BR112013026417A2 - olefinas e métodos para produção destas - Google Patents

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Abstract

OLEFINAS E MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DESTAS Trata-se de matérias-primas olefínicas derivadas de terpenos de hidrocarboneto conjugados (por exemplo, terpenos C10-C30), métodos para a produção destas, e métodos para seu uso.

Description

“OLEFINAS E MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DESTAS” CAMPO
[0001] No presente documento, descrevem-se matérias-primas derivadas a partir de um alceno que compreende uma porção de dieno conjugada e uma ou mais ligações olefínicas adicionais, métodos para produzir as matérias-primas e métodos de uso. As matérias-primas descritas no presente documento podem ser usadas para substituir ou suplementar matérias-primas olefínicas derivadas a partir de combustíveis fósseis. Em algumas variações, o alceno usado para produzir as matérias- primas é derivado a partir de uma fonte de carbono renovável.
FUNDAMENTOS
[0002] As olefinas podem ser usadas como materiais brutos ou matérias-primas em uma variedade de processos industriais, tal como na produção de plásticos, ácidos graxos, detergentes, óleos, e similares. As matérias-primas olefínicas convencionais são geralmente derivadas a partir de petróleo ou produtos à base de petróleo. Em alguns casos, as olefinas são derivadas a partir do craqueamento de petróleo como fluxos de hidrocarboneto que são misturas de olefinas, hidrocarbonetos saturados, e oxigenatos. Alternativamente, as misturas de alfa-olefinas e olefinas internas tendo uma ampla faixa de números de carbono são produzidas por oligomerização catalítica de etileno ou propileno (qualquer um desses é tipicamente derivado a partir de petróleo). Em cada caso, para obter uma olefina tendo um número de carbono desejado ou faixa de números de carbono, pode-se exigir que o processamento a jusante substancial isole um produto desejado a partir de uma mistura, por exemplo, separação química e/ou fracionamento por destilação. O grau e a presença de ramificação em olefinas derivadas por craqueamento ou através de oligomerização de etileno ou propileno são altamente dependentes de catalisador e podem variar de lote para lote em alguns casos. As olefinas produzidas a partir de petróleo podem conter enxofre e compostos aromáticos, que são impurezas ambientalmente indesejáveis.
[0003] Existe uma necessidade de matérias-primas olefínicas renováveis que não sejam derivadas de combustíveis fósseis.
Adicionalmente, existe uma necessidade de matérias-primas olefínicas alternativas, por exemplo, matérias-primas olefínicas que não incluam quantidades detectáveis de enxofre ou compostos aromáticos. Além disso, existe uma necessidade de matérias-primas olefínicas metiladas, por exemplo, matérias- primas olefínicas metiladas em que a posição de metilação é controlada. A hidrogenação seletiva de matérias-primas olefínicas é divulgada em Speziali et al. Hidrogenação seletiva de mirceno catalisada por complexos de rutênio, cromo, irídio e ródio, Journal of molecular catalysis A, Vol 239 (1-2), 2005, páginas 10-14. A hidrogenação do farneseno é divulgada em Braun et al. Hexahydrofarnesal und nor hexahydrofarnesal, Berichte der Deutsche chemische Gesellscahft, Vol. 62 (6), 1929, páginas 1489-1491.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0004] Descreve-se aqui matérias-primas olefínicas que compreendem alcenos conjugados parcialmente hidrogenados, métodos para produzir o mesmo, métodos para uso das matérias- primas olefínicas descritas no presente documento na fabricação, e produtos produzidos pelos métodos de uso. De modo vantajoso, determinados métodos proporcionados no presente documento são capazes de hidrogenar seletivamente a ligação olefínica particular de um alceno conjugado para produzir matérias-primas mono-olefínicas. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas (por exemplo, mono- olefínicas) compreendem pouco ou nenhum contaminante.
[0005] Em um aspecto, proporcionam-se métodos para produção de matérias-primas olefínicas conforme estabelecido na reivindicação 1. As matérias-primas olefínicas são produzidas a partir de um alceno conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica adicional.
De acordo com os métodos, em um primeiro estágio, o alceno conjugado é reagido com hidrogênio na presença de um primeiro catalisador sob condições adequadas para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma das ligações olefínicas no dieno conjugado para produzir um intermediário olefínico parcialmente hidrogenado em um primeiro estágio. Para o primeiro estágio, catalisadores e condições, tais como,
carregamento de catalisador, temperaturas de catálise e pressão de catálise, são descritos em detalhes no presente documento. Em um segundo estágio, um intermediário parcialmente hidrogenado é reagido com hidrogênio na presença de um segundo catalisador sob condições adequadas para produzir a matéria-prima olefínica desejada. Para o segundo estágio, catalisadores e condições, tais como, carregamento de catalisador, temperaturas de catálise e pressão de catálise, e matérias-primas olefínicas resultantes são descritos no presente documento. Em determinadas modalidades, o primeiro catalisador e o segundo catalisador são iguais. Em outras modalidades, o primeiro catalisador e o segundo catalisador são diferentes.
[0006] O alceno conjugado pode ser qualquer alceno conjugado aparente para um indivíduo versado na técnica. O alceno conjugado compreende o dieno conjugado pelo menos uma ligação olefínica adicional. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado compreende o dieno conjugado e pelo menos duas ligações olefínicas adicionais. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado compreende o dieno conjugado e pelo menos três ligações olefínicas adicionais. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado compreende uma ligação alfaolefínica. Em determinadas modalidades, o dieno conjugado compreende uma ligação alfaolefínica. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado é um alceno C10-C30. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado é um terpeno. Os terpenos exemplificativos incluem mirceno, ocimeno e farneseno. Nas modalidades exemplificativas, o terpeno conjugado é α-farneseno e/ou β-farneseno.
[0007] Em algumas modalidades, os métodos descritos no presente documento compreendem hidrogenar seletivamente um terpeno conjugado que compreende pelo menos três ligações olefínicas em que duas de pelo menos três ligações olefínicas formam um dieno conjugado, para produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas (por exemplo, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80%). Em algumas modalidades, os métodos descritos no presente documento compreendem hidrogenar seletivamente um terpeno conjugado que compreende pelo menos três ligações olefínicas em duas de pelo menos três ligações olefínicas formam um dieno conjugado, para produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies diolefínicas. Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e no máximo cerca de 5% de diolefina. Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, ou no máximo cerca de 0,5% de diolefina. Em determinadas modalidades, as composições produzidas pela hidrogenação seletiva de terpenos conjugados compreendem cerca de 1% ou menos, cerca de 0,5% ou menos, ou cerca de 0,1% ou menos de dieno conjugado.
[0008] Nas modalidades vantajosas, o alceno conjugado (por exemplo, terpeno) é produzido por um ou mais microrganismos.
Por exemplo, o alcano conjugado pode ser produzido por um microrganismo modificado por engenharia biogenética, isto é, um microrganismo criado para produzir o material de partida de alcano conjugado, ou um precursor deste. Nas modalidades particulares, o microrganismo produz o alcano conjugado, ou um precursor deste, a partir de uma fonte de carbono renovável.
Em tais modalidades, os presentes métodos proporcionam fontes renováveis para as matérias-primas olefínicas resultantes.
[0009] As matérias-primas olefínicas resultantes compreendem uma quantidade substancial de um alceno conjugado mono- olefínico parcialmente hidrogenado. Em determinadas modalidades, as matérias-primas compreendem uma quantidade limitada do alcano correspondente. Em determinadas modalidades, as matérias-primas compreendem uma quantidade limitada de espécies correspondentes que têm duas ou mais ligações duplas. Em determinadas modalidades, as matérias- primas compreendem uma quantidade limitada do correspondente alceno conjugado. As matérias-primas olefínicas resultantes são ricas em espécies mono-olefínicas. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas resultantes são ricas em espécies mono-olefínicas e contêm quantidades limitadas de espécies diolefínicas correspondentes.
[0010] Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem pelo menos cerca de 60% de mono- olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono- olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina ou pelo menos cerca de 85% de mono-olefina. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 25% de alcano, menos que cerca de 20% de alcano, menos que cerca de 15% de alcano ou menos que cerca de 10% de alcano. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem cerca de 15% ou menos de espécies diolefínicas, por exemplo, cerca de 10% ou menos, cerca de 9% ou menos, cerca de 8% ou menos, cerca de 7% ou menos, cerca de 6% ou menos, cerca de 5% ou menos, cerca de 4% ou menos, cerca de 3% ou menos, cerca de 2% ou menos, ou cerca de 1% ou menos de diolefinas. Em determinadas modalidades, as diolefinas que estão presentes são predominantemente dienos não conjugados.
Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 25% de alceno conjugado, menos que cerca de 20% de alceno conjugado, menos que cerca de 15% de alceno conjugado, menos que cerca de 10% de alceno conjugado, menos que cerca de 5% de alceno conjugado, ou menos que cerca de 2% de alceno conjugado.
[0011] Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas têm pouco ou nenhum teor de enxofre ou aromático.
Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas têm pouco ou nenhum teor de enxofre. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas têm pouco ou nenhum teor aromático. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas têm pouco ou nenhum teor de enxofre e pouco ou nenhum teor aromático. As quantidades exemplificativas de teor de enxofre e/ou aromático são proporcionadas no presente documento.
[0012] Divulgam-se no presente documento matérias-primas olefínicas parcialmente hidrogenadas que compreendem uma quantidade substancial de um alceno conjugado parcialmente hidrogenado e uma quantidade limitada do alcano correspondente. Em determinadas modalidades, as matérias- primas olefínicas parcialmente hidrogenadas compreendem uma quantidade limitada do material de partida de alceno conjugado. Divulgam-se no presente documento matérias-primas olefínicas parcialmente hidrogenadas que compreendem uma quantidade substancial de espécies mono-olefínicas e uma quantidade limitada de espécies diolefínicas. Divulgam-se no presente documento são matérias-primas olefínicas parcialmente hidrogenadas que compreendem uma quantidade substancial de espécies mono-olefínicas, uma quantidade limitada de alcano correspondente e pouco ou nenhum teor de enxofre ou aromático.
Divulgam-se no presente documento matérias-primas olefínicas parcialmente hidrogenadas que compreendem uma quantidade substancial de espécies mono-olefínicas, uma quantidade limitada de espécies diolefínicas correspondente e pouco ou nenhum teor de enxofre ou aromático. Nas modalidades particulares, as matérias-primas são preparadas de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[0013] As matérias-primas olefínicas descritas no presente documento podem compreender um ou mais alcenos metilados (por exemplo, um ou mais mono-alcenos metilados, di-alcenos metilados, tri-alcenos metilados e tetra-alcenos metilados, onde o número de átomos de carbono no alceno de base para qualquer acima corresponde ao número de átomos de carbono na cadeia principal do terpeno de hidrocarboneto usado para produzir a matéria-prima).
[0014] Uma matéria-prima olefínica descrita no presente documento que compreende alceno conjugado parcialmente hidrogenado pode exibir uma distribuição de peso molecular estreita conforme produzida (por exemplo, uma distribuição ao longo de cerca de 2-10 amu), sem requerer um processo de separação, tal como, destilação. Uma matéria-prima olefínica descrita no presente documento que é derivada de mais de um alceno conjugado pode exibir uma distribuição de peso molecular prevista, porém, mais ampla, conforme produzida, novamente sem a necessidade de um processo de separação.
[0015] Em determinados exemplos, as matérias-primas olefínicas divulgadas no presente documento são matérias- primas olefínicas misturadas. As matérias-primas olefínicas divulgadas no presente documento podem compreender adicionalmente, por exemplo, um segundo alceno conjugado parcialmente hidrogenado. Em determinados exemplos, as matérias-primas olefínicas divulgadas no presente documento podem compreender adicionalmente uma alfaolefina linear, uma alfaolefina ramificada, uma olefina interna linear ou uma olefina interna ramificada.
[0016] Divulgam-se as composições preparadas de acordo com qualquer um dos métodos descritos no presente documento.
[0017] As matérias-primas olefínicas podem ser usadas para qualquer propósito aparente para um indivíduo versado na técnica. Em determinados exemplos, as matérias-primas olefínicas podem ser usadas para a preparação de um plástico, um detergente, um lubrificante, um óleo, ou outro produto desejado por um indivíduo versado na técnica. Em determinados exemplos, uma matéria-prima olefínica divulgada no presente documento pode suplementar uma matéria-prima olefínica convencional derivada de combustível fóssil em qualquer processo considerado adequado por um indivíduo versado na técnica. Em determinados exemplos, a matéria-prima olefínica pode substituir uma matéria-prima olefínica convencional derivada de combustível fóssil considerado adequado por um indivíduo versado na técnica. Em determinados exemplos, as matérias-primas olefínicas descritas no presente documento (por exemplo, uma matéria-prima rica em espécies mono- olefínicas) podem ser polimerizadas, oligomerizadas, copolimerizadas, ou co-oligomerizadas para produzir, por exemplo, um óleo ou lubrificante. Em determinados exemplos, divulgam-se no presente documento produtos (por exemplo, plásticos, óleos, ou álcoois) produzidos por um processo industrial (por exemplo, oligomerização, polimerização, hidroformilação, carbonilação, e similares) que utiliza um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 parcialmente hidrogenado como um monômero ou reagente. Divulgam-se métodos que compreendem o uso de uma matéria-prima olefínica que compreende um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 parcialmente hidrogenado como um monômero ou reagente em um processo de oligomerização, polimerização, hidroformilação ou carbonilação industrial.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0018] A Figura 1 proporciona um espectro GC-MS de β- farneseno que é 71% hidrogenado.
A Figura 2 proporciona um espectro GC-MS de β-farneseno que é 78% hidrogenado.
A Figura 3 proporciona um espectro 1H NMR de β-farneseno que é 25% hidrogenado.
A Figura 4A proporciona um perfil de reação para o Exemplo 23.
A Figura 4B proporciona um perfil de reação para o Exemplo 25.
As Figuras 5A-5F proporcionam gráficos de resultados experimentais para os Exemplos 16-31. A Figura 5A mostra % mono-olefina vs. % di-olefina. A Figura 5B mostra % di-olefina vs. % farnesano. A Figura 5C mostra % mono-olefina vs. % farnesano. A Figura 5D mostra % mono-olefina vs. temperatura de hidrogenação de segundo estágio (oC). A Figura 5E mostra % farnesano vs. temperatura de hidrogenação de segundo estágio (oC). A Figura 5F mostra % di-olefina vs. temperatura de hidrogenação de segundo estágio (oC).
A Figura 6 proporciona um diagrama de um reator de leito fixo usado no Exemplo 32.
As Figuras 7A-7C proporcionam gráficos de populações de várias espécies à medida que a hidrogenação procede em um segundo estágio para o Exemplo 34. As condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 7A são 200oC, pressão de hidrogênio 2 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 7B são 200oC, pressão de hidrogênio 1 bar; condições de hidrogenação de segundo estágio para os dados mostrados na Figura 7C são 200oC, pressão de hidrogênio 0,5 bar. “X” representa o teor de farneseno, quadrados sólidos representam o teor de mono- olefina, os triângulos sólidos representam o teor de di- olefina, e os losangos sólidos representam o teor de farnesano.
DESCRIÇÃO DETALHADA DEFINIÇÕES
[0019] “Um alceno conjugado”, conforme o uso em questão, abrange um aleceno (que pode ser linear ou ramificado, acíclico ou cíclico) que compreende pelo menos uma porção de dieno conjugada. Deve-se notar que o dieno conjugado pode ter qualquer estereoquímica (por exemplo, cis ou trans) e o dieno conjugado pode fazer parte de um segmento conjugado mais longo do alceno, por exemplo, a porção de dieno conjugada pode fazer parte de um trieno conjugado.
[0020] “Terpeno” conforme o uso em questão consiste em um composto que seja capaz de ser derivado a partir de pirofosfato de isopentil (IPP) ou pirofosfato de dimetilalil (DMAPP), e o termo terpeno abrange hemiterpenos, monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, sesterterpenos, triterpenos, tetraterpenos e politerpenos. Um terpeno de hidrocarboneto contém somente hidrogênio e átomos de carbono e nenhum heteroátomo, tal como oxigênio, e, em algumas modalidades, tem a fórmula geral (C5H8)n, onde n é 1 ou maior. Um “terpeno conjugado” ou “terpeno de hidrocarboneto conjugado” conforme o uso em questão se refere a um terpeno que compreende pelo menos uma porção de dieno conjugada. Deve-se notar que a porção de dieno conjugada de um terpeno conjugado pode ter qualquer estereoquímica (por exemplo, cis ou trans) e pode ser parte de um segmento conjugado mais longo de um terpeno, por exemplo, a porção de dieno conjugada pode ser parte de uma porção de trieno conjugada. Deve-se compreender que os terpenos de hidrocarboneto conforme o uso em questão também abrangem monoterpenóides, sesquiterpenóides, diterpenóides, triterpenóides, tetraterpenóides e politerpenóides que exibem o mesmo esqueleto de carbono como o terpeno correspondente, mas têm menos átomos de hidrogênio ou átomos de hidrogênio adicionais do que o terpeno correspondente, por exemplo, terpenóides tendo 2, 4, ou 6 átomos de hidrogênio a menos que o terpeno correspondente, ou terpenóides tendo 2, 4 ou 6 átomos de hidrogênio a mais do que o terpeno correspondente.
Alguns exemplos não-limitantes de terpenos de hidrocarboneto conjugados incluem isopreno, mirceno, α-ocimeno, β-ocimeno, α- farneseno, β-farneseno, β-espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, cis-fita-1,3-dieno, trans-fita-1,3-dieno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano precursor II.
[0021] Os termos terpeno e isoprenóides são usados de modo intercambiável no presente documento, e consistem em uma classe grande e variada de moléculas orgânicas que podem ser produzidas por uma ampla variedade de plantas e alguns insetos. Alguns terpenos ou compostos de isoprenóide também podem ser produzidos a partir de compostos orgânicos, tais como açúcares por microorganismos, incluindo microorganismos modificados por engenharia biogenética. Devido ao fato de os terpenos ou compostos de isoprenóide poderem ser obtidos a partir de várias fontes renováveis, eles são monômeros úteis para produzir óleos de base eco-amigáveis e renováveis. Em determinadas modalidades, os terpenos de hidrocarboneto conjugados conforme descrito no presente documento são derivados a partir de microorganismos utilizando-se uma fonte de carbono renovável, tal como um açúcar.
[0022] “Isopreno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0023] “Mirceno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0024] “Ocimeno” se refere a α-ocimeno, β-ocimeno ou a uma mistura destes.
[0025] “α-ocimeno” se refere a um composto tendo a fórmula a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0026] “β-ocimeno” se refere a um composto tendo a fórmula a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0027] “Farneseno” conforme o uso em questão se refere a α- farneseno, β-farneseno ou uma mistura destes.
[0028] “α-Farneseno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta. Em algumas modalidades, α- farneseno compreende um estereoisômero substancialmente puro de α-farneseno. Em algumas modalidades, α-farneseno compreende uma mistura de estereoisômeros, tais como s-cis e s-trans isômeros. Em algumas modalidades, a quantidade de cada um dos estereoisômeros em uma mistura de α-farneseno é independentemente de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 99,9 %, em peso, de cerca de 0,5 %, em peso, a cerca de 99,5 %, em peso, de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 99 %, em peso, de cerca de 5 %, em peso, a cerca de 95 %, em peso, de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 90 %, em peso, ou de cerca de 20 %,
em peso, a cerca de 80 %, em peso, com base no peso total da mistura de α-farneseno de estereoisômeros.
[0029] “β-farneseno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero (por exemplo, s-cis isômero) desta. Em algumas modalidades, β-farneseno compreende um estereoisômero substancialmente puro de β-farneseno. O β-farneseno substancialmente puro se refere a composições que compreendem pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98% ou pelo menos 99% de β-farneseno, em peso, com base no peso total do farneseno. Em outras modalidades, β- farneseno compreende uma mistura de estereoisômeros, tais como s-cis e s-trans isômeros. Em algumas modalidades, a quantidade de cada um dos estereoisômeros em uma mistura de β-farneseno é independentemente de cerca de 0,1 %, em peso, a cerca de 99,9 %, em peso, de cerca de 0,5 %, em peso, a cerca de 99,5 %, em peso, de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 99 %, em peso, de cerca de 5 %, em peso, a cerca de 95 %, em peso, de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 90 %, em peso, ou de cerca de 20 %, em peso, a cerca de 80 %, em peso, com base no peso total da mistura de β-farneseno de estereoisômeros.
[0030] “Farnesano” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0031] β-espringeno (ou espringeno) se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0032] Neofitadieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0033] Trans-fita-1,3-dieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: .
[0034] Cis-fita-1,3-dieno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir:
[0035] “Esqualeno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0036] Conforme o uso em questão, “isodeidrosqualeno” se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0037] Conforme o uso em questão, “isosqualano precursor I” ou 2,6,18,22-tetrametil-10-metileno-14-viniltricosa- 2,6,11,17,21-pentaeno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0038] Conforme o uso em questão, “isosqualano precursor II” ou 2,6,14,18,22-pentametil-10-viniltricosa-2,6,10,14,17,21- pentaeno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0039] Geranilfarneseno se refere a um composto tendo a estrutura a seguir: ou um estereoisômero desta.
[0040] “Mirceno hidrogenado” se refere a uma molécula de mirceno em que pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. O mirceno hidrogenado abrange mirceno em que uma, duas, ou três ligações duplas são hidrogenadas, e quaisquer misturas destas. O mirceno parcialmente hidrogenado se refere a uma molécula de mirceno em que somente uma ou duas ligações duplas foram hidrogenadas, e também se refere a uma amostra de mirceno hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturados. Uma amostra de mirceno parcialmente hidrogenado pode compreender diidromirceno, tetraidromirceno, hexaidromirceno, ou qualquer combinação destes. Em alguns casos, uma amostra de mirceno parcialmente hidrogenado compreende mirceno além de um ou mais entre diidromirceno, tetraidromirceno, e hexaidromirceno.
[0041] “Ocimeno hidrogenado” se refere a uma molécula de ocimeno em que pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. O ocimeno hidrogenado abrange ocimeno em que uma, duas ou três ligações duplas são hidrogenadas, e quaisquer misturas destas. O ocimeno parcialmente hidrogenado se refere a uma molécula de ocimeno em que apenas uma ou duas ligações duplas foram hidrogenadas e, também, se refere a uma amostra de ocimeno hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturadas. Uma amostra de ocimeno parcialmente hidrogenado pode compreender diidroocimeno, tetraidroocimeno, hexaidroocimeno, ou qualquer combinação destes. Em alguns casos, uma amostra de ocimeno parcialmente hidrogenado compreende ocimeno além de um ou mais de diidroocimeno, tetraidroocimeno, e hexaidroocimeno.
[0042] “Farneseno hidrogenado” se refere um farneseno (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) em que pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono é hidrogenada. O farneseno hidrogenado abrange β-farneseno ou α-farneseno em que uma, duas, três ou quatro ligações duplas são hidrogenadas, e quaisquer misturas destas. O farneseno hidrogenado é obtido por hidrogenação completa ou parcial de farneseno, e abrange farnesano. Farneseno parcialmente hidrogenado se refere um farneseno (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) em que uma,
duas, ou três ligações duplas são hidrogenadas, e qualquer mistura destas. Farneseno parcialmente hidrogenado se refere a uma molécula de farneseno em que somente uma, duas ou três ligações duplas foram hidrogenadas, e também se refere a uma amostra de farneseno hidrogenado em que pelo menos cerca de 5% das ligações duplas carbono-carbono permanecem insaturados.
Uma amostra de farneseno parcialmente hidrogenado pode incluir farneseno além de um ou mais entre diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, hexaidrofarneseno, e farnesano.
[0043] Conforme o uso em questão e exceto onde indicado em contrário, uma reação que seja “substancialmente completa” significa que a reação contém mais de cerca de 80% do produto desejado por rendimento percentual, mais de cerca de 90% do produto desejado por rendimento percentual, mais de cerca de 95% do produto desejado por rendimento percentual, ou mais de cerca de 97% do produto desejado por rendimento percentual.
Conforme o uso em questão, um reagente que seja “substancialmente consumido” significa que mais de cerca de 85%, mais de cerca de 90%, mais de cerca de 95%, mais de cerca de 97% do reagente foram consumidos, em %, em peso, ou em mol%.
[0044] Uma composição que consiste “predominantemente” em um componente se refere a uma composição que compreende 60% ou mais daquele componente, exceto onde indicado em contrário.
Uma composição que “consiste essencialmente em” um componente se refere a uma composição que compreende 80% ou mais daquele componente, exceto onde indicado em contrário.
[0045] Conforme o uso em questão, % se refere a % medida como %, em peso, ou como % de área por GC-MS ou GC-FID, exceto onde especificamente indicado em contrário. Na descrição a seguir, os valores relevantes são expressos em unidades de psig e kPa usando uma conversão de 1 psig = 6,89475728 kPa.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0046] Em geral, a hidrogenação parcial de alcenos que compreende múltiplas ligações duplas carbono-carbono resulta em uma mistura de espécies, por exemplo, uma mistura que compreende uma distribuição estatisticamente determinada de espécies parcialmente hidrogenadas e completamente hidrogenadas. No entanto, descrevem-se no presente documento os métodos para hidrogenação parcial de alcenos conjugados em que a distribuição de espécies no produto final parcialmente hidrogenado é diferente daquela esperada pelas considerações estatísticas. Por exemplo, descrevem-se no presente documento os métodos de hidrogenação parcial que produzem i) espécies essencialmente triolefínicas com quantidades limitadas de alcano e dieno conjugado (referida no presente documento como uma matéria-prima triolefínica); ii) uma mistura que compreende predominantemente uma mistura de espécies mono- olefínicas e di-olefínicas com quantidades limitadas de alcano, e pouco ou nenhum dieno conjugado; iii) pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas com quantidades limitadas de alcano, quantidades limitadas de espécies diolefínicas, quantidades limitadas de espécies triolefínicas, e pouco ou nenhum dieno conjugado (referida no presente documento como uma matéria-prima mono-olefínica); ou iv) pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas com quantidades limitadas de espécies diolefínicas (por exemplo, espécies diolefínicas não conjugadas) (também referida no presente documento como uma matéria-prima mono-olefínica). Os produtos parcialmente hidrogenados descritos no presente documento têm utilidade como matérias-primas olefínicas, que podem ser usadas como substitutos ou como suplementos para matérias- primas olefínicas convencionais em qualquer processo químico para produzir uma variedade de produtos finais.
[0047] As matérias-primas olefínicas são derivadas de um alceno conjugado. O alceno conjugado pode ser cíclico ou acíclico, linear ou ramificado. O alceno conjugado compreende geralmente pelo menos um dieno conjugado. O alceno conjugado compreende adicionalmente uma ou mais ligações olefínicas adicionais. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado compreende adicionalmente uma, duas, três, quatro o mais ligações olefínicas adicionais. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado é um alceno conjugado C10-C30. Em determinadas modalidades, o alceno conjugado é um terpeno. Em determinadas modalidades, o terpeno é um terpeno C10-C30. Em determinadas modalidades, o terpeno é selecionado a partir do grupo que consiste em um monoterpeno, um sesquiterpeno, um diterpeno, um e qualquer combinação destes. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas são derivadas de mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I ou isosqualano precursor II.
[0048] Em algumas variações, uma matéria-prima olefínica é derivada de um único terpeno de hidrocarboneto conjugado, por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30, tal como, mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, ou isosqualano precursor II. Em algumas variações, uma matéria-prima olefínica é derivada de dois ou mais terpenos de hidrocarboneto conjugados (por exemplo, uma matéria-prima olefínica produzida por hidrogenação parcial de uma mistura de dois ou mais terpenos de hidrocarboneto, uma matéria-prima olefínica que compreende uma mistura de dois ou mais terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados, ou uma matéria- prima olefínica que compreende duas ou mais co-alimentações, onde uma co-alimentação compreende um primeiro terpeno parcialmente hidrogenado e outra co-alimentação compreende um terpeno parcialmente hidrogenado diferente). Em algumas variações, a matéria-prima olefínica é derivada de farneseno, por exemplo, β-farneseno e/ou α-farneseno. Em determinadas variações, a matéria-prima olefínica é derivada de uma mistura de farneseno (por exemplo, β-farneseno e/ou α-farneseno) e mirceno.
[0049] Os terpenos conjugados revelados no presente documento podem ser obtidos a partir de qualquer fonte adequada. Em algumas modalidades, o terpeno conjugado é obtido a partir plantas de ocorrência natural ou espécies marinhas.
Por exemplo, o farneseno pode ser obtido ou derivado a partir de terpenos de ocorrência natural que podem ser produzidos por uma variedade de plantas, tais como Copaifera langsdorfii, coníferas, e Spurges; ou por insetos, tais como borboletas cauda-de-andorinha, besouros de folha, cupins, ou moscas-de- serra do pinho; e organismos marinhos, tais como algas, esponjas, corais, moluscos, e peixes. Os óleos de terpeno também podem ser obtidos a partir de coníferas e Spurges. As coníferas pertencem à divisão vegetal Pinophya ou Coniferae e são plantas de semente genericamente coníferas com tecido vascular. As coníferas podem ser árvores ou arbustos. Exemplos não-limitantes de coníferas adequadas incluem cedro, cipestre, pseudotsuga, abeto, junípero, kauri, lariço, pinho, pau- brasil, espruce e teixo. Spurges, também conhecidos como Euphorbia, consistem em um gênero mundialmente diverso de plantas pertencentes á família Spurge (euphorbiaceae). O farneseno é um sesquiterpeno, um membro da família terpeno, e pode ser derivado ou isolado a partir de óleos de terpeno para uso conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, um terpeno conjugado é derivado a partir de um combustível fóssil (petróleo ou carvão), por exemplo, por destilação fracionária de petróleo ou piche carvão. Em algumas modalidades, um terpeno conjugado é produzido por síntese química. Por exemplo, um exemplo não-limitante de síntese química adequada de farneseno inclui desidratar nerolidol com cloreto de fosforila em piridina conforme descrito no artigo por Anet E.F.L.J., “Synthesis of (E,Z)-α-, and (Z)-β- farnesene”, Aust. J. Chem. 23(10), 2101-2108. A Patente U.S.
Número 4.546.110 descreve a síntese de uma mistura de (E)-β- farneseno e (Z)-β-farneseno a partir de nerolidol. O farnesol ou nerolidol podem ser convertidos em α-farneseno ou β- farneseno, ou uma combinação destes por desidratação com um agente desidratante ou um catalisador ácido. Pode-se usar qualquer agente desidratante ou catalisador ácido adequado que possam converter álcool em um alceno. Exemplos não-limitantes de agentes desidratantes ou catalisadores ácidos adequados incluem cloreto de fosforila, cloreto de zinco anidroso, ácido fosfórico, e ácido sulfúrico.
[0050] Em algumas modalidades, um terpeno conjugado é obtido utilizando-se organismos geneticamente modificados que são desenvolvidos utilizando-se fontes de carbono renováveis (por exemplo, cana-de-açúcar). Em determinadas modalidades, um terpeno conjugado é preparado colocando-se uma célula capaz de produzir um terpeno conjugado em contato com uma fonte de carbono adequada sob condições adequadas para produzir um terpeno conjugado. Exemplos não-limitantes de terpenos conjugados obtidos utilizando-se organismos geneticamente modificados são fornecidos na Patente U.S. Número 7.399.323, nas Publicações de Patente U.S. Nos. 2008/0274523 e 2009/0137014, e na Publicação de Patente Internacional WO 2007/140339, e na Publicação de Patente Internacional WO 2007/139924. Qualquer fonte de carbono que possa ser convertida em um ou mais compostos de isoprenóide pode ser usada no presente documento. Em algumas modalidades, a fonte de carbono é uma fonte de carbono fermentável (por exemplo, açúcares), uma fonte de carbono não-fermentável ou uma combinação destas. Uma fonte de carbono não-fermentável é uma fonte de carbono que não pode ser convertida por um organismo em etanol. Exemplos não-limitantes de fontes de carbono não- fermentáveis adequadas incluem acetato, glicerol, lactato e etanol.
[0051] O açúcar pode ser qualquer açúcar conhecido por um indivíduo versado na técnica. Por exemplo, em algumas modalidades, o açúcar é um monossacarídeo, dissacarídeo, polissacarídeo ou uma combinação destes. Em determinadas modalidades, o açúcar é um açúcar simples (um monossacarídeo ou um dissacarídeo). Alguns exemplos não-limitantes de monossacarídeos adequados incluem glicose, galactose, manose, frutose, ribose e combinações destes. Alguns exemplos não- limitantes de dissacarídeos adequados incluem sacarose,
lactose, maltose, trealose, celobiose, e combinações destes.
Em algumas modalidades, o açúcar é sacarose. Em determinadas modalidades, a fonte de carbono é um polissacarídeo. Exemplos não-limitantes de polissacarídeos adequados incluem amido, glicogênio, celulose, quitina, e combinações destes.
[0052] O açúcar adequado para produzir um terpeno conjugado pode ser obtido a partir de uma variedade de colheitas ou fontes. Exemplos não-limitantes de colheitas ou fontes adequadas incluem cana-de-açúcar, bagaço, miscanto, beterraba sacarina, sorgo, sorgo em grãos, painço amarelo, cevada, cânhamo, kenaf, batata, batata-doce, madioca, girassol, fruto, melaços, soro, leite desnatado, milho, palha restos culturais, grãos, trigo, madeira, papel, palha, algodão, refugo de celulose, e outra biomassa. Em determinadas modalidades, as colheitas ou fontes adequadas incluem cana-de-açúcar, beterraba sacarina e milho. Em algumas modalidades, a fonte de açúcar e caldo de cana ou melaços.
[0053] Em determinadas modalidades, um terpeno conjugado pode ser preparado em uma instalação capaz de fabricar biologicamente isoprenóides. Por exemplo, para produzir um isoprenóide C15, a instalação pode compreender qualquer estrutura útil para preparar isoprenóides C15 (por exemplo, α- farneseno, β-farneseno, nerolidol ou farnesol) utilizando-se um microorganismo capaz de produzir isoprenóides C15 com uma fonte de carbono adequada sob condições adequadas para produzir os isoprenóides C15. Em algumas modalidades, a instalação biológica compreende uma cultura celular que compreende um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C5, C10, C15,
C20, ou C25) em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 %, em peso, pelo menos cerca de 5 %, em peso, pelo menos cerca de 10
%, em peso, pelo menos cerca de 20 %, em peso, ou pelo menos cerca de 30 %, em peso, com base no peso total da cultura celular.
Em determinadas modalidades, a instalação biológica compreende um fermentador que compreende uma ou mais células capazes de gerar um isoprenóide desejado.
Qualquer fermentador que possa proporcionar a células ou bactérias um ambiente estável e ótimo no qual estas possam crescer ou se reproduzir pode ser usado no presente documento.
Em algumas modalidades,
o fermentador compreende uma cultura que compreende uma ou mais células capazes de gerar um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C10, C15, C20, ou C25). Em algumas modalidades, o fermentador compreende uma cultura celular capaz de fabricar biologicamente pirofosfato de farnesil
(FPP). Em determinadas modalidades, o fermentador compreende uma cultura celular capaz de fabricar biologicamente difosfato de isopentenil (IPP). Em algumas modalidades, o fermentador compreende uma cultura celular que compreende um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C10, C15, C20, ou C25) em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 %, em peso, pelo menos cerca de 5 %, em peso, pelo menos cerca de 10 %, em peso, pelo menos cerca de 20 %, em peso, ou pelo menos cerca de 30 %, em peso, com base no peso total da cultura celular.
[0054] A instalação pode compreender, ainda, qualquer estrutura capaz de fabricar um derivado químico a partir de um isoprenóide desejado (por exemplo, um isoprenóide C5, C10, C15, C20, ou C25). Em algumas modalidades, uma instalação compreende um reator para desidratar nerolidol ou farnesol em α-farneseno ou β-farneseno ou uma combinação destes. Em determinadas modalidades, uma instalação compreende um reator para desidratar linalol em mirceno ou ocimeno ou uma combinação destes. Pode-se usar qualquer reator que possa ser usado para converter um álcool em um alceno sob condições conhecidas pelos artesãos versados. Em algumas modalidades, o reator compreende um catalisador de desidratação.
[0055] De modo vantajoso, em qualquer uma das modalidades descritas no presente documento, os alcenos conjugados podem ser produzidos usando recursos renováveis. Conforme o uso em questão, uma fonte de “carbono renovável” se refere a uma fonte de carbono que é produzida a partir de carbono moderno que pode ser regenerado em diversos meses, anos ou décadas em vez de uma fonte de carbono derivada de combustíveis fósseis (por exemplo, petróleo) que leva tipicamente um milhão de anos ou mais para se regenerar. Os termos “carbono renovável” e “carbono de base biológica” são usados de modo intercambiável no presente documento. “Carbono atmosférico” se refere a átomos de carbono de moléculas de dióxido de carbono que foram livres recentemente na atmosfera da terra, por exemplo, nas décadas mais recentes. Por exemplo, os terpenos de hidrocarboneto conjugados usados em qualquer uma das modalidades descritas no presente documento podem ser produzidos a partir de microrganismos, que incluem microrganismos modificados por engenharia biogenética, usando uma fonte de carbono renovável. Mirceno, ocimeno, farneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, e isosqualano precursor II podem ser derivados de uma fonte de carbono renovável usando células microbianas geneticamente modificadas, conforme descrito na Patente U.S. Número
7.659.097, Patente U.S. Número 7.399.323, Publicação de Patente Internacional WO 2007/139924, Publicação de Patente Internacional WO 2010/042208, ou Publicação de Pedido de Patente U.S. Número 2011/0287988. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas (por exemplo, olefinas C10-C30) descritas no presente documento podem ser usadas como substituintes ou como suplementos para matérias-primas olefínicas convencionais derivadas de combustíveis fósseis.
[0056] O teor de carbono renovável pode ser medido usando qualquer método adequado. Por exemplo, o teor de carbono renovável pode ser medido de acordo com ASTM D6866-11, “Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis,” publicado por ASTM International. Algum carbono em dióxido de carbono atmosférico é o isótopo 14C radioativo, que tem uma meia vida de cerca de 5730 anos. O dióxido de carbono atmosférico é utilizado por plantas para produzir moléculas orgânicas. O 14C atmosférico se torna parte de substâncias biologicamente produzidas. À medida que as moléculas orgânicas biologicamente produzidas se degradam para produzir dióxido de carbono na atmosfera, nenhum aumento líquido de carbono na atmosfera é produzido como um resultado, o que pode controlar ou diminuir os efeitos climáticos indesejados que podem se originar quando as moléculas produzidas a partir de combustíveis fósseis se degradam para produzir dióxido de carbono que aumenta o carbono na atmosfera.
[0057] O fracionamento de isótopos ocorre durante processos físicos e reações químicas, e é representado durante as medições de radiocarbono. O fracionamento de isótopos resulta no enriquecimento de um isótopo através de outro isótopo. Os processos exemplificativos que podem afetar o fracionamento de isótopo incluem difusão (por exemplo, difusão térmica), evaporação e condensação. Em algumas reações químicas, determinados isótopos podem exibir comportamentos de equilíbrio diferentes dos outros. Em algumas reações químicas, os efeitos cinéticos podem afetar as razões de isótopo. No ciclo do carbono de plantas, o fracionamento de isótopo ocorre. Durante a fotossíntese, as quantidades relativas de isótopos de carbono diferentes que são consumidos são 12C>13C>14C, devido ao processamento mais lento de isótopos mais pesados. As espécies de plantas exibem fracionamento de isótopo diferente devido à discriminação isotópica de enzimas fotossintéticas e efeitos de difusão de seus estômatos. Por exemplo, as plantas C3 exibem fracionamento de isótopo diferente das plantas C4. O padrão de referência internacional para o fracionamento de isótopo entre 13C e 12C é PDB (padrão Pee Dee Belemnite) ou VPDB (padrão Vienna Pee Dee Belemnite, substituição para o padrão PDB depletado). Para uma determinada amostra, o fracionamento de isótopo pode ser expresso como δ 13C (por mil) = {[R(amostra)/R(padrão VPDB)]- 1}x1000 0/00, onde R(amostra)=13C/12C e R(padrão VPDB)=13C/12C para o padrão VPDB. Em vez de uma razão 13C/12C, δ13C é a alteração relativa da razão 13C/12C para uma determinada amostrada daquele padrão VPDB. As razões isotópicas de carbono são relatadas em uma escala definida adotando-se um valor 13C de +0,00195 para calcário NBS-19 (RM 8544) em relação a VPDB.
“New IUPAC guidelines for the reporting of stable hidrogen, carbon, and oxygen isotope-ratio data,” Carta ao Editor, J.
Res. Natl. Stand. Technol. 100, 285 (1995). Os materiais de ocorrência mais natural exibem valor 13 negativo. Em geral, para faixas de CO2 δ13 atmosféricas entre -11 e -6 0/00, para plantas C3, δ13C varia entre -22 e -32 0/00, e para plantas C4 δ13C varia entre -8 e -18 0/00. O fator de fracionamento 14C pode ser aproximado como o quadrado do fato de fracionamento 13C.
Vide, por exemplo, M. Stuiver e S.W. Robinson, Earth and Planetary Science Letters, vol. 23, 87-90.
[0058] O teor de 14C de uma amostra pode ser medido utilizando qualquer método adequado. Por exemplo, o teor de 14C pode ser medido utilizando Espectrometria de Massa com Acelerador (AMS), Espectrometria de Massa de Razão Isotópica (IRMS), Contagem de Cintilação em Meio Líquido (LSC), ou uma combinação de dois ou mais destes, utilizando instrumentos conhecidos. A atividade se refere ao número de declínios medidos por unidade de tempo e por unidades de massa. Para comparar a atividade de uma amostra com aquela de um material de referência conhecido, os efeitos de fracionamento de isótopo podem ser normalizados. Se uma atividade de uma amostra for medida como AS, a atividade de amostra normalizada em relação à referência é ASN e pode ser expressa como: ASN=AS{[(13C/12C)reference]/[(13C/12C)sample]}2.
[0059] As medidas de radiocarbono são realizadas em relação a um padrão que possui radioatividade conhecida. SRM 4990B é um Material de Referência Padrão de desidrato de ácido oxálico Standard fornecido pelo U.S. National Bureau of Standards (agora National Institute of Standards and Technology, NIST) no final dos anos 50 com δ13C=-19 0/00 (PDB). SRM 4990B foi depletado, então outro padrão é usado, como SRM 4990C, um segundo padrão de ácido oxálico de NIST que possui δ13C=-17,8 0/00 (VPDB). Carbono moderno, referido como AD 1950, é 0,95 vez a concentração 14C de SRM 4990B, normalizado para δ13C=-19 0/00 (PDB). O fator 0,95 é usado para corrigir o valor para 1950, pois no final dos anos 50, 14C na atmosfera foi artificialmente elevado em torno de 5% acima de valores naturais devido ao teste de armas termonucleares. A fração de carbono moderno (fM) se refere a um radiocarbono medido comparado com o carbono moderno, referido como AD1950. O carbono moderno como definido acima possui fM=1. Para material vegetal vivo atual com não mais que poucos anos de idade (como milho), fM é aproximadamente 1,1. A porcentagem de carbono moderno (pMC) é fM x 100%. O padrão AD 1950 possui 100 pMC. O material vegetal novo pode exibir um valor pMC de cerca de 107,5. O teor de biocarbono é determinado ao ajustar 100% de biocarbono igual ao valor pMC de material vegetal recentemente desenvolvido (como milho), e o valor pMC de zero corresponde a uma amostra em que todo o carbono é derivado de combustível fóssil (por exemplo, petróleo). Uma amostra que contém carbono moderno e carbono de combustíveis fósseis irá exibir um teor de biocarbono entre 0 e 100%. Em alguns casos, uma amostra que possui vários anos de idade, porém contendo todo o biocarbono (como madeira de um tronco de árvore maduro) irá exibir um valor pMC para produzir um teor de biocarbono > 100%.
[0060] O teor de carbono renovável ou teor de biocarbono conforme o uso em questão se refere a uma fração ou porcentagem de carbono moderno determinada ao medir o teor de
14C, por exemplo, por qualquer um entre o Método A, Método B, ou Método C como descrito em ASTM D6866-11 “Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”. As contagens de 14C em uma amostra podem ser diretamente comparadas ou através de padrões secundários de SRM 4990C. Uma medida de 0% de 14C relativa ao padrão apropriado indica que o carbono se origina inteiramente de fosseis (por exemplo, à base de petróleo). Uma medida de 100% de 14C indica que o carbono se origina inteiramente de fontes modernas. Uma medida de >100% de 14C indica que a fonte de carbono possui vários anos de idade.
[0061] Em algumas variações, cerca de 100% dos átomos de carbono nas matérias-primas olefínicas descritas no presente documento se originam a partir de uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas têm um δ13C de cerca de -11 a cerca de -6 0/00, de cerca de -15 a cerca de -10 0/00, de cerca de -22 a cerca de -15 0/00, de cerca de -22 a cerca de -32 0/00, de -8 a cerca de -18 0/00, de cerca de -14 a cerca de -12 0/00, ou de cerca de -13 a cerca de -11 0/00. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas têm um fM maior que cerca de 0,3, maior que cerca de 0,4, maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,6, maior que 0,7, maior que cerca de 0,8, maior que cerca de 0,9, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas têm um fM de cerca de 1,0 a cerca de 1,05, cerca de 1,0 a cerca de 1,1, ou cerca de 1,1 a cerca de 1,2. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas têm um δ13C de cerca de -15 a cerca de -10 0/00 e um fM maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas têm um δ13C de cerca de -8 a cerca de -18 0/00 e um fM maior que cerca de 0,5, maior que cerca de 0,7, ou maior que cerca de 1,0. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, mirceno, β- farneseno, ou β-farneseno) é produzido por microorganismos geneticamente modificados utilizando-se fontes de carbono renováveis, tal como um açúcar (por exemplo, cana-de-açúcar).
O teor de carbono renovável das matérias-primas olefínicas pode ser medido utilizando-se qualquer método adequado, por exemplo, utilizando-se análise de radiocarbono conforme descrito no presente documento.
[0062] As matérias-primas olefínicas descritas no presente documento compreendem virtualmente nenhum enxofre e nenhum composto aromático, tornando-as ambientalmente preferíveis em relação a olefinas convencionais derivadas a partir de combustíveis fósseis, que, em muitos casos, contêm enxofre e aromáticos, tais como naftalenos. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 10 ppm de enxofre, menos que cerca de 1 ppm de enxofre, menos que cerca de 100 ppb de enxofre, menos que cerca de 10 ppb de enxofre ou menos que cerca de 1 ppb de enxofre. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 10 ppm de aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de aromáticos ou menos que cerca de 1 ppb de aromáticos. Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas compreendem menos que cerca de 10 ppm de enxofre e menos que cerca de 10 ppm de aromáticos, menos que cerca de 1 ppm de enxofre e menos que cerca de 1 ppm de aromáticos, menos que cerca de 100 ppb de enxofre e menos que cerca de 100 ppb de aromáticos, menos que cerca de 10 ppb de enxofre e menos que cerca de 10 ppb de aromáticos, ou menos que cerca de 1 ppb de enxofre e menos que cerca de 1 ppb de aromáticos.
[0063] Nestas variações em que as matérias-primas olefínicas são derivadas a partir de um alceno de hidrocarboneto conjugado acíclico, as matérias-primas olefínicas descritas no presente documento podem compreender menos que cerca de 5%, menos que cerca de 2%, menos que cerca de 1%, menos que cerca de 0,1%, ou menos que cerca de 0,01% de compostos cíclicos.
[0064] Em determinadas modalidades, as matérias-primas olefínicas descritas no presente documento compreendem um ou mais alcenos metilados, por exemplo, um ou mais mono-alcenos metilados, di-alcenos metilados, tri-alcenos metilados, ou tetra-alcenos metilados, onde o número de átomos de carbono no alceno base para qualquer um desses corresponde ao número de átomos de carbono na cadeia principal de um alceno conjugado (que pode ser um terpeno de hidrocarboneto em algumas variações) usado para produzir a matéria-prima, e o número de substituintes de metil corresponde ao número de substituintes de metil (ou em alguns casos, substituintes de metil e metileno) no alceno conjugado (que pode ser um terpeno de hidrocarboneto em algumas variações) usado para produzir a matéria-prima. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas são derivadas a partir de um alceno conjugado C10-C30 que compreende 1-10 substituintes de metil ou metileno, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 substituintes de metil ou metileno. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas são derivadas a partir de um alceno conjugado C10-C30 que compreende pelo menos um substituinte de etil ou vinil. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas são derivadas a partir de um C10-C30 alceno conjugado que compreende 1-10 substituintes de metil ou metileno e pelo menos um substituinte de etil ou vinil.
[0065] As matérias-primas olefínicas descritas no presente documento podem compreender uma distribuição bem definida de alcenos metilados e (em alguns casos alcanos metilados) dentro de uma faixa de peso molecular bastante estreita (por exemplo, uma distribuição transpondo uma faixa de cerca de 2-10 amu, ou de cerca de 2-20 amu) visto que as moléculas dentro da distribuição têm o mesmo número de átomos de carbono. Logo, uma matéria-prima que compreende uma faixa de peso molecular bastante estreita pode ser produzida diretamente, sem a necessidade de craqueamento nem de um processo de separação, tal como destilação a partir de uma mistura bruta, conforme é comumente empregado na produção de matérias-primas olefínicas C10-C30 a partir de produtos de petróleo. Uma matéria-prima olefínica descrita no presente documento que seja derivada a partir de mais de uma espécie de terpeno parcialmente de hidrocarboneto pode exibir uma distribuição de peso molecular mais ampla, porém, previsível conforme produzida novamente sem a necessidade por um processo de separação.
[0066] As matérias-primas descritas no presente documento podem proporcionar matérias-primas olefínicas metiladas exclusivas que não exijam uma etapa de alquilação adicional para incorporar uma ramificação de cadeia curta, ou qualquer etapa de separação para isolar. Adicionalmente, o grau de ramificação, o tipo de ramificação, e a posição de ramificação nas olefinas nas matérias-primas descritas no presente documento são predeterminados pelo terpeno ou terpenos de hidrocarboneto de origem, diferentemente de outras matérias- primas que compreendem olefinas ramificadas, sendo que as olefinas ramificadas compreendem uma mistura complexa de isômeros em que o grau de ramificação, o tipo de ramificação e a posição de ramificação são todos variados.
[0067] Proporcionam-se métodos para produzir matérias-primas olefínicas a partir de um alceno conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30) que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação parcial controlada.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica é produzida por hidrogenação parcial controlada de mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I, ou isosqualano precursor II.
[0068] O processo de hidrogenação parcial controlada pode, em algumas variações, ser dividido em estágios, a fim de compreender dois ou mais estágios, com cada estágio projetado para ajustar a composição de olefina resultante da matéria- prima olefínica. Por exemplo, pode-se usar um processo de hidrogenação em múltiplos estágios para produzir uma matéria- prima olefínica que seja rica em espécies mono-olefinícas (por exemplo, compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefinas).
Em uma variação de um processo de hidrogenação em estágios, um primeiro estágio de hidrogenação pode compreender hidrogenar seletivamente pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado para produzir um produto hidrogenado parcialmente intermediário, e um segundo estágio de hidrogenação pode compreender hidrogenar seletivamente o produto intermediário em um segundo estágio de hidrogenação para produzir uma composição olefínica desejada, por exemplo, uma composição olefínica rica em mono-olefinas, e/ou uma composição olefínica em que a formação de alcano tenha sido minimizada.
[0069] Divulgam-se, também, exemplos de composições específicas para matérias-primas olefínicas derivadas por hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto conjugados.
Por exemplo, as classes a seguir de composições de matéria- prima olefínica são reveladas no presente documento: i) composições de matérias-primas olefínicas que tenham quantidades muito baixas de dienos conjugados (por exemplo, menos que cerca de 10% de dieno conjugado, menos que cerca de 5% de dieno conjugado, ou menos que cerca de 1% de dieno conjugado); ii) matérias-primas olefínicas compostas predominantemente por mono-olefinas e di-olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de mono-olefinas e di-olefinas); iii) composições de matéria-prima olefínica compostas predominantemente por espécies mono-olefínicas (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefinas); v) composições de matéria-prima olefínica que tenham quantidades limitadas de alcanos (por exemplo, menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%); vi) composições de matéria-prima olefínica que tenham quantidades limitadas de dienos conjugados e quantidades limitadas de alcanos; vii) composições de matéria-prima olefínica que consistem essencialmente em tri-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; viii)
composições de matéria-prima olefínica compostas predominantemente por mono-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos (tanto não-conjugados como conjugados) e alcanos; e ix) composições de matéria-prima olefínica que compreendem quantidades substanciais de mono-olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina) e quantidades limitadas de di-olefinas (por exemplo, no máximo cerca de 10%, no máximo cerca de 8%, no máximo cerca de 5%, no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1% de di-olefina, ou no máximo cerca de 0,5% de di-olefina). Em algumas variações, as di-olefinas que estão presentes podem ser substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo que uma composição compreenda no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, no máximo cerca de 0,5%, no máximo cerca de 0,1%, ou nenhuma espécie conjugada detectável.
[0070] Divulgam-se espécies específicas de terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados. Por exemplo, proporcionam-se alfaolefinas derivadas a partir de um 1,3- dieno terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30, tal como farneseno, mirceno, ocimeno, espringeno, ou geranilfarneseno).
MÉTODOS
[0071] Divulgam-se métodos para produzir matérias-primas olefínicas a partir de um alceno conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado, que pode ser um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30 acíclico ou cíclico) que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação parcial controlada (por exemplo, em estágios).
[0072] Um alceno conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla C-C adicional é representado pela estrutura A1 (ou um estereoisômero desta, incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)): R3 R6 R1 R5 R2 R4 (A1), onde R1, R2, R3, R4, R5, e R6 são independentemente H, ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2, R3, R4, R5, e R6 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, R4, R5, e R6 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono- carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, R4, R5, e R6 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila
(por exemplo, CH2 , CH 2 , ou CH2 ).
[0073] Em algumas modalidades, o alceno conjugado compreende uma ligação dupla carbono-carbono terminal como parte do dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional, e tem uma estrutura A3 (ou um estereoisômero desta incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)): R3 R1 R2 R4 (A3), onde R1, R2, R3, e R4 são independentemente H, ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2, R3, e R4 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, e R4 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2, R3, e R4 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo,
CH2 , CH 2 , ou CH2 ).
[0074] Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A5 (ou um estereoisômero desta): R3 R1 R2 (A5), onde R1, R2 and R3 são independentemente H ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1, R2 e R3 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2 e R3 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1, R2 e R3 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais CH2 grupos metila (por exemplo, , CH 2 , ou CH2 ).
[0075] Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A7 (ou um estereoisômero desta incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)): R3 R1 (A7), onde R1 e R3 são independentemente H ou um grupo de hidrocarboneto C1-C25 saturado ou insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado, e pelo menos um entre o grupo que consiste em R1 e R3 contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas variações, pelo menos um entre R1 e R3 pode conter duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais C-C ligações duplas. Em algumas variações, pelo menos um entre R1 e R3 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila, ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila (por exemplo, CH2 , CH 2 , ou CH 2 ).
[0076] Em algumas modalidades, o alceno conjugado tem uma estrutura A9 (ou um estereoisômero desta incluindo estereoisômeros e isômeros rotacionais (E,E), (E,Z), (Z,E), e (Z,Z)): R3 (A9),
onde R3 é um C5-C25 grupo de hidrocarboneto insaturado, cíclico ou acíclico, linear ou ramificado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, ou, em algumas variações, duas, três, quatro, cinco, ou seis ou mais ligações duplas carbono- carbono. Em algumas variações, R3 é um monoeno substituído por um ou mais grupos metila ou um polieno substituído por um ou mais grupos metila, (por exemplo, CH2 , CH 2 CH 2 , ou ).
[0077] Conforme declarado anteriormente, em algumas variações, um alceno conjugado que compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional a partir da qual a matéria-prima olefínica é derivada consiste em um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional. Portanto, um terpeno de hidrocarboneto conjugado tendo qualquer uma das estruturas listadas anteriormente A1-A9 (ou estereoisômeros destas) pode ser usado para produzir as matérias-primas olefínicas descritas no presente documento. Em algumas variações, um terpeno de hidrocarboneto conjugado tendo uma estrutura A9 com R3 sendo um monoeno ou polieno C5-C25 pode ser usado para produzir as matérias-primas olefínicas descritas no presente documento.
[0078] Exemplos não-limitantes de hidrocarbonetos conjugados que compreendem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional incluem: mirceno tem uma estrutura A9 com R3=
CH2 ; α-ocimeno tem uma estrutura A7 com R1= CH3 e R3= β-ocimeno CH2 ; tem uma estrutura A7 com R1=CH3 e R3= α-farneseno CH 2 ; tem uma estrutura A7 com R1= e R3=CH3; β-farneseno tem uma estrutura A9 CH2 com R3= CH 2 ; β-espringeno tem uma estrutura A9 com R3= CH 2 ; isodeidrosqualeno tem uma estrutura A1 com R3= CH 2 e
CH2 R5= ; isosqualano precursor I tem uma estrutura A1 com R3= CH 2 e
CH2 R5= ; e isosqualano precursor II tem uma estrutura A1 com R1=H, R2=H, R4=H, R6=H, R3= CH2 e
CH 2 R5= .
[0079] Em determinadas modalidades, os métodos para produzir matérias-primas olefínicas as partir de um alceno conjugado
(por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado) que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono adicional por hidrogenação controlada compreendem hidrogenar seletivamente pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado em um primeiro estágio para produzir um intermediário olefínico parcialmente hidrogenado, e hidrogenar seletivamente o intermediário olefínico parcialmente hidrogenado em um ou mais estágios subsequentes (por exemplo, um segundo estágio para um processo de dois estágios) para produzir a matéria-prima olefínica tendo uma composição desejada.
Esses métodos de hidrogenação parcial em estágios podem ser aplicados a qualquer um dos alcenos conjugados supramencionados tendo as estruturas A1-A9 para produzir uma matéria-prima olefínica, incluindo, mas sem limitar-se a, terpenos de hidrocarboneto conjugados C10-C30,
tais como mirceno, ocimeno, farneseno, espringeno,
geranilfarneseno, isodeidrosqualeno, isosqualano precursor I,
e isosqualano precursor II.
Em determinadas modalidades, uma matéria-prima olefínica é produzida por hidrogenação parcial em estágios a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
Em algumas variações, a hidrogenação parcial em estágios é conduzida em dois estágios.
Em algumas variações, a hidrogenação parcial em estágios é conduzida em três ou mais estágios.
[0080] Em determinadas modalidades, métodos que compreendem seletivamente hidrogenar um terpeno conjugado que compreende pelo menos três ligações olefínicas, em que duas das pelo menos três ligações olefínicas formam um dieno conjugado par produzir uma composição rica em mono-olefinas e compreende uma quantidade limitada de di-olefinas. Em algumas variações, nenhuma quantidade substancial de di-olefinas conjugadas está presente. Esses métodos podem ser utilizados quando uma matéria-prima mono-olefínica for desejada, e a presença de di- olefinas causa reações colaterais indesejadas, produtos cruzados e similares. Por exemplo, os métodos podem ser capazes de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas, que compreende pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di- olefínicas, pelo menos cerca de 50% de espécies mono- olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 3% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 55% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 55% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 55% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 3% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 55% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 55% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 60% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 60% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 60% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 3% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 60% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 60% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 65% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 70% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 70% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 70% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 70% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 75% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 75% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 75% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 75% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas e pelo menos cerca de 80% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 80% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 80% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 80% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di-
olefínicas, pelo menos cerca de 85% de espécies mono-
olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas,
pelo menos cerca de 85% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 85% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 85% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di- olefínicas, pelo menos cerca de 90% de espécies mono- olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 90% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 90% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 1% de espécies di-olefínicas, pelo menos cerca de 90% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 0,5% de espécies di- olefínicas. Para qualquer uma das composições, a quantidade de enxofre pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos podem ser menores que 1 ppm. Para qualquer uma das composições, o terpeno é microbialmente derivado de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%.
[0081] Um processo de hidrogenação modelo em etapas ou estágios pode ser descrito da seguinte forma utilizando-se farneseno como um composto modelo. O tetraeno é reduzido para um trieno em um primeiro estágio de hidrogenação tendo uma primeira constante de taxa k[1]; o trieno é reduzido para um dieno em um segundo estágio de hidrogenação tendo uma segunda constante de taxa k[2]; o dieno é reduzido para um monoeno em um terceiro estágio de hidrogenação tendo uma terceira constante de taxa k[3]; e o monoeno é reduzido para um alcano em um quarto estágio de hidrogenação tendo uma quarta constante de taxa k[4]. O processo de hidrogenação em etapas pode ser descrito da seguinte forma: .
[0082] Em um processo de hidrogenação parcial não- controlado, algumas ou todas as quatro etapas podem acontecer quase coincidentemente ou em uma maneira puramente estatística de modo que não resulte em uma seletividade, ou que resulte em uma seletividade insuficiente, quanto ao grau de hidrogenação.
No desenvolvimento de um processo de hidrogenação em estágios para produzir uma matéria-prima olefínica, é desejável se beneficiar da reatividade diferente da porção de dieno conjugada a fim de eliminar essencialmente a funcionalidade do dieno conjugado reduzindo-se pelo menos uma das ligações olefínicas no dieno conjugado sem produzir alcano em um primeiro estágio de modo que k[1]>>k[2], seguido por uma hidrogenação seletiva de uma ou mais das ligações olefínicas restantes enquanto se minimiza a formação do alcano em um estágio subsequente, por exemplo, aumentando-se significativamente k[3] e/ou reduzindo-se k[4] (aumentando-se a razão k[3]/k[4]). Em algumas variações, pode ser desejável produzir uma matéria-prima olefínica que compreenda predominantemente espécies mono-olefínicas, de modo que um processo de hidrogenação em estágios possa ser desenvolvido em que k[3]>>k[4], isto é, de modo que as espécies di-olefínicas sejam preferencialmente hidrogenadas em relação ás espécies mono-olefínicas. Por exemplo, k[3] pode ser pelo menos cerca de duas vezes, pelo menos cerca de três vezes, pelo menos cerca de cinco vezes, ou pelo menos cerca de dez vezes k[4].
Em algumas variações, k[1]:k[2] pode ser pelo menos cerca de 10:1, por exemplo, cerca de 10:1, 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 90:1, 100:1, 200:1, ou até mesmo maior. Em algumas variações, k[2] pode ser similar a k[3], por exemplo, uma razão k[2]:k[3] pode ser cerca de 1:1, 2:1, ou 1:2. Em algumas variações, uma razão k[1]:k[4] pode ser pelo menos cerca de 20:1, por exemplo, cerca de 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 90:1, 100:1, 200:1, ou até mesmo maior. Em algumas variações, k[1]:k[2]:k[3]:k[4] pode ser cerca de 80:10:5:1. Em algumas variações, k[1]:k[2]:k[3]:k[4] pode ser cerca de 80:10:5:0,5 ou 80:10:5:0,25. Em algumas variações, as condições de reação podem ser selecionadas de modo que a razão k[3]:k[4] resulte em uma matéria-prima olefínica final na qual o teor mono-olefínico seja pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80%, o teor di-olefínico seja cerca de 12% ou menos, cerca de 10% ou menos, cerca de 8% ou menos, cerca de 5% ou menos, ou menor que 5%, e o teor de alcano seja cerca de 25% ou menos, cerca de 20% ou menos, cerca de 18% ou menos, cerca de 15% ou menos, cerca de 10% ou menos, ou cerca de 8% ou menos. A razão k[3]:k[4] pode ser ajustada utilizando-se os processos de hidrogenação em estágios descritos no presente documento para ajustar as populações relativas de mono-olefinas, di-olefinas, e alcanos em uma matéria-prima olefínica. Em algumas variações, pode ser desejável ter uma concentração mais alta possível de mono- olefina enquanto se obtém uma concentração mais baixa possível de espécies di-olefínicas, visto que as espécies di-olefínicas podem causar reações colaterais, a formação de produtos cruzados indesejados, e similares. Em algumas variações, pode ser desejável ter uma concentração mais alta possível de mono- olefina as enquanto se obtém uma concentração de alcano mais baixa possível. A formação do alcano pode causar uma perda de rendimento indesejada. Em algumas variações, pode ser desejável ter uma concentração mais alta possível de mono- olefina enquanto se obtém uma concentração mais baixa possível de di-olefina. A presença de di-olefinas pode causar reações colaterais indesejadas, produtos cruzados, e similares.
[0083] Conforme mostrado nos Exemplos, o dieno conjugado é seletivamente hidrogenado no primeiro estágio. Após reduzir seletivamente a concentração de dieno conjugado (por exemplo, formando tri-olefina no caso de farneseno) no primeiro estágio, a hidrogenação em um estágio ou estágios subsequentes é controlada para formar polienos não-conjugados (por exemplo, di-olefinas) e favorecer seletivamente a hidrogenação do polieno não-conjugado (por exemplo, di-olefinas) em relação à hidrogenação de mono-olefina. No caso de farneseno, após a introdução de mais de um equivalente de hidrogênio em um estágio subsequente, a população de di-olefina aumenta, alcança um pico após cerca de dois equivalentes de hidrogênio terem sido adicionais, e, então, diminui monotonamente. A concentração de mono-olefina aumenta monotonamente até que cerca de três equivalentes de hidrogênio tenham sido adicionados, e, subsequentemente, começa a diminuir à medida que se forma mais hidrocarboneto saturado. Conforme descrito no presente documento, o grau de hidrogenação pode ser cuidadosamente controlado para alcançar uma composição na qual o teor de mono-olefina é maximizado enquanto a di-olefina é minimizada, para obter uma composição na qual o teor de mono- olefina é maximizado enquanto o alcano é minimizado, ou obter uma composição na qual o teor de mono-olefina é maximizado enquanto di-olefina e alcano são minimizados.
[0084] Em hidrogenação parcial em estágios, as condições de catálise são alteradas seguindo um primeiro estágio de hidrogenação. As condições de catálise incluem uma quantidade de hidrogênio, catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio, e tempo de reação, e qualquer um desses ou qualquer combinação de cada uma dessas variáveis podem ser independentemente variados entre o primeiro estágio de hidrogenação e os estágios de hidrogenação subsequentes (por exemplo, segundo). Em determinadas variações, as condições de catálise de um estágio final (por exemplo, segundo estágio em um processo de dois estágios) são selecionadas para favorecer a hidrogenação de espécies de polieno presentes em um produto intermediário pela hidrogenação de espécies mono-olefínicas no produto intermediário, limitando, assim, a quantidade de alcano produzido na matéria-prima olefínica final e reduzindo a concentração de espécies de polieno. A presença de espécies de polieno em uma matéria-prima mono-olefínica pode levar a reações colaterais indesejadas e produtos cruzados em algumas reações.
[0085] Em algumas variações, a quantidade de hidrogênio distribuída, o catalisador, o carregamento de catalisador, e as condições de reação (temperatura de reação, pressão de hidrogênio e tempo) em um primeiro estágio são selecionados de modo que menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 1%, menos que cerca de 0,3% (ou até menos) das moléculas no produto intermediário tenham uma porção de dieno conjugado após o primeiro estágio de hidrogenação.
[0086] Em algumas variações, o tipo de catalisador (e as condições de catálise associadas) para o primeiro estágio são selecionados como sendo aqueles conhecidos na técnica de modo que sejam seletivos para hidrogenar porções de dieno conjugado e sejam ativos em temperaturas abaixo daquelas onde ocorre uma dimerização térmica, ciclização, isomerização, ou outro processo de competição ou degradação do alceno conjugado. Por exemplo, um sistema catalisador que seja ativo em uma temperatura em uma faixa de cerca de 20oC a cerca de 110oC pode ser usado para catalisar a hidrogenação de β-farneseno para um primeiro estágio de modo a reduzir a probabilidade de que tal processo de competição ocorra. Em algumas variações, o catalisador de Lindlar, catalisadores de paládio (por exemplo, catalisadores de paládio preparados através da redução por compostos de organoalumínio de complexos Pd(II) (por exemplo, PdCl2) com ligantes contendo nitrogênio; compostos de rutênio, compostos de ródio, compostos de cromo, compostos de irídio; e compostos de cobalto (por exemplo, conforme descrito na Patente U.S. Número 4.590.319, podem ser selecionados como um catalisador para um primeiro estágio no qual o dieno conjugado é seletivamente reduzido. Exemplos não-limitantes de catalisadores de hidrogenação regiosseletivo para 1,3-dienos são fornecidos em Jong Tae Lee et al, “Regioselective hydrogenation of conjugated dienes catalyzed by hydridopentacyanocobaltate anion using β-cyclodextrin as the phase transfer agent and lanthanide halides as promoters,” J.
Org. Chem., 1990, 55 (6), pp. 1854–1856, em V. M. Frolov et al., “Highly active supported palladium catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins,” Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1984, Volume 25, números 3-4, pp. 319-322, em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, G., Fürcht, Á. E Karancsi, Z. P. (2003) “Reduction of Dienes and Polienes,” em The Chemistry of Dienes and Polienes, Volume 2 (ed. Z. Rappoport), John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. doi: 10,1002/0470857226.ch12, e em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, G., Fürcht, Á. E Karancsi, Z. P., “Reduction of Dienes and Polienes” em Patai's Chemistry of Functional Groups (John Wiley and Sons, Ltd, publicado online em 15 de dezembro de 2009, DOI: 10,1002/9780470682531.pat0233).
[0087] Em algumas variações, um catalisador metálico, tal como paládio, platina, níquel, cobre, cobre-cromo, ródio, rutênio ou molibdênio em vários suportes pode ser usado no primeiro e/ou segundo estágio. Exemplos não-limitantes de catalisadores contendo paládio que podem ser usados no primeiro e/ou segundo estágio de hidrogenação são Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/silicato de titânio, Pd/SiO2, Pd em titânia, Pd em zircônia, e Pd em alumina-sílica). Em algumas variações, as condições de catálise podem ser selecionadas de modo que sejam relativamente moderadas no primeiro estágio, por exemplo, catalisador de atividade inferior, carregamento de catalisador inferior, e/ou temperatura inferior (por exemplo, temperatura de 110oC ou menor, ou 100oC ou menor) para permitir a hidrogenação seletiva de pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado em relação a outras ligações olefínicas que estejam presentes, sem níveis indesejados de dimerização térmica, isomerização, ou oligomerização. Em algumas variações, um catalisador usado no primeiro estágio e/ou estágio subsequente e ativado antes do uso. Por exemplo, alguns catalisadores contendo cobre (por exemplo, Cu/SiO2 ou um catalisador Cu-Cr) são ativados antes do uso (por exemplo, a 150-180oC). Em algumas variações, os catalisadores que requerem ativação em altas temperaturas são usados em um segundo estágio ou em estágios subsequentes de hidrogenação para evitar a exposição do terpeno conjugado a temperaturas que possam causar dimerização e similares. Em algumas variações, as condições de catálise mais ativas são selecionadas para o segundo estágio ou estágios subsequentes.
[0088] Em algumas variações, cerca de 1-1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos durante o primeiro estágio de hidrogenação em que pelo menos uma ligação olefínica do dieno conjugado é seletivamente reduzida. Em algumas variações, cerca de 1 equivalente de hidrogênio é consumido no primeiro estágio de hidrogenação. Em algumas variações, cerca de 1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos no primeiro estágio de hidrogenação. Logo, se o produto intermediário olefínico produzido após o primeiro estágio contiver quantidades limitadas de dieno conjugado (por exemplo, menos que cerca de 10%) e quantidades limitadas de alcano (por exemplo, menos que cerca de 1%), o produto intermediário consiste essencialmente em polienos não-conjugados em que o número de ligações olefínicas é menor que no alceno conjugado de partida. Os Exemplos 8 e 9 fornecem exemplos não-limitantes de um primeiro estágio de hidrogenação parcial de β-farneseno em que um equivalente molar de hidrogênio foi consumido e a mistura olefínica resultante consiste essencialmente em espécies tri- olefínicas. Os Exemplos 16-32 fornecem exemplos não-limitantes de um processo de hidrogenação em que cerca de 1-1,5 equivalentes de hidrogênio são consumidos em um primeiro estágio de hidrogenação.
[0089] Em algumas variações, cerca de 2-2,5 equivalentes molares de hidrogênio são consumidos durante o primeiro estágio de hidrogenação em que o dieno conjugado é seletivamente reduzido. Em algumas variações, cerca de 2 equivalentes de hidrogênio são consumidos no primeiro estágio de hidrogenação. Em algumas variações, cerca de 2.5 equivalentes de hidrogênio são consumidos no primeiro estágio de hidrogenação. Portanto, se o produto intermediário produzido após o primeiro estágio contiver quantidades limitadas de dieno conjugado (por exemplo, menos que cerca de 10%) e quantidades limitadas de alcano (por exemplo, menos que cerca de 2%), o produto intermediário consiste essencialmente em uma mistura de monoenos e polienos não-conjugados.
Determinados Exemplos proporcionam exemplos não-limitantes de hidrogenação parcial de β-farneseno em que cerca de 2,5 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos e a mistura olefínica resultante consiste essencialmente em monoenos e undienos conjugados, com menos que cerca de 10% de trienos, e nenhuma quantidade detectável de alcano ou dieno conjugado.
[0090] A quantidade de hidrogênio, catalisador, carregamento de catalisador, e condições de reação (temperatura de reação, pressão de hidrogênio e tempo) podem ser independentemente variados no segundo estágio em relação ao primeiro estágio para hidrogenar parcialmente o produto intermediário olefínico para produzir uma matéria-prima olefínica desejada. Por exemplo, se uma matéria-prima mono-olefínica for desejada, o catalisador e as condições de catálise no segundo estágio podem ser selecionados para hidrogenar preferencialmente polienos não-conjugados em relação a monoenos. Em um exemplo, a pressão de hidrogênio e a temperatura são reduzidas no segundo estágio a fim de favorecer a hidrogenação de polienos não-conjugados em relação a monoenos.
[0091] Embora determinados processos de hidrogenação em estágios para um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende pelo menos uma ligação olefínica adicional (por exemplo, α-farneseno ou β-farneseno) possam incluir três ou mais estágios de hidrogenação distintos, em algumas variações, um processo de hidrogenação em dois estágios é usado para produzir uma matéria-prima olefínica. No primeiro estágio de hidrogenação, as condições de catálise são de modo que pelo menos uma ligação olefínica na porção de dieno conjugada seja preferencialmente hidrogenada e hidrogênio suficiente seja distribuído (por exemplo, pelo menos cerca de 1-1,5 equivalente molar de hidrogênio, ou, em alguns casos, cerca de
2-2,5 equivalentes molares de hidrogênio) de modo que a quantidade de dieno conjugado restante seja baixa, por exemplo, menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%. As condições de hidrogenação no primeiro estágio podem ser relativamente moderadas (por exemplo, a temperatura se encontra em uma faixa de cerca de 40oC a cerca de 110oC) de modo que essencialmente nenhum alcano seja formado e essencialmente nenhuma reação de competição ocorra (por exemplo, dimerização térmica,
ciclização, isomerização, e similares). Em determinadas variações, cerca de um equivalente molar de hidrogênio é consumido e o catalisador e as condições de catalisador são selecionados de modo que o produto olefínico intermediário produzido após o primeiro estágio consista essencialmente em polienos não-conjugados (por exemplo, trienos não-conjugados no caso de farneseno). Em determinadas variações, a quantidade de hidrogênio, catalisador e condições de catálise
(carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio e tempo de reação) são selecionados de modo que o produto intermediário produzido após o primeiro estágio consista predominantemente em monoenos e polienos não-
conjugados (monoenos e undienos conjugados no caso de farneseno), por exemplo, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 95%
de polienos não-conjugados, com pouco ou nenhum dieno conjugado.
[0092] No segundo estágio de hidrogenação, a quantidade de hidrogênio, o catalisador e as condições de catálise (carregamento de catalisador, pressão de hidrogênio, temperatura e/ou tempo de reação) podem ser selecionados com base na distribuição intermediária de espécies formadas no primeiro estágio para produzir uma distribuição final desejada de espécies. Por exemplo, se o primeiro estágio produzir um produto intermediário que consiste essencialmente em monoenos e polienos não-conjugados (por exemplo, monoenos e dienos no caso de farneseno), e uma matéria-prima mono-olefínica for desejada, as condições de catálise do segundo estágio podem ser ajustadas para hidrogenar seletivamente os polienos não- conjugados ao invés de as mono-olefinas a fim de produzir uma matéria-prima que consista predominantemente em mono-olefinas, por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% de mono-olefinas, e a quantidade de alcano produzida é limitada (por exemplo, a menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%). Determinados Exemplos proporcionam exemplos não-
limitantes de hidrogenações parciais em dois estágios de β- farneseno para produzir matérias-primas mono-olefínicas.
[0093] Em algumas variações, a temperatura de um primeiro estágio de hidrogenação de um terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, mirceno, ocimeno, α-farneseno ou β- farneseno) pode ser mantida baixa (por exemplo, mantida abaixo de cerca de 120oC, abaixo de cerca de 100oC, ou abaixo de cerca de 80oC, abaixo de cerca de 50oC, ou abaixo de cerca de 40oC) para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica na porção de dieno conjugada em relação a outras ligações olefínicas e reduzir a ocorrência de processos de competição (por exemplo, dimerização térmica, ciclização, isomerização, e similares). Após a formação de um produto intermediário parcialmente hidrogenado em que pelo menos uma ligação olefínica na porção de dieno conjugada tenha sido preferencialmente hidrogenada, as condições de catálise para um segundo estágio podem ser selecionadas para hidrogenar preferencialmente os polienos não-conjugados (por exemplo, di- olefinas e tri-olefinas no caso de farneseno) em relação a mono-olefinas, sem criar quantidades indesejadas de alcano completamente saturado. Por exemplo, um segundo estágio de hidrogenação pode ser conduzido em uma temperatura maior (por exemplo, pelo menos cerca de 50oC, pelo menos cerca de 100oC, ou pelo menos cerca de 150oC maior que um primeiro estágio de hidrogenação) para favorecer a hidrogenação de polienos não-
conjugados em relação a mono-olefinas, enriquecendo, assim, a população de mono-olefinas no produto final parcialmente hidrogenado. Visto que a porção de dieno conjugada foi eliminada ou reduzida a uma concentração muito baixa pelo primeiro estágio, a probabilidade de a dimerização térmica ou outras reações de competição associadas com o dieno conjugado é consideravelmente reduzida, mesmo em temperaturas maiores.
Em determinadas variações, o catalisador e o carregamento de catalisador são mantidos constantes entre o primeiro e o segundo estágios, mas a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio, por exemplo, conforme descrito anteriormente.
[0094] Em algumas variações, um catalisador metálico, tal como paládio, platina, níquel, cobre, cobre-cromo, ródio, rutênio ou molibdênio em vários suportes pode ser usado no segundo estágio de hidrogenação ou em estágios de hidrogenação subsequentes. Exemplos não-limitantes de catalisadores contendo paládio que podem ser usados no segundo estágio de hidrogenação são Pd/C, Pd/Al2O3, Pd/silicato de titânio, Pd/SiO2, Pd em titânia, Pd em zircônia, e Pd em alumina-sílica.
Em algumas variações, um catalisador usado em um segundo estágio ou estágio subsequente é ativado antes do uso. Por exemplo, alguns catalisadores contendo cobre (por exemplo, Cu/SiO2 ou um catalisador Cu-Cr) é ativado antes do uso (por exemplo, a 150-180oC). Em alguns casos, um catalisador metálico conhecido na técnica para hidrogenar preferencialmente di-
olefinas ou polienos superiores em relação a mono-olefinas é usado no segundo estágio ou em estágios subsequentes.
[0095] Em algumas variações, as condições de reação no último estágio de hidrogenação são selecionadas para favorecer a desidrogenação de parafinas. Por exemplo, a temperatura é aumentada e a pressão de hidrogênio é reduzida em um estágio de hidrogenação final a fim de favorecer a desidrogenação de parafinas, sem a formação de produtos colaterais indesejados.
[0096] Em algumas variações, um segundo estágio de hidrogenação pode ser conduzido em uma pressão de hidrogênio menor (por exemplo, um segundo estágio pressão de hidrogênio de cerca de 10-100 psig (~69-~689 kPA), tal como cerca de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 100 psig (∼69, ∼138, ∼207, ∼276, ∼345, ∼414, ∼483, ∼552, ∼621 ou ∼689 kPa))) que a pressão de hidrogênio de um primeiro estágio para favorecer a hidrogenação de polienos não-conjugados (por exemplo, di- olefinas e tri-olefinas no caso de farneseno) em relação a mono-olefinas. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio no segundo estágio está abaixo de 50 psig (~345 kPA), por exemplo, cerca de 10, 20, 30, ou 40 psig (∼69, ∼138, ∼207, ∼276 kPa). Em algumas variações, um segundo estágio de hidrogenação pode ser conduzido em uma temperatura maior (por exemplo, pelo menos cerca de 50oC, 100oC, ou 150oC maior que um primeiro estágio de hidrogenação) e em uma pressão de hidrogênio inferior (por exemplo, em uma pressão que seja 10-
990 psig (∼60-∼6826 kPa) menor que a pressão em um primeiro estágio). Em determinadas variações, o catalisador e o carregamento de catalisador são mantidos constantes entre o primeiro e o segundo estágios, mas a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio e a pressão de hidrogênio é reduzida no segundo estágio em relação ao primeiro estágio, por exemplo, conforme descrito anteriormente. Em algumas variações, a temperatura do primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 40oC a cerca de 160oC e a pressão de hidrogênio no primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 100 psig (∼689 kPa) a cerca de 1000 psig (∼6895 kPa), e a temperatura no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 120oC a cerca de 260oC e a pressão de hidrogênio no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 10 psig (∼69 kPa) a cerca de 100 psig (∼689 kPa).
[0097] Em algumas variações, um processo de hidrogenação parcial em estágios inclui mais de dois estágios de temperatura, por exemplo, três, quatro, cinco, ou mais regimes de temperatura. Em algumas variações, um primeiro estágio de temperatura não envolve nenhum aquecimento externo, e proporciona-se um auto-aquecimento pelo exotérmico da reação de hidrogenação. Em algumas variações, um processo de hidrogenação parcial em estágios inclui um primeiro estágio de auto-aquecimento durante o qual se adiciona cerca de 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-
0,5 equivalentes de hidrogênio), seguido por um segundo estágio de temperatura durante o qual a temperatura é elevada
(por exemplo, a cerca de 80-110oC, tal como cerca de 80oC,
90oC, 100oC, ou 110oC) e os equivalentes totais de hidrogênio adicionados são elevados a cerca de 1,5 (por exemplo, 1-1,2 equivalentes adicionais), seguido por um terceiro estágio durante o qual se adicionam 1,5 equivalentes de hidrogênio e a temperatura é elevada a cerca de 160-240oC, por exemplo, cerca de 160oC, 170oC, 180oC, 190oC, 200oC, 210oC, 220oC, 230oC, ou
240oC). Em alguns casos, a pressão de hidrogênio é mantida em uma pressão relativamente constante (por exemplo, uma pressão de cerca de 50-200 psig (∼345-∼1379 kPa), tal como cerca de
50, 100, 150 ou 200 psig (∼345, ∼689, ∼1034, ∼1379 kPa)) ao longo de todos os três estágios.
Em algumas variações, a pressão de hidrogênio é mantida (por exemplo, em cerca de 50-
200 psig (∼345-∼1379 kPa) para o primeiro estágio de auto-
aquecimento e o segundo estágio (por exemplo, uma pressão de cerca de 50-200 psig (∼345-∼1379 kPa), tal como cerca de 50,
100, 150 ou 200 psig (∼345, ∼689, ∼1034, ∼1379 kPa)), e a pressão de hidrogênio é reduzida durante o terceiro estágio a uma pressão menor que cerca de 50 psig (∼345 kPa) (por exemplo, cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, ou 40 psig (∼34,
∼69, ∼ 103, ∼172, ∼207, ∼241, or ∼276 kPa)).
[0098] Em algumas variações, um processo de hidrogenação em estágios compreende um primeiro estágio de auto-aquecimento durante o qual se adiciona 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-0,5 equivalente), um segundo estágio durante o qual se adiciona cerca de 1-1,2 equivalente de hidrogênio e a temperatura é cerca de 100oC, e um terceiro estágio durante o qual se adiciona cerca de 1,5 equivalentes de hidrogênio e a temperatura é cerca de 160oC, onde a pressão de hidrogênio não é variada (por exemplo, mantida em cerca de 50 psig, 100 psig, 150 psig, ou 200 psig (∼345 kPa, ∼689 kPa, ∼1034 kPa, or ∼1379 kPa)). Em uma variante, a pressão de hidrogênio é cerca de 100 psig (∼689 kPa) ao longo do processo de hidrogenação.
[0099] Em uma modalidade, um processo de hidrogenação em estágios compreende um primeiro estágio de auto-aquecimento durante o qual se adiciona cerca de 0,5 equivalente ou menos de hidrogênio (por exemplo, cerca de 0,3-0,5 equivalente) e a pressão de hidrogênio é cerca de 50-200 psig (∼345-∼1379 kPa) (por exemplo, cerca de 50, 100, 150, ou 200 psig (∼345, ∼689, ∼1034, or 1379 kPa)), um segundo estágio durante o qual se adiciona cerca de 1-1,2 equivalente de hidrogênio e a temperatura é cerca de 100oC e a pressão de hidrogênio é mantida como no estágio de auto-aquecimento, e um terceiro estágio durante o qual a temperatura é aumentada a cerca de 160-240oC (por exemplo, cerca de 160oC, 170oC, 180oC, 190oC,
200oC, 210oC, 220oC, 230oC ou 240oC) e a pressão de hidrogênio é reduzida para uma pressão menor que cerca de 50 psig (∼345 kPa) (por exemplo, cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, ou 40 psig (∼34, ∼69, ∼103, ∼138, ∼172, ∼207, ∼241, or ∼276 kPa)). Em uma variante, a pressão no primeiro estágio de auto- aquecimento e no segundo estágio é cerca de 100 psig (∼689 kPa), a temperatura no terceiro estágio é cerca de 210oC, e a pressão de hidrogênio no terceiro estágio é cerca de 20 psig (∼138 kPa) ou menor.
[00100] Exemplos não-limitantes de condições de hidrogenação de temperatura e pressão de hidrogênio para um primeiro estágio de hidrogenação no qual cerca de 1-2,5 (por exemplo, cerca de 1-1,5, ou cerca de 2-2,5) equivalentes de hidrogênio são consumidos para hidrogenar seletivamente o dieno conjugado são proporcionados na Tabela 1A. Deve-se notar que o primeiro estágio de hidrogenação pode ou não ser precedido por um estágio de hidrogenação de auto-aquecimento conforme descrito anteriormente. Cada “X” na Tabela 1A revela as condições de reação que compreendem a temperatura indicada no cabeçalho de coluna e a pressão de hidrogênio indicada nos cabeçalhos de fileira. Exemplos não-limitantes de catalisadores que podem ser usados juntos com as combinações de temperaturas e pressão de hidrogênio indicados na Tabela 1A incluem Pd/C (por exemplo, 5-10%, em peso, de Pd), Pd/Al2O3 (por exemplo, 0,2-
0,6%, em peso, de Pd), Pd/SiO2 (por exemplo, 0,2-0,6 %, em peso, de Pd), e um catalisador de Lindlar.
Tabela 1A Temperatura (oC) 50 55 60 65 70 75 80 85 90 100 105 110 115 120 50 X X X X X X X X X X X X X X 100 X X X X X X X X X X X X X X 150 X X X X X X X X X X X X X X 200 X X X X X X X X X X X X X X 250 X X X X X X X X X X X X X X 300 X X X X X X X X X X X X X X 350 X X X X X X X X X X X X X X Pressão de hidrogênio (Psi) 400 X X X X X X X X X X X X X X 450 X X X X X X X X X X X X X X 500 X X X X X X X X X X X X X X 550 X X X X X X X X X X X X X X 600 X X X X X X X X X X X X X X 650 X X X X X X X X X X X X X X 700 X X X X X X X X X X X X X X 750 X X X X X X X X X X X X X X 800 X X X X X X X X X X X X X X 850 X X X X X X X X X X X X X X 900 X X X X X X X X X X X X X X 950 X X X X X X X X X X X X X X 1000 X X X X X X X X X X X X X X
[00101] Exemplos não-limitantes de condições de hidrogenação para um segundo estágio de hidrogenação após cerca de 1-2,5 (por exemplo, cerca de 1-1,5, ou cerca de 2-2,5) equivalentes de hidrogênio já terem sido consumidos pelo alceno conjugado são proporcionados na Tabela 1B. Cada “X” na Tabela 1B revela as condições de reação que compreendem a temperatura indicada no cabeçalho de coluna e a pressão de hidrogênio indicada nos cabeçalhos de fileira. Exemplos não-limitantes de catalisadores que podem ser usados juntos com as combinações de temperaturas e pressão de hidrogênio indicadas na Tabela 1B incluem catalisadores que compreendem Pt, Pd, Ni, Cu, Rh, Ru, e Mo em vários suportes, tal como Pd/C (por exemplo, 5-10%, em peso, de Pd), Pd/Al2O3 (por exemplo, 0,2-0,6%, em peso, de Pd), Pd/SiO2 (por exemplo, 0,2-0,6%, em peso, de Pd), catalisador à base de Cu (por exemplo, Cu/SiO2), zeólitos impregnados ou trocados com metais nobres (por exemplo, Pd ou Pt), e Pt(S)/C.
Em algumas variações, o catalisador usado para um segundo estágio de hidrogenação após cerca de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio consumido pelo alceno conjugado tem 0,3 %, em peso, de Pd/Al2O3, e a temperatura é cerca de 200-210oC e a pressão de hidrogênio é cerca de 1 bar (14 psi). para pressões de hidrogênio baixas (por exemplo, pressões de hidrogênio menores que cerca de 2 bar), um gás inerte, tal como nitrogênio seco pode ser adicionado ao reator para aumentar a pressão geral enquanto se alcança uma pressão parcial desejada de hidrogênio.
Tabela 1B Temperatura (oC) 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 5 X X X X X X X X X X X X X X X 10 X X X X X X X X X X X X X X X Pressão de hidrogênio (Psi) 15 X X X X X X X X X X X X X X X 20 X X X X X X X X X X X X X X X 25 X X X X X X X X X X X X X X X 30 X X X X X X X X X X X X X X X 35 X X X X X X X X X X X X X X X 40 X X X X X X X X X X X X X X X 45 X X X X X X X X X X X X X X X 50 X X X X X X X X X X X X X X X
[00102] Um processo de hidrogenação pode compreender qualquer combinação de condições de temperatura e pressão de hidrogênio em primeiro estágio reveladas na Tabela 1A com as condições de temperatura e pressão de hidrogênio em segundo estágio descritas na Tabela 1B, com a condição de que a combinação selecionada produza a seletividade desejada, rendimento e tempo de reação. Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a temperatura no segundo estágio é maior que no primeiro estágio. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio é menor no segundo estágio do que no primeiro estágio. Em algumas variações, a temperatura é maior e a i pressão de hidrogênio é menor no segundo estágio em relação ao primeiro estágio.
[00103] Se farneseno estiver sendo seletivamente hidrogenado, após a adição de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio em um primeiro estágio, em um segundo estágio ou em um estágio subsequente, a temperatura é aumentada a fim de favorecer a hidrogenação de di-olefina para formar mono-olefina (k[3]) em relação à hidrogenação de mono-olefina para formar hidrocarboneto saturado (k[4]). A temperatura de reação em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser aumentada em cerca de 50-150oC, por exemplo, em cerca de 50oC, em cerca de 60oC, em cerca de 70oC, em cerca de 80oC, em cerca de 90oC, em cerca de 100oC, em cerca de 110oC, em cerca de 120oC, em cerca de 130oC, em cerca de 140oC, ou em cerca de 150oC. Em algumas variações, após a adição de 1-1,5 equivalente de hidrogênio ao farneseno em um primeiro estágio, em um segundo estágio ou em um estágio subsequente, a pressão de hidrogênio é reduzida a fim de favorecer a reação de di- olefina para formar mono-olefina (k[3]) em reação à reação de mono-olefina para formar um hidrocarboneto saturado (k[4]).
Sem se ater à teoria, reduzir a pressão de hidrogênio no reator limita a disponibilidade de hidrogênio, que leva ao favorecimento da reação de di-olefina para formar mono-olefina em relação à reação de mono-olefina para formar um hidrocarboneto saturado. A pressão de hidrogênio em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser reduzida em cerca de 50-100 psig (~345-~689 kPa), por exemplo, em cerca de 50 psig (~345 kPa), cerca de 60 psig (~414 kPa), cerca de 70 psig (~483 kPa), cerca de 80 psig (~552 kPa), cerca de 90 psig (~621 kPa), ou cerca de 100 psig (~689 kPa). Em algumas variações, após adição de 1-2,5 equivalentes de hidrogênio ao farneseno em um primeiro estágio, em um segundo estágio ou em um estágio subsequente, a temperatura é aumentada e a pressão de hidrogênio é reduzida a fim de favorecer a reação de di- olefina para formar mono-olefina (k[3]) em relação à reação de mono-olefina para formar um hidrocarboneto saturado (k[4]). A temperatura de reação em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser aumentada em cerca de 50-150oC (por exemplo, em cerca de 50oC, cerca de 60oC, cerca de 70oC, cerca de 80oC, cerca de 90oC, cerca de 100oC, cerca de 120oC, ou cerca de 150oC), e a pressão de hidrogênio em um segundo estágio ou em um estágio subsequente pode ser reduzida em cerca de 50-100 psig (~345-~689 kPa) (por exemplo, reduzida em cerca de 50 psig (~345 kPa), cerca de 60 psig (~414 kPa), cerca de 70 psig (~483 kpa), cerca de 80 psig (~552 kPa), cerca de 90 psig (~621 kPa), ou cerca de 100 psig (~689 kPa)).
[00104] Embora nominalmente o grau de hidrogenação para produzir um terpeno de hidrocarboneto mono-olefínico seja ajustado para que seja cerca de um equivalente de hidrogênio menor que a hidrogenação total (por exemplo, 75% hidrogenado para farneseno), o grau de hidrogenação é ajustado finamente para se obter um equilíbrio desejado entre teor mono- olefínico, teor di-olefínico e teor de alcano. Em algumas variações, um equilíbrio desejado é obtido quando o grau de hidrogenação for ligeiramente menor que cerca de um equivalente de hidrogênio menor que a hidrogenação total (por exemplo, ligeiramente menor que 75% para farneseno).
Utilizando-se farneseno como um composto modelo, conforme mostrado nas Figuras 7A-7C, é possível monitorar as populações relativas de cada espécie à medida que o grau total de hidrogenação procede e identificar um grau de hidrogenação no qual se obtém um equilíbrio desejado entre teor mono- olefínico, teor di-olefínico, e teor de alcano. Em algumas aplicações, pode ser desejável maximizar a razão de mono- olefina:di-olefina. Em algumas aplicações, pode ser desejável maximizar a mono-olefina. Conforme mostrado na Figura 7A, sob determinadas condições de temperatura e pressão em um segundo estágio, o grau de hidrogenação no qual a mono-olefina é máxima ocorre com um grau total de hidrogenação que seja cerca de 75% ou ligeiramente maior que 75%, e em um ponto no qual o teor de alcano tenha começado a se elevar. Sob essas condições, o teor de di-olefina não é substancialmente reduzido até que o teor de alcano tenha começado a se elevar.
Referindo-se agora às Figuras 7B-7C, sob outras condições de temperatura e pressão em um segundo estágio, pode-se identificar um grau de hidrogenação no qual o teor de mono- olefina é maximizado antes de o teor de alcano começar a se elevar acentuadamente, e em um ponto no qual o teor de di- olefina tenha sido substancialmente reduzido. Nos exemplos mostrados nas Figuras 7B e 7C, o grau de hidrogenação no qual o teor de olefina é maximizado enquanto tanto o teor de alcano como o teor de di-olefina são minimizados ocorre em um grau de hidrogenação que seja ligeiramente menor que 75%, por exemplo, em cerca de 70-74,5%, ou cerca de 70%, 70,5%, 71%, 72%, 72,5%, 73%, 73,5%, 74%, ou 74,5% hidrogenado.
[00105] Em algumas variações, as condições de hidrogenação são ajustadas de modo que a razão de mono-olefina:di-olefina seja cerca de 10:1 ou maior, cerca de 20:1 ou maior, cerca de 30:1 ou maior, cerca de 40:1 ou maior, cerca de 50:1 ou maior, cerca de 60:1 ou maior, cerca de 70:1 ou maior, cerca de 80:1 ou maior, cerca de 90:1 ou maior, cerca de 100:1 ou maior, cerca de 120:1 ou maior, cerca de 140:1 ou maior, cerca de 160:1 ou maior, cerca de 180:1 ou maior, cerca de 200:1 ou maior, cerca de 220:1 ou maior, cerca de 240:1 ou maior, cerca de 260:1 ou maior, cerca de 280:1 ou maior, cerca de 300:1 ou maior, cerca de 320:1 ou maior, cerca de 340:1 ou maior, cerca de 360:1 ou maior, cerca de 380:1 ou maior, cerca de 400:1 ou maior, cerca de 500:1 ou maior, cerca de 1000:1 ou maior, ou até mesmo maior.
[00106] Qualquer configuração adequada para hidrogenação parcial em estágios pode ser usada para realizar os métodos descritos no presente documento. As condições de catálise (estrutura de catalisador, tipo de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) do primeiro estágio, segundo estágio (e estágios subsequentes, caso presentes) podem ser independentemente variadas. Em algumas variações, a hidrogenação pode ser conduzida em um reator único de modo que o catalisador não seja alterado entre os estágios. Em algumas variações, a hidrogenação pode ser conduzida em um ou mais reatores seriais de modo que o catalisador usado em estágios diferenciais possa ser diferente. Se um único reator for usado para uma hidrogenação em múltiplos estágios, um reator em lotes (por exemplo, um reator de pasta fluida em lotes) ou um reator de leito fixo ou um reator tipo fluxo atravessante podem ser usados. Se um reator em lotes for usado, qualquer tipo adequado de reator em lotes pode ser usado, por exemplo, um reator de pasta fluida em lotes.
[00107] Se um reator de leito fixo ou um reator de fluxo atravessante for usado, qualquer tipo adequado de reator de leito fixo ou reator tipo fluxo atravessante pode ser usado.
Em uma reação de fluxo atravessante, uma transferência de calor eficiente ao terpeno de hidrocarboneto e um tempo de permanência em determinadas zonas de temperatura são importantes para que uma reação de hidrogenação em estágios efetiva obtenha uma hidrogenação seletiva desejada conforme descrito no presente documento. O reator opera seguramente enquanto remove o calor exotérmico devido à hidrogenação, e enquanto controla a temperatura nas faixas desejadas. Em algumas variações, os diâmetros de reatores de leito fixo são limitados para permitir um controle do calor exotérmico e um controle da temperatura geral do reator. Deseja-se ajustar as condições de reação para evitar a formação de dímeros térmicos.
A temperatura em um primeiro estágio é limitada para evitar a formação de dímeros térmicos.
Ademais, a diluição por um diluente pode ser usada para limitar a formação de dímeros térmicos.
A formação de dímeros térmicos é de segunda ordem em relação à concentração de terpeno, enquanto as taxas de hidrogenação estão tipicamente entre a ordem zero e a primeira ordem em relação ao terpeno, de modo que a diluição por um diluente aumente genericamente a razão entre a taxa de hidrogenação e a taxa de dimerização.
Utiliza-se qualquer diluição adequada, por exemplo, cerca de 1:100, 1:50, 1:20,
1:10, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, ou 10:1 de terpeno: diluente.
Em alguns casos, o terpeno e diluído cerca de 25% em um diluente.
Em algumas variações, o uso de uma temperatura de primeiro estágio maior é possível se uma diluição suficiente for usada para limitar a formação de dímeros.
Os tempos de permanência são ajustados de modo que os reagentes experimentem condições de hidrogenação na faixa desejada de temperatura e pressão range.
A atividade do catalisador pode ser equilibrada de modo que a atividade seja alta o suficiente para permitir taxas de rendimento desejadas,
mas não tão altas para produzir quantidades indesejadas de alcano saturado ou induzir a isomerização.
Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado através do reator de fluxo em um diluente líquido para proporcionar uma transferência de calor entre as paredes do reator e o terpeno. O diluente líquido é selecionado para não consumir hidrogênio, seja inerte sob as condições de reação, e proporcione uma transferência térmica eficiente entre o substrato de terpeno e a fonte de calor no reator. Em algumas variações, um diluente líquido adequado pode ter um ponto de ebulição maior que o terpeno, tal como um PAO com ponto de ebulição alto (por exemplo, Durasyn® PAOs, tal como Durasyn® 164, disponível junto a Ineos Oligômeros, League City, TX, EUA), um óleo de terpeno com ponto de ebulição alto (por exemplo, esqualano). Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado através do reator de fluxo em um solvente inerte, tal como tolueno ou heptano. Pode-se selecionar um diluente líquido de modo que seja facilmente separado do produto, por exemplo, por destilação. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é transportado através do reator de fluxo em um diluente gasoso, por exemplo, hidrogênio em excesso.
[00108] A hidrogenação em múltiplos estágios conforme descrito no presente documento pode ser adaptada a uma variedade de diferentes configurações de reator. Em algumas variações, múltiplos leitos de catalisador são usados com resfriadores de estágio intermediário. Em algumas variações, utiliza-se um reator de múltiplos tubos. Em algumas variações, utiliza-se um reator de pasta fluida contínuo. Em algumas variações, utiliza-se um reator de leito fluidizado.
[00109] Em algumas variações, múltiplos estágios de hidrogenação são configurados como múltiplas zonas em um reator de leito fixo. Um exemplo não-limitante de um processo de hidrogenação em múltiplos estágios adaptado a um reator de fluxo atravessante é ilustrado na Figura 6 e fornecido no Exemplo 32. Se múltiplos reatores forem usados em uma hidrogenação em múltiplos estágios, pode-se utilizar qualquer combinação de reatores em lotes e reatores de leito fixo ou reatores tipo fluxo atravessante.
[00110] Em algumas variações, a hidrogenação em múltiplos estágios é realizada em um reator em lotes (por exemplo, reator de pasta fluida em lotes), ou em uma série de mais de um reator em lote, em que um ou mais estágios (por exemplo, um primeiro estágio) são realizados em um primeiro reator em lotes e um ou mais estágios subsequentes (por exemplo, um segundo estágio) são realizados em um segundo reator em lotes, e assim por diante. Em algumas variações, pelo menos um estágio (por exemplo, um primeiro estágio ou um estágio final) de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante.
Em algumas variações, mais de um estágio (por exemplo, todos os estágios) de uma hidrogenação em múltiplos estágios são realizados em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante. Em algumas variações, um primeiro estágio de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante e um segundo estágio ou um estágio subsequente é realizado em um reator em lotes. Em algumas variações, um primeiro estágio de uma hidrogenação em múltiplos estágios é realizado em um reator em lotes e um segundo estágio ou um estágio subsequente é realizado em um reator de leito fixo ou em um reator tipo fluxo atravessante.
[00111] Em algumas variações, o mesmo catalisador é usado em um primeiro estágio e em estágios subsequentes, porém, o tempo de reação, a temperatura e/ou a pressão de hidrogênio são variados no segundo estágio ou nos estágios subsequentes. Em algumas variações, a temperatura do primeiro estágio é menor que a temperatura do segundo estágio ou estágio subsequente, por exemplo, a temperatura do primeiro estágio é pelo menos cerca de 50oC, 75oC, 100oC, ou 150oC menor que a temperatura de um segundo estágio ou estágio subsequente. Em algumas variações, a hidrogenação parcial é conduzida em três ou mais estágios, e a temperatura é aumentada em cada estágio, por exemplo, em pelo menos cerca de 50oC. Em algumas variações, a temperatura é aumentada em cada estágio, porém, a pressão de hidrogênio é mantida como sendo aproximadamente igual no segundo estágio e em estágios subsequentes. Em algumas variações, a pressão de hidrogênio do primeiro estágio é maior que a pressão do segundo estágio ou do estágio subsequente, por exemplo, a pressão de hidrogênio do primeiro estágio é cerca de 10-500 psig (~69-~3447 kPa), ou cerca de 20-500 psig (~138-~3447 kPa) maior que a pressão de hidrogênio do segundo estágio ou do estágio subsequente.
Em algumas variações, a temperatura é aumentada em cada estágio e a pressão de hidrogênio é reduzida em cada estágio.
Em algumas variações, o carregamento do catalisador é variado entre um primeiro estágio e um estágio subsequente.
Em algumas variações, o mesmo catalisador é usado no primeiro e no segundo estágios, e a pressão de hidrogênio no primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 50 psig (~345 kPa) a cerca de 500 psig
(~3447 kPa) (por exemplo, cerca de 50, 100, 200, 300, 400, ou
500 psig (∼345, ∼689, ∼1379, ∼2068, ∼2758, or 3447 kPa))) e a temperatura no primeiro estágio se encontra em uma faixa de cerca de 40oC a cerca de 160oC (por exemplo, cerca de 40oC,
50oC, 60oC, 70oC, 80oC, 90oC, 100oC, 110oC, 120oC, 130oC, 140oC,
150oC, ou 160oC), e a pressão de hidrogênio no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 10 psig (~69 kPa) a cerca de 50 psig (~345 kPa) (por exemplo, cerca de 10, 20, 30, 40,
ou 50 psig (∼69, ∼138, ∼276, or ∼345 kPa)) e a temperatura no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 180oC a cerca de 260oC (por exemplo, cerca de 180oC, 200oC, 220oC,
240oC, ou 260oC). Em algumas variações, utiliza-se o mesmo catalisador no primeiro e no segundo estágios, e a mesma pressão de hidrogênio é usada no primeiro e no segundo estágios, porém, a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio, por exemplo, a temperatura no segundo estágio pode ser cerca de 50oC-150oC maior que o primeiro estágio. Em uma variação, o catalisador e a pressão de hidrogênio são mantidas constantes entre o primeiro e o segundo estágios, a temperatura no primeiro estágio é cerca de 40oC-80oC (por exemplo, cerca de 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, ou 80oC) e a temperatura no segundo estágio se encontra em uma faixa de cerca de 100oC a cerca de 200oC (por exemplo, cerca de 100oC, 120oC, 140oC, 160oC, 180oC, ou 200oC).
[00112] Em algumas variações, as condições de catálise (estrutura de catalisador, tipo de catalisador, carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um primeiro estágio seja cerca de 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, ou 70%. Em algumas variações, as condições de catálise são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um estágio final (por exemplo, após um segundo estágio em uma hidrogenação de dois estágios) seja cerca de 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% ou 80%.
Em algumas variações, as condições de catálise são selecionadas de modo que o grau total de hidrogenação após um primeiro estágio seja cerca de 20-70% (por exemplo, cerca de 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% ou 70%), e o grau total de hidrogenação após um estágio final seja cerca de 50-80% (por exemplo, cerca de 50, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% ou 80%).
[00113] Em algumas variações, as condições de catálise (estrutura de catalisador, composição de catalisador,
carregamento de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio de hidrogenação são selecionadas para hidrogenar a amostra de modo que pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado seja seletivamente hidrogenada. Por exemplo, as condições de catálise em um primeiro estágio podem ser selecionadas de modo que exista menos que cerca de 10% de material de partida (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC-MS). Em algumas variações, a espécie de dieno conjugado é efetivamente eliminada (por exemplo, de modo que a quantidade de espécies tendo um dieno conjugado seja menor que cerca de 5%, tal como cerca de 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3% ou uma quantidade não-detectável por GC-MS em um primeiro estágio da hidrogenação, de modo que a temperatura de um segundo estágio ou estágio subsequente possa ser aumentada sem causar uma dimerização térmica significativa. Por exemplo, no caso de farneseno, se a espécie de dieno conjugado restante após o primeiro estágio for menos que cerca de 5%, a temperatura de um segundo estágio ou estágio subsequente pode ser aumentada para 160oC ou maior, por exemplo, cerca de 160oC, 170oC, 180oC, 190oC, 200oC, 210oC, 220oC, 230oC, 240oC, 250oC, ou 260oC, sem formar quantidades significativas de dímeros térmicos.
[00114] Em algumas variações, um primeiro estágio da hidrogenação produz menos que cerca de 10% do alcano completamente hidrogenado (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS). Em algumas variações, em um primeiro estágio da hidrogenação, as condições de catálise são selecionadas de modo que exista menos que cerca de 10% de material de partida (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS) e exista menos que cerca de 10% do alcano completamente hidrogenado (por exemplo, cerca de 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, menos que 0,3%, ou nenhuma quantidade detectável conforme medido por GC/MS).
[00115] Se uma matéria-prima que compreende predominantemente mono-olefinas for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma mistura que compreende predominantemente mono-olefinas e di-olefinas, sem produzir quantidades indesejavelmente altas (por exemplo, maior que cerca de 1%, 3%, 5% ou 10%, dependendo da aplicação) de alcenos completamente hidrogenados ou deixando quantidades indesejavelmente altas (por exemplo, maior que cerca de 1%, 3%, 5%, ou 10%, dependendo da aplicação) de material de partida. As condições de catálise de um segundo estágio (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) podem ser selecionadas para agir preferencialmente sobre as di-olefinas em relação às mono-olefinas, enriquecendo, assim, o teor de mono-olefina sem criar um aumento concomitante na quantidade de alcano saturado. Por exemplo, a temperatura de um segundo estágio pode ser aumentada de modo que a termodinâmica favoreça a hidrogenação da di-olefina para produzir uma mono- olefina em relação à hidrogenação da mono-olefina para produzir um alcano saturado.
[00116] Se uma matéria-prima que compreende primariamente hexaidrofarneseno for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma mistura que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno enquanto produz menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não-detectável por GC/MS) de farneseno e menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não-detectável por GC/MS) de farnesano. Por exemplo, um catalisador (por exemplo, um catalisador de paládio, tal como Pd/Al2O3 (por exemplo, 0,3%, em peso) ou um catalisador Pd/C (por exemplo, 5%, em peso, ou 10%, em peso) pode ser usado em uma temperatura em uma faixa de cerca de 80oC-160oC e uma pressão de hidrogênio em uma faixa de cerca de 45 psig-1000 psig (~310 kPa-~6895 kPa) em um primeiro estágio para criar uma composição intermediária de farneseno parcialmente hidrogenado que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno, com menos que cerca de 5% (por exemplo, menos que cerca de 1% de farneseno e menos que cerca de 5%) (por exemplo, menos que cerca de 1%) de farnesano. Um segundo estágio que usa o mesmo catalisador, mas uma temperatura superior (por exemplo, cerca de 200oC ou maior, tal como cerca de 200oC, 210oC, 220oC, 240oC ou 260oC) e uma pressão de hidrogênio menor que o primeiro estágio (por exemplo, uma pressão de hidrogênio de cerca de 10 psig, 20 psig, 30 psig, 40 psig, 50 psig, 60 psig, 70 psig, 80 psig, 90 psig, ou 100 psig (∼69 kPa, ∼138 kPa, ∼207 kPa, ∼276 kPa, ∼345 kPa, ∼414kPa, ∼483 kPa, ∼552 kPa, ∼691 kPa or ∼689 kPa)) pode ser implementado para hidrogenar preferencialmente a di-olefina e a tri-olefina (se presente) e criar farneseno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% ou 90% de hexaidrofarneseno.
[00117] Se uma matéria-prima que compreende primariamente hexaidrofarneseno com quantidades limitadas de tetraidrofarneseno for desejada, as condições de catálise (composição de catalisador, estrutura de catalisador, tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma mistura que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno enquanto produz menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que
1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não-detectável por
GC/MS) de farneseno e menos que cerca de 10% (por exemplo,
menos que 10%, menos que 5%, menos que 3%, menos que 1%, menos que 0,5%, ou uma quantidade não-detectável por GC/MS) de farnesano.
Por exemplo, um catalisador (por exemplo, um catalisador de paládio, tal como Pd/Al2O3 (por exemplo, 0,3%,
em peso) ou um catalisador Pd/C (por exemplo, 5%, em peso, ou
10%, em peso) pode ser usado em uma temperatura em uma faixa de cerca de 80oC-160oC e uma pressão de hidrogênio em uma faixa de cerca de 45 psig-1000 psig (310 kPa-~6895 kPa) em um primeiro estágio para criar uma composição intermediária de farneseno parcialmente hidrogenado que compreende predominantemente hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno, com menos que cerca de 5% (por exemplo, menos que cerca de 1% de farneseno e menos que cerca de 5%) (por exemplo, menos que cerca de 1%) de farnesano.
Um segundo estágio que usa o mesmo catalisador, mas uma temperatura superior (por exemplo, cerca de 200oC ou maior, tal como cerca de 200oC, 210oC, 220oC, 240oC ou 260oC) e uma pressão de hidrogênio menor que o primeiro estágio (por exemplo, uma pressão de hidrogênio de cerca de 10 psig, 20 psig, 30 psig, 40 psig, 50 psig, 60 psig, 70 psig, 80 psig, 90 psig, ou 100 psig (∼69 kPa, ∼138 kPa, ∼207 kPa, ∼276 kPa, ∼345 kPa, ∼414kPa, ∼483 kPa, ∼552 kPa, ∼691 kPa or ∼689 kPa)) pode ser implementado para hidrogenar preferencialmente a di-olefina e a tri-olefina (se presente) e criar farneseno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% ou 90% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos, 8% ou menos, 5% ou menos, 3% ou menos, 2% ou menos, 1% ou menos, ou 0,5% ou menos de tetraidrofarneseno.
[00118] Em outro exemplo não-limitante, a hidrogenação parcial em estágios controlada de β-farneseno para produzir matérias-primas olefínicas é realizada da seguinte forma. Uma alíquota de hidrogênio correspondente a um equivalente molar de hidrogênio por mol de β-farneseno ou (duas alíquotas, cada uma correspondente a cerca de 0,5 mol equivalente de H2 por mol de β-farneseno), pode ser distribuída a um reator contendo β- farneseno, e a reação permitida proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido para formar 25% de β-farneseno hidrogenado. Se β-farneseno hidrogenado a 50% for desejado, dois equivalentes molares de hidrogênio são adicionados, por exemplo, um primeiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 pode ser distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido, e um segundo par de 0,5 mol equivalentes de H2 pode ser distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido.
Em um exemplo de uma hidrogenação em estágios para formar β- farneseno hidrogenado a 75%, um primeiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido, um segundo par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido em um primeiro estágio. Em um segundo estágio, o reator é aquecido (por exemplo, a cerca de 100oC-140oC) à medida que o calor gerado pela hidrogenação exotérmica diminui, e um terceiro par de 0,5 mol equivalentes de H2 é distribuído ao reator enquanto é aquecido até uma temperatura de cerca de 100oC-140oC e deixado proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido.
[00119] Em algumas variações, os métodos compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob condições de reação controladas (sem envolver múltiplos estágios) para produzir uma olefina que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado e produzir preferencialmente espécies de mono-olefina na olefina que compreende o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado. Alguns exemplos não- limitantes de β-farneseno que foi parcialmente hidrogenado para produzir β-farneseno parcialmente hidrogenado em que o hexaidrofarneseno foi preferencialmente produzido com menos que 0,3% de β-farneseno em uma hidrogenação de estágio único são mostrados nos Exemplos no presente documento.
[00120] Em determinadas variações, um processo de hidrogenação parcial de estágio único pode ser usado para produzir uma matéria-prima olefínica rica em uma espécie desejada (por exemplo, mono-olefinas) se o catalisador for suficientemente seletivo, enquanto um processo de hidrogenação parcial de múltiplos estágios é usado nos casos onde o próprio catalisador não é particularmente seletivo, mas as condições de processo (por exemplo, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) podem ser alteradas entre um primeiro estágio e um segundo estágio para ajustar a composição da mistura olefínica final escolhendo-se as condições de processo que favoreçam cinética e/ou termodinamicamente a hidrogenação de determinadas espécies em relação a outras (por exemplo, condições de processo que favoreçam a hidrogenação de polienos em relação a monoenos para formar uma matéria-prima mono- olefínica que compreenda quantidades limitadas de alcano).
[00121] Em algumas variações, os métodos de hidrogenação de estágio único compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob condições de reação controladas para produzir uma olefina que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente uma ligação olefínica no dieno conjugado e produzir preferencialmente uma espécie de diidro terpeno de hidrocarboneto (com uma ligação dupla carbono- carbono reduzida). Exemplos não-limitantes são mostrados nos Exemplos 8-9. A espécie de diidro terpeno de hidrocarboneto resultante pode ser usada como se encontra como uma matéria- prima olefínica, ou pode ser adicionalmente hidrogenada em um segundo estágio (em que um ou mais ou qualquer combinação de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio podem ser variados em relação ao primeiro estágio) para produzir uma matéria-prima olefínica.
[00122] Em algumas variações, os métodos compreendem reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto tendo um dieno conjugado na presença de um catalisador sob condições de reação controladas para produzir uma olefina que compreende terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, sendo que o catalisador e as condições de reação são selecionados para hidrogenar preferencialmente uma ligação olefínica no dieno conjugado e produzir predominantemente espécies de diidro terpeno de hidrocarboneto e espécies de tetraidro terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, as espécies de diidro e tetraidro combinadas constituem pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de
90%, ou pelo menos cerca de 95% do produto parcialmente hidrogenado), com menos que cerca de 5% (ou menos que cerca de 1%) de terpeno de hidrocarboneto conjugado restante, e menos que cerca de 5% (ou menos que cerca de 1%) de alcano formado.
Em determinadas variações, a razão das espécies de diidro:tetraidro na mistura parcialmente hidrogenada é cerca de 50:50, ou 40:60, ou 60:40. Exemplos não-limitantes são mostrados nos Exemplos 1 e 12. A mistura resultante pode ser usada como se encontra como uma matéria-prima olefínica, ou pode ser adicionalmente hidrogenada em um segundo estágio (em que um ou mais ou qualquer combinação de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio podem ser variados em relação ao primeiro estágio) para produzir uma matéria-prima olefínica. Em determinadas variações, a quantidade de hidrogênio, catalisador e condições de catalisador podem ser selecionados em um segundo estágio de hidrogenação para hidrogenar seletivamente as espécies de tetraidro em relação às espécies de diidro para resultar em uma composição rica em espécie de diidro enquanto minimiza a formação de alcano.
[00123] Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefínica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10- C30 (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) na presença de um catalisador sob condições de reação controladas em um estágio único para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que seja rico em mono-olefina e compreende uma quantidade limitada de alcano. Em algumas variações, esses métodos são capazes de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio, o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 15% de alcano, ou menos que cerca de 10% de alcano. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
[00124] É divulgado um método para produzir uma matéria-prima olefínica que compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) na presença de um catalisador sob condições de reação controladas em um único estágio para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende uma quantidade substancial de mono-olefina e uma quantidade limitada de di-olefina.
Em algumas variações,
qualquer di-olefina que esteja presente pode ser substancialmente não-conjugada, por exemplo, de modo que uma quantidade de espécies conjugadas na composição seja cerca de
2% ou menos ou cerca de 1% ou menos.
Esses métodos podem ser selecionados quando uma matéria-prima rica em mono-olefinas for desejada e as di-olefinas causarem reações colaterais indesejadas, produtos cruzados, e similares.
Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma matéria-
prima mono-olefínica que compreende pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
[00125] Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefínica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10-
C30 (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) na presença de um catalisador sob condições de reação controladas em múltiplos estágios (por exemplo, dois ou mais estágios) para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado rico em mono-olefina e que compreende uma quantidade limitada de alcano.
Em algumas variações, esses métodos são capazes de produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende pelo menos cerca de
60% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano.
Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio,
o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano.
Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio,
o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano.
Em determinadas variações, a quantidade controlada de hidrogênio,
o catalisador, e as condições de reação são selecionados para produzir uma olefina que compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 15% de alcano, ou menos que cerca de 10% de alcano.
Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
Pelo menos um entre o grupo que consiste em catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, e pressão de hidrogênio é variado entre um primeiro estágio e um estágio subsequente da reação de múltiplos estágios. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
[00126] Em uma modalidade, um método para produzir uma matéria-prima olefínica compreende reagir uma quantidade controlada de hidrogênio com um terpeno de hidrocarboneto C10- C30 (por exemplo, β-farneseno ou α-farneseno) na presença de um catalisador sob condições de reação controladas em múltiplos estágios (por exemplo, dois ou mais estágios) para produzir um terpeno parcialmente hidrogenado rico em mono-olefina e que compreende uma quantidade limitada de di-olefina. Em algumas variações, esses métodos são capazes de produzir um terpeno parcialmente hidrogenado que compreende uma quantidade substancial de mono-olefina e uma quantidade limitada de di- olefina. Em algumas variações, qualquer di-olefina que esteja presente pode ser substancialmente não-conjugada, por exemplo, de modo que uma quantidade de espécies conjugadas na composição seja cerca de 2% ou menos ou cerca de 1% ou menos.
Esses métodos podem ser selecionados quando uma matéria-prima rica em mono-olefinas for desejada e as di-olefinas causarem reações colaterais indesejadas, produtos cruzados, e similares. Em algumas variações, os métodos são capazes de produzir uma matéria-prima mono-olefínica que compreende pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de
5% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 50% de mono-
olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina,
pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 55% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 3%
ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-
olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-
olefina, pelo menos cerca de 80% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono- olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di- olefina, pelo menos cerca de 85% de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por um microorganismo modificado por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
[00127] Para qualquer um dos métodos descritos no presente documento, pode-se usar qualquer catalisador de hidrogenação adequado. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes é selecionado a partir do grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Ru, Ir, Cu, Fe, catalisadores porosos tipo Raney, tais como Ni/Al, Co/Al e Cu/Al, ligas de catalisadores do grupo platina com promotores ou estabilizadores, tais como Mo, Co, Mg e Zn, e catalisadores de hidroprocessamento, tais como NiMoS e CoMoS. Os catalisadores exemplificadores são descritos nas Patentes U.S. Nos.
6.403.844; 5.378.767; 5.151.172; e 3.702.348. Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Pd/C, por exemplo, 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C. Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Pd/Al2O3, por exemplo, 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3. Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende um catalisador de Lindlar, por exemplo, Pd em carbonato de cálcio ou carbonato de bário e tratado com chumbo (por exemplo, óxido de chumbo ou acetato de chumbo). Por exemplo, um catalisador de Lindlar que compreende
Pd/Pb/BaCO3 pode ser usado.
Em algumas variações, o catalisador para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes consiste em ou compreende Ni, por exemplo, Ni de Raney, níquel esponja, ou níquel esqueletal.
Em algumas variações, utiliza-se um catalisador de níquel que seja suportado por Al2O3, por exemplo, cerca de 20%, 12% ou 8%
de Ni/Al2O3. Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende sulfeto de níquel.
Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende sulfeto de molibdênio, por exemplo, catalisadores de sulfeto de molibdênio tendo uma razão Mo:S entre enxofre e molibdênio, por exemplo, MoS2 suportado em alumina, por exemplo, alumina ativada tendo uma área superficial de cerca de 300 metros quadrados por grama ou mais, ou gel de sílica,
carvão ativado, argila tratada com ácido, complexos de sílica-
alumina, por exemplo, conforme revelado na Patente U.S. Número
2.674.634 .
[00128] Para qualquer um dos métodos descritos no presente documento, o catalisador pode ser proporcionado em qualquer forma adequada, por exemplo, com uma dimensão mínima de pelo menos cerca de 1 mm. As dimensões de partícula podem ser selecionadas dependendo do tipo de catalisador e das condições de catálise (por exemplo, lote de pasta fluida, leito fixo, leito fluidizado, ou reator de fluxo contínuo). O catalisador pode ser selecionado de modo que tenha uma área superficial específica para produzir a distribuição desejada de espécie de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado, e pode ser formado em qualquer fator de forma adequado, por exemplo, cilindros, tabletes, grânulos, esferas, cilindros lobulados, e similares. Em determinadas variações, o catalisador contém vãos, por exemplo, sob a forma de canais, passagens, ou furos.
Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio de hidrogenação e/ou estágios de hidrogenação subsequentes compreende um catalisador tipo concha. Em algumas variações, o catalisador compreende um extrudado, por exemplo, um extrudado tendo um formato em corte transversal desejado, tal como um extrudado lobulado (por exemplo, extrudado trilobulado). Em algumas variações, o catalisador usado para o primeiro estágio e/ou estágios subsequentes consiste em ou compreende um extrudado trilobulado de Pd/Al2O3, por exemplo, 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3.
[00129] Um esquema de reator de fluxo contínuo pode ser projetado para incorporar o processo de hidrogenação em múltiplos estágios conforme descrito no presente documento.
Por exemplo, múltiplos reatores podem ser posicionados em série, onde a temperatura e a pressão de hidrogênio em cada reator são ajustadas para refletir o estágio do processo de hidrogenação. Qualquer um dos processos de hidrogenação descritos no presente documento pode ser adaptado a um reator de fluxo contínuo utilizando-se técnicas conhecidas para suportar catalisadores, selecionar diluentes apropriados, proporcionar calor e controle de temperatura, proporcionar hidrogênio e controle de pressão, e separação de produto a partir de diluentes, subprodutos, material de partida residual e impurezas. Em algumas variações, dois reatores são colocados em série, onde a temperatura no primeiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 80oC a cerca de 110oC e a pressão de hidrogênio no primeiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), e a temperatura no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 160oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig (~69 kPa-~276 kPa). Em algumas variações, três reatores são posicionados em série, onde o primeiro reator é auto-aquecido e a pressão de hidrogênio no primeiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), a temperatura no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 80oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio no segundo reator se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), e a temperatura no terceiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 160oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio no terceiro reator se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig (~69 kPa-~276 kPa). Quando múltiplos reatores forem usados em série, os catalisadores usados em cada um dos reatores podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador que compreende Pd (por exemplo, Pd/Al2O3) é usado em alguns ou em todos os reatores em série em um esquema de reator de fluxo contínuo.
Em outras variações, o catalisador é diferente em reatores em série em um esquema de reator de fluxo contínuo. Por exemplo, um catalisador que catalisa seletivamente a hidrogenação de dienos conjugados pode ser usado em um primeiro reator em algumas variações. Em algumas variações, um catalisador que hidrogena seletivamente dienos é usado em um reator final. Em algumas variações, um catalisador que catalisa seletivamente a desidrogenação de parafinas para formar mono-olefinas pode ser usado em um reator final.
[00130] Em algumas variações, um único reator de fluxo contínuo com múltiplas zonas em série é usado para realizar a hidrogenação parcial em estágios conforme descrito no presente documento. A temperatura e a pressão de hidrogênio e catalisador podem ser independentemente variadas entre as zonas para obter um processo de hidrogenação em estágios conforme descrito no presente documento dentro de um único reator.
Qualquer reator de múltiplas zonas conhecido na técnica pode ser adaptado para este propósito, e podem-se usar técnicas conhecidas para uso de diluentes, suporte de catalisador, aquecimento e controle de temperatura,
alimentação de hidrogênio e controle de pressão, e separação de produtos a partir de diluentes, reagentes, subprodutos,
impurezas e similares.
Em algumas variações, um reator compreende duas zonas em série, onde a temperatura na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 80oC a cerca de 110oC e a pressão de hidrogênio na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), e a temperatura na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 160oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig (~69 kPa-
~276 kPa). Em algumas variações, um reator compreende três zonas em série, onde a primeira zona é auto-aquecida e a pressão de hidrogênio na primeira zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), a temperatura na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 80oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio na segunda zona se encontra em uma faixa de cerca de 50-300 psig (~345 kPa-~2068 kPa), e a temperatura na terceira zona se encontra em uma faixa de cerca de 160oC a cerca de 240oC e a pressão de hidrogênio na terceira zona se encontra em uma faixa de cerca de 10-40 psig (~69 kPa-~276 kPa). Quando um reator que compreende múltiplas zonas em série for usado, os catalisadores usados em cada uma das zonas podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo, em algumas variações, um catalisador que compreende Pd (por exemplo, Pd/Al2O3) é usado em algumas ou em todas as zonas em um reator de fluxo contínuo. Em outras variações, o catalisador é diferente entre as zonas. Por exemplo, um catalisador que catalisa seletivamente a hidrogenação de dienos conjugados pode ser usado em uma primeira zona, ou na primeira e na segunda zonas em algumas variações. Em algumas variações, um catalisador que hidrogena seletivamente dienos é usado em uma zona final. Em algumas variações, um catalisador que catalisa seletivamente a desidrogenação de parafinas para formar mono-olefinas pode ser usado em uma zona final.
[00131] Deve-se compreender que em reatores em lotes ou em reatores de fluxo contínuo que implementam o processo de hidrogenação em estágios descrito no presente documento, pode haver uma alteração gradual ou progressivo, ao invés de abrupta, na temperatura e/ou pressão de hidrogênio entre os diferentes estágios do processo de hidrogenação. Ou seja, pode-se desenvolver um processo contínuo que incorpore os múltiplos estágios.
[00132] Quando o catalisador for usado com um suporte, pode- se usar qualquer suporte adequado, por exemplo, cimentos de carbono, sílica, titânia, zircônia, alumina, diatomito, magnésia, aluminato de cálcio, e outros materiais inorgânicos.
Em alguns casos, os suportes são ativados. Podem-se usar versões modificadas desses suportes, por exemplo, suportes tratados com base ou suportes tratados com aditivos estabilizantes, tal como MgO. Um suporte pode ter qualquer fator de forma adequada (por exemplo, um pélete ou extrudado) com dimensões na ordem de cerca de 0,1-5mm, 0,5-5mm, 1-5mm, 1- 4mm, ou 1-3mm.
[00133] O catalisador de hidrogenação pode ser usado em qualquer carregamento efetivo. Em algumas variações (por exemplo, para 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C), um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 1/50, 1/100, 1/1000, 2/1000, 3/1000, 4/1000, 5/1000, 1/2000, 1/5000, ou 1/10000 (a razão se refere a um metal em peso/substrato em peso). Por exemplo, em algumas variações, β-farneseno pode ser parcialmente hidrogenado utilizando-se 5%, em peso, de Pd/C em um carregamento de 1/10000, 1/7000, 1/6000, 1/5000, 1/4000, 1/3000, 1/2000, 1/1000, 2/1000, 3/1000, 4/1000, ou 5/1000. Em algumas variações (por exemplo, para 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3), um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 1/50, 1/100, 1/200, 1/300, 1/400, 1/500, 1/750, 1/1000, 1/2000, 1/5000, 1/10000 g metal/g substrato, ou em uma faixa de cerca de 10-1000ppm, 10-100ppm, (por exemplo, 10- 60ppm), onde ppm se refere a metal em g/substrato em g. Em algumas variações (por exemplo, para 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3), um carregamento de catalisador efetivo pode ser cerca de 10 ppm, cerca de 12 ppm, cerca de 14 ppm, cerca de 16 ppm, cerca de 18 ppm, cerca de 20 ppm, cerca de 30 ppm, cerca de 40 ppm, cerca de 50 ppm, cerca de 60 ppm, cerca de 70 ppm, cerca de 80 ppm, cerca de 90 ppm, ou cerca de 100 ppm em um primeiro ou em um segundo estágio de hidrogenação.
[00134] Durante o processo de hidrogenação parcial, deseja-se distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio sob condições de reação controladas a fim de controlar a extensão e a seletividade local da hidrogenação. Essa hidrogenação controlada pode ser realizada em uma variedade de formas, e usar uma variedade de ajustes de equipamento. Por exemplo, uma absorção contínua de hidrogênio pela amostra pode ser controlada e/ou medida utilizando-se um medidor de fluxo, um totalizador de fluxo, ou similares, ou o hidrogênio pode ser distribuído á amostra em alíquotas molares discretas ou quantizadas, por exemplo, alíquotas discretas de 0,25, 0,5, ou 1 mol H2 por mol de terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, utiliza-se um reator de hidrogenação de pasta fluida em lotes. Em algumas variações, utiliza-se um reator de leito fixo para hidrogenação parcial. Em algumas variações, utiliza-se um reator de leito fluidizado para hidrogenação parcial.
[00135] A temperatura da hidrogenação pode ser selecionada para controlar a taxa de reação, que pode, em algumas situações, acentuar a seletividade local da hidrogenação. Em determinadas variações, uma temperatura de hidrogenação adequada se encontra em uma faixa de cerca de 40oC a cerca de 260oC, por exemplo, cerca de 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC, 90oC, 100oC, 110oC, 120oC, 130oC, 140oC, 150oC, 160oC, 170oC, 180oC, 190oC, 200oC, 210oC, 220oC, 230oC, 240oC, 250oC, ou 260oC. Em algumas variações, a reação é conduzida a cerca de 80oC. Em algumas variações, a reação é conduzida a cerca de 100oC.
Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a temperatura de reação é variada entre um primeiro estágio e um estágio subsequente. Em algumas variações, a reação é pelo menos parcialmente auto-aquecida durante um primeiro estágio quando a reação exotérmica estiver gerando calor suficiente, e o calor externo for adicionado (por exemplo, para aquecer a reação a cerca de 140oC, 150oC ou 160oC) durante um último estágio. Em algumas variações, o reator é resfriado para manter a temperatura do processo de hidrogenação exotérmica sob controle.
[00136] A pressão de hidrogênio usada pode estar em uma faixa de cerca de 20 psig-1000 psig (~138 kPa-~6895 kPa), por exemplo, cerca de 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850, 875, 900, 925, 950, 975, ou 1000 psig (∼138, ∼207, ∼276, ∼345, ∼517, ∼689, ∼862, ∼1034, ∼1207, ∼1379, ∼1551, ∼1724, ∼1896, ∼2068, ∼2240, ∼2586, ∼2758, ∼2930, ∼3103, ∼3275, ∼3447, ∼3620, ∼3792, ∼3964, ∼4137, ∼4309, ∼4482,
∼4654, ∼4826, ∼4999, ∼5171, ∼5343, ∼5516, ∼5688, ∼5861, ∼6033, ∼6205, ∼6378, ∼6550, ∼6722, ∼6895 kPa). Conforme descrito anteriormente, em algumas variações, a pressão de hidrogênio é variada entre um primeiro estágio e um estágio subsequente da hidrogenação.
[00137] Uma variação do método para realizar pelo menos um estágio de hidrogenar parcialmente farneseno compreende imergir um catalisador no terpeno de hidrocarboneto líquido (por exemplo, β-farneseno) para formar uma pasta fluida e distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio á pasta fluida em um reator fechado, onde a quantidade controlada de hidrogênio corresponde a um equivalente molar de grau de hidrogenação desejado. O método compreende hidrogenar o terpeno a uma temperatura entre cerca de 50oC e 260oC até que a quantidade controlada de hidrogênio seja substancialmente consumida, e remover o catalisador do terpeno hidrogenado. Por exemplo, no caso de β-farneseno, um equivalente molar de hidrogênio distribuído à pasta fluida no reator fechado corresponde a 25% de hidrogenação, dois equivalentes molares de hidrogênio distribuídos à pasta fluida no reator fechado correspondem a 50% de hidrogenação, e três equivalentes molares correspondem a 75% de hidrogenação. A quantidade controlada de hidrogênio pode ser distribuída à pasta fluida em uma ou mais alíquotas discretas ou como um fluxo contínuo.
Em uma variação, os equivalentes molares de hidrogênio são distribuídos á pasta fluida (por exemplo, 5%, em peso, de Pd/C em um carregamento de cerca de 1-5g/kg de terpeno de hidrocarboneto ou cerca de 3-5g/kg de terpeno de hidrocarboneto, ou 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3 em um carregamento de cerca de 25mg/20-35ml de terpeno de hidrocarboneto) no reator fechado em alíquotas discretas, por exemplo, cada alíquota correspondente a um equivalente molar conhecido de H2 por mol de terpeno de hidrocarboneto no reator, a uma pressão de 20-1000 psig (~138-~6895 kPa). Após cada alíquota (ou par de alíquotas) ser distribuída ao reator, permite-se que a reação de hidrogenação proceda até que o hidrogênio seja substancialmente consumido. Se uma hidrogenação mais extensiva for desejada, outra alíquota (ou múltiplas alíquotas) é distribuída ao reator e deixada proceder até que o hidrogênio seja substancialmente consumido, e assim por diante. Após a reação, o catalisador pode ser removido do farneseno parcialmente hidrogenado utilizando-se técnicas conhecidas.
[00138] Em outra variação de realizar pelo menos um estágio de uma hidrogenação parcial, uma quantidade controlada de hidrogênio é distribuído a um reator fechado em m fluxo contínuo. Por exemplo, um catalisador (por exemplo, 5%, em peso, de Pd/C ou 10%, em peso, de Pd/C) é imerso em terpeno de hidrocarboneto líquido (por exemplo, β-farneseno) para formar uma pasta aquosa em um reator fechado. O reator é evacuado. O hidrogênio é distribuído ao reator (por exemplo, em cerca de 50 psig (~345 kPa)), e a absorção cumulativa de hidrogênio é monitorada, por exemplo, utilizando-se um totalizador de fluxo ou um medidor de fluxo. A temperatura da reação é controlada para controlar a taxa de reação, por exemplo, a cerca 50oC, 60oC, 70oC, 80oC, 90oC, 100oC, 110oC, 120oC, 130oC, 140oC, 150oC, 160oC, 170oC, 180oC, 190oC, 200oC, 210oC, 220oC, 230oC, 240oC, 250oC, ou 260oC. Quando o equivalente molar desejado de hidrogênio tiver sido consumido (por exemplo, 3 mol equivalentes de hidrogênio/mol de farneseno para 75% de farneseno hidrogenado), o fluxo de hidrogênio é interrompido.
O catalisador pode ser removido do terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado utilizando-se técnicas conhecidas.
[00139] Pode-se usar qualquer um dos métodos descritos no presente documento para produzir uma olefina C10 que compreende mirceno parcialmente hidrogenado, uma olefina C10 que compreende ocimeno parcialmente hidrogenado, uma olefina C15 que compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina C15 que compreende α-farneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina C20 que compreende espringeno parcialmente hidrogenado, uma olefina C25 que compreende geranilfarneseno parcialmente hidrogenado, uma olefina C30 que compreende isodeidrosqualeno parcialmente hidrogenado, ou uma olefina C30 que compreende isosqualano precursor I ou II parcialmente hidrogenado.
[00140] Referindo-se agora à Figura 3 e aos Exemplos 8 e 9, um farneseno derivado microbiano é parcialmente hidrogenado para produzir uma matéria-prima que compreende uma mistura de trienos C15. Conforme mostrado no Exemplo 8, distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio (1 mol equivalente de hidrogênio) sob condições de reação controladas com um catalisador adequado (5 %, em peso, de Pd/C em um carregamento de 3g/kg) produz uma mistura olefínica que compreende quase exclusivamente diidrofarneseno, com menos que 10% das moléculas de mono-olefina que exibem uma porção de dieno conjugado. Conforme mostrado no Exemplo 9, distribuir uma quantidade controlada de hidrogênio (1 equivalente molar de hidrogênio) sob condições de reação controladas com um catalisador de Lindlar produz uma mistura olefínica que compreende quase exclusivamente diidrofarneseno, com menos que 12% da mistura atribuída a tetraidrofarneseno.
[00141] Os métodos descritos no presente documento podem ser usados para produzir uma matéria-prima de β-farneseno parcialmente hidrogenado que compreende cerca de 60, 65, 70, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 ou 90% de hexaidrofarneseno. Por exemplo, o farneseno parcialmente hidrogenado produzido distribuindo-se cerca de 2,4-3,4 (ou cerca de 2,5-3,2, ou cerca de 2,7-3,1) mol equivalentes de H2/mol de farneseno em uma maneira controlada ou em múltiplos estágios conforme descrito no presente documento pode compreender cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 ou 90% de hexaidrofarneseno. Conforme descrito no presente documento e ilustrado no Exemplo 34 e nas Figuras 7A-7C, a quantidade de hidrogênio distribuída pode ser cuidadosamente controlada para alcançar um equilíbrio desejado espécies mono-olefínicas, di- olefínicas e espécies de alcano.
[00142] Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas derivadas a partir de terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados utilizando-se os métodos revelados no presente documento são adequadas para oligomerização catalítica de modo a formar uma mistura de isoparafinas. Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas assim produzida pode ser usada como um óleo de base.
[00143] Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas derivadas a partir de terpenos de hidrocarboneto parcialmente hidrogenados utilizando-se os métodos revelados no presente documento são adequadas para uma reação catalítica com um ou mais alfaolefinas de modo a formar uma mistura de isoparafinas que compreende adutos do terpeno e uma ou mais alfaolefinas.
Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas assim produzida pode ser usada como um óleo de base. Exemplos não-limitantes de óleos de base que são produzidos utilizando-se matérias-primas olefínicas descritas no presente documento são descritos no Pedido de Patente Provisório U.S. 61/475.221 depositado em 13 de abril de 2011,
Pedido de Patente Provisório U.S. 61/482.122 depositado em 3 de maio de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/502.252 depositado em 28 de junho de 2011, Pedido de Patente Provisório U.S. 61/524.143 depositado em 16 de agosto de 2011, e Pedido Internacional PCT No. __________________ intitulado “BASE OILS AND METHODS FOR MAKING THE SAME” depositado em 13 de fevereiro de 2012 depositado concorrentemente ao presente documento em (tendo um número de registro legal 107345.000100 e que reivindica prioridade aos Pedidos Provisórios U.S.
61/475.217, 61/475.221, 61/482.122, 61/493.316, 61/502.252, e 61/524,143).
[00144] Descrevem-se métodos que compreendem usar uma matéria-prima olefínica que compreende um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 parcialmente hidrogenado como um monômero ou reagente em qualquer processo industrial, por exemplo, uma oligomerização industrial, polimerização, hidroformilação, ou processos de carbonilação. Descrevem-se os produtos produzidos por tais métodos, por exemplo, alcoóis, detergentes, tensoativos, polímeros, plásticos, borrachas, ou óleos.
COMPOSIÇÕES
[00145] Se a hidrogenação de um alceno conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30, tal como mirceno, ocimeno ou farneseno) for realizada com hidrogênio insuficiente para saturar substancialmente todas as ligações duplas carbono-carbono, uma mistura que compreende moléculas tendo diferentes graus de hidrogenação pode ser produzida.
Para alcenos conjugados contendo um dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica adicional, a hidrogenação parcial (por exemplo, com cerca de 2 equivalentes molares de hidrogênio, ou cerca de 1 equivalente molar ou menos de hidrogênio) pode reduzir ou eliminar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica da porção de dieno conjugada, conforme descrito no presente documento.
[00146] A hidrogenação parcial de um alceno conjugado pode resultar em uma distribuição de espécies. Por exemplo, mirceno pode ser e parcialmente hidrogenado para resultar na distribuição de hexaidromirceno, tetraidromirceno, diidromirceno, e mirceno. O farneseno pode ser parcialmente hidrogenado para resultar em uma distribuição de farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, diidrofarneseno, e farneseno.
[00147] No entanto, a distribuição da espécie produzida por hidrogenação parcial pode ser ajustada através da seleção do tipo, atividade e carregamento do catalisador, e das condições de catálise (por exemplo, temperatura e/ou distribuição controlada de hidrogênio).
[00148] Conforme descrito no presente documento, em algumas variações, a hidrogenação pode ser realizada em dois ou mais estágios para produzir uma distribuição desejada de espécies em um hidrocarboneto de terpeno parcialmente hidrogenado. Por exemplo, a quantidade de hidrogênio, as condições de catálise (estrutura e tipo de catalisador, carregamento de catalisador,
tempo de reação, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) de um primeiro estágio podem ser selecionadas para produzir uma distribuição intermediária de espécies, e a quantidade de hidrogênio e as condições de catálise (estrutura e tipo de catalisador, temperatura e/ou pressão de hidrogênio) para um segundo estágio de hidrogenação podem ser selecionadas com base na distribuição intermediária de espécies formadas no primeiro estágio para produzir uma distribuição final desejada de espécies. Em determinadas variações, as condições de catálise de um segundo estágio podem ser selecionadas a fim de minimizar a formação de alcano.
[00149] Por exemplo, as condições de catálise (tipo de catalisador, estrutura de catalisador, carregamento de catalisador, temperatura, pressão de hidrogênio e/ou tempo de reação usados em um ou mais estágios de hidrogenação conforme descrito no presente documento) podem ser selecionadas de modo que a hidrogenação parcial de um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno) resulte em uma distribuição que seja inesperadamente rica em espécies mono- olefínicas. O mirceno pode ser hidrogenado para produzir mirceno parcialmente hidrogenado em que o tetraidromirceno é a espécie predominante (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, 55%, 60%, 70% ou 80% da amostra são tetraidromirceno). O farneseno pode ser hidrogenado para produzir farneseno parcialmente hidrogenado em que o hexaidrofarneseno seja a espécie predominante (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, 55%, 60%, 70% ou 80% da amostra são hexaidrofarneseno).
[00150] Em determinadas variações, a hidrogenação é conduzida em um único estágio, e o catalisador e/ou condições de catálise são selecionados para proporcionar uma distribuição desejada de espécies. Em um exemplo não-limitante, um catalisador e condições de catalisador que são conhecidas por reduzirem seletivamente pelo menos uma ligação olefínica em uma porção de dieno conjugada podem ser usados para produzir uma composição rica em espécies tri-olefínicas. Em outro exemplo não-limitante, um catalisador e condições de catálise que são conhecidos por produzirem seletivamente mono-olefinas podem ser usados para produzir uma composição rica em espécies mono-olefínicas.
[00151] Divulgam-se exemplos de composições específicas para matérias-primas olefínicas derivadas por hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto conjugados. Por exemplo, as classes a seguir de composições de matéria-prima olefínica são reveladas no presente documento: i) composições de matérias- primas olefínicas que tenham quantidades muito baixas de dienos conjugados (por exemplo, menos que cerca de 10% de dieno conjugado, menos que cerca de 5% de dieno conjugado, ou menos que cerca de 1% de dieno conjugado); ii) matérias-primas olefínicas compostas predominantemente por mono-olefinas e di- olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% mono-olefinas e di-
olefinas); iii) composições de matéria-prima olefínica compostas predominantemente por espécies mono-olefínicas (por exemplo, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefinas); v) composições de matéria-prima olefínica que tenham quantidades limitadas de alcanos (por exemplo, menos que cerca de 25%, menos que cerca de 20%, menos que cerca de 15%, menos que cerca de 10%, ou menos que cerca de 5%); vi) composições de matéria-prima olefínica que tenham quantidades limitadas de dienos conjugados e quantidades limitadas de alcanos; vii) composições de matéria-prima olefínica que consistem essencialmente em tri-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; viii) composições de matéria- prima olefínica compostas predominantemente por mono-olefinas e tendo quantidades limitadas de dienos conjugados e alcanos; e ix) composições de matéria-prima olefínica que compreendem quantidades substanciais de mono-olefinas (por exemplo, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos 65%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80% de mono-olefina) e quantidades limitadas de di-olefinas (por exemplo, no máximo cerca de 10%, no máximo cerca de 8%, no máximo cerca de 5%, no máximo cerca de 3%, no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1% de di-olefina, ou no máximo cerca de 0,5% de di-olefina).
Em algumas variações, as di-olefinas que estão presentes podem ser substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo que uma composição compreenda no máximo cerca de 2%, no máximo cerca de 1%, no máximo cerca de 0,5%, no máximo cerca de 0,1%, ou nenhuma espécie conjugada detectável.
[00152] α-farneseno ou β-farneseno parcialmente hidrogenados podem compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, hexaidrofarneseno, farnesano, e farneseno. Estruturas exemplificadoras não- limitantes para várias espécies de diidrofarneseno, tetraidrofarneseno e hexaidrofarneseno são mostrados abaixo.
Diidrofarneseno:
[00153] , , , , , ,
, e/ou , incluindo isômeros dos anteriores.
Tetraidrofarneseno:
[00154] , , , , , , , , , e/ou
, incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
Hexaidrofarneseno:
[00155] , , , , , , e/ou , incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
[00156] O mirceno parcialmente hidrogenado pode compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidromirceno, tetraidromirceno, 2,6-dimetiloctano, e mirceno. Estruturas exemplificadoras não-limitantes para várias espécies de diidromirceno e tetraidromirceno são mostradas abaixo.
Diidromirceno:
[00157] , , , e/ou , incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
Tetraidromirceno:
[00158] , , , e/ou , incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
[00159] O ocimeno parcialmente hidrogenado pode compreender qualquer quantidade e qualquer combinação de diidroocimeno, tetraidroocimeno, 2,6-dimetiloctano, e ocimeno. Estruturas exemplificadoras não-limitantes para várias espécies de diidroocimeno e tetraidroocimeno são mostradas abaixo.
Diidroocimeno:
[00160] , , , , , e/ou , incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
Tetraidroocimeno:
[00161]
, , , e/ou , incluindo quaisquer isômeros dos anteriores.
[00162] O grau de hidrogenação em uma amostra de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado (por exemplo, farneseno) pode ser quantificado por uma variedade de métodos, por exemplo, por mol de H2 consumido por mol de terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, por mol de farneseno) no processo de hidrogenação, por uma análise do grau de insaturação na amostra (por exemplo, por número de Bromo, que pode ser medido de acordo com ASTM D1159-07 “Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration”, ou por índice de Bromo, que pode ser medido de acordo com ASTM D2710-09 “Standard Test Method for Bromine Index of Petroleum Hydrocarbons by Electrometric Titration”, ou medindo-se as populações relativas de cada espécie (por exemplo, farneseno, farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e diidrofarneseno), por exemplo, por GC-MS ou GC-FID. Em algumas variações, as espécies em uma amostra parcialmente hidrogenada podem ser determinadas por GC-MS ou GC-FID da seguinte forma. As áreas de pico associadas aos íons correspondentes a cada um entre farnesano, hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e diidrofarneseno podem ser calculadas, e as populações relativas resultantes de cada espécie podem ser determinadas.
Alternativamente, se o grau de insaturação (por exemplo, conforme medido pelo número de Br) e a % de área de farnesano para uma amostra forem conhecidos, e supondo que somente espécies mono-olefínicas e di-olefínicas estão presentes em quantidades significativas (por exemplo, maior que cerca de 1 % de área em uma medição GC-MS), as quantidades relativas de espécies mono-olefínicas e di-olefínicas podem ser calculadas.
A Tabela 1 mostra uma correlação teórica entre % de insaturação e o número de Bromo, supondo que o farneseno parcialmente hidrogenado responde ao bromo como um tri- insaturado. Um número de Bromo experimentalmente medido pode ser usado para estimar uma % de hidrogenação em uma amostra utilizando-se a Tabela 1. Uma % de hidrogenação experimentalmente medida (por exemplo, por GC-FID ou GC-MS) pode ser usada para estimar um número de Br em um número utilizando-se a Tabela 1.
[00163] A Tabela 1 proporciona um número de Bromo esperado para várias matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado.
Tabela 1.
Número de Br Mol H2/mol farneseno % saturação de hidrogênio correspondente 0,25 6,3 293 0,5 12,5 272 0,75 18,8 252 1 25 232 1,25 31,3 212 1,5 37,5 193 1,75 43,8 173 2 50 153 2,25 56,3 134 2,5 63,5 115 2,75 68,8 95 3 75 76 3,25 81,3 57 3,5 87,5 38 3,75 93,8 19 4 100 0
[00164] Em algumas variações, o farneseno parcialmente hidrogenado (por exemplo, β-farneseno) usado como uma matéria- prima compreende hexaidrofarneseno, e pode compreender, ainda, tetraidrofarneseno e/ou farnesano. Em algumas variações, a matéria-prima pode compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno e farnesano. Em algumas variações, a matéria-prima pode compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno e diidrofarneseno. Algumas matérias-primas podem compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofarneseno,
diidrofarneseno e farnesano. Algumas matérias-primas podem compreender hexaidrofarneseno, tetraidrofeneseno, diidrofarneseno, farnesano, e farneseno (ou um isômero destes).
[00165] Em algumas variações, o mirceno parcialmente hidrogenado usado como uma matéria-prima compreende tetraidromirceno, e, em determinadas variações, pode compreender, ainda, diidromirceno e/ou hexaidromirceno. O ocimeno parcialmente hidrogenado usado como uma matéria-prima compreende tetraidroocimeno e pode, em determinadas variações, compreender, ainda, diidroocimeno e/ou hexaidroocimeno.
[00166] Descrevem-se matérias-primas nas quais a hidrogenação parcial procede a fim de reduzir seletivamente pelo menos uma ligação olefínica em uma porção de dieno conjugada em um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30, tal como um mirceno, ocimeno, ou farneseno (por exemplo, β-farneseno)). Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem β-farneseno parcialmente hidrogenado no qual a hidrogenação parcial procede a fim de reduzir seletivamente o dieno conjugado, de modo que uma amostra que seja 25% hidrogenada consista essencialmente em diidrofarneseno (por exemplo, uma ou mais estruturas de diidrofarneseno mostradas nos Exemplos 8 e 9).
[00167] Descrevem-se matérias-primas em que a hidrogenação parcial procede a fim de produzir seletivamente uma mono-
olefina (por exemplo, hexaidrofarneseno no caso de farneseno (por exemplo, β-farneseno) e tetraidromirceno no caso de mirceno) em quantidades maiores que seriam estatisticamente esperadas. A matéria-prima rica em mono-olefina produzida a partir de hidrogenação parcial de terpenos de hidrocarboneto (por exemplo, terpenos de hidrocarboneto microbialmente produzidos através de células modificadas por engenharia genética utilizando-se uma fonte de carbono renovável conforme descrito no presente documento) pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefínica derivada a partir de fontes de combustível fóssil (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada ou uma alfaolefina linear ou ramificada derivadas a partir de produtos de petróleo).
[00168] Em uma modalidade, descrevem-se matérias-primas olefínicas que compreendem terpeno de hidrocarboneto C10-C30 acíclico ou cíclico parcialmente hidrogenado (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno), em que o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto é produzido por microorganismos modificados por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável. Em algumas variações, a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano. Em algumas variações, a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano. Em algumas variações, a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de alcano. Por exemplo, algumas matérias-primas olefínicas compreendem pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano, pelo menos cerca de 65% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano, pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 20% de farnesano, pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de farnesano. Em determinadas variações, o β-farneseno usado para produzir as matérias-primas é produzido por microorganismos modificados por engenharia biogenética utilizando-se uma fonte de carbono renovável.
[00169] Descrevem-se composições de matéria-prima derivadas a partir de β-farneseno que são cerca de 60-80% (por exemplo, cerca de 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%. 68%. 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, ou 80%) hidrogenados e o hexaidrofarneseno é produzido em uma quantidade maior que cerca de 50%, por exemplo, o hexaidrofarneseno está presente em cerca de 50-80% da amostra total de farneseno parcialmente hidrogenado, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, ou 80% (conforme medido por % de área). A matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefínica tendo um peso molecular similar (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada, ou uma alfaolefina linear ou ramificada). Por exemplo, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma mono-olefina C12-C15 linear ou ramificada derivada a partir de combustíveis fósseis. Em algumas reações, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada para substituir ou suplementar uma matéria-prima de alfaolefina C12-C15 linear ou ramificada.
[00170] Descrevem-se composições de matéria-prima derivadas a partir de β-farneseno que são cerca de 70-80% (por exemplo, cerca de 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, ou 80%) hidrogenados e o hexaidrofarneseno é produzido em uma quantidade maior que cerca de 50%, por exemplo, o hexaidrofarneseno está presente em cerca de 50-80% da amostra total de farneseno parcialmente hidrogenado, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%. A matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefínica tendo um peso molecular (por exemplo, uma mono-olefina linear ou ramificada, ou uma alfaolefina linear ou ramificada). Por exemplo, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada ao invés, ou além de, uma mono-olefina C12-C15 linear ou ramificada derivada a partir de combustíveis fósseis. Em algumas reações, a matéria-prima rica em hexaidrofarneseno pode ser usada para substituir ou suplementar uma matéria-prima de alfaolefina C12-C15 linear ou ramificada.
[00171] Descrevem-se composições de matéria-prima derivadas a partir de mirceno que são cerca de 60-70% (por exemplo, cerca de 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% ou 70%) hidrogenados e o tetraidromirceno é produzido em uma quantidade maior que cerca de 50% (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 ou 95%). A matéria-prima rica em tetraidromirceno pode ser usada ao invés, ou além de, uma matéria-prima olefínica
[00172] Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β- farneseno parcialmente hidrogenado em que menos que cerca de 2, mas menos que cerca de 3,8 mol de H2 foram consumidos por mol de β-farneseno durante a hidrogenação. Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que cerca de 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,25 ou 3,5 mol de H2 foram consumidos por mol de β- farneseno durante a hidrogenação. Em algumas variações, uma matéria-prima compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que cerca de 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 ou 3,5 mol de H2 foram consumidos por mol de β-farneseno durante a hidrogenação. Em algumas variações, uma matéria- prima compreende β-farneseno parcialmente hidrogenado em que o grau de hidrogenação é cerca de 60-85%, por exemplo, cerca de 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74,
75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84 ou 85%, correspondente a cerca de 2,5 a cerca de 3,5 mol de H2 (por exemplo, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 ou 3,5 mol H2) por mol de β-farneseno consumidos durante a hidrogenação.
[00173] Em algumas variações, uma matéria-prima de β- farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno, por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, ou 80% de hexaidrofarnesano. Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e menos que cerca de 10% (por exemplo, menos que cerca de 10%, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 4%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%) de diidrofarneseno. Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 5% ou menos (por exemplo, menos que cerca de 5%, menos que cerca de 4%, menos que cerca de 3%, menos que cerca de 2%, ou menos que cerca de 1%) de farneseno (ou isômeros deste). Por exemplo, em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e menos que cerca de
1% de diidrofarneseno e menos que cerca de 1% de farneseno (ou isômeros deste).
[00174] Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 25% ou menos de farnesano, por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, 10% ou menos, 9% ou menos, 8% ou menos, 7% ou menos, 6% ou menos, ou 5% ou menos de farnesano. Por exemplo, algumas matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado compreendem cerca de 60-80% de hexaidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano.
[00175] Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno (por exemplo, cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%) e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, ou 10% ou menos de tetraidrofarneseno.
[00176] Em algumas variações, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado compreende pelo menos cerca de 50%, ou pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno (por exemplo,
cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75 ou 80%), cerca de 25% ou menos de farnesano, (por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, 10% ou menos, 9% ou menos, 8% ou menos, 7% ou menos, 6% ou menos, ou 5% ou menos de farnesano), e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, (por exemplo, cerca de 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 19% ou menos, 18% ou menos, 17% ou menos, 16% ou menos, 15% ou menos, 14% ou menos, 13% ou menos, 12% ou menos, 11% ou menos, ou 10%). Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem cerca de 50-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 0- 25% de tetraidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano.
Algumas matérias-primas compreendem cerca de 60-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 0-15% de tetraidrofarneseno, e cerca de 5-25% de farnesano. Algumas matérias-primas compreendem cerca de 65-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 0- 5% de tetraidrofarneseno, e cerca de 0-20% de farnesano.
[00177] Alguns exemplos não-limitantes específicos de composições de matérias-primas de farneseno parcialmente hidrogenado são fornecidos na Tabela 2A. Cada “X” revela especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e farnesano na % de área indicado no eixo vertical. Cada uma das faixas na Tabela 2A revela especificamente os valores numéricos fornecidos como limites inferiores RL e limites superiores RU, e também revela especificamente valores dentro dos limites de faixa, por exemplo, cada um dos números seguintes dentro de cada faixa são especificamente revelados: R=RL+k*(RU-RL), onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2A, o terpeno é microbialmente derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%.
Tabela 2A % de área de hexaidrofarneseno 50-55 55-60 60-65 65-70 70-75 75-80 80-85 85-90 90-95 >95 <4 X X X X X X X X X X % de área de 4-6 X X X X X X X X X X farnesano 6-8 X X X X X X X X X 8-10 X X X X X X X X X 10-12 X X X X X X X X X
12-14 X X X X X X X X 14-16 X X X X X X X 16-18 X X X X X X X 18-20 X X X X X X X 20-22 X X X X X X 22-24 X X X X X X
[00178] Divulgam-se, também, cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualmente, e cerca de 25% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente.
Proporcionam-se cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualmente, e cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente. Proporcionam-se cada uma das composições especificamente reveladas na Tabela 2A individualmente, e cerca de 6% ou menos de tetraidrofarneseno, por exemplo, cerca de 5, 4, 3, 2, ou %, ou nenhuma quantidade detectável de tetraidrofarneseno, individualmente. Por exemplo, algumas matérias-primas compreendem pelo menos cerca de 70-80% de hexaidrofarneseno, cerca de 5-10% de farnesano, e cerca de 10-20% de tetraidrofarneseno. Algumas matérias-primas compreendem pelo menos cerca de 70-80% de hexaidrofarneseno,
cerca de 5-15% de farnesano, e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.
[00179] Em algumas variações, descrevem-se matérias-primas olefínicas que compreendem terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30 acíclico ou cíclico parcialmente hidrogenado (por exemplo, mirceno, ocimeno, ou farneseno), em que o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende menos que cerca de 10% do alcano correspondente e menos que cerca de 10% do terpeno de hidrocarboneto de partida. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado compreende cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%) do alcano correspondente e cerca de 5% ou menos do terpeno de hidrocarboneto de partida. Por exemplo, em uma variação, uma matéria-prima olefínica compreende cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2%, 1% ou menos) de farneseno e cerca de 5% ou menos (por exemplo, cerca de 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, ou até mesmo menos, por exemplo, uma quantidade não detectada por GC/MS) de farnesano, com o restante sendo composto por tetraidrofarneseno e hexaidrofarneseno em quaisquer quantidades relativas. Por exemplo, em algumas variações, o farneseno parcialmente hidrogenado compreende menos que cerca de 10% de farneseno e menos que cerca de 10% de farnesano, de modo que o total combinado de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno compreenda pelo menos cerca de 80% do farneseno parcialmente hidrogenado (por exemplo, cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% do farneseno parcialmente hidrogenado), em que quaisquer quantidades relativas de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno podem estar presentes.
[00180] Alguns exemplos não-limitantes específicos de composições de farneseno parcialmente hidrogenado em que o total combinado de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno compreende cerca de 80% da composição total são fornecidos na Tabela 2B abaixo, onde cada “X” revela especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e tetraidrofarneseno na % de área indicada no eixo vertical. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, a quantidade de enxofre pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos podem ser menores que 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2B, o terpeno é microbialmente derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%.
Tabela 2B.
% de área de hexaidrofarneseno 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 <10 >90
<0,5 <1 X X X 2-3 X X X % de área de tetraidrofarneseno 4-5 X X X 5-10 X X X 10-20 X X X X 20-30 X X X X X 30-40 X X X X X 40-50 X X X X X 50-60 X X X X X 60-70 X X X X 70-80 X X X X 80-90 X X X >90 X
[00181] Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2B, a quantidade de farneseno pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2B, a quantidade de farnesano pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Por exemplo, em uma variação, uma matéria-prima de farneseno parcialmente hidrogenado que seja cerca de 60-65% hidrogenada compreende cerca de 40-50% de hexaidrofarneseno, cerca de 40-50% de tetraidrofarneseno, menos que cerca de 10% de diidrofarneseno, menos que cerca de 1% (por exemplo, menos que cerca de 0,5% ou nenhuma quantidade detectável por GC/MS) de farnesano, e menos que cerca de 1% (por exemplo, menos que cerca de 0,5% ou nenhuma quantidade detectável por GC/MS) de farneseno.
[00182] Em algumas variações, uma composição de farneseno parcialmente hidrogenado compreende quantidades substanciais de hexaidrofarneseno e quantidades limitadas de tetraidrofarneseno. Em algumas situações, as espécies olefínicas podem contribuir para reações cruzadas de ramificação indesejadas, e similares. Em algumas variações, as quantidades limitadas de tetraidrofarneseno presentes são substancialmente não-conjugadas, por exemplo, de modo que a composição compreenda cerca de 2% ou menos ou cerca de 1% ou menos de dieno conjugado. Alguns exemplos não-limitantes específicos de composições de farneseno parcialmente hidrogenado que compreendem quantidades substanciais de hexaidrofarneseno e quantidades limitadas de tetraidrofarneseno são fornecidas na Tabela 2C abaixo, onde cada “X” revela especificamente uma matéria-prima que compreende hexaidrofarneseno na % de área indicada no eixo horizontal e tetraidrofarneseno na % de área indicada no eixo vertical. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, a quantidade de enxofre pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, a quantidade de compostos aromáticos pode ser menor que cerca de 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela 2C, a quantidade de enxofre e a quantidade de compostos aromáticos podem ser menores que 1 ppm. Para qualquer uma das composições na Tabela
2C, o terpeno é microbialmente derivado a partir de fontes de carbono renováveis, e tem um teor de carbono renovável de cerca de 100%.
Tabela 2C.
% de área de hexaidrofarneseno 50-55 55-60 60-65 65-70 70-75 75-80 80-85 85-90 90-95 >95 <0,3 X X X X X X X X X X <0,5 X X X X X X X X X X <1 X X X X X X X X X X % de área de tetraidrofarnesono 1-2 X X X X X X X X X X 2-3 X X X X X X X X X X 3-4 X X X X X X X X X X 4-5 X X X X X X X X X X 5-6 X X X X X X X X X X 6-7 X X X X X X X X X X 7-8 X X X X X X X X X X 8-9 X X X X X X X X X X 9-10 X X X X X X X X X X 10-11 X X X X X X X X X X 11-12 X X X X X X X X X X
[00183] Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2C, a quantidade de farneseno pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS. Para cada uma das composições reveladas na Tabela 2C, a quantidade de farnesano pode ser, individualmente, cerca de 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,3%, ou menor que 0,3%, por exemplo, uma quantidade não detectável por GC/MS.
[00184] Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono- olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 5% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria- prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 2% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 70-85% de mono-olefina, cerca de 12-17% de farnesano, e cerca de 1% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 5% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono- olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 3% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75- 85% de mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 2% ou menos de di-olefina. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto adequada compreende cerca de 75-85% de mono-olefina, cerca de 15% ou menos farnesano, e cerca de 1% ou menos de di-olefina.
[00185] Deve-se compreender que composições análogas àquelas mostradas na Tabela 2A, 2B, e 2C são contempladas em que o terpeno de hidrocarboneto é um terpeno de hidrocarboneto diferente de farneseno, por exemplo, mirceno, espringeno, ou geranilfarneseno.
[00186] Em determinadas modalidades, um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 conjugado acíclico ou cíclico parcialmente hidrogenado conforme descrito no presente documento é combinado com um ou mais terpenos de hidrocarboneto C10-C30 acíclicos ou cíclicos parcialmente hidrogenados diferentes conforme descrito no presente documento para produzir uma matéria-prima olefínica misturada.
Por exemplo, uma matéria-prima olefínica misturada pode compreender mirceno parcialmente hidrogenado misturado com farneseno parcialmente hidrogenado. Quaisquer quantidades relativas de cada um dos terpenos parcialmente hidrogenados são contempladas, e qualquer grau relativo de hidrogenação de cada um dos terpenos parcialmente hidrogenados é contemplada.
Por exemplo, as matérias-primas olefínicas misturadas são contempladas em que uma razão entre um primeiro terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado e um segundo terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado é cerca de 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 ou 10:1.
[00187] Em determinados exemplos, uma matéria-prima olefínica misturada compreende um ou mais terpenos de hidrocarboneto C10- C30 acíclicos ou cíclicos parcialmente hidrogenados e uma ou mais olefinas não derivadas a partir de um terpeno de hidrocarboneto C10-C30 acíclico ou cíclico. Por exemplo, a olefina pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em uma alfaolefina C5-C30 linear, uma alfaolefina C5-C30 ramificada, uma olefina interna C5-C30 linear, e uma olefina interna C5-C30 ramificada. Por exemplo, as matérias-primas olefínicas misturadas são contempladas em que uma razão entre um terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado e outra olefina (por exemplo, uma alfaolefina) é cerca de 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 ou 10:1.
[00188] Em algumas variações, adiciona-se um aditivo a um catalisador de hidrogenação para aumentar a seletividade. Por exemplo, pode-se adicionar sulfato de zircônio a determinados catalisadores (por exemplo, catalisadores contendo paládio, como Pd/C) para aumentar a seletividade. Em algumas variações, um veneno de catalisador ou aditivo é deliberadamente introduzido para limitar a reatividade de um sistema catalisador e aumentar a seletividade. Qualquer veneno de catalisador conhecido na técnica pode ser usado em uma quantidade eficaz. Exemplos não-limitantes de aditivos que podem ser usados para limitar a reatividade de determinados catalisadores incluem trietilamina, monóxido de carbono,
piridina, acetona, e etileno diamina. Em alguns casos, um aditivo heterogêneo ácido (por exemplo, Nb2O5) é usado para aumentar a seletividade para mono-olefinas acentuando-se a isomerização de ligação dupla, por exemplo, sem isomerização esqueletal.
[00189] Em determinadas modalidades, a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode ser pré-tratada (por exemplo, para remover os oxigenatos como álcoois, ácidos, epóxidos, ou glicerídeos, ou componentes de baixo ponto de ebulição).
Exemplos não-limitantes de pré-tratamentos para remover os oxigenatos de matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto incluem destilação, filtração utilizando sílica ou alumina básica, tratamento utilizando peneiras moleculares (por exemplo, 13X peneiras moleculares), ou lavagem cáustica (por exemplo, utilizando 5-30% de cáustica) seguido por centrífuga e separação de teor aquoso. Em algumas variações, uma combinação de duas ou mais entre lavagem cáustica, filtração utilizando alumina, e destilação é usada para pré-tratar a matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto. Deve-se notar que esse pré-tratamento pode ocorrer antes e/ou após uma etapa de hidrogenação parcial do terpeno de hidrocarboneto. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto é tratada para remover os oxigenatos antes da hidrogenação parcial (por exemplo, utilizando sílica ou alumina básica), e é filtrada utilizando terra diatomácea após a hidrogenação parcial. Em determinadas variações, uma matéria-prima parcialmente hidrogenada conforme descrito no presente documento é estabilizada por armazenamento sob uma atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio seco) ou por adição de um antioxidante como 4-terc-butilcatecol (por exemplo, em 25- 200ppm).
[00190] Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto possui uma pureza maior que 97%, um teor de dímero de farneseno menor que 3%, um teor de água medido por titulação de Karl Fischer menor que 400 ppm, e um número total de ácido (TAN) menor que 0,1%. Em algumas variações, uma matéria-prima de terpeno de hidrocarboneto pode incluir um antioxidante (por exemplo, TBC (4-terc-butil catecol) de cerca de 50-125 ppm. Deve-se notar que no caso de uma matéria-prima parcialmente hidrogenada, o terpeno de hidrocarboneto pode ser pré-tratado antes do processo de hidrogenação seletivo utilizando qualquer um ou qualquer combinação dos pré- tratamentos descritos aqui ou conhecidos na técnica. A presença de oxigenatos ou outros contaminantes pode causar o envenenamento do catalisador ou taxas de hidrogenação lentas ou imprevisíveis, então em algumas variações pode ser desejado pré-tratar um terpeno de hidrocarboneto antes do processo de hidrogenação seletivo. Em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto não é pré-tratado para remover os oxigenatos ou outros contaminantes antes de um processo de hidrogenação seletivo.
TERPENOS PARCIALMENTE HIDROGENADOS CONJUGADOS
[00191] Divulgam-se, também, espécies específicas de terpenos de hidrocarboneto conjugados parcialmente hidrogenados e métodos para produzir estes. Deve-se notar que uma espécie específica de terpenos conjugados parcialmente hidrogenados pode ou não ser produzida por um processo de hidrogenação. Em determinadas variações, uma espécie de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado é preparada por um método que inclui uma ou mais etapas adicionais ou diferentes da hidrogenação catalítica.
[00192] Exemplos não-limitantes de espécies específicas de terpenos de hidrocarboneto conjugados parcialmente hidrogenados incluem qualquer uma das estruturas fornecidas no presente documento para diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e hexaidrofarneseno; qualquer uma das estruturas fornecidas no presente documento para diidromirceno e tetraidromirceno; e qualquer uma das estruturas fornecidas no presente documento para diidroocimeno e tetraidroocimeno.
[00193] Um exemplo de uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto conjugado parcialmente hidrogenado que pode ter utilidade como uma matéria-prima é uma olefina terminal tendo uma cauda de hidrocarboneto saturado com a estrutura (A11): n (A11)
onde n=1, 2, 3, ou 4.
[00194] Em algumas variações, uma alfaolefina mono-olefínica tendo a estrutura A11 pode ser derivada a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado onde o dieno conjugado se encontra na posição 1,3 do terpeno. Proporcionam-se alfaolefinas derivadas a partir de um 1,3-dieno terpeno de hidrocarboneto conjugado (por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto conjugado C10-C30, tal como farneseno, mirceno, ocimeno, espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, trans-fita-1,3-dieno, ou cis- fita-1,3-dieno). Em um exemplo não-imitante de uma alfaolefina tendo a estrutura geral A11, 3,7,11-trimetildodec-1-eno tendo a estrutura A12 e métodos para produzir os mesmos são fornecidos no presente documento.
(A12).
[00195] Uma alfaolefina mono-olefínica tendo a estrutura A11 pode ser preparada a partir do terpeno de hidrocarboneto conjugado apropriado utilizando-se qualquer método adequado.
Em algumas variações, a alfaolefina mono-olefínica tendo a estrutura A11 é produzida a partir de um álcool primário correspondente ao terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farnesol no caso de farneseno, ou geraniol no caso de mirceno). Os métodos compreendem hidrogenar o álcool primário, formando um éster de ácido carboxílico ou éster de carbamato a partir do álcool hidrogenado, e pirolisando o éster (ou aquecendo o éster para acionar a reação de eliminação) para formar a alfaolefina com uma cauda de hidrocarboneto saturado, por exemplo, conforme descrito em Smith, L. E.; Rouault, G. F.
J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 745-750 para a preparação de 3,7- dimetiloct-1-eno. O álcool primário do terpeno de hidrocarboneto correspondente pode ser obtido utilizando-se qualquer método adequado. Os Exemplos 14 e 15 descrevem exemplos não-limitantes de métodos para produzir uma alfaolefina tendo a estrutura A12, 3,7,11-trimetildodec-1-eno, a partir de farnesol.
[00196] Deve-se notar que outros esquemas para produzir alfaolefinas tendo a estrutura geral A11 a partir de terpenos de hidrocarboneto conjugados são contemplados. Por exemplo, em algumas variações, o terpeno de hidrocarboneto tem um dieno conjugado na posição 1,3, e o dieno conjugado pode ser funcionalizado com qualquer grupo de proteção adequado conhecido por um indivíduo versado na técnica em uma primeira etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação).
As ligações olefínicas restantes podem ser saturadas em uma segunda etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação), e o grupo de proteção pode ser eliminado para produzir uma alfaolefina tendo a estrutura geral A11 em uma terceira etapa (que pode compreender uma reação ou mais de uma reação).
[00197] Pode-se usar qualquer grupo de proteção e esquema de eliminação adequados.
Por exemplo, um terpeno de hidrocarboneto que tem um 1,3-dieno conjugado (por exemplo, β-
farneseno) pode ser reagido com uma amina (por exemplo, uma dialquil amina, tal como, dimetilamina ou dietilamina) na primeira etapa para produzir uma amina que tem a fórmula
N(R1)(R2)(R3), onde R1 e R2 são grupos alquila, tal como, metil ou etil, e R3 é um hidrocarboneto insaturado que se origina do terpeno conjugado. (No caso de β-farneseno, R3=
CH 2 ). A amina resultante pode ser oxidada a N-óxido usando peróxido de hidrogênio seguido pela eliminação do aldeído usando anidrido acético.
A hidrogenação do aldeído na presença de um catalisador pode ser realizada para saturar quaisquer ligações olefínicas remanescentes na cauda alifática que se origina do terpeno de hidrocarboneto, e a funcionalidade do aldeído pode ser eliminada para produzir uma alfaolefina que tem a estrutura A11. O esquema I abaixo ilustra um exemplo de tal preparação de uma alfaolefina que tem a estrutura A11 que usa β-farneseno como um composto modelo.
[00198] Outra variação de um método para produzir uma alfaolefina a partir de um terpeno de hidrocarboneto que tem um 1,3- dieno conjugado segue o Esquema II abaixo.
Aqui, o terpeno de hidrocarboneto é reagido com uma dialquil amina
(por exemplo, dimetilamina). A amina resultante tem a fórmula geral N(R1)2(R2), onde R1 e R2 são grupos alquila, tal como,
metil e R3 é um hidrocarboneto insaturado que se origina do terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, no caso de β-farneseno,
CH 2 R3= ). A amina N(R1)(R2)(R3) pode ser hidrogenada (por exemplo, usando um catalisador apropriado),
tratada com peróxido, e aquecida a fim de sofrer a eliminação para formar uma alfaolefina que tem a estrutura A11 (por exemplo, composto A12 se β-farneseno for usado como o terpeno de hidrocarboneto de partida). O esquema II ilustra este método usando β-farneseno como um composto modelo.
[00199] Em outra variação, um álcool primário hidrogenado que corresponde a um terpeno de hidrocarboneto (por exemplo, farnesol hidrogenado ou geraniol hidrogenado) pode ser desidratado usando óxido de alumínio básico (por exemplo, a uma temperatura de cerca de 250oC) para produzir uma alfaolefina que tem a estrutura geral A11. Qualquer aparelho de desidratação pode ser usado, porém, em algumas variações, um reator de tubo quente (por exemplo, a 250oC) é usado para realizar uma desidratação de um álcool primário. Em uma variação, o farnesol hidrogenado pode ser desidratado usando óxido de alumínio básico (por exemplo, em um reator de tubo quente a 250oC) para produzir o composto A12, ou um isômero deste.
[00200] Outros exemplos de espécies particulares de terpeno parcialmente hidrogenado de hidrocarboneto conjugado que podem ter utilidade como uma matéria-prima são as mono-olefinas que têm uma cauda de hidrocarboneto saturado com estrutura (A13) ou estrutura (A15):
n (A13), n (A15) onde n=1,2,3, ou 4. Uma mono-olefina que tem a estrutura geral A13, A15 ou A11 pode, em determinados casos pode ser derivada de um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem uma 1,3- porção dieno, tal como, mirceno, farneseno, espringeno, geranilfarneseno, neofitadieno, trans-fita-1,3-dieno, ou cis- fita-1,3-dieno. Aqui, novamente, o conjugado pode ser funcionalizado com um grupo de proteção (por exemplo, através de uma reação de Diels-Alder) em uma primeira etapa, as ligações olefínicas exocíclicas hidrogenadas em uma segunda etapa, e o grupo de proteção eliminado em uma terceira etapa.
Em um exemplo não-limitante de um método para produzir mono- olefinas que têm a estrutura A13, A15 ou A11, um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem um 1,3-dieno é reagido com SO2 na presença de um catalisador para formar um aduto de Diels- Alder. O aduto de Diels-Alder pode ser hidrogenado com um catalisador de hidrogenação para saturar as ligações olefínicas exocíclicas. Uma reação de retro Diels-Alder pode ser realizada no aduto hidrogenado (por exemplo, por aquecimento e, em alguns casos, na presença de um catalisador apropriado) para eliminar a sulfona para formar um 1,3-dieno.
O 1,3-dieno pode, então, ser seletivamente hidrogenado usando um catalisador conhecido na técnica para resultar em uma mono- olefina que tem a estrutura A11, A13 ou A15, ou uma mistura de dois ou mais destes. Os exemplos não-limitantes de catalisadores de hidrogenação regiosseletivos para 1,3-dienos são proporcionados em Jong Tae Lee et al, “Regioselective hydrogenation of conjugated dienes catalyzed by hydridopentacyanocobaltate anion using β-cyclodextrin as the phase transfer agent and lanthanide halides as promoters”, J.
Org. Chem., 1990, 55 (6), pp. 1854–1856, em V. M. Frolov et al., “Highly active supported palladium catalyts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins”, Reação Kinetics e Catalysis Letters, 1984, Volume 25, Numbers 3-4, pp. 319-322, em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, G., Fürcht, Á. e Karancsi, Z. P. (2003) “Reduction of Dienes and Polyenes”, em The Chemistry of Dienes and Polyenes, Volume 2 (ed. Z. Rappoport), John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK.
doi: 10.1002/0470857226.ch12, e em Tungler, A., Hegedüs, L., Fodor, K., Farkas, G., Fürcht, Á. e Karancsi, Z. P., “Reduction of Dienes and Polyenes” em Patai's Chemistry of Functional Groups (John Wiley e Sons, Ltd, publicado online em 15 de dezembro de 2009, DOI: 10.1002/9780470682531.pat0233).
Por exemplo, um catalisador conhecido na técnica para 1,4 adição de hidrogênio em 1,3-dienos resulta em uma mono-olefina que tem a estrutura A13. Em um exemplo não-limitante, β-
farneseno pode ser reagido com SO2 na presença de um catalisador para formar um aduto de Diels-Alder, que é subsequentemente hidrogenado, e a sulfona eliminada para formar um 1,3-dieno, que é subsequentemente hidrogenada de maneira seletiva usando um catalisador conhecido na técnica para adições de hidrogênio regiosseletivas em 1,3-dienos para formar 3,7,11-trimetildodec-2-eno, 3,7,11-trimetildodec-1-eno, ou 3-metileno-7,11-dimetildodecano, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes.
[00201] Em ainda outro exemplo de uma espécie particular de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado que pode ter utilidade como uma matéria-prima, uma olefina terminal da estrutura geral A14 pode ser produzida a partir de um terpeno de hidrocarboneto conjugado que tem um 1,3-dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica adicional (por exemplo, mirceno, farneseno, espringeno, ou geranilfarneseno): n (A14), onde n=1,2,3, ou 4. Em uma variação não-limitante, um composto que tem a estrutura A14 pode ser derivado de um álcool primário insaturado que corresponde ao terpeno de hidrocarboneto relevante (por exemplo, farnesol, no caso de farneseno, ou geraniol, no caso de mirceno). O álcool primário insaturado pode ser exposto a um catalisador adequado sob condições de reação adequadas para desidratar o álcool primário para formar a olefina terminal A14.
[00202] Em um exemplo não-limitante, uma reação de redução de desoxigenação-redução estequiométrica pode ser conduzida para formar compostos que têm a estrutura A14 a partir de um álcool primário (por exemplo, farnesol ou geraniol) de um terpeno de hidrocarboneto. Um exemplo profético de tal reação pode ser conduzido de acordo com um procedimento descrito em Dieguez et al., “Weakening C-O Bonds: Ti(III), a New Regaent for Alcohol Deoxygenation and Carbonyl Coupling Olefination”, J. Am. Chem.
Soc. 2010, vol. 132, pp. 254-259: Uma mistura de dicloreto de titanoceno (η5-C5H5)2TiCl2 (Cp2TiCl2) (3,88 mmol) e pó de Mn (2,77 mmol) em tetraidrofurano estritamente desoxigenado (THF) (7 mL) pode ser aquecida em refluxo sob agitação até a solução vermelha se tornar verde. Então, a esta mistura pode ser adicionada uma solução do álcool primário (por exemplo, farnesol ou geraniol) (1,85 mmol) em THF estritamente desoxigenado (4 mL). Após os materiais de partida desaparecerem, a reação pode ser arrefecida com 1N HCl e extraída com terc-butil metil éter (t-BuOMe). A fase orgânica pode ser lavada com salmoura, filtrada e concentrada in vacuo para produzir um produto bruto, que pode ser purificado, por exemplo, por cromatografia em coluna (hexano/t-BuOMe, 8:1) sobre coluna de gel de sílica para se obter um composto que tem a estrutura A14 (por exemplo, 3,7,11-trimetildodeca-
1,6,10-trieno se farnesol for usado como o material de partida).
[00203] Outras reações podem ser conduzidas para formar compostos que têm a estrutura A14 a partir de um álcool primário (por exemplo, farnesol ou geraniol) de um terpeno de hidrocarboneto. Um exemplo profético de tal reação pode ser conduzido de acordo com outro procedimento descrito em Dieguez et al., “Weakening C-O Bonds: Ti(III), a New Regaent for Alcohol Deoxygenation and Carbonyl Coupling Olefination”, J.
Am. Chem. Soc. 2010, vol. 132, pp. 254-259: A mistura de Cp2TiCl2 (0,639 mmol) e pó de Mn (17,04 mmol) em THF cuidadosamente desoxigenado (8 mL) e sob atmosfera de Ar pode ser agitada até a solução vermelha se tornar verde. Esta mistura pode, então, ser aquecida em refluxo e o cloreto de trimetilsilil correspondente (TMSCl) (8,52 mmol) pode ser adicionado. O álcool primário (por exemplo, farnesol) (1,92 mmol) em THF estritamente desoxigenado (2 mL) pode, então, ser adicionado. Após os materiais de partida desaparecerem, a reação pode ser arrefecida com t-BuOMe, lavada com 1 N HCl, salmoura, seca e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto resultante pode ser purificado, por exemplo, por cromatografia em coluna (hexano/t-BuOMe, 8:1) em gel de sílica para obter o composto que tem a estrutura A14 (por exemplo, 3,7,11-trimetildodeca-1,6,10-trieno se farnesol for usado como o material de partida).
[00204] Uma matéria-prima olefínica, conforme descrito no presente documento, pode compreender qualquer quantidade útil de espécies particulares (por exemplo, espécie alfaolefínica que tem a estrutura A11, A12 ou A15, espécie mono-olefínica que tem a estrutura A13, ou espécie de olefina terminal insaturada que tem a estrutura A14), produzida por uma rota de hidrogenação parcial ou por outra rota, por exemplo, conforme descrito no presente documento.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%,
pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de
40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% de espécies que têm a estrutura A11, A12, A13,
A14, ou A15. Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,11-
trimetildodec-1-eno.
Em determinadas variações, uma matéria-
prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%,
pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de
70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3-
metileno-7,11-dimetildodecano.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%,
pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de
40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,11-trimetildodec-2-eno.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%,
pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de
60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7,11-trimetildodeca-1,6,10-trieno.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de
30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7-dimetiloct-1-eno.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de
30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7-dimetiloct-2-eno.
Em determinadas variações, uma matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 1%, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90% 3,7-dimetilocta-1,6-dieno.
[00205] As espécies alfaolefínicas dos terpenos de hidrocarboneto conjugados (por exemplo, os compostos que possuem as estruturas A11, A12, A14 ou A15) podem ser usados como substitutos, ou como suplementos para (por exemplo, em uma configuração de co-alimentação) alfaolefinas lineares ou alfaolefinas ramificadas convencionais em qualquer processo industrial conhecido por utilizar essas alfaolefinas, por exemplo, oligomerização utilizando alfaolefinas, polimerização utilizando alfaolefinas, hidroformilação utilizando alfaolefinas, ou carbonilação utilizando alfaolefinas. As espécies de olefinas internas (por exemplo, compostos que possuem a estrutura A13) podem ser usadas como substitutos, ou como suplementos para (por exemplo, em uma configuração de co- alimentação) olefinas internas convencionais em qualquer processo industrial conhecido por utilizar essas olefinas internas, por exemplo, oligomerização utilizando olefinas internas, polimerização utilizando olefinas internas, hidroformilação utilizando olefinas internas, ou carbonilação utilizando olefinas internas. Em algumas variações, as matérias-primas olefínicas que compreendem espécies alfaolefínicas ou olefínicas internas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado são adequadas para reação catalítica com uma ou mais alfaolefinas para formar uma mistura de isoparafinas que compreende adutos do terpeno e uma ou mais alfaolefinas. Em algumas variações, pelo menos uma porção da mistura de isoparafinas então produzida pode ser usada como um óleo de base. Em algumas variações, as matérias- primas olefínicas que compreendem as espécies alfaolefínicas ou olefínicas internas de terpeno de hidrocarboneto parcialmente hidrogenado podem ser usadas para produzir produtos como álcoois, detergentes, tensoativos, polímeros, plásticos, borrachas, ou óleos.
[00206] Observa-se que os processos e composições divulgados aqui foram descritos em relação a um número limitado de modalidades e variações desses. Em determinadas modalidades, os processos podem incluir uma ou mais etapas não especificamente mencionadas aqui. Em determinadas modalidades, as etapas podem ser realizadas em qualquer sequência. Em determinadas modalidades, uma ou mais etapas podem ser omitidas ou combinadas com outra etapa, porém ainda obter substancialmente os mesmos resultados. Variações e modificações adicionais das modalidades descritas são contempladas.
[00207] Os seguintes exemplos são destinados apenas para propósitos ilustrativos e não limitam de forma alguma o escopo da presente invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1. Preparação de β-farneseno 60% hidrogenado não contendo quantidade detectável de β-farneseno e quantidade detectável de farnesano
[00208] β-farneseno foi filtrado através de alumina ativada.
20 mL de β-farneseno filtrado com alumina foram colocados em um reator com 25mg de 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3 (disponível junto à Johnson Matthey, PRICAT 309/7, 0,3% de Pd/Alumina Trilobe 2,5mm) que foi triturado a partir de péletes. A pasta aquosa então formada foi agitada em cerca de 1000rpm. O reator foi aquecido a cerca de 100oC. O reator foi pressurizado a cerca de 100 psig (~689 kPa), e aproximadamente 3 equivalentes molares de hidrogênio foram distribuídos ao reator (inclusive tubulação auxiliar). A reação foi deixada proceder durante algumas horas. A análise da composição do produto por GC-MS (como descrito no Exemplo 2 abaixo) mostrou a amostra 60% hidrogenada com a seguinte distribuição de espécies: 0% de área de farneseno, 0% de área de farnesano, 41,2 % de área de mono-olefina, 49,2 % de área de di-olefina, e 6,4 % de área de tri-olefina.
Exemplos 2-5. Preparação de matéria-prima mono-olefínica parcialmente hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação de dois estágios
[00209] Para cada um dos Exemplos 2-5, β-farneseno foi hidrogenado a cerca de 60% como descrito no Exemplo 1 em um primeiro estágio, exceto que o β-farneseno não foi tratado com alumina antes do uso, 100mg de 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3 foram usados por 20 mL de farneseno, e a temperatura de reação é 160oC. Em um segundo estágio, o reator foi aquecido a uma temperatura superior (200oC no Exemplo 2, 220oC no Exemplo 3, 240oC no Exemplo 4, e 260oC no Exemplo 5), e a pressão de hidrogênio foi reduzida a cerca de 20 psig (~138 kPa) em pressão de reator.
[00210] A composição de cada produto parcialmente hidrogenado foi analisada por GC-MS e por GC/FID. As condições de GC-MS são as seguintes: Agilent 6890 GC, Coluna Agilent HP-1, 50m x 0,2mm, película de 0,110 mícron, P/N 19091Z-005, Detector Seletivo de Massa Agilent 5973, variação de temperatura de forno de 50oC a 320oC, entrada em modo dividido (50:1 razão de divisão), hélio como gás transportador, hexano como diluente, trans-β-farneseno ou farnesano usado como referência. A análise da composição de cada produto por GC/FID é a seguinte. Um Agilent modelo 7890 GC que possui um detector de ionização por chama é usado. Uma amostra de farneseno parcialmente hidrogenado é dissolvida em n-heptano (em cerca de 1mg/mL) contendo 100 µg/mL de n-hexadecano que serve como uma referência de tempo de retenção. Uma coluna GC Agilent modelo DB-17ms (60 m, 0,25 mm, 0,25 mícron) usada é produzida a partir de o 50% de fenil e 50% de metil polisiloxano. Os parâmetros são conforme exposto a seguir: o tipo de entrada é multimodo ou sem divisão, uma razão de divisão 1:20 é usada,
uma pressão constante de cerca de 10,64 psi é usada, a temperatura de entrada é 250oC, a taxa de fluxo é cerca de
0,597 mL/min, o gás transportador é hidrogênio, o volume de injeção é 1 microlitro, o forno é regulado para ter uma temperatura inicial de 150oC, um tempo de execução de 20 minutes é usado.
O componente fenila na coluna proporciona à fase estacionária a capacidade de interagir com os elétrons pi das várias ligações duplas da espécie de farneseno parcialmente hidrogenado.
Uma variedade de amostras de farneseno hidrogenado foi analisada em um GC-MS utilizando o mesmo tipo de coluna, informando atribuições como o peso molecular de cada pico. β-farneseno e farnesano (em 0,5mg/mL cada) foram usados como padrões de ensaio de calibração, e atribuições de pico como peso molecular.
Uma tabela de calibração é criada mais facilmente a partir de um cromatograma de farneseno 75% hidrogenado utilizando os tempos de retenção e identificações sugeridos na Tabela 3. Os sistemas irão se diferir nos tempos de retenção exatos, porém a ordem continua a mesma.
Os parâmetros de integração e janelas de identificação de composto foram ajustados para identificar cada pico da amostra, para não dividir os picos sobrepostos exceto onde apropriado (os picos sobrepostos com amplitudes similares são divididos), e para excluir o pico de solvente.
O GC-FID é usado para quantificar a contribuição de peso de cada pico constituinte de peso molecular, proporcional à porcentagem de área do pico.
Utilizando uma configuração manual, cada pico é fornecido com um nome exclusivo, uma área de 1,0, e uma quantidade correspondente à massa molecular do pico mostrado na Tabela 3. O n-hexadecano é fornecido com uma quantidade de 1,0, uma área de 1,0 e um multiplicador de um número muito pequeno, por exemplo, 1x10-10, e n-hexadecano é ajustado como o único pico de referência de tempo.
O cálculo procede conforme exposto a seguir.
A amostra é injetada,
separada pela coluna e detectada.
As áreas de pico são integradas e identificadas com a massa apropriada.
O relatório de calibração é configurado para multiplicar cada porcentagem de área de pico pelo fator de calibração (amt/área) (a massa molecular). A soma resultante de quantidades é relatada como um número entre 204 e 212, isso representa a massa molecular média.
Os valores de cada nível de massa (204 a 212) são somados e divididos pela soma total para obter e relatar a fração de cada nível de massa: Farnesano possui um nível de massa de 212, hexaidrofarneseno possui um nível de massa de
210, tetraidrofarneseno possui um nível de massa de 208,
diidrofarneseno possui um nível de massa de 206, e farneseno
(e seus isômeros) possui um nível de massa de 204. O n-
hexadecano é identificado, porém sua contribuição de quantidade é muito pequena e insignificante.
As contribuições de porcentagem área de pico de cada peso molecular são somada e o peso molecular médio da amostra inteira é calculado para fornecer o grau de hidrogenação. Os resultados de Exemplos 2-5 são fornecidos na Tabela 4, com os resultados composicionais medidos por GC-MS e GC-FID mostrados (resultados de GC-FID entre parênteses).
Tabela 3: Atribuições de pico como peso molecular de acordo com GC-MS Tempo de Retenção Massa (aprox.) 210a 9,32 210b 9,45 210c 9,53 212 9,67 Farnesano 210i 10,09 210d 10,22 210e 10,32 208a 10,44 210f 10,56 208b 10,64 210g 10,91 208c 11,03 208d 11,14 210h 11,29 208e 11,49 208f 11,58 208q 11,73 208g 11,99 208s 12,05 208h 12,15 208i 12,28 208j 12,36 206a 12,48 208u 12,54 208k 12,59
208l 12,84 208m 12,94 208n 13,05 208o 13,16 208t 13,41 208p 13,55 208r 13,64 206b 13,94 206n 14,02 206m 14,09 206c 14,38 206d 14,60 206e 14,87 206l 15,12 206f 15,20 206g 15,38 206h 15,52 206i 15,68 204 16,10 Farneseno 206j 16,18 206k 17,03 - 18,60 n-Hexadecano
Tabela 4.
% de área de farnesano % de área de farneseno % de área de hexaidro- % de área de tetraidro- T de primeiro estágio T de segundo estágio Pressão de primeiro Pressão de segundo % de hidrogenação diidrofarneseno estágio (psig) estágio (psig) % de área de Catalisador farneseno farneseno Exemplo (oC) (oC) 15 100 160 20 200 78 (77)c 17,2 74,8 (69,5) 8,0 (11,3) 0 (0,1) 0 (0) 0,3%, em peso, (19,1) Pd/Al2O3 0,3%, em peso, 0,3%, em peso, 0,3%, em peso, 16 100 160 20 220 75 (75)c 11,5 79,0 (73,8) 9,4 (12,6) 0 (0,1) 0 (0) Pd/Al2O3 (13,6) 17 100 160 20 240 75 (75)c 8,4 82,9 (77,6) 8,7 (11,6) 0 (0) 0 (0) Pd/Al2O3 (10,7) 18 100 160 20 260 73 (72)c 6,3 (7,8) 80,5 (74,1) 13,2 0 (0,1) 0 (0) Pd/Al2O3 (18,0) 19 0-970 40-50 0-970 140 71a,b 5 74** 21** 0* 0* 5%, em peso, Pd/C 20 0-970 40-50 0-970 140 78a,b 8 76** 16** 0* 0* 5%, em peso, Pd/C *Presumido como zero, baseado em GC-MS **calculado a partir de % de área GC-MS medida para farnesano e Índice de bromo como descrito nos Exemplos 6 e 7.
a % de hidrogenação medida por Índice de bromo de amostra total.
b amostra caracterizada por GC-MS utilizando uma coluna de 50m como descrito.
c % de hidrogenação medida por GC-MS e GC-FID. Os números de % de Área entre parênteses se referem à % de área GC FID; os números de % de área que não estão entre parênteses se referem à % de área GC-MS.
*** 0 psig (0kPa), 20 psig (~138 kPa), 100 psig (~689 kPa), 970 psig (~6688 kPa) Exemplo 6. Preparação de matéria-prima olefínica 71% hidrogenada a partir de β-farneseno
[00211] O presente exemplo proporciona uma matéria-prima mono-olefínica parcialmente hidrogenada preparada de acordo com os métodos de hidrogenação em estágios descritos acima.
[00212] A um reator de um litro (Parr Instrument Co., Moline, IL) foram adicionados 499,4 g de β-farneseno derivado de micróbio (97% puro, Amyris, Emeryville CA) que foi então destilado com um aparelho de destilação de película renovada ao qual 100 ppmw de 4-terc-butilcatecol foram adicionados. Ao β-farneseno adicionou-se um catalisador de 1,5 g de Pd/C (5%, em peso,) (Pd em carbono ativado, área de superfície ~1050 m2/g, volume de poro 0,61 cc/g, Strem Chemicals, Newburyport, MA) para produzir uma pasta aquosa. A pasta aquosa foi agitada em cerca de 250-300rpm. O reator foi pressurizado a 970 psig (~6688 kPa) com gás hidrogênio. O gás hidrogênio de 970 psig
(~6688 kPa) corresponde a cerca de 0,5 equivalente molar de hidrogênio.
Após a pressão no reator diminuir para 0 psig (0 kPa), indicando que o hidrogênio foi substancialmente consumido, outro pulso de hidrogênio foi adicionado para pressurizar o reator a 970 psig (~6688 kPa). Um total de 6 pulsos de hidrogênio foram adicionados ao reator dessa maneira, com os primeiros dois pulsos auto-aquecendo o reator a cerca de 40oC-50oC.
No final do consumo do terceiro pulso, o reator foi aquecido a cerca de 140oC para completar o consumo do hidrogênio.
Para os 4°, 5°, e 6° pulsos, o reator foi aquecido a cerca de 140oC.
Após o término do 6° pulso, a pasta aquosa foi removida do reator.
O catalisador foi removido do leito de lama por filtração através de gel de sílica,
produzindo 453,4 de farneseno parcialmente hidrogenado caracterizado por GC-MS como descrito no Exemplo 2, exceto que as amostras foram diluídas em acetato de etila, conforme mostrado na Figura 1. O índice de bromo do farneseno parcialmente hidrogenado foi medido de acordo com ASTM 2710 utilizando uma resistência de titulante de 0,02 M de brometo-
bromato, e indica que a amostra foi 71% hidrogenada.
O teor de farnesano na amostra hidrogenada foi medido como 5% por GC-MS,
com base na amostra hidrogenada total.
O espectro GC-MS não mostrou uma quantidade detectável de farneseno ou diidrofarneseno.
As porcentagens de área de hexaidrofarneseno e tetraidrofarneseno na amostra hidrogenada foram calculadas de maneira algébrica utilizando a % de hidrogenação na amostra total determinada a partir do índice de bromo medido e da % de área medida do componente saturado. Os resultados estão resumidos na Tabela 4. A % de área de farnesano é medida dentro de +/- 2%, e a % de área de hexaidrofarneseno e tetrairofarneseno é medida dentro de +/-4% de precisão.
Exemplo 7. Preparação de uma matéria-prima olefínica 78% hidrogenada de β-farneseno
[00213] O presente exemplo fornece outro exemplo de uma matéria-prima mono-olefínica preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00214] O Exemplo 7 foi preparado e analisado como no Exemplo
6. A Figura 2 mostra o espectro GC-MS para o Exemplo 7. Os resultados estão resumidos na Tabela 4.
Exemplo 8. Preparação de uma matéria-prima olefínica 25% hidrogenada de β-farneseno
[00215] O presente exemplo fornece uma matéria-prima de diidrofarneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00216] O Exemplo 8 foi realizado como no Exemplo 6, exceto que apenas dois pulsos de gás hidrogênio (correspondentes a um total de um equivalente molar) foram distribuídos ao reator.
Os resultados foram analisados pro GC-MS e NMR. Um espectro 1H NMR do produto é mostrado na Figura 3. Por NMR e GC-MS, o produto de reação incluiu as seguintes espécies nas porcentagens molares indicadas:
42% 26% 23% or isomer, 9% .
Exemplo 9: Preparação alternativa de uma matéria-prima olefínica 25% hidrogenada de β-farneseno
[00217] O presente exemplo fornece outro exemplo de uma matéria-prima de diidrofarneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00218] β-farneseno (26,0 g, 0,127 mol) e 0,26 g de catalisador de Lindlar (5% de Pd/Pb em CaCO3, disponível junto à Sigma Aldrich) foram colocados em uma autoclave de 100 mL. O aparelho foi evacuado/lavado com N2 três vezes e então carregado com um equivalente de hidrogênio (690 psig (~4757 kPa)). A mistura foi agitada (500 rpm) a 19oC durante 18 horas.
O catalisador foi removido por filtração para fornecer 25,8 g (98,5%) de uma mistura dos cinco seguintes compostos, como seus pesos iônicos moleculares correspondentes.
A mistura foi analisada utilizando GC/MS como descrito no Exemplo 2, e mostrou a seguinte distribuição de espécies: RT (Min.)* M+ % de Execução #1 % de Execução #2 9,63 206 21,4 21,6 9,76 208 13,5 11,9 9,84 206 25,1 26,6 9,89 206 28,7 28,5 9,93 206 10,3 9,8 Exemplo 10. Preparação de matéria-prima olefínica 75% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação controlada de estágio único
[00219] O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima mono-olefínica de farneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00220] Um catalisador (5%, em peso, Pd/C, disponível junto à Strem Chemicals, como descrito no Exemplo 6 acima) foi imerso em β-farneseno (Amyris, como descrito no Exemplo 6) para formar uma pasta aquosa em um reator fechado em um carregamento de
3,1g/kg de líquido. A pasta aquosa foi agitada. O reator foi purgado com nitrogênio utilizando 3 ciclos de pressão/vácuo, pressurização a 100 psig (~689 kPa) com nitrogênio e evacuação a 3 ou menos psia em cada ciclo. Após o terceiro ciclo, o reator foi deixado sob nitrogênio de 3 ou menos psia, e a agitação foi parada. O reator foi pressurizado a 50 psig (~345 kPa) com hidrogênio e deixado estabilizar. Após a estabilização, o hidrogênio foi distribuído ao reator em 50 psig (~345 kPa) enquanto a pasta aquosa é agitada. O reator foi aquecido a 100oC. A absorção cumulativa de hidrogênio foi monitorada utilizando um totalizador de fluxo. À medida que a reação exotérmica procede, o reator é aquecido ou resfriado como apropriado para manter a temperatura de reação a 100oC.
Após 3,0 equivalentes molares de hidrogênio serem consumidos (como medido pelo totalizador de fluxo), o fluxo de hidrogênio e agitação foram interrompidos. O reator foi purgado com nitrogênio como descrito acima, deixando uma pressão excessiva de nitrogênio de cerca de 15 psig (~103 kPa) no espaço vazio do reator. O reator foi resfriado a menos que cerca de 30oC, e o catalisador foi filtrado a partir do líquido por filtração.
O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-FID e GC-MS utilizando uma coluna Agilent DB-17ms 60m como descrito acima nos Exemplos 2-5, e também foi caracterizado por GC-MS utilizando uma coluna HP-1 de 50 m de comprimento x 200 mícrons ID x 110 nm de espessura de película e utilizando hexano como um solvente como descrito no Exemplo 2. Os resultados de GC-FID são mostrados entre parênteses. A resolução mais insatisfatória de picos foi obtida utilizando a coluna de 50m, que resulta em uma maior necessidade de divisão de áreas sobrepostas. As áreas de pico correspondentes a cada farneseno, farnesano, diidrofarneseno, tetraidrofarneseno, e hexaidrofarneseno foram determinadas para resultar na distribuição de espécies como mostrado na Tabela 5. A amostra foi calculada para ter um peso molecular médio de 210,0 por GC-FID, correspondente a 75% hidrogenada. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 80,6, e é estimado como 76 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado (com referência à Tabela 1).
Exemplo 11. Preparação de matéria-prima olefínica 78% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação parcial controlada de estágio único
[00221] O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima mono-olefínica de farneseno preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00222] O Exemplo 11 foi realizado como no Exemplo 10, exceto que 3,1 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos durante a reação, e um carregamento de catalisador de 2,1g/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-FID e GC-MS como descrito no Exemplo 10. Os resultados são mostrados na Tabela 5. A amostra foi calculada com um peso molecular médio de 210,3 por GC-FID,
correspondente a 78% de hidrogenação. O número de Bromo da amostra por GC foi medido de acordo com ASTM D1159 como 71,9, e é estimado como 65,9 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado (com referência à Tabela 1).
Exemplo 12. Preparação de matéria-prima olefínica 67% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação parcial controlada de estágio único
[00223] O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima de farneseno que compreende predominantemente di-olefinas e mono-olefinas preparadas de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00224] O Exemplo 12 foi realizado como no Exemplo 10, exceto que 2,5 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos durante a reação, e um carregamento de catalisador de 2,1g/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-FID e GC-MS como descrito no Exemplo 10. Os resultados são mostrados na Tabela 5. A amostra foi calculada com um peso molecular médio de 209,3 por GC-FID, correspondente a 67% de hidrogenação. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 112,9, e é estimado como 109,2 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado (com referência à Tabela 1).
Exemplo 13. Preparação de matéria-prima olefínica 85% hidrogenada de β-farneseno utilizando hidrogenação parcial controlada de estágio único
[00225] O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma matéria-prima de farneseno mono-olefínica preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00226] O Exemplo 13 foi realizado como no Exemplo 10, exceto que 3,35 equivalentes molares de hidrogênio foram consumidos durante a reação, e um carregamento de catalisador de 2,1g/kg foi usado. O farneseno parcialmente hidrogenado foi analisado utilizando GC-MS como descrito no Exemplo 10. Os resultados são mostrados na Tabela 5. A amostra foi calculada para ter um peso molecular médio de 210,8 por GC-FID, correspondente a 85% hidrogenada. O número de Bromo da amostra foi medido de acordo com ASTM D1159 como 52,7, e é estimado como 49,2 se a substância responder a bromo como um tri-insaturado (com referência à Tabela 1).
Tabela 5. % de hidrogenação % de farnesano % de farneseno % de hexaidro- % de tetraidro- % de diidro- farneseno farneseno Exemplo farneseno (18,3%) (65,3%) (16,4%) (0) (0) 10a 75 (75)** 16,0% 68,6% 15,2% <0,3% <0,3% (24,9%) (64,6%) (10,4%) (0) (0) 11 78 (78)** 23,3% 66,6% 10,1% <0,3% <0,3% (8,5%) (50,5%) (40,5%) (0,5%) (0) 12 63 (67)** 7,8% 49,8% 34,1% 2% 6% (40,9%) (58,3%) (0,8%) (0) (0) 13 85 (84)** 37,7% 58,8% 3,0% <0,3% <0,3% a % de amostras caracterizadas por GC-MS utilizando uma coluna de 50m e GC-FID utilizando uma coluna de 60m como descrito no Exemplo 2. Os números de % de Área entre parênteses se referem àqueles medidos por GC-FID; os números de % de área que não estão entre parênteses se referem àqueles medidos por GC-MS.
Exemplo 14. Preparação de 3,7,11-trimetildodec-1-eno (Método A)
[00227] O presente exemplo fornece um exemplo adicional de uma alfaolefina preparada de acordo com os métodos descritos no presente documento.
[00228] O composto 3,7,11-trimetildodec-1-eno foi sintetizado de acordo com a seguinte reação: a) Farnesol comercialmente disponível (Composto 1 abaixo) é hidrogenado na presença de um catalisador de paládio para produzir 3,7,11-trimetil-1- dedecanol (Composto 2 abaixo). b) Cloreto de estearoíla (Composto 4 abaixo) é preparado a partir de ácido esteárico (Composto 3 abaixo) e cloreto de tionila. c) O Composto 4 é reagido com o Composto 2 e piridina para formar o Composto 5 abaixo. d) O Composto 5 é destilado sob calor para produzir ácido esteárico e 3,7,11-trimetildodec-1-eno (Composto 6 abaixo).
Reação Esquemática do Método A para a preparação de 3,7,11- trimetil-1-dodec-1-eno a partir de farnesol a. Preparação de 3,7,11-trimetil-1-dodecanol (Composto 2) a partir de farnesol comercialmente disponível.
[00229] Farnesol (95% puro, St. Louis, MO, 202 g, 0,81 mol, ca. 3:1 mistura de isômeros 2E/2Z, disponível junto à Sigma- Aldrich as catalog No. F203), 0,5 g de 5% de Pd/C (suporte de carbono ativado por matriz, disponível junto à Sigma-Aldrich através do catálogo No. 205680) e 200 mL de hexano foram colocados em uma autoclave de 1 L. Após três ciclos de evacuação/lavagem com N2, o reator foi carregado com 400 psig (~2758 kPa) de H2, e agitado em 500 rpm. A reação começou a absorver H2 e liberar calor, porém estagnou em aproximadamente 50% de completação. Um adicional de 0,5 g de Pd/C foi adicionado ao reator resfriado sob N2. A reação foi aquecida a 75oC sob 600 psig (~4137 kPa) de H2. Após 48 horas, o reator foi resfriado, o catalisador removido por filtração a vácuo e hexano sob pressão reduzida. Uma pequena quantidade de 2,6,10- trimetildodecano foi removida por destilação a vácuo para fornecer 151 g (82,0%) de 3,7,11-trimetil-1-decanol (Composto 2) como um óleo incolor.
b. Preparação de cloreto de estearoíla (Composto 4)
[00230] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, manto de aquecimento e funil de adição de equalização de pressão foi carregado com ácido esteárico (97,6 g, 0,343 mol) e 750 mL de tolueno. A mistura foi agitada, aquecida até o refluxo. Cloreto de tionila (26,3 mL, 42,8 g, 0,360 mol) foi adicionado durante um período de 30 minutos. A mistura foi submetida a refluxo durante mais três horas e à temperatura ambiente durante a noite. Uma pequena quantidade (12,0 g) de ácido não reagido foi removida por filtração a vácuo e o tolueno removido sob pressão reduzida para fornecer 90,3 g (99,0% à base de material de partida recuperado) de cloreto de estearoíla (Composto 4) como um óleo amarelo claro.
c. Preparação de Estearato de (3,7,11-Trimetil-1-dodecil) (Composto 5)
[00231] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 2 L equipado com um agitador mecânico, termômetro e funil de adição de equalização de pressão foi carregado com 68,8 g (0,301 mol) de Composto 2, piridina (29,2 g, 0,361 mol) e 300 mL de tolueno. Uma solução de cloreto de esteroíla (Composto 4) em 400 mL de tolueno foi adicionada por gotejamento durante 20 minutos com agitação rápida e aquecimento ocasional do funil de adição com uma pistola de calor para impedir que o cloreto de ácido se precipite. À medida que a adição progride, um precipitado granular de hidrocloreto de piridina formado se tornou muito espesso no final da reação. A mistura foi agitada durante mais três horas, nesse período o hidrocloreto de piridina foi removido por filtração a vácuo. A remoção do solvente por evaporação rotativa forneceu um óleo que foi dissolvido em 250 mL de hexano e resfriado a 4oC para precipitar o ácido esteárico não reagido. Após a filtração, o hexano foi removido sob pressão reduzida para fornecer 128 g de Composto cru 5 contendo Composto não reagido 2. O óleo foi transferido para uma coluna 7 X 23 cm de gel de sílica com hexano para fornecer 87,7 g (58,9%) do Composto 5 como um óleo incolor.
d. Preparação de 3,7,11-Trimetildodec-1-eno (6)
[00232] Estearato de (3,7,11-Trimetil-1-dodecil) (Composto 5, 87,7 g, 0,177 mol) foi colocado em um frasco de fundo redondo de 200 mL equipado com uma cabeça de destilação, agitador magnético e manto de aquecimento e pirolisado em pressão ambiente para fornecer o Composto cru 6 (bp 230oC) contaminado com uma pequena quantidade de ácido esteárico. O produto cru foi permeado com 200 mL de pentano e filtrado a vácuo. Os últimos traços de ácido esteárico foram removidos ao passar o filtrado através de uma almofada de gel de sílica de 40 X 35 mm resultando no isolamento de 31,9 g (85,5%) de Composto 6 como um óleo incolor após a remoção do pentano sob pressão reduzida.
Exemplo 15: Preparação de 3,7,11-trimetildodec-1-eno (Método B)
[00233] O Exemplo 15 fornece uma síntese alternativa (Método B) de 3,7,11-trimetildodec-1-eno de farnesol. Na etapa a) do Método B, 3,7,11-trimetil-1-decanol (Composto 2, como preparado no Exemplo 9 acima) é reagido com cloreto de difenilcarbamoíla (Composto 7 abaixo, disponível junto à Sigma Aldrich) para formar 3,7,11-trimetil-1-dodecil-N,N- difenilcarbamato (Composto 8 abaixo). Na etapa b) do Método B, o Composto 8 é preparado a partir do Composto 8.
Método B de preparação de 3,7,11-trimetil-1-dodec-1-eno de farnesol a. Preparação de 3,7,11-Trimetil-1-dodecil-N,N- difenilcarbamato (Composto 8)
[00234] Um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético e condensador de refluxo ligado a uma entrada de nitrogênio foi carregado com o Composto 2, como preparado acima no Exemplo 9 (4,93 g, 21,6 mmol), cloreto difenilcarbamoíla (Composto 7, disponível junto à Sigma Aldrich, 5,50 g, 23,8 mmol) e 6,5 mL de piridina recentemente destilada (NaOH). O frasco foi imerso em um banho de óleo mantido a 115oC durante 15 horas. A mistura foi deixada resfriar e dividida entre éter (20 mL) e água (100 mL). As camadas foram separadas e a fase aquosa lavada com porções de 4 X 15 mL de éter. Os extratos foram combinados, secos (MgSO4) e o solvente removido sob pressão reduzida para fornecer 9,17 g (100%) de 8 cru como um óleo laranja que foi subsequentemente passado através de uma almofada de gel de sílica de 1 X 4,5 cm com 10% de acetato de etila/hexano para remover uma parte do Composto não reagido 7.
b. Preparação de 3,7,11-Trimetildodec-1-eno (Composto 6)
[00235] Um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um agitador magnético, manto de aquecimento e cabeça de destilação por via curta foi carregado com 5,0 g (11,8 mmol) do Composto 8 e 5,0 g de líquido iônico BASIONICTM (disponível junto à BASF Corporation). A mistura foi fortemente aquecida resultando no isolamento de 2,6 g de uma mistura de Composto 6 e Composto 9 (por 1H NMR) que não foi separada.
Exemplos 16-31: Preparação de β-farneseno 75-78% hidrogenado
[00236] Para cada um dos Exemplos 16-31, um reator de 1 litro com um reservatório de H2 foi carregado com 660 mL de β- farneseno como descrito no Exemplo 6. O catalisador como especificado n Tabela 5 foi misturado no farneseno e o reator foi agitado a 1000 rpm, exceto que o Exemplo 16, que foi agitado em 500 rpm. Após a purgação como descrito no Exemplo 6, o reator foi pressurizado com hidrogênio a 100 psig (~689 kPa) (externa). O reator foi deixado auto-aquecer como fornecido na Tabela 6, e então aquecido utilizando um aquecedor externo a uma temperatura de reação de primeiro estágio de 100oC. Após um declínio na taxa de hidrogenação próximo à zero, indica-se que 1,5 equivalente de hidrogênio foi consumido, a temperatura foi aumentada em um segundo estágio como mostrado na Tabela 6. Nos Exemplos 16-23, 27-28 e 30, a pressão de hidrogênio no segundo estágio é igual à no primeiro estágio (100 psig (~689 kPa)). Nos Exemplos 24-26, 29 r 31, a pressão de hidrogênio no segundo estágio foi reduzida em relação ao primeiro estágio, como mostrado na Tabela 6. No Exemplo 31, a pressão de hidrogênio foi inicialmente reduzida para 10 psig (~69 kPa)no segundo estágio após 1,5 equivalente de hidrogênio ser consumido, então aumentou para 20 psig (~138 kPa) após 2,3 equivalentes de hidrogênio serem consumidos, e aumentou novamente para 30 psig (~207 kPa) após 2,9 equivalentes de hidrogênio serem consumidos.
[00237] Nos Exemplos 16-26, 28-29, e 31, 0,3%, em peso, de Pd/Al2O3 foi fornecido por Johnson Matthey (Type 335, pó, tamanho D50:45). No Exemplo, 27, 5 %, em peso, de Pd/C como no Exemplo 6 são usados. No Exemplo 30, 0,5 %, em peso, de
Pd/silicato de titânio (pó, D50=25µm, disponível junto à Strem Chemicals) é usado. Nos Exemplos, 23-27, e 29-31, um carregamento de catalisador de 18ppm Pd em farneseno foi usado. No Exemplo 28, um catalisador de 14 ppm Pd em farneseno foi usado.
[00238] A Figura 4A ilustra a temperatura e taxa de hidrogenação específica (µmole H2/min/g-farneseno) do processo de hidrogenação do Exemplo 23. No Exemplo 23, a pressão de hidrogênio é 100 psig (~689 kPa) nos primeiro e segundo estágios. A Figura 4B ilustra a temperatura e taxa de hidrogenação específica do processo de hidrogenação do Exemplo
25. No Exemplo 25, a pressão de hidrogênio é 100 psig (~689 kPa) no primeiro estágio, e é reduzida para 10 psig (~69 kPa) no segundo estágio.
[00239] A Tabela 6 fornece equivalentes totais de hidrogênio consumidos, tempo de execução, % de mono-olefina, % de di- olefina, % de tri-olefina, e % de farnesano de cada um dos Exemplos 16-31. As quantidades relativas das espécies foram medidas por GC-FID como descrito acima no Exemplo 2. Para cada um dos Exemplos 16-31, a quantidade de tetra-olefina presente é insignificante. Os resultados são representados nas Figuras 5A-5F. Como mostrado nas Figuras 5A-5F, a % de mono-olefina é aumentada enquanto a % de di-olefina é reduzida ao aumentar a temperatura no segundo estágio e reduzir a pressão no segundo estágio. Uma composição que compreende 75% ou mais (em alguns casos 80% ou mais) de mono-olefina e 5% ou menos de di-olefina é obtida utilizando uma temperatura de segundo estágio de 210- 240oC e uma pressão de segundo estágio de 10 psig (~69 kPa).
[00240] O efeito do pré-tratamento de β-farneseno para remover os oxigenados e outras substâncias polares foi investigado. No Exemplo 16, o β-farneseno foi filtrado com gel de sílica (1,1 L de farneseno/400ml de gel de sílica). Nos Exemplos 17-18, o β-farneseno foi filtrado com alumina básica (0,9 kg de farneseno/0,45 kg de alumina básica, atividade padrão 1). No Exemplo 19, o β-farneseno foi tratado por mistura com 0,45 kg de SelexorbTM CDX 1/8” e agitado durante 1 hora. No Exemplo 20, o β-farneseno foi tratado com cáustica, lavado com água, e tratado com Celite. No Exemplo 21, o β-farneseno foi tratado com 1%, em peso, de grânulos de NaOH. No Exemplo 22, o β-farneseno foi tratado com 0,2 %, em peso, de NaOH. Nos Exemplos 23-30, o β-farneseno foi re-destilado e filtrado através de alumina básica antes do uso. No Exemplo 31, o β- farneseno não foi pré-tratado. O farneseno não tratado exibiu taxas de hidrogenação muito baixas. As taxas de hidrogenação específicas foram medidas após 2 equivalentes de hidrogênio serem consumidos: Exemplo 16 (tratamento com gel de sílica), taxa de hidrogenação específica de 400 mole H2/min/g- farneseno; Exemplo 17 (tratamento com alumina básica), taxa de hidrogenação específica de 1200 mole H2/min/g-farneseno;
Exemplo 19 (tratamento com SelexorbTM), taxa de hidrogenação específica de 600 µmole H2/min/g-farneseno; Exemplo 20 (tratamento com água cáustica), taxa de hidrogenação específica de 210 µmole H2/min/g-farneseno; Exemplo 21 (1%, em peso, de tratamento com grânulos de NaOH), taxa de hidrogenação específica de 400 µmole H2/min/g-farneseno; Exemplo 22 (0,2 %, em peso, de tratamento com grânulos de NaOH), taxa de hidrogenação específica de 400 µmole H2/min/g- farneseno.
Tabela 6. Exemplos 16-31 Auto-aquecimento T (oC) estágio 1 T (oC) estágio 2 % de tri-olefina % de di-olefina %de farnesano % de mono- Catalisador P H2 (psig) P H2 (psig) Tempo de execução estágio 1 estágio 2 Mol, H2 olefina Ex.
3300mg 0,3%, em 16 A 39oC 100 160 100 100 2h 22min 2,97 69,9 16,1 0,25 13,75 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 17 A 71oC 100 160 100 100 1h 35min 2,94 68,23 18,51 0,19 13,07 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 18 A 56oC 100 120 100 100 1h 9min 2,91 63,76 20,79 0,5 14,88 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 19 A 92oC 100 160 100 100 1h 7min 2,92 66,19 20,37 0,25 13,19 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 20 A 65oC 100 160 100 100 1h 59min 2,97 64,89 18,89 0,24 15,97 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 21 A 84oC 100 160 100 100 1h 31min 2,96 67,56 17,67 0,21 14,56 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 22 A 88oC 100 160 100 100 1h 30min 2,98 68,08 16,61 0,16 15,15 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 23 A 38oC 100 160 100 100 2h 36min 3,05 69,06 13,61 0,16 17,18 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 24 A 36oC 100 210 100 20 2h 25min 3,11 77,58 5,45 0,16 16,81 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 25 A 34oC 100 240 100 10 5h 4 min 3,12 83,55 1,52 0,49 14,44 peso, Pd/Al2O3 3300mg 0,3%, em 26 A 40oC 100 240 100 10 3h 28min 3,02 84,3 6,3 0,3 9,1 peso, Pd/Al2O3 198mg 5%, em 27 A 28oC 100 160 100 100 2h 25min 2,95 62,9 20,4 0,3 16,4 peso, Pd/C 2567 mg 0,3%, em 28 A 35oC 100 160 100 100 4h 25 min 2,96 67,0 18,3 0,1 14,6 peso, Pd/Al2O3
3300mg 0,3%, em 29 A 37oC 100 160 100 10 3h 17 min 2,98 74,2 13,6 0,2 12,0 peso, Pd/Al2O3 1980 mg 0,5%, em 30 A 27oC 100 160 100 100 peso, Pd/ silicato 4h 45 min 2,9 63,6 16,9 0,1 19,2 de titânio 3300mg 0,3%, em 31 nenhum 100 240 100 10, 20, 30 10h 30 min 3,14 79,0 3,2 0,1 17,0 peso, Pd/Al2O3 *10 psig (~69 kPa), 20 psig (~172 kPa), 30 psig (~207 kPa), 100 psig (~689 kPa) Exemplo 32: Hidrogenação em estágios em um reator de leito fixo
[00241] Dezesseis reatores de leito fixo que operam em paralelo (reatores de leito fixo Flowrence®, disponíveis junto à Avantium), cada um possui um comprimento de 48cm e um diâmetro interno (id) de 2,0 mm, foram configurados para possuírem duas zonas de catalisador e duas zonas aquecidas para realizar uma reação de hidrogenação de dois estágios de β- farneseno. Cada reator foi verticalmente orientado e o fluido foi dirigido para dentro de uma entrada na parte superior do reator para fluir para baixo através do reator. O catalisador é 0,3%, em peso, de extrudados Pd/Al2O3 PricatTM 309/7, disponíveis junto à Johnson Matthey. Os extrudados foram esmagados e peneirados em um tamanho de partícula de 212-425µm.
A alimentação é 25vol/vol% de β-farneseno em fluido Durasyn® 164 PAO. β-farneseno foi fornecido por Amyris (>97% pur) e não recebeu pré-tratamento adicional antes do uso. Hidrogênio puro (sem diluente de nitrogênio) foi usado. Cada reator foi operado em modo de fluxo corrente e configurado para ter duas zonas de hidrogenação. Uma primeira zona de hidrogenação
(superior) começa na entrada e se estende até o topo a uma distância máxima de 6cm, dependendo da quantidade de catalisador na primeira zona. Cada reator é preenchido com o catalisador na primeira zona e é aquecido para manter uma temperatura de 120oC. Abaixo da primeira zona está uma seção intermediária não aquecida preenchida com grânulos de cerâmica inertes Zirblast®, não contendo catalisador, e se estendendo para 26-43 cm abaixo da zona superior, com o comprimento da seção intermediária não aquecida dependendo da quantidade de catalisador usado nas zonas superiores e inferiores. A segunda zona de hidrogenação (inferior) abaixo da zona intermediária não aquecida se estende para baixo para 2-14 cm (dependendo da quantidade de catalisador na segunda zona), é preenchida com o catalisador e aquecida para manter uma temperatura de 225oC.
Dois centímetros da parte inferior do reator são aquecidos a 225oC e são preenchidos com grânulos de cerâmica inertes Zirblast® sem catalisador. Um diagrama dos reatores é mostrado na Figura 6. Um desenho fatorial foi configurado para resultar em 16 combinações diferentes carregamentos de catalisador superior e inferior como mostrado na Tabela 7A.
Tabela 7A.
Cerâmica inerte Cerâmica inerte inferior Catalisador inferior Catalisador superior Zirblast® [massa Reator Zirblast® 225oC [massa 225oC [massa (mg), 120oC [massa (mg), (mg), comprimento (mg), comprimento(cm)] comprimento (cm)] comprimento (cm)] (cm)]
1 591, 2,1 53, 2,6 3115, 41,8 0, 0 2 587, 2 52, 2,4 2956, 39,7 25, 1 3 580, 1,9 54, 2,2 2834, 35,2 48, 2,5 4 569, 1,8 56, 23,5 2611, 35,4 103, 4,9 5 576, 1,9 130, 6,5 2715, 36,4 0, 0 6 577, 1,8 138, 6,7 2616, 35,1 25, 1,3 7 583, 1,9 132, 6,4 2465, 33,2 52, 2,5 8 568, 1,5 131, 6 2252, 28,1 126, 5,3 9 586, 2 259, 13 2144, 28,4 0, 0 10 586, 1,9 266, 14,1 2013, 27,2 29, 1,1 11 577, 1,7 266, 13,6 1916, 25,6 64, 2,9 12 581, 1,5 259, 11,9 1684, 20,8 126, 5,3 13 576, 1,5 0, 0 3270, 43,6 0, 0 14 588, 1,9 0, 0 3145, 42,1 30, 1,3 15 581, 1,7 0, 0 3030, 40,5 63, 2,9 16 582, 1,7 0, 0 2819, 38,3 124, 5,8
[00242] A reação foi operada com uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de 5-55 g alimentação/g- catalisador/hora (x ¼ para farneseno LHSV) e velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 330-3000 Nml/g- catalisador/hora. Hidrogênio foi fornecido em excesso em 20- 30%. A pressão de saída é 1 atmosfera. As taxas de fluxo de líquido e gás são ajustadas para limitar a hidrogenação em cerca de 75% se possível. Quando o carregamento superior do catalisador for ajustado para zero (reatores 1, 5, 9 e 13), o tempo de permanência na zona aquecida induz a dimerização ou polimerização térmica do farneseno e resulta em reatores bloqueados após cerca de 70 h. A reativação de catalisador a 250oC não reabriu os reatores bloqueados. Os reatores adjacentes aos reatores bloqueados (2, 4, 10, e 12) foram impactados pelos reatores bloqueados. Quando o carregamento inferior do catalisador for ajustado para zero (reatores 13- 16), o grau de hidrogenação é menor que 40%. Os reatores que possuem catalisadores superiores e inferiores podem obter mais de 80% de mono-olefina desde que a atividade seja controlada para inibir a formação excessiva de farnesano. Os reatores 3, 6, 7, 8, 11, 14, 15, 16 funcionaram em 24 mg/min 25vol% de farneseno em Durasyn®, 45 Nml/min de H2, 40 e 35 Nml/min de H2, e uma queda de pressão menor que 5 barg. O reator 11 experimentou oscilações de pressão. Os reatores 8 e 11 resultaram em um grau de hidrogenação que é maior que 80%.
[00243] Os reatores 3, 6, e 7 são medidos sob condições otimizadas, e condições e resultados experimentais detalhados são fornecidos na Tabela 7B. A operação estável desses reatores foi observada durante 500 h. O catalisador poderia ser reativado a 250oC sob hidrogênio. Para as amostras, que possuem um grau de hidrogenação que varia de 72%-78%, o teor de mono-olefina (como medido por GC) variou de cerca de 79- 81%, o teor de di-olefina variou de 11%-2%, e farnesano variou de 8-18%. Os parâmetros para a medida de GC-MS são os seguintes. Um Thermo Trace-GC com detecção FID e espectroscopia de massa DSQ II com ionização elétrica é usado.
O tipo de coluna é VF-WaxMS 0,25mm x 0,25 mícron x 30m. A temperatura inicial é 60oC e o tempo de retenção é 0 minuto. A temperatura é aumentada para 150oC em uma taxa de 6oC/min. e mantida durante 6 minutos, e então aumentada para 250oC a
30oC/min e mantida durante 2 minutos. A temperatura de injeção é 250oC. Uma taxa de divisão em 200 mL/min é usada. A temperatura de FID é 275oC. O volume de injeção é 0,5 microlitro. As mono-olefinas (peso molecular de 210) são observadas com tempos de retenção em 5,95-6,15, 6,25-7,03, e 7,15 minutos. As di-olefinas (peso molecular de 208) são observadas com tempos de retenção em 7,06 e 7,2-8,35 minutos.
As tri-olefinas (peso molecular de 206) são observadas com tempos de retenção em 8,35-9,3 minutos. As tetra-olefinas (peso molecular de 204) são observadas com tempos de retenção de 9,4-9,6 minutos. O farnesano (MW 212) é observado com um tempo de retenção de 6,2 minutos. Os parâmetros de GC-FID são os seguintes. Um Thermo Trace-GC com detecção FID é usado. O tipo de coluna é VF-WaxMS 0,25mm x 0,25 mícron x 30m. A temperatura inicial é 80oC, com um tempo de retenção de 0 minuto. A temperatura é aumentada para 140°C com um tempo de retenção de 0 minuto. Um fluxo de divisão em 80 mL/min é usado. A temperatura de injeção é 250°C. A taxa de fluxo de veículo é 2 mL/min. A temperatura FID é 270oC. O volume de injeção é 0,2 microlitro. As mono-olefinas são observadas com tempos de retenção de 5,62-7,02 minutos, as di-olefinas são observadas com tempos de retenção de 7,02-9,18 minutos, as tri-olefinas são observadas com tempos de retenção de 9,18- 11,45 minutos, o farnesano é observado em 5,04 minutos com uma janela de 0,15, as tetra-olefinas são observadas em um tempo de retenção de 11,92 minutos com uma janela de 0,5, e o farnesol é observado com um tempo de retenção de 13,5 minutos com uma janela de 0,2.
Tabela 7B.
Reator 3 Reator 6 Reator 7 Zona 1 carregamento superior de 48 25 52 catalisador (mg), 125oC Zona 2 carregamento inferior de 54 138 132 catalisador (mg), 225oC Carregamento de catalisador total 102 163 187 (mg) Fluxo de alimentação médio de H2 2,2 2,2 2,2 (Nml/min) LHSV (g-alimentação/g-cat/h) baseada no carregamento de 14-17 8-9 7,5-8,5 catalisador total (x 0,25 de farneseno LHSV) GHSV (Nml/g-cat/h) 1290 810 700 Queda de pressão de reator (bar) 2,5 1,2 1,2 Atividade de catalisador total (mol 0,018 (aprox.) 0,011 (aprox.) 0,011 (aprox.) farneseno/g-cat/h) Grau de hidrogenação (%) 71-77 77-79 78-79 Farnesano (%) 8,5 15,8 17,6 Mono-olefina (%) 79,0 81,0 79,8 di-olefina (%) 11,4 2,4 2,1 Tri-olefina (%) 0,8 0,3 0,2 Farneseno (%) 0,2 0,3 0,3 Exemplo 33. Efeito de pressão de hidrogênio sobre a seletividade.
[00244] Em um primeiro estágio de hidrogenação, 23,5% de β- farneseno hidrogenado são preparados da seguinte maneira. Um reator (frasco de 10 L) foi carregado com farneseno (6,9 litros, 5540 g, 27,1 mol) e paládio 5 % em alumina (Acros
Organics Lot A0217435) (10 g) foi adicionado.
A mistura foi evacuada e lavada com hidrogênio 2 vezes.
À mistura bem agitada (com uma barra de agitação e pá de agitação),
hidrogênio foi aplicado através de um balão (máx. 1 mol (22 litros) cada balão). A temperatura inicial aumentou para 23°C e permaneceu estável durante um longo período de tempo.
Para aumentar a taxa de reação, decidiu-se após 2 dias aumentar a temperatura da mistura: primeiro para 30°C e então para 48°C
(medida internamente). Durante a noite, a mistura também foi agitada em atmosfera de hidrogênio à temperatura ambiente.
O progresso de reação foi monitorado por determinação do índice de refração.
No total, a reação levou 10 dias.
A mistura foi filtrada através de uma camada (aproximadamente 2 cm com um diâmetro de 18 cm) de sílica (trama 40) coberta por um papel filtro com vácuo.
A mistura resultante continuou escura e turva e foi filtrada novamente através de uma camada de gel de sílica de 3 cm com um diâmetro de 12 cm com vácuo.
Um líquido transparente foi obtido, 5405 g (26,23 mol, 97% de rendimento)
com um índice de refração de 1,4708. O índice de refração de farneseno é aproximadamente 1,4880 e uma amostra com um grau de hidrogenação de 30% possui um índice de refração de aproximadamente 1,4700. A composição de β-farneseno 23,5%
hidrogenado é 0,1% de farnesano, 0,7% de mono-olefina, 2,8% de di-olefina, 86,3% de tri-olefina, e 10,1% de farneseno por GC- FID.
[00245] O farneseno 23,5% hidrogenado foi destilado e tratado com 10%, em peso, de Al2O3 e 10%, em peso, de sílica. 20g do farneseno 25% hidrogenado pré-tratado são carregados em um reator com 400mg 0,3 %, em peso, de Pd/Al2O3 (Johnson Matthey 309/7). O reator é agitado em 1200rpm. A temperatura do reator foi ajustada para 200oC. A pressão de hidrogênio foi ajustada a cerca de 30 psig (~207 kPa). A reação foi deixada proceder até um total de cerca de 3 equivalentes de hidrogênio serem consumidos, inclusive 0,94 equivalente do primeiro estágio. O experimento foi repetido para pressões de hidrogênio de 50, 70, 90 e 110 psig (~345, ~483, ~621 e 758 kPa). Os resultados são mostrados na Tabela 8, onde a % de cada espécie é determinada por GC-FID como descrito no Exemplo 2. Utilizando- se um grau de hidrogenação ligeiramente menor que 75%, uma pressão de hidrogênio de segundo estágio de 50 psig (~345 kPa) e uma temperatura de segundo estágio de 200oC, uma composição que compreende 85% de mono-olefina, <1% de di-olefina, e <15% de farnesano é obtida.
Tabela 8 Pressão de Mono- hidrogênio de % de Tempo de % de mono- % de di- % de tri- % de olefina:di- Estágio 2 hidrogenação Reação (h) olefina olefina olefina farnesano olefina (psig) 30 78,0 1,40 69,448 0,202 0,093 30,257 342,974
50 73,9 0,87 85,052 0,538 0,074 14,336 158,169 70 77,5 0,50 71,635 0,204 0,045 28,116 351,199 90 69,5 0,32 81,964 10,201 0,566 7,269 8,035 110 76,3 0,32 75,680 0,536 0,071 23,713 141,257 *30 psig (~207 kPa), 50 psig (~345 kPa), 70 psig (~483 kPa), 90 psig (~621 kPa), 110 psig (~758 kPa) Exemplo 34. Monitoramento de população de espécies durante a hidrogenação.
[00246] Um primeiro estágio de hidrogenação é realizado como no Exemplo 33, exceto que cerca de 30-40% de hidrogenação são realizados no primeiro estágio. Três hidrogenações de segundo estágio diferentes são realizadas com a temperatura sendo 200oC, com a pressão de hidrogênio sendo 2 bar, 1 bar, ou 0,5 bar. As amostras são obtidas à medida que a hidrogenação procede e as espécies são analisadas como descrito no Exemplo
32. Os resultados são mostrados nas Figuras 7A-7C. As condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 7A são 200oC, pressão de hidrogênio de 2 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 7B são 200oC, pressão de hidrogênio de 1 bar; as condições de hidrogenação de segundo estágio dos dados mostrados na Figura 7C são 200oC, pressão de hidrogênio de 0,5 bar. “X” representa o teor de farneseno, os quadrados sólidos representam o teor de mono-olefina, os triângulos sólidos representam o teor de di-olefina, e os losangos sólidos representam o teor de farnesano. Como mostrado nas Figuras 7B e 7C, é possível parar a hidrogenação em menos de 75% de hidrogenação (por exemplo, cerca de 74% de hidrogenação) e onde o teor de mono-olefina é maximizado, o teor de di-olefina diminuiu a cerca de 2% ou menos, e o teor de alcano é cerca de
10%.

Claims (106)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir uma matéria-prima, caracterizado pelo fato de que compreende: a) em um primeiro estágio, reagir os alcenos conjugados que compreendem pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica adicional com hidrogênio na presença de um primeiro catalisador sob condições adequadas para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica no dieno conjugado para produzir intermediários parcialmente hidrogenados; e b) em um segundo estágio, reagir os intermediários parcialmente hidrogenados com hidrogênio na presença de um segundo catalisador para produzir uma matéria-prima olefínica; em que as condições de catálise no segundo estágio são variadas a partir de condições de catálise no primeiro estágio para favorecer a hidrogenação de intermediários parcialmente hidrogenados que possuem mais de uma ligação olefínica por hidrogenação de intermediários parcialmente hidrogenados que possuem uma ligação olefínica.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alceno conjugado é um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação dupla olefínica adicional.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo que consiste em catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio é variado entre o primeiro estágio e o segundo estágio.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os intermediários parcialmente hidrogenados produzidos no primeiro estágio compreendem cerca de 5% ou menos ligações duplas carbono-carbono conjugadas.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os intermediários parcialmente hidrogenados produzidos no primeiro estágio compreendem cerca de 1% ou menos de ligações duplas carbono-carbono conjugadas.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 55% de mono-olefina.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefina.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é aumentada no segundo estágio em relação ao primeiro estágio.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão de hidrogênio é reduzida no segundo estágio em relação ao primeiro estágio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é aumentada e a pressão de hidrogênio é reduzida no segundo estágio em relação ao primeiro estágio.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alceno conjugado é β- farneseno.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o β-farneseno é microbialmente derivado.
16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 70% hexaidrofarneseno e menos que cerca de 20% de farnesano.
17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 12% de farnesano.
18. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 55% de hexaidrofarneseno e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima olefínica compreende pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.
20. Método para produzir uma matéria-prima de terpeno de mono-olefina, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reagir um terpeno conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica além do dieno conjugado com hidrogênio na presença de um catalisador sob condições adequadas para hidrogenação total, exceto uma das ligações duplas olefínicas do terpeno conjugado para formar a matéria-prima de terpeno de mono-olefina, em que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 60 % de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende reagir o terpeno conjugado com hidrogênio na presença de um catalisador em um primeiro estágio para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica no pelo menos um dieno conjugado para produzir um intermediário parcialmente hidrogenado, e reagir o intermediário parcialmente hidrogenado com hidrogênio na presença de um catalisador em um estágio subsequente, em que pelo menos um grupo que consiste em primeiro catalisador, segundo catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio é variado entre o estágio subsequente e o primeiro estágio.
22. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende cerca de 10% ou menos de di-olefina.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende cerca de 5% ou menos de di-olefina.
24. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é um terpeno C10 conjugado.
25. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é um terpeno C15 conjugado.
26. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é um terpeno C20 conjugado.
27. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é um terpeno C30 conjugado.
28. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende menos que cerca de 5% de terpeno conjugado.
29. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 65% de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano.
30. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano.
31. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 75% de mono-olefina e menos que cerca de 12% de alcano.
32. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 80% de mono-mono-olefina e menos que cerca de 10% de alcano.
33. Método, de acordo com a reivindicação 20,
caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 70% de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-olefina.
34. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é β- farneseno ou β-farneseno.
35. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-34, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador, o segundo catalisador, ou o primeiro e o catalisador compreendem Pd.
36. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador, o segundo catalisador, ou o primeiro e o segundo catalisador compreendem Pd/C.
37. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador, o segundo catalisador, ou o primeiro e o segundo catalisador compreendem Pd/Al2O3.
38. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20-37, caracterizado pelo fato de que o terpeno conjugado é produzido por um microrganismo modificado por engenharia biogenética utilizando uma fonte de carbono renovável.
39. Método para produzir uma matéria-prima de mono- olefina de terpeno, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de reagir um terpeno conjugado que compreende pelo menos um dieno conjugado e pelo menos uma ligação olefínica além do dieno conjugado com hidrogênio na presença de um catalisador sob condições adequadas para hidrogenação total,
exceto as ligações duplas olefínicas do terpeno conjugado para formar a matéria-prima de mono-olefina de terpeno, em que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 50% de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina.
40. Método, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que compreende reagir o terpeno conjugado com hidrogênio na presença de um primeiro catalisador em um primeiro estágio para hidrogenar preferencialmente pelo menos uma ligação olefínica no pelo menos um dieno conjugado para produzir um intermediário parcialmente hidrogenado, e reagir o intermediário parcialmente hidrogenado com hidrogênio na presença de um segundo catalisador em um estágio subsequente, em que pelo menos um grupo que consiste em primeiro catalisador, segundo catalisador, carregamento de catalisador, temperatura e pressão de hidrogênio é variado entre o estágio subsequente e o primeiro estágio.
41. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a temperatura é elevada no estágio subsequente.
42. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a pressão de hidrogênio é reduzida no estágio subsequente.
43. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a temperatura é elevada e a pressão de hidrogênio é reduzida no estágio subsequente.
44. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende cerca de 5% ou menos de di-olefina.
45. Método, de acordo com a reivindicação 44,
caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende cerca de 3% ou menos de di-olefina.
46. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 38-40, caracterizado pelo fato de que a matéria- prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 55% de mono-olefina.
47. Método, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de mono-olefina compreende pelo menos cerca de 60% de mono-olefina.
48. Matéria-prima de mono-olefina C10, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43.
49. Matéria-prima de mono-olefina C15, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43.
50. Matéria-prima de mono-olefina C20, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43.
51. Matéria-prima de mono-olefina C30, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-43.
52. Matéria-prima olefínica, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de terpeno C10- C30 de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano.
53. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 65% de terpeno C10-C30 de mono-olefina e menos que cerca de 25% de alcano.
54. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 70% de terpeno C10-C30 de mono-olefina e menos que cerca de 20% de alcano.
55. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 75% de terpeno C10-C30 de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de alcano.
56. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 65% de terpeno C10-C30 mono-olefínico e cerca de 10% ou menos de di-olefina.
57. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 65% de terpeno C10-C30 mono-olefínico e cerca de 5% ou menos de di-olefina.
58. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano.
59. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 65% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 25% de farnesano.
60. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 70% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 20% de farnesano.
61. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 75% de hexaidrofarneseno e menos que cerca de 12% de farnesano.
62. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 80% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de farnesano.
63. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que compreende cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno.
64. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizada pelo fato de que compreende cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.
65. Matéria-prima olefínica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48-64, caracterizada pelo fato de que é derivada de microrganismos modificados por engenharia biogenética utilizando uma fonte de carbono renovável.
66. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48-65, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma olefina selecionada a partir do grupo que consiste em uma alfaolefina C5-C20 linear, uma alfaolefina C5-C20 ramificada, uma olefina interna C5-C20 linear, e uma olefina C5-C20 interna ramificada.
67. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48-66, caracterizada pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de enxofre.
68. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48-66, caracterizada pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de compostos aromáticos.
69. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 68, caracterizado pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de enxofre.
70. Matéria-prima olefínica, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de terpeno C10- C30 de mono-olefina e cerca de 10% ou menos de di-olefina.
71. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de terpeno C10-C30 de mono-olefina e cerca de 5% ou menos de di-olefina.
72. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de terpeno C10-C30 de mono-olefina e cerca de 3% ou menos de di-olefina.
73. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de terpeno C10-C30 de mono-olefina.
74. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de terpeno C10-C30 mono-olefínico.
75. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 71, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de terpeno C10-C30 mono-olefínico.
76. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 71, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de terpeno C10-C30 mono-olefínico.
77. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 72, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de terpeno C10-C30 de mono-olefina.
78. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 72, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de terpeno C10-C30 mono-olefínico.
79. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 10% ou menos de tetraidrofarneseno.
80. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 79, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 5% ou menos de tetraidrofarneseno.
81. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 79, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 50% de hexaidrofarneseno e cerca de 3% ou menos de tetraidrofarneseno.
82. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 79, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de hexaidrofarneseno.
83. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 80, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de hexaidrofarneseno.
84. Matéria-prima, de acordo com a reivindicação 81, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 55% de hexaidrofarneseno.
85. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 79, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos cerca de 60% de hexaidrofarneseno.
86. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 70-85, caracterizada pelo fato de que é derivada de microrganismos modificados por engenharia biogenética utilizando uma fonte de carbono renovável.
87. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 70-85, caracterizada pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de enxofre.
88. Matéria-prima, de acordo com qualquer uma das reivindicações 70-85, caracterizada pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de compostos aromáticos.
89. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 88, caracterizada pelo fato de que compreende menos que cerca de 1 ppm de enxofre.
90. Método, caracterizado pelo fato de que compreende hidrogenar seletivamente um terpeno conjugado que compreende pelo menos três ligações olefínicas, em que duas entre pelo menos três ligações olefínicas formam um dieno conjugado para produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 50% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 10% de espécies di-olefínicas.
91. Método, de acordo com a reivindicação 90, caracterizado pelo fato de que é capaz de produzir uma composição que compreende no máximo cerca de 5% de espécies di-olefínicas.
92. Método, de acordo com a reivindicação 90, caracterizado pelo fato de que é capaz de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 60% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di- olefínicas.
93. Método, de acordo com a reivindicação 90, caracterizado pelo fato de que é capaz de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas e no máximo cerca de 5% de espécies di- olefínicas.
94. Método, caracterizado pelo fato de que compreende hidrogenar seletivamente um terpeno conjugado que compreende pelo menos três ligações olefínicas, em que duas entre pelo menos três ligações olefínicas formam um dieno conjugado para produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 65% de espécies mono-olefínicas.
95. Método, de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo fato de que é capaz de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 70% de espécies mono-olefínicas.
96. Método, de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo fato de que é capaz de produzir uma composição que compreende pelo menos cerca de 75% de espécies mono-olefínicas.
97. Composição, caracterizada pelo fato de que é produzida pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 90-96.
98. Composição, de acordo com a reivindicação 97, caracterizada pelo fato de que compreende cerca de 1% ou menos de dienos conjugados.
99. Método para produzir um produto, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de oligomerizar ou polimerizar a matéria-prima olefínica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 48-89.
100. Método, de acordo com a reivindicação 99, caracterizado pelo fato de que compreende oligomerizar ou polimerizar a matéria-prima olefínica com um ou mais co-
monômeros.
101. Plástico, caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método, de acordo com a reivindicação 100.
102. Óleo, caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método, de acordo com a reivindicação 100.
103. Óleo de base lubrificante, caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método, de acordo com a reivindicação 100.
104. Matéria-prima olefínica, caracterizada pelo fato de que compreende uma alfaolefina derivada de um terpeno de hidrocarboneto conjugado que compreende uma porção 1,3- dieno.
105. Matéria-prima olefínica, caracterizada pelo fato de que compreende uma alfaolefina que possui a estrutura (A11): n (A11), em que n é 1, 2, 3, ou 4.
106. Matéria-prima olefínica, de acordo com a reivindicação 105, caracterizada pelo fato de que n é 2.
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