CN1055107C - 一种选择性加氢催化剂 - Google Patents

一种选择性加氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1055107C
CN1055107C CN97121810A CN97121810A CN1055107C CN 1055107 C CN1055107 C CN 1055107C CN 97121810 A CN97121810 A CN 97121810A CN 97121810 A CN97121810 A CN 97121810A CN 1055107 C CN1055107 C CN 1055107C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
hours
lithium
earth metal
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97121810A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1218822A (zh
Inventor
孙连霞
戚杰
孙明永
黄大智
李大东
姜蕾
曲良龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN97121810A priority Critical patent/CN1055107C/zh
Publication of CN1218822A publication Critical patent/CN1218822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1055107C publication Critical patent/CN1055107C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

一种选择性加氢催化剂，由5-25重%的NiO、0.1-2.0重%的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，适用于含双烯烃的馏份油，特别是裂解汽油的全馏份油的选择性加氢过程。

Description

一种选择性加氢催化剂
本发明为一种选择性加氢催化剂，具体地说，是一种蒸汽裂解汽油全馏份油或C4、C5馏份油的选择性加氢催化剂。
蒸汽裂解汽油为蒸汽裂解制乙烯的副产品，其中含有的高度不饱和烃类杂质，如二烯烃，烷烯基芳烃、炔属烃等，常用选择加氢的方法使之变成相应的单烯烃，以满足后续生产的需要。选择性加氢催化剂有贵金属型和非贵金属型两类，两类催化剂都是将活性组分负载在活性氧化铝等惰性载体上制得。贵金属型催化剂加氢活性组份一般为铂或钯，该类催化剂活性高，因此加氢反应温度低，通常为50～100℃，但贵金属活性组份容易被原料中的非金属杂质尤其是砷污染，使催化剂中毒而失活。非贵金属型的催化剂加氢活性组分为元素周期表中第VIII族和/或VI副族金属或金属氧化物，常用的为Ni、Co、Mo、W或其氧化物。非贵金属型催化剂的优点是价格便宜，催化剂对原料中的毒物，尤其是砷不太敏感，因此催化剂不易中毒，但其活性比贵金属型催化剂稍低。
一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是在此基础上具有良好的稳定性，也就是说催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长。为增加催化剂的活性和稳定性要求载体要有较低的酸性，以防止聚合反应发生，同时还要求载体要具有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦。另外，在催化剂中加入助剂也能增加催化剂的活性和稳定性。如GB1,109,726公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，该催化剂是将贵金属负载在部分或全部铝尖晶石载体上制成的，载体中铝尖晶石的含量至少为20％，适宜的含量为40％以上，最好为95～100％，这种载体也可由其他金属如钴、镍、锂或镍与铝形成的混合尖晶石制成，其中以锂-铝尖晶石和α-氧化铝为载体负载钯而制得的催化剂，用于裂解汽油选择性加氢时，催化剂的寿命达到1000小时。而GB 1207269则进一步将锂-铝尖晶石负载贵金属制得的催化剂用于二段加氢反应。第一段在低于100℃下进行，第二段加氢在150～250℃进行，两段加氢反应的其他条件相同。
另外，USP 3,847,835亦公开了一种制备非贵金属型加氢催化剂的方法，该方法制备的催化剂由氧化铝、硫化镍或硫化钴和硫化态的VIA族金属组成，制备过程为两步浸渍，第一步用镍或钴的化合物溶液浸渍氧化铝载体，干燥，并在700～850℃焙烧，形成氧化态金属，第二步将焙烧后固体钴、镍化合物溶液和钼或钨的溶液浸渍，然后于400～600℃空气中焙烧形成氧化态金属，最后再用硫化氢将催化剂硫化。该方法制得的催化剂用于二烯烃的加氢反应时，具有较好的稳定性。
本发明的目的是提供一种非贵金属型的，具有良好活性和稳定性的裂化汽油全馏份选择性加氢催化剂。
本发明提供的加氢催化剂由5～25重％氧化镍、0.1～2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成，催化剂中氧化镍的含量最好为10～16重％，锂或碱土金属的含量最好为0.3～1.5重％。碱土金属优选镁。
本发明催化剂是将加氢活性组分镍负载在含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，其中含锂或碱土金属的氧化铝载体的制备过程为：(1)将α-三水铝石粉在400～800℃、0.05～0.5秒内快速脱水，将快脱后的粉体制成所需的形状，可以是球形、颗粒状或片状，最好为球形，然后经过养生、水合及80～120℃干燥后，450～500℃干空气中焙烧4～6小时。
(2)将450～500℃焙烧后固体用140～220℃、1.3～2.5MPa的水进行水热处现，水热处理时间为2～8小时，然后80～120℃干燥，450～500℃焙烧，所得固体用预定量的锂或碱土金属化合物配成的溶液进行饱和浸渍，80～120℃干燥4～8小时，600～750℃干空气流中焙烧4～6小时制得含锂或碱土金属的氧化铝载体。
上述步骤中也可将(1)中450～500℃焙烧后的固体，直接用预定量的锂或碱土金属化合物配成的溶液饱和浸渍，80～120℃干燥4～8小时后，600～970℃，最好是900～970焙烧4～6小时制得含锂或碱土金属的氧化铝。
上述制备过程中所述的锂或碱土金属化合物优选为各自的硝酸盐，碱土金属化合物优选镁的化合物，最好为硝酸镁；锂化合物优选硝酸锂或氢氧化锂。
所述步骤(1)中的养生是指将成型后的固体在室温下密封保存12～24小时。养生后需进行水合处理，水合是在60～100℃、PH值为5.0～10.0的条件下进行5～8小时完成的，水合时水的用量以没过固体为宜，适宜的水/固体积比为1.2～3.5。
所述饱和浸渍时锂或碱土金属化合物的量为使氧化铝中锂或碱土金属的含量为0.1～2.0重％，最好为0.3～1.5重％。
本发明提供的催化剂的制备方法为：取一定量的含锂或碱土金属的氧化铝，用镍化合物配成的溶液浸渍3～6小时，浸渍时液/固体积比为1.2～1.5，镍化合物的用量为使催化剂中的氧化镍的含量为15～16重％，浸渍后过滤80～120℃干燥4～8小时，400～500℃焙烧4～6小时制得催化剂。所述镍化合物优选硝酸镍。
本发明催化剂在使用前，需在400～450℃用氢气还原2～4小时，还原时氢气与催化剂的体积比为100～150∶1。
本发明催化剂适用于高度不饱和烃类，尤其是含双烯类的不饱和烃的选择性加氢过程。特别适用于裂解汽油全馏份油选择性加氢过程，同时还适用于C4、C5馏份的选择性加氢过程。
本发明催化剂为非贵金属型催化剂，因此价格较之贵金属型催化剂便宜。又因该催化剂中含锂或碱土金属，因而使催化剂稳定性大大提高。与只含镍的选择性加氢催化剂相比。本发明催化剂可在较低的床层平均温度(小于120℃)下运转80天以上，并使加氢产物中二烯值含量小于2.5克碘/100克，即达到工业生产要求值。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限制于此。
                       实例1
本实例为本发明催化剂的制备，其中载体为水热处理后浸锂制得。
将1000克α-三水铝石(山东铝厂采用拜耳法生产，固含量60～65重％)装入2升振动的容器中，并使其快速通过700℃高温区脱水，停留时间为0.5秒，而后将所得粉体放入小型造粒机中边滚边喷水，滚成直径为2～4毫米的小球，然后将小球置于密封袋中室温下放置即养生24小时，再放入90℃，PH为7的水中水合8小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧得氧化铝球a。
取170克氧化铝球a和425克脱离子水放入密闭的压力釜中，升温至160℃，在1.5MPa压力下处理4小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧4小时，用12克LiNO3(北京化工厂)配成的68毫升溶液喷浸1小时，120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，再用126.6克Ni(NO3)2·6H2O(北京星光化工厂)和31.6毫升脱离子水配成的溶液浸渍4小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时制得催化剂A.。催化剂A的组成及物化性质见表1。其中镍的含量由荧光分析法测定，锂含量为计算值。下同。
                               实例2
按实例1的方法制备催化剂A1，不同的是氧化铝球a放入密闭的压力釜中后，水热处理条件为200℃、1.5MPa。催化剂A1的组成及物化性质见表1。
实例3
本实例采用直接浸锂法制备含锂氧化铝，再负载镍制备催化剂。
取170克实例1中氧化铝球a，用11.9克LiNO3和94毫升脱阳离子水配制的溶液喷浸，120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，再用126.6克Ni(NO3)2·6H2O和31.6毫升脱离子水配制的浸渍液浸渍4小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得催化剂B。催化剂B的组成及物化性质见表1。
                         实例4
按照实例3的方法制备催化剂B1，不同的是浸渍后的焙烧温度为900℃。催化剂B1的组成及物化性质见表1。
                          实例5
本实例制备含镁的催化剂。
取实例1制备的氧化铝小球a170克，用2.4克Mg(NO3)2·6H2O(北京化工二厂)和2毫升脱离子水配成的溶液喷浸，120℃干燥4小时，970℃焙烧4小时，得含镁的氧化铝，然后再按实例1的方法浸镍，制得催化剂C，其组成及物化性质见表1。其中镁含量为计算值。
                        对比例1
按实例1中制备氧化铝球a的方法制备氧化铝球b，不同的是水合、干燥后的焙烧温度为900℃，取170克氧化铝球b，按实例1的方法浸镍制得对比催化剂D，其组成和物化性质见表1。
                        对比例2
将实例1制得的氧化铝球a，在160℃、1.5MPa压力下水热处理4小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时制得氧化铝载体，用实例1的方法浸镍制得对比催化剂E，其组成和物化性质见表1。
                            实例6
本实例为本发明催化剂与对比催化剂的加氢反应活性实验。
在10毫升滴流床反应装置中分别对A、B、C、D催化剂进行加氢反应活性评价。将0.5克催化剂和13克石英砂稀释剂装入反应管中，升温至400℃，按氢气与催化剂体积比120∶1的量通入氢气还原2小时，调整床层温度至80℃，用含0.5％噻吩的硫化油钝化2小时，然后以苯乙烯含量为50重％的环己烷为原料进行反应，反应时进料重量空速为33小时-1，反应温度为75℃，压力1.5MPa，反应结果见表2。
                         实例7
本实例用中型装置对本发明催化剂与对比催化剂进行评价。
在250毫升装置上，分别对催化剂B和对比催化剂E进行选择性加氢试验，试验用油为蒸汽裂解汽油全馏份油，油品性质见表3。反应前先将床层温度升至450℃，然后通入氢气，在此温度下对催化剂还原4小时，常温下用含硫油钝化4小时，通入原料油，在136～141℃，2.7MPa，进料空速8小时-1，H2/油体积比188∶1的条件下进行反应，结果见图1。
由图1可知用本发明催化剂B在相同的反应温度下进行加氢反应，所得产物的二烯值较对比剂E为低，特别是反应进行至11天时，此种情况更为明。显说明本发明催化剂具有较高的活性。
                      实例8
本实例为本发明催化剂与工业用选择性加氢催化剂的对比实验。
将本发明催化剂B与同类型工业用选择性加氢催化剂F(工业牌号LD-2401)在同一装置上进行选择性加氢反应，F由15.0重％的NiO和85.0重％的氧化铝载体组成。所用原料为蒸汽裂解全馏份汽油，油品性质见表4，反应前先按实例7的方法，用氢气还原并用含硫油钝化4小时，然后在进料重量空速2.1小时-1，2.7MPa压力，H2/油体积比180∶1的条件下进行反应。结果见图2。
由图2可知，本发明催化剂B在运转80天后，仍能保证加氢产物中二烯值含量小于2.5克1/100克，从而达到了生产要求，同时催化剂B的床层平均温度也较对比剂F为低，说明本发明催化剂具有良好的活性和稳定性。
表1
    催化剂编号催化剂     A     A1     B     B1     C     D     E
    组成   NiO，重％   15.5     15.6     15.5     15.7     15.5     15.4     15.6
  Li，重％   0.55     0.55     0.57     0.57     -     -     -
  Mg，重％   -     -     -     -     1.38     -     -
  Al2O3，重％   83.95     83.85     83.93     83.73     83.12     84.60     84.40
物化性质比表面，米2/克可几孔径，A孔体积，毫升/克 781400.29 811700.30 831470.34 811900.36 851470.34 831460.33 581920.28
表2
Figure C9712181000081
表3
    密度，折光实际胶质，二烯值，溴价，硫，馏程D-86，℃ 克/厘米3nd 20毫克/100厘米3克碘/100克克Br/100克ppm初馏10％20％30％50％70％90％干点     0.85741.489017619.16030684899199113151184225
表4
    比重(d4 20)，实际胶质，二烯值，溴价硫，馏程，℃   克/厘米3毫克/100厘米3克碘/100克克Br/100克ppm初馏10％50％90％干点     0.8170-0.83807-17114-13790-95655065100167192

Claims (10)

1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂由5～25重％的NiO、0.1～2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中NiO的含量为10～16重％，锂或碱土金属的含量为0.3～1.5重％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为镁。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，其中含锂或碱土金属的氧化铝是将α-三水铝石粉成型后，养生、水合、80～120℃干燥，450～500℃焙烧4～6小时，然后在140～220℃、1.3～2.5MPa条件下进行水热处理2～8小时、80～120℃干燥，再用锂或碱土金属化合物溶液浸渍、80～120℃干燥，并于600～750℃焙烧4～6小时制得。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于该催化剂是将镍负载于含锂或镁的氧化铝载体上制得的，其中含锂或镁的氧化铝是将α-三水铝石粉成型，经养生、水合、80～120℃干燥，450～500℃焙烧4～6小时，再用锂或碱土金属的化合物溶液浸渍、干燥，并于600～970℃焙烧4～6小时制得。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于浸锂或碱土金属后的焙烧温度为900～970℃，焙烧时间为4～6小时。
7.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于水合是在60～100℃、PH值为5～10的条件下完成的。
8.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于水合是在60～100℃、PH值为5～10的条件下完成的。
9.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂在使用前需在400～450℃用氢气还原2～4小时。
10.权利要求1或2所述的催化剂适用于含双烯烃的裂解汽油的全馏份油或C4、C5馏份油的选择性加氢过程。
CN97121810A 1997-11-28 1997-11-28 一种选择性加氢催化剂 Expired - Lifetime CN1055107C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97121810A CN1055107C (zh) 1997-11-28 1997-11-28 一种选择性加氢催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97121810A CN1055107C (zh) 1997-11-28 1997-11-28 一种选择性加氢催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1218822A CN1218822A (zh) 1999-06-09
CN1055107C true CN1055107C (zh) 2000-08-02

Family

ID=5176460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97121810A Expired - Lifetime CN1055107C (zh) 1997-11-28 1997-11-28 一种选择性加氢催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1055107C (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100121C (zh) * 2000-03-14 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法
CN1088088C (zh) * 1999-09-29 2002-07-24 中国石油化工集团公司 一种润滑油加氢补充精制方法
CN1317366C (zh) * 2004-03-31 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法
CN1317365C (zh) * 2004-03-31 2007-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法
CN100338190C (zh) * 2004-03-31 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法
CN101423775B (zh) 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
CN103285865B (zh) * 2012-02-23 2015-06-10 南京工程学院 一种甲苯液相高选择性催化氧化合成苯甲醛的催化剂
CN102716748B (zh) * 2012-06-19 2014-05-14 吉林大学 用于偏三甲苯加氢生产btx芳烃的催化剂及其制备方法
CN103611564B (zh) * 2013-11-21 2015-10-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用
CN114602448A (zh) * 2020-12-03 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1109726A (en) * 1965-05-12 1968-04-10 Bayer Ag Process for the selective hydrogenation of pyrolysis gasoline
GB1207269A (en) * 1967-10-19 1970-09-30 Bayer Ag A process for the selective hydrogenation of pyrolysis gasoline
US3847835A (en) * 1970-12-16 1974-11-12 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing a catalyst,the resulting catalyst and its use in a process for hydrogenating hydrocarbons
CN1053635A (zh) * 1988-08-29 1991-08-07 美国环球油品公司 改善烃馏分的颜色和颜色稳定性的选择加氢方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1109726A (en) * 1965-05-12 1968-04-10 Bayer Ag Process for the selective hydrogenation of pyrolysis gasoline
GB1207269A (en) * 1967-10-19 1970-09-30 Bayer Ag A process for the selective hydrogenation of pyrolysis gasoline
US3847835A (en) * 1970-12-16 1974-11-12 Inst Francais Du Petrole Process for manufacturing a catalyst,the resulting catalyst and its use in a process for hydrogenating hydrocarbons
CN1053635A (zh) * 1988-08-29 1991-08-07 美国环球油品公司 改善烃馏分的颜色和颜色稳定性的选择加氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1218822A (zh) 1999-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1055107C (zh) 一种选择性加氢催化剂
PL179793B1 (pl) Nosnik z tlenku glinu do katalizatora hydroodsiarczania, sposób wytwarzania nosnika z tlenku glinu, katalizator hydroodsiarczania olejów ciezkich i sposób hydroodsiarczania olejów ciezkich PL PL PL PL PL
CN1107704C (zh) 裂解汽油选择性加氢催化剂
CN101619231A (zh) 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法
CN100360237C (zh) 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
CN101255358A (zh) 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
CZ4497A3 (en) Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues
CN110841650B (zh) 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN109092298A (zh) 用于裂解碳四选择加氢催化剂
CN107670699A (zh) 一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂
CN106701177A (zh) 一种超清洁汽油的生产方法
CN1101261C (zh) 炔烃及二烯烃的选择加氢催化剂
CN1039592C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN1916121A (zh) 一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法
CN105381816A (zh) 一种加氢改质催化剂及其应用
CN112657522B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用
JPH0661464B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
CN1294238C (zh) 一种脱除汽油中硫醇的方法
CN113797938A (zh) 汽油选择性加氢脱硫和降烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN1150060C (zh) 一种吸附剂用于脱除气体中的羰基金属化合物
JP2986838B2 (ja) 残油の水素化処理方法
CN1247746C (zh) 轻质油品脱硫醇的方法
CN1286558C (zh) 一种选择性加氢催化剂填料
CN1054151C (zh) 一种馏分油加氢脱硫催化剂
CN1249205C (zh) 从轻质油品中脱除硫醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20000802