DE1545297A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin

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DE1545297A1 DE19651545297 DE1545297A DE1545297A1 DE 1545297 A1 DE1545297 A1 DE 1545297A1 DE 19651545297 DE19651545297 DE 19651545297 DE 1545297 A DE1545297 A DE 1545297A DE 1545297 A1 DE1545297 A1 DE 1545297A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER A
LEVERKUSEN-Btrenrcrk Πι Μβί 1965 Petent-Abteilun* D/RBg
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin
Es ist bekannt, daß man Pyrolysebenzin selektiv in der Rieselphase in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren hydrieren kann ä (vgl. -deutsche Patentschrift 1 110 353, deutsche Patentschrift
1 171 103 und deutsche Patentschrift (Anmeldung
P 40 020 IVd/23b)).
Es wurde nun gefunden, da3 man bei der selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin oder von Fraktionen daraus bei Temperaturen unterhalb 1000C in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren auf Trägern besonders gute Ergebnisse erhalt, wenn man als Träger für das Edelmetall, insbesondere Palladium, Aluminiumoxyd verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. * Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysatorträger von 200 bis 8OO S sowie innere Oberflächen von
20 bis 120 m /g. Als spinellbildende Metalle bewähren sich insbesondere Lithium, Beryllium, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Nickel. Die Spinellbildung soll zu mindestens 20 %, möglichst aber zu 40 % und darüber, erfolgt sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxyd praktisch vollständig als Spinell vorliegt. Neben verschiedenen anderen u
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Herstellungsmöglichkeiten hat sich als besonders geeignet erwiesen, von hochaktivem Aluminiumoxyd in stückiger Form auszugehen, das
eine innere Oberfläche von 200 bis 350 m /g aufweist. Dieses stückige Aluminiumoxyd, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder Kugeln in Abmessungen von 2 bis 10 mm kann man mit der Lösung einer Verbindung (Salz, Hydroxyd) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, diese durch Erhitzen auf 25O bis 650 C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxyde überzuführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung eine Erhitzung auf 9OO bis 13000C, z. B. für eine Zeit von 1 bis 10 Stunden. Zur Herbeiführung stöchiometrischer Spinellbildung ist es möglich, die Tränkung der jeweiligen Lösungen nach zwischengeschalteter Trocknung bzw. Zersetzung der Salze mehrmals vorzunehmen. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man von feinkörnigem Aluminiumoxyd mit großer innerer Oberfläche ausgeht und dieses mit der Lösung der Metallverbindung versetzt, wobei man hier von vornherein so viel Lösung der Metallverbindung zugeben kann, wie dem beabsichtigten späteren Umwandlungsgrad in Spinell entspricht. Nach dem Trocknen und eventuellen Abrösten kann man die Masse unter Zusatz von Gleitmitteln z. B. in Stränge oder Pillen verformen und wie oben beschrieben glühen. Es ist auSerdem möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellbildenden Metallverbindungen. Höhe der Glühtemperaturen und Dauer des Glühprozesses sind bei den einzelnen Spinellen verschieden, jedoch läßt sich durch Vorversuche
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Le A 9432 BAD GBiG'.HAL
- "3S -
leicht ermitteln, welche Bedingungen einzuhalten sind, um die gewünschten Eigenschaften der Katalysatorträger zu erzielen. Insbesondere haben Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens einen Einfluß auf die innere Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers.
Das Palladium kann auf dem Träger in Mengen von z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, aufgebracht werden, indem man den Träger z. B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Formaldehyd in alkalischer Lösung, das Palladium auf'dem Träger ausfällt. Man kann aber auch das Palladium als Salz, beispielsweise als Nitrat, oder als organische Salze, beispielsweise als Acetat, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Glas Metall überführen.
Auch bei diesen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen im Anschluß an das Auf- " bringen auf den Träger mit sulfidischen Mitteln und dann mit Wasserstoff zu behandeln. Beispielsweise kann der mit dem Edelmetallsalz versetzte Katalysator bei normaler oder erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff behandelt werden und nach Auswaschen der Salze mit Wasserstoff bei 100 bis 2500C behandelt werden.
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BAD OBIGlNAl
Als Einsatzmaterialien dienen stark ungesättigte Benzine, sogenannte Krackbenzine, die bei der Pyrolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Diese Krackbenzine werden vorteilhafterweise vor ihrem Einsatz in die Hydrierung einer Redestillation unterworfen, um die oberhalb des Benzinsiedebereichs liegenden Bestandteile abzutrennen. Bei dieser Redestillation legt man den Schnitt zweckmäßigerweise so, daß das Redestillat einen Gum-Gehält unter 5 mg je 100 ml Benzin aufweist. Da bei der Hydrierung nach dem vorliegenden Verfahren keine Erhöhung, des Gums eintritt, braucht das Hydrierprodukt keiner Redestillation unterworfen zu werden. Die Einsatzmaterialien haben im allgemeinen Bromzahlen zwischen 50 und 80 g/100 g und Diengehalte von 8 bis 18 %. Anstelle des gesamten redestillierten Krackbenzins kann man auch Fraktionen daraus in die Hydrierung einsetzen, beispielsweise bestimmte Aromatenfraktionen.
Zur Entfernung der instabilen (diolefinischen) Verbindungen rieselt das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase durch senkrechte Rohre über den fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator herab. Gleichzeitig wird von oben Wasserstoff zugegeben. Das Wasseretoffgas soll mindestens 50 Volumprozent, möglichst über 75 Volumprozent, Wasserstoff enthalten.'Es ist zweckmäßig, Wasserstoffdrucke zwischen 10 und 50 Atm., vorteilhaft 20 bis 30 Atm. zu verwenden. Man arbeitet so, daß die Temperatur des . eintretenden Pyrolysebenzins 20 bis 300C und die des austretenden Hydrierproduktes im Bereich zwischen 20 und 1000C, vorteilhaft unter 75 C, liegt. Aus der Gasphase des unter dem Reaktor befind-
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lichen Abscheiders können 10 bis 20 Volumprozent des für die • chemische- Bindung benötigten Wasserstoffs entspannt werden. Die Belastung des frisch eingesetzten Pyrolysebenzins beträgt beispielsweise 2 bis 6 kg/Liter · Stunde. Es ist empfehlenswert, die 0,2- bis 2-fache Volumenmenge des bereits hydrierten Produktes aus dem Abscheider zurr, Kopf des Reaktors zurückzuführen und dort dem Frischeinsat:', beizumischen, wobei die Rückführung zweckrnäSigerweise ohne Druckentlastung vorgenommen wird.
Die Hy-drierprodukte haben je nach Einsatzmaterial eine Bromzahl von 20 bis 55 g/100 g, einen Diengehalt <1 Gewichtsproz'ent, Gumwerte vor und nach der Alterung <5 mg/100 ml und eine Induktionszeit y240 Min. Der Oktanzahl-Verlust beträgt verbleit und unverbleit weniger als 2 ..ROZ-Einheiten. Eine Entschwefelung findet im allgemeinen nicht statt.
Beispiel 1
Die Herstellung des Katalysatorträgers wurde in folgender Weise ä vorgenommen:
Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Alurniniumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 238 m /g werden bei gewöhnlicher Temperatur in einer solchen Menge gesättigter wä3riger Lösung von .Kobalt-(II)-nitrat getränkt, die einer 60 #igen Bildung von Kobalt-Aluminiumspinell entspricht. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000G wurde das Kobaltnitrat zum Oxyd umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 10500C
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erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 40 m /g, die mittlere Porenweite betrug 760 S. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit Palladium-(II)-chlorid getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischem Formalin in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1 Gewichtsprozent. ·· -
Der Katalysator wurde in einer Menge von 1,3 Liter in ein senkrecht stehendes Rohr von 25 mm innerem Durchmesser und 3 rn Länge, das mit einem Wassermantel versehen war, eingebracht.
Bei der Hydrierung des Pyrolysebenzins wurde in einer Wasserstoff atmosphäre von 30 Atm. gearbeitet. Das zu hydrierende Produkt, welches zuvor redestilliert worden war und einen Gum-Wert vor Alterung von 2 mg/100 ml hatte und mit 40 ppm Inhibitor versetzt war, wurde oben in den Reaktor bei 25°C mit einer Belastung von 5 kg/Liter · Stunde eingebracht. Das flüssige Produkt rieselte in der Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab. Die Austrittstemperatur betrug 75°C. Von dem in einem Abscheider unterhalb des Reaktionsraumes sich sammelnden Hydrierprodukt wurden gleiche Mengen wie das Frischeinsatzmaterial· in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Gasraum oberhalb des Reaktionsproduktes im Abscheider werden 10 # des in chemische Bindung übergegangenen Wasserstoffs entspannt.
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Eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des eingesetzten redestillierten Rohstoffs (Pyrolysebenzin) und des erhaltenen Hydrierproduktes gibt die nachstehende Tabelle:
Eingesetztes Hydrierprodukt Krackbenzin Durchschnittswert aus 9OO Betriebsstunden
Dichte bei 20°C 0,770 0,765
Bromzahl (g/100 g) 65 35
Diengehalt (Gew.-%) 16 0,8
Gum vor der Alterung (mg/100 ml) 2 2
Gum nach der Alterung (mg/100 ml) 1.980 4
Induktionszeit (Minuten) 45 >240
Farbe tief gelb farblos
Geruch unangenehm angenehm
aromatisch
ROZ unverbleit 96,2 95,8
ROZ + 0,04 % TEL 98,4 98,5
Benzol (Gew.-#) 26,4 26,2
Toluol (Gew.-#) 17,3 17,4
Beispiel 2
Der Katalysatorträger wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von Magnesiumnitrat anstelle von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 %, Auch die Herstellung des Edelmetallkatalysators geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Ebenso die Hydrierreaktion. Das Ergebnis gibt folgende Tabelle wieder: 909831/128 1
BAD ORIGINAL
Eingesetztes Hydrierprodukt Krackbenzin Durchschnittswert aus 9OO Betriebsstunden
Dichte bei 20°C Bromzahl (g/100 g) Diengehalt (Gew.-^) Gum vor Alterung (mg/100 ml) Gum nach Alterung (mg/100 ml) Induktionszeit (Minuten) Farbe
Geruch
ROZ unverbleit ROZ + 0,04 % TEL Benzol (Gew.-%) Toluol (Gew.-%)
0,775 0,769
67 40
16 0,8
CVJ CVJ
2170 3
56 24jO
tief gelb farblos
unangenehm angenehm-
aromatisch
90,0 95,2
98,3 . 98,3
25,8 25,7
18,6 18,8
Beispiel 3
Zur Herstellung des Katalysators wurden die in Beispiel 1 genannten Kugeln aus aktivem Aluminiumoxyd bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Lösung von Lithiumformiat getränkt. Anschließend wurde bei 1500C getrocknet. Dann wurde der Träger 8 Stunden bei 10500C geglüht. Der fertige Träger enthielt 1,1 Gewichtsprozent Lithium und bestand nach der Röntgenstruktur zu 80 % aus Lithiumaluminiumspinell und 20 % CX-Aluminiumoxyd. Die innere Oberfläche betrug 55· m /g, die'mittlere Porenweite 68O 8.
Le A 9432
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Die Herstellung des Edelmetalllcatalysators und die damit durchgeführte Hydrierreaktion geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Einsatz- und Hydrierprodukt vergleichen sich wie folgt:
Eingesetztes Hydrierprodukt Krackbenzin Durchschnittswert aus 1000 Betriebsstunden
Dichte bei 20uC Bromzahl (g/100 g) Dienzahl (Gew.-^) Gum vor Alterung (mg/100 ml) Gum nach Alterung (mg/100 ml) Induktionszeit (Minuten) Farbe
Geruch
ROZ unverbleit ROZ + 0,04 # TEL· Benzol (Gew.-%) Toluol (Gew.-^)
0,772 0,768
63 30
17 0,5
1 2
2310 2
62 >24o
tief gelb farblos
unangenehm angenehm-
aromatisch
95,3 95,0
98,0 •98,1
24,2 24,3
17,6 17,4
Beispiel 4
Zur Herstellung des Katalysators wurde Aluminiumoxydpulver mit einer inneren Oberfläche von 300 m /g mit einer gesättigten Lösung von Zinknitrat in solchen Mengen versetzt, die der Bildung
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Le A 9432
BAD OBlGlNAt
Ί545297
eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrisqher Zusammensetzung entsprechen. Die erhaltene Masse wurde getrocknet und auf 5000C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxyd zersetzte. Die abgekühlte Masse wurde unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Zinkstearat in 4 mm Pillen übergeführt und dann 8 Stunden auf 105O0C erhitzt. Das erhaltene Produkt war nach der Röntgenstrukturaufnähme Zink-Aluminiumspinell. Es hatte eine innere Oberfläche von 25 m /g und eine mittlere Porenweite von 740 A. Die Herstellung des Edelemtallkatalysators und die damit durchgeführte Hydrierreaktion geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Einen Vergleioh von eingesetztem Krackbenzin und Hydrierprodukt zeigt folgende Tabelle:
Eingesetztes
Krackbenzin		 Hydrlerprodukt
Durchschnitts
wert aus 820
Betriebsstunden
Dichte bei 20°C 0,780 0,774
Bromzahl (g/100 g) 67 39
Diengehalt (Gew.-#) 16 0,6
Gum vor Alterung (mg/100 ml) 2 2
Gum naoh Alterung (mg/100 ml) 2I7O 2
Induktionszeit (Minuten) 69 240
Farbe tief gelb farblos
Geruch unangenehm angenehm
aromatisch
ROZ unverbleit
ROZ + 0,04 # TEL 909831/128		 96,2
1 98,3		 95,6
98,3
Le A 9432
BAD
Eingesetztes Hydrierprodukt Krackbenzin Durchschnittswert aus 820 Betriebsstunden
Benzol (Gew.-#) 26,1 26,0
Toluol (Gew.-^) 18,2 18,3
909831/128 1
Le A 9^2 BAD ORIGINAL

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin oder Fraktionen daraus bei Temperaturen unterhalb 1000C in Gegenwart Von Idtlmetallkatalysatören auf Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß als KatalysätortrHger für die Edelmetalle ν Aluminlumoxyd verwendet wird, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch lB dadurch gekennzeichnet» daß die zu verwendenden Katalysatorträger'innere Oberflächen von 20 bis 120 m /g und mittlere Porenweiten von 200 aufweisen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als spinellbildende-Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium und Zink verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung des Pyrolysebenzins 0,2 bis 2;O Gewichtsteile Hydrierprodukt Je 1 Gewichtsteil frischem Einsatzmaterial in den Eingang {des Hydrierreaktors zurückgeführt werden.
    HAJ631
DE1545297A 1965-05-12 1965-05-12 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzia Expired DE1545297C3 (de)

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