DE1199427C2 - Verfahren zur herstellung von kohlenoxyd und wasserstoff enthaltenden industriegasen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenoxyd und wasserstoff enthaltenden industriegasen

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DE1199427C2 DE1961J0020066 DEJ0020066A DE1199427C2 DE 1199427 C2 DE1199427 C2 DE 1199427C2 DE 1961J0020066 DE1961J0020066 DE 1961J0020066 DE J0020066 A DEJ0020066 A DE J0020066A DE 1199427 C2 DE1199427 C2 DE 1199427C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Industriegasen durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung geeigneter Katalysatoren.
Handelsübliche Katalysatoren, die beim Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, enthalten gewöhnlich Nickel und mehrere Trägermaterialien, die ihrerseits Magnesiumoxyd, Kaolin und ein hydraulisches Bindemittel enthalten. Dieser Typ von Katalysatoren kann in einem kontinuierlichen Verfahren zum Dampfreformieren niederer Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Propan oder Butan, erfolgreich verwendet werden, wobei ein Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 3 Mol Dampf pro Grammatom Kohlenstoff benutzt wird, ohne daß ein bemerkenswerter Kohienstoffniederschlag eintritt. Es wurde festgestellt, daß höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie eine unmittelbar destillierte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 30 bis 22O0C, mit Dampf in Anwesenheit eines Katalysators des oben beschriebenen Typs reformiert werden können; in einem derartigen Verfahren hat jedoch der Kohlenstoff die Neigung, sich auf dem Katalysator niederzuschlagen. Der Kohlenstoffniederschlag kann im allgemeinen durch Anwendung eines großen Dampfüberschusses, beispielsweise eines Dampfverhältnisses von etwa 8 :1 oder mehr, verringert oder sogar ausgeschlossen werden. Dieses Mittel ist jedoch wegen der Kosten des zusätzlich benötigten Dampfes und der Kosten des Aufheizens dieses Dampfes auf die Reaktionstemperatur, die beispielsweise zwischen 800 und 9000C sein kann, sehr teuer. Weiterhin ist festzustellen, daß die Neigung zur Kohlenstoffbildung größer ist, wenn die Umsetzung bei erhöhten Drücken durchgeführt wird; unter diesen Bedingungen ist die Anwendung von einem Dampfüberschuß, um dieser Neigung entgegenzuwirken, noch kostspieliger.
Aus der US-PS 21 19 565 ist ein Dampfreformierungsverfahren bekannt, bei dem ein Nickel enthaltender Trägerkatalysator verwendet wird, der durch verschiedene schwerreduzierbare Oxyde aktiviert ist. Es wird berichtet, daß Pottaschemengen, die beim Ausfällen des Katalysators mittels Kaliumhydroxyd und Auswaschen desselben mit Wasser im Katalysator zurückbleiben, einen günstigen Effekt auf seine Aktivität haben. Die beim Dampfreformieren von höheren Kohlenwasserstoffen auftretenden Rußabscheidungen und Möglichkeiten ihrer Bekämpfung werden in dieser Schrift jedoch nicht behandelt
Die FP-PS 1158 617 beschreibt ein Verfahren zur partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Wasserstoff und Kohienoxyden. Dabei wird ein Nickelkatalysator verwendet, der durch ein Alkali- oder Erdalkalioxyd aktiviert sein kann. Es wird
ίο erwähnt, daß ein solches Oxyd auch in der Lage ist, die Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu reduzieren. Die Verwendung von Alkaiioxyden biim Dampfreformierungsverfahren war aber nicht naheliegend, weil in der DE-PS 5 52 446 angegeben ist, daß bei der Herstellung des Nickelkatalysators für die Dampfreformierung möglichst alkalifrei gearbeitet werden soll, da Alkalien besonders leicht Rußabscheidung auf dem Katalysator bewirken.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das im vorstehenden Patentanspruch beschriebene Verfahren behoben.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß die Neigung zur Bildung von Kohlenstoffniederschlägen gegenüber
2r> den bekannten Dampfreformierungsverfahren wesentlich vermindert ist. Dabei kann ein niedriges Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff benutzt werden.
Als Kohlenwasserstoffbeschickung werden von 30 bis 35O0C siedende Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevor-
M zugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffe; es können jedoch auch beispielsweise gesäuigte Kohlenwasserstoffe, die noch einen kleinen Anteil ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendet werden.
Die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Produktgase können im wesentlichen frei von CH4 sein oder bis zu 10 Volumprozent desselben enthalten, und sie können bis zu 20 Volumprozent, vorzugsweise 8 bis 17 Volumprozent CO2 enthalten.
Umsetzungstemperaturen von 700 bis 900°C sind bevorzugt Vorzugsweise werden Drücke von 5 bis 25 bar angewendet. Die zweckmäßige Verfahrenstemperatur hängt von dem angewendeten Druck und der Zusammensetzung des Gases, das als Verfahrensprodukt erwünscht ist, ab. In der Praxis ist im allgemeinen eine Temperatur von 700 bis 8000C besonders zweckmäßig. Es wird vorzugsweise ein Dampfverhältnis von 2 bis 4 verwendet. Unter dem Begriff »Dampfverhältnis« ist die Anzahl von Dampfmolen je Grammatom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffreaktionsteilneh-" mer zu verstehen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält 12 bis 31% Nickel, als Nickeloxyd ausgedückt Beispielsweise sind etwa 18% eine geeignete Menge.
Vorzugsweise wird ein Katalysator, der Kalium in einer Menge von 1,0 bis 7 Gewichtsprozent, wie oben ausgedrückt, oder eine gleichwertige Menge eines anderen Alkalis enthält, verwendet. So sind beispielsweise 3,5% ein geeigneter Anteil.
Der Katalysator kann jede der üblichen äußeren Formen haben, es sind jedoch Ringe bevorzugt, da sie einen geringen Druckabfall ergeben. Sie können beispielsweise durch Formen, Verdichten bzw. Pressen, Tablettieren unter Druck oder Strangpressen hergestellt worden sein.
Als hitzebeständiges Oxydmaterial können beispielsweise die Oxyde von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Silicium (in gebundener Form),
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Titan, Zirkon, Thorium, Molybdän oder Chrom bzw. ein Gemisch oder eine Verbindung aus zwei oder mehreren dieser Oxyde verwendet werden. Die Oxyde von Barium, Strontium und Calcium werden vorzugsweise in gebundener Form eingesetzt Wenn sie als freie Oxyde vorliegen, dann ist es empfehlenswert, ein hydraulisches Bindemittel, wie Schmelzzement, mitzuverwenden. Auch sonst ist die Mitverwendung eines hydraulischen Bindemittels, wie von Schmelzzement oder Portlandzement, bevorzugt, weil der Katalysator dadurch wirksamer ist Schmelzzement ist am zweckmäßigsten, weil er keine wesentlichen Mengen von Siliciumdioxyd enthält und schneller abbindet bzw. erhärtet
Das hitzebeständige Oxydmaterial enthält wünschenswerterweise Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd oder ein Aluminiumsilikat, beispielsweise Kaolin. Andere, gleichwertige Materialien sollen vorzugsweise im wesentlichen frei von Siliciumdioxyd sein.
Das hitzebeständige Oxydmaterial kann vorherrschend oder ganz aus Schmelzzement bestehen, dies bringt aber den Nachteil der Neigung zum Stäuben mit sich. Wenn Schmelzzement zugegen ist, sollte der Anteil vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent der Gewichtssumme von Nickeloxyd und anderen hitzebeständigen Oxydmaterialien betragen.
Kalium ist wegen seiner hohen Wirksamkeit und seines günstigen Preises das bevorzugte Alkalimetall, es sind jedoch auch Natrium und Lithium wirksam. Auch die anderen Alkalimetalle können gebraucht werden, sie sind aber kostspielig.
'm erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, dessen Alkaliverbindung während seiner Herstellung als Hydroxyd bzw. Oxyd zugesetzt worden ist. So liefern 1,5% Rubidiumoxyd oder 1,2% Lithiumoxyd sehr gute Ergebnisse. Sofern die Alkaliverbindung in Wasser leicht löslich ist, ist es zweckmäßig, daß der Katalysator durch Imprägnieren, vorzugsweise in nicht reduziertem Zusfand, mit einer wäßrigen Lösung der Alkaliverbindung hergestellt worden ist; gegebenenfalls kann auch der reduzierte Katalysator mit einer Lösung einer Alkaliverbindung behandelt worden sein.
Wie er auch immei hergestellt worden ist, soll der Katalysator im wesentlichen frei von Halogenen sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise ein Katalysator, der wie folgt erhalten worden ist, verwendet werden: Niederschlagen bzw. Fällen einer Nickelverbindung, die durch Erhitzen leicht das Oxyd ergibt, z. B. von Nickelcarbonat, aus einer heißen Lösung einer Nickelverbindung, wie Nickelnitrat, mit Hilfe eines in einem geringen Überschuß zugesetzten geeigneten Reaktionsmittels, wie einer Natriumcarbonatlösung, Zugabe des hitzebeständigen Oxydmaterials, z. B. von Kaolin und Magnesiumoxydpulver, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension, zur Aufschlämmung unter ständigem Rühren, Filtrieren des gegebenenfalls mit mehr Wasser verdünnten erhitzten Gemisches, Waschen des Filterkuchens zur Befreiung von Alkali, Trocknen und anschließendes Erhitzen desselben auf etwa 4000C, Vermischen des gemahlenen Gutes mit Schmelzzement, beispielsweise in einer Menge von einem Drittel seines Gewichts, Tablettieren und Zerkleinern zu kleinen Körnern. Vermischen der letzteren mit etwas Graphit und Tablettieren, vorzugsweise zu Ringen, Erhitzen der letzteren in einer feuchten Atmosphäre auf einer mäßigen Temperatur, Einweichen in Wasser zum Abbinden des Zements, Trocknen, dann Eintauchen in Kalilauge oder eine
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65 andere Alkalilauge und Trocknen. Ein so erhaltener Katalysator führt im erfindungsgemäßen Verfahren selbst bei niedrigen Dampfverhältnissen zu einem äußerst geringen Kohlenstoffniederschlag und zeigt gute physikalische Eigenschaften.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können das wie oben beschrieben erhaltene gemahlene Gut vor dem Tablettieren neben dem Schmelzzement mit einer etwas geringeren Wassermenge als die Schmelzzementmenge vermischt und die Tablettierung ohne Graphit vorgenommen, die Tabletten mit Wasser besprüht, z. B. 3 Tage lang zum Erhärten stehengelassen, danach zur Aufnahme der gewünschten Alkalimenge kurze Zeit in Kalilauge oder andere lösliche Alkalien eingetaucht oder mehrere Male mit Alkalilauge besprüht worden sein. Eine andere Art von erfindungsgemäß verwendetem Katalysator ist dem oben beschriebenen Katalysator ähnlich, jedoch unter Verwendung von gemischtem Aluminium- und Magnesiumoxyd als hitzebeständigen Oxyden hergestellt worden. Der hergestellte Katalysator kann in einem Wasserstoffstrom oder während des Gebrauches in einem DampfreiOrmäerungsverfahren durch Erhitzen aktiviert worden sein, wobei Nickeloxyd zu Nickel umgewandelt wird.
Im Falle, daß es sich um einen Katalysator auf der Grundlage von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd handelt, soll der Kaliumoxydanteil vorzugsweise nicht weniger als ι Gewichtsprozent sein, während er im Falle, daß der Katalysator einer auf der Grundlage von Kaolin und Aluminiumoxyd ist, vorzugsweise nicht weniger als 3 Gewichtsprozent (wegen des Siliciumdioxydanteiles), wie oben ausgedrückt, betragen soll.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator ist durch eine der folgenden Verfahrensweisen A bzw. B hergestellt worden.
Die Verfahrensweise A umfaßte folgende Stufen:
1. Es wurde eine Nickelnitratlösung, die 20 kg Nickel enthielt, auf 350 1 verdünnt und auf 75°C erhitzt Dann wurden unter Rühren 75°C 2501 einer Lösung, die 46,6 kg Natriumcarbonat enthielt, zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, und der Natriumcarbonatüberschuß betrug 0,5 bis 1,0 g je 100 cm3.
2. Der so erzeugten Aufschlämmung wurden 51,2 kg Al2O3 · 3 H2O (zu einer solchen Korngröße, daß 90% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,075 mm hindurchgingen, gemahlen) und 15,9 kg Magnesiumoxydpulver zugesetzt. Diese Stoffe wurden entweder direkt als Pulver oder als Aufschlämmung in 3001 Wasser zugegeben. Die Zugabe der Stoffe erstreckte sich über 1' Ii Stunden.
3. Das erhaltene Gemisch wurde mit 350 1 heißem Wasser verdünnt und 20 Minuten lang gerührt, bevor es filtriert wurde. Der Stoff auf dem Filter wurde bei 600C gewaschen, bis er alkalifrei war.
4. Der Filterkuchen wurde25 Minuten langbei350°C getrocknet und schließlich 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 410 bis 420°C "zersetzt. Nach dieser Stufe war der Glühverlust weniger als 8,5 Gewichtsprozent.
5. Das Zersetzungsprodukt wurde dann gemahlen und
mit einem Schmelzzement in einem Gewichtsverhältnis von 20 :8 vermischt Das erzeugte Gemisch wurde mit Wasser angefeuchtet und dann in herkömmlicher Weise tablettiert
6. Die erhaltenen Tabletten wurden 6 Stunden lang stehengelassen und 24 Stunden lang in eine wäßrige Lösung, die 5 g Ätzkali je 100 cm3 enthielt, eingetaucht Der End-K2O-Gehalt der Tabletten betrug etwa 1%. Als andere Möglichkeit wurde das Gemisch von Nickel, Aluminiumoxyd und Schmelzzement tableuiert bei 250°<J mit Dampf gehärtet, anschließend durch 24 Stunden langes Einweichen in Wasser durchfeuchtet getrocknet und etwa 1 Stunde lang in Kalilauge eingetaucht
7. Schließiich wurden die Tabletten 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 bis 100° C getrocknet
Durch eine Probe wurde festgestellt, daß bei Verwendung in einem Dampfreformierungsverfahren oder beim Erhitzen in einem Wasserstoffstrom das Nickeloxyd des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators zu metallischem Nickel umgesetzt wird.
Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator hatte die folgende wie oben ausgedrückte gewichtsprozentuale Zusammensetzung:
SiO2 1,5
Al2O3 35,2
CaO 10,4
MgO 10,8
Na2O 0,15
SO3 0,3
Fe2O3 4,5
NiO 18,7
K2O 1,2
Glühverlustbei900°C !7,0
Rest 0,25
Die Verfahrensweise B war wie folgt:
Es wurde eine mit 7001 heißem Wasser verdünnte Nickelnitratlösung, die 40 kg Nicke! enthielt, bei 75°C unter Rühren erhitzt; dem Gemisch wurden bei 75° C unter Rühren 8001 einer Lösung, die 93,5 kg Natriumcarbonat enthielt, d.h. ein leichter Natriumcarbonatüberschuß, zugesetzt. Als die Fällung vollständig war, war zur Vermeidung von Nickelverlusten ein Überschuß von mindestens 0,5 g Na2CO3 je 100 cm3 der Mutterlauge vorhanden. Zum Gemisch wurden unter ständigem Rühren 66,5 kg gemahlener Kaolin und 29 kg Magnesiumoxydpulver in Form einer Aufschlämmung in 5001 Wasser zugegeben. Nach Verdünnung des erhaltenen Gemisches mit 200 1 heißem Wasser und gutem Durchmischen wurde es filtriert, und der Filtei rückstand wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis er im wesentlichen alkalifrei war. Der Filterkuchen wurde getrocknet und dann 7 Stunden lang auf 410 bis 420° C erhitzt. Das Produkt wurde gemahlen und mit einem Schmelzzement im Gewichtsverhältnis von 20 :8 gut durchmischt; das Gemisch wurde tablettiert, und die Tabletten wurden so zerkleinert, daß ein Material, das durch ein Sieb mit einer Maschenwei*e von etwa 2,1 mm hindurchging, erhalten wurde. Dieses Material wurde mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und in einer rotierenden Tablettk. .uas^iine zu Ringen geformt. Die Ringe wurden dann 12 Stunden lang in Anwesenheit von Dampf auf 250°C erhitzt. Die abgekühlten Ringe wurden 24 Stunden lang in Wasser eingeweicht, bei 100°C getrocknet und nach dem Abkühlen etwa 1 SUinde lang in Kalilauge, die 30 g KOH je 100 cm3 einhielt, eingetaucht. Sie wurden dann etwa 9 Stunden
lang bei 100° C getrocknet und hatten einen End-K2O-Gehalt von etwa 5%, der 6,5% K2O, wie oben beschrieben berechnet, entspricht
Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator hatte die folgende wie oben ausgedrückte gewichtsprozentuale Zusammensetzung:
SiO2 12,2
Al2O3 21,6
CaO 9,4
MgO 11,6
Na2O 0,2
SO3 03
Fe2O3 43
NiO 17,8
K2O 5,2
Glühverlust bei 900° C 17,4
I. Es wurden zu Vergleichszwecken 371 einer entschwefelten unmittelbar destillierten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 170° C pro Stunde verdampft, auf 4000C erhitzt und mit 200 kg Dampf pro Stunde (entsprechend einem Dampfverhältnis von 6), der ebenfalls auf 400° C erhitzt worden ist, gemischt. Das Gemisch wurde in ein Rohr mit einem
2·; Innendurchmesser von 10,16 cm geleitet, das 55 1 eines Dampfreformierungskatalysators enthielt, der nach einer der Verfahrensweisen A bzw. B hergestellt worden ist, jedoch mit dem Unterschied, daß keine Kalilauge zugegeben worden ist. Das Rohr wurde in
j» einem Ofen gleichmäßig erhitzt, so daß die Temperatur des austretenden Gases 8000C betrug. Der Druck am Ausgang des Reformers betrug etwa 15 atü. Unter diesen Bedingungen wurde fortlaufend eine geringe Menge Kohlenstoff auf dem Katalysator niedergeschla-
)5 gen.
II. Anschließend wurde erfindungsgemäß gearbeitet, indem der Katalysator durch einen solchen, der entweder nach der Verfahrensweise A oder nach der Verfahrensweise B hergestellt worden ist, ersetzt
•to wurde. Es wurden 45 1 derselben Beschickung wie die unter I pro Stunde mit nur 80 kg Dampf pro Stunde (entsprechend einem Dampfverhältnis von 2) unter ähnlichen Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen reformiert, ohne daß etwas Kohlenstoff anfiel.
Beispiel 2
I. Es wurden zu Vergleichszwecken 52,5 cm3 einer entschwefelten, unmittelbar destillierten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 175° C pro Stunde verdampft, auf 400° C erhitzt und mit 160 cm3 Dampf pro Stunde (entsprechend einem Dampfverhältnis von 3,5), der ebenfalls auf 400°C erhitzt worden is', gemischt. Das Gemisch wurde in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,905 cm, das 60 cm3 eines Dampfreformierungskatalysators mit der folgenden gewichtsprozentualen Zusammensetzung enthielt, geleitet:
SiO2 2,3
Al2O3 66,8
CaO 5,6
MgO 1,0
Na2O 0,7
SO3 0,1
Fe2O3 0,8
NiO 17,8
Glühverlust bei 900°C 3,8
Rest 1,1
Das Rohr wurde in einem Ofen gleichmäßig erhitzt, so daß die Temperatur des austretenden Gases etwa 760°C betrug. Unter diesen Bedingungen wurde eine größere Menge Kohlenstoff auf den Katalysator niedergeschlagen und das Rohr blockiert.
II. Anschließend wurde erfindungsgemäß gearbeitet, indem der Katalysator durch einen solchen, der durch '/2 Stunde langes Eintauchen einer weiteren Menge des unter I verwendeten Katalysators in 9°/oige Kalilauge und 24 Stunden langes Trocknen bei 110° C hergestellt worden ist, ersetzt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 2 Gewichtsprohent K2O, entsprechend 2,1% K2O, wie oben beschrieben ausgedrückt. Es wurden 52,5 cm3 derselben Beschickung wie die unter 1 pro Stunde mit nur 90 g Dampf pro Stunde (entsprechend einem Dampfverhältnis von 2) unter ähnlichen Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen reformiert, ohne daß etwas Kohlenstoff anfiel.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Industriegasen, be: welchem zwischen 30 und 35O0C siedende Kohlenwasserstoffe mit Dampf in einem Verhältnis von 1,5 bis 6 Mol Dampf je Atom Kohlenstoff im als Reaktionsteilinehmer eingesetzten Kohlenwasserstoff bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar über einen Katalysator geführt werden, der Nickeloxyd und ein hitzebeständiges Oxydmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C verwendet wird und der Katalysator 12 bis 31 Gew.-% Nickel, gerechnet als Nickeloxyd, und mindestens 0,5 Gew.-% Kaliumoxyd oder eine äquivalente Menge eines anderen Alkalioxyds enthält
DE1961J0020066 1960-06-13 1961-06-13 Verfahren zur herstellung von kohlenoxyd und wasserstoff enthaltenden industriegasen Expired DE1199427C2 (de)

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