CN101255358A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种选择性加氢催化剂的制备方法和用途。本发明的催化剂是以经过高温焙烧的氧化铝载体，经过有机钛化合物覆钛处理，浸渍活性组份Pd和助剂后制成的、活性组份Pd呈蛋壳型分布的负载型Pd催化剂。其中，覆钛载体中氧化钛含量为2～8％，其余为氧化铝。催化剂上活性组份Pd含量为0.05～0.5％。本发明的催化剂具有优异的双烯加氢活性和选择性，以及抗硫和抗砷能力，具有十分优异的裂解汽油选择性加氢性能，能够适应裂解汽油选择性加氢的工艺要求。

Description

一种选择性加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法。属于石油化工催化剂及其制备方法的改进。本发明主要提出了一种高活性、高选择性的加氢催化剂及其制备方法。具体的说，该催化剂是一种蒸汽裂解汽油全馏份油或C₆～C₈馏份油的选择性加氢催化剂。

背景技术

众所周知，蒸汽裂解汽油为蒸汽裂解制乙烯的副产品，其中含有的高度不饱和烃类杂质，如二烯烃、烷烯基芳烃、炔属烃等，常用选择加氢的方法使之变成相应的单烯烃，以满足后续生产的需要。选择性加氢催化剂有贵金属型和非贵金属型两类，两类催化剂都是将活性组分负载在活性氧化铝等惰性载体上制得。目前工业化裂解汽油选择性加氢仍以钯基催化剂为主，也有加助剂的钯催化剂。钯基贵金属型催化剂加氢活性高，因此加氢反应温度低，通常为50～120℃。对于杂质硫含量较高的裂解汽油原料，仍有沿袭非贵金属镍系催化剂。

一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，以及在此基础上具有良好的稳定性，也就是说催化剂要有抗硫、砷等杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长。由于裂解汽油中的双烯烃易于在高温下聚合成胶或脱氢缩合，因此，裂解汽油一段选择性加氢催化剂活性不宜过高，并应具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃、双烯烃同时加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积。

用于炔烃和二烯烃选择加氢的贵金属钯基催化剂是通过将贵金属负载在多孔的无机载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，提高催化剂使用寿命，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族或VIB族元素为助催化组分的方法(CN1266085A)。

所用催化剂载体有氧化铝、氧化硅和氧化钛。CN1364855A公开了一种选择加氢催化剂载体及其制备方法和用途。该氧化铝和氧化钛复合载体采用共沉淀法制得，然后负载活性组分制成选择性加氢催化剂，其宣称制得的催化剂用于炔烃和二烯烃选择加氢时，活性高、选择性高，且能抗硫和砷中毒，使用周期和寿命长。

为增加催化剂的活性和稳定性要求载体要有较低的酸性，以防止聚合反应发生，同时还要求载体要具有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结焦。为此，载体需要在高温下焙烧以降低表面酸性、比表面积，增加孔径。

发明内容

本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种新型催化剂载体的制备方法。其目的是开发一种活性好、选择性高的裂解汽油选择性加氢催化剂。本发明的另一个目的是提供按照常规方法将活性组分负载于此载体上就可以制得一种优良的选择性加氢催化剂。

本发明催化剂载体包括氧化铝和氧化钛的化学复合物，其中氧化钛的重量百分比为2～8wt％。优选3～7wt％。该载体具有如下物性：堆比重为0.7-0.9g/ml，比表面积为70～200m²/g，孔容为0.5-0.9ml/g，平均孔径为10～50nm。

本发明的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取现有的工业氧化铝(又称一水铝石或拟薄水铝石)粉体，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得的氧化铝载体。载体的焙烧温度为900～1200℃，焙烧时间为4～8小时；优选的焙烧温度为950～1150℃，焙烧时间为4～8小时。高温焙烧的作用在于：降低氧化铝表面酸性，减缓二烯烃、炔烃等的缩合生胶反应，提高催化剂活性稳定性；增大载体孔径，利于反应物和产物，尤其是微量缩合产物的扩散，提高催化剂的活性稳定性和选择性。氧化铝载体形状可以是机械打片型，也可以是三叶草或圆柱挤条，载体颗粒形状不影响本发明的实施。

(2)然后将所得的氧化铝载体，浸入一种含钛的有机溶液中，浸渍一段时间后取出，干燥、焙烧，得到氧化铝和氧化钛的化学复合物载体；可以多次重复上述浸渍步骤，最后得到一定氧化钛含量的化学复合物载体-氧化钛包覆的氧化铝载体。重复过程视载体中氧化钛的重量百分比能达到范围2～8wt％即可。该氧化钛包覆的氧化铝载体的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8小时。该载体具有一定孔结构和机械强度，适宜于作选择性加氢用催化剂的载体。其中含钛的有机溶液可以是钛酸四丁酯或钛酸四正丙基酯等，溶剂可以是醇(如乙醇)、芳香烃(如苯、甲苯)或脂环烃(如环己烷)。可以通过有机溶液中钛的含量和浸渍次数控制所需要的钛负载量。

本发明的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制含钯和助活性组分锡或铅的水溶性盐溶液，其中的钯盐可以是硝酸钯、氯化钯和醋酸钯，通过调整浸渍液的浓度控制催化剂上主活性组份钯的含量为0.05～0.5wt％。助活性组分锡或铅也选用水溶性盐作前身物，较为适宜的是它们的硝酸盐，溶液中助活性组分锡或铅与活性组分钯的重量比为0.5～2∶1。

(2)为控制活性助分的分散深度达到蛋壳型分散的目的，用有机酸来调节浸渍液的pH值，控制pH值在1～4范围内，所用的有机酸可以是醋酸、柠檬酸、乳酸等。采用稀有机酸调节浸渍液的pH值的作用在于：(1)有助于活性组份的良好分散，提高活性组份的分散度和利用率；(2)主要的作用是通过有机酸的竞争吸附作用达到活性组份在载体颗粒上呈现蛋壳型分布，即活性组份分布于催化剂颗粒的颗粒表面至300微米深度的浅层，从而显著缩短不饱和烃与活性组份的接触时间，减少加氢反应深度，提高二烯烃加氢选择性。

(3)采用上面得到的含钯和助活性组分的水溶性盐溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使活性组分钯和助活性组分金属一同被吸入载体孔内，然后干燥、焙烧制得选择性加氢催化剂。

最后，该催化剂在使用前需在氢气气氛中处理成还原态金属钯，其于120～400℃用氢气还原2～6小时。

以上方法所制备的催化剂适用于裂解汽油的全馏份油选择性加氢、C₆～C₈中间馏份油的选择性加氢。

具体实施方式

下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。

在本发明的优选实施方案中，本发明的载体和催化剂通过如下方法制备：

实施例1：氧化铝载体的制备

秤取100g山东铝业公司生产的大孔拟薄水铝石粉体，加入2g田菁粉，混合均匀，滴加70ml 1.5％的硝酸水溶液，充分混捏，在挤条机上挤成1.6mm的圆柱形条，置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于1000℃下焙烧4小时，制得氧化铝载体。

实施例2：覆钛氧化铝载体的制备

取实施例1制备的氧化铝载体100g，浸入200ml钛酸四丁酯的乙醇溶液(含钛量3％)中，浸渍2小时后取出载体，沥去溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于550℃下焙烧4小时，制得覆钛氧化铝载体。可以重复浸渍、干燥、焙烧步骤，以得到不同钛含量的覆钛氧化铝载体A、B和C。

实施例3：催化剂的制备(活性组份Pd的浸渍)

取实施例2制备的覆钛氧化铝载体A 100g，用70ml pH值为4的氯化钯-醋酸水溶液(Pd含量0.35％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，制得负载型Pd催化剂D。

实施例4：催化剂的制备

取实施例2制备的覆钛氧化铝载体B 100g，用70ml pH值为4的氯化钯-硝酸锡-醋酸水溶液(Pd含量0.35％，Sn含量为0.55％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，制得负载型Pd催化剂E。

实施例5：催化剂的制备

取实施例2制备的覆钛氧化铝载体C 100g，用70ml pH值为4的氯化钯-硝酸铅-醋酸水溶液(Pd含量0.35％，，Pb含量为0.70％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，制得负载型Pd催化剂F。

对比例1：参比催化剂的制备

取实施例1制备的氧化铝载体100g，用70ml pH值为4的氯化钯-醋酸水溶液(Pd含量0.35％)浸渍，2小时后取出，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，在马弗炉中于500℃下焙烧4小时，制得参比催化剂2。

实施例6：催化剂的还原活化与模拟油加氢性能评价

催化剂的还原活化与模拟油加氢性能评价在高压微反装置上进行，不锈钢管式反应器，催化剂装填量10ml，压力0.5MPa、温度140℃、还原时间4小时，氢气流量100ml/min。还原结束后降低反应器温度至50℃，开始泵入模拟油进行加氢反应，模拟油为苯乙烯/环己烯/正庚烷(体积比10/10/100)+100ppm的噻吩，反应条件：压力2.0MPa，温度100℃，氢油比(体积比)50∶1，液体空速12hr^-1，反应稳定12小时后取样，气相色谱分析产物组成，结果见附表1。

附表1催化剂的效果(模拟油加氢活性与选择性)

实施例	催化剂编号	苯乙烯转化率％	环己烯转化率％	活性比*
						参比催化剂1**	99.5	45.7	2.18
对比例1	参比催化剂2	99.6	48.9	2.04
					实施例3	D	99.6	35.8	2.78
实施例4	E	99.5	35.4	2.81
					实施例5	F	99.3	32.1	3.09

*活性比＝苯乙烯转化率/环己烯转化率；**参比催化剂1为国外某公司的商业催化剂。

附表1的结果说明，本发明的催化剂与参比催化剂的二烯烃加氢活性相当，但二烯烃加氢选择性(活性比)远远高于参比催化剂，具有优于参比催化剂的选择性加氢效果。

实施例7：催化剂的乙烯裂解汽油加氢性能评价

催化剂的还原活化与加氢性能评价条件完全同实施例6，所不同的是原料为齐鲁石化公司烯烃厂乙烯裂解汽油(S含量为108μg/g，砷含量为0.253μg/g)，产物分析结果见附表2。

附表2催化剂的效果(乙烯裂解汽油加氢活性与选择性)

附表2的结果说明，本发明的催化剂与参比催化剂的双烯烃加氢活性相当，但双烯烃加氢选择性高于参比催化剂，对于乙烯裂解汽油的选择性加氢效果优于参比催化剂。

此外，与参比催化剂相比，本发明的催化剂还具有优越的抗硫和抗砷能力，较低的反应器入口温度，这是保证该类催化剂的活性稳定性和长周期运转所必需的。

总之，本发明的催化剂的双烯加氢活性和选择性，以及抗硫和抗砷能力显著高于对比催化剂，说明本发明的催化剂具有优异的裂解汽油选择性加氢性能，能够适应裂解汽油选择性加氢的工艺要求。

发明效果

与现有技术相比，本发明的方法是通过将成型氧化铝浸渍于含钛的有机溶液中可得到一种完全新型的氧化铝和氧化钛复合载体-氧化钛包覆的氧化铝载体，然后将活性组分负载于此复合载体上就可以制得效果优良的选择性加氢催化剂。采用氧化铝表面包覆氧化钛的方法所制备的载体有以下优点：(1)载体的表面为氧化钛相覆盖，避免了氧化铝表面的酸性位引起的二烯烃缩合生胶问题，提高了催化剂的活性稳定性；而采用共沉淀法制备的氧化铝-氧化钛复合载体基本上是氧化铝和氧化钛的混相复合物，难以完全避免氧化铝的表面酸性；(2)活性组份Pd负载在表面氧化钛相上，因而避免了Pd与氧化铝载体之间的强相互作用，有助于活性金属的还原和加氢活性的提高；(3)利用氧化钛对二烯烃、炔烃的选择性吸附性能，显著提高催化剂的二烯烃加氢选择性。采用该方法制得的催化剂，加氢活性和选择性都较现有技术催化剂有显著的提高，另外，由本发明制得的催化剂能够抗硫和砷中毒，使用周期长0.5～1倍、寿命增加一倍以上。

Claims (8)

1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂的成分中包括如下组分：

①表面覆盖氧化钛的氧化铝载体，其中氧化钛重量百分比为2～8％；其余为氧化铝；

②以载体重量为基准计，含量为0.05～0.5％的主活性组份钯；

③一种选自第IVB族金属中的锡或铅作为助活性组分，助活性组分的加入量为0.05～2.0wt％；

其中，主活性组分钯在载体上呈蛋壳型分布，分散于自载体颗粒表面至深度为300微米的催化剂体内。

2.一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于其具体制备步骤如下：

①催化剂载体的制备：a、取氧化铝粉体，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得氧化铝载体；焙烧温度为900～1200℃，时间为4～8小时；b、将上面所得的氧化铝载体，浸入一种含钛的有机溶液中，浸渍一段时间后取出，干燥、焙烧，得到表面覆盖氧化钛的氧化铝载体；焙烧温度为450～650℃，时间为4～8小时；c、可以多次重复步骤b，最后得到具有一定孔结构和机械强度的表面覆盖氧化钛的氧化铝载体；

②催化剂的制备：配制出活性金属和助活性组分的浸渍水溶液，浸渍液用有机酸来调节pH值，含钯和助活性组分的水溶性盐溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使活性组分钯和助活性组分金属一同被吸入载体孔内，然后干燥、焙烧制得选择性加氢催化剂。

3.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于载体具有如下物性：堆比重为0.7-0.9g/ml，比表面积为70～200m²/g，孔容为0.5-0.9ml/g，平均孔径为10～50nm。

4.根据权利要求2所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于含钛的有机溶液可以是钛酸四丁酯或、钛酸四正丙基酯等，溶剂可以是醇、芳香烃或脂环烃。

5.根据权利要求2所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于钯盐可以是硝酸钯、氯化钯和醋酸钯。

6.根据权利要求2所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于浸渍液用有机酸来调节pH值在1～4，以控制活性助分的分散深度；有机酸可以是醋酸、柠檬酸、乳酸等。

7.根据权利要求1或2所述的选择性加氢催化剂，其特征在于助活性组分锡或铅与活性组分钯的重量比为0.5～2∶1。

8.根据权利要求1或2所述的选择性加氢催化剂，其特征在于催化剂中活性组分钯以氧化态形式存在于载体上，该催化剂在使用前需在氢气气氛中处理成还原态金属钯，其颗粒粒径为2～10nm；还原处理于120～400℃用氢气还原2～6小时。