DE1952725C3 - Verfahren zur Herstellung gesaettigter monocyclischer Monoterpene aus AEthern monocyclischer Monoterpene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung gesaettigter monocyclischer Monoterpene aus AEthern monocyclischer Monoterpene

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DE1952725C3 DE1952725A DE1952725A DE1952725C3 DE 1952725 C3 DE1952725 C3 DE 1952725C3 DE 1952725 A DE1952725 A DE 1952725A DE 1952725 A DE1952725 A DE 1952725A DE 1952725 C3 DE1952725 C3 DE 1952725C3
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Description

35
enthält.
Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise nach
Es ist bekannt, daß durch Pyrolyse von Eucalyptol dem Verfahren der deutschen Patentschriften (1,8-Cineol) bei 240 bis 3501C in Gegenwart von 1215 659 oder 1263 7 Π hergestellt, wobei das ge-Raney-Nickel ein Gemisch monocyclischer Terpen- 40 glühte Aluminiumoxid in möglichst feinteiliger Form kohlenwasserstoffe entsteht (Takeshi Waki, Nip- (Teilchengröße maximal 20 μ, vorzugsweise unter pon KagakuZasshi 81, S. 131 [1960], vgl. Chemical 10 μ) vorliegen muß. Auch das gegebenenfalls im Abstracts 56, S. 5QSd [1962J). Als Haupiprodukt der Katalysator enthaltene Zinkoxid m.-ß bei der Her-Pyrolyse bildet sich durch Dehydratisierung Dipenten, stellung des Katalysators nach den erwähnten Verdanebcn entstehen *-Terpinen und Terpinolen sowie 45 fahren in feinteiliger Form (Teilchengröße maximal p-Cymol und p-Menthan, letztere vermutlich durch 10 μ), bevorzugt als hochdisperses Produkt (Teiichen-Disproportionierung der ungesättigten, nicht aroma- größe maximal 1 μ), eingesetzt werden. Ähnliches gilt tischen Terpene. Die Pyrolyse führt bei hohem Kon- für das Siliciumoxid, das mit Teilchengrößen von tskiverbraiicfe nicht za vollständige?« Umsatz; sie hat maximal 50 m> verwendet wird; derartige Siliciumdarüber hinaus den Nachteil, daß zur Herstellung 50 oxide sind beispielsweise durch Flammenhydrolyse gesättigter Terpenkohlenwasserstoffe das gebildete von Siliciunrietrachlorid herzustellen. Die angegebe-Gemisch in einer zweiten Stufe hydriert werden muß. nen Teilchengrößen beziehen sich auf Primärteilchen. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu Zur Herstellung der Katalysatoren nach den obenfinden, das die Herstellung gesattigser monocycnscher genannten Vcnamcn «eniea in einer ivsSdgcn Lc Monoterpene aus Äthern monocyclischer Monoter- 55 sung von Nickelnitrat Aluminiumoxid sowie gegebepene in einfacher Weise ermöglicht. nenfalls Zinkoxid und Siliciumoxid suspendiert.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Äther Durch Zugabe einer wäßrigen Natriumbicarbonatmoflocycüseher Monoterpene unter einem Gesamt- Lösung wird das Nickel gefällt. Der Niederschlag druck von 50 bis 350 atü und bei etwa 100 bis etwa wird isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und zu 300" C in Gegenwart eines Katalysators, der im un- 60 Tabletten verpreßt, die bei 350° C calciniert und vor reduzierten Zustand dem Einsatz mit Wasserstoff bei 350 bis 450° C re-
Gewichuprozent duziert werden.
Nickel 10 bis 60 Die Herstellung der Katalysatoren wird erfindungs-
Gegiühies Aluminiumoxid 10 bis 87,3 gemäß nicht beansprucht.
Zinkoxid 0 bis 40 65 Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren
Siliciumdioxid 0 bis 5 weisen eine bedeutend höhere Lebensdauer auf als
z. B. handelsübliche Nickelimprägnierkafalysatoret!. enthält, hydriert werden. Zwar ermöglicht z. B. ein handelsüblicher Nickeil-
■nprägmerkatalysator auf Kieselgel-Basis ebenfalls Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren
4ie Umwandlung von Menthadien-Eucalyptol-Ge- Erläuterung der Erfindung:
Bischen in p-Menthan, doch wird das Eucalyptol bei
■ur begrenzter Kontaktlaufzeit nur unvollständig in Katalysator-Herstellung
p-Menthan überführt. Eine Erhöhung der Hydrier- 5 In einem Fällbshälter werden in 17001 destilliertemperatur liefert bei Anwendung dieses handeis- tem Wasser 650 kg Nickelnitrat (Ni[NO3].,-6 H.,O) !blichen ^Katalysators zwar eine verbesserte p-Men- . gelöst. In dieser Lösung werden 125 kg Zinkoxid tfian-Ausbeute durch höheren Eucalyptol-Umsatz, (Teilchengröße: etwa 1 μ), 85 kg geglühtes Aluminijedoch wird die Lebensdauer des Kieselgelkatalysa- umoxid (Teilchengröße: etwa 5 μ) und 7,5 kg Silicilors unter diesen schärferen Hydrierbedingungen to umoxid (AEROSIL®; Teilchengröße: 20 bis 40 irm) deutlich herabgesetzt. Demgegenüber ermöglichen die suspendiert. Durch Zugabe einer sodafreien Lösung erfindungsgemaß einzusetzenden Katalysatoren einen von 410 kg Natriumbicarbonat in 50001 destilliervollständigen Umsatz des Eucalyptols bei wesentlich tem Wasser wird bei Raumtemperatur gefällt. Die höherer Lebensdauer des Kontaktes. Suspension wird auf 50° C erwärmt und auf einer
Dieses Ziel wird bereits dann erreicht, wenn bei 15 Nutsche filtriert. Der Niederschlag wird nitratfrei geder Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Ver- waschen, bei 110° C getrocknet, zerkleinert, mit Verfahren neben dem erfindungsgemäß· einzusetzenden formungshilfsmittel (etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent Katalysator noch eine mehr oder weniger große Graphit und etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, bezo-Vlenge üblicher Nickelimprägnierkatalysatoren auf gen auf Gemisch aus Katalysator und Verformungs-KieselgeF "iasis mitverwendet wird. Es hat sich ge- 20 hilfsmittel) gemischt, verdichtet, granuliert und zu zeigt, dab bereits 20 Gewichtsprozent des bean- Tabletten verpreßt. Diese werden bei 350° C im spruchten Katalysators im Gesamtkontakt ausreichen, Stickstofrstrom calciniert Der Katalysator enthält um einen quantitativen Eucalyptol-Umsatz und eine 39 Gewichtsprozent NiO (entsprechend: 30,7 Geerheblich verbesserte Kontaktlebensdauer zu erzielen, wichtsprozent Ni), 20 Gewichtsprozent ΑΙ.,Ο.,, 32 Gewobei der Nickelgehalt des Gesamtkontaktes keinen *- wichtsprozent ZnO, 3 Gewichtsprozent SiO2 und wesentlichen Einfluß auf Kontaktlebensdauer und 6 Gewichtsprozent Glühverlusi.
Eucalyptol-Umsatz ausübt. Mit höheren Mengen des B e i s ρ i e I 1
erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators im Ge-
samt'tontakt steigt die Kontaktlebensdauer weiter an. Ein Festbettreaktor wird mit dem vorstehend be-
wobei k'eichzeitig die Belastbarkeit des Kontaktes 30 schnebenen Katalysator gefüllt. Nach Reduktion des
erhöht wird. Vorzugsweise werden mindesttns Katalysators findet bei einer durchschnittlichen Hy-
25 Gewichtsprozent, insbe> jndere mindestens 30Ge- driertemptratur von 275° C (Reaktoreingangstempe-
wichtsprozent, des teanf iruchten Katalysators im ratur: 260° C, Spitzentemperatur: 290° C), einem Ge-
Gesamtkontakt eingesetzt. samtdruck von 300 atü und einem Durchsatz von
Das beanspruchte Verfahren kann sowohl diskon- 35 0,1 kg Eucalyptol (mindestens 99prozentig) pro kg
tinuierlich als auch vorzugsweise kontinuierlich Kontakt und Stunde eine vollständige Umwandlung
durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchfüh- in p-Methan statt. Die gaschromatisch nachweisbaren
rung wird in der Regel mit einem Katalysnior-Fest- Nebenbestandteile des erhaltenen p-Menthans liegen
beU gearbeitet, wozu die Katalysator-Preßlinge in unter 1 Gewichtsprozent.
einem aufrecht stehenden Reaktor angeordnet wer- 40 Für die nachstehenden Beispiele 2 bis 4 und die
den. Bei dieser Art der Kontakt-Anordnung hat es Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde ein Terpenge-
sich bei gleichzeitiger Verwendung der üblichen misch eingesetzt, das 21 Gewichtsprozent Eucalyptol
Nickeüniprägnierkäiaiysaioren und den erfindungs- und 79 Gewichtsprozent ungesättigte monocyclische
gemäß einzusetzenden Katalysatoren besonders be- Monoterpene (gaschromatographisch waren 10 bis
währt, den ernndungsgemäß einzusetzenden Kataly- 45 16 Menthadiene und Menthene nachweisbar) einge-
sator als oberste Schicht des Festbettes anzuordnen. setzt.
Nach Reduktion des Katalysaiors wird das umzu- Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 und der Versetzende Produkt bzw. Produkt-Gemisch über den gleichsbeispiele 1 und 2 sind in der Tabelle zusam-Koniakt gerieselt oder in verdampfter Form über den mengestellt.
Kontakt geleitet, während gleichzeitig Wasserstoff 5° „ „ . .T. , ,. .. . , ,
durch den Reaktor geleitet wird. Bei der Umsetzung · Herstellung des N.ckehmpragnterkatalysators
werden Drücke von 50 bis 350 atü, insbesondere Weitporiges, stückiges Kieselgel wird im Vakuum Drücke von 250 bis 350 atü. angewandt. Es werden mit ein?r wäßrigen chromsäurehaitigsn heißen H:k Hydriertemperaturen von etwa 100 bis etwa 300° C kel-Kupfernitrat-Lösung der Konzentration ί3,3 Geeingehalten. Je nach Gehalt des eingesetzten Pro- 55 wichtsprozi. Nickel, 4,4 Gewichtsprozent Kupfer dukt-Gemisches an ungesättigten, monocyclischen und 0,7 Gewichtsprozent Chrom imprägniert. Nach Monoterpenen und je nach Reaktorbelastung können Entfernung der überschüssigen Lösung wird der hei Reaktoreingangstemperaturen von 100 bis 270° C Katalysator bei 120 bis 1300C getrocknet und bei Spitzentemperaturen von bis zu über 300° C auftre- 350 bis 400° C im Luftstrom calciniert. Der Katalyten, die aber durch schnelle Wasserstoffumwälzung 60 sator enthält 19 Gewichtsprozent NiO (entsprechend und gute Wärmeabführung gedrückt werden können. 15 Gewichtsprozent Ni), 6,25 Gewichtsprozent CuO Vorzugsweise wird bei Reaktoreingangstemperaturen (entsprechend 5 Gewichtsprozent Cu), l,5Gewichtszwischen 110 und 180° C gearbeitet und darauf ge- prozent Cr1O3 (entsprechend 1,0 Gewichtsprozent Cr) achtet, daß die Spitzentemperaturen im Bereich zwi- und 2,25 Gewichtsprozent Glühverlust,
sehen 180 und 3000C, vorzugsweise zwischen 200 05 . . .
und 275° C, liegen, d. h.. es wird vorzugsweise bei Verg1e.chsbeisp.el 1
mittleren Temperaturen zwischen 145 und 220° C Der vorstehend beschriebene Nickelimprägmerkagearbeitet. talysator wird in einem Hydrierreaktor als Festbett
1 952
angeordnet und bei 300° C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Bei einem stündlichen Durchsatz von 0,65 kg Terpengemisch pro kg Kontakt wird das Produkt unter einem Gesamtdruck von 300 atü und 150° C Reaktoreingangstemperatur hydriert. Unter diesen Bedingungen und einer Wasserstoffumwälzung von !ONmVkg Einsatzprodukt stellt sich eine Spitzenternperatur im Ofen von 205° C ein. Im Hydrieraustrag lassen sich noch 9 Gewichtsprozent Eucalyptoi nachweisen. Nach einer Gesamtbelastung von 140 kg Terpengemisch pro kg Kontakt ist der Katalysator für eine weitere Verwendung unbrauchbar.
Vergleichsbr-isp'>' Ί
Der gleiche Nickeiiroprägr' = . katalysator wird in einem Festbettreaktor sii'i^ulxin mit 0,48 kg pro kg Kontaktmasse des Te~-engernisches beschickt. Im Hydrieraustrag ν <.. 6".n noch 4 Gewichtsprozent Eucalyptoi nachgewiesen, obwohl bei dem geringeren Durchsatz und der höheren Temperatur (1700C Reaktoreingangstemperatur, 240° C Spitzentemperatur) bessere Ergebnisse zu erwarten waren. Nach einer Gesamtbelastung von nur 115 kg Terpengemisch pro kg Kontakt tritt bereits völlige Inaktivierung ein.
Beispiel 2
Der Festbettreaktor wird zu 80 Gewichtsprozent mit dem in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Nickelimprägnierkatalysator gefüllt, auf den 20 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 verwendeten Nickelkatalysators geschichtet werden. Es wurden stündlich 0.60 kg Terpengemisch pro kg Katalysator von oben nach unten durch den Reaktor geführt. Dabei stellt sich bei einer Reaktoreingangstemperatur von 150° C unter den in Vergleichsbeispiel 1 geschilderten weiteren Reaktionsbedingungen eine Spitzenternperatur von 230° C ein. Während einer Kontaktperiode können 190 kg Terpengemisch pro kg Kontakt in p-Menthan übergeführt werden, ohne daß Eucalyptoi im Hydrieraustrag nachzuweisen ist.
Beispiel 3
ίο Der Anteil des im Beispiel 1 benutzten Katalysators im Kontaktbett wird in diesem Beispiel auf 32 Gewichtsprozent erhöht, wobei dieser wiederum die obere Schicht des Kontaktbettes bildet und zuerst vom Terpengemisch durchströmt wird. Bei einem
stündlichen Durchsatz von 0,63 kg Terpengemisch pro kg Kontakt unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird nach einer Gesamtbelastung von 300 kg Terpengemisch pro kg Kontakt noch kein Aktivitätsabfall festgestellt. Eucalyptoi ist im Hydrierausirag nicht nachweisbar.
Beispiel 4
Eine weitere Erhöhung des Anteils des im Beispiel 1 benutzten Katalysators im Kontaktbett auf 60 Gewichtsprozent erlaubt unter den Bedingungen des Beispiels 2 einen auf 0,70 kg Terpengemisch pro kg Kontakt gesteigerten Durchsatz. Nach einer Gesamtbelastung von 350 kg Terpengemisch pro kg Katalysator wird der Versuch abgebrochen, ohne daß eine Kontaktermüdung oder nachweisbare Mengen Eucalyptoi im Hydrieraustrag festgestellt werden können. Der Kontakt kann anschließend noch mit sehr gutem Erfolg für weitere Hydrierungen, ja selbst für Aromatenhydrierungen, eingesetzt werden.
Tabelle
Versuch
Nr. 		Nickeiimprägnier-
katalysator
(15 »/0 Ni, 5 »/ο Cu,
1 »/0 Cr auf SiOa)
Gewichtsanteil in
der Kontaktfüllung 		Nickel-Katalysator
(30,7 °/o Ni,
2O°/o AI2O3,
32% ZnO und
3VoSiO2)
Gewichtsanteil in
der Kontaktfüllung 		Durchsatz
(kg Terpen
gemisch pro kg
Kontakt ■ h) 		Durch
schnittliche
Hydrier
temperatur
0C 		Gesamtbelastung
(kg Terpsu-
gemisch pro kg
Kontakt) 		Eucalyptoi im
Hydrieraustrag
Gewichtsprozent
Vergleichs
beispiel 1
Vergleichs
beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4		 100
100
sn
68
40		 20
32
60		 0,65
0,48
0ä60
0,63
0,70		 197
204
204
204
204		 140 -
115
190
>300
>350		 9
4

Claims (5)

Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellrng Patentansprüche: gesättigter monocyclischer Monoterpene aus intra molekularen Äthern monocyclischer Monoterpene,
1. Verfahren zur Herstellung gesättigter mono- speziell zur Herstellung von p-Menthan aus Eucalypcyclischer Monoterpene aus Äthern monocyc- 5 toi (1,8-Cmeol) oder aus 1,4-Cineol geeignet. Es erlischer Monoterpene, dadurch gekenn- laubt eine quantitative Umwandlung des Eucalyptols te ich η et, daß Äther monocyclischer Mono- oder des 1,4-Cineols in p-Menthan.
terpene unter einem Gesamtdruck: von 50 bis Vorzugsweise wird bei der Herstellung von
350 atii und bei etwa 100 bis etwa 300° C in p-Mentan nach dem beanspruchten Verfahren nicnt Gegenwart eines Katalysators, der in unreduzier- io reines Eucalyptol, das nur schwierig zugänglich ist, lern Zustand eingesetzt, sondern ein Terpengemisch, das neben
Gewichtsprozent Eucalyptol andere ungesättigte monocyclische MonoNickel 10 bis 60 terpene, insbesondere verschiedene Menthadiene,
Geglühtes Aluminiumoxid ... 10 bis 37,3 enthält. Dieses Terpengemisch kann beispielsweise
Zinkoxid 0 bis 40 15 d- und 1-LImonen, Dipenten, Λ-Terpinen, Terpinolen
Siliciumdioxid '.... 0 bis 5 und andere Mer.thadiene in unterschiedlichen Mengenverhältnissen neben Eucalyptol enthalten. Bei der enthält, hydriert werdea. Durchführung des erfändungsgemäßen Verfahrens
2. Verfahren zur Herstellung von p-Menthan werden auch die Menthadiene quantitativ hydriert,
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Der verwendete Katalysator enthält im unreduzierals Terpenäther Eucalyptol eingesetzt wird. ten Zustand vorzugsweise
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Gewichtsprozent
gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein Nickel 20 bis 40
Gemisch aus Terpenäther und ungesättigten Geglühtes Aluminiumoxid 15 bis 40
monocyclisch^ Monoterpenen eingesetzt wird. 25 Zinkoxid 15 bis 40
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Siliciumoxid 1 bis 5
kennzeichnet, daß neben dem Katalysator bis zu
80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Besonders geeignet ist ein Katalysator, der im un-
Katalysatormenge, eines üblichen Nickelimprä- reduzierten Zustand
gnierkatalysators mitverwendet werden. 30 Gewichtsprozent
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Nickel 25 bis 35
kennzeichnet, daß der Katalysator als obersU Geglühtes Aluminiumoxid 15 bis 30
Jchicht im Festbett angeordnet wird. Zinkoxid 25 bis 35
Siliciumoxid 2 bis 4
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