CN114181031A - 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触，分离得到甲烷；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。本发明提供的方法中，所述成型催化剂具有较高机械强度的催化剂，并且能够较好地除去甲烷氧化偶联制乙烯反应尾气中的一氧化碳和氢气。
Description
技术领域
本发明涉及一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法。
背景技术
甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯技术在石油化工领域中具有潜在的应用价值。甲烷氧化偶合将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和与不饱和的非芳香烃，包括乙烯。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要的副产物是未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。为了提高原料甲烷利用效率，专利CN 109456139 A将OCM反应产物进行急冷冷却、压缩升压、脱除杂质、气液分离工序处理，采用膜分离技术将不凝气中的的甲烷分离出来并返回到OCM反应器循环使用。专利CN 108137435 A采用吸附-解吸的方法回收利用未反应的甲烷。选择性催化氧化也可以用来净化OCM尾气，即OCM尾气在一定温度下通过催化剂床层，一氧化碳和氢气被氧化，甲烷不消耗或消耗很少。甲烷净化后，就可以和新鲜甲烷一起进料，提高甲烷利用效率。采用粉末催化剂，可去除尾气中一氧化碳和氢气。
具有必要的机械强度是工业多相催化剂必须具备的性能之一，因此催化剂成型是工业催化剂制备工序的重要步骤之一。迄今为止，适用于OCM尾气净化处理催化剂载体的成型方式未见报道。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有较高机械强度的催化剂，所述催化剂能够较好地除去甲烷氧化偶联制乙烯反应尾气中的一氧化碳和氢气，从而回收甲烷。
本发明的第一方面提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触后，分离得到甲烷。
根据本发明的一些实施方式，所述氧源为氧气和/或空气。
根据本发明的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为2-15％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为5-15％。
根据本发明的优选实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为5-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述成型催化剂中，以载体总重计，CuO的质量含量为2-15％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述成型催化剂中，以催化剂总重计，CuO的质量含量为5-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述成型催化剂的制备方法包括在成型氧化铝载体上先负载TiO2，再负载CuO。
根据本发明，所述成型氧化铝负载TiO2制备方法不限。根据本发明的一些实施方式，所述负载TiO2采用沉淀沉积法和/或浸渍法。
根据本发明的一些实施方式，所述负载TiO2为单次负载或多次负载。
根据本发明的一些实施方式，所述负载CuO采用浸渍法。
根据本发明的一些实施方式，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
S1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
S2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
根据本发明的另一些实施方式，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
N1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝载体混合，加入碱性溶液进行沉淀，经洗涤、干燥、焙烧后，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
N2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述成型氧化铝为球形氧化铝。
根据本发明的一些实施方式，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂或水的混合溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自C1-C6的醇类化合物，优选选自无水乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述TiO2前驱体选自钛酸四丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐为水溶性铜盐。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，优选选自硝酸铜。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液选自氨水和/或碳酸钠溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1或N1中，所述干燥的温度为60-120℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1或N1中，所述焙烧的温度为400-800℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1或N1中，时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2或N2中，所述干燥的温度为60-120℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2或N2中，所述焙烧的温度为400-800℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2或N2中，时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，所述甲烷氧化偶联制备乙烯废气包括甲烷、一氧化碳和氢气。
根据本发明的一些实施方式，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(12-18):(2-5):1。
根据本发明的优选实施方式，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(15-17):(2-4):1。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的总反应空速为10-200L·h-1·g-1。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的总反应空速为13-150L·h-1·g-1。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为200-700℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为350-600℃。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的方法在甲烷氧化偶联制乙烯反应中的应用。
根据本发明的TiO2/球形氧化铝负载CuO用于OCM尾气净化处理。
根据本发明，尾气单次通过催化剂床层，即可达到一氧化碳转化率>84％，氢气转化率>80％，甲烷转化率<4％的效果，在优选的操作条件下，可达到一氧化碳转化率>90％，氢气转化率>85％，甲烷转化率<3％的效果，可将得到的甲烷循环输送至反应釜继续反应。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
称取6.72g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，60℃干燥，以5℃/min升温至450℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.98g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.95g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例2
称取4.73g钛酸正丁酯，用无水乙醇稀释至21ml，将此溶液边搅拌边滴加入30g球形氧化铝，搅拌均匀后静置5h，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后再重复上述操作两次，得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.50g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝3.12g，旋蒸至干，60℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.20g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(2.8ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO13vol％，H2 1vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(2.8ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例3
称取1.04g硫酸氧钛，溶于100ml水中，加入30g球形氧化铝，缓慢滴加碳酸钠溶液(1mol/L)至溶液pH为10，继续搅拌30min后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，120℃干燥，以5℃/min升温至800℃，保持5h，冷却至室温后再重复上述操作四次，得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.66g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝3.07g，旋蒸至干，120℃干燥，以5℃/min升温至800℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.15g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(10ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(10ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例4
称取5.61g钛酸异丙酯，用无水乙醇稀释至21ml，将此溶液边搅拌边滴加入30g球形氧化铝，搅拌均匀后静置5h，100℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.67g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝3.09g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至480℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.08g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(18ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(18ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例5
称取4.25g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.70g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.96g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至1000℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例6
称取6.72g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.27g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.92g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例7
称取14.20g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，60℃干燥，以5℃/min升温至450℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.98g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.95g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(5ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 20vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(5ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例8
称取6.72g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.98g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.95g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至400℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例9
称取6.72g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.98g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.95g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至500℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例10
称取6.72g钛酸正丁酯，溶于50ml无水乙醇中，加入30g球形氧化铝，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，冷却至室温后得到TiO2/球形氧化铝。
称取0.98g三水合硝酸铜，溶于30ml水中，加入TiO2/球形氧化铝2.95g，旋蒸至干，80℃干燥，以5℃/min升温至600℃，保持5h，得到成型催化剂。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.21g上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至750℃并保持30min。切换成副产物反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应60min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，其包括在成型催化剂的存在下，将甲烷氧化偶联制备乙烯废气与氧源接触；其中，所述成型催化剂以负载TiO2的成型氧化铝为载体，以CuO为活性组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂中，以载体总重计，TiO2的质量含量为2-15％，优选为5-15％，优选为5-10％；和/或所述成型催化剂中，以成型催化剂总重计，CuO的质量含量为2-15％，优选为5-10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的制备方法包括在成型氧化铝载体上先负载TiO2，再负载CuO。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载TiO2采用沉淀沉积法和/或浸渍法；和/或所述负载TiO2为单次负载或多次负载；和/或
所述负载CuO采用浸渍法。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
S1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
S2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述成型催化剂的方法包括以下步骤：
N1：将含TiO2前驱体的溶液与成型氧化铝载体混合，加入碱性溶液进行沉淀，经洗涤、干燥、焙烧后，得到负载TiO2的成型氧化铝载体；
N2：将铜盐的水溶液与所述负载TiO2的成型氧化铝载体混合进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述成型催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂或水的混合溶液，优选地，所述含TiO2前驱体的溶液为TiO2前驱体与有机溶剂的混合溶液，进一步优选地，所述有机溶剂选自C1-C6的醇类化合物，更优选选自无水乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；和/或
所述TiO2前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，优选选自钛酸四丁酯；和/或
所述铜盐为水溶性铜盐，优选选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，更优选选自硝酸铜；和/或
所述碱性溶液选自氨水和/或碳酸钠溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述甲烷氧化偶联制备乙烯废气包括甲烷、一氧化碳和氢气，优选地，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(12-18):(2-5):1，更优选(15-17):(2-4):1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触的总反应空速为10-200L·h-1·g-1，优选为13-150L·h-1·g-1；所述接触的温度为200-700℃，优选为350-600℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法在甲烷氧化偶联制乙烯反应中的应用。
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