostra são hexaidrofarneseno).

Em determinadas variações, a hidrogenação é conduzida em um único estágio, e o catalisador e/ou condições de catálise são selecionados para proporcionar 30 uma distribuição desejada de espécies. Em um exemplo não- limitante, um catalisador e condições de catalisador que são conhecidas por reduzirem seletivamente pelo menos uma ligação olefinica em uma porção de dieno conjugada podem ser usados para produzir uma composição rica em espécies 5 tri-olefinicas. Em outro exemplo não-limitante, um catalisador e condições de catálise que são conhecidos por produzirem seletivamente mono-olefinas podem ser usados para produzir uma composição rica em espécies mono- olef ininicas.

Proporcionam-se exemplos de composições específicas para matérias-primas olefínicas derivadas por hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto conjugados. Por exemplo, as classes a seguir de composições de matéria-prima olefinica são reveladas no presente 15 documento: i) composições de matérias-primas olefínicas que tenham quantidades muito baixas de dienos conjugados (por exemplo, menos que cerca de 10% de dieno conjugado, menos que cerca de 5% de dieno conjugado, ou menos que cerca de 1% de dieno conjugado); ii) matérias-primas olefínicas 20 compostas predominantemente por mono-olefinas e di-olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% mono-olefinas e di- olefinas); iii) composições de matéria-prima olefinica compostas predominantemente por espécies mono-olefínicas 25 (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefinas); v) composições de matéria-prima olefinica que tenham quantidades limitadas de alcanos (por exemplo, menos que cerca de 25%, menos que 30 cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%); vi) composições de matéria- prima olefinica que tenham quantidades limitadas de dienos conjugados e quantidades limitadas de alcanos; vii) composições de matéria-prima olefinica que consistem 5 essencialmente em tri-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; viii) composições de matéria-prima olefinica compostas predominantemente por mono-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; e ix) composições de matéria-prima 10 olefinica que compreendem quantidades substanciais de mono- olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina) e quantidades limitadas de 15 di-olefinas (por exemplo, no máximo cerca de 10%, no máximo cerca de 8%, no máximo cerca de 5%, no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1% de di-olefina, ou no máximo cerca de 0,5% de di-olefina) . Em algumas variações, as di-olefinas que estão presentes podem ser 20 substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo que uma composição compreenda no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, no máximo cerca de 0,5%, no máximo cerca de 0,1%, ou nenhuma espécie conjugada detectável. α-farneseno ou β-farneseno parcialmente 25 hidrogenados podem compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, hexaidrofarneseno, farnesano, e farneseno. Estruturas exemplificadoras não-limitantes para várias espécies de diidrofarneseno, tetraidrofarneseno e hexaidrofarneseno são 30 mostrados abaixo. Diidrofarneseno:

incluindo isômeros dos anteriores. Tetraidrofarneseno:

, e/ou

, incluindo quaisquer isômeros dos anteriores. Hexaidrofarneseno:

,e/ou

incluindo quaisquer isômeros dos anteriores. O mirceno parcialmente hidrogenado pode compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidromirceno, tetraidromirceno, 2,6-dimetiloctano, e mirceno. Estruturas exemplificadoras não-limitantes para várias espécies de diidromirceno e tetraidromirceno são mostradas abaixo. Diidromirceno:

e/ou

, incluindo quaisquer isômeros dos anteriores. Tetraidromirceno:

e/ou

incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.

O ocimeno parcialmente hidrogenado pode compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidroocimeno, tetraidroocimeno, 2,6-dimetiloctano, e 10 ocimeno. Estruturas exemplificadoras não-limitantes para várias espécies de diidroocimeno e tetraidroocimeno são mostradas abaixo. Díndroocimeno:

e/ou

incluindo quaisquer isômeros dos anteriores Tetrai-droocímeno:

e/ou

, incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.

O grau de hidrogenação em uma amostra de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, farneseno) pode ser quantificado por uma variedade de métodos, por exemplo, por mol de H2 consumido por mol de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, por mol de 10 farneseno) no processo de hidrogenação, por uma análise do grau de insaturação na amostra (por exemplo, por número de Bromo, que pode ser medido de acordo com ASTM D1159-07 "Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by 15 Electrometric Titration" que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência, ou por indice de Bromo, que pode ser medido de acordo com ASTM D2710-09 "Standard Test Method for Bromine Index of Petroleum Hydrocarbons by Electrometric Titration" que se encontra 20 aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência), ou medindo-se as populações relativas de cada espécie (por exemplo, farneseno, farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e diidrofarneseno) , por exemplo, por GC-MS ou GC-FID. Em algumas variações, as espécies em uma 25 amostra parcialmente hidrogenada podem ser determinadas por GC-MS ou GC-FID da seguinte forma. As áreas de pico associadas aos ions correspondentes a cada um entre farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e diidrofarneseno podem ser calculadas, e as populações relativas resultantes de cada espécie podem ser determinadas. Alternativamente, se o grau de insaturação (por exemplo, conforme medido pelo número de Br) e a % de 5 área de farnesano para uma amostra forem conhecidos, e supondo que somente espécies mono-olefinicas e di- olefinicas estão presentes em quantidades significativas (por exemplo, maior que cerca de 1 % de área em uma medição GC-MS), as quantidades relativas de espécies mono- 10 olefínicas e di-olefinicas podem ser calculadas. A Tabela 1 mostra uma correlação teórica entre % de insaturação e o número de Bromo, supondo que o farneseno parcialmente hidrogenado responde ao bromo como um tri-insaturado. Um número de Bromo experimentalmente medido pode ser usado 15 para estimar uma % de hidrogenação em uma amostra utilizando-se a Tabela 1. Uma % de hidrogenação experimentalmente medida (por exemplo, por GC-FID ou GC-MS) pode ser usada para estimar um número de Br em um número utilizando-se a Tabela 1.

A Tabela 1 proporciona um número de Bromo esperado para várias matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado. Tabela 1

Em algumas variações, o farneseno parcialmente hidrogenado (por exemplo, β-farneseno) usado como uma matéria-prima compreende hexaidrofarneseno, e pode compreender, ainda, tetraidrofarneseno e/ou farnesano. Em 5 algumas variações, a matéria-prima pode compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno e farnesano. Em algumas variações, a matéria-prima pode compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno e diidrofarneseno. Algumas matérias-primas podem compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, diidrofarneseno e farnesano. Algumas matérias-primas podem compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofeneseno, diidrofarneseno, farnesano, e farneseno (ou um isômero destes).

Em algumas variações, o mirceno parcialmente 15 hidrogenado usado como uma matéria-prima compreende tetraidromirceno, e, em determinadas variações, pode compreender, ainda, diidromirceno e/ou hexaidromirceno. O ocimeno parcialmente hidrogenado usado como uma matéria- prima compreende tetraidroocimeno e pode, em determinadas variações, compreender, ainda, diidroocimeno e/ou hexaidroocimeno.

Descrevem-se matérias-primas nas quais a hidrogenação parcial procede a fim de reduzir seletivamente 5 pelo menos uma ligação olefinica em uma porção de dieno conjugada em um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30, tal como um mirceno, ocimeno, ou farneseno (por exemplo, β-farneseno)) . Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem β-farneseno 10 parcialmente hidrogenado no qual a hidrogenação parcial procede a fim de reduzir seletivamente o dieno conjugado, de modo que uma amostra que seja 25% hidrogenada consista essencialmente em diidrofarneseno (por exemplo, uma ou mais estruturas de diidrofarneseno mostradas nos Exemplos 21 e 15 22) .

Descrevem-se matérias-primas em que a hidrogenação parcial procede a fim de produzir seletivamente uma mono-olefina (por exemplo, hexaidrofarneseno no caso de farneseno (por exemplo, β- 20 farneseno) e tetraidromirceno no caso de mirceno) em quantidades maiores que seriam estatisticamente esperadas. A matéria-prima rica em mono-olefina produzida a partir de hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto (por exemplo, terpenos de hidrocarboneto microbialmente 25 produzidos através de células modificadas por engenharia genética utilizando-se uma fonte de carbono renovável conforme descrito no presente documento) pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefinica derivada a partir de fontes de combustível fóssil (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada ou uma alfaolefina linear ou ramificada derivadas a partir de produtos de petróleo).

Em uma modalidade, descrevem-se matérias-primas olefinicas que compreendem terpeno de hidrocarboneto Cio-C3o 5 aciclico ou ciclico parcialmente hidrogenado (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno), em que o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por microorganismos modificados por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, a matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 65% de mono- olefina e menos que cerca de 2 5% de alcano. Em algumas 15 variações, a matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em algumas variações, a matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de alcano. Por exemplo, algumas matérias- 20 primas olefinicas compreendem pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano, pelo menos cerca de 65% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano, pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 20% de farnesano, 25 pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de farnesano. Em determinadas variações, o β- farneseno usado para produzir as matérias-primas é produzido por microorganismos modificados por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.

Descrevem-se composições de matéria-prima derivadas a partir de β-farneseno que são cerca de 60-80% (por exemplo, cerca de 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%. 68%. 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 5 79%, ou 80%) hidrogenados e o hexaidrofarneseno é produzido em uma quantidade maior que cerca de 50%, por exemplo, o hexaidrofarneseno está presente em cerca de 50-80% da amostra total de farneseno parcialmente hidrogenado, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, ou 80% (conforme medido por % de área) . A matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefinica tendo um peso molecular similar (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada, ou uma alfaolefina linear ou ramificada). Por exemplo, a matéria- 15 prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma mono-olefina C12-C15 linear ou ramificada derivada a partir de combustíveis fósseis. Em algumas reações, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada para substituir ou suplementar uma matéria-prima de alfaolefina C12-C15 linear ou ramificada.

Descrevem-se composições de matéria-prima derivadas a partir de β-farneseno que são cerca de 70-80% (por exemplo, cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, ou 80%) hidrogenados e o hexaidrofarneseno é 25 produzido em uma quantidade maior que cerca de 50%, por exemplo, o hexaidrofarneseno está presente em cerca de 50- 80% da amostra total de farneseno parcialmente hidrogenado, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%. A matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao 30 invés, ou além de, uma matéria-prima olefinica tendo um peso molecular (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada, ou uma alfaolefina linear ou ramificada). Por exemplo, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma mono-olefina C12-C15 linear 5 ou ramificada derivada a partir de combustíveis fósseis. Em algumas reações, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada para substituir ou suplementar uma matéria- prima de alfaolefina C12-C15 linear ou ramificada.

Descrevem-se composições de matéria-prima 10 derivadas a partir de mirceno que são cerca de 60-70% (por exemplo, cerca de 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% ou 70%) hidrogenados e o tetraidromirceno é produzido em uma quantidade maior que cerca de 50% (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 ou 15 95%). A matéria-prima rica em tetraidromirceno pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefinica

Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que menos que cerca de 2, mas menos que cerca de 3,8 mol de H2 20 foram consumidos por mol de β-farneseno durante a hidrogenação. Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que cerca de 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,25 ou 3,5 mol de H2 foram consumidos por mol de β-farneseno durante a hidrogenação.

Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β- farneseno parcialmente hidrogenado em que cerca de 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 ou 3,5 mol de H2 foram consumidos por mol de β-farneseno durante a hidrogenação. Em algumas variações, uma matéria-prima 30 compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que o grau de hidrogenação é cerca de 60-85%, por exemplo, cerca de 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84 ou 85%, correspondente a cerca de 2,5 a cerca de 3,5 mol de H2 (por 5 exemplo, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 ou 3,5 mol H2) por mol de β-farneseno consumidos durante a hidrogenação.

Em algumas variações, uma matéria-prima de β- farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos 10 cerca de 50% de hexaidrofarneseno, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, ou 80% de hexaidrofarnesano. Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 15 70, 75 ou 80%) e menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 4%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%) de diidrofarneseno. Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado 20 compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 5% ou menos (por exemplo, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 4%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%) de farneseno (ou 25 isômeros deste) . Por exemplo, em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e menos que cerca de 1% de diidrofarneseno e menos que cerca 30 de 1% de farneseno (ou isômeros deste).

Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 25% ou menos de farnesano, por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, 10% ou menos, 9% ou menos, 8% ou menos, 7% ou menos, 6% ou menos, ou 5% ou menos de farnesano. Por exemplo, algumas matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado compreendem cerca de 60- 80% de hexaidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano.

Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, ou 10% ou menos de tetraidrofarneseno.

Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50%, ou pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%), cerca de 25% ou menos de farnesano, (por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, 10% ou menos, 9% ou menos, 8% ou menos, 7% ou menos, 6% ou menos, ou 5% ou menos de farnesano) , e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, (por exemplo, cerca de 25% ou menos, 5 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, ou 10%) . Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem cerca de 50-80% de 10 hexaidrofarneseno, cerca de 0-25% de tetraidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano. Algumas matérias-primas compreendem cerca de 60-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 0-15% de tetraidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano. Algumas matérias-primas compreendem cerca de 65-80% de 15 hexaidrofarneseno, cerca de 0-5% de tetraidrofarneseno, e cerca de 0-20% de farnesano.

Alguns exemplos não-limitantes especificos de composições de matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado são fornecidos na Tabela 2A. Cada "X" revela 20 especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e farnesano na % de área indicado no eixo vertical. Cada uma das faixas na Tabela 2A revela especificamente os valores numéricos fornecidos como limites inferiores RL e 25 limites superiores RU, e também revela especificamente valores dentro dos limites de faixa, por exemplo, cada um dos números seguintes dentro de cada faixa são especificamente revelados: R=RL+k*(RU-RL), onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um 30 incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, o terpeno é microbialmente 10 derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%. Tabela 2a

Proporcionam-se, também, cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualrnente, e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14,13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente. Proporcionam-se cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualmente, e 5 cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente. Proporcionam-se cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualmente, e 10 cerca de 6% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente. Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem pelo menos cerca de 70- 80% de hexaidrofarneseno, cerca de 5-10% de farnesano, e 15 cerca de 10-20% de tetraidrofarneseno. Algumas matérias- primas compreendem pelo menos cerca de 70-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 5-15% de farnesano, e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.

Em algumas variações, descrevem-se matérias- 20 primas olefinicas que compreendem terpeno de hidrocarboneto conjugado Ci0-C30 aciclico ou ciclico parcialmente hidrogenado (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno) , em que o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende menos que cerca de 10% do alcano correspondente 25 e menos que cerca de 10% do terpeno de hidrocarboneto de partida. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%) do alcano correspondente e cerca de 5% ou menos do terpeno de 30 hidrocarboneto de partida. Por exemplo, em uma variação, uma matéria-prima olefinica compreende cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2%, 1% ou menos) de farneseno e cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, ou até mesmo menos, por exemplo, uma quantidade não detectada por GC/MS) de farnesano, com o restante sendo composto por tetraidrofarneseno e hexaidrofarneseno em quaisquer quantidades relativas. Por exemplo, em algumas variações, o farneseno parcialmente hidrogenado compreende menos que cerca de 10% de farneseno 10 e menos que cerca de 10% de farnesano, de modo que o total combinado de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno compreenda pelo menos cerca de 80% do farneseno parcialmente hidrogenado (por exemplo, cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% do 15 farneseno parcialmente hidrogenado), em que quaisquer quantidades relativas de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno podem estar presentes.

Alguns exemplos não-limitantes específicos de composições de farneseno parcialmente hidrogenado em que o 20 total combinado de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno compreende cerca de 80% da composição total são fornecidos na Tabela 2B abaixo, onde cada "X" revela especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e tetraidrofarneseno na % 25 de área indicada no eixo vertical. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, a quantidade de enxofre pode ser menor que cerca de lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de lppm. Para qualquer uma das composições 30 na Tabela 2B, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos podem ser menores que lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, o terpeno é microbialmente derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 5 100%. Tabela 2B

Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2B, a quantidade de farneseno pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 10 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2B, a quantidade de farnesano pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Por exemplo, em uma variação, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado que seja cerca de 60-65% hidrogenada compreende 5 cerca de 40-50% de hexaidrofarneseno, cerca de 40-50% de tetraidrofarneseno, menos que cerca de 10% de diidrofarneseno, menos que cerca de 1% (por exemplo, menos que cerca de 0,5% ou nenhuma quantidade detectável por GC/MS) de farnesano, e menos que cerca de 1% (por exemplo, 10 menos que cerca de 0,5% ou nenhuma quantidade detectável por GC/MS) de farneseno.

Em algumas variações, uma composição de farneseno parcialmente hidrogenado compreende quantidades substanciais de hexaidrofarneseno e quantidades limitadas 15 de tetraidrofarneseno. Em algumas situações, as espécies olefinicas podem contribuir para reações cruzadas de ramificação indesejadas, e similares. Em algumas variações, as quantidades limitadas de tetraidrofarneseno presentes são substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo 20 que a composição compreenda cerca de 2% ou menos ou cerca de 1% ou menos de dieno conjugado. Alguns exemplos não- limitantes específicos de composições de farneseno parcialmente hidrogenado que compreendem quantidades substanciais de hexaidrofarneseno e quantidades limitadas 25 de tetraidrofarneseno são fornecidas na Tabela 2C abaixo, onde cada "X" revela especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e tetraidrofarneseno na % de área indicada no eixo vertical. Para qualquer uma das composições na Tabela 30 2C, a quantidade de enxofre pode ser menor que cerca de lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos 5 aromáticos podem ser menores que lppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, o terpeno é microbialmente derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%. Tabela 2C

Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2C, a quantidade de farneseno pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Para cada uma das composições reveladas na Tabela 20, a quantidade de farnesano pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma 5 quantidade não detectável por GC/MS.

Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 7 0- 85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 5% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma 10 matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono- 15 olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 2% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 1% ou menos de di-olefina. Em algumas 20 variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 5% ou menos de di- olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de 25 mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 2% ou menos de di-olefina. Em 30 algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono- olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 1% ou menos de di-olefina.

Deve-se compreender que composições análoqas àquelas mostradas na Tabela 2A, 2B, e 2C são contempladas em que o terpeno de hidrocarboneto é um terpeno de hidrocarboneto diferente de farneseno, por exemplo, mirceno, espringeno, ou geranilfarneseno.

Em determinadas modalidades, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 conjugado aciclico ou ciclico parcialmente hidrogenado conforme descrito no presente documento é combinado com um ou mais terpenos de hidrocarboneto C10-C30 aciclicos ou cíclicos parcialmente hidrogenados diferentes conforme descrito no presente documento para produzir uma matéria-prima olefinica misturada. Por exemplo, uma matéria-prima olefinica misturada pode compreender mirceno parcialmente hidrogenado misturado com farneseno parcialmente hidrogenado. Quaisquer quantidades relativas de cada um dos terpenos parcialmente hidrogenados são contempladas, e qualquer grau relativo de hidrogenação de cada um dos terpenos parcialmente hidrogenados é contemplada. Por exemplo, as matérias-primas olefinicas misturadas são contempladas em que uma razão entre um primeiro terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado e um segundo terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado é cerca de 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 ou 10:1.

Em determinadas modalidades, uma matéria-prima olefinica misturada compreende um ou mais terpenos de hidrocarboneto CiO-C3o aciclicos ou cíclicos parcialmente hidrogenados e uma ou mais olefinas não derivadas a partir de urn terpeno de hidrocarboneto Ci0-C30 aciclico ou ciclico. Por exemplo, a olefina pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em uma alfaolefina C5-C30 linear, uma alfaolefina C5-C3o ramificada, uma olefina interna C3-C3o linear, e uma olefina interna C5-C30 ramificada. Por exemplo, as matérias-primas olefinicas misturadas são contempladas em que uma razão entre um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado e outra olefina (por exemplo, uma alfaolefina) é cerca de 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 ou 10:1.

Em algumas variações, adiciona-se um aditivo a um 15 catalisador de hidrogenação para aumentar a seletividade. Por exemplo, pode-se adicionar sulfato de zircônio a determinados catalisadores (por exemplo, catalisadores contendo paládio, como Pd/C) para aumentar a seletividade. Em algumas variações, um veneno de catalisador ou aditivo é 20 deliberadamente introduzido para limitar a reatividade de um sistema catalisador e aumentar a seletividade. Qualquer veneno de catalisador conhecido na técnica pode ser usado em uma quantidade eficaz. Exemplos não-limitantes de aditivos que podem ser usados para limitar a reatividade de 25 determinados catalisadores incluem trietilamina, monóxido de carbono, piridina, acetona, e etileno diamina. Em alguns casos, um aditivo heterogêneo ácido (por exemplo, Nb∑Os) é usado para aumentar a seletividade para mono-olefinas acentuando-se a isomerização de ligação dupla, por exemplo, 30 sem isomerização esqueletal.

Em determinadas variações, uma matéria-prima parcialmente hidrogenada conforme descrito no presente documento é estabilizada armazenamento sob uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio) ou pela adição de um 5 antioxidante, tal como 4-terc-butilcatecol (por exemplo, em t 25-200 ppm).

TERPENOS PARCIALMENTE HIDROGENADOS CONJUGADOS

Proporcionam-se, também, espécies especificas de terpenos de hidrocarboneto conjugados parcialmente hidrogenados e métodos para produzir estes. Deve-se notar que uma espécie especifica de terpenos conjugados parcialmente hidrogenados pode ou não ser produzida por um processo de hidrogenação. Em determinadas variações, uma espécie de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado é preparada por um método que inclui uma ou mais etapas adicionais ou diferentes da hidrogenação catalitica.

Exemplos não-limitantes de espécies especificas de terpenos de hidrocarboneto conjugados parcialmente 20 hidrogenados incluem qualquer uma das estruturas fornecidas no presente documento para diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e hexaidrofarneseno; qualquer uma das estruturas fornecidas no presente documento para diidromirceno e tetraidromirceno; e qualquer uma das 25 estruturas fornecidas no presente documento para diidroocimeno e tetraidroocimeno.

Um exemplo de uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto conjugado parcialmente hidrogenado que pode ter utilidade como uma matéria-prima é uma olefina terminal tendo uma cauda de hidrocarboneto saturado com a estrutura (All):

onde n=l, 2, 3, ou 4.

Em algumas variações, uma alfaolefina mono- olefinica tendo a estrutura All pode ser derivada a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado onde o dieno conjugado se encontra na posição 1,3 do terpeno. Proporcionam-se alfaolefinas derivadas a partir de um 1,3- dieno terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30, tal como farneseno, mirceno, ocimeno, espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, trans-fita-1,3-dieno, ou cis-fita-1,3-dieno). Em um exemplo não-imitante de uma alfaolefina tendo a estrutura geral All, 3,7,11-trimetildodec-l-eno tendo a estrutura A12 e métodos para produzir os mesmos são fornecidos no presente documento.

Uma alfaolefina mono-olefinica tendo a estrutura All pode ser preparada a partir do terpeno de hidrocarboneto conjugado apropriado utilizando-se qualquer método adequado. Em algumas variações, a alfaolefina mono- olefinica tendo a estrutura All é produzida a partir de um álcool primário correspondente ao terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farnesol no caso de farneseno, ou geraniol no caso de mirceno). Os métodos compreendem hidrogenar o álcool primário, formando um éster de ácido carboxilico ou éster de carbamato a partir do álcool hidrogenado, e pirolisando o éster (ou aquecendo o éster para acionar a 5 reação de eliminação) para formar a alfaolefina com uma cauda de hidrocarboneto saturado, por exemplo, conforme descrito em Smith, L. E.; Rouault, G. F. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 745-750 para a preparação de 3,7-dimetiloct-l- eno, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a 10 titulo de referência. O álcool primário do terpeno de hidrocarboneto correspondente pode ser obtido utilizando-se qualquer método adequado. Os Exemplos descrevem exemplos não-limitantes de métodos para produzir uma alfaolefina ir tendo a estrutura A12, 3, 7,11-trimetildodec-l-eno, a partir de farnesol. 'Deve-se notar que outros esquemas para produzir alfaolefinas tendo a estrutura geral All a partir de terpenos de hidrocarboneto conjugados são contemplados. Por exemplo, em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto 20 tem um dieno conjugado na posição 1,3, e o dieno conjugado pode ser funcionalizado com qualquer grupo de proteção adequado conhecido por um individuo versado na técnica em uma primeira etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação). As ligações olefinicas restantes podem ser 25 saturadas em uma segunda etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação) , e o grupo de proteção pode ser eliminado para produzir uma alfaolefina tendo a estrutura geral All em uma terceira etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação) . Pode-se usar qualquer grupo de proteção e esquema de eliminação adequados. Por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto que tem um 1,3-dieno conjugado (por exemplo, β-farneseno) pode ser reagido com uma amina (por exemplo, 5 uma dialquil amina, tal como, dimetilamina ou dietilamina) na primeira etapa para produzir uma amina que tem a fórmula N(Ri) (R2) (R3) , onde Ri e R2 são grupos alquila, tal como, metil ou etil, e R3 é um hidrocarboneto insaturado que se origina do terpeno conjugado. (No caso de β-farneseno, R3=

. A amina resultante pode ser oxidada a N-óxido usando peróxido de hidrogênio seguido pela eliminação do aldeido usando anidrido acético. A hidrogenação do aldeido na presença de um catalisador pode ser realizada para saturar quaisquer ligações olefinicas 15 remanescentes na cauda alifática que se origina do terpeno de hidrocarboneto, e a funcionalidade do aldeido pode ser eliminada para produzir uma alfaolefina que tem a estrutura All. O esquema I abaixo ilustra um exemplo de tal preparação de uma alfaolefina que tem a estrutura All que usa β-farneseno como um composto modelo.

Outra variação de um método para produzir uma alfaolefina a partir de um terpeno de hidrocarboneto que tem um 1,3- dieno conjugado segue o Esquema II abaixo.

Aqui, o terpeno de hidrocarboneto é reagido com uma dialquil amina (por exemplo, dimetilamina). A amina resultante tem a fórmula geral N(Ri) 2(1*2), onde Ri e R2 são 5 grupos alquila, tal como, metil e R3 é um hidrocarboneto insaturado que se origina do terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, no caso de β-farneseno, R3=

. A amina N (Ri) (R2) (R3) pode ser hidrogenada (por exemplo, usando um catalisador apropriado), tratada com peróxido, e aquecida a fim de sofrer a eliminação para formar uma alfaolefina que tem a estrutura All (por exemplo, composto A12 se β-farneseno for usado como o terpeno de hidrocarboneto de partida) . O esquema II ilustra este método usando β-farneseno como um 15 composto modelo.

Em outra variação, um álcool primário hidrogenado que corresponde a um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farnesol hidrogenado ou geraniol hidrogenado) pode ser desidratado usando óxido de aluminio básico (por 20 exemplo, a uma temperatura de cerca de 250°C) para produzir uma alfaolefina que tem a estrutura geral All. Qualquer aparelho de desidratação pode ser usado, porém, em algumas variações, um reator de tubo quente (por exemplo, a 250°C) é usado para realizar uma desidratação de um álcool primário. Em uma variação, o farnesol hidrogenado pode ser desidratado usando óxido de aluminio básico (por exemplo, em um reator de tubo quente a 250°C) para produzir o 5 composto A12, ou um isômero deste.

Outros exemplos de espécies particulares de terpeno parcialmente hidrogenado de hidrocarboneto conjugado que podem ter utilidade como uma matéria-prima são as mono-olefinas que têm uma cauda de hidrocarboneto 10 saturado com estrutura (A13) ou estrutura (A15):

onde n=l,2,3, ou 4. Uma mono-olefina que tem a estrutura geral A13, A15 ou All pode, em determinados casos pode ser derivada de um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem uma 1,3-porção dieno, tal como, mirceno, farneseno, 15 espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, trans-fita-1,3- dieno, ou cis-fita-1,3-dieno. Aqui, novamente, o conjugado pode ser funcionalizado com um grupo de proteção (por exemplo, através de uma reação de Diels-Alder) em uma primeira etapa, as ligações olefínicas exociclicas 20 hidrogenadas em uma segunda etapa, e o grupo de proteção eliminado em uma terceira etapa. Em um exemplo não- limitante de um método para produzir mono-olefinas que têm a estrutura A13, A15 ou All, um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem um 1,3-dieno é reagido com SO2 na presença de um catalisador para formar um aduto de Diels- Alder. O aduto de Diels-Alder pode ser hidrogenado com um catalisador de hidrogenação para saturar as ligações olefinicas exociclicas. Uma reação de retro Diels-Alder 5 pode ser realizada no aduto hidrogenado (por exemplo, por aquecimento e, em alguns casos, na presença de um catalisador apropriado) para eliminar a sulfona para formar um 1,3-dieno. O 1,3-dieno pode, então, ser seletivamente hidrogenado usando um catalisador conhecido na técnica para 10 resultar em uma mono-olefina que tem a estrutura All, A13 ou A15, ou uma mistura de dois ou mais destes. Os exemplos não-limitantes de catalisadores de hidrogenação regiosseletivos para 1,3-dienos são proporcionados em Jong Tae Lee et al, "Regioselective hydrogenation of conjugated 15 dienes catalyzed by hydridopentacyanocobaltate anion using β-cyclodextrin as the phase transfer agent e lanthanide halides as promoters", J. Org. Chem., 1990, 55 (6), pp. 1854-1856, em V. M. Frolov et al., "Highly active supported palladium catalyts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins", Reação Kinetics e Catalysis Letters, 1984, Volume 25, Numbers 3-4, pp. 319- 322, em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K. , Farkas, G., Fürcht, Á. e Karancsi, Z. P. (2003) "Reduction of Dienes and Polyenes", em The Chemistry of Dienes and Polyenes, 25 Volume 2 (ed. Z. Rappoport), John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. doi: 10.1002/0470857226.chl2, e em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, G., Fürcht, Á. e Karancsi, Z. P., "Reduction of Dienes and Polyenes" em Patai's Chemistry of Functional Groups (John Wiley e Sons, 30 Ltd, publicado online em 15 de dezembro de 2009, DOI: 10.1002/9780470682531,pat0233), cada um que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. Por exemplo, um catalisador conhecido na técnica para 1,4 adição de hidrogênio em 1,3-dienos resulta em uma mono- olefina que tem a estrutura A13. Em um exemplo não- limitante, β-farneseno pode ser reagido com SO2 na presença de um catalisador para formar um aduto de Diels-Alder, que é subsequentemente hidrogenado, e a sulfona eliminada para formar um 1,3-dieno, que é subsequentemente hidrogenada de 10 maneira seletiva usando um catalisador conhecido na técnica para adições de hidrogênio regiosseletivas em 1,3-dienos para formar 3,7,ll-trimetildodec-2-eno, 3,7,11- trimetildodec-l-eno, ou 3-metileno-7,11-dimetildodecano, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes.

Em ainda outro exemplo de uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado que pode ter utilidade como uma matéria-prima, uma olefina terminal da estrutura geral A14 pode ser produzida a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem um 1,3- 20 dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefinica adicional (por exemplo, mirceno, farneseno, espringeno, ou geranilfarneseno):

onde n=l,2,3, ou 4. Em uma variação não- limitante, um composto que tem a estrutura A14 pode ser 25 derivado de um álcool primário insaturado que corresponde ao terpeno de hidrocarboneto relevante (por exemplo, 172 farnesol, no caso de farneseno, ou geraniol, no caso de mirceno). 0 álcool primário insaturado pode ser exposto a um catalisador adequado sob condições de reação adequadas para desidratar o álcool primário para formar a olefina 5 terminal Al4.

Em um exemplo não-limitante, uma reação de redução de desoxigenação-redução estequiométrica pode ser conduzida para formar compostos que têm a estrutura A14 a partir de um álcool primário (por exemplo, farnesol ou 10 geraniol) de um terpeno de hidrocarboneto. Um exemplo profético de tal reação pode ser conduzido de acordo com um procedimento descrito em Dieguez et al., "Weakening C-0 Bonds: Ti (III), a New Regaent for Alcohol Deoxygenation and Carbonyl Coupling Olefination", J. Am. Chem. Soc. 2010, 15 vol. 132, pp. 254-259, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência: Uma mistura de dicloreto de titanoceno (r^-CsHs) 2TÍCI2 (CP2TÍCI2) (3,88 mmol) e pó de Mn (2,77 mmol) em tetraidrof urano estritamente desoxigenado (THF) (7 mL) pode ser aquecida em 20 refluxo sob agitação até a solução vermelha se tornar verde. Então, a esta mistura pode ser adicionada uma solução do álcool primário (por exemplo, farnesol ou geraniol) (1,85 mmol) em THE estritamente desoxigenado (4 mL). Após os materiais de partida desaparecerem, a reação 25 pode ser arrefecida com IN HC1 e extraida com terc-butil metil éter (t-BuOMe) . A fase orgânica pode ser lavada com salmoura, filtrada e concentrada in vacuo para produzir um produto bruto, que pode ser purificado, por exemplo, por cromatografia em coluna (hexano/t-BuOMe, 8:1) sobre coluna 30 de gel de silica para se obter um composto que tem a estrutura A14 (por exemplo, 3,7,11-trimetildodeca-l,6,10- trieno se farnesol for usado como o material de partida).

Outras reações podem ser conduzidas para formar compostos que têm a estrutura A14 a partir de um álcool 5 primário (por exemplo, farnesol ou geraniol) de um terpeno de hidrocarboneto. Um exemplo profético de tal reação pode ser conduzido de acordo com outro procedimento descrito em Dieguez et al., "Weakening C-0 Bonds: Ti (III), a New Regaent for Alcohol Deoxygenation e Carbonyl Coupling 10 Olef ination", J. Am. Chem. Soc. 2010, vol. 132, pp. 254- 259, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência: A mistura de Cp2TiC12 (0,639 mmol) e pó de Mn (17,04 mmol) em THF cuidadosamente desoxigenado (8 mL) e sob atmosfera de Ar pode ser agitada até a solução 15 vermelha se tornar verde. Esta mistura pode, então, ser aquecida em refluxo e o cloreto de trimetilsilil correspondente (TMSC1) (8,52 mmol) pode ser adicionado. O álcool primário (por exemplo, farnesol) (1,92 mmol) em THF estritamente desoxigenado (2 mL) pode, então, ser 20 adicionado. Após os materiais de partida desaparecerem, a reação pode ser arrefecida com t-BuOMe, lavada com 1 N HC1, salmoura, seca e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto resultante pode ser purificado, por exemplo, por cromatografia em coluna (hexano/t-BuOMe, 8:1) em gel de 25 silica para obter o composto que tem a estrutura A14 (por exemplo, 3,7,11-trimetildodeca-l,6,10-trieno se farnesol for usado como o material de partida).

Uma matéria-prima olefinica, conforme descrito no presente documento, pode compreender qualquer quantidade 30 útil de espécies particulares (por exemplo, espécie alfaolefinica que tem a estrutura All, A12 ou A15, espécie mono-olefinica que tem a estrutura A13, ou espécie de olefina terminal insaturada que tem a estrutura A14), produzida por uma rota de hidrogenação parcial ou por outra 5 rota, por exemplo, conforme descrito no presente documento.

Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos 10 cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% de espécies que têm a estrutura All, A12, A13, A14, ou A15. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, 15 pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,11-trimetildodec-l-eno. Em determinadas variações, uma 20 matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos 25 cerca de 90% 3-metileno-7,11-dimetil'dodecano. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos 30 cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,ll-trimetildodec-2-eno. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos 5 cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,11-trimetildodeca-l,6,10-trieno. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica 10 compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%', pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 15 3,7-dimetiloct-l-eno. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo 20 menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7-dimetiloct-2-eno. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefinica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, 25 pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 7 0%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7-dimetilocta- 1,6-dieno.

Conforme descrito no presente documento, em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende espécies alfaolefinicas ou espécies olefinicas internas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados é adequada para a reação catalitica com uma ou mais alfaolefinas para formar uma 5 mistura de isoparafinas que compreende adutos do terpeno e uma ou mais alfaolefinas. Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas assim produzida pode ser usada como um óleo de base.

B. CO-MONÔMERO DE OLEFINA

Em determinadas modalidades, um ou mais co- monômeros de olefina são não terpenos. Em determinadas modalidades, um co-monômero não-terpeno é linear ou apenas levemente ramificado, por exemplo, contendo uma ou duas ramificações. Nos casos em que um terpeno de hidrocarboneto 15 e um co-monômero de olefina não-terpeno linear ou apenas levemente ramificado são acoplados entre si, os adutos resultantes compreendem uma ou mais seções com ramificação metil regularmente espaçada que se origina de um ou mais terpenos e uma ou mais seções com pouca ou nenhuma 20 ramificação que se origina de um ou mais co-monômeros de olefina. Um exemplo não-limitante de um 1:1 terpeno: aduto de co-monômero de olefina não-terpeno não ramificado é mostrado da seguinte maneira no Esquema B:

A ligação ondulada no Esquema B é determinada pelo mecanismo de acoplamento entre a matéria-prima de terpeno e o co-monômero de olefina. Os segmentos de terpeno contêm grupos metil regularmente espaçados, e o comprimento 5 do segmento de terpeno é determinado por n. Para β- farneseno, n=2. Em determinadas variações, o segmento de olefina não-terpeno contém pouca ou nenhuma ramificação. No Esquema B, um exemplo em que a olefina não-terpeno é uma olefina linear é mostrado. O comprimento do co-monômero de 10 olefina é determinado por m. Para um co-monômero que é 1- tetradeceno, m é 13. Deve-se notar que o aduto 1:1 mostrado no Esquema B é apenas um exemplo do tipo de adutos que pode ser formado entre as matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto e co-monômeros de olefina não-terpeno. Por 15 exemplo, 1:2, 2:1, 3:1, 2:2, e 1:3 terpeno:adutos de olefina não-terpeno são contemplados. O comprimento do segmento ou segmentos de terpeno e o comprimento e linearidade do co-monômero ou co-monômeros de olefina não- terpeno pode ser ajustado para sintonizar as propriedades 20 dos adutos resultantes. Por exemplo, um segmento de terpeno relativamente mais longo introduz uma quantidade aumentada de ramificação metil aos adutos, e um co-monômero de olefina relativamente mais longo que é linear ou apenas levemente ramificado diminui a- ramificação total nos 25 adutos. O grau de ramificação, peso molecular e estrutura de aduto pode ser variado selecionando-se a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, o co-monômero de olefina, e o mecanismo de acoplamento para sintonizar as propriedades totais de adutos para produzir um produto desejado.

Os co-monômeros de olefina não-terpeno podem compreender uma ou mais olefinas selecionadas a partir do grupo que consiste em olefinas C2-C30 aciclicas lineares ou ramificadas (por exemplo, olefinas C2-C20, C4-C20, C4-C30, C6- 5 C2o, Cg-Cao, C8~C2Q, Cg—C30, CIQ-C2O, ou C10-C30) - Em determinadas reações de acoplamento descritas no presente documento, o co-monômero de olefina compreende uma ou mais alfaolefinas. As alfaolefinas usadas como co-monômeros de olefina, conforme descrito no presente documento, podem ser 10 selecionadas a partir do grupo que consiste em alfaolefinas C2-C30 aciclicas lineares ou ramificadas, (alfaolefinas C2- C30 (por exemplo, C2-C2Q, C4-C2Q, C4-C3Q, C6_C2Q, Cg-Cgo, Cg-C2o, C8-C30, Cio~C2o, ou C10-C30) .

Um co-monômero de olefina não-terpeno pode ser 15 produzido por qualquer maneira conhecida ou posteriormente desenvolvida. Por exemplo, um co-monômero de alfaolefina pode compreender alfaolefinas lineares ou ramificadas que são produzidas por um processo Fischer Tropsch, desidrogenando-se uma matéria-prima parafinica, tal como, 20 uma matéria-prima parafinica derivada por um processo Fischer Tropsch, ou por cera de craqueamento, diesel, ou outros produtos de petróleo. Em outras variações, um co- monômero de alfaolefina compreende alfaolefinas lineares ou ramificadas produzidas pela desidratação de alcoóis ou 25 através da descarboxilação de ácidos. Em algumas variações, um co-monômero de alfaolefina compreende alfaolefinas lineares ou ramificadas produzidas através da oligomerização de etileno ou propileno.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina 30 não-terpeno (por exemplo, um co-monômero de alfaolefina) compreende olefinas lineares ou ramificadas (por exemplo, alfaolefinas) produzidas a partir de fontes de carbono renováveis. Por exemplo, um co-monômero de alfaolefina não- terpeno pode ser produzido através da oligomerização de 5 etileno derivado da desidratação do etanol produzido a partir de uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, um co-monômero de alfaolefina pode ser produzido através da desidratação de um álcool primário diferente do etanol que é produzido a partir de uma fonte de carbono 10 renovável.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina é ou é derivado de um terpeno. Em um exemplo não-limitante, um co-monômero de alfa-olefina terpenóide pode ser preparado a partir do terpeno de hidrocarboneto conjugado 15 apropriado usando qualquer método adequado. Em algumas variações, a alfaolefina mono-olefinica que tem a estrutura All:

pode ser produzida a partir do álcool primário correspondente ao terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, 20 farnesol, no caso de farneseno, ou geraniol, no caso de mirceno). Os métodos compreendem hidrogenar o álcool primário, formar um éster de ácido carboxilico ou éster carbamato a partir do álcool hidrogenado, e pirolisar o éster (ou aquecer o éster para acionar a reação de eliminação) para formar a alfaolefina com uma cauda de hidrocarboneto saturado, por exemplo, conforme descrito em Smith, L. E.; Rouault, G. F. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 745-750 para a preparação de 3,7-dimetiloct-l-eno, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. O álcool primário do terpeno de hidrocarboneto correspondente pode ser obtido usando qualquer método adequado. Em algumas variações, o co-monômero de olefina compreende uma alfaolefina terpenóide que tem a estrutura A12

Em algumas variações, o co-monômero de olefina compreende uma olefina terpenóide terminal insaturada que tem a estrutura A14

(A14) . Um co-monômero de olefina que tem a estrutura A14 pode ser produzido usando qualquer método adequado, incluindo aquele descrito acima.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina não-terpeno compreende uma ou mais alfaolefinas C2-C20 lineares selecionadas a partir do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1- trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1- heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, e 1-eicoseno.

Em algumas variações, o co-monômero de olefina pode compreender duas ou mais alfaolefinas, por exemplo, duas ou mais alfaolefinas lineares não-terpeno selecionadas a partir do grupo que consiste em etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1- nonadeceno, e 1-eicoseno.

Alguns exemplos não-limitantes de misturas de duas alfaolefinas não-terpeno que podem ser usadas em uma alimentação de co-monômero de olefina include: etileno e propileno, 1-hexeno e 1-octeno; 1-hexeno e 1-deceno; 1- hexeno e 1-dodeceno; 1-hexeno e 1-tetradeceno; 1-hexeno e 1-hexadeceno, 1-hexeno e 1-octadeceno; 1-octeno e 1- dodeceno, 1-octeno e 1-tetradeceno; 1-octeno e 1- hexadeceno; 1-octeno e 1-octadeceno; 1-noneno e 1-deceno; 1-noneno e 1-dodeceno; 1-noneno e 1-tetradeceno; 1-noneno e 1-hexadeceno; 1-noneno e 1-octadeceno; 1-deceno e 1- dodeceno; 1-deceno e 1-tetradeceno; 1-deceno e 1- hexadeceno; 1-deceno e 1-octadeceno; 1-dodeceno e 1- tetradeceno; 1-dodeceno e 1-hexadeceno; 1-dodeceno. e 1- octadeceno; 1-tetradeceno e 1-hexadeceno; 1-tetradeceno e 1-octadeceno; e 1-hexadeceno e 1-octadeceno. Se uma mistura de duas ou mais alfaolefinas for usada, as quantidades relativas de cada uma das alfaolefinas podem ser quaisquer quantidades adequadas. Por exemplo, para cada um dos pares identificados acima de alfaolefinas, as quantidades relativas de cada uma das alfaolefinas no par podem ser variadas de 1:100 para 100:1. Em algumas variações, um co- monômero de olefina compreende uma mistura de 1-hexadeceno e 1-tetradeceno, em que a razão de quantidade de 1- hexadeceno para 1-tetradeceno é de cerca de 1:20, 1:15, 1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1, ou 20:1. Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 1-hexadeceno e 1-tetradeceno, em que uma razão de quantidade de 1-hexadeceno para 1-tetradeceno é de cerca de 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 5 ou 90:10. Em alguns casos, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 60:40 1-hexadecano:1-tetradeceno. Em alguns casos, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 50:50 1-hexadeceno:1-tetradeceno. Em alguns casos, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 10 40:60 1-hexadeceno:1-tetradeceno. Em alguns casos, um co- monômero de olefina compreende uma mistura de 10:90 1- hexadeceno:1-tetradeceno. Em alguns casos, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 20:80 1-hexadeceno:1- tetradeceno. Em alguns casos, um co-monômero de olefina 15 compreende uma mistura de 30:70 1-hexadeceno:1-tetradeceno.

Alguns exemplos não-limitantes de misturas de três alfaolefinas não-terpeno que podem ser usadas em uma alimentação de co-monômero de olefina incluem: 1-hexeno, 1- octeno e 1-deceno; 1-hexeno, 1-deceno e 1-dodeceno; 1- 20 octeno, 1-noneno, e 1-deceno; 1-octeno, 1-deceno e 1- dodeceno; 1-octeno, 1-noneno e 1-dodeceno; 1-hexeno, 1- deceno e 1-tetradeceno; 1-octeno, 1-noneno e 1-tetradeceno; 1-octeno, 1-deceno e 1-tetradeceno; 1-hexeno, 1-deceno e 1- hexadeceno; 1-hexeno, 1-noneno e 1-hexadeceno; 1-octeno, 1- 25 deceno e 1-hexadeceno; 1-octeno, 1-noneno e 1-hexadeceno; 1-hexeno, 1-dodeceno e 1-hexadeceno; 1-octeno, 1-dodeceno e 1-hexadeceno; 1-deceno, 1-dodeceno, e 1-tetradeceno; 1- noneno, 1-dodeceno, e 1-tetradeceno; 1-deceno, 1-dodeceno, e 1-hexadeceno; 1-deceno, 1-tetradeceno, e 1-hexadeceno; 1- 30 noneno, 1-tetradeceno e 1-hexadeceno; e 1-dodeceno, 1- I tetradeceno e 1-hexadeceno. Naquelas variações em que urn co-monômero de olefina compreende uma mistura de três alfaolefinas, as três alfaolefinas podem estar presentes em quaisquer proporções relativas adequadas. Por exemplo, para 5 qualquer um dos grupos identificados acima de 3 alfaolefinas, a quantidade de qualquer uma das 3 alfaolefinas pode ser independentemente variada de cerca de 1% a 99%. Em alguns casos, cada uma das 3 alfaolefinas pode estar presente em quantidades relativas de cerca de 1:1:1.

Alguns exemplos não-limitantes de misturas de quatro alfaolefinas não-terpeno que podem ser usadas em uma alimentação de co-monômero de olefina incluem: 1-octeno, 1- deceno, 1-dodeceno e 1-tetradeceno; 1-octeno, 1-noneno, 1- dodeceno e 1-tetradeceno; 1-octeno, 1-deceno,. 1-dodeceno e 15 1-hexadeceno; 1-octeno, 1-noneno, 1-dodeceno e 1- . hexadeceno; 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e 1-octadeceno; 1-octeno, 1-noneno, 1-dodeceno e 1-octadeceno; 1-hexeno, 1- deceno, 1-dodeceno e 1-tetradeceno; 1-hexeno, 1-noneno, 1- dodeceno e 1-tetradeceno; 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, e 20 1-dodeceno; 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-dodeceno; 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno e 1-tetradeceno; e 1-hexeno, 1- octeno, 1-noneno e 1-tetradeceno. Naquelas variações em que um co-monômero de olefina compreende uma mistura de quatro alfaolefinas, as quatro alfaolefinas podem estar presentes 25 em quaisquer proporções relativas adequadas. Por exemplo, para qualquer um dos grupos identificados acima de 4 alfaolefinas, a quantidade de qualquer uma das 4 alfaolefinas pode ser independentemente variada de cerca de 1% a 99%. Em alguns casos, cada um das 4 alfaolefinas pode 30 estar presente em quantidades relativas de cerca de 1:1:1:1. Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma mistura de 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno e 1-eicoseno, em que espécies C14 estão presentes em cerca de 2%, espécies Ci6 estão presentes em 5 cerca de 65%, espécies Cie estão presentes em cerca de 55%, e espécies C20 estão presentes em cerca de 10%.

Em algumas variações, uma alimentação de co- monômero de olefina pode incluir mais de quatro alfaolefinas, por exemplo, uma mistura de 1-deceno, 1- 10 dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-eicoseno.

Naquelas variações em que um co-monômero de olefina compreende uma mistura de mais de quatro alfaolefinas, as alfaolefinas podem estar presentes em quaisquer proporções relativas adequadas. Por exemplo, para qualquer um dos 15 grupos identificados acima de 5 alfaolefinas, a quantidade de qualquer uma das 5 alfaolefinas pode ser independentemente variada de cerca de 1% a 99%. Em alguns casos, cada uma das 5 alfaolefinas pode estar presente em quantidades relativas de cerca de 1:1:1:1:1.

Em algumas variações, uma alimentação de co- monômero de olefina compreende uma ou mais alfaolefinas C4- C20 ou C6-C20 ramificadas que podem ou não ser derivadas de terpenos. Em algumas variações, um co-monômero de alfaolefina é selecionado a partir do grupo que consiste em 25 alfaolefinas ramificadas C4, C5, C6, C7, Cg, C9, Cio, Cu, Ci2, C13, Ci4, Cis, Cig, Ci7, Cig, Cig e C20. Os exemplos não- limitantes de co-monômeros de alfaolefina ramificados incluem 2-metilpropeno, 2-metilbut-l-eno, 2-metilpent-l- eno, 2-metilhept-l-eno, 2-metilnon-l-eno, 2-metilundec-l- 30 eno, 2-metiltridec-l-eno, 2-metilpentadec-l-eno, 2- metilheptadec-l-eno, 2-metilnonadec-l-eno. Em algumas variações, a alimentação de co-monômero de olefina compreende duas ou mais alfaolefinas selecionadas a partir do grupo que consiste em alfaolefinas ramificadas C4, C5, 5 Cg, C7, Cg, C9, Cio, Cu, C12, Ci3, Ci4, Cis, Cig, Ci7, Cie, Ci9 e C20 Em algumas variações, uma alimentação de co-monômero de olefina compreende três ou mais alfaolefinas selecionadas a partir do grupo que consiste em alfaolefinas ramificadas C4, C5, Cg, C7, Cg, C9, Cio, Cu, C12, C13, C14, C15, Cig, Ci7, Cig, Cig e C20. Em determinadas variações, uma alimentação de co-monômero de olefina compreende quatro ou mais alfaolefinas ramificadas C4-C20 ou Cg-C2o- Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma ou mais alfaolefinas lineares não-terpeno e 15 uma ou mais alfaolefinas ramificadas que podem ou não ser derivadas de terpenos. Por exemplo, um co-monômero de olefina pode compreender uma alfolefina linear C2-C20 (por exemplo, C6-C2o) e uma alfolefina ramificada C4-C20 (por exemplo, C6-C20) • Em algumas variações, um co-monômero 20 compreende três alfaolefinas, onde duas das três são alfaolefinas lineares C2-C20 (por exemplo, C5-C20) θ uma das três é uma alfaolefina ramificada C4-C20 (por exemplo, Cg- C20)r ou onde duas das três são alfaolefinas ramificadas C4- C20 (por exemplo, C5-C20') e uma das três é uma alfaolefina 25 linear C2-C20 (por exemplo, Cg-C2o) • Em algumas variações, uma alimentação de co-monômero compreende quatro ou mais alfaolefinas C2-C20 (por exemplo, Cg-C2o) , onde qualquer combinação de alfaolefinas lineares C2-C20 (por exemplo, Cg- C20) e alfaolefinas ramificadas C2-C20 (por exemplo, Cg-C2o) 30 é contemplada.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma ou mais olefinas internas C4-C20 lineares não-terpeno (por exemplo, C6-C20) • Em algumas variações, um co-monômero de olefina compreende uma ou mais olefinas 5 internas C4-C20 ramificadas (por exemplo, C6-C2o) • Em alguns casos, os co-monômeros de olefina interna ramificados são derivados de terpenos e, em alguns casos, os co-monômeros de olefina interna ramificados não são derivados de terpenos. Em alguns casos, uma alimentação de co-monômero 10 de olefina compreende uma mistura de alfaolefinas C2-C20 lineares ou ramificadas (por exemplo, Cg-C2o) e olefinas internas C2-C20 lineares ou' ramificadas (por exemplo, Cg- C20) z por exemplo, uma mistura em que a %, em peso, de olefina interna é de cerca de 80%, em peso, ou menos, cerca 15 de 70%, em peso, ou menos, cerca de 60%, em peso, ou menos, cerca de 50%, em peso, ou menos, cerca de 40%, em peso, ou menos, cerca de 30%, em peso, ou menos, cerca de 25%, em peso, ou menos, cerca de 20%, em peso, ou menos, cerca de 15%, em peso, ou menos, cerca de 10%, em peso, ou menos, ou cerca de 5%, em peso, ou menos, com base no peso total da mistura.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina (por exemplo, um co-monômero de alfaolefina) pode compreender dienos, trienos ou tetraenos lineares não- 25 terpeno. Em algumas variações, um co-monômero de olefina (por exemplo, um co-monômero de alfaolefina pode compreender dienos, trienos, ou tetraenos ramificados que podem ou não ser terpenóides. Os exemplos não-limitantes de co-monômeros de polieno incluem um dieno Cg linear ou 30 ramificado, um trieno Cg linear ou ramificado, um tetraeno Cg linear ou ramificado, um dieno C9 linear ou ramificado, um trieno C9 linear ou ramificado, um tetraeno C9 linear ou ramificado, um dieno Cio linear ou ramificado, um trieno Cio linear ou ramificado, um tetraeno Cio linear ou ramificado, 5 um dieno Cu linear ou ramificado, um trieno Cu linear ou ramificado, um tetraeno Cu linear ou ramificado, um dieno C12 linear ou ramificado, um trieno C12 linear ou ramificado, um tetraeno C12 linear ou ramificado, um dieno C13 linear ou ramificado, um trieno C13 linear ou ramificado, um tetraeno C13 linear ou ramificado, um dieno Ci4 linear ou ramificado, um trieno Ci4 linear ou ramificado, um tetraeno C14 linear ou ramificado, um dieno C15 linear ou ramificado, um trieno Ci5 linear ou ramificado, um tetraeno Cis linear ou ramificado, um dieno Ci6 linear ou ramificado, 15 um trieno CX6 linear ou ramificado, um tetraeno Ci6 linear ou ramificado, um dieno Cn linear ou ramificado, um trieno C17 linear ou ramificado, um tetraeno C17 linear ou ramificado, um dieno Cis linear ou ramificado, um trieno Cis linear ou ramificado, um tetraeno Cis linear ou ramificado, um dieno 20 Cig linear ou ramificado, um trieno C19 linear ou ramificado, um tetraeno C19 linear ou ramificado, um dieno C20 linear ou ramificado, um trieno C20 linear ou ramificado, ou um tetraeno C20 linear ou ramificado. Em algumas variações, um co-monômero de olefina que é um polieno é terpenóide. Por exemplo, um co-monômero de olefina pode compreender um terpeno de hidrocarboneto Cio~ C30, por exemplo, mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, ou geranilfarneseno, ou um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 parcialmente hidrogenado, conforme descrito no presente 30 documento ou no Pedido de Patente U.S. Número de Série 61/493.316 intitulado "Olefins and methods for making the same" e depositado em 3 de junho de 2011, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência se totalmente apresentado abaixo, tal como, mirceno 5 parcialmente hidrogenado, ocimeno parcialmente hidrogenado, farneseno parcialmente hidrogenado, espringeno parcialmente hidrogenado, ou geranilfarneseno parcialmente hidrogenado.

Em algumas variações, um co-monômero de olefina pode compreender uma mistura de dois ou mais do seguinte: alfaolefinas lineares C2-C30 não-terpeno (por exemplo, C6- C30) , alfaolefinas ramificadas C4-C30 não-terpeno (por exemplo, Cg-Cso) , alfaolefinas ramificadas C10-C30 terpenóide, olefinas internas lineares C4-C30 não-terpeno (por exemplo, C6-C30) , olefinas internas ramificadas C10-C30 15 terpenóide, dienos lineares Cg-Cso não-terpeno, dienos ramificados C10-C30 terpenóide, trienos lineares C10-C30 não- terpeno, trienos ramificados C10-C30 terpenóide, tetraenos lineares C12-C30 não-terpeno, e tetraenos ramificados Ci5-C3o terpenóide.

C. CATALISADORES

Conforme descrito no presente documento, qualquer catalisador adequado que catalise de maneira eficaz a formação de adutos desejados entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e o co-monômero de olefina (por 25 exemplo, um co-monômero de olefina não-terpeno) pode ser usado nos métodos descritos no presente documento. Em algumas variações, a reação de acoplamento depende, pelo menos em parte, de um mecanismo de reação que envolve um dieno conjugado, de modo que o terpeno de hidrocarboneto ou 30 o co-monômero de olefina contenha um dieno conjugado. Por exemplo, em alguns casos, a reação de acoplamento envolve a adição de uma alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno) em uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto contendo um dieno conjugado. Em outras 5 variações, a presença de uma porção de dieno conjugada produz adutos indesejados ou reações colaterais, de modo que uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto possa ser parcialmente hidrogenada para remove ou substancialmente reduzir a população de moléculas contendo 10 porções de dieno conjugado. Por exemplo, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado que contém muito pouca ou nenhuma porção de dieno conjugado pode ser reagida com um co-monômero de olefina (por exemplo, um co-monômero de olefina não-terpeno) na presença 15 de determinados catalisadores que compreendem um iniciador catiônico (por exemplo, um ácido forte, tal como, H2SO4 ou BF3 com um ou mais co-catalisadores próticos).

Em algumas variações dos métodos, uma reação de hidrovinilação (por exemplo, uma 1,4-reação de 20 hidrovinilação de um terpeno de hidrocarboneto compreende um 1,3-dieno) é usada para acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno) para produzir um ou mais alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente 25 hidrogenados para formar isoparafinas.

Em algumas variações, um iniciador catiônico é usado para acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co-monômeros de olefina (por exemplo, um ou mais co-monômeros de olefina não-terpeno) 30 para produzir um ou mais alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Em algumas variações, o co-monômero de olefina acoplado à matéria-prima de terpeno compreende uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas não- 5 terpeno).

Em determinadas variações, um catalisador de metal que é selecionado a partir do grupo que consiste em catalisadores de metal de transição precoce, catalisadores de metal de transição tardia, e catalisadores de metal 10 lantanideos são usados para acoplar cataliticamente uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um co-monômero de olefina (por exemplo, uma ou mais olefinas não-terpeno) para produzir um ou mais alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Em 15 determinadas variações, um catalisador homogêneo ou heterogêneo de Ziegler-Natta é usado para acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, alfaolefinas não-terpeno) para produzir um ou mais alcenos ramificados, que podem ser 20 subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Em determinadas variações, um catalisador de metaloceno é usado para acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno) para produzir um ou mais alcenos 25 ramificados.

1. Catalisadores para Reações de Acoplamento que Envolvem a Reação de Dieno Conjugado em Matéria-Prima de Terpeno de hidrocarboneto com Co-monômero de Alfaolefina

Em determinadas variações, os métodos compreendem 30 acoplar cataliticamente uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende uma porção de dieno conjugada a uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, alfaolefinas não- terpeno) para produzir um ou mais alcenos ramificados aciclicos, que podem ser hidrogenados para obter 5 isoparafinas.

Qualquer mecanismo ou esquema de reação pode ser empregado para realizar a formação de uma nova ligação carbono-carbono entre uma porção de dieno conjugada no terpeno de hidrocarboneto e a porção de vinil terminal em 10 uma alfaolefina para produzir um ou mais alcenos ramificados. Em algumas variações, as condições de reação de acoplamento são suficientemente moderadas que nenhuma ou menor isomerização ocorre. Em determinadas variações, as condições de reação resultam em alguma isomerização 15 juntamente com o acoplamento.

Em algumas variações, a reação de acoplamento compreende uma reação de hidrovinilação para acoplar um terpeno de hidrocarboneto que compreende uma porção de dieno conjugada com uma alfaolefina (por exemplo, 20 alfaolefina não-terpeno). Em determinadas variações, a reação de acoplamento compreende uma reação de hidrovinilação em que os produtos predominantes não exibem isomerização substancial. "Reação de hidrovinilação", conforme o uso em questão, se refere a qualquer reação em 25 que hidrogênio e um grupo vinila (ou grupo alquenila) são adicionados ao longo de uma ligação dupla carbono-carbono para formar uma nova ligação carbono-carbono. Em algumas variações, a reação de acoplamento compreende um 1,4-adição da alfaolefina à porção de dieno conjugada no terpeno de 30 hidrocarboneto.

Uma reação de hidrovinilação que emprega um terpeno de hidrocarboneto que compreende um dreno conjugado e tem a fórmula geral

, em que Rl1, R12 e R14 são cada um independentemente H ou um grupo alifático ramificado C1-C30 saturado ou insaturado, com a condição de que R11, R12, e R14 não sejam cada H no mesmo composto, e uma alfaolefina linear ou ramificada que tem a fórmula geral

em que R13 é um grupo alquila C1-C30 linear ou ramificado, ou um grupo alquenila C1-C30 linear ou ramificado, é ilustrada no Esquema III abaixo.

Para uma reação de hidrovinilação, conforme mostrado no Esquema III, os exemplos não-limitantes da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto incluem mirceno ocimeno, α-farneseno, β-farneseno, β-espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, trans-fita-1,3-dieno e cis- fita-1,3-dieno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano precursor II. Os Exemplos não-limitantes do 5 co-monômero de alfaolefina incluem propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 2- metilex-l-eno, 2-metiloct-l-eno, 2-metildec-l-eno, 2- metildodec-l-eno, 2-metiltetradec-l-eno, 2-metilexadec-l- 10 eno, 2-metiloctadec-l-eno, 2-metileicos-l-eno, um composto que tem uma estrutura All, e um composto que tem uma estrutura A14.

Para a reação de hidrovinilação ilustrada no Esquema III, as condições de catálise podem ser 15 selecionadas para produzir um aduto linear em que a nova ligação carbono-carbono é formada na posição 1- na alfaolefina (estrutura lai ou estrutura Ia2) e/ou um aduto ramificado (estrutura Ibl ou estrutura Ib2) em que a nova ligação dupla carbono-carbono é formada na posição 2- na 20 alfaolefina. Por exemplo, qualquer um entre ou qualquer combinação de catalisador, co-catalisador (se houver), ligante (se houver), contraion (se houver), carga de catalisador, temperatura, pressão, solvente, concentração, e tempo de reação podem ser selecionados, de modo que o 25 acoplamento entre o terpeno de hidrocarboneto e a alfaolefina ocorra preferencialmente na posição 1-da alfaolefina. Em outras variações, qualquer um entre ou qualquer combinação de catalisador, co-catalisador (se houver), ligante (se houver), contraion (se houver), carga 30 de catalisador, temperatura, pressão, solvente, concentração, e tempo de reação pode ser selecionado, de modo que o acoplamento entre o terpeno de hidrocarboneto e a alfaolefina ocorra preferencialmente na posição 2 da alfaolefina. Em determinadas variações, qualquer um entre 5 ou qualquer combinação do catalisador, co-catalisador (se houver), ligante (se houver), contraion (se houver), carga de catalisador, temperatura, pressão, solvente, concentração, e tempo de reação é selecionada, de modo que o acoplamento entre o terpeno de hidrocarboneto e a alfaolefina ocorra para produzir uma mistura desejada de alcenos que tem uma estrutura lai ou Ia2 e alcenos que tem uma estrutura Ibl ou Ib2. Em algumas variações, as condições de catalisador são selecionadas para produzir de maneira predominante um regioisômero desejado, por exemplo, 15 estrutura lai sobre Ia2 ou vice versa, ou estrutura Ibl sobre Ib2 ou vice versa. Em algumas variações, as condições de catálise são selecionadas para produzir uma mistura de regioisômeros desejada, por exemplo, uma mistura de alcenos que tem uma estrutura lai e alcenos que tem uma estrutura 20 Ia2 e/ou uma mistura de alcenos que tem uma estrutura Ibl e alcenos que tem uma estrutura Ib2.

Em algumas variações, a regiosseletividade é determinada por efeitos estéricos do terpeno de hidrocarboneto e da alfaolefina. Por exemplo, se R11=H e R12 for uma cauda alifática C5-C30, o regioisômero Ibl pode ser favorecido em relação ao Ib2 devido aos efeitos estéricos, onde a adição tende a ocorrer no carbono mono-substituido devido ao impedimento estérico. Em algumas variações, a regiosseletividade é determinada por efeitos estéricos e/ou eletrônicos de ligantes no complexo catalisador. Por exemplo, a regiosseletividade pode ser diminuída se substituintes fenila em um ligante forme substituídos por grupos metila. Se substituintes pobres de elétrons forem usados, em alguns casos, a regiosseletividade pode ser 5 aumentada.

Qualquer catalisador adequado pode ser usado para criar adutos desejados entre uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende um dieno conjugado e uma alfaolefina. Por exemplo, em algumas variações, um 10 catalisador conhecido na técnica para dimerizar ou oligomerizar alfaolefinas pode ser usado. Em algumas variações, um catalisador conhecido na técnica para hidrovinilação por catálise entre um dieno conjugado e uma alfaolefina é usado. Em algumas variações, um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de ' ródio, compostos de rutênio, compostos de iridio, compostos de ferro, compostos de cobalto, compostos de cobre, compostos de niquel, compostos de cromo, compostos de paládio, e compostos de platina.

Em determinadas variações, um catalisador de cobalto é usado para realizar uma reação de hidrovinilação entre um terpeno de hidrocarboneto conjugado e um co- monômero de olefina (por exemplo, um co-monômero de olefina não-terpeno, tal como, uma alfaolefina não-terpeno). Em algumas variações, um catalisador de cobalto (I) é usado. Qualquer método adequado para produzir um catalisador de cobalto (I) pode ser usado. Alguns exemplos não-limitantes de catalisadores de Co(I) adequados são proporcionados em Hilt et al., Synthesis, 2002, No. 5, pp. 609-618, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. Os catalisadores adequados podem ser formados combinando-se um sal de cobalto (II) (por exemplo, C0CI2 ou CoBr2) e um ácido de Lewis (por exemplo, um sal de zinco (II), tal como, Znl2 ou ZnBr2) junto com um ligante 5 quelante adequado (por exemplo, dppe, PPh3 (2 eq), pmpe, dmpe, P(OMe)3 ou dpype) e um agente redutor (por exemplo, boroidreto de tetrabutilamônio ou zinco), onde dppe=l,2- Bis(difenilfosfino)etano, pmpe=l,2-bis- (metifenilfosfino)etano, dpype=l,2-bis-, (dipirrolilfosfino)etano, dmpe=l,2-bis- (dimetilfosfino)etano, P (OMe) 3=trimetilfosfito, PPh3=trifenilfosfina. Em determinados casos, um catalisador de cobalto(I), conforme descrito no presente documento, forma, de preferência, adutos ramificados da forma Ibl e/ou 15 Ib2. Em um exemplo, β-farneseno é reagido com uma alfaolefina C5-C30 na presença de um sal de cobalto (II) (por exemplo, Co(dppe)Bp) , um ácido de Lewis (por exemplo, um sal de zinco (II), tal como, Znl3 ou ZnBr3) , e um agente redutor (por exemplo, boroidreto de tetrabutilamônio ou 2 0 zinco) para formar uma mistura de compostos que têm uma estrutura Ibl e estrutura Ib2, com a estrutura Ibl presente como o produto principal. Qualquer solvente adequado pode ser usado para a reação de hidrovinilação que usa um catalisador de Co(I). Por exemplo, para uma reação de 25 hidrovinilação entre β-farneseno e uma alfaolefina C5-C30 na presença de um sal de cobalto (II) (por exemplo, Co(dppe)Br2, um ácido de Lewis (por exemplo, um sal de zinco(II), tal como, Znl3 ou ZnBr3) , e um agente redutor (por exemplo, boroidreto de tetrabutilamônio ou zinco), 30 nenhum solvente pode ser usado, ou um solvente pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de metileno, acetato de etila, tolueno, 2-metiltetraidrofuran, 2-butanona, e 3-metilbutanona. A mistura olefinica que compreende compostos da estrutura Ibl e estrutura Ib2 pode 5 ser hidrogenada para formar uma mistura de isoparafinas. As isoparafinas formadas assim podem ser usadas como um óleo de base, ou como um componente em um óleo de base. Os exemplos 1-5 no presente documento ilustram exemplos de isoparafinas formadas usando um catalisador de Co(I) a 10 partir de β-farneseno e 1-octadeceno, 1-hexadeceno, 1- tetradeceno, 1-dodeceno, e 1-deceno, respectivamente.

Em algumas variações, um catalisador compreende um complexo da forma LnCoX2, onde L é um ligante, tal como, uma mono-fosfina ou uma di-fosfina, X é um halogênio, tal 15 como, cloro ou bromo, e n=l ou 2. Em determinadas variações, o ligante é um w-bis-difenilfosfinoalcano que tem a fórmula geral Ph2P (CH2)n PPh2, onde n=l, 2, 3 ou 4, na presença de um composto de trialquilaluminio, tal como, trimetilaluminio (MegAl) , onde a razão Co:Al é de cerca de 20 1:1, 1:2, 1:3, ou 1:4. Em algumas variações, o catalisador compreende CoCl2 com um ligante selecionado a partir do grupo que consiste em dppb, dppm, dppe, dppp, e 2 PPh2, na presença de a composto de trialquilaluminio, tal como, trimetilaluminio, onde dppb=l,4-bis-difenilfosfinobutano, 25 dppm=l,4-bis-difenilfosfinometano, dppe=l,4-bis- difenilfosf inoetano, e 2 PPh.3 são dois equivalentes de ligantes de trifenilfosfina. Em determinadas variações, um catalisador compreende dppb-CoCl2 na presença de Me2Al (Co:Al = 1:3), que pode ser, por exemplo, realizado em 30 tolueno ou em uma mistura de tolueno e cloreto de metileno.

Em algumas variações, os catalisadores de cobalto que têm a forma LnCoX2, com n=l ou 2 e X=C1 ou Br, conforme descrito no presente documento ou em Sharma et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3295-3297, que se encontra aqui incorporado 5 em sua totalidade a titulo de referência, podem produzir seletivamente os compostos que têm a fórmula lai ou Ia2.

Em determinadas variações, um catalisador de ródio ou rutênio é usado para acoplar um terpeno de hidrocarboneto que compreende um dieno conjugado com uma 10 alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno) em uma reação de hidrovinilação para formar alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Pelo menos uma porção das isoparafinas formadas assim pode ser usada como um óleo de 15 base, ou como um componente de um óleo de base. Os exemplos não-limitantes de catalisadores adequados incluem sais de ródio hidratados ou sais de rutênio hidratados, por exemplo, RuCla’xH∑O e/ou RuCl^xHaO. Outro exemplo não- limitante de um catalisador de rutênio adequado é 20 (PCy3) 2 (CO) RuClH usado com HBF4’OEt2, conforme descrito em Yi et al., Organometallics, 2001, 20, 802. Os exemplos não- limitantes de catalisadores de ródio adequados são proporcionados em Alderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 5 638, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. Em algumas variações, um catalisador de rutênio é usado em um solvente hidrofílico. Determinados exemplos de catalisador de rutênio usados em solventes hidrofilicos para reações de adição regiosseletivas de um dieno conjugado substituído e uma olefina terminal são descritos na Patente U.S. Número 6.239.324, que se encontra aqui incorporado em sua totalidade a titulo de referência. Em algumas variações (Ph3P)3RuCl2 na presença de hidrogênio pode ser usado para realizar uma reação de hidrovinilação entre um terpeno 5 conjugado e uma alfaolefina.

Em determinadas variações, um catalisador de niquel é usado para catalisar o acoplamento de um terpeno de hidrocarboneto que compreende um dieno conjugado com uma alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno). Os 10 exemplos não-limitantes de catalisadores de niquel adequados incluem complexos de niquel π-alil. Em determinadas variações, um catalisador de niquel é derivado de [ [ (Rx) (R2) (R3) P]2NiCl2] e (R4)(R5)A1X ou (R4)A1X2, onde P=fosfina, X=C1, Br, ou I, Rx, R2, R3 podem ser iguais ou 15 diferentes, e são independentemente H ou grupos alquila CICIO aciclicos ou ciclicos, grupos fenila, ou grupos naftila, e R4 e R3 são iguais ou diferentes e são independentemente H ou grupos alquila C1-C6. Em um exemplo, Ri=R2=R3=n-butil, e R4=R5=etil, de modo que um catalisador 2 0 que compreende [Ni (PBu3) 2C12] ativado por cloreto de dietilaluminio seja usado. Em uma variação, um catalisador heterogêneo que compreende óxido de niquel em um suporte é usado.

Em determinadas variações, um catalisador de 25 ferro é usado para catalisar o acoplamento de m terpeno de hidrocarboneto que compreende um dieno conjugado com uma alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno). Em uma variação, o catalisador pode compreender misturas de Fe(acac)3/Et3Al. Os complexos de ferro de difosfina ou 30 complexos de ferro de difosfina e um composto de organoaluminio pode ser usado em algumas variações. Os exemplos não-limitantes adequados de complexos de ferro de difosfina e complexos de ferro de difosfina e compostos de organoaluminio são proporcionados na Patente U.S. Número 3.475.509, que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência. Em outras variações, os complexos de FeClz podem ser reduzidos in situ com metal de magnésio ativado em dietileter para catalisar as formações de ligação carbono-carbono entre um dieno conjugado e uma alfaolefina. Os ligantes adequados para o FeC12 incluem ligantes de iminopiridina e ligantes de bisiminopiridina. Os exemplos não-limitantes de ligantes específicos que podem ser usados com FeCl2 para produzir um catalisador eficaz ímcluem

Os exemplos não-limitantes de catalisadores contendo ferro adequados são descritos em Moreau et al., Organic Letters, 2009, 11(2), 337-339, incluindo as Informações de Suporte SI (disponíveis em www.pubs.acs.org), que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência. Em uma variação, os catalisadores tipo Fe-Co-Al são usados.

Em determinadas variações, um catalisador de paládio é usado para catalisar o acoplamento de um terpeno de hidrocarboneto que compreende urn dieno conjugado com uma alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não-terpeno). Em uma variação, um catalisador compreende um complexo de paládio π-alil produzido por uma mistura de um sal de 5 paládio e um composto alilico. Alguns catalisadores de paládio adequados são descritos na Patente U.S. Número 3.398.168, que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência. Os precursores de sal de paládio são sais de paládio (II), por exemplo, nitrato de 10 paládio, carbonato de paládio, acetato de paládio, acetilacetonato de paládio, cloreto de paládio, ou brometo de paládio. Os compostos alilicos podem ser cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de crotila, 1,4- diclorobut-2-eno, éter metilico de alila, acetato de alila, 15 cianeto de alila, 3,40diclorobut-l-eno, l-cloro-4- metoxibut-2-eno, óxido de mesitila, cloropreno, 2- cloropent-3-eno, 3-clorociclohexeno, ou 3- metoxicicloocteno. Em algumas variações, os catalisadores tipo Pd-Al são usados. Em uma variação, os catalisadores 20 tipo Pd-P são usados, por exemplo, bis(trifenilfosfina) (paládio anidrido maleico) [ (Ph)3P]2 Pd(C4H2C>3), ou bis(trifenilfosfina) p-benzoquinona (paládio) [(Ph)sP]2 Pd(CsH4O). Em uma variação, um catalisador adequado é preparado reagindo-se um paládio composto, um composto que 25 tem um ânion selecionado a partir de ânion complexo tetra- e hexafluoro e ânion perclorato, e um composto de fósforo selecionado a partir de uma fosfina terciária e um fosfito terciário. A Tabela 3 abaixo proporciona exemplos não- 30 limitantes de possíveis rotas para isoparafinas que têm uma faixa de peso molecular desejada produzindo-se 1:1 terpeno de hidrocarboneto hidrogenado:adutos de alfaolefina usando 1,4 adição de uma alfaolefina a uma porção de dieno conjugada na matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto. Os 5 adutos que tem estruturas lai, Ia2, Ibl e/ou Ib2, conforme ilustrado para o Esquema III são hidrogenados para formar as isoparafinas que têm pesos moleculares desejados, conforme mostrado na Tabela 3, onde R11, R12, R13, e R14 foram proporcionados para cada entrada. Conforme descrito 10 no presente documento, a estrutura ou estruturas (e, portanto, o grau de ramificação) de compostos nas isoparafinas que têm o peso molecular desejado, em alguns casos, podem ser sintonizadas usando os catalisadores regiosseletivos, conforme descrito no presente documento. Por exemplo, um catalisador de cobalto(I), conforme descrito no presente documento, pode produzir predominantemente as estruturas Ibl e/ou Ib2, de modo que as isoparafinas produzidas correspondam às estruturas hidrogenadas Ibl e/ou Ib2. Deve-se notar que, embora a 20 Tabela 3 proporcione exemplos não-limitantes de 1,4 produtos de adição, em determinados casos 1,2 produtos de adição podem ser obtidos em vez de ou em combinação com 1,4 produtos de adição. Tabela 3. Exemplos não-limitantes de 1:1 terpeno 25 de hidrocarboneto hidrogenado:adutos de alfaolefina

Se β-farneseno for usado como um composto modelo, e um catalisador de cobalto (I), conforme descrito no presente documento, for usado como um catalisador modelo, a fim de produzir alcenos ramificados que tem estruturas Ibl 5 e Ib2, a Tabela 4A mostra as estruturas das isoparafinas correspondentes. Se a-farneseno for usado como um composto modelo e um catalisador de cobalto(I), conforme descrito no presente documento, for usado como um catalisador modelo, a fim de produzir alcenos que tem estruturas Ibl e Ib2, a 10 Tabela 4B mostra as possiveis estruturas previstas das isoparafinas correspondentes. Se mirceno for usado como um composto modelo e um catalisador de cobalto(I), conforme descrito no presente documento, for usado como um catalisador modelo, a fim de produzir estruturas Ibl e Ib2, 15 a Tabela 4C mostra possiveis estruturas previstas das isoparafinas correspondentes. Se o isodeidrosqualeno for usado como um composto modelo, e um catalisador de cobalto(I), conforme descrito no presente documento, for usado como um catalisador modelo, a fim de produzir 20 estruturas Ibl e Ib2, a Tabela 4D mostra as estruturas previstas das isoparafinas correspondentes. Qualquer uma das isoparafinas descritas no presente documento formadas como 1:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de alfaolefina por hidrovinilação pode ser usada como um óleo de base, ou 25 como um componente de um óleo de base. Tabela 4A. Estruturas de isoparafinas formadas a partir das reações de hidrovinilação de β-farneseno com alfaolefinas que usam um catalisador de cobalto(I).

Tabela 4B. Possíveis estruturas previstas de isoparafinas formadas a partir de reações de hidrovinilação de α-farneseno com alfaolefinas que usam um catalisador de cobalto (I) .

Tabela 4C. Possíveis estruturas de isoparafinas formadas a partir de reações de hidrovinilação de mirceno com alfaolefinas que usam um catalisador de cobalto (I).

Tabela 4D. Possíveis estruturas previstas de isoparafinas formadas a partir de reações de hidrovinilação de isodeidrosqualeno com alfaolefinas que usam um catalisador de cobalto(l).

Nota-se que o co-monômero de alfaolefina seja acoplado ao terpeno de hidrocarboneto através de uma reação de hidrovinilação pode compreender uma única alfaolefina, ou uma blenda de duas ou mais alfaolefinas para formar alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas, pelo menos uma porção das quais tem utilidade como um óleo de base, ou como um componente de um óleo de base. Uma blenda de duas ou mais alfaolefinas, por exemplo, pode ser uma blenda de dois ou mais do grupo que consiste em 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, e 1-eicoseno. Se uma mistura de alfaolefinas for usada, qualquer combinação adequada de alfaolefinas pode ser usada (por exemplo, combinação de 5 pesos moleculares, combinação de alfaolefinas lineares e ramificadas, ou uma combinação de pesos moleculares e uma combinação de alfaolefinas lineares e ramificadas), e quaisquer quantidades relativas adequadas de múltiplas alfaolefinas podem ser usadas. Em algumas variações, a 10 mistura de duas ou mais alfaolefinas compreende uma mistura de uma primeira alfaolefina linear e uma segunda alfaolefina linear, em que a razão da quantidade de primeira alfaolefina linear:quantidade de segunda alfaolefina linear pode ser de cerca de 10:1, 9:1, 8:1, 15 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 ou 1:10. A Tabela 5A abaixo proporciona exemplos não-limitantes de blendas de alfaolefinas lineares que podem ser usadas para reagir com um terpeno de hidrocarboneto através de hidrovinilação, onde cada "X" 20 representa a presença da alfaolefina indicada no cabeçalho da coluna como um componente em uma blenda de alfaolefinas. Tabela 5A. Exemplos não-limitantes de blendas de alfaolefinas lineares que podem ser usadas para reagir com um terpeno de hidrocarboneto através de uma reação de 2 5 hidrovinilação

Nota-se que é possível produzir 2:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de alfaolefina usando reações de hidrovinilação, conforme descrito no presente documento. Por exemplo, se a alfaolefina for um a,co-dieno, que compreende duas ligações olefínicas terminais, então, 1,4 reações de hidrovinilação podem ocorrer em extremidades 5 opostas do a, co-dieno, onde cada ligação dupla carbono- carbono terminal no a, w-dieno é adicionada ao longo de uma porção de dieno conjugada .de dois terpenos de hidrocarboneto separados. Os exemplos não-limitantes de a,co-dienos incluem 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7- 10 octadieno, 1,8-nonadieno, e 1,9-decadieno. Um exemplo é ilustrado no Esquema IV, onde R11, R12 e R14 são conforme descrito no presente documento em conexão com o Esquema III, e R15 é uma cadeia de hidrocarboneto C1-C30 saturada ou insaturada linear ou ramificada. Em determinadas variações, a alfaolefina é 1,5-hexadieno, de modo que R15=-CH2CH2-.

A Tabela 5B proporciona estruturas exemplificativas de 2:1 terpeno de hidrocarboneto hidrogenado: α,α>-adutos de dieno, onde β-farneseno foi usado como um terpeno de hidrocarboneto modelo, 1,5- 5 hexadieno foi usado como um a, co-dieno modelo, e um catalisador de cobalto(I) foi usado como um catalisador modelo, a fim de formar as estruturas (Ilbl) e (IIb2). Tabela 5B. Exemplos não-limitantes de 2:1 terpeno de hidrocarboneto:α, co-adutos de dieno formados pela reação

2. Reações de Acoplamento que Envolvem a Adição Catalisada por Iniciador Catiônico de Co-monômero de Olefina à Matéria-Prima de Terpeno de Hidrocarboneto

Em algumas variações, os métodos compreendem reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com um ou mais co-monômeros de olefina (por exemplo, co- monômeros de olefina não-terpeno) na presença de um iniciador catiônico para formar um ou mais alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas.

Conforme o uso em questão, um iniciador catiônico se refere a qualquer catalisador que gere um próton ou uma carbocátion. 0 iniciador catiônico inicia ou catalisa o acoplamento entre o co-monômero de olefina e a matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto. Qualquer iniciador catiônico conhecido na técnica para iniciar a oligomerização ou alquilação de olefinas (por exemplo, alfaolefinas) pode ser usado. Os exemplos não-limitantes de 5 iniciadores catiônicos que podem ser usados nos métodos descritos no presente documento incluem ácidos próticos, e ácidos de Lewis usado junto com um ou mais co-catalisadores opcionais capazes de gerar um carbocation. Conforme o uso em questão, "carbocátion" se refere a qualquer espécie que 10 contenha um átomo de carbono positivamente carregado.

Em uma variação, proporcionam-se métodos que compreendem reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que contém algumas ou nenhuma ligação olefinica conjugada com co-monômero de olefina (por 15 exemplo, uma ou mais alfaolefinas) na presença de um iniciador catiônico para formar alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas.

Em outra variação, proporcionam-se métodos que 20 compreendem reagir uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto com co-monômero de olefina (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas) na presença de um iniciador catiônico para formar um alquilato. 0 alquilato pode ser hidrogenado para formar uma mistura de isoparafinas. Qualquer método de 25 hidrogenação conhecido pode ser usado para produzir o terpeno de hidrocarboneto saturado.

Para os métodos que usam um iniciador catiônico para catalisar a formação de terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina, qualquer um entre ou 30 qualquer combinação a seguir pode ser variada, cada um destes é descrito em mais detalhes no presente documento: matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto; co-monômero de olefina; e iniciador catiônico. Deve-se compreender que os métodos para produzir alcenos ramificados ou isoparafinas 5 podem empregar qualquer combinação de i) qualquer variação da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto descrita no presente documento ou conhecida, de outro modo, ii) qualquer variação do iniciador catiônico descrito no presente documento ou conhecido, de outro modo; e iii) 10 qualquer variação do co-monômero de olefina descrito no presente documento ou conhecido, de outro modo.

Conforme descrito acima, qualquer iniciador catiônico adequado pode ser usado nos métodos para acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais 15 co-monômeros de olefina (por exemplo, um ou mais co- monômeros de alfaolefina) para formar um ou mais alcenos ramificados, e saturar os alcenos ramificados para formar isoparafinas, pelo menos uma porção destas que pode ser usada como um óleo de base ou como um componente de um óleo 20 de base. Em algumas variações, o iniciador catiônico compreende um ácido prótico. Em outras variações, o iniciador catiônico compreende um ácido de Lewis e um co- catalisador capaz de gerar um cátion. Por exemplo, o iniciador catiônico pode compreender um ácido de Lewis e um 25 co-catalisador prótico. Em determinadas variações, o iniciador catiônico compreende um liquido iônico.

Em determinadas variações, ao usar um iniciador catiônico para catalisar uma reação de acoplamento entre uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais 30 co-monômeros de olefina, deseja-se que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto contenha algumas ou nenhuma porção de dieno conjugado. Nestas variações, uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, conforme descrito no presente documento, que 5 contém cerca de 10% ou menos, cerca de 5% ou menos, cerca de 3% ou menos, cerca de 1% ou menos, ou cerca de 0,5% ou menos ligações conjugadas de todas as ligações duplas carbono-carbono.

Em algumas variações, a matéria-prima de. terpeno 10 de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico compreende pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 15 90%, ou pelo menos cerca de 95% de mono-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico compreende menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5% de alcano.

Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 2 0% de alcano, pelo menos cerca de 7 0% 25 de mono-olefina e menos que cerca de 10% de alcano, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 15% de alcano, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 10% de alcano, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e menos que cerca de 10% de alcano, ou pelo 30 menos cerca de 80% de mono-olefina e menos que cerca de 5% de alcano. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico tem uma composição descrita na Tabela 2A, Tabela 2B, ou Tabela 2C. Em algumas variações, uma matéria-prima de 5 terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico compreende cerca de 40-60% de mono-olefina e cerca de 40- 60% de diolefina, com menos que cerca de 5%, ou menos que cerca de 1% de dieno conjugado, e menos que cerca de 5%, ou menos que cerca de 1% de alcano. Em algumas variações, uma 10 matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico compreende cerca de 50-90% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de diolefina (por exemplo, cerca de 5% ou menos, cerca de 3% ou menos, cerca de 1% ou menos, ou cerca de 0,5% ou menos) . Naqueles casos 15 particulares onde o terpeno de hidrocarboneto é β- farneseno, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico pode compreender cerca de 65% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% farneseno, pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e 20 menos que cerca de 20% de farnesano, pelo menos cerca de 7 0% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 10% de farnesano, pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 15% de farnesano, pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 10% de 25 farnesano, pelo menos cerca de 80% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 10% de farnesano, pelo menos cerca de 80% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 5% de farnesano, pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos 30 cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 3% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno < e cerca de 5 % ou menos tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e cerca de 3% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno, pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno, ou pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e cerca de 3% ou menos de tetraidrofarneseno. Em algumas variações em que o terpeno de hidrocarboneto é β- -farneseno, a matéria- ■prima de terpeno de hidrocarboneto usada com um iniciador catiônico é de cerca de 40-60% de hexaidrofarneseno, cerca de 40-60% tetraidrofarneseno, menos que cerca de 5% ou menos que 2 0 cerca de 1% de farneseno, e menos que cerca de 5% ou menos que cerca de 1% de farnesano.

a. Ácidos Eróticos Liquidos

Em algumas variações, um ácido prótico é usado como um iniciador catiônico para catalisar o acoplamento 25 entre uma alfaolefina (por exemplo, uma alfaolefina não- terpeno) e a matéria-prima de terpeno de ■ hidrocarboneto para formar alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Um ácido prótico gera prótons ou espécies protonadas para 30 catalisar a formação de adutos entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um co-monômero de olefina que, em determinadas variações, compreende uma ou mais alfaolefinas. Os exemplos não-limitantes de ácidos próticos adequados incluem H2SO4, HOSOCF3, H3PO4, HF, HC1, e HBr. Em 5 algumas variações, H2SO4 ou HF é usado para catalisar a formação de adutos entre uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um co-monômero de olefina (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas). Em algumas variações, um ácido prótico compreende um catalisador de alquilação conhecido 10 na técnica para catalisar a alquilação de olefinas.

Ao usar um ácido prótico para catalisar a formação de adutos entre um terpeno de hidrocarboneto e uma alfaolefina, qualquer um entre ou qualquer combinação dos seguintes parâmetros de reação pode ser sintonizado para 15 determinar a composição da mistura final de alcenos ramificados ou uma mistura isoparafinica final: i) tipo de ácido prótico; ii) concentração de ácido prótico; iii) temperatura de reação; iv) razão entre terpeno de hidrocarboneto e co-monômero de olefina; v) quantidade de 20 alfaolefina presente no co-monômero de olefina; vi) grau de ramificação de co-monômero de olefina; vii) grau de saturação no co-monômero de olefina; viii) se uma única olefina ou uma mistura de olefinas é usada como um co- monômero; ix) grau de hidrogenação na matéria-prima de 25 terpeno de hidrocarboneto; x) tempo de reação; e xi) condições de arrefecimento de reação.

Para os métodos descritos no presente documento, o catalisador de ácido prótico pode ser qualquer catalisador conhecido agora ou posteriormente desenvolvido 30 para catalisar a alquilação de olefinas. O catalisador de ácido prótico pode ser usado em qualquer concentração adequada e pode estar presente em qualquer quantidade adequada para catalisar efetivamente a reação.

Se o ácido sulfúrico for usado como o catalisador, um ácido sulfúrico que é 96-98%, em peso, puro em solução aquosa pode ser usado. 0 ácido sulfúrico (por exemplo, 88-98%, em peso, 88-90%, em peso, 90-92%, em peso, 92-94%, em peso, 94-96%, em peso, ou 96-98%, em peso,) pode estar presente na reação em cerca de 1-60%, em peso, (com base no ácido total combinado com hidrocarboneto), por exemplo, em cerca de 1-5%, em peso, 5-10%, em peso, 10-15%, em peso, 15-20%, em peso, 20-25%, em peso, 25-30%, em peso, 30-35%, em peso, 35-40%, em peso, 40-45%, em peso, 45-50%, em peso, 50-55%, em peso, ou 55-60%, em peso. Em algumas variações, a concentração do ácido sulfúrico é monitorada À medida que a reação progride, e ácido adicional for adicionado se a concentração cair abaixo de um teor desejado, ou água for adicionada se a concentração aumentar acima de um teor desejado. Por exemplo, a concentração do ácido sulfúrico pode ser mantida na reação em cerca de 1%, em peso, 5%, em peso, 10%, em peso, 15%, em peso, 20%, em peso, 25%, em peso, 30%, em peso, 35%, em peso, 40%, em peso, 45%, em peso, 50%, em peso, 55%, em peso, ou 60%, em peso. Se ácido fluoridrico for usado como o catalisador, a concentração de ácido fluoridrico na fase ácida que entra no reator pode ser mantida abaixo de forças que titulam a 60%, em peso, HF/água, por exemplo, 1-5%, em peso, 5-10%, em peso, 10-15%, em peso, 15-20%, em peso, 20- 25%, em peso, 25-30%, em peso, 30-35%, em peso, 35-40%, em peso, 40-45%, em peso, 45-50%, em peso, 50-55%, em peso, ou 55-60%, em peso. Em algumas variações, a concentração de ácido fluoridrico pode ser monitorada à medida que a reação progride, e ácido adicional pode ser adicionado se a 5 concentração cair abaixo de um teor desejado, ou água pode ser adicionada se a concentração aumentar acima de um teor desejado. Por exemplo, a concentração do ácido fluoridrico pode ser mantida na reação em cerca de 1%, em peso, 5%, em peso, 10%, em peso, 15%, em peso, 20%, em peso, 25%, em peso, 30%, em peso, 35%, em peso, 40%, em peso, 45%, em peso, 50%, em peso, 55%, em peso, ou 60%, em peso. Um exemplo de um diagrama de fluxo de processo no qual a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado 15 ou saturado terpeno de hidrocarboneto) é reagida com um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um catalisador de ácido prótico é proporcionado na Figura 5. Na Figura 5, β-farneseno parcialmente hidrogenado é usado como uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto modelo, porém, 20 deve-se compreender que qualquer matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, conforme descrito no presente documento, pode ser usada no processo ilustrado na Figura 5. Conforme mostrado, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farneseno parcialmente hidrogenado) é 25 proporcionada na Etapa A. Em determinadas variações, a matéria-prima parcialmente hidrogenada pode ser produzida in situ conforme necessário a partir de um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, β-farneseno) , por exemplo, usando um catalisador de leito fixo ou outro fluxo continuo através do reator catalítico. Qualquer fonte adequada de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode ser usada. Por exemplo, se β-farneseno parcialmente hidrogenado for usado, β-farneseno microbianamente produzido, conforme descrito na Patente U.S. Número 7.399.323 pode ser usado, e parcialmente hidrogenado, conforme descrito no Pedido de Patente U.S. Número de Série 61/493.316, depositado em 3 de junho de 2011. Em algumas variações, um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, β-farneseno) é pré-aquecido antes da hidrogenação parcial. Em algumas variações, pode ser desejado remover os compostos contendo oxigênio (por exemplo, alcoóis, ácidos, epóxis, e similares) da matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto, por exemplo, para impedir ou reduzir a formação de emulsões. Por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, β-farneseno) pode ser destilado (sob condições que não resultam em reações térmicas indesejadas, tal como, dimerização), filtrado usando silica ou alumina ativada (por exemplo, óxido de aluminio, 150 mesh, 58 Â, Brockman standard grade, disponível junto a Sigma Aldrich) , tratado com peneiras moleculares (por exemplo, 13x peneiras moleculares), ou uma lavagem cáustica seguida por uma lavagem com água pode ser conduzido seguido pela centrifugação e separação de porções aquosas, antes do uso. Deve-se notar que tal etapa de pré- tratamento pode ocorrer antes e/ou após uma etapa de hidrogenação parcial para o terpeno de hidrocarboneto. Embora não explicitamente mostrada na Figura 5, em algumas variações, a Etapa A é realizada antes da reação de acoplamento, onde a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farneseno parcialmente hidrogenado) é parcialmente hidrogenada antes do tempo (por exemplo, usando um reator de lama em batelada, reator de leito fixo, ou qualquer outro aparelho de hidrogenação adequado) e tamborilada ou, de outro modo, armazenada. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto parcialmente 5 hidrogenado (por exemplo, farneseno) é armazenado sob atmosfera inerte. Em alguns casos, um estabilizador ou um antioxidante, por exemplo, 50-100 ppm de t-butil catecol, são adicionadas ao terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, farneseno) . Em algumas 10 circunstâncias, o hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, farneseno) é tratado para remover oxigenatos e/ou outras impurezas (por exemplo, destilado, filtrado usando alumina ativada ou silica, tratado usando peneiras moleculares, ou usando uma lavagem cáustica seguida por uma - _ 15 lavagem com água) pouco antes do uso. O processo de acoplamento ocorre na Etapa B, em ’ algumas variações, em um reator continuamente agitado. A matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, co-monômero de olefina e catalisador pode ser alimentada no reator usando qualquer procedimento aplicável à reação particular. Por exemplo, em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é adicionada ao reator primeiro com o catalisador, com os outros co-monômeros de olefina posteriormente adicionados. Em algumas variações, um ou 2 5 mais co-monômeros de olefina (ou uma porção de um ou mais co-monômeros de olefina) são adicionados ao reator primeiro com o catalisador e a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é posteriormente adicionada. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de olefina são misturados antes de serem alimentados no reator e colocados em contato com o catalisador. Em algumas variações, o catalisador é lentamente adicionado a uma mistura de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e a uma ou mais olefinas. Em 5 algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e uma ou mais olefinas são co-alimentadas no reator. O reator é resfriado para manter uma temperatura entre cerca de -20°C e 20°C, por exemplo, cerca de -20°C, - 10 10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, ou 20°C. Em algumas variações, a temperatura de reação é controlada em cerca de +/-10, +/-5, +/-2, +/-1, ou +/-0,5°C. Uma ou tanto a taxa de alimentação da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto como a taxa de alimentação de uma ou mais 15 olefinas podem ser ajustadas para auxiliar a controlar a temperatura de reação.

Em algumas variações, a concentração do iniciador catiônico é monitorada à medida que a reação prossegue. Por exemplo, a concentração do iniciador catiônico pode ser 20 mantida a cerca de 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, ou 60%, em peso, à medida que a reação prossegue.

A razão molar entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e o co-monômero de olefina pode ser de cerca de 10:1, 8:1, 6:1, 4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, 1:8, ou 25 1:10 mol de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:mol de outros reagentes de olefina. Em algumas variações, cerca de um mol matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é usado por mol de co-monômero de olefina.

A reação catalisada por ácido prótico pode ser 30 permitida a ser executada em qualquer tempo adequado. Em algumas variações, a reação pode ser permitida a executar por até cerca de 1-48 horas, por exemplo, cerca de 1-2 horas, 2-4 horas, 4-6 horas, 6-8 horas, 8-10 horas, 10-12 horas, 12-14 horas, 14-16 horas, 16-18 horas, 18-20 horas, 5 20-22 horas, 22-24 horas, 24-36 horas, ou 36-48 horas.

Deseja-se ajustar as condições de reação, de modo que a formação de produtos cruzados (adutos de matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina) seja favorecida sobre a formação de olefina:aduto de olefina. Ademais, as 10 condições de catálise podem ser sintonizadas para ajustar as quantidades relativas de dimeros (1:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina), trimeros (1:2 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina e/ou 2:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina), tetrâmeros (1:3 terpeno 15 de hidrocarboneto:adutos de olefina, 3:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina, e/ou 2:2 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina), etc. Como um exemplo ilustrativo, para co-monômeros de olefina que têm peso molecular mais baixo, tal como, C8 (por exemplo, 1-octeno), 20 CIO (por exemplo, 1-deceno) , ou C12 (por exemplo, 1- dodeceno), pode ser desejável ajustar as condições de catálise para produzir trimeros e tetrâmeros e outros oligômeros mais altos sobre dimeros. Para co-monômeros de peso molecular mais alto, tal como, C16 (por exemplo, 1- 25 hexadeceno), pode ser desejável ajustar as condições de catálise para produzir dimeros e trimeros em relação a tetrâmeros e oligômeros superiores. Para isoparafinas contendo quantidades relativamente grandes de ramificação, pode ser desejado ajustar as condições de catálise para 30 produzir trimeros e tetrâmeros e outros oligômeros mais altos sobre dimeros, por exemplo, para aumentar o indice de viscosidade de um ou mais cortes obtidos a partir da mistura de isoparafinas.

Referindo-se novamente à Figura 5, seguindo a 5 reação de acoplamento catalisada por ácido prótico, a mistura de reação é lavada (Etapa C) e neutralizada (Etapa D). Em algumas variações, a mistura de reação é neutralizada antes da lavagem. A neutralização, por exemplo, pode ser realizada até Número de Acidez Total 10 (TAN) 1 mg KOH/100 g de liquido. Qualquer método de neutralização adequado pode ser usado. Em algumas variações, uma dialquilamina (por exemplo, dietilamina, dibutilamina, ou dicicloexilamina) é usada para neutralizar a reação, por exemplo, em cerca de 2:1, 1.5:1, 1:1, ou 15 0.5:1 mol de dietilamina :mol de H2SO4. Por exemplo, cerca de lg de dialquilamina/lg de catalisador de ácido sulfúrico pode ser usado para neutralizar a mistura de reação. A camada orgânica é isolada da camada aquosa usando qualquer método adequado, por exemplo, separação por gravidade, 20 centrifugação e/ou filtração (não mostrados). A mistura de reação bruta insaturada é destilada (Etapa E) para remover espécies de baixo peso molecular, por exemplo, aquelas que têm números de carbono menores ou iguais aqueles dos reagentes. Qualquer aparelho de destilação adequado pode 25 ser usado. Em algumas variações, um aparelho de destilação flash em um único estágio pode ser usado. Em algumas variações, um aparelho de destilação com múltiplos estágios (por exemplo, 2, 3, 4 ou 5 estágios) pode ser usado. Em algumas variações, é desejável remover pelo menos cerca de 30 99% ou 99,9% de monômero da mistura do produto de reação não hidrogenado obtido na Etapa E. Em algumas variações, os reagentes não reagidos são recuperados através da destilação e reintroduzidos na oligomerização. Seguindo a etapa de destilação, a mistura de reação é hidrogenada (Etapa F) para formar uma mistura de isoparafinas, por exemplo, hidrogenadas usando um reator de lama em batelada, um reator de leito fixo, ou um reator de leito fluidizado, conforme descrito no presente documento ou conhecido na técnica. 0 produto de reação hidrogenado obtido na Etapa F 10 é filtrado para remover o catalisador, por exemplo, antes da amostragem (Etapa G) , tamborilação (Etapa I) , e armazenamento (Etapa J) . Em algumas variações, a mistura filtrada de isoparafinas obtidas na Etapa H é fracionada para obter um ou mais cortes de destilação (não mostrados).

Aqui, novamente, qualquer aparelho de destilação adequado pode ser usado, por exemplo, destilação em batelada ou continua usando qualquer método de destilação adequado, tal como, destilação flash, destilação em um único estágio, destilação fracionada (por exemplo, uma destilação de 20 coluna empacotada), um aparelho de destilação em múltiplos estágios que tem múltiplos estágios (por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 estágios)), evaporador de pelicula untada, destilação a vapor, destilação a vácuo, ou destilação de caminho curto. Em algumas variações, os cortes de 25 destilação podem ser obtidos em temperaturas de recipiente de até 300°C sob uma pressão máxima de l-2mm de Hg, que podem corresponder a um ou mais cortes de destilação que são coletados em uma faixa de temperatura de cerca de 350°C a cerca de 500°C, por exemplo, 350°C a 380°C, 380°C a 400°C, 30 400°C a 420°C, 420°C a 435°C, 435°C a 445°C, 445°C a 460°C, ou 460°C a 480°C (com temperaturas que correspondem aos pontos de ebulição à pressão atmosférica, ou temperaturas equivalentes atmosféricas (AET)). Determinadas frações podem ser misturadas entre si, dependendo das 5 características desejadas para o produto final. Em algumas variações, o residue que permanece no recipiente após a destilação é coletado, por exemplo, residue que permanece após a destilação até cerca de 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 455°C, 460°C, 465°C, 470°C, 475°C, ou 480°C (AET se destilado 10 abaixo de pressões ambientes). Os esquemas de destilação adicionais que podem ser usados em qualquer uma das misturas isoparafinicas descritas no presente documento são descritos na Seção II abaixo. Em alguns casos, a mistura de isoparafinas não é fracionada. Em algumas variações, a 15 mistura de isoparafinas (ou uma fração desejada desta) é filtrada, por exemplo, com alumina ou silica. Em algumas situações, um antioxidante pode ser adicionado às isoparafinas (que podem ter sido filtradas, por exemplo, com alumina ou silica), por exemplo, em um teor de cerca de 20 50-100 ppm.

Um exemplo de um diagrama de fluxo de processo alternativo é proporcionado na Figura 6. Aqui, novamente, o β-farneseno parcialmente hidrogenado é usado como uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto modelo, porém, 25 deve-se compreender que qualquer matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, conforme descrito no presente documento, pode ser usada na reação. Se aplicável, a hidrogenação parcial de um terpeno de hidrocarboneto para produzir a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é a Etapa 1. Se 30 o terpeno de hidrocarboneto for β-farneseno, qualquer fonte adequada de β-farneseno pode ser usada, por exemplo, β- farneseno microbianamente produzido, conforme descrito na Patente U.S. Número 7.399.323. Em algumas variações, o β- farneseno é pré-tratado antes da hidrogenação parcial. Por 5 exemplo, o β-farneseno pode ser filtrado usando silica ou alumina ativada. Embora não explicitamente mostrado na Figura 6, em algumas variações dos métodos, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farneseno parcialmente hidrogenado) é produzida antes da reação de 10 acoplamento catalisada por ácido prótico. Em algumas variações, um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado que foi anteriormente produzido e armazenado é armazenado sob atmosfera inerte. Em alguns casos, um estabilizador ou um antioxidante, por exemplo, 50-100 ppm 15 de t-butil catecol, são adicionadas ao terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. Em algumas variações, o farneseno parcialmente hidrogenado é filtrado (por exemplo, usando alumina ativada ou silica) pouco antes do uso na reação.

Um ou mais co-monômeros de olefina são reagidos com a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, usando um catalisador de ácido prótico (por exemplo, 0,5-60%, em peso, de H2SO4 que uma pureza de 96% ou maior, conforme descrito no presente documento) (Etapa 2). A alimentação de 25 liquido total pode ter qualquer razão adequada entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e uma ou mais olefinas, por exemplo, cerca de 10:1, 8:1, 6:1, 4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, 1:8 ou 1:10 mol de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:mol de outro co-monômero de 30 olefina. Em algumas variações, a razão molar entre a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e outros co- monômeros de olefina é de cerca de 1:1. A reação é realizada a uma temperatura controlada para se encontrar em uma faixa de cerca de -20°C a cerca de 20°C (por exemplo, cerca de -20°C, -15°C, -10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, ou 20°C) . A reação pode ser permitida a executar em qualquer tempo adequado. Em algumas variações, a reação pode ser permitida a executar por até cerca de 1-48 horas, por exemplo, cerca de 1-2 horas, 2-4 horas, 4-6 horas, 6-8 10 horas, 8-10 horas, 10-12 horas, 12-14 horas, 14-16 horas, 16-18 horas, 18-20 horas, 20-22 horas, 22-24 horas, 24-36 horas, ou 36-48 horas.

Em algumas variações, o catalisador (por exemplo, H2SO4) é lentamente adicionado à mistura de hidrocarboneto 15 com agitação suficiente. Em algumas variações, a mistura de hidrocarboneto é lentamente adicionada ao catalisador com mistura com agitação. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é colocada em contato com o catalisador antes da adição de outros reagentes de olefina.

Em algumas variações, um ou os co-monômeros de olefina são colocados em contato com o catalisador antes da adição de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto. Seguindo a reação, a mistura de reação é neutralizada e lavada (Etapa 3) . Para a neutralização, qualquer base adequada pode ser 25 usada. Em algumas variações, uma dialquilamina, tal como, dicicloexilamina, dibutilamina, ou dietilamina é usada. Por exemplo, cerca de lg de dialquilamina/lg de catalisador de ácido sulfúrico usado pode ser usado para neutralizar a mistura de reação. Em algumas variações, a reação é neutralizada, de modo que TAN < 1 mg de KOH/100 g de liquido. Seguindo a neutralização, a mistura de produto é lavada usando cerca de 1 kg de água por 1 kg de mistura de produto. 0 hidrocarboneto é separado da água, por exemplo, usando um decantador por cerca de 2-8 horas, ou uma 5 centrifuga de separação de liquido/liquido. Em algumas variações, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da fase de hidrocarboneto por destilação (Etapa 4) e reciclado como um reagente.

De maneira opcional, se H2SO4 for usado como um 10 catalisador, o enxofre pode ser removido do hidrocarboneto antes da hidrogenação, por exemplo, por adsorção. O hidrocarboneto pode ser passado através da silica empacotada, a silica pode ser lavada um ou mais vezes usando álcool isopropilico, e as lavagens podem ser 15 coletadas e evaporadas para recuperar o produto de hidrocarboneto insaturado.

O produto de hidrocarboneto insaturado é hidrogenado (Etapa 5), por exemplo, em um reator de leito fixo ou em um reator de lama em batelada. Se um reator de 20 leito fixo for usado, um catalisador de niquel suportado por AI2O3 pode ser usado em algumas variações. Se um reator de lama em batelada for usado, um catalisador de niquel, tal como, catalisador de Ni/SiCk Johnson-Matthey 62/15 P 60% pode ser usado, por exemplo, a uma carga de 0,5g/100g 25 de hidrocarboneto e uma pressão de cerca de 1000 psig e 150°C por cerca de 12 horas, ou um catalisador de paládio, tal como, 10%, em peso, Pd/C a uma carga de lg/200g de hidrocarboneto a uma pressão de cerca de 50-1000 psig e uma temperatura de cerca de 50°C-150°C. A hidrogenação pode ser 30 continuada até o grau de insaturação ser adequadamente baixo, conforme determinado por qualquer análise adequada (por exemplo, indice de Br medido para ser menor ou o igual a cerca de 500, 200, ou 100 mg de Br/100 g de liquido). Se um reator de lama for usado para a hidrogenação, o 5 catalisador de hidrogenação pode ser removido usando qualquer método adequado, por exemplo, de modo que nenhum sedimento seja observado quando centrifugado a 10,000g x 2min.

O produto de hidrocarboneto hidrogenado pode ser 10 destilado (Etapa 6) em algumas variações. Em primeiro lugar, o produto de hidrocarboneto hidrogenado pode ser aquecido para remover seletivamente os componentes de baixo ponto de ebulição incluindo os monômeros residuais hidrogenados que se originam da matéria-prima de terpeno de . 15 hidrocarboneto e/ou os co-monômeros de olefina. Por exemplo, o produto de hidrocarboneto hidrogenado pode ser aquecido a 200°C a 1 torr para remover os hidrocarbonetos C15. De maneira opcional, a mistura pode ser destilada a 1 torr e 250-300°C para isolar o produto desejado dos 20 componentes de ponto de ebulição mais alto (por exemplo, oligômeros que têm mais de cerca de 45 carbonos).

Deve-se compreender que modalidades adicionais são contempladas em que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um terpeno de hidrocarboneto 25 saturado (por exemplo, farnesano) que é reagido com um ou mais co-monômeros de olefina na presença de um catalisador de ácido prótico para produzir um produto de reação insaturada que compreende alcenos ramificados. O produto de reação insaturada pode ser subsequentemente hidrogenado 30 para formar isoparafinas. Pelo menos uma porção das isoparafinas pode ser usada como um óleo de base, ou como um componente de um óleo de base. Qualquer co-monômero de olefina adequado, conforme descrito no presente documento pode ser reaqido com o terpeno de hidrocarboneto saturado 5 (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas C2-C20 lineares, uma ou mais alfaolefinas C2-C20 ramificadas, uma ou mais olefinas internas C2~C2o lineares ou ramificadas, ou qualquer combinação precedente) na presença de um catalisador de ácido prótico (por exemplo, ácido sulfúrico 10 ou ácido fluoridrico). Nestes casos, o processo pode ser realizado, conforme descrito no presente documento, com farnesano substituído por farneseno parcialmente hidrogenado.

Em ainda outras modalidades, uma ou mais parafinas C3-C20 (por exemplo, uma ou mais isoparafinas C3- C20) são reagidas com uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, mirceno parcialmente hidrogenado ou farneseno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 60%, 65%, 20 70%, 75%, 80% ou ainda mais mono-olefina) na presença de um catalisador de ácido prótico para produzir um produto de reação insaturada que compreende alcenos ramificados. O produto de reação insaturada pode ser subsequentemente hidrogenado para formar isoparafinas. Pelo menos uma porção 25 das isoparafinas formada assim pode ser usada como um oleo de base, ou como um componente de um óleo de base.

Em algumas modalidades, um terpeno de hidrocarboneto saturado (por exemplo, farnesano) é reagido com uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto 30 parcialmente hidrogenado, conforme descrito no presente documento, na presença de um catalisador de ácido prótico (por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido fluoridrico) para produzir o produto insaturado bruto, que é subsequentemente hidrogenado para formar isoparafinas que têm utilidade como 5 óleos de base ou como aditivos para óleos de base. Por exemplo, em algumas variações, o farnesano é reagido com farneseno parcialmente hidrogenado na presença de um catalisador de ácido prótico (por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido fluoridrico) para produzir uma mistura de isoparafinas, pelo menos uma porção destas pode ser usada como um óleo de base.

b. Catalisadores Ácidos Sólidos

Em algumas variações, um catalisador ácido sólido pode ser usado para catalisar o acoplamento de uma matéria- 15 prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo, um ou mais co-monômeros não-terpeno). Em algumas variações, um co-monômero de olefina pode ser uma alfaolefina. Por exemplo, qualquer catalisador ácido sólido conhecido por oligomerizar 20 olefinas (por exemplo, alfaolefinas) pode ser usado em determinadas variações. Em alguns casos, um catalisador ácido sólido conhecido por dimerizar ou trimerizar olefinas (por exemplo, alfaolefinas) pode ser usado. Em outras variações, qualquer catalisador ácido sólido conhecido por 25 alquilar isoparafinas com olefinas pode ser usado. Os exemplos não-limitantes de catalisadores ácidos sólidos que podem ser usados incluem aluminossilicatos amorfos ou cristalinos, argilas, resinas de troca iônica, óxidos mistos, e ácidos suportados por um veiculo, por exemplo, 30 ácido sulfônico, ácido sulfúrico, ácido fluoridrico, ou ácido fosfórico suportado por um veiculo. Em algumas variações, zeólitas tipo Y ou catalisadores ácidos sólidos ZSM-5 (por exemplo, H-ZSM-5) podem ser usados.

Em algumas variações, a catalisador ácido sólido que compreende um ácido (por exemplo, ácido sulfônico) suportado em uma resina polimérica é usado, por exemplo, resina AMBERLYST™ ou resina AMBERLITE™, disponível junto a Dow Chemical Co., Midland, MI. Por exemplo, catalisadores de sistema ácido heterogêneo de grau 36 ou 15 AMBERLYST™ 10 podem ser adotados para a reação de oligomerização de acoplamento cruzado de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, parcialmente hidrogenado b-farneseno) a um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas).

Um catalisador heterogêneo (por exemplo, catalisadores de ácido heterogêneos, tais como, os catalisadores AMBERLYST™) pode ser vantajoso, em algumas circunstâncias, conforme a necessidade para o processo de 20 pós-oligomerização, tal como, neutralização, separação, e purificação que podem ser reduzidas ou eliminadas. Os catalisadores heterogêneos podem ser múltiplas vezes recicláveis embora ainda mantenham atividade aceitável em alguns casos.

Em algumas variações, um catalisador ácido fosfórico sólido é usado. Qualquer veículo adequado pode ser usado no catalisador e pode, em algumas variações, compreender um produto moldado de veículo de sílica, tal como, terra diatomácea, terra infusoria, Celita, 30 Kieselguhr, argila de caulim, terra de fuller, sílica, e I qualquer combinação destas. Se o suporte for moldado, I qualquer molde e processo de moldagem adequados podem ser usados, por exemplo, para produzir produto granular, semelhante à placa, semelhante à pélete pode ser produzido 1 por moldagem em tablete, moldagem por extrusão, aspersão a seco, granulação a tambor, granulação em óleo, e similares, e o tamanho de granulação pode ser produzido a aproximadamente 0,5-5 mm. 0 ácido fosfórico usado nos catalisadores ácidos sólidos pode, em determinadas variações, compreender ácido ortofosfórico e seus produtos de condensação (ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, e similares). Em outras variações, o ácido fosfórico pode compreender um precursor que pode ser hidrolisado para formar o ácido fosfórico, por exemplo, um éster de ácido 15 fosfórico e os compostos quimicos que são hidrolisados ao ácido fosfórico (o precursor do ácido fosfórico).

Se um catalisador ácido sólido de zeólita for usado (por exemplo, ZSM-5 ou tipo Y), as características da zeólita podem ser sintonizadas para ajustar as propriedades 20 dos adutos formados. Por exemplo, a razão Si/Al, o tamanho de cristal, a morfologia dos cristais, estrutura de poro (tamanho, formato), e distribuição de carga podem ser variados. Em algumas variações, as características da zeólita são ajustadas para formar adutos desejados. Por 25 exemplo, as características de zeólita podem ser ajustadas usando técnicas conhecidas para favorecer a produção de adutos lineares através da produção de adutos altamente ramificados.

c. Ácidos de Lewis

Em algumas variações, um ácido de Lewis e um ou mais co-catalisadores são usados como um iniciador catiônico para catalisar o acoplamento entre um ou mais co- monômeros de olefina e a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto para formar alcenos ramificados, que podem ser subsequentemente hidrogenados para formar isoparafinas. Em algumas variações, os co-monômeros de olefina não- terpeno são usados. Em algumas variações, um ou mais co- monômeros de olefina compreendem uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas não-terpeno) . 0 ácido de Lewis e um co-catalisador capaz de gerar cátions catalisa a formação de adutos entre um terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de olefina (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas).

Alguns exemplos não-limitantes de ácidos de Lewis adequados incluem haletos metaloides e haletos de metal tipicamente usados como catalisadores de Friedel-Crafts, por exemplo, complexos AICI3, BF3, BF3, BCI3, AlBr3, TÍCI3, TiCl4, SnC14, ou SbCl5. Qualquer um entre os catalisadores de haleto metaloide ou haleto de metal pode ser usado com ou sem um promotor prótico co-catalisador (por exemplo, água, álcool, ácido, ou éster). Um catalisador ácido de Lewis pode ser usado em qualquer quantidade adequada, porém, em alguns casos, um catalisador é usado em uma quantidade de 0,1%, em peso, a 10%, em peso, de 0,2%, em peso, a 5%, em peso, ou de 0,2%, em peso, a 3%, em peso, com base na alimentação total.

Em algumas variações, o catalisador compreende BF3 como um gás e, em algumas variações, o catalisador compreende BF3 complexado para formar um liquido ou sólido e, em algumas variações, o catalisador compreende BF3 como um gás, e BF3 complexado para formar um líquido ou sólido. Pôr exemplo, BF3 pode ser complexado com um éter, um álcool, um éster, uma amina, um ácido carboxílico, ou um 5 ácido inorgânico. Os exemplos não-limitantes de complexos de BF3 que podem ser usados como catalisadores de oligomerização incluem BF3:acetonitrila, BF3:ácido diacético, BF3:ácido acético, BF3;diidrato, BF3:ácido fosfórico, BF3: éter dimetílico, BF3:éter dietílco, BF3:éter 10 metil-etil, BF3:fenol, BF3: tetraidrofurano, e BF3:ácido propiônico, BF3:metanol, BF3:etanol, BF3: n-propanol, BF3 : isopropanol, BF3:n-butanol, e BF3:2-butanol.

Quando BF3 for usado como um catalisador, um ou mais co-catalisadores próticos podem ser usados. Alguns . . 15 exemplos não-limitantes de promoters próticos que podem ser usados em combinação com BF3 incluem: água; alcoóis, tais como, alcoóis Ci-Ci0 (por exemplo, Ci-Cθ) de cadeira curta ou ramificados, tais como, metanol, etanol, isopropanol, n- propanol, n-butanol, 2-butanol, n-pentanol, n-hexanol, e 20 misturas destes; ácidos orgânicos, por exemplo, ácidos carboxílicos ou anidridos de ácidos orgânicos, tais como, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, anidrido acético; ácidos inorgânicos, tal como, ácido fosfórico; ésteres, tal como, acetato de etila; alcoxilatos de álcool, 25 tais como, éteres glicólicos, por exemplo, etileno glicol monometil éter, ou propileno glicol monoetil éter, ou um etoxilato derivado de alcoóis C∑ a C∑t de cadeia reta; éteres, tais como, éter dimetílico, éter dietílico, éter metil-etil; cetonas, tal como, metil-etil-cetona; aldeídos; e haletos de alquila. Em determinadas modalidades, a oligomerização é realizada usando o promotor prótico para formar um complexo com BF3, e um excesso molar de BF3 em relação ao promotor prótico é presente, por exemplo, aspergindo-se o reator com gás BF3 ou conduzindo-se a 5 reação sob ligeira pressão BF3, por exemplo, uma pressão BF3 de cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9. 10, 11, ou 12 psig. Naquelas variações em que mais de um co- catalisador é usado com BF3, qualquer combinação adequada 10 de co-catalisadores pode ser usada. Por exemplo, dois co- catalisadores diferentes podem ser usados junto com um catalisador BF3, onde um co-catalisador compreende um álcool e um co-catalisador compreende um éster. Qualquer álcool adequado pode ser usado, por exemplo, um álcool Ci~ 15 Cio d® cadeira curta ou ramificado, ou um álcool Ci-Cg de cadeia curta ou ramificado. Os exemplos não-limitantes de alcoóis que podem ser usados como co-catalisadores com BF3 incluem metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n- butanol, 2-butanol, n-pentanol, n-hexanol e misturas destes. Qualquer co-catalisador éster adequado pode ser usado em combinação com um co-catalisador álcool e BF3. Em algumas variações, o éster é derivado de um álcool C1-C5 linear ou ramificado e um ácido carboxilico de baixo peso molecular, tal como, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido butanóico, e similares. Os exemplos não- limitantes de co-catalisadores éster que podem ser usados incluem acetato de metila, acetato de etila, n-propil acetato, isoproil acetato, n-butil acetato, e 2-butil acetato. Em alguns casos, um co-catalisador álcool que tem a fórmula R1OH é usado com um co-catalisador éster que tem a fórmula R2CO2R1, onde R1 é um grupo alquila Ci-Cio linear ou ramificado (por exemplo, um Ci-Cg) , e R2 é H ou um grupo alquila C1-C4 linear ou ramificado, por exemplo, n-butil acetato e n-butanol podem ser usados em conjunto como os 5 co-catalisadores próticos com BF3.

Se mais de um co-catalisador prótico for usado com BF3, os co-catalisadores podem estar presentes em qualquer relação molar adequada. Por exemplo, uma razão molar de co-catalisador álcool:co-catalisador éster pode 10 ser de cerca de 0,1 a cerca de 20, por exemplo, cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20. Em algumas variações, uma razão molar de co-catalisador álcool:co-catalisador éster é de cerca de 0,5 a cerca de 15 10, ou cerca de 0,5 a cerca de 5, cerca de 0,5 a cerca de3, ou cerca de 1.

Um exemplo não-limitante do processo que usa BF3 como um iniciador catiônico é proporcionado na Figura 3A. Na Figura 3A, β-farneseno é mostrado como um terpeno de 20 hidrocarboneto modelo, porém, deve-se compreender que o processo ilustrado na Figura 3A se aplica às matérias- primas de terpeno de hidrocarboneto em geral. Conforme mostrado, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado é proporcionada na Etapa A. Deve- 25 se compreender que em alguns casos, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é tratada antes do uso, por exemplo, filtrada usando alumina básica, silica, ou similar, para remover impurezas, tais como, oxigenatos (por exemplo, alcoóis, ácidos, glicerideos, e/ou epóxidos), o 30 catalisador residual se parcialmente hidrogenado, e quaisquer outros contaminantes que possam estar presentes. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é tratada antes do uso para remove oxigenatos e/ou outras impurezas usando peneiras 5 moleculares (por exemplo, peneiras moleculares 13X), ou por lavagem cáustica seguida por lavagem com água, centrifugação e remoção de camada aquosa. Em alguns casos, o terpeno de hidrocarboneto é tratado usando qualquer método adequado (por exemplo, filtrado usando alumina 10 básica, silica, ou similar, tratado com peneiras moleculares, ou por lavagem cáustica seguida por lavagem com água, centrifugação e remoção de camada aquosa) antes da hidrogenação parcial para remover impurezas, tais como, oxigenatos. A matéria-prima parcialmente hidrogenada pode 15 ser produzida in situ conforme necessário (por exemplo, conforme descrito em conexão com as Figuras 5 e 6), ou pode ser produzida antes do tempo e tamborilada ou armazenada de outro modo. Embora não explicitamente mostrada na Figura 3A, em algumas variações, uma etapa antes da Etapa A é 20 incluida, em que o terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, β-farneseno) é parcialmente hidrogenado para produzir uma matéria-prima parcialmente hidrogenada usada na Etapa A. A reação de acoplamento ocorre em um reator fechado continuamente agitado na Etapa B. Embora a Figura 3A 25 indique um ou mais co-monômeros de olefina, este diagrama de fluxo de processo também se aplica à situação em que apenas a matéria-prima é terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, farneseno parcialmente hidrogenado, β-farneseno ou a-farneseno). As 30 matérias-primas e catalisadores podem ser alimentadas no reator usando qualquer procedimento aplicável às matérias- primas e catalisadores particulares.

A Figura 3B mostra outro exemplo não-limitante de uma reação de acoplamento usando BF3 como um iniciador 5 catiônico para acoplar uma matéria-prima de hidrocarboneto a um ou mais co-monômeros de olefina, e a Figura 3C mostra um esquema de reação representativo. Deve-se notar que as estruturas de dimero mostradas na Figura 3C são apenas representativas. Outras estruturas de dimero são 10 contempladas, e trimeros e outros oligômeros de ordem mais alta podem ser formados. Na Figura 3B, β-farneseno é mostrado como um terpeno de hidrocarboneto modelo. De maneira opcional, o terpeno de hidrocarboneto é tratado antes da hidrogenação parcial para remover oxigenatos. Por 15 exemplo, cerca de 2%, em peso, a alumina básica pode ser suficiente para remover oxigenatos, tais como, alcoóis, ácidos, glicerideos e epóxidos. No exemplo mostrado na Figura 3B, o sistema catalisador usado é BF3(g) com um álcool que tem a fórmula ROH e um acetato de alquila 20 denotado como Rac, onde o grupo alquila R do acetato Rac é igual a R para o álcool ROH. No exemplo mostrado na Figura 3B, o co-monômero de olefina compreende uma mistura de 1- hexadeceno e 1-tetradeceno. Seguindo a reação de oligomerização, a mistura de reação é arrefecida usando 25 cáustico, seguida por uma lavagem com água e separação. A mistura de reação lavada, então, é filtrada usando um adjuvante de filtração (por exemplo, cerca de 2 %, em peso, de adjuvante de filtração), para produzir residues sólidos e uma mistura olefinica bruta filtrada. A mistura olefinica 30 bruta é hidrogenada usando técnicas padrão (por exemplo, um catalisador de níquel) para produzir um saturado bruto. 0 saturado bruto para por uma ou mais etapas de remoção ou destilação para remover espécies monoméricas e outros acabamentos leves. Em algumas variações, os monômeros 5 hidrogenados não reagidos podem ser recuperados e usados para outro propósito, por exemplo, como um solvente para produtos lubrificantes, ou como um combustível diesel. 0 saturado bruto com espécies monoméricas removidas pode ser usado como está, ou pode passar por uma ou mais etapas de 10 destilação adicionais. No exemplo mostrado na Figura 3B, uma etapa de destilação é usada para separar um corte de dímero, e para deixar como trímeros de resíduo quaisquer oligômeros de ordem mais alta que possam ter sido produzidos pela reação. Deve-se salientar que uma variedade 15 de esquemas de destilação é contemplada, onde as condições de destilação podem ser ajustadas para proporcionar qualquer faixa de número de carbono desejada. Em algumas variações, os resíduos que permanecem após a destilação do corte de dímero são adicionalmente destilados sob vácuo 20 elevado para remover seletivamente os trímeros. Os detalhes adicionais dos possíveis esquemas de destilação são proporcionados na Seção II abaixo.

Em determinadas variações em que o catalisador de oligomerização compreende gás BF3, pelo menos uma porção do 25 BF3 pode ser introduzida no reator simultaneamente a um co- catalisador (ou a dois co-catalisadores se dois estiverem sendo usados). Um excesso molar (em relação ao co- catalisador ou co-catalisadores) de BF3 é mantido na zona de reação do reator, por exemplo, pressurizando-se o reator 30 com BF3 a uma pressão de cerca de 1 a 500 psig, por exemplo, cerca de 1-5 psig, cerca de 2-5 psig, cerca de 1- psig, ou cerca de 1-20 psig, ou cerca de 1-50 psig, ou cerca de 1-100 psig, ou cerca de 1-200 psig, ou cerca de 1- 300 psig, ou cerca de 1-400 psig, ou cerca de 1-500 psig.

Em algumas variações, o reator é pressurizado a uma pressão de cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 psig. Em determinadas variações, a pressão de BF3 é mantida dentro de cerca de +/-1 psig, ou +/- 0,5 psig. Em algumas variações, um excesso molar de BF3 pode ser obtido 10 aspergindo-se BF3 através da mistura de reação.

Se BF3 e um co-catalisador forem usados, o co- catalisador (que pode ser aplicado como um aduto de BF3 e um catalisador prótico) pode ser adicionado ao reator junto com uma ou mais alimentações olefinicas, ou separadamente.

Se mais de um co-catalisador prótico for usado com BF3, os co-catalisadores podem ser adicionados ao reator em conjunto, ou cada co-catalisador pode ser separadamente adicionado ao reator. Dois ou mais co-catalisadores podem ser adicionados em conjunto ou separadamente de uma ou mais 20 alimentações olefinicas (com a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, um ou mais co- monômeros de olefina, ou com matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada e um ou mais co- monômeros de olefina). Por exemplo, em algumas variações, 25 múltiplos co-catalisadores podem ser adicionados junto com a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, um ou mais co-monômeros de olefina, ou com a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado e um ou mais co-monômeros de olefina. Em outras 30 variações, um primeiro co-catalisador pode ser adicionado 9 junto com um componente de uma alimentação olefinica, enquanto o outro co-catalisador é adicionado com um componente diferente da alimentação olefinica, ou completamente separado do primeiro co-catalisador. Em outra variação, cada co-catalisador é separadamente adicionado ao reator.

Em determinadas variações, um aduto liquido de BF3 e um ou mais catalisadores próticos podem ser produzidos da seguinte maneira. 0 co-catalisador ou co- 10 catalisadores próticos (por exemplo, um álcool, um éster (por exemplo, um acetato), ou um álcool e um éster se dois co-catalisadores forem usados) são alimentados em um reator revestido de vidro. O reator é evacuado (por exemplo, a menos que 50 torr) . O gás BF3 é alimentado no reator. O 15 reator é resfriado para manter uma temperatura entre 0°C e 20°C, por exemplo, cerca de 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, ou 20°C. Em • algumas variações, a alimentação de BF3 é interrompida quando uma razão molar desejada de BF3:co-catalisador for atingida. Em algumas variações, a alimentação BF3 é 20 interrompida quando um valor pKa desejado for atingido. Por exemplo, pode ser desejado que o aduto liquido tenha um pKa que seja aproximadamente igual a ou cerca de 90% do valor de um pKa esperado para o aduto saturado. Em determinadas variações, um aduto liquido de BF3 e um ou mais co- 25 catalisadores é preparado em um reator separado, e armazenado sob atmosfera inerte e a uma temperatura suficientemente baixa (por exemplo, a uma temperatura de 15°C ou mais baixa para um aduto BF3: n-butanol ou BF3:n- acetato de butila) para manter o aduto estável. Quando 30 necessário, o aduto liquido é alimentado no reator de oligomerização que se encontra sob atmosfera de BF3. Em determinadas variações, um aduto liquido de BF3 e um ou mais co-catalisadores são preparados in situ no reator de oligomerização, por exemplo, adicionando-se um ou mais co- catalisadores à alimentação olefinica, e aplicando o BF3 ao reator para reagir com um ou mais co-catalisadores na presença da alimentação olefinica. Por exemplo, o BF3 pode ser borbulhado ou aspergido através da mistura de reação que contém um ou mais co-catalisadores.

A reação de oligomerização pode ser realizada em qualquer temperatura adequada, por exemplo, a uma temperatura em uma faixa de cerca de -20°C a cerca de 70°C. Por exemplo, uma temperatura de reação pode ser de cerca de -20, -15, -10, -5, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, ou 70°C. Em algumas variações, a temperatura de reação é controlada a cerca de +/-2, +/-1, ou +/ —0,5°C. Uma ou tanto a taxa de alimentação dos monômeros olefinicos (β-farneseno parcialmente hidrogenado e, em algumas variações, um ou mais co-monômeros olefinicos) como a taxa de aplicação de um aduto catalisador liquido pode ser variada para auxiliar na manutenção de uma temperatura desejada.

Em determinadas variações, a reação de oligomerização é realizada usando o gás BF3 a uma pressão de cerca de 1-12 psig (por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8, 10, 11 ou 12 psig), com um aduto liquido de BF3 e um álcool (por exemplo, BF3: n-butanol) ou um aduto liquido de BF3 e um álcool e um éster (por exemplo, BF3:n- butanol e BF3:n-acetato de butila) . As quantidades 30 relativas de alimentação olefinica, gás BF3, e adutos líquidos de BF3 podem ser ajustadas para sintonizar os produtos de reação de oligomerização, porém, em algumas variações, cerca de 0,09 a 0,45 kg (0,2 a 1 lb) de gás BF3 e 0,9-l,35kg (2-3 libras) de aduto líquido são usados por 5 45,3 quilos (100 libras) de alimentação olefinica combinada 45,3 quilos ((100 lbs) de β-farneseno parcialmente hidrogenado ou 45,3 quilos (100 lbs) de β-farneseno parcialmente hidrogenado e co-monômero de olefina).

Naquelas variações em que uma alimentação 10 olefinica compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, parcialmente hidrogenado β- farneseno) e um ou mais co-monômeros de olefina, deseja-se sintonizar as condições de catálise para minimizar o acoplamento entre co-monômeros de olefina (por exemplo, 15 alfaolefinas) e maximizar o acoplamento cruzado entre o β- farneseno parcialmente hidrogenado e o co-monômero de olefina. Em determinadas variações, tal sintonização pode ser realizada ajustando-se a pressão de BF3 no reator de oligomerização. Em algumas variações, uma pressão BF3 no 2 0 reator de cerca de 5 psig ou menor (por exemplo, cerca de 5, cerca de 4, cerca de 3, cerca de 2, ou cerca de 1 psig) pode minimizar o acoplamento entre co-monômeros de olefina e maximizar o acoplamento cruzado entre o β-farneseno parcialmente hidrogenado e o co-monômero de olefina.

Em algumas variações, as condições de catalisador podem ser sintonizadas para ajustar as quantidades relativas de dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros, etc. Por exemplo, para monômeros de peso molecular mais baixo, tais como, olefinas Cg (por exemplo, 1-octeno), Cio 30 (por exemplo, 1-deceno), ou C12 (por exemplo, 1-dodeceno), pode ser desejável ajustar as condições de catálise para produzir trimeros e tetrâmeros e outros oligômeros mais altos sobre dimeros. Para monômeros de peso molecular mais pesado, tais como, olefinas C14 (por exemplo, 1- 5 tetradeceno) ou Ci6 (por exemplo, 1-hexadeceno), pode ser desejável ajustar as condições de catálise para produzir dimeros e trimeros sobre tetrâmeros e oligômeros mais altos. Para isoparafinas contendo quantidades relativamente grandes de ramificação, pode ser desejado ajustar as 10 condições de catálise para produzir trimeros e tetrâmeros e outros oligômeros mais altos sobre dimeros, por exemplo, para aumentar o indice de viscosidade de um ou mais cortes obtidos a partir da mistura de isoparafinas.

Se BF3 e um ou mais co-catalisadores próticos 15 forem usados para catalisar o acoplamento de uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co- ' monômeros de olefina, as conversões mais altas da olefina podem ser obtidas por qualquer um entre ou qualquer combinação de dois ou mais do seguinte: aumentar a 20 quantidade de co-catalisador prótico (por exemplo, um álcool primário Ci-Cio, tal como, n-butanol) em relação à quantidade de BF3; aumentar aliados; aumentar tempos de espera; aumentar temperatura de reação; e/ou aumentar BF3. A concentração relativa de 1:1 matéria-prima de 25 terpeno:adutos de olefina quando comparada a terpeno:terpeno, olefina:olefina, ou adutos triméricos pode ser aumentada por qualquer um entre ou qualquer combinação de dois ou mais do seguinte: aumentar a temperatura de reação; usando um álcool primário em combinação com um 30 éster (por exemplo, n-butanol em combinação com n-acetato de butila) como o co-catalisador para o BF3, e aumentar a razão de éster:álcool (por exemplo, n-acetato de butila:n- butanol) . O uso de um éster (por exemplo, um acetato de alquila, tal como, n-acetato de butila) em combinação com 5 um álcool primário (por exemplo, n-butanol) pode proporcionar um "tampão de cadeia" em que a formação de 1:1 matéria-prima de terpeno:aduto de olefina é favorecida sobre os adutos de ordem mais alta.

Referindo-se novamente às Figuras 3A-3B, seguindo a reação de oligomerização, a pressão de cabeça BF3 pode ser aliviada através de um purificador cáustico (por exemplo, purificador que utiliza 10% de solução cáustica). O nitrogênio é aspergida através do produto de reação bruto e o do reator para varrer o gás BF3 do reator. O produto de reação é bombeado para fora e arrefecido com um álcool (por exemplo, n-butanol, como uma mistura em linha) (Etapa C), e subsequentemente arrefecido com solução cáustica (por exemplo, 50% de solução cáustica) (Etapa D) , com cerca de 0,7 a 0,9 kg (1,5 a 2 1b) de solução cáustica por 45,3 kg (100 1b) de alimentação de monômero combinada. A mistura é lavada com água (Etapa E) com cerca de 22,6kg (50 1b) de água por 45,3 kg (100 1b) de alimentação de monômero combinada. A camada orgânica se separa da camada aquosa através da gravidade, e em algumas variações, a camada orgânica é lavada com água uma segunda vez como na Etapa E. Uma filtração bruta da camada orgânica isolada segue a (Etapa F) usando um filtro que tem uma malha de cerca de 10-20 microns. Em algumas variações, um filtro projetado para remover partículas de água (por exemplo, um filtro coalescente) é usado para filtrar o produto de reação não hidrogenado bruto. Seguindo a filtração bruta, a mistura de reação é hidrogenada (Etapa G) para formar uma mistura de isoparafinas, por exemplo, hidrogenada usando um reator de lama em batelada, um reator de leito fixo, ou um reator de 5 leito fluidizado, conforme descrito no presente documento ou conhecido na técnica. Em algumas variações, a mistura de isoparafinas obtida na Etapa G é destilada para remover hidrocarbonetos que correspondem aos monômeros ou outras espécies de baixo peso molecular (Etapa H) . Uma destilação 10 para remover os monômeros ou outras espécies de baixo peso molecular, por exemplo, pode ser realizada a cerca de 200°C a cerca de 250°C sob cerca de 10mm de Hg. Qualquer aparelho de destilação adequado pode ser usado. Em algumas variações, um aparelho de destilação flash em um único 15 estágio pode ser usado. Em algumas variações, um aparelho de destilação de pelicula untada pode ser usado, e em algumas variações, uma coluna de destilação de fracionamento pode ser usada. Em algumas variações, um aparelho de destilação com múltiplos estágios (por exemplo, 20 2, 3, 4 ou 5 estágios) pode ser usado. É desejável remover pelo menos cerca de 99% ou 99,9% de monômero da mistura de isoparafinas não hidrogenadas obtidas na Etapa G. Em algumas variações, a mistura de isoparafinas (em alguns casos, com monômeros destilados) , pode ser fracionada para 25 obter um ou mais cortes de destilação (Etapa I) . Aqui, novamente, qualquer aparelho de destilação adequado usando qualquer técnica destilação adequada pode ser usado. Por exemplo, a destilação simples, a destilação fracionada, ou a destilação a vapor podem ser usadas. Os exemplos não- 30 limitantes de aparelho de destilação incluem um aparelho de destilação flash, um aparelho de película untada, uma coluna, ou um aparelho de destilação de coluna embalada que tem múltiplos estágios (por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 estágios). Em algumas variações, os cortes de destilação podem ser obtidos a temperaturas de recipiente de até 300°C sob uma pressão máxima de cerca de l-2mm Hg, que podem corresponder a um ou mais cortes de destilação que são coletados em uma faixa de temperatura de cerca de 350°C a cerca de 500°C, por exemplo, 350°C to 380°C, 380°C to 400°C, 10 400°C to 420°C, 420°C to 435°C, 435°C to 445°C, 445°C to 460°C, ou 460°C to 480°C (com temperaturas que correspondem aos pontos de ebulição à pressão atmosférica ou temperaturas equivalentes atmosféricas (AET). Em algumas variações, um primeiro corte de destilação corresponde a 15 uma mistura contendo predominantemente monômeros, e tem um ponto de ebulição de 200°C e um ponto de ebulição final de 370°C, um segundo corte de destilação corresponde a uma mistura contendo predominantemente dimeros, e tem um ponto de ebulição inicial de 370°C e um ponto de ebulição final 20 de 450°C, 455°C, 460°C, 465°C, 470°C, ou 475°C. Os esquemas de destilação adicionais que podem ser usados com qualquer uma das misturas isoparafínicas descritas no presente documento são descritos na Seção II abaixo. Determinadas frações podem ser misturadas entre si, dependendo das características desejadas para o produto final. Em algumas variações, o resíduo que permanece no recipiente após a destilação é coletado, por exemplo, resíduo que permanece após a destilação até cerca de 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 455°C, 460°C, 465°C, 470°C, 475°C, ou 480°C (AET se destilado 30 abaixo da pressão ambiente) .

Em algumas variações, as condições de destilação são ajustadas para remover seletivamente as espécies monoméricas em um primeiro estágio, vaporizar e coletar espécies diméricas em um segundo corte, e reter as espécies 5 oligoméricas triméricas e mais altas como os resíduos no recipiente. As condições de destilação podem ser ajustadas, de modo que a quantidade de espécies monoméricas remanescentes seja menor que cerca de 1%, em peso, menor que cerca de 0,5%, em peso, menor que cerca de 0,2%, em 10 peso, ou menor que cerca de 0,1%, em peso, em uma óleo de base produzida a partir de um ou mais cortes de destilação. Em alguns casos, as condições de destilação para o segundo corte são ajustadas, de modo que o destilado contenha cerca de 1-15%, em peso, ou cerca de 1-20%, em peso, de espécies 15 triméricas além de espécies diméricas. Em alguns casos, um corte de destilação de ponto de ebulição mais alto (por exemplo, um corte de trimero) é coletado e algum corte de destilação de ponto de ebulição mais alto é misturado com um corte de destilação de ponto de ebulição mais baixo (por 20 exemplo, um corte de dimero) para produzir um óleo de base. Por exemplo, em algumas variações cerca de 60 %, em peso, cerca de 50 %, em peso, cerca de 40 %, em peso, cerca de 30 %, em peso, cerca de 20 %, em peso, cerca de 10%, em peso, cerca de 5%, em peso, ou cerca de 2%, em peso, de um corte 25 de destilação de ponto de ebulição mais alto (por exemplo, um corte dé trimero) é misturado com um corte de ponto de ebulição mais baixo (por exemplo, um corte de dimero) para produzir um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática mais alta, ou para aumentar o indice de viscosidade de um 30 óleo de base. Conforme o uso em questão, "corte de monômero" ou "fração de monômero" se refere a um corte de destilação que contém espécies predominantemente monoméricas. Conforme o uso em questão, "dimero", "corte de dimero" ou "fração de dimero" se refere a um corte de 5 destilação que seleciona preferencialmente os adutos que compreendem duas unidades monoméricas, por exemplo, 1:1 terpeno: adutos de olefina (por exemplo, de modo que um produto da destilação seja pelo menos cerca de 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, ou 99% de species diméricas). Conforme o uso em questão, "trimero", "corte de trimero" "fração de trimero" ou corte ou fração "enriquecida com trimero" se referem a um corte de destilação que seleciona preferencialmente os adutos que compreendem três unidades monoméricas, por exemplo, 1:2 ou . , . 15 2:1 terpeno de hidrocarboneto:adutos de olefina. Um corte de trimero, fração de trimero ou corte ou fração enriquecida com trimero pode, em alguns casos, compreender pelo menos cerca de 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, ou 95% de espécies triméricas). Deve-se notar que, em 20 algumas circunstâncias, um corte de trimero pode conter oligômeros mais altos, tais como, tetrâmeros, pentâmeros, e ainda oligômeros mais altos. Por exemplo, um corte de 1 trimero pode conter cerca de 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, ou 45% tetrâmeros e oligômeros mais altos. Em alguns casos, a mistura de isoparafinas não é fracionada (a Etapa I ignorada). A mistura isoparafinica desejada é filtrada (Etapa J) para filtrar quaisquer sólidos ou outras impurezas (por exemplo, oxigenatos) que permanecem após a I destilação. Qualquer filtro adequado pode ser usado, por 30 exemplo, um filtro que tem um tamanho de trama de 10-20 microns. Por exemplo, um filtro usado para polir liquidos de hidrocarboneto que têm quantidades limitadas de sólidos pode ser usado, por exemplo, um filtro disponivel junto a Sparkler Filters, Inc., Conroe, TX. Em alguns casos, um 5 filtro de pré-revestimento ou adjuvante de filtração pode ser usado para aumentar o rendimento do liquido. Em algumas situações, um antioxidante pode ser adicionado às isoparafinas filtradas, por exemplo, em um teor de cerca de 50-100 ppm. Um exemplo de um diagrama de fluxo de processo alternativo é proporcionado na Figura 4. Aqui, novamente, o β-farneseno é mostrado como uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto modelo. Deve-se compreender que o fluxo de processo mostrado na Figura 4 se aplica à situação na qual 15 a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, β-farneseno parcialmente hidrogenado) é a única alimentação de olefina, assim como, à situação em que o farneseno parcialmente hidrogenado e um co-monômero de olefina são usados em uma alimentação olefinica. O processo ilustrado na Figura 4 inclui uma etapa de destilação após a oligomerização e antes da hidrogenação. Tal cenário pode ser usado, por exemplo, quando se deseja reciclar o monômero não reagido de volta para a alimentação olefinica no reator de oligomerização. Conforme mostrado na Figura 4, em algumas variações, um catalisador pode ser reciclado.

Em algumas variações de um processo, o β- farneseno é carregado em um reator equipado com um agitador mecânico e uma purga de nitrogênio. 25g de alumina (Selexorb CDX) por 1000 g de farneseno são adicionados ao reator. 0 reator é agitado por 120 minutos a 25-30°C sob um espaço livre de nitrogênio. O TAN da mistura é monitorado até esta atingir um valor de TAN de cerca de 0,1. A alumina é removida por filtração (por exemplo, através de filtro de 25 microns) . A atmosfera de nitrogênio é mantida ao longo do β-farneseno tratado. O β-farneseno tratado é carregado em um reator e 4,5 g a 0,3%, em peso, de Pd/A12C>3 por 750 g de β-farneseno são adicionados ao reator e o reator é vedado. O reator é purgado com nitrogênio seco diversas vezes. Após a purga de nitrogênio, o reator é purgado com hidrogênio diversas vezes (20 psig a 0). Após a purga, o reator é pressurizado a 100 psig com hidrogênio. A reação é aquecida a 100°C usando o calor exotérmico e externo da reação, e é controlada a < 100°C usando o aquecimento e resfriamento externo e controlando-se o fluxo de hidrogênio no reator. O hidrogênio aplicado ao reator é monitorado usando um medidor de massa em linha ou um reservatório de hidrogênio pré-pesado. Após aproximadamente 1,5 equivalentes de hidrogênio terem sido aplicados ao reator, a temperatura do reator é elevada a 220°C e a pressão de hidrogênio é reduzida a menor que 10 psig, seguida pela adição de volta do hidrogênio a 15 psig, de modo que os equivalentes totais desejados de hidrogênio sejam consumidos (por exemplo, cerca de 2.9, 3.0, ou 3.1 equivalentes). A composição do b-farneseno seletivamente hidrogenado pode ser monitorada por GC-FID ou GC-MS, conforme descrito nos Exemplos, de modo a que hidrogenação seja interrompida após um teor de mono-olefina e diolefina desejado serem atingidos (por exemplo, cerca de 70-85% de 30 mono-olefina e cerca de 5% ou menos ou cerca de 3% ou menos ou cerca de 2% ou menos de diolefina) . Seguindo a hidrogenação seletiva, o reator é permitido a resfriar e o catalisador é removido usando um filtro pré-revestido com adjuvante de filtração. Uma pré-mistura é produzida em um 5 frasco que compreende farneseno seletivamente hidrogenado, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, n-butanol e n-acetato de butila. As razões de massa de farneseno parcialmente hidrogenado:1-tetradeceno:1-hexadeceno:n-butanol:n-acetato de butila são 931:502:332:8:12.5. Um vácuo de 50 mm de Hg é 10 aplicado a um reator por cerca de 15 minutos. O gás BF3 é lentamente carregado no reator até uma pressão de 3psig ser atingida. A pré-mistura é aplicada ao reator ao longo de um periodo de cerca de 2 horas. A temperatura de reação é mantida entre 25-35°C e a pressão BF3 é mantida a 3 psig +- 15 0,5 psig. Após a pré-mistura ter sido aplicada ao reator, o reator é mantido e a temperatura e pressão por cerca de 1 hora. Uma solução de arrefecimento de 95 g de 30% de NaOH é carregada em outro frasco equipado com uma barra de agitação. A mistura de reação é carregada no frasco de 20 arrefecimento usando uma bomba. A reação de arrefecimento é agitada por cerca de 30 minutos e a temperatura é controlada entre 45-55°C. A mistura de reação arrefecida é permitida a assentar por cerca de 1 hora, e a camada aquosa inferior é separada, enquanto a camada de pano 25 intermediária permanece com a camada de hidrocarboneto. Uma lavagem com água do hidrocarboneto/camada de pano é realizada usando 890g de água e misturada por 30 minutos a 45-50°C, e assentada por 1 hora. A camada aquosa inferior é removida, e qualquer camada de pano permanece na fase de 30 hidrocarboneto. A lavagem com água é repetida. Após a lavagem com água final, a fase orgânica é filtrada através de Celita. Um produto alvo contém menos que 35% de monômero e mais que 65% de oligômeros. 0 produto de reação bruto insaturado é hidrogenado em um reator de pressão capaz de 5 operar a 500 psig. Qualquer catalisador adequado de hidrogenação pode ser usado (por exemplo, Pricat Ni 62-15P por Johnson Matthey). A mistura é purgada com nitrogênio, purgada com hidrogênio, e pressurizada com hidrogênio a 100 psig. Uma combinação de auto-aquecimento do calor 10 exotérmico e externo é usada para aumentar a pressão hidrogenação para 190-200°C. Após o reator atingir a temperatura, a pressão de hidrogênio é aumentada para 500 psig. A reação hidrogenação é permitida a prosseguir até completar, tipicamente, 6-10 horas. O índice de bromo alvo 15 (medido por ASTM D2710) é menor que 100. O catalisador é removido da mistura hidrogenada por filtração.

Mais de um reator em série pode ser usado. A disposição e estágio particulares das reações nos reatores em série podem ajustados de acordo com a natureza da reação 20 de oligomerização. Por exemplo, um estágio inicial da reação pode ser concluído em um primeiro reator, e um estágio final no qual a reação é permitida a atingir o estado estacionário ou prosseguir até um grau de conclusão desejado ser concluído em um segundo reator. Em algumas 25 variações, em que mais de um reator em série é usado, o catalisador BF3, co-catalisador (ou co-catalisadores se apropriado) e a alimentação olefinica forem adicionados apenas ao primeiro reator, e um segundo reator em série for usado para continuar a permitir que o estado estacionário 30 seja atingido, e para manter a reação em um tempo posteriormente desejado. 0 progresso da reação pode ser monitorador através da amostragem do segundo reator.

Em algumas variações, o β-farneseno ou β- farneseno parcialmente hidrogenado (por exemplo, β- 5 farneseno parcialmente hidrogenado que foi cerca de 75% hidrogenado e compreende pelo menos cerca de cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca 10 de 85% de mono-olefina) é reagido com um co-monômero de olefina selecionado a partir do grupo que consiste em 1- hexadeceno, 1-tetradeceno, e uma mistura de 1-hexadeceno e 1-tetradeceno na presença de um iniciador catiônico para formar alcenos ramificados, que são hidrogenados para 15 formarem isoparafinas. Em algumas variações, o β-farneseno i parcialmente hidrogenado que foi cerca de 75% hidrogenado e compreende pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 60% I de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de diolefina, pelo I menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e ; cerca de 10% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 7 0% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de diolefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de diolefina, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de diolefina é reagido com um co-monômero de olefina selecionado a partir do grupo que consiste em 1-hexadeceno, 5 1-tetradeceno, e uma mistura de 1-hexadeceno e 1- tetradeceno na presença de um iniciador catiônico para formar alcenos ramificados, que são hidrogenados para formarem isoparafinas.

As espécies monoméricas podem ser removidas das 10 isoparafinas por destilação. Se a destilação for realizada antes da hidrogenação, as espécies monoméricas podem ser recicladas para uso na reação de acoplamento. Se a destilação for realizada após a hidrogenação, as espécies monoméricas destiladas podem ser usadas como um combustível 15 diesel que compreende farnesano e tetradecano, ou farnesano e hexadecano, ou farnesano, tetradecano e hexadecano. Farnesano pode compreender cerca de 80-85%, em peso, da fração monomérica destilada, com alcano se originando de comonômero de olefina que compreende cerca de 15-20%, em 20 peso, da fração monomérica destilada. As espécies monoméricas podem ser coletadas como espécies que possuem pontos de ebulição na faixa de cerca de 200°C a cerca de 370°C. Após a remoção das espécies monoméricas, as isoparafinas podem ser adicionalmente fracionadas para 25 produzir dois cortes de destilação: um corte de destilação de ponto de ebulição inferior que compreende espécies predominantemente diméricas (menos que cerca de 0,5% de monômero ou menos que cerca de 0,2% de monômero, cerca de 5% ou menos de trimero, e oligômeros superiores) e possui 30 uma faixa de ponto de ebulição entre cerca de 370°C e cerca de 450°C, cerca de 370°C e cerca de 455°C, cerca de 370°C e cerca de 460°C, cerca de 370°C e cerca de 465°C, cerca de 370°C e cerca de 470°C, cerca de 370°C e cerca de 475°C, e um corte de destilação de ponto de ebulição superior que 5 compreende espécies predominantemente triméricas e oligômeros superiores (nenhum monômero detectável, e menos que cerca de 5% de dimero, ou menos que cerca de 2% de dimero) correspondentes ao residuo que possui uma faixa de ponto de ebulição maior que cerca de 450°C, 455°C, 460°C, 10 465°C, 470°C, ou 475°C. O corte de destilação de ponto de ebulição inferior pode ser usado para produzir um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 4 cSt, e o corte de destilação de ponto de ebulição superior (residuo) pode ser usado para produzir um óleo de base 15 tendo uma viscosidade cinemática de cerca de 10 cSt, cerca de 11 cSt, cerca de 12 cSt, ou maior que cerca de 12 cSt. Em algumas variações, um ou mais cortes de destilação adicionais podem ser obtidos a partir do residuo que possui uma faixa de ponto de ebulição maior que cerca de 450°C, 20 455oC, 460°C, 465°C, 470°C, ou 475°C. Por exemplo, uma etapa de destilação adicional que pode ser adicionada é conduzida em uma pressão reduzida (por exemplo, cerca de 0,5mm de Hg ou menos, cerca de 0,1 mm de Hg ou menos, cerca de 0,05 mm de Hg ou menos, cerca de 0,01 mm de Hg ou menos, cerca de 25 0,005 mm de Hg ou menos, cerca de 0,001 mm de Hg ou menos, que pode ser em alguns casos obtida utilizando um evaporador de pelicula renovada ou uma destilação por via curta) para vaporizar seletivamente as espécies triméricas (por exemplo, para produzir uma composição que compreende 30 pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de espécies triméricas, com o equilíbrio sendo tetrâmeros e oligômeros de ordem superior), e para produzir um novo resíduo que compreende uma concentração aumentada de oligômeros de ordem superior (por exemplo, cerca de 60:40, cerca de 65:35, cerca de 70:30, ou cerca de 75:25 trímero:tetrâmero e oligômeros de ordem superior). Esquemas de destilação adicionais que podem ser usados com qualquer uma das misturas isoparafínicas descritas aqui são apresentados na Seção II abaixo. Se uma mistura de 1-hexadeceno e 1- tetradeceno for usada como o co-monômero de olefina, as quantidades relativas de 1-hexadeceno e 1-tetradeceno podem variar para ajustar as propriedades dos óleos de base resultantes. Por exemplo, a razão de 1-hexadeceno para 1- tetradeceno pode ser variada para resultar em uma composição que possui um índice de viscosidade e propriedades de fluxo de temperatura fria desejadas (por exemplo, ponto de fluidez ou viscosidade de simulador de partida a frio). Por exemplo, a quantidade relativa de 1- hexadeceno pode ser aumentada para aumentar a viscosidade cinemática e/ou índice de viscosidade, e a quantidade relativa de 1-tetradeceno pode ser aumentada para diminuir a viscosidade de simulador de partida a frio. Em algumas variações, β-farneseno ou β-farneseno parcialmente hidrogenado é reagido com uma mistura de 1-hexadeceno e 1- tetradeceno na presença de um iniciador catiônico (por exemplo, BF3, um álcool Ci-Ce e um acetato de alquila Ci-Cg como n-butanol e acetato de n-butila) para formar alcenos ramificados, que podem ser hidrogenados para formar isoparafinas. As espécies monoméricas podem ser removidas (por exemplo, por destilação) de modo que as isoparafinas resultantes contenham menos de 1%, em peso, menos de 0,5%, em peso, menos de 0,2%, em peso, ou menos de 0,1%, em peso, de espécies monoméricas. As isoparafinas podem ser 5 fracionadas em múltiplos cortes de destilação, que podem ser usados para formar mais de um óleo de base. Por exemplo, as isoparafinas podem ser fracionadas em um corte de dimero, que pode ser usado como um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 4-5 cSt, e 10 um corte enriquecido com trimero, que pode ser usado como um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 10 cSt, cerca de 11 cSt, cerca de 12 cSt, ou maior que cerca de 12 cSt. A razão molar de 1-hexadeceno:1- tetradeceno pode ser cerca de 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 15 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, ou 1:10. Em algumas variações, a razão de 1- hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, ou 20:80. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 60:40. Em alguns 20 casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 50:50. Em alguns casos, a razão de 1-hexadecano:1- tetradeceno é cerca de 40:60. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 2:98. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 25 5:95. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1- tetradeceno é cerca de 10:90. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é 20:80. Em alguns casos, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno é cerca de 30:70. Em algumas variações, a razão de 1-hexadeceno:1-tetradeceno 30 pode ser ajustada de modo que o corte de dimero (ou uma combinação do corte de dimero com o corte de trimero) possui um indice de viscosidade de cerca de 120 ou maior (por exemplo, cerca de 120-125, ou 122-125) e a viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1800 cP 5 ou menor (por exemplo, cerca de 1800 ou menor, 1500 ou menor, 1300 ou menor, 1200 ou menor, 1100 ou menor, ou 1000 ou menor) . Em uma variação, um corte de dimero possui um indice de viscosidade de cerca de 120-124 e a viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1000- 1500 cP. Em uma variação, um corte de dimero combinado com cerca de 10%, em peso, ou menos, ou cerca de 5%, em peso, ou menos de corte de trimero possui um indice de viscosidade de cerca de 120-124 e a viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C de cerca de 1000-1500 cP. Em uma variação, uma combinação que compreende cerca de 50% corte de dimero e 50% de corte enriquecido com trimero produz um óleo de base tendo um KV a 100°C de cerca de 6 cSt, um indice de viscosidade de cerca de 130-135, e uma viscosidade CCS a -30°C de cerca de 2800-3000 cP. Em uma variação, uma combinação de destilação é planejada para possuir uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 6 cSt, um indice de viscosidade de cerca de 125-135, e uma viscosidade CCS a -35oC de cerca de 5000-8000 cP (por exemplo, cerca de 7000 cP ou menor, ou cerca de 6500 cP ou menor). Em uma variação, um corte enriquecido com trimero possui uma viscosidade cinemática de cerca de 12cSt e um indice de viscosidade de cerca de 120 ou maior, cerca de 125 ou maior, ou cerca de 130 ou maior. O Exemplo 29 fornece exemplos não-limitantes de uma familia de óleos de base com KV a 100°C variando de 4-12 cSt que pode ser derivada de uma única reação de oligomerização entre β- farneseno parcialmente hidrogenado e uma mistura de 1- hexadeceno e 1-tetradeceno que utiliza BFβig) com n-butanol e acetato de n-butila como um sistema catalisador. As 5 Tabelas 29A e 29B, e as Figuras 14A-14D ilustram alguns óleos de base possiveis que podem ser produzidos utilizando os métodos descritos no presente documento. Deve ser salientado que os cortes e combinações de destilação ilustrados no Exemplo 29 são exemplos não-limitantes.

Prevê-se que cortes e esquemas de destilação adicionais, e misturas combinadas adicionais podem ser usados para ajustar as propriedades de óleos de base. Os esquemas de destilação podem ser usados para produzir uma mistura de dimeros e trimeros diretamente, sem uma etapa de combinação. Mesmo que o co-monômero de olefina C14-C16 seja derivado de uma fonte de petróleo, se o β-farneseno for derivado de uma fonte de carbono renovável (por exemplo, por microrganismos) , o corte de dimero pode ter um teor de carbono renovável de pelo menos cerca de 40%, ou pelo menos 20 cerca de 50%, e o corte enriquecido com trimero pode ter um teor de carbono renovável de pelo menos cerca de 25% ou pelo menos cerca de 30%. Como mostrado, os métodos descritos no presente documento fornecem uma familia de óleos de base que possui 25 um alto indice de viscosidade para óleos de base que possuem KV a 100°C variando de 4 cSt a 12 cSt. Os óleos de base que possuem um teor de carbono renovável de cerca de 50%, KV a 100°C de 4 cSt, um indice de viscosidade de 124 e CCS a -30°C de cerca de 1000 cP foram produzidos. Os óleos 30 de bases que possuem um teor de carbono renovável em uma faixa de cerca de 30-40%, KV a 100°C de 6 cSt, um indice de viscosidade de 132 e CCS a -30°C de cerca de 3000 cP, e CCS a -25°C de cerca de 1740 cP foram produzidos. Uma variedade de óleos de base que possuem um teor de carbono renovável 5 de pelo menos cerca de 30%, KV a 100°C de 7-12 cSt e um indice de viscosidade > 128 foi produzida. Em algumas variações, os óleos de base produzidos pelos métodos descritos no presente documento possuem especificações adicionais. Por exemplos, os óleos de base conforme descrito no presente documento podem ter uma aparência brilhosa e clara, uma cor de < 0,5 como medido por ASTM D1500, um indice de Bromo (medido por ASTM D2710) menor que 200, e uma perda de peso evaporativa (por exemplo, perda de peso evaporativa por Noack medida por ASTM D5800 ou perda 15 de peso evaporativa por TGA-Noack medida por ASTM D6375) de cerca de 4-15 %, em peso, ou 4-12 %, em peso, e um ponto de fluidez (medido por ASTM D97) em uma faixa de cerca de - 35°C a cerca de -65°C.

Em algumas variações, uma matéria-prima de 20 terpeno de hidrocarboneto mono-olefinica que contém quantidades muito baixas de dieno, quantidades muito baixas de trieno, e nenhuma quantidade detectável de espécies conjugadas é reagida com um ou mais co-monômeros de olefina não-terpeno (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas) na 25 presença de um catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, BF3 e um ou mais co-catalisadores próticos conforme descrito no presente documento) para produzir um óleo de base. A presença de dienos (ou polienos superiores) pode causar a formação de subprodutos ou reações cruzadas 30 indesejadas, por exemplo, espécies ramificadas de baixo ponto de ebulição. A quantidade de dienos pode ser limitada a cerca de 5% ou menos, cerca de 4% ou menos, cerca de 3% ou menos, cerca de 2% ou menos, cerca de 1% ou menos, cerca de 0,5% ou menos, cerca de 0,3% ou menos, ou cerca de 0,1% ou menos. A quantidade de polienos superiores pode ser limitada a cerca de 0,5% ou menos, cerca de 0,3% ou menos, cerca de 0,1% ou menos, ou pode ser indetectável. O uso de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que contém essencialmente apenas mono-olefina e alcano saturado pode resultar em produtos de oligomerização que contêm quantidades reduzidas de espécies de baixo ponto de ebulição que podem causar uma redução indesejada de indice de viscosidade e/ou degradação de propriedades de baixa temperatura (por exemplo, aumento do ponto de fluidez ou aumento da viscosidade CCS a -30°C ou -35°C) . Essas espécies de baixo ponto de ebulição podem se dever a adutos de terpeno:terpeno mais ramificado em alguns casos. Exemplos não-limitantes de matérias-primas de baixo teor de dieno são descritos na Seção B aqui, e também fornecidos nos Exemplos. Em algumas variações, uma matéria-prima mono- olefinica que compreende pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 80% de hexaidrofarneseno, no máximo cerca de 5%, no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, ou no máximo cerca de 0,5% de tetraidrofarneseno, menos que cerca de 0.3% ou menos que cerca de 0,1% de diidrofarneseno, com o equilibrio sendo farnesano é reagida com um alfa-co-monômero de olefina não- terpeno que compreende uma mistura de 1-tetradeceno:1- hexadeceno (por exemplo, cerca de 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, ou 95:5 1-tetradeceno:1-hexadeceno) utilizando BF3 e um co-catalisador que compreende um álcool primário Ci-Cio e opcionalmente um acetato de alquila correspondente (por exemplo, 1-butanol e acetato de n- 5 butila) para formar uma mistura crua insaturada. A mistura crua insaturada é hidrogenada (após a remoção do catalisador) para formar uma mistura de isoparafinas. As isoparafinas são destiladas em uma variedade de cortes de destilação para produzir uma familia de óleos de base 10 conforme descrito no presente documento. Conforme mostrado no Exemplo 48, o uso de um terpeno de hidrocarboneto de baixo teor de dieno pode produzir um óleo de base tendo viscosidades de CCS de baixa temperatura que são comparáveis com aquelas do Grupo III ou Grupo III e mais os 15 óleos de base.

Em algumas variações, os óleos de base produzidos ao oligomerizar um terpeno de hidrocarboneto com uma ou mais alfaolefinas não-terpeno utilizando um catalisador ácido de Lewis compreendem quantidades controladas e 20 ajustadas de dimeros, trimeros, e oligômeros superiores. Conforme descrito no presente documento, as condições de reação podem ser controladas para limitar a formação de oligômeros superiores. As condições de destilação podem ser planejadas para selecionar determinadas frações. Por 25 exemplo, alguns óleos de base compreendem essencialmente todas as espécies diméricas, com cerca de 3% de espécies triméricas, e nenhuma quantidade detectável de tetrâmero ou oligômeros superiores. Em algumas variações, os óleos de base compreendem uma mistura de dimeros e trimeros, com 30 quantidades limitadas de tetrâmeros e oligômeros superiors (por exemplo, cerca de 1% ou menos). Em algumas variações, os óleos de base compreendem uma mistura de trimeros e tetrâmeros, com quantidades limitadas de dimeros {por exemplo, cerca de 1% ou menos).

d. Liquidos iônicos acidicos

Em determinadas variações, os liquidos iônicos acidicos {por exemplo, liquidos iônicos acidicos à temperatura ambiente) podem ser usados para catalisar o acoplamento entre uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto conforme descrito no presente documento e um ou mais co-monômeros de olefina {por exemplo, um ou mais co-monômeros de alfaolefina). Em alguns casos, o liquido iônico atua como um catalisador e um solvente para a reação. "Liquidos iônicos" conforme o uso em questão se referem a sais fundidos que contêm apenas cátions e ânions ' * que possuem baixos pontos de ebulição {por exemplo, entre cerca de -100°C e 200°C) . Os liquidos iônicos possuem pressão de vapor insignificante, e exibem estabilidade ao 20 ar e umidade. Suas propriedades {por exemplo, hidrofilicidade e/ou lipofilicidade) podem ser ajustadas ao variar o pareamento de cátions e ânions. Dependendo de suas estruturas e composições, os liquidos iônicos são capazes de se dissolver em uma variedade de compostos orgânicos, 25 inorgânicos, e organometálicos. Em determinadas variações, um liquido iônico pode ser reciclado após o uso. Os liquidos iônicos geralmente demonstram miscibilidade insatisfatória com solventes orgânicos comuns, porém alta compatibilidade com metais de transição, de modo que os 30 liquidos iônicos possam ser usados em um esquema de reação de múltiplas fases em que o liquido iônico fornece uma primeira fase liquida, e os regentes ou produtos estão em uma segunda fase liquida.

Em determinadas variações, um liquido iônico de 5 piridinio ou imidazólio pode ser usado como um catalisador, ou como um solvente e um catalisador. Os anéis de piridinio ou imidazólio podem ser alquilados para incorporar grupos alquila no nitrogênio, por exemplo, grupos alquila C1-C20 lineares, ramificados ou ciclicos. Em algumas variações, 10 sais de amónio quaternário ciclicos ou não ciclicos são usados. Ainda em outras variações, sais à base de fosfônio ou sulfônio são usados. Exemplos não-limitantes de liquido iônico incluem liquidos iônicos de cloroaluminato acidicos como cloroaluminatos de piridinio acidicos ou 15 cloroaluminatos de piridinio substituídos por alquila, por exemplo, cloroaluminatos de n-butilpiridínio. Em determinadas variações, um líquido iônico como descrito aqui ou de outro modo conhecido é usado em combinação com um co-catalisador ou promotor, como um ácido doador de 20 prótons, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, ácido hidrofluórico, ácido fosfórico, ácido hidrobrômico, ou ácido hidroiódico.

3. Reação de Acoplamentos Envolvendo Adição de Metal de Transição ou Metal de Lantanídeo Catalisado por 25 Co-monômero de olefina à Matéria-Prima de Terpeno de Hidrocarboneto

Em algumas modalidades, o catalisador usado para acoplar a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a um ou mais co-monômeros de alfaolefina compreende um 30 catalisador de metal de transição ou um catalisador de metal de lantanideo conhecido na técnica que seja capaz de catalisar a oligomerização de alfaolefinas. Em algumas variações, os co-monômeros de alfaolefina são não terpenos. Em algumas variações, um catalisador compreende um metal de 5 transição anterior (por exemplo, um metal de transição do Grupo 4, Grupo 5, Grupo 6, ou Grupo 7). Em outras variações, um catalisador compreende um metal de transição posterior (por exemplo, um metal de transição do Grupo 8, Grupo 9, ou Grupo 10) . Ainda em outras variações, um 10 catalisador compreende um metal da série de lantanideos (por exemplo, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ou Lu) . Alguns catalisadores contendo metal podem ser classificados como catalisadores Ziegler-Natta ou catalisadores de metaloceno, como descrito em mais detalhes 15 abaixo. A matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada juntamente com o metal de transição anterior, metal de transição posterior, metal de lantanideo, catalisadores Ziegler-Natta, ou metaloceno descritos aqui ou de outro 20 modo conhecidos pode ser qualquer matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto conforme descrito no presente documento ou de outro modo conhecido. Em algumas variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada juntamente com o metal de transição anterior, metal de transição 25 posterior, metal de lantanideo, catalisadores Ziegler-Natta ou metaloceno descritos aqui ou de outro modo conhecidos pode ser uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende porções de dieno conjugado, por exemplo, mirceno, ocimeno, β-farneseno, ou a-farneseno. Em outras 30 variações, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto usada juntamente com esses catalisadores é uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada, por exemplo, farneseno parcialmente hidrogenado ou mirceno parcialmente hidrogenado podem ser usados como uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto em determinadas situações. Ainda em outras variações, uma única espécie de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada pode ser usada com o metal de transição anterior, metal de transição posterior, metal de lantanideo, catalisadores Ziegler-Natta, ou metaloceno descritos aqui ou de outro modo conhecidos. Por exemplo, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende um composto que possui a fórmula All, A12, A13 ou A14 pode ser usada. Exemplos não-limitantes de metais de transição anteriores que podem ser usados em catalisadores que podem ser usados nos métodos descritos no presente documento incluem elementos do Grupo 4 como titânio, zircônio ou háfnio, elementos do Grupo 5 como vanádio, nióbio, ou tântalo, elementos do Grupo 6 como cromo, molibdênio ou tungsténio, e elementos do Grupo 7 como tecnécio ou rênio. Por exemplo, catalisadores que compreendem ZrC14, HfC14, CrCls, CrC13(THF)3, VCI3, ou TiCl4 podem ser usados em alguns casos, onde THE se refere a tetraidrofurano. Em algumas variações, um catalisador que compreende um metal de transição anterior (por exemplo, haleto de metal de transição anterior, alquila de metal de transição anterior, amida de metal de transição anterior, ou alcóxido de metal de transição anterior) é usado em combinação com um co- catalisador de aluminio e/ou um ou mais ânions não coordenados. Exemplos não-limitantes de compostos contendo metal de transição anterior que podem ser usados com um co- catalisador de alumínio e/ou um ou mais ânions não coordenados incluem haletos de metal de transição anterior, 5 benzilas de metal, amidas de metal, e alcóxidos de metal. Por exemplo, ZrCl4, HfCl4, TiCl4, ZrBz4 e HfBz4, onde Bz se refere a um grupo benzila, podem ser usados com um co- catalisador de alumínio e/ou um ou mais ânions não coordenados. Exemplos não-limitantes de amidas de metal de 10 transição anterior que podem ser usados com um co- catalisador de alumínio e/ou um ou mais ânions não coordenados incluem Zr(NMe2)4, Hf(NMe2)4 e Ti(NMe2)4. Exemplos não-limitantes de alcóxidos de metal de transição anterior que podem ser usados com um co-catalisador de 15 alumínio e/ou um ou mais ânions não coordenados incluem Zr(OtBu)4, Zr(OEt)4, Zr(OnBu)4, Ti(OEt)4 e Ti(OnBu)4. Outros exemplos não-limitantes de catalisadores de metal de transição anterior que podem ser usados com um co- catalisador de alumínio e/ou um ou mais ânions não 20 coordenados incluem CrPhsCTHFH e Cr(acac)3, onde acac se refere a acetilacetonato. O co-catalisador de alumínio que pode ser usado em combinação com os catalisadores de metal de transição anterior anteriormente mencionados pode ser A1R21R22R23, onde R21, R22 e R23 são iguais ou diferentes, e 25 cada R21, R22, e R23 pode ser independentemente hidrogênio, um grupo alquila Ci-C30, ou um haleto, ou em algumas variações, o co-catalisador de alumínio pode ser um metilaluminoxano. Exemplos não-limitantes de ânions não coordenados que podem ser usados além de ou em vez um co- 30 catalisador de alumínio incluem compostos contendo boro como B(C6F5)3 OU tetraquispentafluorofenilborato de alumínio. Se um co-catalisador de alumínio for usado, as razões de alumínio para metal (A1:M) podem variar de cerca de 0,5 a 1000. Em algumas variações, o aumento da razão 5 A1:M pode reduzir o peso molecular do oligômero.

Em algumas variações, catalisadores de complexo de coordenação como os catalisadores de sistema que compreendem um composto alquilalumínio juntamente com TiCl4 ou haletos de alquila (por exemplo, sesquicloreto de 10 etilalumínio /TiCl4) podem ser usados.

Em algumas variações, um catalisador de metal de transição anterior que compreende um haleto de metal de mono-ciclopentadienila é usado nos métodos descritos no presente documento para acoplar cataliticamente uma 15 matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a uma ou mais alfaolefinas. Exemplos não-limitantes de catalisadores de metal de transição anterior que compreendem um haleto de metal de mono-ciclopentadienila incluem CpTiCl3 e CpZrCl3, onde Cp se refere a um grupo ciclopentadienila.

Em algumas variações, um catalisador de metaloceno é usado nos métodos descritos no presente documento para acoplar cataliticamente uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a uma ou mais alfaolefinas. Qualquer catalisador de metaloceno conhecido na técnica 25 para oligomerizar alfaolefinas pode ser usado, inclusive catalisadores de metaloceno não ligados e ligados. Exemplos não-limitantes de catalisadores de metaloceno adequados incluem Cp2ZrC12, Cp2HfC12, onde Cp é um grupo ciclopentadienila. Se um catalisador de metaloceno ligado 30 for usado, a ligação pode ser qualquer ligação de silício ou carbono substituída por alquila adequada (por exemplo, ligação de carbono contendo 1 ou 2 carbonos). Uma descrição adicional de catalisadores de metaloceno adequados é fornecida nas seções abaixo.

Em determinadas variações, catalisadores pós- metaloceno à base de metais de transição anteriores podem ser usados nos métodos descritos no presente documento. Exemplos não-limitantes de catalisadores pós-metaloceno incluem precursores de catalisador Ti, Zr, e Hf contendo 10 átomos de carbono, nitrogênio e/ou oxigênio coordenados com o centro de metal, e exemplos de ligantes auxiliares nessa familia incluem ligantes de piridil aminas, bifenil fenóis, fenoxicetimina, e fenolato de amina. Catalisadores contendo cromo que podem ser usados 15 incluem aqueles mostrados como a seletividade de trimerização e tetramerização de etileno. Por exemplo, o ligante de difosfina (o-MeO-C6H4) 2PN (Me) P (o-MeO-C6H4) 2 pode ser usado em combinação com CrCla (THE) 3 e metilaluminoxano. Outros exemplos incluem ligantes com coordenação de enxofre 20 ou oxigênio a cromo.

Os catalisadores de metal de transição posterior que podem ser usados nos métodos descritos no presente documento incluem catalisadores de sistema baseados nos elementos do Grupo 8 como ferro, elementos do Grupo 9 como 25 cobalto ou ródio, e elementos do Grupo 10 como niquel ou paládio. Exemplos não-limitantes de catalisadores que compreendem metais de transição posteriores que podem ser usados nos métodos descritos no presente documento incluem catalisadores de níquel com ligantes de alfa-diimina, 30 catalisadores de paládio com ligantes de alfa-diimina, e catalisadores de ferro contendo ligantes de bis-imina volumosos. Em determinadas variações, precursores de metal tipo Ziegler-Natta (por exemplo, sistemas de precursores de catalisadores de neodimio, titânio, cobalto ou niquel) são 5 usados com aditivos de alquila ou haleto de aluminio. Em determinadas variações, catalisadores heterogêneos tipo Ziegler-Natta, como aqueles baseados nas combinações de sais de Ti e Al ou são usados.

Em algumas variações, um catalisador usado é um 10 catalisador Ziegler-Natta. Os catalisadores Ziegler-Natta podem ser heterogêneos ou homogêneos. Em algumas modalidades, o catalisador compreende um catalisador Ziegler-Natta heterogêneo. Alguns catalisadores Ziegler- Natta úteis são descritos em J. Boor, "Ziegler-Natta 15 Catalysts e Polimerizations," Saunders College Publishing, pp. 1- 687 (1979); e Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry, an Introduction," Terceira Edição, Oxford University Press, pp. 236-245 (1999), ambos estão aqui incorporados a titulo de referência.

Os catalisadores Ziegler-Natta heterogeneous geralmente compreendem (1) um metal de transição composto que compreende um elemento dos grupos 4 a 8; e (2) um composto organometálico que compreende um metal dos grupos 1 a 3 da tabela periódica. O composto de metal de transição 25 é referido como o catalisador enquanto o composto organometálico é referido como o co-catalisador ou ativador. O composto de metal de transição geralmente compreende um metal e um ou mais ânions e ligantes. Alguns exemplos não-limitantes de metais adequados incluem 30 titânio, vanádio, cromo, molibdênio, zircônio, ferro e cobalto. Alguns exemplos não-limitantes de ânions ou ligantes adequados incluem haletos, oxialetos, alcóxi, acetilacetonila, ciclopentadienila, e fenila.

Qualquer co-catalisador ou ativador que pode 5 ionizar o complexo organometálico para produzir um catalisador de oligomerização ativo pode ser usado aqui. Geralmente, os co-catalisadores organometálicos são hidretos, alquilas, ou arilas de metais, como alumínio, litio, zinco, estanho, cádmio, berilio, e magnésio. Alguns 10 exemplos não-limitantes de co-catalisadores adequados incluem compostos de alumoxanos (aluminoxano de metila (MAO), PMAO, aluminoxano de etila, aluminoxano de diisobutila), alquilaluminio (trimetilaluminio, trietilaluminio, cloreto de dietil aluminio, 15 trimetilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio), dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, e etilzinco (t-butóxido) e similares. Outros co-catalisadores adequados incluem sais de ácido que contêm ânions não nucleofilicos. Esses compostos geralmente consistem em 20 ligantes volumosos ligados a boro ou aluminio. Alguns exemplos não-limitantes desses compostos incluem tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de aluminio, e similares. Some exemplos não-limitantes de co-catalisadores adequados também incluem organoboranos, que incluem boro e um ou mais grupos alquila, arila, ou aralquila. Outros exemplos não- limitantes de co-catalisadores adequados incluem trialquila e triarilboranos substituídos e não substituídos como 30 tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano, tri-n- octilborano, e similares. Esses e outros co-catalisadores contendo boro ou ativadores adequados são descritos na Patente Nos. U.S. 5.153.157, 5.198.401, e 5.241.025, cada uma está aqui incorporada a titulo de referência.

Em determinadas modalidades, o catalisador Ziegler-Natta pode ser impregnado em um material de suporte. Alguns materiais de suporte adequados são descritos em Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry, an Introduction," Terceira Edição, Oxford University Press, p. 10 251 (1999), que se encontra aqui incorporado a titulo de referência.

O material de suporte é geralmente um material inerte ou substancialmente inerte a reações de oligomerização de olefina. Exemplos não-limitantes de 15 materiais de suporte adequados incluem MgClj, MgO, alumina como alumina ativada e alumina de microgel, silica, magnésia, diatomito, terra de Fuller, argilas, silicatos de alumina, haletos de terra rara porosos e oxialetos , e combinações desses. O material de suporte pode ter uma área 20 de superfície entre cerca de 5 m2/g e cerca de 450 m2/g, como determinado pelo método BET (Brunauer-Emmet-Teller) de medir a área de superfície, como descrito por S. Brunauer, P. H. Emmett, e E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938), que se encontra aqui incorporado a 25 título de referência. Em algumas modalidades, a área de superfície do material de suporte é entre cerca de 10 m2/g e cerca de 350 m2/g. Em modalidades adicionais, a área de superfície do material de suporte é entre cerca de 25 m2/g e cerca de 300 m2/g.

O material de suporte pode ter um tamanho médio de particula que varia de cerca de 20 a cerca de 300 microns, de cerca de 20 a cerca de 250 microns, de cerca de 20 a cerca de 200 microns, de cerca de 20 a cerca de 150 5 microns, de cerca de 20 a cerca de 120 microns, de cerca de 30 a cerca de 100 microns, ou de cerca de 30 a cerca de 90 microns. A densidade aparente compactada ou condensada do material de suporte pode variar entre cerca de 0,6 e cerca de 1,6 g/cc, entre cerca de 0,7 e cerca de 1,5 g/cc, entre 10 cerca de 0,8 e cerca de 1,4 g/cc, ou entre cerca de 0,9 e cerca de 1,3 g/cc.

Em determinadas modalidades, o catalisador usado aqui é ou compreende um catalisador Kaminsky, também conhecido como catalisador Ziegler-Natta homogêneo. O 15 catalisador Kaminsky pode ser usado para produzir alcenos ramificados aqui com estruturas únicas e propriedades fisicas. Alguns catalisadores Kaminsky ou catalisadores Ziegler-Natta homogêneos são descritos em Malcolm P. Stevens, "Polimer Chemistry, an Introduction,” Terceira 20 Edição, Oxford University Press, pp. 245-251 (1999); e John Scheirs e Walter Kaminsky, "Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties, and Technology," Volume 1, Wiley (2000), ambos aqui incorporados a titulo de referência.

Em algumas modalidades, o catalisadores Kaminsky 25 adequado para produzir oligômeros descrito aqui compreende um átomo de metal de transição ensanduichado entre as estruturas de anel ferrocene. Em outras modalidades, o catalisador Kaminsky pode ser representado pela fórmula Cp2MX2, onde M é um metal de transição (por exemplo, Zr, Ti 30 ou Hf) ; X é halogênio (por exemplo, Cl) , alquila ou uma combinação desses; e Cp é um grupo ciclopentadienila. Em modalidades adicionais, o catalisador Kaminsky possui a fórmula (XXVI):

em que Z é um grupo de ligação divalente opcional, geralmente C(CH3)2, Si(CH3)2, ou CH2CH2 ; R é H ou alquila; M é um metal de transição (por exemplo, Zr, Ti ou Hf) ; X é halogênio (por exemplo, Cl) , alquila ou uma combinação desses. Alguns exemplos não-limitantes de catalisadores Kaminsky possuem as fórmulas (XXVII) a (XXIX):

em que M é Zr, Hf ou Ti.

Em determinadas modalidades, o catalisador para produzir o polifarneseno descrito aqui é ou compreende um catalisador de metaloceno. ' Alguns catalisadores de rnetaloceno são descritos ern Tae Oan Ahn et al., "Modification of a Ziegler-lVatta catalyst with a metalocene catalyst and its olefin polimerization behavior, " Polimer ' Engineering e Science, 39(7), p . 1257 {1999); e john Scheirs e Walter Kaminsky, "Metallocene-Based PoliQlefins: Preparation, Properties, and TechnolQgy, " Volurne 1, Wiley (2000), ambos estão aqui incorporados a título de referência.

Em outras rnodalidades, o catalisador de rnetaloceno compreende complexos com um centro de metal de transição que compreende um metal de transição, como Ni e Pd, e ligantes neutros volumosos que compreendem alfadiimina ou dicetimina. Em modalidades adicionais, o catalisador de rnetaloceno possui a fórmula (XXXII):

em que M é Ni ou Pd.

Em algumas modalidades, o catalisador usado aqui é ou compreende um catalisador de metaloceno que contém os ligantes bidentados mono-aniônicos. Um exemplo não- limitante desse catalisador de metaloceno possui a estrutura (XXXIII):

Ern outras modalidades, o catalisador usado aqui é ou compreende um catalisador de metaloceno que compreende ferro e uma piridila é incorporada entre dois grupos imina fornecendo um ligante tridentado. Um exemplo não-limitante desse catalisador de metaloceno possui a estrutura (XXXIV):

Em algumas modalidades, o catalisador usado aqui é ou compreende um catalisador de metaloceno que compreende um sistema catalisador de salicilimina à base de zircônio. Urrí exemplo não-limitante desse catalisador de metaloceno possui a estrutura {XXXV):

Em algumas modalidades, um co-catalisador é usado com o catalisador Kaminsky. O co-catalisador pode ser qualquer co-catalisador descrito aqui. Em determinadas modalidades, o co-catalisador é metilaluminoxano (MAO). MAO é um composto oligomérico que possui uma fórmula geral (CH3A10)n, onde n é de 1 a 10. MAO pode exercer várias funções: esse alquila o precursor metaloceno ao substituir os átomos de cloro por grupos metila; esse produz o par de ions ativos catalíticos Cp∑MCHjVMAO", onde a porção catiônica é considerada responsável pela polimerização e MAO" atua como um ânion fracamente coordenado. Alguns 5 exemplos não-limitantes de MAO incluem as fórmulas (XXX) e (XXXI):

Em determinadas modalidades, o metal de transição anterior, metal de transição posterior, metal de lantanideo, catalisadores Ziegler-Natta, ou metaloceno descritos aqui ou de outro modo conhecidos são usados para acoplar cataliticamente uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto a etileno e/ou propileno para formar 10 oligômeros ou polimeros. Por exemplo, um dieno conjugado contendo terpeno de hidrocarboneto, um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, ou uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado conforme descrito no presente documento pode 15 ser cataliticamente acoplado a etileno ou propileno para produzir oligômeros ou copolimeros, pelo menos uma porção desse pode ser usada como um óleo de base. Em algumas variações, β-farneseno, α-farneseno, farneseno parcialmente hidrogenado, ou alfaolefinas derivadas de a-farneseno ou β- 20 farneseno são cataliticamente acoplados a etileno e/ou propileno para formar oligômeros ou copolimeros. As propriedades dos oligômeros ou copolimeros então formadas podem ser ajustadas por um ou qualquer combinação dos seguintes: o metal, ligante, co-catalisador, temperatura, 25 solvente, e proporções relativas de terpeno de hidrocarboneto e comonômero(s) de olefina. 0 grau de ramificação nos oligômeros ou copolimeros então formados pode ser determinado por ramificação de metila na matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto bem como pelo mecanismo de polimerização e encadeamento (por exemplo, adição de 1,2-, 3,4-, ou cis- ou trans-1,4). Os copolimeros então formados podem ser hidrogenados, ou em algumas variações, deixados não hidrogenados. Em determinadas variações, o metal de transição anterior, metal de transição posterior, metal de lantanideo, catalisadores Ziegler-Natta, ou metaloceno conforme descrito no presente documento podem ser usados para produzir homopolimeros a partir de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto que compreende porções de dieno 15 conjugado, um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, ou uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. Em algumas variações, os polimeros ou copolimeros então formados podem ser úteis como óleos de base de alto indice, como descrito em mais detalhes abaixo. Exemplos não-limitantes adicionais de homopolimeros, interpolimeros e copolimeros derivados de farneseno são descritos na Publicação de Patente U.S. 2010/0056743, publicada 4 de março de 2010, intitulada "Polyfarnesenes," que se encontra aqui incorporada em sua totalidade a titulo de referência. Para qualquer um dos catalisadores descritos aqui, os métodos podem compreender utilizar um método de arrefecimento de reação ou terminação de cadeia para limitar ou de outro modo controlar a formação de oligômeros superiores ou polímeros. Qualquer método de arrefecimento de reação ou terminação de cadeia adequado pode ser usado.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende oligomerizar uma 5 matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, e hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma porção é usada para formar um óleo de base.

Em outra modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende hidrogenar um terpeno de modo a produzir uma matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado, oligomerizar a matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado na presença de um 15 catalisador para formar um produto de reação insaturada, e hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma porção é usada para formar um óleo de base.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para 20 produzir um óleo de base, que compreende oligomerizar a matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, destilar o produto de reação insaturada para remover seletivamente hidrocarbonetos de peso molecular 25 inferior correspondentes a espécies monoméricas ou mais leves para produzir um produto de fundo insaturado, e hidrogenar o produto de fundo insaturado para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma porção é usada para formar um óleo de base. Em algumas variações dos 30 métodos, os hidrocarbonetos de peso molecular inferior seletivamente removidos por destilação podem compreender um monômero não reagido, que pode, em alguns casos, ser redirecionado para reutilização na reação de oligomerização.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende hidrogenar um terpeno para produzir uma matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado, oligomerizar uma matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado na presença de um 10 catalisador para formar um produto de reação insaturada, destilar o produto de reação insaturada para remover seletivamente os hidrocarbonetos de peso molecular inferior correspondentes a espécies monoméricas ou mais leves para produzir um produto de fundo insaturado, e hidrogenar o 15 produto de fundo insaturado para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma porção é usada para produzir um óleo de base.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende acoplar uma 20 matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo um ou mais co-monômeros de alfaolefina) na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, e hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas, 25 cuja pelo menos uma porção é usada para produzir um óleo de base. Um fluxograma exemplar desses métodos é mostrado na Figura 1.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende hidrogenar o 30 terpeno para produzir uma matéria-prima de terpeno parcialmente hidrogenado, e acoplar a matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado e um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo um ou mais co-monômeros de alfaolefina) na presença de um catalisador para formar 5 um produto de reação insaturada, e hidrogenar o produto de reação insaturada para formar uma mistura de isoparafinas. Um fluxograma exemplar desses métodos é mostrado na Figura 1.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para 10 produzir um óleo de base, que compreende acoplar a matéria- prima de terpeno parcialmente hidrogenado e um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo um ou mais co-monômeros de alfaolefina) na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, destilar o produto de 15 reação insaturada para remover seletivamente os hidrocarbonetos de peso molecular inferior correspondentes a monômeros não reagidos para produzir um produto de fundo insaturado, e hidrogenar o produto de fundo insaturado para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma 20 porção é usada para produzir um óleo de base. Em algumas variações dos métodos, os hidrocarbonetos de peso molecular inferior seletivamente removidos por destilação podem compreender um monômero não reagido, que pode, em alguns casos, ser redirecionado para reutilização na reação de 25 oligomerização. Um fluxograma exemplar desses métodos é mostrado na Figura 2.

Em uma modalidade, proporcionam-se métodos para produzir um óleo de base, que compreende hidrogenar o terpeno para produzir uma matéria-prima de terpeno 30 parcialmente hidrogenado, acoplar a matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado e um ou mais co- monômeros de olefina (por exemplo uma ou mais alfaolefinas) na presença de um catalisador para formar um produto de reação insaturada, destilar o produto de reação insaturada 5 para remover seletivamente os hidrocarbonetos de peso molecular inferior correspondentes a monômeros não reagidos ou espécies mais leves para produzir um produto de fundo insaturado, e hidrogenar o produto de fundo insaturado para formar uma mistura de isoparafinas, cuja pelo menos uma porção pode ser usada para produzir um óleo de base. Em algumas variações dos métodos, os hidrocarbonetos de peso molecular inferior seletivamente removidos por destilação podem compreender um monômero não reagido, que pode, em alguns casos, ser redirecionado para reutilização na reaçãode oligomerização. Um fluxograma exemplar desses métodos é mostrado na Figura 2.

II. COMPOSIÇÕES

Em uma variação, proporcionam-se aqui óleos de base que compreendem adutos hidrogenados entre um terpeno 20 de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de olefina (por exemplo, uma ou mais alfaolefinas). Em algumas variações, a ramificação no óleo de base pode se dever predominantemente ao terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, a ramificação no óleo de base pode se dever predominantemente ao co-monômero de olefina. Em algumas variações, a ramificação no óleo de base pode ser pelo menos em parte determinada por um ponto de ligação entre o terpeno de hidrocarboneto e a alfaolefina. Em algumas variações, o óleo de base compreende adutos de matéria-prima de terpeno 30 de hidrocarboneto:olefina 1:1 predominantemente hidrogenados. Em algumas variações, o óleo de base compreende adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina 2:1 predominantemente hidrogenados. Em algumas variações, o óleo de base compreende predominantemente adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina 1:2. Em algumas variações, o óleo de base compreende uma mistura hidrogenada que compreende adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:alfaolefina 1:1 e adutos de matéria-prima de 10 terpeno de hidrocarboneto:alfaolefina 1:2. Em algumas variações, o óleo de base compreende uma mistura hidrogenada que compreende adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:alfaolefina 1:1 e adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:alfaolefina 2:1.

Descrevem-se aqui estoques base lubrificantes que compreendem pelo menos uma porção de uma mistura de isoparafinas produzidas por qualquer um dos métodos descritos no presente documento. Descrevem-se aqui estoques base lubrificantes que compreendem um ou mais cortes de 20 destilação obtidos a partir de uma mistura de isoparafinas produzidas por qualquer um dos métodos descritos no presente documento.

A Tabela Cl abaixo fornece exemplos não- limitantes de adutos formados pelos métodos descritos no 25 presente documento. "HCT" se refere à matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e "OC" se refere a co-monômero(s) de olefina. Cada "X" na Tabela Cl abaixo descreve especificamente uma composição que compreende os adutos cruzados HCT:OC indicados nas colunas verticais e somente adutos HCT indicados nas fileiras horizontais. Deve-se notar que os adutos podem ou não ser hidrogenados. Tabela C1

Descrevem-se aqui composições que compreendem isoparafinas derivadas de β-farneseno, e em alguns casos, derivadas de farneseno e uma ou mais alfaolefinas, e métodos para produzir as mesmas. Em algumas variações, as 5 composições isoparafinicas descritas aqui podem ser usadas como óleos de base. Descrevem-se aqui lubrificantes e formulações lubrificantes que compreendem óleos de base derivados de farneseno conforme descrito aqui.

Para isoparafinas produzidas pela oligomerização 10 de terpeno parcialmente hidrogenado conforme descrito no presente documento, as isoparafinas podem compreender dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros de terpeno e assim por diante. Por exemplo, as isoparafinas podem compreender dimeros de farneseno, trimeros de farneseno, 15 tetrâmeros de farneseno, pentâmeros de farneseno, etc.

Para isoparafinas produzidas pela oligomerização de farneseno parcialmente hidrogenado a um ou mais co- monômeros de olefina, as isoparafinas podem compreender adutos de farneseno:olefina 1:1, adutos de 20 farneseno:olefina 1:2, adutos de farneseno:olefina 2:1, adutos de farneseno:olefina 1:3, adutos de farneseno olefina 3:1, etc., bem como dimeros de farneseno, trimeros de farneseno, tetrâmeros de farneseno, dimeros de olefina, trimeros de olefina, tetrâmeros de olefina, etc. Se mais de 25 um co-monômero de olefina for formado, adutos adicionais são contemplados. Em alguns casos, as condições de reação são ajustadas para favorecer a formação de adutos cruzados de farneseno:olefina, ao contrário de adutos de olefina: olefina. Por exemplo, se BF3 e um ou mais co- 5 catalisadores conforme descrito no presente documento ou conhecidos na técnica for usado como o catalisador, mantendo-se a pressão de BF3 baixa (por exemplo, menor que cerca de 5 psig, como em cerca de 1, 2, 3, 4, ou 5 psig) pode favorecer a formação de adutos cruzados de farneseno:olefina em alguns casos.

Em algumas variações, uma composição de isoparafina é usada (por exemplo, como um estoque base ou lubrificante) é produzida pela oligomerização de uma alimentação que compreende β-farneseno conforme descrito no 15 presente documento.

Em algumas variações, uma composição de isoparafina é destilada para produzir um ou mais cortes de destilação, por exemplo, como ilustrado na Figuras 1 e 2, e um ou mais desses cortes de destilação são usados para 20 produzir um estoque base ou lubrificante. Deve-se compreender que o residue restante após a destilação também pode ser usado para produzir um estoque base ou lubrificante. Em algumas variações, um corte de dimero pode ser usado para produzir um óleo de base ou lubrificante. Em 25 algumas variações, um corte de trimero pode ser usado para produzir um óleo de base ou lubrificante. Em algumas variações, um corte de dimero pode ser combinado com um corte de trimero para produzir um óleo de base ou lubrificante, onde a razão de dimero:trimero pode ser cerca de 100:1, 50:1, 20:1, 10:1, 1:1, 1:10, 1:20, 1:50, ou 1:100.

Algumas composições de isoparafina compreendem pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo 5 menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% de dimeros (onde os dimeros abrangem dimeros de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farneseno), dimeros de olefina, e adutos de terpeno:olefina 10 1:1). Algumas isoparafinas compreendem pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% de trimeros (onde os abrangem trimeros de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farneseno), trimeros de olefina e adutos de terpeno:olefina 1:2 e 2:1). Algumas isoparafinas compreendem pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, ou pelo menos cerca de 50% de tetrârneros (onde os tetrâmeros abrangem tetrâmeros de terpeno de 7idrocarboneto (por exemplo, farneseno), tetrâmeros de efina, adutos de terpeno:olefina 1:3, adutos de peno:olefina 3:1, e adutos de terpeno:olefina 2:2). mas composições de isoparafina compreendem dímeros e ros. Algumas composições de isoparafina compreendem trímeros e tetrâmeros. Algumas composições de '"afina compreendem trímeros e tetrâmeros. Algumas 'ções de isoparafina compreendem pentâmeros, ou oligômeros superiores. Algumas composições de 'na compreendem copolímeros.

Uma mistura de oligômeros formada por qualquer uma das reações de acoplamento descritas aqui pode ser separada em faixas de peso molecular diferentes ou por ponto de ebulição utilizando técnicas conhecidas. Quaisquer 5 faixas de peso molecular ou ponto de ebulição desejadas podem ser selecionadas. Em algumas variações, pode ser desejado separar os componentes que possuem pontos de ebulição diferentes por destilação. Qualquer tipo adequado de método de destilação, e qualquer processo de destilação 10 adequado que utiliza qualquer número desejado de passos de destilação podem ser realizados para obter um ou mais cortes de destilação que possuem propriedades desejadas. Um passo de destilação pode ser realizado em um único estágio ou em múltiplos estágios. Um passo de destilação pode ser 15 realizado utilizando um único aparelho de destilação ou múltiplos aparelhos de destilação. Exemplos não-limitantes t ' - de métodos de destilação que podem ser usados incluem destilação simples, destilação por fracionamento, destilação extrativa, destilação por vapor, destilação a 20 vácuo, e destilação flash. A destilação pode ser realizada em modo em batelada, ou em um modo continuo. A combinação de etapas de destilação pode ser estabelecida de qualquer maneira adequada para coletar os destilados e residuos desejados sob condições de temperatura, pressão, e tempo 25 que não resultam em (ou uma quantidade aceitavelmente baixa) ruptura térmica (por exemplo, devido ao craqueamento).

Uma unidade de destilação pode ser qualquer aparelho de destilação adequado conhecido na técnica. Por 30 exemplo, uma unidade de destilação pode compreender uma ou mais colunas de fracionamento, um ou mais evaporadores de pelicula renovada (WFE), uma unidade de destilação flash (flash de único estágio ou flash de múltiplos estágios), ou similares. Qualquer tipo e tamanho adequado de coluna de 5 fracionamento podem ser usados, e podem incluir qualquer número adequado de placas, e em alguns casos, uma coluna de fracionamento pode ser uma coluna empacotada, ou uma coluna parcialmente empacotada. As unidades de destilação podem ser operadas utilizando qualquer razão de refluxo adequada 10 (ou nenhum refluxo). Uma unidade de destilação é executada sob condições de temperatura, pressão, e tempo que ocorre ruptura térmica indesejada (por exemplo, craqueamento). Por exemplo, uma unidade de destilação pode ser executada em uma temperatura do recipiente de 300°C ou menor.

Quando múltiplas unidades de destilação forem usadas em série em um único passo de destilação, as unidades de destilação podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, uma ou mais colunas de fracionamento podem ser usadas em série com um ou mais WFEs, ou uma primeira coluna 20 de fracionamento pode ser disposta em série com uma segunda coluna de fracionamento, onde a segunda coluna de fracionamento pode ser configurada para realizar um fracionamento similar à primeira coluna de fracionamento, ou realizar um fracionamento diferente da primeira coluna.

Em algumas variações, uma ou mais colunas de fracionamento são usadas em um esquema de destilação onde um alto rendimento é desejado. Em algumas variações, uma ou mais colunas de fracionamento são usadas para remover espécies monoméricas a um nivel desejado (por exemplo, a cerca de 0- 1%, em peso, 0-0,7%, em peso, 0-0,5%, em peso, 0-0,4%, em peso, 0-0,3%, em peso, 0-0,2%, em peso, 0-0,1%, em peso, 0- 0,05%, em peso, ou 0-0,01%, em peso), enquanto mantém uma perda de espécies diméricas a um nivel desejado (por exemplo, a cerca de 0-10%, em peso, 0-7%, em peso, 0-5%, em 5 peso, 0-4%, em peso, 0-3%, em peso, 0-2%, em peso, 0-1%, em peso, 0-0,5%, em peso, ou 0-0,1%, em peso,). Em algumas variações, um WFE é usado em que um vácuo mais profundo é usado para realizar uma separação desejada (por exemplo, em uma pressão de cerca de 1 mm de Hg ou abaixo, ou cerca de 10 0,5mm de Hg, ou abaixo) . Por exemplo, um WFE que opera em uma pressão de cerca de 0,5mm de Hg ou menor e em ou próximo à temperatura de destilação máxima permitida (por exemplo, 300°C) para realizar uma separação mais dificil de uma mistura de espécies que possui pontos de ebulição 15 próximos, por exemplo, para separar os trimeros de uma mistura de trimeros e tetrâmeros, ou uma mistura de trimeros, tetrâmeros, e oligômeros superiores.

Em algumas variações, um primeiro passo de destilação é usado para remover seletivamente espécies 20 monoméricas. Um primeiro passo de destilação pode compreender um único aparelho de destilação, ou em outras variações, um primeiro passo de destilação compreende múltiplas (por exemplo, duas) unidades de destilação em série, onde pressões, temperaturas, e os tempos de 25 permanência em cada unidade de destilação podem ser ajustados independentemente. Em algumas aplicações, a presença de uma pequena quantidade de espécies de baixo ponto de ebulição pode diminuir o ponto de fulgor, aumentar a volatilidade e/ou reduzir a viscosidade. Em alguns casos, 30 deseja-se remover as extremidades leves em uma etapa de esterilização por vapor ou em um primeiro estágio de um primeiro passo de destilação, por exemplo, para impedir a perda por colisão. As extremidades leves em algumas variações podem incluir acetato (por exemplo, acetato de 5 butila) e/ou álcool (por exemplo, butanol) que foi usado como um co-catalisador na reação de acoplamento. 0 teor monomérico pode incluir espécies que possuem um peso molecular correspondente a monômeros não reagidos (ou monômeros não reagidos hidrogenados), e, em algumas 10 variações, pode incluir outras espécies de molécula pequena como o catalisador e/ou co-catalisador que ferve a temperaturas próximas ou abaixo de monômeros não reagidos. Por exemplo, se um iniciador catiônico como BF3 ou AICI3 for usado em combinação com um ou mais co-catalisadores 15 como um álcool de alquila (por exemplo, um álcool de alquila Ci-Cg como n-propanol, n-butanol, n-pentanol, ou n- hexanol), ou um álcool de alquila em combinação com um éster (por exemplo, um acetato de alquila Ci-Cg como acetato de n-propila, acetato de n-butila, acetato de n- 20 pentila ou acetato de n-hexila), o teor monomérico pode incluir um ou mais co-catalisadores e/ou adutos que compreendem o catalisador e um ou mais co-catalisadores. Em algumas variações, as espécies monoméricas que permanecem no residue após o primeiro passo de destilação ser menor 25 que cerca de 5%, em peso, menos que cerca de 4%, em peso, menos que cerca de 3%, em peso, menos que cerca de 2%, em peso, menos que cerca de 1%, em peso, menos que cerca de 0,7%, em peso, menos que cerca de 0,5%, em peso, menos que cerca de 0.4%, em peso, menos que cerca de 0.3%, em peso, 30 menos que cerca de 0,2%, em peso, menos que cerca de 0,1%, em peso, menos que cerca de 0,05%, em peso, menos que cerca de 0,02%, em peso, ou menos que cerca de 0,01%, em peso, de espécies monoméricas. Em algumas variações, essencialmente todo o teor monomérico é seletivamente removido de outros 5 cortes de destilação que serão coletados. O residue após o primeiro passo de destilação pode conter dimeros, ou dimeros e trimeros, ou dimeros, trimeros, e tetrâmeros, ou dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros, ou dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros, e oligômeros superiores. O residue restante após o primeiro passo de destilação pode ser usado como um corte de destilação sem destilação adicional, ou pode ser submetido a um segundo passo de destilação. Em algumas variações, a quantidade of espécies diméricas que é removida por destilação no primeiro passo é 15 menor que cerca de 2%, e essencialmente nenhum oligômero trimérico ou superior foi removido no primeiro passo.

Um segundo passo de destilação (que pode compreender uma única unidade de destilação, ou duas ou mais unidades de destilação em série) pode ser usado para 20 remover seletivamente as espécies de dimeros, ou uma fração enriquecida com dimero. Uma fração enriquecida com dimero pode conter pelo menos cerca de 70%, em peso, pelo menos cerca de 75 %, em peso, pelo menos cerca de 80%, em peso, pelo menos cerca de 85%, em peso, pelo menos cerca de 90%, 25 em peso, pelo menos cerca de 95%, em peso, pelo menos cerca de 98%, em peso, ou pelo menos cerca de 99%, em peso, de dimeros. Em algumas variações, uma fração enriquecida com dimero pode conter cerca de 95% ou mais de dimero e cerca de 5% ou menos de oligômeros triméricos e superiores. O 30 residue restante após o segundo passo de destilação pode conter dimeros e trimeros; trimeros; dimeros, trimeros, e tetrâmeros; trimeros e tetrâmeros; dimeros, trimeros, tetrâmeros e pentâmeros; trimeros, tetrâmeros e pentâmeros; dimeros, trimeros, tetrâmeros, pentâmeros e oligômeros 5 superiores; ou trimeros, tetrâmeros, pentâmeros e oligômeros superiores. 0 residuo restante após o segundo passo de destilação pode ser usado como um corte de destilação sem destilação adicional, ou pode ser submetido a um terceiro passo de destilação.

Um terceiro passo de destilação (que pode compreender uma única unidade de destilação, ou duas ou mais unidades de destilação em série) pode ser usado para remover seletivamente as espécies de trimeros. Por exemplo, um terceiro passo de destilação pode ser planejado para produzir uma fração que compreende pelo menos cerca de 80%, । pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de trimero, com o residuo compreendendo trimeros, tetrâmeros, e potencialmente oligômeros de ordem superior dependendo das condições de reação de acoplamento, onde a concentração de trimeros diminuiu e a concentração de tetrâmeros e oligômeros superiores aumentou em relação ao residuo após o segundo estágio. A Figura 12 fornece um exemplo não-limitante de um esquema de destilação que compreende uma primeira etapa 25 de esterilização por vapor para remover seletivamente as extremidades leves, um primeiro passo de destilação para remover seletivamente as espécies monoméricas não reagidas, e um segundo passo de destilação para remover seletivamente as espécies diméricas e deixar como produto de fundo uma 30 mistura enriquecida com trimero que compreende trimero, tetrâmero, pentâmero e potencialmente oligômeros de ordem superior dependendo das condições de reação de acoplamento.

Em algumas variações, um esquema de destilação compreende dois ou mais tipos diferentes de aparelho de 5 destilação, em que um aparelho eficiente (por exemplo, uma coluna de destilação por fracionamento) operado em pressões moderadamente baixas (por exemplo, cerca de 2-100 torr) é usado em temperaturas inferiores para separar as espécies de ponto de ebulição inferior que possuem pontos de 10 ebulição bem diferenciados, e um aparelho de tempo de permanência inferior como um evaporador de pelicula renovada ou uma unidade de destilação por via curta capaz de atingir pressões inferiores (por exemplo, menores que cerca de 0,5 torr, menores que cerca de 0,1 torr, menores 15 que cerca de 0,01 torr, ou menores que cerca de 0,001 torr) são usados para separar as espécies sensíveis à temperatura com baixa volatilidade (por exemplo, para separar os trimeros de oligômeros superiores) em uma temperatura suficientemente baixa de modo que a ruptura térmica 20 indesejada como craqueamento não ocorra. Um exemplo não- limitante desse esquema de destilação é mostrado na Figura 13. Conforme mostrado, um primeiro passo utiliza um aparelho de destilação eficiente como uma coluna de fracionamento que opera a cerca de 200°C-250°C e uma 25 pressão de cerca de 3-10 mm de Hg (por exemplo, cerca de 5 mm de Hg) para remover seletivamente as espécies monoméricas, um segundo passo utiliza outro aparelho de destilação eficiente como uma coluna de fracionamento que opera t cerca de 250°-300°C e uma pressão de cerca de 2-3 30 mm de Hg) a para remover seletivamente as espécies diméricas, e um terceiro passo utiliza um aparelho de destilação capaz de atingir uma baixa pressão (por exemplo, cerca de 0,5, 0,1, 0,05, 0,01, 0,005, ou 0,001 mm de Hg) em ou próximo à temperatura máxima à qual a substância pode 5 ser exposta (por exemplo, cerca de 300°C) com um tempo de permanência mais curto (por exemplo, um WFE ou destilação por via curta) para remover seletivamente as espécies triméricas do residuo após o segundo passo, e deixar como produto de fundo uma mistura enriquecida com trimero que 10 compreende trimeros, tetrâmeros, pentâmeros e potencialmente oligômeros de ordem superior, onde a concentração de trimeros diminuiu e a concentração de tetrâmeros e oligômeros superiores aumentou em relação ao residuo após o segundo estágio. Note-se que em alguns 15 casos, uma etapa de remoção de extremidades leves pode ocorrer antes do primeiro passo.

Em determinadas modalidades, as composições compreendem um ou mais compostos de acordo com a seguinte fórmula:

em que Ra e Rb são selecionados a partir da tabela abaixo:

Em determinadas modalidades, as composições compreendem um ou mais compostos de acordo com as seguintes fórmulas (X-l a X-10):

ou isômeros desses, onde Rc é um grupo alquila C3-C30 linear ou ramificado. Deve-se notar que o ponto de ligação entre o grupo Rc e a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode variar, dependendo do catalisador e mecanismo. Se um co-monômero de olefina for usado compreendendo mais de um componente, Rc pode variar. Por exemplo, se um co-monômero de olefina for usado compreendendo uma mistura de 1-hexadeceno e 1-tetradeceno, Rc pode ser um grupo C16 ou Ci4.

Deve-se notar que as estruturas triméricas são previstas em que dois grupos Rc são ligados a uma molécula de terpeno de hidrocarboneto, etc. Exemplos não-limitantes de estruturas triméricas que podem ser formadas utilizando β-farneseno como um terpeno de hidrocarboneto são ilustrados pelas fórmulas (X-ll) a (X-13):

onde Rc e Rc' são independentemente um grupo alquila C3-C30 linear ou ramificado, e podem ser iguais ou diferentes. Deve-se notar que o ponto de ligação entre os grupos Rc e Rc' e a matéria-prima de terpeno de 5 hidrocarboneto pode variar, dependendo do catalisador, mecanismo e condições de reação. Se um co-monômero de olefina for usado compreendendo uma mistura de 1- tetradeceno e 1-hexadeceno, Rc e Rc' podem ser as cadeias laterais C14 e/ou Cig.

Um exemplo não-limitante de uma estrutura de pentâmero que pode ser formada utilizando β-farneseno como um terpeno de hidrocarboneto é ilustrado pela fórmula (X- 14), onde R representa um grupo alquila C3-C30 linear ou ramificados, e os dois Rs mostrados podem ser iguais ou 15 diferentes, e n=l-10. Deve-se notar que o ponto de ligação entre os grupos R e a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode variar, dependendo do catalisador, mecanismo, e condições de reação. Se o co-monômero de olefina for 1-tetradeceno, n=l. Se o co-monômero de olefina 20 for 1-hexadeceno, n=2. Se o co-monômero de olefina for uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno, uma distribuição de oligômeros com n=l e n=2 ocorre.

Conforme descrito no presente documento, pelo menos uma porção de uma mistura isoparafinica feita pelos métodos descritos no presente documento pode ser usada como um óleo de base. Em algumas variações, uma mistura 5 isoparafinica é usada como produzida para formar um óleo de base. Em algumas variações, um ou mais cortes de destilação de uma mistura isoparafinica são usados para produzir um estoque base, por exemplo, um corte de destilação em uma faixa de temperatura de cerca de 350°C a cerca de 500°C 10 (AET), por exemplo, cerca de 350°C a cerca de 380°C, cerca de 380°C a cerca de 400°C, cerca de 400°C a cerca de 420°C, ou cerca de 420°C a cerca de 435°C, cerca de 435°C a cerca de 445°C, ou cerca de 445°C a cerca de 480°C. Em algumas variações, um primeiro corte de destilação é coletado para 15 espécies monoméricas que possuem um ponto de ebulição em pressão atmosférica em uma faixa entre 200°C e 370°c, o residuo resultante do primeiro passo de destilação é destilado em um segundo passo para coletar as espécies diméricas que possuem um ponto de ebulição em pressão 20 atmosférica em uma faixa entre cerca de 370°C a cerca de 450°C, cerca de 370°C a cerca de 455°C, cerca de 370°C a cerca de 460°C, cerca de 370°C a cerca de 465°C, cerca de 370°C a cerca de 470°C, ou cerca de 370°C a cerca de 475°C.

O resíduo restante após o segundo passo de destilação pode compreender trimeros, tetrâmeros, e pentâmeros. Em algumas variações, o resíduo restante após o segundo passo de destilação é adicionalmente destilado, por exemplo, a uma temperatura de recipiente de 300°C e uma pressão de cerca de 0,5 torr ou menor, 0,1 torr ou menor, 0,05 torr ou menor, 0,01 torr ou menor, 0,005 torr ou menor, ou cerca de 0,001 torr para separar as espécies triméricas de oligômeros superiores. Esquemas de destilação adicionais que podem ser usados com qualquer uma das misturas isoparafinicas descritas aqui são descritos na Seção II abaixo. Em algumas variações, mais de um corte de destilação pode ser combinado em conjunto para formar um estoque base. Em determinadas variações, pelo menos uma porção do resíduo deixada no recipiente após a destilação pode ser usada como um estoque base ou como um componente de um estoque base. Por exemplo, pelo menos uma porção de um resíduo restante após a destilação a cerca de 380°C, 400°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 455°C, 460°C, 465°C, 470°C, 475°C, ou 480°C (AET) pode ser usada como ou em um estoque base. Em algumas variações, um ou mais cortes de destilação ou um resíduo podem ser subsequentemente re-destilados (polidos) e uma ou mais dessas frações polidas podem ser usadas como ou em estoque base.

Em algumas variações, uma faixa de temperatura de corte de destilação (ou resíduo de destilação) pode ser selecionada para corresponder a um peso molecular de hidrocarboneto particular. Nessas variações, um corte de destilação pode selecionar, de preferência, dimeros, trimeros, tetrâmeros, etc. entre a mistura isoparafínica.

Em algumas variações, pode ser desejado selecionar, de preferência, hidrocarbonetos C25 utilizando um corte de destilação (por exemplo, correspondente a adutos de β- farneseno:1-deceno). Em algumas variações, os 5 hidrocarbonetos C27 podem ser, de preferência, selecionados utilizando um corte de destilação (por exemplo, correspondente a adutos 1:1 β-farneseno:1-dodeceno). Em algumas variações, os hidrocarbonetos C29 podem ser, de preferência, selecionados utilizando um corte de destilação 10 (por exemplo, correspondente a adutos 1:1 β-farneseno:1- tetradeceno). Em algumas variações, os hidrocarbonetos C30 podem ser, de preferência, selecionados utilizando a corte de destilação (por exemplo, correspondente to farneseno dimeros). Em algumas variações, C31 hidrocarbonetos podem 15 ser, de preferência, selecionados utilizando um corte de destilação (por exemplo, correspondente a adutos 1:1 β- farneseno:1-hexadeceno). Em algumas variações os hidrocarbonetos C29-C31 podem ser, de preferência, selecionados utilizando um corte de destilação (por 20 exemplo, correspondente a adutos 1:1 farneseno:1- tetradeceno e adutos 1:1 farneseno:1-hexadeceno). Em algumas variações, os hidrocarbonetos C33 podem ser, de preferência, selecionados utilizando um corte de destilação (por exemplo, correspondente a adutos 1:1 β-farneseno:1- 25 octadeceno). Em algumas variações, hidrocarbonetos com número de carbono maior são selecionados por corte de destilação, por exemplo, hidrocarbonetos C35-C50. Por exemplo, os hidrocarbonetos C35, C39, C43, ou C47 podem ser, de preferência, selecionados por destilação, correspondente 30 a adutos 2:1 olefina: β-farneseno de 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, e 1-hexadeceno, respectivamente. Em algumas variações os hidrocarbonetos C43-C47 podem ser, de preferência, selecionados por destilação, correspondente a adutos 2:1 olefina:farneseno de 1-tetradeceno e 1- hexadeceno. Os hidrocarbonetos C45 podem ser, de preferência, selecionados por destilação, correspondente a trimeros de farneseno. Em determinadas variações, hidrocarbonetos com número de carbono ainda maior são selecionados por destilação, por exemplo, hidrocarbonetos 10 >Cso, ou hidrocarbonetos >Cgo que podem compreender tetrâmeros e oligômeros superiores. Como determinado acima, em alguns casos, um residuo restante após uma destilação pode ser selecionado. Esse residuo pode conter, por exemplo, principalmente trimeros e tetrâmeros, ou pode conter trimeros, tetrâmeros e pentâmeros. Em algumas » * variações, um residuo pode conter ainda oligômeros )superiores além de pentâmeros, por exemplo, hexâmeros e acima.

Em uma variação, β-farneseno parcialmente hidrogenado que é cerca de 65-85% hidrogenado e compreende pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e no máximo cerca de 5% de di-olefina é reagido com 1-tetradeceno ou uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno (por exemplo, cerca de 50:50, cerca de 60:40, cerca de 70:30, cerca de 80:20, cerca de 90:10 1-tetradeceno:1-hexadeceno) utilizando um catalisador BF3 para formar alcenos ramificados que são hidrogenados para formar uma mistura isoparafinica. As condições de reação podem ser ajustadas de modo que o teor não-monomérico seja espécies predominantemente diméricas. A mistura isoparafinica pode ser submetida a um processo de destilação para obter um primeiro corte de destilação que compreende cerca de 95% de espécies monoméricas e cerca de 5 % de dimeros podem ser obtidos. O primeiro corte de destilação pode ser usado como um fluxo de combustível (por 5 exemplo, combustível diesel). O produto de fundo restante após o primeiro corte de destilação ser removido pode ser submetida a um segundo processo de destilação para obter um segundo corte de destilação que compreende menos de 0,4% de monômero, cerca de 97% de dimero, e cerca de 1-3% de 10 trimero. O segundo corte de destilação pode ter uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 4 cSt, um indice de viscosidade em uma faixa 120-125, um ponto de fluidez de cerca de -39°C, e um CCS a -30°C de cerca de 1000-1100 cP. Um ou mais processos de destilação e combinação adicionais 15 podem ser realizados para obter- um produto que compreende < 0,2% de monômero, cerca de 55% de dimero, cerca de 42-46% . ' •’ de trimero, e cerca de 1% de tetrâmero para produzir um óleo de base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 6 cSt, um indice de viscosidade em uma faixa de 20 130-135, um ponto de fluidez de cerca de -30°C, e um CCS a -30°C de <3000 cP. Um exemplo não-limitante de um método para obter o óleo de base 6cSt é exposto a seguir. O produto de fundo restante após o segundo corte de destilação pode ser submetido a um terceiro processo de 25 destilação para selecionar um corte enriquecido com trimero. As combinações feitas a partir do corte enriquecido com trimero e qualquer quantidade adequada do produto de fundo restante após o terceiro processo de destilação (que pode ser 0 em alguns casos) e qualquer 30 quantidade adequada do segundo corte de destilação (que pode ser 0 em alguns casos) pode ser produzida para formar um óleo com uma viscosidade cinemática de cerca de 5-10 cSt, por exemplo, cerca de 6 cSt, 8 cSt, ou 10 cSt. Outro produto que pode ser obtido não compreende um monômero 5 detectável, cerca de 1% de dimero, cerca de 80-82% de trimero (por exemplo, 82%), e cerca de 17-19% de tetrâmero (por exemplo, cerca de 18% de tetrâmero), e com uma viscosidade cinemática a 100°C de cerca de 12 cSt e um indice de viscosidade de cerca de 125-130 (por exemplo, 128) . Em uma variação, o produto de fundo restante após um terceiro corte de destilação usado para selecionar um corte enriquecido com trimero pode ser usado para produzir um óleo de base 12 cSt, que pode ou não ter uma porção de um corte de destilação enriquecido com trimero combinada com 15 esse.

Em algumas variações, as porções de ponto de ebulição inferior da população dimérica são removidas por destilação, por exemplo, 5% de área das espécies diméricas de ponto de ebulição inferior como detectado por GC-MS. As 20 porções de ponto de ebulição inferior da população dimérica podem causar uma redução indesejada no indice de viscosidade, aumentar o ponto de fluidez e/ou degradar as propriedades de viscosidade de baixa temperatura.

Em algumas variações, os métodos descritos no 25 presente documento formam oligômeros superiores aos tetrâmeros ou polimeros. Por exemplo, os catalisadores de metal de transição (por exemplo, catalisadores de metal de transição anterior, catalisadores metal de transição posterior) ou os catalisadores de lantanideo descritos aqui 30 ou conhecidos na técnica para catalisar a oligomerização de alfaolefinas podem formar oligômeros superiores aos tetrâmeros ou polimeros a partir de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co-monômeros de alfaolefina. Em algumas variações, catalisadores Ziegler-

Natta homogêneos ou heterogêneos conforme descrito no presente documento ou conhecidos na técnica podem formar olefinas superiores a tetrâmeros ou polimeros a partir de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto e um ou mais co- monômeros de alfaolefina. Em determinadas variações, pelo 10 menos uma porção dos oligômeros superiores ou polimeros pode ser usada antes da hidrogenação como um óleo de base, ou como um componente de um óleo de base. Em outras variações, os oligômeros superiores ou polimeros podem ser hidrogenados, e pelo menos uma porção dos compostos * 15 hidrogenados pode ser usada como um óleo de base, ou como um componente de um óleo de base. Em alguns casos, um oligômero ou polimero não hidrogenado formado pelos métodos descritos no presente documento pode ser útil como óleos de base de indice de viscosidade muito alto. Os óleos de base de indice de viscosidade muito alto podem exibir uma viscosidade cinemática a 100°C na faixa de 10-2000 cSt, e um indice de viscosidade em uma faixa de 150 a 300.

Em determinadas variações, um óleo de base preparado de acordo com os métodos descritos no presente 25 documento é combinado com um ou mais óleos de base adicionais, por exemplo, um ou mais PAOs comercialmente disponíveis, um estoque base Gas to Liquid (GTL) , um ou mais óleos minerais, um óleo de base de óleo vegetal, um óleo de base derivado de algas, um segundo óleo de base 30 conforme descrito no presente documento, ou qualquer outro tipo de óleo de base renovável. Em determinadas variações, um óleo de base preparado de acordo com os métodos descritos no presente documento é combinado com farnesano. Qualquer quantidade eficaz de óleo de base adicional pode 5 ser adicionada para obter um óleo de base combinado com propriedades desejadas. Por exemplo, um óleo de base combinado que compreende uma razão de um primeiro óleo de base conforme descrito no presente documento para um segundo óleo de base (por exemplo, um óleo de base PAO comercialmente disponível, um estoque base GTL, um ou mais óleos minerais, um óleo de base de óleo vegetal, um óleo de base derivado de algas, um segundo óleo de base conforme descrito no presente documento, ou farnesano) que é cerca de 100:1, 50:1, 20:1, 10:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, ou 1:1 pode ser produzido.

Em determinadas variações, os óleos de base preparados de acordo com os métodos descritos no presente documento incluem um redutor de ponto de fluidez, por exemplo, um redutor de ponto de fluidez à base de metacrilato como é conhecido na técnica. Qualquer quantidade eficaz de redutor de ponto de fluidez pode ser adicionada, por exemplo, cerca de 0,1%, em peso, 0,5%, em peso, ou 1%, em peso. Em alguns casos, pode ser desejado adicionar um redutor de ponto de fluidez às isoparafinas preparadas de acordo com os métodos aqui que compreendem segmentos longo de cadeia linear (por exemplo, as isoparafinas conforme preparado nos Exemplos 1-5) para aprimorar as propriedades de baixa temperatura. Se um redutor de ponto de fluidez for adicionado, a quantidade adicionada pode ser pequena o suficiente para não reduzir substancialmente o indice de viscosidade.

Também descrevem-se aqui composições lubrificantes que compreendem um estoque base isoparafinico 5 descrito aqui. Em algumas variações, as composições lubrificantes compreendem um estoque base que compreende pelo menos uma porção de uma mistura de isoparafinas produzida por qualquer um dos métodos descritos no presente documento (por exemplo, um ou mais cortes de destilação, ou 10 um residuo de destilação) , e um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em antioxidantes, modificadores de viscosidade, redutores de ponto de fluidez, inibidores de espuma, detergentes, dispersantes, corantes, marcadores, inibidores de ferrugem 15 ou outros inibidores de corrosão, emulsificantes, desemulsificantes, retardadores de chamas, agentes antidesgaste, modificadores de atrito, melhoradores de estabilidade térmica, aditivos multifuncionais (por exemplo, um aditivo que funciona como um antioxidante e um 20 dispersante) e qualquer combinação desses. Em algumas variações, farnesano é um aditivo combinado com um estoque base isoparafinico conforme descrito no presente documento. As composição lubrificantes podem compreender isoparafinas conforme descrito no presente documento e qualquer aditivo 25 lubrificante, combinação de aditivos lubrificantes, ou pacote de aditivos disponível.

Qualquer uma das composições isoparafinicas descritas aqui é usada como um estoque base pode estar presente em mais que cerca de 1% com base no peso total de 30 uma composição lubrificante acabada. Em determinadas modalidades, a quantidade do estoque base isoparafinico na formulação é maior que cerca de 2, 5, 15 ou 20%, em peso, com base no peso total da formulação. Em algumas modalidades, a quantidade do óleo de base na composição é 5 de cerca de 1-90%, de cerca de 1-80%, de cerca de 1-70%, de cerca de 1-60%, de cerca de 1-50%, de cerca de 1-40%, de cerca de 1-30%, de cerca de 1-20%, ou de cerca de 1-10% com base no peso total da composição. Em determinadas modalidades, a quantidade de estoque base nas formulações 10 fornecidas aqui é cerca de 1%, 5%, 7%, 10%, 13%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90%, com base no peso total da formulação. Conforme é conhecido na técnica, os tipos e quantidades de aditivos lubrificantes são selecionados em 15 combinação com um estoque base de modo que a composição lubrificante acabada cumpra determinados padrões ou especificações da indústria para aplicações especificas. Em geral, a concentração de cada aditivo na composição, quando usado, pode variar de cerca de 0,001 %, em peso, a cerca de 20 20 %, em peso, de cerca de 0,01 %, em peso, a cerca de 10 %, em peso, de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 5 %, em peso, ou de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 2,5 %, em peso, com base no peso total da composição. Ademais, a quantidade total dos aditivos na composição pode variar de 25 cerca de 0,001 %, em peso, a cerca de 50 %, em peso, de cerca de 0,01 %, em peso, a cerca de 40%, em peso, de cerca de 0,01 %, em peso, a cerca de 50 %, em peso, de cerca de 0,01 %, em peso, a cerca de 20 %, em peso, de cerca de 0,1%, em peso, a cerca de 10 %, em peso, ou de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 5 %, em peso, com base no peso total da composição. Em algumas variações, os óleos de base descritos aqui são formulados como composições lubrificantes para uso em um motor de dois tempos, em transmissões, como fluidos hidráulicos, em compressores, em 5 turbinas, como óleos para motores automotivos, ou como óleos navais. Em algumas variações, um óleo de base adequado para uso como um fluido hidráulico é formulado utilizando qualquer pacote de aditivo ou combinação de aditivos adequada para possuir as seguintes propriedades:

Em algumas variações, qualquer uma das composições isoparafinicas descritas aqui ou farnesano pode funcionar como um aditivo lubrificante, por exemplo, como um redutor de ponto de fluidez, ou como um modificador de viscosidade.

Qualquer um dos óleos de base descritos aqui, inclusive adutos de co-monômero 1:1 de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina e adutos 1:1 de terpeno de hidrocarboneto:terpeno de hidrocarboneto pode exibir um desempenho que é igual ou superior aos óleos de base do Grupo III. Em algumas variações, os adutos 1:1 farneseno:farneseno totalmente hidrogenados ou adutos de 5 1:1 farneseno totalmente hidrogenado:farneseno parcialmente hidrogenado feitos por qualquer método descrito aqui ou conhecido na técnica e que possuem uma fórmula quimica C30H62 podem exibir propriedades iguais ou superiores aos óleos de base do Grupo III. Em algumas variações, os adutos 10 de 1:1 farneseno:farneseno totalmente hidrogenado ou adutos de 1:1 farneseno totalmente hidrogenado:farneseno parcialmente hidrogenado feitos por qualquer método descrito aqui ou conhecido na técnica e que possuem uma fórmula quimica C30H62 podem ser usados como um óleo de base 15 ou como um aditivo em uma variedade de aplicações industriais (por exemplo, em formulações úteis para fluidos de usinagem, óleos transformadores, selantes de silicone, formulações de desmoldagem, ou proteção de cultivo).

Observa-se que os processos e composições 20 fornecidos aqui foram descritos em relação a um número limitado de modalidades e variações desses. Em determinadas modalidades, os processos podem incluir uma ou mais etapas não especificamente mencionadas aqui. Em determinadas modalidades, as etapas podem ser realizadas em qualquer 25 sequência. Em determinadas modalidades, uma ou mais etapas podem ser omitidas ou combinadas com outra etapa, porém ainda obter substancialmente os mesmos resultados. Variações e modificações adicionais das modalidades descritas são contempladas.

Cada publicação, patente, e pedido de patente mencionados nesse relatório descritivo está incorporado aqui a titulo de referência em sua totalidade, conforme geralmente colocado abaixo.

Embora o assunto em questão reivindicado seja descrito em mais detalhes a titulo de ilustração e exemplo para propósitos de clareza de entendimento, será mais facilmente evidente para os elementos versados na técnica devido às instruções aqui que algumas alterações e 10 modificações podem ser feitas sem que se abandone o espirito ou escopo das reivindicações em anexo.

Os seguintes exemplos são destinados apenas para propósitos ilustrativos e não limitam de forma alguma o escopo da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1-5: Hidrovinilação co(I)-catalisada de trans-β-farneseno e alfaolefinas Cio-Cie para formar uma familia de óleos de base

Os Exemplos 1-5 ilustram como os métodos 20 descritos no presente documento podem ser usados para construir uma família de óleos de base por acoplamento sistemático de uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto aos co-monômeros de olefina selecionados. As propriedades dos óleos de base resultantes variam à medida 25 que o co-monômero de olefina é variado. Nesses Exemplos 1- 5, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é β- farneseno, os co-monômeros de olefina são alfaolefinas lineares de comprimento de cadeia crescente, e a reação de acoplamento é uma reação de hidrovinilação catalisada por 30 um Co(I) catalisador.

Nos Exemplos 1-5, todos os frascos usados são frascos de fundo redondo com três gargalos. Esses foram equipados com uma barra de agitação magnética, foram secos em forno a 120-150°C, e submetidos a três ciclos de 5 preenchimento com vácuo/argônio antes do uso. Após o frasco ser carregado com todos os reagentes, o frasco foi equipado com um termômetro e condensador. As seringas usadas para aplicar o trans-beta-farneseno e 1-octadeceno foram pesadas antes e após a adição, e a diferença foi relatada. Todas as 10 reações foram aquecidas em refluxo (40°C) sob nitrogênio e agitação. A hidrogenação de amostras de até 50 g foi realizada em um reator de alta pressão Parr de 100 mL; as amostras de 50-500 g foram hidrogenadas em um reator de alta pressão Parr de 1 L. As destilações foram realizadas 15 em um destilador Kugelrohr. Os pontos de fluidez foram medidos de acordo com ASTM D97, as medidas de índice de bromo foram realizadas de acordo com ASTM D2710, as viscosidades cinemáticas a 40°C e a 100°C foram medidas de acordo com ASTM D445, e o índice de viscosidade foi medido 20 de acordo com ASTM D2270. ASTM D97, ASTM D2710, ASTM D445 e ASTM D2270 que estão aqui incorporados a título de referência em sua totalidade.

As Figuras 10A e 10B mostram o índice de viscosidade como uma função de viscosidade cinemática a 25 100°C, e o número de carbono, respectivamente, da família de óleos de base produzida por hidrovinilação de β- farneseno com alfaolefinas de peso molecular crescente. Como mostrado nas Figuras 10A-10B, o índice de viscosidade aumenta monotonamente à medida que o número de carbono do 30 co-monômero de olefina é aumentado, e o índice de viscosidade também aumenta monotonamente à medida que a viscosidade cinemática a 100°C aumenta. Apenas para propósitos de comparação, a Figura 10A também inclui indice de viscosidade vs. viscosidade cinemática tipica a 100°C 5 para isoparafinas altamente ramificadas comercialmente disponíveis à base de CIO convencionais SYNFLUID® PAO 4 cSt, SYNFLUID® PAO 6 cSt, e SYNFLUID® PAO 8 cSt, conforme publicado em folhas de dados técnicas por Chevron Philips Chemical Company LP, The Woodlands, TX, disponíveis em 10 www.cpchem.com. Os óleos de base produzidos nos Exemplos 1- 5 demonstram uma maior dependência da viscosidade cinemática a 100°C do que PAOs à base de CIO convencionais.

Exemplo 1: 2,6,10,13-tetrametilnonacosano e produto menor 10-etil-2,6,12-trimetiloctacosano.

2,6,10,13-tetrametilnonacosano (produto maior)

10-etil-2,6,12-trimetiloctacosano (produto menor)

Um frasco de 250 mL foi carregado com iodeto de zinco (2,06 g, 6,45 mmol), então submetido a três ciclos de preenchimento com vácuo/argônio. O frasco foi preenchido com dibromo(bis(difenilfosfino)etano)cobalto (II) (1,8076 g, 2,9289 mmol) seguido pelos três ciclos de preenchimento com vácuo/argônio. Ao frasco de reação foram adicionados diclorometano (100 mL), trans-beta-farneseno (20,09 g, 98,31 mmol) e 1-octadeceno (24,90 g, 98,62 mmol) através de uma seringa e a mistura foi agitada. Por fim, boroidreto de tetra-n-butilamônio (0,3180 g, 2,136 mmol) foi adicionado ao frasco de reação resultando em uma mistura marrom escura. A reação foi aquecida durante 18 horas e analisada por GCMS. A mistura de reação escura foi filtrada a vácuo através de uma pequena coluna de silica e o filtrado foi concentrado sob vácuo, resultando em um óleo amarelo levemente turvo (45, 07 g) . A mistura foi destilada a 240°C e 0,05 mm de Hg e o destilado (42,26 g) recuperado, um óleo 10 limpido e incolor, foi caracterizado por GCMS e 1H NMR. Uma porção do intermediário insaturado destilado (24,0553 g, 52,6547 mmol) foi diluida em hexanos e hidrogenada através ! de 10% de Pd/C (0,4445 g) em 900 psi H2, 800 rpm, e 150°C durante a noite. A análise GCMS da reação mostrou que a hidrogenação estava incompleta, então a mistura foi ; filtrada através de uma pequena coluna de silica para remover o catalisador. O filtrado foi concentrado sob vácuo produzindo um óleo limpido e incolor (24,34 g) e submetido à hidrogenação sob as mesmas condições de antes exceto que essa foi realizada através de 5% de Pd/C (0,3070 g) e i continuou durante três dias. A mistura de reação foi filtrada através de uma pequena coluna de silica e concentrada sob vácuo resultando em um óleo limpido e incolor (24,26 g) . O C33 foi isolado da mistura por uma destilação de duas etapas: a primeira destilação foi realizada a 165°C e 0,02 mm de Hg, enquanto a segunda destilação foi realizada a 225°C e 0,05 mm de Hg. 21,34 g (82,0% de rendimento total) do C33 foram obtidos, enquanto 2,7 0 g de uma mistura de octadecano e farnesano foram recuperados. 0 produto purificado é um óleo límpido e incolor que é caracterizado por GCMS, GC-FID, e 1H NMR.

Exemplo 2: 2,6,10,13-tetrametilheptacosano e produto menor 10-etil-2,6,12-trimetilexacosano.

2,6,10,13-tetrametileptacosano (produto maior)

10-etil-2,6,12-trimetilexacosano (produto menor)

Um frasco de 2000 mL foi carregado com iodeto de zinco (21,7 g, 68,0 mmol) seguido por 400 mL de diclorometano. 0 frasco foi colocado sob vácuo durante alguns segundos e preenchido com argônio. Dibromo(bis(difenilfosfino)etano)cobalto (II) (7,9731 g, 10 12,919 mmol) foi adicionado ao frasco de reação, seguido por trans-beta-farneseno (106,56 g, 521,43 mmol), 1- hexadeceno (97,46 g, 434,3 mmol), e as paredes internas do frasco foram lavadas com 100 mL de diclorometano. À mistura adicionou-se boroidreto de tetra-n-butilamônio (4,1940 g, 15 16,299 mmol) resultando em uma mistura marrom escura. A reação foi aquecida durante 18 horas e a mistura foi filtrada através de uma coluna de sílica de 6,0 cm de comprimento por 6,5 cm de diâmetro. A coluna foi lavada com hexanos e o filtrado marrom avermelhado foi concentrado sob 20 vácuo resultando em um óleo marrom turvo (203,1 g) . A hidrogenação do último intermediário através de 5% de Pd/C (2,0762 g) a 1000 psi de H2, 75°C, e 800 rpm foi malsucedida, provavelmente devido a impurezas. Uma porção do último intermediário (120,6 g) foi destilada a 235°C e 0,10 mm de Hg. 0 destilado (107,2 g) recuperado é um óleo limpido e incolor. O destilado foi diluido em hexanos e 5 hidrogenado em 900 psi de H2, 800 rpm, e 100°C através de 5% de Pd/C (1,06 g) e após dois dias, GCMS mostrou que a reação estava incompleta. O catalisador foi removido por filtração através de celite; 108,5 g de óleo limpido e incolor foram obtidos após a concentração sob vácuo. A 10 hidrogenação do último material continuou sob as mesmas condições de antes exceto que 10% de Pd/C (2,07 g) foram usados como o catalisador. A hidrogenação foi determinada como completa por GCMS e a mistura foi filtrada através de Celite e concentrada sob vácuo, resultando em 106,6 g de um 15 óleo limpido e incolor. O produto C31 foi isolado da mistura por uma destilação de duas etapas. A primeira etapa envolve a remoção de farnesano e hexadecano a 165°C e 0,20 mm de Hg; 11,07 g de destilado foram recuperados.,A segunda etapa na destilação envolve a remoção do C31 do produto de 20 fundo a 230°C e 0,05 mm de Hg; 94,6 g (84,0% de rendimento total) do C31 purificado foram recuperados. O produto foi caracterizado por GCMS, GC-FID, e 1H NMR. O indice de bromo do produto foi determinado como 22,8 9 mg de Br/ 100 g de amostra.

Exemplo 3: 2,6, 10, 13-tetrametilpentacosano e produto menor 10-etil-2,6,12-trimetiltetracosano.

2,6,10,13-tetrametilpentacosano (produto maior)

10-etil-2,6,12-trimetiltetracosano (produto menor)

Um frasco de 100 mL foi carregado com (na ordem mencionada) farneseno (9,1818 g, 44,930 mmol), 1- tetradeceno (8,0123 g, 40,800 mmol), dibromo(bis(difenilfosfino)etano)cobalto (II) (0,4993 g, 0,8090 mmol), diclorometano (25 mL), iodeto de zinco (1,3565 g, 4,2494 mmol), e, por fim, boroidreto de tetra-n- butilamônio (0,2549 g, 0,9906 mmol) resultando em uma mistura marrom escura. A reação foi aquecida durante 17 horas e uma vez que essa foi resfriada à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada através de uma pequena coluna de .silica preparada em um frita de vidro. Um óleo limpido e incolor (16,6112 g) foi obtido após o filtrado ser concentrado sob vácuo. O intermediário foi diluido em hexanos e hidrogenado em 800 psi de H2, 85°C, e 800 rpm através de 10% de Pd/C (1,0052 g) e a reação foi deixada proceder durante a noite. A mistura foi filtrada através de uma pequena coluna de celite e um óleo limpido e incolor (15,6146 g) foi obtido após o filtrado ser concentrado sob vácuo. O C29 foi isolado da mistura de hidrocarboneto (15,51 g) através de uma destilação de duas etapas: a primeira etapa foi realizada a 155°C/0,20 mm de Hg e a segunda etapa foi realizada a 230°C/0,15 mm de Hg. A descrição a seguir é o equilíbrio de massa da destilação: 6,83 g (40,9% de rendimento total) do C29 e 8,39 g de C15s/tetradecano. O produto isolado foi caracterizado por GCMS , GC-FID, e 1H NMR. O indice de bromo é 55,571 mg de Br/ 100 g de amostra.

Exemplo 4 : 2,6,10,13-tetrametiltricosano e produto menor 10-etil-2,6,12-trimetildocosano.

2,6,10,13-tetrametiltricosano (produto maior)

10-etil-2,6,12-trimetildocosano (produto menor)

Um frasco de 250 mL foi carregado com iodeto de zinco (2,02 g, 6,33 mmol) e o frasco foi submetido a três ciclos de preenchimento com vácuo/argônio. O frasco foi carregado com dibromo(bis(difenilfosfino)etano)cobalto (II) (1,8232 g, 2,9542 mmol), colocado sob vácuo e carregado novamente com argônio um total de três vezes. Ao frasco foram adicionados diclorometano (100 mL), seguido por 10 trans-beta-farneseno (20,13 g, 98,50 mmol) e 1-dodeceno (16,45 g, 97,73 mmol) através de uma seringa e a mistura foi agitada. Por fim, boroidreto de tetra-n-butilamônio (0,9337 g, 3,629 mmol) foi adicionado à mistura de reação resultando em uma mistura marrom escura. A reação foi 15 aquecida durante 19 horas e foi analisada por GCMS. A mistura de reação escura foi filtrada sob vácuo através de uma pequena coluna de silica. O filtrado foi concentrado sob vácuo, resultando em um óleo marrom amarelado claro (45,07 g). Uma porção do último intermediário (35,6 g) foi 20 destilada a 230°C e 0,05 mm de Hg. O destilado recuperado é um óleo limpido e incolor (29,58 g) que é caracterizado por GCMS. O intermediário purificado foi hidrogenado em 900 psi de H2, 800 rpm, e 150°C, através de 5% de Pd/C (0,3197 g) e após dois dias, GCMS mostrou uma conversão incompleta. O catalisador foi removido da mistura por filtração através de uma pequena coluna de silica preparada em uma frita de vidro. Um óleo limpido e incolor (29,31 g) foi obtido após o filtrado ser concentrado e o mesmo foi submetido à hidrogenação durante a noite sob a mesma condição de antes exceto que 0,3070 g de 5% de Pd/C foi usado. Após a hidrogenação ser determinada como completa por GCMS, o C27 foi isolado da mistura de hidrocarbonetos por uma destilação de duas etapas: a primeira a 155°C /0,01 mm de Hg, então a 215°C /0,02 mm de Hg. A descrição a seguir é o equilibrio de massa da destilação: 22,77 g (61,2% de rendimento total) do C2? isolado foram recuperados e 5,79 g de mistura de farnesano/dodecano. O produto foi caracterizado por GCMS, GPC e 1H NMR. NMR de próton parcial do produto antes da hidrogenação: 5,185 (bt, 1H), 5,106 (bs, 2H) , 4,699 (d, 2H) , 2,692 (d, 2H) , 1, 680 (s, 3H) , 1,611 (s, 3H) , 1, 600 (s, 6H) , 0,881 (t, 3H) , O NMR de próton demonstra que o produto maior antes da hidrogenação possui a estrutura

. O sinal em 4,699 corresponde a dois prótons de vinilideno; o sinal em 2,692 corresponde ao grupo □CH2□ entre as olefinas próximo ao centro da molécula.

Exemplo 5: 2,6, 10,13-tetrametilenicosano e produto menor 10-etil-2,6,12-trimetilicosano.

2,6,10,13-tetrametilhenicosano (produto maior)

10-etil-2,6,12-trimetilicosano (produto menor)

Um frasco de 250 mL foi carregado com iodeto de zinco (1,40, 4,39 mmol) seguido por três ciclos de preenchimento com vácuo/argônio. O frasco foi carregado com dibromo(bis(difenilfosfino)etano)cobalto (II) (1,8275 g, 5 2,9612 mmol), colocado sob vácuo e preenchido novamente com argônio um total de três vezes. Diclorometano (100 mL) , trans-beta-farneseno (20,16, 98,65 mmol) e 1-deceno (13,28, 94,67 mmol) foram distribuídos no frasco através de uma seringa e a mistura foi agitada. Por fim, boroidreto de 10 tetra-n-butilamônio (0,9150 g, 3,556 mmol) foi adicionado à mistura de reação resultando em uma mistura marrom escura. A reação foi aquecida durante 17 horas, analisada por GCMS, e a mistura escura foi filtrada sob vácuo através de uma coluna de silica. O filtrado foi concentrado sob vácuo, 15 resultando em um óleo amarelo levemente turvo (32,35 g) e purificado por destilação a 225°C e 0,15 mm de Hg. O destilado, um óleo amarelo claro (29,96 g) contendo o precipitado, foi diluido em hexanos e filtrado através de uma coluna de 3,1 cm de diâmetro por 2,5 cm de comprimento 20 de alumina neutra. Após a concentração, 28,77 g do intermediário foram recuperados. Uma porção do último (24,90 g) foi diluida em hexanos e hidrogenada em 900 psi de H2, 800 rpm, e 150°C, através de 5% de Pd/C (0,3182 g). Após dois dias, GCMS mostrou que a reação estava 25 incompleta, então o catalisador foi removido da fase de hidrocarboneto por filtração através de silica e o filtrado foi concentrado sob vácuo resultando em um óleo limpido e incolor (25, 53 g) . 0 reator foi carregado com o último e 0,3 g 10% de Pd/C e a hidrogenação foi realizada durante a 5 noite a 150°C, 800 rpm, e 800 psi de H2. Após a reação ser avaliada como completa por GCMS, a mistura foi filtrada através de silica e o filtrado foi concentrado sob vácuo produzindo 24,45 g de um óleo limpido e incolor. O produto C25 foi isolado da mistura de hidrocarbonetos por uma 10 destilação de duas etapas. Para remover as espécies C15 e o decano, a destilação foi realizada a 145°C/0,05 mm de Hg, onde 3,70 g foram recuperados como o destilado. Para isolar o produto C25 de quaisquer oligômeros ou polimeros, a destilação foi realizada a 205°C/0,05 mm de Hg, onde 20,14 15 g (69,7 % de rendimento total) do produto C25 isolado foram obtidos. Tabela 5A. Propriedades de óleos de base produzidos nos Exemplos 1-5

Exemplo 6: Acoplamento catalisado por ácido prótico de uma mistura de alfaolefinas C14-C20 com uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto que compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado para formar um óleo de 5 base

O presente exemplo fornece uma ilustração de um óleo de base formado utilizando um iniciador catiônico (nesse exemplo, um ácido prótico) para acoplar uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto (nesse exemplo, β- 10 farneseno parcialmente hidrogenado) ao co-monômero de olefina (nesse exemplo, uma mistura de alfaolefinas) para formar um óleo de base.

A um frasco de fundo redondo de 2L foram adicionados 600g de β-farneseno parcialmente hidrogenado 15 que foi hidrogenado utilizando 3,5 equivalentes molares de gás hidrogênio em um reator de leito de lama em batelada, como nos Exemplos 19-20 abaixo, exceto que o catalisador de hidrogenação é 2g 10%, em peso, Pd/C, um total de 3,5 equivalentes de hidrogênio foi adicionado, os primeiros 20 dois equivalentes de hidrogênio foram adicionados ao reator sem aquecimento externo, e a reação foi aquecida a 80°C no último 1,5 equivalente de hidrogênio. O farneseno parcialmente hidrogenado é aproximadamente 82-85% hidrogenado, como medido pelo número de Br. 600g de uma 25 mistura de alfaolefinas C14-C20 (alfaolefinas CigCig Ineos, CAS # 68855-60-7, disponíveis a partir Ineos USA, LLC, League City, TX) foram adicionadas ao frasco. 60 g de ácido sulfúrico (96%, em peso, de Fisher Chemical) foram lentamente adicionados ao frasco contendo as alfaolefinas e 30 β-farneseno parcialmente hidrogenado. A temperatura de reação foi controlada para ficar abaixo de 20°C, e foi agitada. Após 2 horas, a mistura de reação ficou vermelha, e 80g de dibutilamina foram adicionados enquanto a temperatura era mantida a uma temperatura menor que 20°C, e a mistura foi agitada. À mistura foram adicionados 1200g de água, e a mistura continuou durante cerca de 30 min. O componente aquoso de mistura de reação foi separado por centrifuga. A massa do hidrocarboneto insaturado cru recuperada foi 1160g. Um funil de filtro de 1L foi preenchido com 500ml de gel de silica. O hidrocarboneto insaturado cru foi passado através do gel de silica para remover enxofre e outras impurezas (por exemplo, impurezas polares) na amostra. O gel de silica foi lavado com 300ml de álcool isopropilico, e o álcool isopropilico foi evaporado para produzir 1075g do produto de hidrocarboneto insaturado. 0 produto de hidrocarboneto insaturado foi hidrogenado em 3 bateladas em um reator de leito de lama em batelada utilizando 2g 10%, em peso, de Pd/C como um catalisador a 1000 psig de hidrogênio para cada batelada, produzindo aproximadamente 1045g de produto hidrogenado após a filtração do catalisador de hidrogenação, a lavagem do filtro com álcool isopropilico como um solvente, e a evaporação do solvente. Uma primeira destilação utilizando um aparelho de destilação Kugelrohr em 1 torr e 200°C foi realizada, produzindo 636g.

Uma porção do produto hidrogenado foi destilada em 1 torr e uma razão de refluxo de 10 utilizando um aparelho de destilação do tipo spinning band modelo 18-100, disponível junto à B/R Instrument Corp., Easton, MD. Os 30 resultados são mostrados na Tabela 6A. Tabela 6A

Os espectros NMR 13C de corte de destilação 4A são ilustrados nas Figuras 7A-7D. Os espectros NMR de Próton de corte de destilação 4A são ilustrados nas Figuras 5 8A-8C. Uma análise de destilação simulada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de corte de destilação 4A é ilustrada nas Figuras 9A-9E. A gravidade especifica de corte 4A foi medida como 0,824 de acordo com ASTM D0452. A viscosidade cinemática a 100°C de corte 4A 10 foi medida como 4,8cSt de acordo com ASTM D445. A viscosidade cinemática de corte 4A a 40°C foi medida como 23,42cSt de acordo com ASTM D445. O indice de viscosidade de corte 4A foi determinado como 12 9 de acordo com ASTM D2270.

Exemplos 7-11: Acoplamento catalisado por BF3 de β-farneseno parcialmente hidrogenado e alfaolefinas C10-C16 para formar uma familia de óleos de base

Os Exemplos 7-11 fornecem uma ilustração adicional de como os métodos descritos no presente documento podem ser usados para construir uma familia de óleos de base por acoplamento sistemático de uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto aos co-monômeros de olefina selecionados. As propriedades dos óleos de base 10 resultantes são variadas à medida que o co-monômero de olefina é variado. Nesses Exemplos 7-11, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é β-farneseno parcialmente hidrogenado, os co-monômeros de olefina são alfaolefinas lineares de comprimento de cadeia crescente, e no Exemplo 15 11, uma mistura de alfaolefinas lineares, e a reação de acoplamento é catalisada utilizando um iniciador catiônico (BF3 e um ou mais co-catalisadores).

Exemplo 7: Preparação de óleo de base isoparafinico por acoplamento de farneseno parcialmente 20 hidrogenado e 1-hexadeceno utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A um reator Parr limpo e seco de 2 litros foram adicionados 200ml de fluido de hidrocarboneto isoparafinico (ISOPAR™ L, disponivel junto à ExxonMobil Chemical 25 Company, Houston, TX) . A temperatura de reator foi mantida a 20°C a dentro de +/-1°C. O reator foi evacuado para 50 torr, e mantido sob vácuo durante 10 minutos. O reator foi carregado com gás BF3 (99% puro, disponivel junto à Airgas) para conduzir o reator para uma pressão de reator de 3 30 psig. Uma co-alimentação foi realizada ao misturar 500 ml de 75% de farneseno parcialmente hidrogenado e 500 ml de 1- hexadeceno (NEODENE®16, disponivel junto à Shell Chemicals, Houston, TX) em um frasco graduado. 75% de farneseno hidrogenado foram preparados de acordo com o Exemplo 23 5 abaixo, com a seguinte composição: 69% de mono-olefina, 15% de di-olefina, <0,3% de tri-olefina, <0,3% de tetra- olefina, e 16% de farnesano. A co-alimentação foi distribuída ao reator em uma taxa de cerca de 10ml/min. Ao reator foram adicionados 2 ml de aduto liguido que inclui 10 BF3:butanol e BF3:acetato de butila. O aduto liquido foi produzido ao adicionar 2 mol de BF3 a 1 mol de butanol (grau de reagente, <0,5%, em peso, H2O, disponivel junto à Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) e 1 mol de acetato de butila (grau de reagente, <0,5%, em peso, H2O, disponivel junto à 15 Sigma-Aldrich). Um volume total de 15ml de aduto liquido (correspondente a 15mmol) foi adicionado ao reator em 10 cargas iguais durante um periodo de cerca de duas horas visto que a co-alimentação foi distribuída em uma taxa de lOml/min. Durante a reação, a pressão de BF3 no reator foi 20 mantida dentro de +/-0,5 psig do ponto de ajuste desejado de 3 psig. O reator foi resfriado utilizando resfriamento ✓ com água fria, e a taxa de alimentação dos reagentes foi ajustada para ajudar a manter o controle de temperatura. Após as distribuições de co-alimentação e aduto liquido 25 serem concluídas, o reator foi mantido no ponto de ajuste de temperatura e no ponto de ajuste de pressão durante três horas. Uma amostra foi obtida do reator a cada hora para monitorar a extensão de conversão por GC-FID. No final do periodo de retenção de duas horas, a pressão de BF3 foi 30 liberada, e o reator foi injetado com gás nitrogênio seco para remover o BF3 residual do produto de reação cru. 0 produto de reação cru foi arrefecido com uma quantidade equimolar ou excessiva de 50% em solução cáustica aquosa (disponivel junto à Sigma-Aldrich). O produto de reação cru 5 arrefecido foi lavado com água (50 libras de água por 100 libras de co-alimentação) , e a camada orgânica foi deixada se separar da camada aquosa através de separação por gravidade. A camada orgânica foi coletada, e uma segunda lavagem do óleo foi realizada. Quaisquer sólidos restantes 10 no produto de reação cru lavado foram removidos por filtragem através de um filtro de gel de silica de malha de 10-20 microns. 0 produto de reação cru filtrado e lavado foi diluido a uma razão 1:1 com decano. O produto de reação diluido foi alimentado através de um reator de hidrogenação 15 em leito fixo em uma taxa de 40 ml/min utilizando 0,3%, em peso, de extrudado trilobo de catalisador Pd/A12θ3 de 2,5 mm misturado com adsorvente CD Selexsorb™ como (70%, em peso, de catalisador/30%, em peso, de adsorvente Selexsorb™) em uma pressão de 500 psig de H2, uma 20 temperatura de 150°C. Após a hidrogenação, o produto de reação diluido foi evaporado a 120°C-130°C, 20 torr para remover o decano. 533,88g de produto de reação hidrogenado cru foram isolados.

A destilação simulada utilizando um Analisador de 25 Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6 no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: faixa de C12 (200°C-240°C) : 0,60 % de área; faixa de C15 (240°C-320°C) : 29, 20% de área; faixa de C20 (320°C-37 0°C) : 0,00% de área; faixa de C25 (370°C-420°C) : 30 4,30% de área; faixa de C30 (420°C-481°C) : 40,30% de área; faixa de C35 (481°C-508°C) : 1,70% de área; faixa de C40-C50 (508°C-575°C): 19,30% de área; C5i-C60 (575°C-615°C) : 3,60% de área; e faixa de C6i-C72 (615°C-7 00°C) : 1,20% de área com todas as temperaturas representando os pontos de ebulição 5 em pressão atmosférica. O produto de reação cru hidrogenado foi destilado em oito cortes de destilação separados utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band, disponível junto à B/R Instrument Corp., Easton, MD. Os cortes de destilação (como %, em peso, de 533,8g de produto de reação cru hidrogenado) são mostrados na Tabela 7A abaixo (AET): Tabela 7A

Entre esses, Dsp_5 (coletado a 405°C-420°C), Dsp_6 (coletado a 420°C-435°C) , Dsp_7 (435°C-445°C) , e Dsp_R 15 (residual com ponto de ebulição >480°C) foram caracterizados por sua viscosidade de simulador de partida a frio a -25°C, -30°C, -35°C de acordo com ASTM D5293 e por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270). Os resultados são mostrados na Tabela 7B. Tabela 7B

NM=não medido

Como mostrado, a seleção dos cortes de destilação a partir do produto de reação cru hidrogenado produz múltiplos estoques base que possuem propriedades fisicas 5 diferentes. Dsp_5 corresponde a um estoque base 4-5 cSt com indice de viscosidade < 120, enquanto Dsp_6 e Dsp_7 correspondem a um estoque base 5 cSt com indice de viscosidade > 120. Como observado, Dsp_6 possui um indice de viscosidade maior que Dsp_5, e também exibe um 10 desempenho de simulador de partida a frio superior. Dsp_R corresponde a um estoque base 10 cSt com indice de viscosidade = 133.

Exemplo 8: Preparação de óleo de base isoparafinico por acoplamento de farneseno parcialmente 15 hidrogenado e 1-hexadeceno utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A reação de oligomerização foi realizada conforme no Exemplo 7, exceto que o aduto liquido foi produzido ao adicionar 1 mol de BF3 a 1 mol de butanol, e a reação foi 20 realizada utilizando 200g de β-farneseno parcialmente hidrogenado preparado como no Exemplo 20, 1-hexadeceno (o volume de 1-hexadeceno é um terço do volume de β-farneseno parcialmente hidrogenado), e 15 mmol de aduto liquido. A hidrogenação foi realizada como no Exemplo 7. 224g de produto hidrogenado cru foram recuperados.

O produto de reação cru hidrogenado foi destilado utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band formando vários cortes a temperaturas que variam de 165°C- 422°C, com um residual sendo aqueles componentes com um ponto de ebulição maior que 422°C (AET) . Os cortes de 10 destilação (como %, em peso, de 224g) são mostrados na Tabela 8A abaixo: Tabela 8A

Os resultados de destilação simulada do produto de reação cru hidrogenado e do residual após a destilação 15 são mostrados na Tabela 8B, com áreas fornecidas como % de área de cada corte de destilação. A destilação simulada realizada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6. Na Tabela 8B, o seguinte ponto de ebulição em pressão atmosférica 20 corresponde às faixas de número de carbono fornecidas nos titulos da coluna: Faixa de Ci2 (200°C-240°C) ; faixa de C15 (240°C-320°C) ; faixa de C2o (320°C-370°C) ; faixa de C25 (370°C-420°C) : faixa de C30 (420°C-481°C) ; faixa de C35 (481°C-508°C) ; faixa de C40-C50 (508°C-575°C) ; C5i-Ceo (575°C-25 615°C) ; e faixa de C6I-C72 (615°C-700°C) . Tabela 8B

O residuo da destilação foi caracterizado por propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade 5 de acordo com ASTM D2270) . Os resultados são mostrados na Tabela 8C. Tabela 8C

Exemplo 9: Preparação de óleo de base isoparafinico por acoplamento de farneseno parcialmente 10 hidrogenado e 1-dodeceno utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A reação de oligomerização foi realizada conforme no Exemplo 7, exceto que a co-alimentação foi realizada a partir de 75% de farneseno parcialmente hidrogenado 15 (preparado como no Exemplo 23) e 500 ml de NEODENE® 12 1- dodeceno (disponivel junto à Shell Chemicals), e a reação foi deixada em repouso durante uma hora em vez de três horas. A reação de hidrogenação foi realizada como no Exemplo 7. 356,9g de produto hidrogenado cru foram isolados. A destilação simulada no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: faixa de C12 (200°C-240°C) : 0,5% de área; faixa de C15 (240°c-320°C) : 19,6% de área; faixa de C20 (320°C-370°C): 2% de área; faixa de C25 (370°C-420°C) : 33,5% de área; faixa de C30 (420°C- 481°C) : 0,7% de área; faixa de Cs5 (481°C-508°C) : 33,3% de 5 área; faixa de C4O-C5o (508°C-575°C) : 9,2% de área; C51-C6o (575°C-615°C) : 1,2% de área; e faixa de C61-C72 (615°C- 700°C): 0% de área. A destilação simulada foi realizada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6. O produto de reação 10 cru hidrogenado foi destilado utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band formando vários cortes a temperaturas que variam de 160°C-42 0°C (AET) , com um residual sendo aqueles componentes com um ponto de ebulição maior que 420°C. Os cortes de destilação (como %, em peso, 15 de 356,9g) são mostrados na Tabela 9A abaixo: Tabela 9A

Entre esses, Dsp_5 (coletado a 375°C-395°C), Dsp_6 (coletado a 395°C-402°C), Dsp_7 (402°C-420°C), e Dsp_R (residual com ponto de ebulição maior que 420°C) (todas as 20 temperaturas AET) foram caracterizados por seu desempenho de simulador de partida a frio a -25°C, -30°C, -35°C de acordo com ASTM D5293 e por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270). Os resultados são mostrados na Tabela 9B. Tabela 9B

Exemplo 10: Preparação de óleo de base isoparafinico por acoplamento de farneseno parcialmente hidrogenado e 1-deceno utilizando BF3 como um iniciador 5 catiônico

A reação de oligomerização foi realizada conforme no Exemplo 7, 200 ml de farnesano (97% puro, disponivel junto à Amyris, Inc.) foram adicionados ao reator em vez de 200 ml de fluido de hidrocarboneto isoparafinico ISOPAR™ 10 L, e a co-alimentação foi realizada a partir de 600ml de 75% de β-farneseno parcialmente hidrogenado (preparado como no Exemplo 23) e 500 ml de NEODENE® 10 1-deceno (disponivel junto à Shell Chemicals), e a reação foi deixada em repouso durante duas horas em vez de três horas. A reação de 15 hidrogenação foi realizada como no Exemplo 7. 465,15g de produto hidrogenado cru foram isolados.

A destilação simulada no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: faixa de C12 (200°C-240°C) : 2,1% de área; faixa de C15 (240°C-320°C) : 35, 7% de área; faixa de C20 (320°C-370°C) : 17,1% de área; faixa de C25 (37 0°C-420°C) : 7,7% de área; faixa de C30 (420°C-481°C) : 21,6% de área; faixa de C35 (481°C-508°C): 3,6% de área; faixa de C40-C50 (508°C-575°C) : 8,4% de área; Csi-Cgo (575°C-615°C) : 1,2% de área; e faixa de Cgi-C72 (615°C-700°C) : 2,9% de área (todas as temperaturas representam o ponto de ebulição em pressão atmosférica) . A destilação simulada foi realizada utilizando um Analisador 5 de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao

Exemplo 6. O produto de reação cru hidrogenado foi destilado utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band formando vários cortes a temperaturas que variam de 160°C-480°C, com um residual sendo aqueles 10 componentes com um ponto de ebulição maior que 4 8 0°C. Os cortes de destilação (como %, em peso, de 465g de produto hidrogenado cru) são mostrados na Tabela 10A abaixo: Tabela 10A

Entre esses, Dsp_6 (coletado a 405°C-420°C) , 15 Dsp_7 (coletado a 420°C-435°C) , e Dsp_8 (coletado a 435°C- 480°C) foram caracterizados por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270). Os resultados são mostrados na Tabela 10B. Tabela 10B

Exemplo 11: Preparação de óleo de base isoparafinico por acoplamento de farneseno parcialmente hidrogenado e uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A um reator Parr limpo e seco de 2 litros foram adicionados 200 ml de farnesano (Amyris, Inc.). A temperatura de reator foi mantida a 30°C a dentro de +/- 1°C. O reator foi resfriado utilizando resfriamento com água fria, e a taxa de alimentação dos reagentes foi ajustada para ajudar a manter o controle de temperatura. O reator foi evacuado a cerca de 50 torr, e mantido sob vácuo durante 10 minutos. O reator foi carregado com gás BF3 (99% puro, disponivel junto à Airgas) para conduzir o reator para uma pressão de reator de 3 psig. Uma co-alimentação foi realizada ao misturar 600 ml de 75% de farneseno parcialmente hidrogenado e 350 ml de 1-tetradecano (NEODENE®14, disponivel junto à Shell e 215 mil de 1- hexadeceno (NEODENE®16, disponivel junto à Shell Chemicals, Houston, TX) em um frasco graduado. 77% de farneseno hidrogenado foram preparados de acordo com o Exemplo 24 abaixo, com a seguinte composição: 68,2% de mono-olefina, 9,0% de di-olefina, 0% de tri-olefina, 0% de tetra-olefina, e 22,8% de farnesano. O farneseno parcialmente hidrogenado foi filtrado através de alumina básica, onde a alumina básica foi usada em cerca de 5% em peso. A co-alimentação foi distribuída ao reator em uma taxa de cerca de lOml/min. Ao reator foi adicionado 1,5 ml de liquido que inclui uma razão molar 1:1 de butanol (grau de reagente, <0,5%, em peso, H2O, disponivel junto à Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) e acetato de butila (grau de reagente, <0,5%, em peso, H2O, disponivel junto à Sigma-Aldrich) . Um volume total de 15ml de mistura de butanol liquido e acetato de etila em 10 dãrgas iguais durante um periodo de cerca de duas horas visto que a co-alimentação liquida foi distribuída em uma 5 taxa de lOml/min. Durante a reação, a pressão de BF3 no reator foi mantida dentro de +/-0,5 psig do ponto de ajuste desejado de 3 psig ao adicionar BF3. Assim, um aduto de BF3 de butanol/acetato de butila foi formado in-situ durante a reação. Após as distribuições de co-alimentação e butanol 10 liquido e acetato de butila serem concluídas, o reator foi mantido no ponto de ajuste de temperatura e no ponto de ajuste de pressão durante duas horas. Uma amostra foi obtida do reator a cada hora para monitorar a extensão de conversão por GC-FID. No final do periodo de retenção de ‘ 15 duas horas, a pressão de BF3 foi liberada, e o reator foi injetado com gás nitrogênio seco para remover o BF3 « residual do produto de reação cru. O produto de reação cru foi arrefecido com uma quantidade equimolar ou excessiva de 30% em solução cáustica aquosa (disponivel junto à Sigma- 20 Aldrich). O produto de reação cru arrefecido foi lavado com água (50 libras de água por 100 libras de co-alimentação), e a camada orgânica foi deixada se separar da camada aquosa através de separação por gravidade. A camada orgânica foi coletada, e uma segunda lavagem do óleo foi realizada.

Quaisquer sólidos restantes no produto de reação cru lavado foram removidos por filtragem através de um filtro de gel de silica de malha de 10-20 microns. O produto de reação cru filtrado e lavado foi hidrogenado em um reator de pasta aquosa em batelada utilizando 5-10%, em peso, de Pd/C em uma carga de catalisador de 0,2 a 0,4% em peso em uma pressão de 1000-1500 psig, uma temperatura de 180°C-250°C durante 12 horas, agitação em uma taxa de 1000-1500 rpm.

A destilação simulada no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: % de área de faixa de C12: 0,80; % de área de faixa de C15: 40,60; % de área de faixa de C20: 0,00; % de área de faixa de C25: 13,3; % de área de faixa de C30: 8,6; % de área de faixa de C35: 1,70; % de área de faixa de C40-C50: 30, 1; % de área de faixa de C51-C60: 4,2; e % de área de faixa de C61-C72: 0,8. A destilação simulada foi realizada utilizando um

Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6. O produto de reação cru hidrogenado foi destilado formando três cortes de destilação separados (inclusive o residuo) utilizando um aparelho de destilação 15 tipo spinning band, disponivel junto à B/R Instrument Corp., Easton, MD. Os cortes (como %, em peso, de produto de reação cru hidrogenado) são mostrados na Tabela 11A abaixo: Tabela 11A

Entre esses, Dsp_2 (coletado a 375°C-480°C em 0,lmm de Hg) e o Residual (restante após a destilação) foram caracterizados por seu desempenho de simulador de partida a frio a -30°C de acordo com ASTM D5293 e por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C 25 e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270) . Os resultados são mostrados na Tabela 11B. Tabela 11B

Como mostrado, a seleção dos cortes de destilação a partir do produto de reação cru hidrogenado produz múltiplos estoques base com propriedades fisicas diferentes. Dsp_2 corresponde a um óleo de base 4 cSt com indice de viscosidade < 120 (especificamente 123) e Viscosidade de Simulador de Partida a Frio de 1200 a -30°C, e o Residual corresponde a um óleo de base 10 cSt com indice de viscosidade > 120 (especificamente 132).

Exemplos 12-13: Oligomerização catalisada por BF3 de β-farneseno parcialmente hidrogenado para produzir um óleo de base

Os Exemplos 12-13 fornecem uma ilustração não- limitante de como os métodos descritos no presente documento podem ser usados para produzir um óleo de base ao oligomerizar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto não utilizando co-monômero de olefina adicional. Nesses

Exemplos 12-13, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é β-farneseno parcialmente hidrogenado e a reação de acoplamento é catalisada utilizando um iniciador catiônico (BF3 e um ou mais co-catalisadores).

Exemplo 12: Preparação de óleo de base isoparafinico por oligomerização de farneseno parcialmente hidrogenado utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A reação de oligomerização foi realizada como no Exemplo 7, exceto que nenhum co-monômero foi usado, e a pressão de BF3 no reator era inicialmente 1 psig e então aumentou para 3 psig. A alimentação é 1000ml de 75% de farneseno hidrogenado (preparado como no Exemplo 23) . A hidrogenação do produto de reação insaturada foi realizada 10 como no Exemplo 7.

A destilação simulada no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: faixa de C12 (200°C-240°C) : 0,7% de área; faixa de C15 (240°C-320°C) : 42,5% de área; faixa de C20 (320°C-370°C) : 0,9% de área; faixa de C25 (370°C-420°C) : 29,1% de área; faixa de C30 (420°C-481°C) : 3,7% de área; faixa de C35 (481°C-508°C) : 9,5% de área; faixa de C40-C50 (508°C-575°C) : 4,9% de área; Csi-Cgo (575°C-615°C).: 0% de área; e faixa de C61-C72 (615°C-700°C) : 0% de área. A destilação simulada foi realizada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6. O produto de reação cru hidrogenado foi destilado utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band formando vários cortes, com um residual sendo esses componentes com um ponto de 25 ebulição maior que 435°C. Os cortes de destilação são mostrados na Tabela 12A abaixo: Tabela 12A

Entre esses, Dsp_4 (coletado a 160°C-300°C), Dsp_5 (coletado a 300°C-360°C), Dsp_6 (coletado a 360°C- 380°C), Dsp_7 (coletado a 380°C-410°C) e Dsp_R (residual com 5 ponto de ebulição maior que 435°C) foram caracterizados por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270). Os resultados são mostrados na Tabela 12B. Tabela 12B

Exemplo 13: Preparação de óleo de base isoparafinico por oligomerização de farneseno parcialmente hidrogenado utilizando BF3 como um iniciador catiônico

A reação de oligomerização foi realizada como no Exemplo 12, exceto que a pressão de BF3 no reator era 12 psig (aproximadamente 10 psig).

A destilação simulada no produto de reação cru hidrogenado mostrou a seguinte composição: faixa de C12 (200°C-240°C): 1,1% de área; faixa de Ci5 (240°C-320°C) : 42,5% de área; faixa de C2o (320°C-370°C) : 0% de área; faixa 5 de C25 (370°C-420°C): 44,3% de área; faixa de C30 (420°C- 481°C): 5% de área; faixa de C35 (481°C-508°C) : 4,5% de área; faixa de C4o-C5o (508°C-575°C): 2,4% de área; C51-C6o (575°C-615°C): 0,2% de área; e faixa de C61-C72 (615°C- 700°C): 0% de área. A destilação simulada foi realizada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6. O produto de reação cru hidrogenado foi destilado utilizando um aparelho de destilação tipo spinning band formando vários cortes, com um residual sendo aqueles componentes com um ponto de ebulição maior que 385°C (AET). Os cortes de destilação são mostrados na Tabela 13A abaixo: Tabela 13A

Entre esses, Dsp_6 (coletado a 280°C-320°C) , Dsp_7 (coletado a 320°C-350°C) , Dsp_8 (coletado a 350°C- 20 385°C), e Dsp_R (residual com ponto de ebulição maior que 385°C) foram caracterizados por suas propriedades viscosimétricas (viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C de acordo com ASTM D445, e indice de viscosidade de acordo com ASTM D2270). Os resultados são mostrados na Tabela 13B. Tabela 13B

** não poderia ser calculado.

Exemplos 14-28: Matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenadas

Os Exemplos 14-28 fornecem ilustrações não- 5 limitantes de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenadas que podem ser usadas nos métodos descritos no presente documento para produzir óleos de base. Os Exemplos 14-26 fornecem exemplos não-limitantes de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente 10 hidrogenadas que contêm uma distribuição de espécies parcialmente hidrogenadas. Os Exemplos 27-28 fornecem exemplos não-limitantes de espécies particulares de matérias-primas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenadas.

Exemplo 14. Preparação de β-farneseno 60% hidrogenado não contendo quantidade detectável de β- farneseno e quantidade detectável de farnesano β -farneseno foi filtrado através de alumina ativada. 20 mL de β-farneseno filtrado com alumina foram 20 colocados em um reator com 25mg de 0,3%, em peso, de Pd/Al2C>3 (disponivel junto à Johnson Matthey, PRICAT 309/7 (0,3% de Pd/Alumina Trilobe 2,5mm) que foi triturado a partir de péletes. A pasta aquosa então formada foi agitada em cerca de lOOOrpm. O reator foi aquecido a cerca de 100°C. O reator foi pressurizado a cerca de 100 psig, e 5 aproximadamente 3 equivalentes molares de hidrogênio foram distribuídos ao reator (inclusive tubulação auxiliar). A reação foi deixada proceder durante algumas horas. A análise da composição do produto por GC-MS (como descrito no Exemplo 15 abaixo) mostrou a amostra 60% hidrogenada com 10 a seguinte distribuição de espécies: 0% de área de farneseno, 0% de área de farnesano, 41,2 % de área de mono- olefina, 49,2 % de área de di-olefina, e 6,4 % de área de tri-olefina.

Exemplos 15-18. Preparação de matéria-prima mono- 15 olefinica parcialmente hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação de dois estágios

Para cada um dos Exemplos 15-18, β-farneseno foi hidrogenado a cerca de 60% como descrito no Exemplo 14 em um primeiro estágio, exceto que o β-farneseno não foi tratado com alumina antes do uso, lOOmg de 0,3%, em peso, de Pd/Al2C>3 foram usados por 20 mL de farneseno, e a temperatura de reação é 160°C. Em um segundo estágio, o reator foi aquecido a uma temperatura superior (200°C no Exemplo 15, 220°C no Exemplo 16, 240°C no Exemplo 17, e 260°C no Exemplo 18), e a pressão de hidrogênio foi reduzida a cerca de 20 psig em pressão de reator.

A composição de cada produto parcialmente hidrogenado foi analisada por GC-MS e por GC/FID. As condições de GC-MS são as seguintes: Agilent 6890 GC, 30 Coluna Agilent HP-1, 50m x 0,2mm, película de 0,110 micron, P/N 19091Z-005, Detector Seletivo de Massa Agilent 5973, variação de temperatura de forno de 50°C a 320°C, entrada em modo dividido (50:1 razão de divisão), hélio como gás transportador, hexano como diluente, trans-β-farneseno ou 5 farnesano usado como referência. A análise da composição de cada produto por GC/FID é a seguinte. Um Agilent modelo 7 8 90 GC que possui um detector de ionização por chama é usado. Uma amostra de farneseno parcialmente hidrogenado é dissolvida em n-heptano (em cerca de Img/mL) contendo 100 10 μg/mL de n-hexadecano que serve como uma referência de tempo de retenção. Uma coluna GC Agilent modelo DB-17ms (60 m, 0,25 mm, 0,25 micron) usada é produzida a partir de o 50% de fenil e 50% de metil polisiloxano. Os parâmetros são conforme exposto a seguir: o tipo de entrada é multimodo ou 15 sem divisão, uma razão de divisão 1:20 é usada, uma pressão * constante de cerca de 10,64 psi é usada, a temperatura de entrada é 250°C, a taxa de fluxo é cerca de 0,597 mL/min, o gás transportador é hidrogênio, o volume de injeção é 1 microlitro, o forno é regulado para ter uma temperatura 20 inicial de 150°C, um tempo de execução de 20 minutes é usado. O componente fenila na coluna proporciona à fase estacionária a capacidade de interagir com os elétrons pi das várias ligações duplas da espécie de farneseno parcialmente hidrogenado. Uma variedade de amostras de 25 farneseno hidrogenado foi analisada em um GC-MS utilizando o mesmo tipo de coluna, informando atribuições como o peso molecular de cada pico. β-farneseno e farnesano (em 0,5mg/mL cada) foram usados como padrões de ensaio de calibração, e atribuições de pico como peso molecular. Uma 30 tabela de calibração é criada mais facilmente a partir de um cromatograma de farneseno 75% hidrogenado utilizando os tempos de retenção e identificações sugeridos na Tabela 15A. Os sistemas irão se diferir nos tempos de retenção exatos, porém a ordem continua a mesma. Os parâmetros de 5 integração e janelas de identificação de composto foram ajustados para identificar cada pico da amostra, para não dividir os picos sobrepostos exceto onde apropriado (os picos sobrepostos com amplitudes similares são divididos), e para excluir o pico de solvente. 0 GC-FID é usado para 10 quantificar a contribuição de peso de cada pico constituinte de peso molecular, proporcional à porcentagem de área do pico. Utilizando uma configuração manual, cada pico é fornecido com um nome exclusivo, uma área de 1,0, e uma quantidade correspondente à massa molecular do pico 15 mostrado na Tabela 15A. 0 n-hexadecano é fornecido com uma quantidade de 1,0, uma área de 1,0 e um multiplicador de um número muito pequeno, por exemplo, IxlO"10, e n-hexadecano é ajustado como o único pico de referência de tempo. O cálculo procede conforme exposto a seguir. A amostra é injetada, separada pela coluna e detectada. As áreas de pico são integradas e identificadas com a massa apropriada. O relatório de calibração é configurado para multiplicar cada porcentagem de área de pico pelo fator de calibração (amt/área) (a massa molecular). A soma resultante de 25 quantidades é relatada como um número entre 204 e 212, isso representa a massa molecular média. Os valores de cada nivel de massa (204 a 212) são somados e divididos pela soma total para obter e relatar a fração de cada nivel de massa: Farnesano possui um nivel de massa de 212, hexaidrofarneseno possui um nível de massa de 210, tetraidrofarneseno possui um nivel de massa de 208, diidrofarneseno possui um nivel de massa de 206, e farneseno (e seus isômeros) possui um nivel de massa de 204. 0 n-hexadecano é identificado, porém sua contribuição 5 de quantidade é muito pequena e insignificante. As contribuições de porcentagem área de pico de cada peso molecular são somada e o peso molecular médio da amostra inteira é calculado para fornecer o grau de hidrogenação. Os resultados de Exemplos 15-18 são fornecidos na Tabela 10 15B, com os resultados composicionais medidos por GC-MS e GC-FID mostrados (resultados de GC-FID entre parênteses). Tabela 15A: Atribuições de pico como peso molecular de acordo com GC-MS

Tabela 15B

*Presumido como zero, baseado em GC-MS **calculado a partir de °5 de área GC-MS medida para farnesano e Índice de bromo como descrito nos Exemplos 19 e 20. " % de hidrogenação medida por Índice de bromo de amostra total. b amostra caracterizada por GC-MS utilizando uma coluna de 50m como descrito. " % de hidrogenação medida por GC-MS e GC-FID. Os números de % de Área entre parênteses se referem à °Q de área GC FID; os numerous de % de área que não estão entre parênteses se referem à % de área GC-MS.

Exemplo 19. Preparação de matéria-prima olefinica 71% hidrogenada a partir de β-farneseno

O presente exemplo proporciona uma matéria-prima mono-olefinica parcialmente hidrogenada preparada de acordo 5 com os métodos de hidrogenação em estágios descritos acima.

A um reator de um litro (Parr Instrument Co., Moline, IL) foram adicionados 499,4 g de β-farneseno derivado de micróbio (97% puro, Amyris, Emeryville CA) que foi então destilado com um aparelho de destilação de 10 película renovada ao qual 100 ppmw de 4-terc-butilcatecol foram adicionados. Ao β-farneseno adicionou-se um catalisador de 1,5 g de Pd/C (5%, em peso,) (Pd em carbono ativado, área de superfície ~1050 m2/g, volume de poro 0,61 cc/g, Strem Chemicals, Newburyport, MA) para produzir uma 15 pasta aquosa. A pasta aquosa foi agitada em cerca de 250- 300rpm. O reator foi pressurizado a 970 psig com gás hidrogênio. O gás hidrogênio de 970 psig corresponde a cerca de 0,5 equivalente molar de hidrogênio. Após a pressão no reator diminuir para 0 psig, indicando que o 20 hidrogênio foi substancialmente consumido, outro pulso de hidrogênio foi adicionado para pressurizar o reator a 970 psig. Um total de 6 pulsos de hidrogênio foram adicionados ao reator dessa maneira, com os primeiros dois pulsos auto- aquecendo o reator a cerca de 40°C-50°C. No final do 25 consumo do terceiro pulso, o reator foi aquecido a cerca de 140°C para completar o consumo do hidrogênio. Para os 4o, 5o, e 6o pulsos, o reator foi aquecido a cerca de 140°C. Após o término do 6o pulso, a pasta aquosa foi removida do reator. O catalisador foi removido do leito de lama por 30 filtração através de gel de sílica, produzindo 453,4 de farneseno parcialmente hidrogenado caracterizado por GC-MS como descrito no Exemplo 15, exceto que as amostras foram diluidas em acetato de etila. O indice de bromo do farneseno parcialmente hidrogenado foi medido de acordo com 5 ASTM D2710 utilizando uma resistência de titulante de 0,02 M de brometo-bromato, e indica que a amostra foi 71% hidrogenada. O teor de farnesano na amostra hidrogenada foi medido como 5% por GC-MS, com base na amostra hidrogenada total. O espectro GC-MS não mostrou uma quantidade 10 detectável de farneseno ou diidrofarneseno. As porcentagens de área de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno na amostra hidrogenada foram calculadas de maneira algébrica utilizando a % de hidrogenação na amostra total determinada a partir do indice de bromo medido e da % de área medida do 15 componente saturado. Os resultados estão resumidos na Tabela 15B. A % de área de farnesano é medida dentro de +/- 2%, e a % de área de hexaidrofarneseno e tetrairofarneseno é medida dentro de +/-4% de precisão.

Exemplo 20. Preparação de uma matéria-prima 20 olefinica 78% hidrogenada de β-farneseno

O presente exemplo fornece outro exemplo de uma matéria-prima mono-olefinica preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.

O Exemplo 20 foi preparado e analisado como no 25 Exemplo 19. Os resultados estão resumidos na Tabela 15B.

Exemplo 21. Preparação de uma matéria-prima olefinica 25% hidrogenada de β-farneseno

O presente exemplo fornece uma matéria-prima de diidrofarneseno preparada de acordo com os métodos 30 descritos no presente documento.

O Exemplo 21 foi realizado como no Exemplo 19, exceto que apenas dois pulsos de gás hidrogênio (correspondentes a um total de um equivalente molar) foram distribuídos ao reator. Os resultados foram analisados pro GC-MS e NMR. Um espectro 1H NMR do produto é mostrado na Figura 11. Por NMR e GC-MS, o produto de reação incluiu as seguintes espécies nas porcentagens molares indicadas:

Exemplo 22: Preparação alternativa de uma matéria-prima olefinica 25% hidrogenada de β-farneseno

O presente exemplo fornece outro exemplo de uma matéria-prima de diidrofarneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento. β-farneseno (26,0 g, 0,127 mol) e 0,26 g de catalisador de Lindlar (5% de Pd/Pb em CaCO3, disponivel 15 junto à Sigma Aldrich) foram colocados em uma autoclave de 100 mL. O aparelho foi evacuado/lavado com N∑ três vezes e então carregado com um equivalente de hidrogênio (690 psig) . A mistura foi agitada (500 rpm) a 19°C durante 18 horas. O catalisador foi removido por filtração para fornecer 25,8 g (98,5%) de uma mistura dos cinco seguintes compostos, como seus pesos iônicos moleculares correspondentes.

A mistura foi analisada utilizando GC/MS como descrito no Exemplo 15, e mostrou a seguinte distribuição de espécies :

Exemplo 23. Preparação de matéria-prima olefinica 75% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação 10 controlada de estágio único

O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima mono-olefinica de farneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.

Um catalisador (5%, em peso, Pd/C, disponivel 15 junto à Strem Chemicals, como descrito no Exemplo 19 acima) foi imerso em β-farneseno (Amyris, como descrito no Exemplo 19) para formar uma pasta aquosa em um reator fechado em um carregamento de 3,lg/kg de liquido. A pasta aquosa foi agitada. 0 reator foi purgado com nitrogênio utilizando 3 5 ciclos de pressão/vácuo, pressurização a 100 psig com nitrogênio e evacuação a 3 ou menos psia em cada ciclo. Após o terceiro ciclo, o reator foi deixado sob nitrogênio de 3 ou menos psia, e a agitação foi parada. O reator foi pressurizado a 50 psig com hidrogênio e deixado estabilizar. Após a estabilização, o hidrogênio foi distribuído ao reator em 50 psig enquanto a pasta aquosa é agitada. O reator foi aquecido a 100°C. A absorção cumulativa de hidrogênio foi monitorada utilizando um totalizador de fluxo. À medida que a reação exotérmica 15 procede, o reator é aquecido ou resfriado como apropriado para manter a temperatura de reação a 100°C. Após 3,0 equivalentes molares de hidrogênio serem consumidos (como medido pelo totalizador de fluxo), o fluxo de hidrogênio e agitação foram interrompidos. O reator foi purgado com 20 nitrogênio como descrito acima, deixando uma pressão excessiva de nitrogênio de cerca de 15 psig no espaço vazio do reator. O reator foi resfriado a menos que cerca de 30°C, e o catalisador foi filtrado a partir do liquido por filtração. O farneseno parcialmente hidrogenado foi 25 analisado utilizando GC-FID e GC-MS utilizando uma coluna Agilent DB-17ms 60m como descrito acima nos Exemplos 15-18, e também foi caracterizado por GC-MS utilizando uma coluna HP-1 de 50 m de comprimento x 200 microns ID x 110 nm de espessura de pelicula e utilizando hexano como um solvente 30 como descrito no Exemplo 15. Os resultados de GC-FID são mostrados entre parênteses. A resolução mais insatisfatória de picos foi obtida utilizando a coluna de 50m, que resulta em uma maior necessidade de divisão de áreas sobrepostas. As áreas de pico correspondentes a cada farneseno, 5 farnesano, diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e hexaidrofarneseno foram determinadas para resultar na distribuição de espécies como mostrado na Tabela 23A. A amostra foi calculada para ter um peso molecular médio de 210,0 por GC-FID, correspondente a 75% hidrogenada. O 10 número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 80,6, e é estimado como 76 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado.

Exemplo 24. Preparação de matéria-prima olefinica 78% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação 15 parcial controlada de estágio único

O Exemplo 24 foi realizado como no Exemplo 23, 20 exceto que 3,1 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos durante a reação, e um carregamento de catalisador de 2,lg/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-FID e GC-MS como descrito no Exemplo 23. Os resultados são mostrados na 25 Tabela 23A. A amostra foi calculada com um peso molecular médio de 210,3 por GC-FID, correspondente a 78% de hidrogenação. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 71,9, e é estimado como 65,9 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado.

Exemplo 25. Preparação de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto 67% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação parcial controlada de estágio único 0 presente exemplo fornece um exemplo adicional 5 de uma matéria-prima de farneseno que compreende predominantemente di-olefinas e mono-olefinas preparadas de acordo com os métodos descritos no presente documento.

O Exemplo 25 foi realizado como no Exemplo 23, exceto que 2,5 equivalentes molares de hidrogênio foram 10 consumidos durante a reação, e um carregamento de catalisador de 2,lg/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-FID e GC-MS como descrito no Exemplo 23. Os resultados são mostrados na Tabela 23A. A amostra foi calculada com um peso molecular 15 médio de 209,3 por GC-FID, correspondente a 67% de hidrogenação. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 112,9, e é estimado como 109,2 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado.

Exemplo 26. Preparação de matéria-prima de 20 terpeno de hidrocarboneto 85% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação parcial controlada de estágio único O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima de farneseno mono-olefinica preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.

O Exemplo 26 foi realizado como no Exemplo 23, exceto que 3,35 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos durante a reação, um carregamento de catalisador de 2,lg/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-MS como descrito no Exemplo 23. Os resultados são mostrados na Tabela 23A. A amostra foi calculada para ter um peso molecular médio de 210,8 por GC- FID, correspondente a 85% hidrogenada. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 52,7, e é estimado como 49,2 se a substância responder a bromo como 5 um tri-insaturado. Tabela 23A

a % de amostras caracterizadas por GC-MS utilizando uma coluna de 50m e GC-FID utilizando uma coluna de 60m como descrito no Exemplo 15. Os números de % de Área entre parênteses se referem àqueles medidos por GC-FID; os números de % de área que não estão entre parênteses se referem àqueles medidos por GC-MS.

Exemplo 27. Preparação de 3,7,11-trimetildodec-l- eno (Método A)

O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma alfaolefina preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.

O composto 3,7,11-trimetildodec-l-eno foi sintetizado de acordo com a seguinte reação: a) Farnesol comercialmente disponivel (Composto 1 abaixo) é hidrogenado 15 na presença de um catalisador de paládio para produzir 3,7,11-trimetil-l-dedecanol (Composto 2 abaixo). b) Cloreto de estearoila (Composto 4 abaixo) é preparado a partir de ácido esteárico (Composto 3 abaixo) e cloreto de tiohila. c) 0 Composto 4 é reagido com o Composto 2 e piridina para 5 formar o Composto 5 abaixo, d) 0 Composto 5 é destilado sob calor para produzir ácido esteárico e 3,7,11-trimetildodec- 1-eno (Composto 6 abaixo).

Reação Esquemática do Método A para a preparação de 3,7,11-trimetil-l-dodec-l-eno a partir de farnesol

a. Preparação de 3,7,11-trimetil-l-dpdecanol (Composto 2) a partir de farnesol comercialmente disponivel.

Farnesol (95% puro, St. Louis, MO, 202 g, 0,81 mol, ca. 3:1 mistura de isômeros 2E/2Z, disponivel junto à 15 Sigma-Aldrich as catalog No. F203) , 0,5 g de 5% de Pd/C (suporte de carbono ativado por matriz, disponivel junto à Sigma-Aldrich através do catálogo No. 205680) e 200 mL de hexano foram colocados em uma autoclave de 1 L. Após três ciclos de evacuação/lavagem com N2, o reator foi carregado 5 com 400 psig de H2, agitado em 500 rpm. A reação começou a absorver H2 e liberar calor, porém estagnou em aproximadamente 50% de completação. Um adicional de 0,5 g de Pd/C foi adicionado ao reator resfriado sob N2. A reação foi aquecida a 75°C sob 600 psig de H2. Após 48 horas, o 10 reator foi resfriado, o catalisador removido por filtração a vácuo e hexano sob pressão reduzida. Uma pequena quantidade de 2,6,10-trimetildodecano foi removida por destilação a vácuo para fornecer 151 g (82,0%) de 3,7,11- trimetil-l-decanol (Composto 2) como um óleo incolor.

b. Preparação de cloreto de estearoila (Composto 4)

Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, manto de aquecimento e funil de adição de I equalização de pressão foi carregado com ácido esteárico 20 (97, 6 g, 0, 343 mol) e 750 mL de tolueno. A mistura foi agitada, aquecida até o refluxo. Cloreto de tionila (26,3 mL, 42,8 g, 0,360 mol) foi adicionado durante um período de 30 minutos. A mistura foi submetida a refluxo durante mais três horas e à temperatura ambiente durante a noite. Uma 25 pequena quantidade (12,0 g) de ácido não reagido foi removida por filtração a vácuo e o tolueno removido sob pressão reduzida para fornecer 90,3 g (99,0% à base de material de partida recuperado) de cloreto de estearoila (Composto 4) como um óleo amarelo claro.

C Preparação de Estearato de (3,7,11-Trimetil-l- dodecil) (Composto 5)

Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com um agitador mecânico, termômetro e funil de 5 adição de equalização de pressão foi carregado com 68,8 g (0,301 mol) de Composto 2, piridina (29,2 g, 0,361 mol) e 300 mL de tolueno. Uma solução de cloreto de esteroila (Composto 4) em 400 mL de tolueno foi adicionada por gotejamento durante 20 minutos com agitação rápida e 10 aquecimento ocasional do funil de adição com uma pistola.de calor para impedir que o cloreto de ácido se precipite. À medida que a adição progride, um precipitado granular de hidrocloreto de piridina formado se tornou muito espesso no final da reação. A mistura foi agitada durante mais três 15 horas, nesse periodo o hidrocloreto de piridina foi removido por filtração a vácuo. A remoção do solvente por evaporação rotativa forneceu um óleo que foi dissolvido em 250 mL de hexano e resfriado a 4°C para precipitar o ácido esteárico não reagido. Após a filtração, o hexano foi 20 removido sob pressão reduzida para fornecer 128 g de Composto cru 5 contendo Composto não reagido 2. O óleo foi transferido para uma coluna 7 X 23 cm de gel de silica com hexano para fornecer 87,7 g (58,9%) do Composto 5 como um óleo incolor.

d. Preparação de 3,7,11-Trimetildodec-l-eno (6)

Estearato de (3,7,11-Trimetil-l-dodecil) (Composto 5, 87,7 g, 0,177 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo de 200 mL equipado com uma cabeça de destilação, agitador magnético e manto de aquecimento e 30 pirolisado em pressão ambiente para fornecer o Composto cru 6 (bp 230 °C) contaminado com uma pequena quantidade de ácido esteárico. O produto cru foi permeado com 200 mL de pentano e filtrado a vácuo. Os últimos traços de ácido esteárico foram removidos ao passar o filtrado através de 5 uma almofada de gel de silica de 40 X 35 mm resultando no isolamento de 31,9 g (85,5%) de Composto 6 como um óleo incolor após a remoção do pentano sob pressão reduzida.

Exemplo 28: Preparação de 3,7,11-trimetildodec-1- eno (Método B)

O Exemplo 28 fornece uma sintese alternativa (Método B) de 3,7,11-trimetildodec-l-eno de farnesol. Na etapa a) do Método B, 3,7,11-trimetil-l-decanol (Composto 2, como preparado no Exemplo 27 acima) é reagido com cloreto de difenilcarbamoila (Composto 7 abaixo, disponivel junto à Sigma Aldrich) para formar 3,7,11-trimetil-l- dodecil-N,N-difenilcarbamato (Composto 8 abaixo). Na etapa b) do Método B, o Composto 6 é preparado a partir do Composto 8.

Método B de preparação de 3,7,11-trimetil-1- 20 dodec-l-eno de farnesol

a. Preparação de 3,7,11-Trimetil-l-dodecil-N, N- difenilcarbamato (Composto 8)

Um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético e condensador de refluxo ligado a uma 5 entrada de nitrogênio foi carregado com o Composto 2, como preparado acima no Exemplo 27 (4,93 g, 21,6 mmol), cloreto difenilcarbamoila (Composto 7, disponivel junto à Sigma Aldrich, 5,50 g, 23,8 mmol) e 6,5 mL de piridina recentemente destilada (NaOH). O frasco foi imerso em um 10 banho de óleo mantido a 115°C durante 15 horas. A mistura foi deixada resfriar e dividida entre éter (20 mL) e água (100 mL). As camadas foram separadas e a fase aquosa lavada com porções de 4 X 15 mL de éter. Os extratos foram combinados, secos (MgSCM e o solvente removido sob pressão 15 reduzida para fornecer 9,17 g (100%) de 8 cru como um óleo laranja que foi subsequentemente passado através de uma almofada de gel de silica de 1 X 4,5 cm com 10% de acetato de etila/hexano para remover uma parte do Composto não reagido 7.

b. Preparação de 3,7,11-Trimetildodec-l-eno (Composto 6)

Um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético, manto de aquecimento e cabeça de destilação por via curta foi carregado com 5,0 g (11,8 25 mmol) do Composto 8 e 5,0 g de liquido iônico BASIONIC™ (disponivel junto à BASF Corporation). A mistura foi fortemente aquecida resultando no isolamento de 2,6 g de uma mistura de Composto 6 e Composto 9 (por 1H NMR) que não foi separada.

Exemplo 29: Mistura de Cortes de Destilação para Produzir uma Familia de Óleos de Base.

Farneseno parcialmente hidrogenado foi reagido com uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno utilizando BF3 como um iniciador catiônico como descrito no Exemplo 11, exceto que 1-hexadeceno de Ineos foi usado, e a reação é conduzida em uma escala maior, com as quantidades em escala para uma reação com 780, 17 kg (1720 lbs) de 75% de β-farneseno parcialmente hidrogenado, 404,15 kg (891 lbs) 10 de 1-tetradeceno (Shell NEODENE® 14), e 269,43 kg (594 lbs) de 1-hexadeceno (INEOS™) . O β-farneseno parcialmente hidrogenado foi filtrado utilizando 45,35 kg (100 lbs) de alumina básica (SELEXORB™ CDX) . A reação de oligomerização foi realizada como descrito no Exemplo 11. A mistura 15 olefinica crua foi hidrogenada utilizando um catalisador de niquel para formar um saturado cru. O saturado cru foi destilado de acordo com o seguinte procedimento utilizando três passos de destilação. Dois evaporadores de pelicula renovada (WFE 1 e WFE 2) que possuem uma área de transferência de calor por unidade de 1,25 m2 foram [ operados em série para cada passo de destilação. Em todos os casos, a velocidade de motor de limpador era 1800 rpm. A I caracterização de quantidades relativas de teor de monômero, dimero, e trimero e oligômero superior foi 25 conduzida por destilação simulada.

Primeiro passo de destilação 2740,65 kg (6050 lbs) de saturado cru foram alimentados em WFE 1 em uma taxa de alimentação de 60 kg/h, com WFE 1 operando a 200°C e 110 torr, para remover 30 seletivamente acetatos, álcoois, e monômeros hidrogenados não reagidos. 0 resíduo de WFE 1 foi alimentado em WFE 2 em uma taxa de alimentação de 60kg/h, que foi operada a 200°C e 1,07 torr para remover seletivamente os monômeros hidrogenados não reagidos. 1151,67 kg (2539 lbs) de destilado combinado de WFE 1 e WFE 2 foram produzidos pelo primeiro passo de destilação. 1527,24 kg (3367 lbs) de resíduo foram recuperados de WFE 2, e caracterizados por destilação simulada para conter 1,90 kg (4,2 lbs) de monômero, 716,67 10 kg (1580 lbs) de espécies diméricas, e 808,30 kg (1782 lbs) de trimeros e oligômeros superiores.

Segundo passo de destilação 1527,24 kg (3367 lbs) de resíduo de WFE 2 foram alimentados novamente em WFE 1 em uma taxa de alimentação . 15 de 72kg/h. No segundo passo, WFE 1 foi operado a 228°C e 10 torr. O resíduo de WFE 1 foi alimentado em WFE 2 em uma taxa de alimentação de 72 kg/h. WFE 2 foi operado a 220°C e 0,023 torr. 34,92 kg (77 lbs) de destilado (2D1) foram 20 recuperados de WFE 1, que consiste em 13,17 monômeros, 26,33 kg (58,06 lbs) de espécies diméricas e 2,62 kg (5,78 lbs) de trimeros e oligômeros superiores. 139,25 kg (307 lbs) de destilado (2D2) foram recuperados de WFE 2, que consiste em 0,14 kg (0,31 lbs) de monômeros, 112,94 kg (249 25 lbs) de espécies diméricas e 25,90 kg (57,1 lbs) de trimeros e oligômeros superiores (0,1% de monômero, 81,1% de dimeros, 18,6% de trimeros e oligômeros superiores) . 682,65 kg (1505 lbs) de resíduo (2R2) foram coletados a partir de WFE 2, que consiste em nenhum monômero 30 detectável, 7,37 kg (16,25 lbs) de dimeros, e 674, 94 kg (1488 lbs) de trimeros e oligômeros superiores (1% de dimeros, 99% de trimeros e oligômeros superiores) . O destilado (2D2) de WFE 2 no segundo passo de destilação foi destilado em um terceiro passo para obter um corte de 5 destilação que possui uma quantidade reduzida de trimeros e oligômeros superiores.

Terceiro passo de destilação 2D2 foi alimentado em WFE 1 em uma taxa de alimentação de 65 kg/h. WFE 1 foi operado a 200°C e 40 10 torr. Nenhum destilado foi coletado, porém em vez disso foi alimentado em WFE 2. O residuo e o destilado de WFE 1 foram alimentados em WFE 2 em uma taxa de alimentação de 65 kg/h. WFE 2 foi operado a 200°C e 0,35 torr. 468,56 kg (1033 lbs) de destilado (3D2) foram coletados de WFE 2, que consiste 15 em 0,34 kg (0,77 lbs) de monômero, 463,11 kg (1021 lbs) de dimero, e 4,80 kg (10,59 lbs) de trimero e oligômeros superiores (0,07% de monômero, 98,8% de dimero, 1% de trimero e oligômeros superiores). 201,39 kg (444 lbs) de residuo (3R2) foram coletados de WFE 2, que consiste em nenhum monômero detectável, 83,91 kg (185 lbs) de dimero, e 117,02 kg (258 lbs) de trimero e oligômeros superiores (42% de dimeros e 58% de trimeros e oligômeros superiores).

O progresso de destilação de cada um dos três passos de destilação foi monitorado por análise GC. Os 25 cortes de destilação são caracterizados utilizando destilação simulada utilizando um Analisador de Destilação Simulada Agilent 7890 de maneira similar ao Exemplo 6, com os seguintes cortes de destilação identificados: Corte de monômero (ponto de ebulição inicial a 200°C, ponto de 30 ebulição final a 370°C) , Corte de dimero (ponto de ebulição inicial a 370°C, ponto de ebulição final a 473°C), 0 trimero e oligômeros superiores (ponto de ebulição inicial a 473°C, ponto de ebulição final 700°C), utilizando a tabela a seguir para correlacionar o número de carbono ao 5 ponto de ebulição:

Combinação para produzir uma familia de óleos de base

As combinações de 3D2 (0,07% de monômero, 98,8% de dimero, 1% de trimero e oligômeros superiores) e 2R2 (1% 10 de dimero, 99% de trimeros e oligômeros superiores) foram realizadas utilizando métodos padrão. A Tabela 29A abaixo mostra um simulador viscosimétrico de partida a frio, e resultados de perda de peso TGA-Noack. KV a 40°C e a 100°C foi medido de acordo com ASTM D445, o indice de viscosidade 15 foi medido de acordo com ASTM D227 0, e CCS a -30°C e a - 25°C foi medido de acordo com ASTM D5293. A Perda de peso evaporativa (%) foi medida utilizando um método TGA-Noack. Tabela 29A

As combinações de 3D2 (0,07% monômero, 98,8% de dimero, 1% de trimero e oligômeros superiores) e 3R2 (0% de monômero, 42% de dimeros, 58% de trimeros e oligômeros 5 superiores) foram realizadas utilizando métodos padrão. % de 3R2 se refere à porcentagem de massa real de 3R2 na mistura; a % de trimero + se refere a uma quantidade calculada de trimeros e oligômeros superiores que estava no componente 3R2 da mistura (0,58 x massa 3R2). A Tabela 29B 10 abaixo mostra um simulador viscosimétrico de partida a frio, e resultados de perda de peso TGA-Noack. KV a 40°C e a 100°C foi medido de acordo com ASTM D445, o indice de viscosidade foi medido de acordo com ASTM D2270, e CCS a - 30°C e a -25°C foi medido de acordo com ASTM D5293. A perda de peso evaporativa (%) foi medida utilizando um método TGA-Noack. Tabela 29B

A Figura 14A mostra um gráfico de viscosidade cinemática a 100°C como uma função de %, em peso, de residuo das blendas mostradas na Tabela 29A. A Figura 14B mostra um gráfico de viscosidade cinemática a 100°C como uma função de %, em peso, de trimero e oligômeros 10 superiores das blendas mostradas na Tabela 29B. As Figuras 14A e 14B ilustram alguns dos óleos de base possíveis que podem ser produzidos utilizando cortes de destilação específicos (por exemplo, cortes de dimero ou trimero e resíduos de oligômero superior) ou blendas de cortes de 15 destilação específicos. Deve-se notar que os cortes de destilação e blendas ilustrados nesse Exemplo 29 não são limitantes - qualquer corte de destilação desejado e qualquer combinação desejada pode ser usada para obter um óleo de base com propriedades desejadas. Em algumas 5 variações, pode ser desejado obter uma mistura que compreenda dimeros e trimeros por um esquema de destilação direta, sem exigir uma etapa de combinação. A Figura 14C mostra um gráfico de indice de viscosidade como uma função de viscosidade cinemática a 100°C das blendas da Tabela 29A 10 e Tabela 29B. Como mostrado na Figura 14C, um pico ou ápice no indice de viscosidade é observado para KV- a 100°C de cerca de 5,5-7,5. A Figura 14D mostra um gráfico de CCS como uma função de KV a 100°C das blendas da Tabela 29A e Tabela 29B. Como mostrado, os métodos descritos no presente 15 documento fornecem uma familia de óleos de base que possui alto indice de viscosidade para óleos de base que possuem KV a 100°C que varia de 4 cSt a 12 cSt. Óleos de base que possuem um teor de carbono renovável de cerca de 50%, KV a 100°C de 4 cSt, um índice de viscosidade de 124 e CCS a - 20 30°C de cerca de 1000 cP foram produzidos. Os óleos de base que possuem um teor de carbono renovável em uma faixa de cerca de 30-40%, KV a 100°C de 6 cSt, índice de viscosidade de 132 e CCS a -30°C de cerca de 3000 cP, e CCS a -25°C de cerca de 17 4 0 cP foram produzidos. Uma variedade de óleos 25 de base que possui um teor de carbono renovável de pelo menos cerca de 30%, KV a 100°C de 7-12 cSt e um índice de viscosidade > 128 foi produzida.

Exemplos 30-45: Preparação de β-farneseno 75-78% hidrogenado

Para cada um dos Exemplos 30-45, um reator de 1 litro com um reservatório de H2 foi carregado com 660 mL de β-farneseno como descrito no Exemplo 6. O catalisador como especificado n Tabela 5 foi misturado no farneseno e o 5 reator foi agitado a 1000 rpm, exceto que o Exemplo 30, que foi agitado em 500 rpm. Após a purgação como descrito no Exemplo 6, o reator foi pressurizado com hidrogênio a 100 psig (externa). 0 reator foi deixado auto-aquecer como fornecido na Tabela 30, e então aquecido utilizando um 10 aquecedor externo a uma temperatura de reação de primeiro estágio de 100°C. Após um declinio na taxa de hidrogenação próximo à zero, indica-se que 1,5 equivalente de hidrogênio foi consumido, a temperatura foi aumentada em um segundo estágio como mostrado na Tabela 30. Nos Exemplos 30-37, 41- 15 42 e 44, a pressão de hidrogênio no segundo estágio é igual à no primeiro estágio (100 psig). Nos Exemplos 38-40, 43 e 45, a pressão de hidrogênio no segundo estágio foi reduzida em relação ao primeiro estágio, como mostrado na Tabela 30. No Exemplo 45, a pressão de hidrogênio foi inicialmente 20 reduzida para 10 psig no segundo estágio após 1,5 equivalente de hidrogênio ser consumido, então aumentou para 20 psig após 2,3 equivalentes de hidrogênio serem consumidos, e aumentou novamente para 30 psig após 2,9 equivalentes de hidrogênio serem consumidos.

Nos Exemplos 30-40, 42-43, e 45, 0,3%, em peso, de Pd/A12O3 foi fornecido por Johnson Matthey (Type 335, pó, tamanho D50:45) . No Exemplo, 41, 5 %, em peso, de Pd/C como no Exemplo 6 são usados. No Exemplo 44, 0,5 %, em peso, de Pd/silicato de titânio (pó, D50=25μm, disponivel 30 junto à Strem Chemicals) é usado. Nos Exemplos, 37-41, e 43-45, um carregamento de catalisador de 18ppm Pd em farneseno foi usado. No Exemplo 42, um catalisador de 14 ppm Pd em farneseno foi usado.

A Figura 15A ilustra a temperatura e taxa de 5 hidrogenação especifica (μmole H2/min/g-farneseno) do processo de hidrogenação do Exemplo 37. No Exemplo 37, a pressão de hidrogênio é 100 psig nos primeiro e segundo estágios. A Figura 15B ilustra a temperatura e taxa de hidrogenação especifica do processo de hidrogenação do 10 Exemplo 39. No Exemplo 39, a pressão de hidrogênio é 100 psig no primeiro estágio, e é reduzida para 10 psig no segundo estágio.

A Tabela 30 fornece equivalentes totais de hidrogênio consumidos, tempo de execução, % de mono- 15 olefina, % de di-olefina, % de tri-olefina, e % de farnesano de cada um dos Exemplos 30-45. As quantidades relativas das espécies são medidas por GC-FID como descrito acima no Exemplo 15. Para cada um dos Exemplos 16-31, a quantidade de tetra-olefina presente é insignificante. Os 20 resultados são representados nas Figuras 16A-16F. Como mostrado nas Figuras 16A-16F, a % de mono-olefina é aumentada enquanto a % de di-olefina é reduzida ao aumentar a temperatura no segundo estágio e reduzir a pressão no segundo estágio. Uma composição que compreende 75% ou mais 25 (em alguns casos 80% ou mais) de mono-olefina e 5% ou menos de di-olefina é obtida utilizando uma temperatura de segundo estágio de 210-240°C e uma pressão de segundo estágio de 10 psig.

O efeito do pré-tratamento de β-farneseno para 30 remover os oxigenados e outras substâncias polares foi investigado. No Exemplo 30, o β-farneseno foi filtrado com gel de silica (1,1 L de farneseno/400ml de gel de silica). Nos Exemplos 31-32, o β-farneseno foi filtrado com alumina básica (0,9 kg de farneseno/0,45 kg de alumina básica, 5 atividade padrão 1) . No Exemplo 33, o β-farneseno foi tratado por mistura com 0,45 kg de Selexorb™ CDX 1/8" e agitado durante 1 hora. No Exemplo 34, o β-farneseno foi tratado com cáustica, lavado com água, e tratado com Celite. No Exemplo 35, o β-farneseno foi tratado com 1%, em 10 peso, de grânulos de NaOH. No Exemplo 36, o β-farneseno foi tratado com 0,2 %, em peso, de NaOH. Nos Exemplos 37-44, o β-farneseno foi re-destilado e filtrado através de alumina básica antes do uso. No Exemplo 45, o β-farneseno não foi pré-tratado. O farneseno não tratado exibiu taxas de hidrogenação muito baixas. As taxas de hidrogenação especificas foram medidas após 2 equivalentes de hidrogênio serem consumidos: Exemplo 30 (tratamento com gel de silica), taxa de hidrogenação especifica de 400 μmole H2/min/g-farneseno; Exemplo 31 (tratamento com . alumina básica) , taxa de hidrogenação especifica de 1200 Dmole H2/min/g-farneseno; Exemplo 33 (tratamento com Selexorb™) , taxa de hidrogenação especifica de 600 Dmole H2/min/g- farneseno; Exemplo 34 (tratamento com água cáustica), taxa de hidrogenação especifica de 210 μmole H2/min/g-farneseno; Tabela 30. Exemplos 30-45

Exemplo 46: Hidrogenação em estágios em um reator de leito fixo

Dezesseis reatores de leito fixo que operam em paralelo (reatores de leito fixo Flowrence®, disponíveisjunto à Avantium), cada um possui um comprimento de 48cm e um diâmetro interno (id) de 2,0 mm, foram configurados para possuírem duas zonas de catalisador e duas zonas aquecidas para realizar uma reação de hidrogenação de dois estágios de β-farneseno. Cada reator foi verticalmente orientado e o 10 fluido foi dirigido para dentro de uma entrada na parte superior do reator para fluir para baixo através do reator. 0 catalisador é 0,3%, em peso, de extrudados Pd/Al2C>3 Pricat™ 309/7, disponíveis junto à Johnson Matthey. Os extrudados foram esmagados e peneirados em um tamanho de 15 partícula de 212-425μm. A alimentação é 25vol/vol% de β- farneseno em fluido Durasyn® 164 PAO. D-farneseno foi fornecido por Amyris (>97% pur) e não recebeu pré- tratamento adicional antes do uso. Hidrogênio puro (sem diluente de nitrogênio) foi usado. Cada reator foi operado 20 em modo de fluxo corrente' e configurado para ter duas zonas de hidrogenação. Uma primeira zona de hidrogenação (superior) começa na entrada e se estende até o topo a uma distância máxima de 6cm, dependendo da quantidade de catalisador na primeira zona. Cada reator é preenchido com, 25 o catalisador na primeira zona e é aquecido para manter uma temperatura de 120°C. Abaixo da primeira zona está uma seção intermediária não aquecida preenchida com grânulos de cerâmica inertes Zirblast®, não contendo catalisador, e se estendendo para 26-43 cm abaixo da zona superior, com o 30 comprimento da seção intermediária não aquecida dependendo da quantidade de catalisador usado nas zonas superiores e . inferiores. A segunda zona de hidrogenação (inferior) abaixo da zona intermediária não aquecida se estende para baixo para 2-14 cm (dependendo da quantidade de catalisador na segunda zona), é preenchida com o catalisador e aquecida para manter uma temperatura de 225°C. Dois centimetros da parte inferior do reator são aquecidos a 225°C e são preenchidos com grânulos de cerâmica inertes Zirblast® sem catalisador. Um diagrama dos reatores é mostrado na Figura 17. Um desenho fatorial foi configurado para resultar em 16 combinações diferentes carregamentos de catalisador superior e inferior como mostrado na Tabela 46A. Tabela 46A

A reação foi operada com uma velocidade espacial horária de liquido (LHSV) de 5-55 g alimentação/g- catalisador/hora (x M para farneseno LHSV) e velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 330-3000 Nml/g- 5 catalisador/hora. Hidrogênio foi fornecido em excesso em 20-30%. A pressão de saida é 1 atmosfera. As taxas de fluxo de liquido e gás são ajustadas para limitar a hidrogenação em cerca de 75% se possivel. Quando o carregamento superior do catalisador for ajustado para zero (reatores 1, 5, 9 e 10 13), o tempo de permanência na zona aquecida induz a dimerização ou polimerização térmica do farneseno e resulta em reatores bloqueados após cerca de 70 h. A reativação de catalisador a 250°C não reabriu os reatores bloqueados. Os reatores adjacentes aos reatores bloqueados (2, 4, 10, e 15 12) foram impactados pelos reatores bloqueados. Quando o carregamento inferior do catalisador for ajustado para zero (reatores 13-16), o grau de hidrogenação é menor que 40%. Os reatores que possuem catalisadores superiores e inferiores podem obter mais de 80% de mono-olefina desde 20 que a atividade seja controlada para inibir a formação excessiva de farnesano. Os reatores 3, 6, 7, 8, 11, 14, 15, 16 funcionaram em 24 mg/min 25vol% de farneseno em Durasyn® 164, 45 Nml/min de H2, 40 e 35 Nml/min de H2, e uma queda de pressão menor que 5 barg. O reator 11 experimentou 25 oscilações de pressão. Os reatores 8 e 11 resultaram em um grau de hidrogenação que é maior que 80%. Os reatores 3, 6, e 7 são medidos sob condições otimizadas, e condições e resultados experimentais detalhados são fornecidos na Tabela 46B. A operação estável 30 desses reatores foi observada durante 500 h. O catalisador poderia ser reativado a 250°C sob hidrogênio. Para as amostras, que possuem um grau de hidrogenação que varia de 72%-78%, o teor de mono-olefina (como medido por GC) variou de cerca de 79-81%, o teor de di-olefina variou de ll%-2%, 5 e farnesano variou de 8-18%. Os parâmetros para a medida de GC-MS são os seguintes. Um Thermo Trace-GC com detecção FID e espectroscopia de massa DSQ II com ionização elétrica é usado. 0 tipo de coluna é VF-WaxMS 0,25mm x 0,25 micron x 30m. A temperatura inicial é 60°C e o tempo de retenção é 0 10 minuto. A temperatura é aumentada para 150°C em uma taxa de 6°C/min. e mantida durante 6 minutos, e então aumentada para 250°C a 30°C/min e mantida durante 2 minutos. A temperatura de injeção é 250°C. Uma taxa de divisão em 200 mL/min é usada. A temperatura de FID é 27 5°C. O volume de 15 injeção é 0,5 microlitro. As mono-olefinas (peso molecular de 210) são observadas com tempos de retenção em 5,95-6,15, 6,25-7,03, e 7,15 minutos. As di-olefinas (peso molecular de 208) são observadas com tempos de retenção em 7,06 e 7,2-8,35 minutos. As tri-olefinas (peso molecular de 206) 20 são observadas com tempos de retenção em 8,35-9,3 minutos.

As tetra-olefinas (peso molecular de 204) são observadas com tempos de retenção de 9,4-9,6 minutos. O farnesano (MW 212) é observado com um tempo de retenção de 6,2 minutos. Os parâmetros de GC-FID são os seguintes. Um Thermo Trace- 25 GC com detecção FID é usado. O tipo de coluna é VF-WaxMS 0,25mm x 0,25 micron x 30m. A temperatura inicial é 80°C, com um tempo de retenção de 0 minuto. A temperatura é aumentada para 140°C com um tempo de retenção de 0 minuto. Um fluxo de divisão em 80 mL/min é usado. A temperatura de 30 injeção é 250°C. A taxa de fluxo de veiculo é 2 mL/min. A temperatura FID é 270°C. 0 volume de injeção é 0,2 microlitro. As mono-olefinas são observadas com tempos de retenção de 5,62-7,02 minutos, as di-olefinas são observadas com tempos de retenção de 7,02-9,18 minutos, as 5 tri-olefinas são observadas com tempos de retenção de 9,18- 11,45 minutos, o farnesano é observado em 5,04 minutos com uma janela de 0,15, as tetra-olefinas são observadas em um tempo de retenção de 11,92 minutos com uma janela de 0,5, e o farnesol é observado com um tempo de retenção de 13,5 10 minutos com uma janela de 0,2. Tabela 46B

Exemplo 47. Efeito de pressão de hidrogênio sobre a seletividade.

Em um primeiro estágio de hidrogenação, 23,5% de β-farneseno hidrogenado são preparados da seguinte maneira. Um reator (frasco de 10 L) foi carregado com farneseno (6,9 litros, 5540 g, 27,1 mol) e paládio 5 % em alumina (Acros Organics Lot A0217435) (10 g) foi adicionado. A mistura foi evacuada e lavada com hidrogênio 2 vezes. À mistura bem agitada (com uma barra de agitação e pá de agitação) , 10 hidrogênio foi aplicado através de um balão (máx. 1 mol (22 litros) cada balão). A temperatura inicial aumentou para 23°C e permaneceu estável durante um longo periodo de tempo. Para aumentar a taxa de reação, decidiu-se após 2 dias aumentar a temperatura da mistura: primeiro para 30°C 15 e então para 48 °C (medida internamente) . Durante a noite, a mistura também foi agitada em atmosfera de hidrogênio à temperatura ambiente. 0 progresso de reação foi monitorado por determinação do indice de refração. No total, a reação levou 10 dias. A mistura foi filtrada através de uma camada 20 (aproximadamente 2 cm com um diâmetro de 18 cm) de silica (trama 40) coberta por um papel filtro com vácuo. A mistura resultante continuou escura e turva e foi filtrada novamente através de uma camada de gel de silica de 3 cm com um diâmetro de 12 cm com vácuo. Um liquido transparent foi obtido, 5405 g (26, 23 mol, 97% de rendimento) com um indice de refração de 1,4708. O indice de refração de farneseno é aproximadamente 1,4880 e uma amostra com um grau de hidrogenação de 30% possui um indice de refração de aproximadamente 1,4700. A composição de β-farneseno 23,5% 30 hidrogenado é 0,1% de farnesano, 0,7% de mono-olefina, 2,8% de di-olefina, 86,3% de tri-olefina, e 10,1% de farneseno por GC-FID.

O farneseno 23,5% hidrogenado foi destilado e tratado com 10%, em peso, de A12O3 e 10%, em peso, de silica. 20g do farneseno 25% hidrogenado pré-tratado são carregados em um reator com 400mg 0,3 %, em peso, de Pd/Al2O3 (Johnson Matthey 309/7) . O reator é agitado em 1200rpm. A temperatura do reator foi ajustada para 200°C. A pressão de hidrogênio foi ajustada a cerca de 30 psig. A 10 reação foi deixada proceder até um total de cerca de 3 equivalentes de hidrogênio serem consumidos, inclusive 0,94 equivalente do primeiro estágio. O experimento foi repetido para pressões de hidrogênio de 50, 70, 90 e 110 psig. Os resultados são mostrados na Tabela 8, onde a % de cada 15 espécie é determinada por GC-FID como descrito no Exemplo 2. Utilizando-se um grau de hidrogenação ligeiramente menor que 75%, uma pressão de hidrogênio de segundo estágio de 50 psig e uma temperatura de segundo estágio de 200°C, uma composição que compreende 85% de mono-olefina, <1% de di- 20 olefina, e <15% de farnesano é obtida. Tabela 8

Exemplo 48. Monitoramento de população de espécies durante a hidrogenação.

Um primeiro estágio de hidrogenação é realizado como no Exemplo 47, exceto que cerca de 30-40% de hidrogenação são realizados no primeiro estágio. Três hidrogenações de segundo estágio diferentes são realizadas com a temperatura sendo 200°C, com a pressão de hidrogênio sendo 2 bar, 1 bar, ou 0,5 bar. As amostras são obtidas à medida que a hidrogenação procede e as espécies são analisadas como descrito no Exemplo 32. Os resultados são mostrados nas Figuras 18A-18C. As condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 18A são 200°C, pressão de hidrogênio de 2 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 18B são 200°C, pressão de hidrogênio de 1 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 18C são 200°C, pressão de hidrogênio de 0,5 bar. "X" representa o teor de farneseno, os quadrados sólidos representam o teor de mono-olefina, os triângulos sólidos representam o teor de di-olefina, e os losangos sólidos representam o teor de farnesano. Como mostrado nas Figuras 18B e 18C, é possivel parar a hidrogenação em menos de 75% de hidrogenação (por exemplo, cerca de 74% de hidrogenação) e onde o teor de mono-olefina é maximizado, o teor de di-olefina diminuiu a cerca de 2% ou menos, e o teor de alcano é cerca de 10%.

Exemplo 49: Acoplamento de co-monômero de alfaolefina com matéria-prima de hidrocarboneto parcialmente hidrogenada que possui teor de dieno muito baixo

O Exemplo 49 foi realizado como no Exemplo 2 9, com as seguintes condições: a reação foi realizada em um reator de tanque continuamente agitado, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é 83,75% hidrogenada e compreende 58,8% de mono-olefina, 3,0% de di-olefina, nenhuma quantidade detectável de tri-olefina, nenhuma tetra-olefina detectável, 37,7% de farnesano, e 0,5% desconhecido; nenhum residuo de farnesano foi usado no reator; 936 g de farneseno parcialmente hidrogenado foram usados, 524g de 1- tetradeceno (disponivel junto à Ineos), 56 g de 1- hexadeceno (disponivel junto à Ineos); 6,7g de n-butanol e 10,5g de acetato de n-butila foram individualmente adicionados ao reator; o tempo de alimentação é 2 horas; o tempo de retenção é 60 minutos; a temperatura de reação é 30°C; e pressão de BF3 é 3 psig. O rendimento é 1404 g de óleo lavado. Por GC-MS, a composição do produto é 0,8% de residues de 1-hexadeceno, 44,3% de residuos de espécies monoméricas, 41,7% de espécies diméricas, 11,3% de espécies triméricas, e 2,5% de tetrâmero e oligômeros superiores. O óleo insaturado é hidrogenado como no Exemplo 29. 1340g de produto hidrogenado foram destilados em 11 cortes de destilação (inclusive o residuo) utilizando um aparelho de destilação por via curta compreendido de um frasco de fundo redondo de 5L equipado com um agitador superior, condensador vertical e contendo uma embalagem de lã de aço de 1-2 polegadas. A temperatura de recipiente, temperatura de espaço livre, pressão e pesos relativos de cada corte são mostradas na Tabela 48A. Tabela 48A

Os cortes de destilação são analisados utilizando Destilação Simulada que utiliza GC-FID. Embora haja uma sobreposição significativa aos picos, os Picos são identificados correspondendo mais provavelmente a dimeros 5 farneseno:farneseno (dimeros C15:C15), dimeros farneseno:1- tetradeceno (dimeros C14:C15), dimeros farneseno:1- hexadeceno (dimeros C15:C16), dimeros 1-hexadeceno:1- hexadeceno (dimeros C16:C16), trimeros farneseno:1- tetradeceno:1-tetradeceno, trimeros não identificados, 10 tetrâmeros e pentâmeros. Esses picos identificados provavelmente correspondentes ao acoplamento de farneseno- farneseno ocorrem nos tempos de retenção menores, formando um ombro de baixo ponto de ebulição. Em algumas variações, deseja-se reduzir a quantidade de adutos de 15 farneseno:farneseno que forma um ombro de baixo ponto de ebulição. A redução de adutos de farneseno:farneseno pode aprimorar as propriedades de baixa temperatura (por exemplo, reduzir CCS a -30°C e/ou reduzir o ponto de fluidez a cerca de -39°C ou menos) e/ou melhorar o indice 20 de viscosidade.

Para cada corte 3A, 3B, 3C, 4, 5, 6, 7 e o residuo, a Tabela 48B mostra viscosidade cinemática a 40°C e 100°C (medida de acordo com ASTM D445), indice de viscosidade (medido de acordo com ASTM D2270), viscosidade de simulador de partida a frio a -30°C e -35°C (medida de acordo com ASTM D5293), ponto de fluidez (medido de acordo com ASTM D97), e perda de peso de TGA (%). Tabela 48B

A blenda 4B é produzida ao misturar 16,2%, em peso, de corte 3A, 68 %, em peso, de corte 3B e 15,8 %, em peso, de corte 3C. A blenda 8B é produzida ao misturar 25,2 %, em peso, de corte 4, 24,3 %, em peso, de corte 5, 24,8 %, em peso, de corte 6, e 25,7 %, em peso, de corte 7. Uma blenda 6B que possui cerca de 6 cSt de viscosidade cinemática a 100°C é produzida ao misturar 25%, em peso, de Blenda 4B e 75 %, em peso, de Blenda 8B. A blenda 6B exibe uma viscosidade cinemática a 40°C de 34,3 cSt, de viscosidade cinemática a 100°C de 6,1 cSt, de indice de viscosidade de 127, CCS a -30°C de 3791 cP, CCS a -35°C de 6547 cP, ponto de fluidez de -39°C, e perda de peso TGA =7,680% (CV 0,270%); perda de peso de referência =14,500%, tempo de referência =8,0800 seg.

Claims

1. Método para produzir um óleo de base, caracterizado pelo fato de que o método compreende: acoplar uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto obtido a partir de uma fonte de carbono renovável com um ou mais co-monômeros de olefina não- terpeno na presença de um catalisador para formar um ou mais alcenos ramificados que compreendem um ou mais adutos de terpeno de hidrocarboneto:olefina; hidrogenar os alcenos ramificados para formar uma ou mais isoparafinas; e produzir um óleo de base a partir de pelo menos uma porção das isoparafinas, em que o óleo de base tem pelo menos 25% de teor de carbono renovável.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais co-monômeros de olefina não-terpeno compreendem uma ou mais alfaolefinas.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um ou mais co-monômeros de olefina não-terpeno são um alceno linear ou alceno ramificado contendo no máximo duas ramificações.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é adaptado para produzir um óleo de base com uma viscosidade cinemática a 100oC de 2-3 milímetros2/segundo, de 4-5 milímetros2/segundo, de 6-8 milímetros2/segundo, ou de 9-10 milímetros2/segundo.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é adaptado para produzir um óleo de base com um índice de viscosidade de pelo menos 120, ou 130, ou 140.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um dos seguintes: selecionar um ou mais co-monômeros de olefina não-terpeno e/ou um mecanismo de acoplamento para modular um grau de ramificação no óleo de base; ajustar as condições de acoplamento para formar uma mistura de adutos 1:1 de terpeno de hidrocarboneto:olefina ou adutos 1:2 de terpeno de hidrocarboneto:olefina; destilar as isoparafinas para formar um ou mais cortes de destilação, e produzir o óleo de base a partir de pelo menos um dos cortes de destilação; adicionar um redutor de ponto de fluidez a pelo menos uma porção das isoparafinas para produzir o óleo de base; e adicionar um modificador de viscosidade a pelo menos uma porção das isoparafinas para produzir o óleo de base.

7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que aumentar um comprimento de cadeia de carbono de uma ou mais alfaolefinas aumenta um índice de viscosidade do óleo de base.

8. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende uma porção de dieno conjugado, e o acoplamento compreende uma reação de hidrovinilação entre a porção de dieno conjugado e a alfaolefina.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um catalisador de Co(I).

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um terpeno parcialmente hidrogenado, e o catalisador compreende um iniciador catiônico.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o iniciador catiônico compreende um ácido prótico, de preferência, ácido sulfúrico.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um ácido de Lewis, um primeiro co-catalisador e um segundo co- catalisador.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ácido de Lewis compreende BF3, o primeiro co-catalisador compreende um álcool que possui a fórmula R1OH, e o segundo co-catalisador compreende um éster que possui a fórmula R2CO2R1, com R1 sendo um grupo alquila C1-C10 linear ou ramificado e R2 sendo um grupo alquila C1-C4 linear ou ramificado; de preferência, o primeiro co-catalisador compreende um n- butanol, ou o primeiro co-catalisador compreende um n- butanol e o segundo co-catalisador compreende acetato de n- butila.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é capaz de formar isoparafinas em que a ramificação se origina predominantemente da matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto, ou a ramificação compreende predominantemente grupos metila.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende β- farneseno.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, de preferência, β-farneseno parcialmente hidrogenado.

17. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de uma ou mais alfaolefinas são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, e qualquer combinação de dois ou mais destes.

18. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende β-farneseno ou β-farneseno parcialmente hidrogenado; e uma ou mais alfaolefinas são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, e qualquer combinação de dois ou mais destes, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, ou uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno, mais preferencialmente uma mistura de 1- tetradeceno e 1-hexadeceno.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende destilar as isoparafinas para formar um ou mais cortes de destilação, e produzir o óleo de base a partir de pelo menos um dos cortes de destilação, em que um primeiro corte mais leve das isoparafinas é usado para produzir um primeiro óleo de base e um segundo corte de destilação mais pesado das isoparafinas é usado para produzir um segundo óleo de base.

20. Óleo de base, caracterizado pelo fato de que compreende adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto: olefina não terpeno, hidrogenados; em que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é obtida a partir de uma fonte de carbono renovável e o óleo de base tem pelo menos 25% de teor de carbono renovável.

21. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende adutos 1:1 de matéria-prima hidrogenada de terpeno de hidrocarboneto:olefina não-terpeno, adutos 1:2 de matéria- prima hidrogenada de terpeno de hidrocarboneto:olefina não- terpeno, ou adutos 2:1 de matéria-prima hidrogenada de terpeno de hidrocarboneto:olefina não-terpeno.

22. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que possui um índice de viscosidade de pelo menos 120, 130, ou 140.

23. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que possui uma viscosidade cinemática a 100oC de 4 milímetros2/segundo, de 5 milímetros2/segundo, ou de 3 milímetros2/segundo e um índice de viscosidade de 120 ou maior.

24. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende adutos de β- farneseno:alfaolefina ou adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:alfaolefina, hidrogenados.

25. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende adutos de β- farneseno:1-deceno ou adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:1-deceno, hidrogenados; adutos de β-farneseno:1-dodeceno ou adutos de β- farneseno parcialmente hidrogenado:1-dodeceno, hidrogenados; adutos de β-farneseno:1-tetraceno ou adutos de β- farneseno parcialmente hidrogenado:1-tetraceno, hidrogenados; adutos de β-farneseno:1-hexadeceno ou adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:1-hexadeceno, hidrogenados; adutos de β-farneseno:1-octadeceno ou adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:1-octadeceno, hidrogenados; adutos de β-farneseno:1-tetradeceno, adutos hidrogenados e β-farneseno:1-hexadeceno hidrogenado; ou adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:1- tetradeceno e adutos de β-farneseno parcialmente hidrogenado:1-hexadeceno, hidrogenados.

26. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende um redutor de ponto de fluidez e/ou um modificador de viscosidade.

27. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado.

28. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado.

29. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a olefina não-terpeno compreende 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, ou uma mistura de 1-tetradeceno e 1-hexadeceno.

30. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos 85% 1:1 de adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina não-terpeno, ou pelo menos 70% de adutos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto:olefina não-terpeno.

31. Óleo de base, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que possui pelo menos 50% de teor de carbono renovável ou 100% de teor de carbono renovável.

32. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende o óleo de base, conforme definido na reivindicação 20 e um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em antioxidantes, modificadores de viscosidade, redutores de ponto de fluidez, inibidores de espuma, detergentes, dispersantes, corantes, marcadores, inibidores de ferrugem ou outros inibidores de corrosão, emulsificantes, desemulsificantes, retardadores de chamas, agentes antidesgaste, modificadores de atrito, melhoradores de estabilidade térmica e aditivos multifuncionais.

33. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que é formulada como um fluido de transmissão; como um fluido hidráulico, em compressores, em turbinas, em um óleo de motor automotivo; ou como um lubrificante naval.

34. Óleo de base produzido pelo método conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo de base tem pelo menos 25% de teor de carbono renovável; e em que o óleo de base tem uma viscosidade cinemática a 100° C de 2-3 milímetros2/segundo, de 4-5 milímetros2/segundo, de 6-8 milímetros2/segundo ou de 9-10 milímetros2/segundo; ou o óleo de base tem um índice de viscosidade de pelo menos 120, 130 ou 140.