CN111565836A - 包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法 - Google Patents
包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111565836A CN111565836A CN201980006763.8A CN201980006763A CN111565836A CN 111565836 A CN111565836 A CN 111565836A CN 201980006763 A CN201980006763 A CN 201980006763A CN 111565836 A CN111565836 A CN 111565836A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- acid
- suspension
- titanium compound
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 196
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 131
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 96
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 12
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 10
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropanoic acid;titanium Chemical compound [NH4+].[Ti].CC(O)C([O-])=O GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxotitanium(2+) Chemical compound [K+].[K+].[Ti+2]=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 14
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- GKMXREIWPASRMP-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[K+].[K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O GKMXREIWPASRMP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKDWJGHOPSIUOV-UHFFFAOYSA-L O[Ti++]O Chemical compound O[Ti++]O YKDWJGHOPSIUOV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N [Mn].OOO Chemical compound [Mn].OOO RTBHLGSMKCPLCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 description 1
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical group 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 titania compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及制备至少包含均匀分布的二氧化钛和氧化铝的催化剂载体的方法，并且涉及根据该方法获得的催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备包含至少均匀分布的二氧化钛和氧化铝的催化剂载体的方法，并涉及通过这种方法制备的催化剂载体。
背景技术
WO 2014/020507 A2描述了一种通过浸渍法将钛化合物引入催化剂载体材料中的方法。合适的浸渍液体介质可以用于实现钛化合物与催化剂载体材料之间的接触。WO2014/020507 A2的实施例公开了在制备该钛化合物改性的催化剂载体期间使用乙醇作为使催化剂载体材料与钛化合物接触的有机液体介质。尽管未举例说明，但WO 2014/020507A2还公开了无机液体介质如水可以用于使催化剂载体材料与钛化合物接触。
WO 2013/114098 A1公开了一种方法，其中制备了羧酸和钛化合物的水性组合物并同时添加到催化剂载体材料中，即它是添加到催化剂载体材料中的钛化合物和羧酸的混合物。
US 2005/0124490公开了一种均质的、无定形的催化剂载体，其包含改性金属氧化物和碱金属氧化物，其中所述改性金属氧化物均匀地分布于整个碱金属氧化物中。US2005/0124490描述了一种沉淀工艺方法，其中氧化铝盐用作原料以生产改性氧化铝。
现有技术的制备方法不同或导致产生钛化合物未均匀分散于催化剂载体上的催化剂。因此，存在改进此类方法的需求。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：
i)制备氧化铝悬浮液，该氧化铝悬浮液具有pH 6-8；其中该氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝(transition alumina)、勃姆石(boehmite)及其混合物组成的组中的氧化铝，而优选γ-氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向该氧化铝悬浮液中加入酸直至该氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；和
iv)将该钛化合物溶液加入到该酸改性的氧化铝悬浮液中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液。
该方法可以还包括将酸添加到氧化铝/钛化合物悬浮液中而形成酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。
该方法可以还包括加热该氧化铝/钛化合物悬浮液或该酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成加热的氧化铝/钛化合物悬浮液或加热的酸改性氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。加热发生于30℃至70℃的温度范围内，通常约50℃，持续2至4个小时。
该方法可以包括干燥该加热的氧化铝/钛化合物悬浮液或该加热的酸改性氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。
该方法可以包括在加入钛化合物溶液之前干燥该酸改性的氧化铝悬浮液而形成干燥的氧化铝酸改性混合物的步骤。
根据本发明的第一方面的第一选择，提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：
i)制备氧化铝悬浮液，该氧化铝悬浮液具有pH 6-8；其中该氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并优选γ-氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向该氧化铝悬浮液中加入酸直至该氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；
iv)将该钛化合物溶液加入到该酸改性的氧化铝悬浮液中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液；和
v)干燥该氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的氧化铝/钛化合物混合物。
根据本发明第一方面的第二选择，提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：
i)制备氧化铝悬浮液，该氧化铝悬浮液具有pH 6-8；其中该氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并优选γ-氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向氧化铝悬浮液中加入酸直至氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；
iv)将该钛化合物溶液加入到该酸改性的氧化铝悬浮液中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液；
v)将酸加入到该氧化铝/钛化合物悬浮液中而形成酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液；和
vi)干燥该酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的pH改性的氧化铝/钛化合物混合物。
本发明的第一方面的第一选择和第二选择可以还包括加热氧化铝/钛化合物悬浮液或酸改性的氧化铝/钛悬浮液的步骤。加热可以发生于30℃至70℃的温度范围内，典型地约50℃，并且优选持续2-4小时。
在本发明的方法不包括在加入钛化合物溶液之前干燥该酸改性的氧化铝悬浮液的步骤时，则加入到该氧化铝悬浮液的酸优选是甲酸、乳酸、柠檬酸或其混合物，更优选乳酸、柠檬酸或其混合物，而最优选柠檬酸。
加入该氧化铝悬浮液中的酸的百分比可以是该酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至30wt％，优选是该酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至20wt％。然而，应当理解的是，酸的添加量必须足以使氧化铝悬浮液的pH从pH 6-8降至pH 4-5。
根据本发明第一方面的第三选择，提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：
i)制备氧化铝悬浮液，该氧化铝悬浮液具有pH 6-8；其中该氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并优选γ-氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向该氧化铝悬浮液中加入酸直至氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；
iv)干燥该酸改性的氧化铝悬浮液而形成干燥的氧化铝酸改性的混合物；
v)将该钛化合物溶液加入该干燥的氧化铝酸改性混合物中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液；和
vi)干燥该氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的氧化铝/钛化合物混合物。
根据本发明第一方面的第四选择，提供了一种制备催化剂载体的方法，该方法包括：
i)制备氧化铝悬浮液，该氧化铝悬浮液具有pH 6-8；其中该氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并优选γ-氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向该氧化铝悬浮液中加入酸直至氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；
iv)干燥该酸改性的氧化铝悬浮液而形成干燥的氧化铝酸改性混合物；
v)将该钛化合物溶液加入该干燥的氧化铝酸改性混合物中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液；
vi)将酸加入到该氧化铝/钛化合物悬浮液中而形成酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液；和
vii)干燥该酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的酸改性氧化铝/钛化合物混合物。
本发明的第一方面的第三种选择和第四种选择可以还包括加热该氧化铝/钛化合物悬浮液或该酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。加热可以发生于30℃至70℃的温度范围内，典型地约50℃，并优选持续2-4小时。
应当理解的是，在本发明的第一方面的第四选择的步骤vi)中所添加的酸的量足以确保将该氧化铝/钛化合物悬浮液的pH保持于pH 4-5。
在本发明的方法包括在添加钛化合物溶液之前干燥该酸改性的氧化铝悬浮液的情况下，则所添加的酸优选是羧酸(包含至少一个羧基(C(＝O)OH)的有机化合物)，包括甲酸、乳酸、柠檬酸或其混合物。
添加到该氧化铝悬浮液中的酸的百分比为该酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至30wt％，优选为该酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至20wt％。然而，应当理解的是，所添加的酸的量必须足以使该氧化铝悬浮液的pH从pH 6-8降至pH 4-5。
优选在加入钛化合物溶液之前不干燥该酸改性的氧化铝悬浮液，例如根据本发明第一方面的第一和第二选择(称为平衡沉积过滤“EDF”)，而要优于根据本发明的第一方面的第三和第四选择，在加入钛化合物溶液之前干燥该酸改性的氧化铝悬浮液(称为初期润湿“IW”)。
本发明的第一方面的方法(和选择)可以包括煅烧该干燥的氧化铝/钛化合物混合物或该干燥的酸改性氧化铝/钛化合物混合物的最终步骤。煅烧通常实施于100℃至1000℃，优选400℃至600℃的温度下，各自优选进行2至5小时的时间以生产煅烧的催化剂载体。
该过渡型氧化铝优选是γ-氧化铝(γ)，δ-氧化铝(δ)，θ-氧化铝(θ)或其混合物。最优选的是，该过渡型氧化铝是γ-氧化铝。
该氧化铝悬浮液优选通过在至少水中悬浮选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并优选γ-氧化铝而制备。相对于整个氧化铝悬浮液，该氧化铝在悬浮液中的百分比为5％至60％，优选相对于整个氧化铝悬浮液为40％至50％。
优选该氧化铝悬浮液中的氧化铝仅是选自由过渡型氧化铝、勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝，并且优选仅是γ-氧化铝。
该钛化合物溶液通过将钛前体溶解于至少水中而制备。能够使用的水溶性钛前体包含草酸钾钛、草酸铵钛、乳酸铵钛或其混合物。如果需要，该至少水的温度能够升高至90℃，以加快溶解过程。该溶液中钛前体的浓度应该尽可能高，并仅受钛前体在该至少水中的溶解度限制。优选的钛溶液是用1wt％至4wt％以TiO2计算的浓度制成的脱水草酸钛氧钾(potassiumtitanyloxalate dehydrate)的水溶液。在将钛溶液加入到氧化铝悬浮液中之前，能够将其磁力搅拌约30分钟。钛溶液优选流过离子交换柱，以在加入到该氧化铝悬浮液中之前除去任何杂质，例如，钾。因此，在将该钛溶液加入到该氧化铝悬浮液中之前，优选将其磁力搅拌一段时间并(也与之独立地)流过离子交换柱。
本发明领域中已知的任何干燥方法均能够用于本发明方法。干燥通常实施于80℃至120℃的温度下长达0.5至5小时。
该氧化铝/钛化合物悬浮液相对于以Al2O3计算的氧化铝和以TiO2计算的钛化合物的总和，包含99wt％-95wt％，最优选97wt％-99wt％以Al2O3计算的氧化铝和优选1wt％-5wt％，最优选1wt％-3wt％以TiO2计算的钛化合物。
该干燥的(包括酸/pH改性的)氧化铝/钛化合物混合物相对于总的干燥(包括酸/pH改性的)氧化铝/钛化合物混合物，包含优选99wt％至95wt％，最优选99wt％至97wt％以Al2O3计算的氧化铝和优选1wt％至5wt％，最优选1-3wt％以TiO2计算的钛化合物。
根据本发明的第二方面，提供了根据本发明的第一方面制备的催化剂载体。
根据本发明的第三方面，提供了一种煅烧的催化剂载体，其包含相对于该氧化铝载体(Al2O3)涂有1wt％-5wt％的TiO2的氧化铝载体，该TiO2均匀地分散于该氧化铝载体上。
“涂层/涂覆”是指在载体材料上形成的表面覆盖物，包括对载体材料的内孔壁(但并非该载体的本体内)的表面进行涂层。
催化剂载体优选包括涂有相对于氧化铝载体(Al2O3)3wt％至5wt％TiO2(煅烧后测量)的氧化铝载体。
在根据本发明的第一方面制备的催化剂载体中的TiO2的wt％依据该催化剂载体的总重量进行表示。
最令人惊讶的是，据发现，如果在使氧化铝悬浮液与钛化合物溶液接触之前首先用酸处理氧化铝悬浮液，则钛化合物在氧化铝催化剂载体上的均匀分布就得以改善。
根据本发明的第四方面，提供了一种制备助化催化剂载体(promoted catalystsupport)的方法，该方法包括：
i)根据本发明的第一方面制备催化剂载体；和
ii)将促进剂引入到该催化剂载体之上和/或之内，从而获得助化催化剂载体。
促进剂优选是锰化合物，包括，例如，锰氢氧化物，锰氧化物和/或氧锰氢氧化物(manganese oxihydroxide)。锰可以与钛化合物溶液一起加入到催化剂载体中，即通过将锰前体，例如，乙酸锰与本发明第一方面的步骤ii)的钛化合物溶液混合。可替代地，该煅烧的催化剂载体用锰前体，例如，乙酸锰进行浸渍。
本发明的第四方面可以包括煅烧的最后步骤。
根据本发明制备的催化剂载体或助化催化剂载体可以用于费-托(Fischer-Tropsch)催化剂、烃合成催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢处理催化剂和NO氧化的光催化剂，等。
附图说明
现在将参考附图和以下非限制性实施例更详细地描述本发明，其中：
图1是比较实施例3的横截面SEM图像，其中白点表示TiO2富集；和
图2是实施例3的横截面SEM。
具体实施方式
实验：
所用的二氢氧化双(乳酸铵合)钛(IV)(TALH)是1wt％在商业上称为
LA的TALH的水溶液(以TiO2计算)。
在下面的实施例中，依据催化剂载体的总重量表示该催化剂载体中以TiO2计算的Ti的wt％。
在以下实施例中使用了X射线光电子能谱(XPS)测定氧化铝表面上的TiO2分布。XPS是一种表面敏感性的定量光谱技术，能够以千分之几的范围内测量元素组成。由于XPS仅对表面敏感，因此按原样(颗粒原样)和使用研杵和研钵粉碎(压碎)后通过XPS进行分析样品，并报告元素的比率。使用研杵和研钵将大约相同量的样品用于研磨步骤(与测量原样颗粒的样品相比)，仅施加足够的力破碎颗粒。
XPS光谱在KRATOS Axis Ultra DLD上记录，该分析仪以160eV固定的测量频谱通能和20eV的单个区域通能运行。使用Al Kα单色源进行测量。由于材料的性质，在采集期间必须进行中和。使用284.6eV下C 1s对所有光谱进行能量校正。所有样品均以散粉的形式安装于钼样品架中。在表1、2和3中提供了通过XPS测定的实施例中所有载体样品的峰面积比，以及原样颗粒和压碎样品之间的计算差值。该差异越大，样品越不均匀。均匀样品显示出非常小或甚至是负值。
实施例-本发明第一方面的选择1和2
正如前所述，本发明的第一方面的选择1和2不包括在加入钛化合物溶液之前干燥酸改性的氧化铝悬浮液的步骤(称为平衡沉积过滤(以下称为“EDF”))。
比较实施例1：不加酸的TALH平衡沉积过滤(以下称为“EDF”)
将38.8g Puralox SCCa-150悬浮于46.5g水中，而获得45.5wt％的Al2O3水悬浮液。将164g TALH水溶液(1wt％TiO2)加入到氧化铝悬浮液中，并在50℃下加热3小时，过滤，干燥并在550℃下煅烧。所得的改性载体包括1.1wt％的TiO2(基于改性载体的总重量)。
比较实施例2-与WO 2013/114098A1中所述的方法相同：采用柠檬酸的1步TALH
EDF-预混
将38.6g Puralox SCCa-150悬浮于46g水中(45.5wt％悬浮液)。将160g TALH和柠檬酸的混合溶液加入到悬浮液中(1wt％的TiO2＝11g TALH，20wt％柠檬酸，相对于所用的TALH的量＝2.2g)。将混合物加热，在50℃下搅拌3h，过滤，干燥并在550℃下煅烧。所得的改性载体包括1.7wt％的TiO2(基于改性载体的总重量)。
实施例1：采用柠檬酸的TALH EDF(AP15-171)
将38.8g Puralox SCCa-150悬浮于46.5g水中而获得45.5wt％Al2O3水悬浮液。将11.2g 40wt％柠檬酸溶液添加至该悬浮液中而将悬浮液的pH调节至pH 4，从而产生酸改性的氧化铝悬浮液。然后将164g 1wt％的TiO2水性TALH溶液添加到该酸改性的氧化铝悬浮液中，并将氧化铝/钛化合物悬浮液在50℃、pH使用柠檬酸控制于4的条件下加热3h，过滤，干燥并在550℃下煅烧。所得的催化剂载体包括2.2wt％的TiO2(基于改性载体的总重量)。
实施例表明，与根据比较实施例1和2未进行酸处理或将酸与氧化钛(TiO2)进行预混合相比，在添加Ti化合物之前向氧化铝悬浮液中添加酸会导致氧化铝上的TiO2吸附更高。
实施例1中制备的催化剂载体原样颗粒与研磨(压碎)样品的Ti:Al比率据发现几乎相同，因此认为二氧化钛表面分布在载体颗粒的整个内外表面上是均匀的。与其中钛化合物和羧酸同时与催化剂载体接触而未用酸对催化剂载体材料进行预处理(其中获得Ti分布不均)的比较实施例2相比，用酸官能化氧化铝载体(正如实施例1中TALH EDF浸渍之前，这种情况为柠檬酸)，导致均匀的Ti分布(参见表1，实施例1XPS Ti:Al峰比)。
载体改性的结果证实，吸附的改善是pH的函数，以及氧化铝表面被酸官能化的事实。
这些结果包括于下表1中：
表1：TALH EDF浸渍的XPS和ICP分析
实施例-本发明第一方面的选择3和4
正如前所述，本发明的第一方面的选择3和4包括在添加钛化合物溶液之前干燥酸改性氧化铝悬浮液的步骤(在下文中称为初始润湿“IW”)。
比较实施例3：TALH，不加酸IW
将13.7g TALH溶于水中而得到21mL水性TALH溶液。然后在强烈混合期间将TALH溶液滴加到54.4g Puralox SCCa-2/150悬浮液中。在大气压80℃下除去水，并在550℃下煅烧3小时。所得的催化剂载体包含4.1wt％TiO2，但TiO2分布不均匀(参见表2和图1)。
比较实施例4：采用20wt％柠檬酸(相对于TALH表示)的1步TALH IW(预混合)
将11.3g TALH溶于水中而得到18mL TALH水溶液。将2.3g柠檬酸以固体加入到TALH溶液中。在强烈混合下，将该溶液加入到38.8g Puralox SCCa-2/150悬浮液中。在大气压80℃下除去水，并在550℃下煅烧3小时。所得的催化剂载体具有TiO2分布不均匀。
实施例2：2-步骤：20wt％柠檬酸，干燥，TALH IW
将18mL 20wt％柠檬酸溶液加入到38.8g Puralox SCCa-2/150悬浮液中并使其混合。将该混合物在大气压下于80℃干燥。将11.3g TALH溶解于水中而获得18mL水性TALH溶液。将该溶液加入到干燥的酸改性Puralox混合物中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液。然后将该氧化铝/二氧化钛化合物悬浮液在80℃下干燥而除去水，并在550℃下煅烧3小时而获得包含4.1wt％TiO2且均匀TiO2分散的催化剂载体。
实施例3-2-步骤：5wt％柠檬酸，干燥，TALH IW
按照实施例2中所述制备具有4.1wt％TiO2的改性氧化铝载体，然而，将Puralox用5wt％柠檬酸溶液进行处理。改性载体上的分散TiO2的均质性依据表2和图2是良好的。
实施例4：2-步骤：10wt％乳酸，干燥，TALH IW
向29.2g Puralox SCCa-150悬浮液中加入14mL 10wt％乳酸溶液并使其混合。将该混合物在大气压下于80℃干燥。将8.5g TALH溶解于水中而获得14mL水性TALH溶液。将其加入干燥的酸处理Puralox混合物中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液。然后将该氧化铝/钛化合物悬浮液在80℃下干燥而除去水，并在550℃下煅烧3小时而获得具有4.1wt％TiO2和均匀Ti化合物分散的催化剂载体。
实施例5-2-步骤：5wt％乳酸，干燥，TALH IW
向29.1g Puralox SCCa-150悬浮液中加入13mL 5wt％乳酸溶液并使其混合。将该混合物在大气压下于80℃干燥。将8.5g TALH溶解于水中而获得13mL水性TALH溶液。将其添加至在第一步中制备的干燥的酸处理Puralox混合物中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液。将该氧化铝/钛化合物悬浮液在80℃下干燥而除去水，并在550℃下煅烧3小时。催化剂载体上的分散TiO2的均匀性良好。
根据实施例和表2中概述，在使氧化铝悬浮液或混合物与钛化合物(TALH)接触之前将酸加入到氧化铝悬浮液中，即，两步处理方法表明，TiO2吸附能够显著改善，并且氧化钛均匀地分布于氧化铝载体的内表面和外表面上。
表2：TALH IW浸渍的XPS和ICP分析：
本发明第四方面的实施例：
Mn浸渍实施例：
比较实施例5：不加酸预处理的TALH IW，MnAc IW
按照比较实施例3中所述制备催化剂载体，但煅烧后通过初期湿润加入乙酸锰(MnAc)。
将26.9g TALH溶于水中而得到42mL TALH水溶液。将其滴加到91,8g PuraloxSCCa-150中，并使之用Krups搅拌器混合。在大气压120℃下除去水，并在550℃下煅烧3小时。将12.5g乙酸锰四水合物(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于42mL水中，并逐滴加入到煅烧粉末中。将该催化剂载体在120℃下干燥，并在550℃下再次煅烧3小时而获得包含3.9wt％TiO2和4.7wt％MnO2的催化剂。
比较实施例6：采用20wt％柠檬酸的1-步骤TALH IW，MnAc IW
按照比较实施例4中所述制备催化剂载体，但在干燥后于第二初期湿润步骤中加入乙酸锰(MnAc)。
将22.8g TALH溶于水中而得到36mL水性TALH溶液。将4.6g柠檬酸以固体加入到TALH溶液中。将该溶液滴加到78g Puralox SCCa-2/150中，而同时采用Krups搅拌器进行混合。在大气压下于120℃下除去水。将10.6g乙酸锰四水合物溶解于36mL水中，并滴加到该干燥的粉末中，在120℃、大气压下进行干燥，并在550℃空气中煅烧3小时。改性载体包含3.9wt％TiO2和4.7wt％MnO2
比较实施例7：1-步骤TALH IW，MnAc IW，采用20wt％柠檬酸
按照比较实施例4中所述制备催化剂载体，但在TALH-柠檬酸-IW期间加入MnAc：
将22.8g TALH、10.6g乙酸锰四水合物和4.6g柠檬酸溶解于水中而得到36mL水溶液。将该溶液滴加于78g Puralox SCCa-2/150中，而同时采用Krups搅拌器进行混合。在大气压下于120℃下除去水，并将该粉末在空气中于550℃下煅烧3小时。改性载体包含3.9wt％TiO2和4.7wt％MnO2。
实施例6：2-步骤：采用5wt％柠檬酸预处理的TALH和MnAc IW
按照实施例3中所述制备催化剂载体，但在TALH-柠檬酸初湿期间加入MnAc：
向73.9g Puralox SCCa-2/150中加入34mL 5wt％柠檬酸溶液，并使其混合。将该混合物在大气压下于80℃下进行干燥。将21.5g TALH和10g乙酸锰(II)四水合物(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于水中而获得34mLTALH/Mn乙酸盐水溶液。
在第二步骤浸渍中，向第一步骤中制备的干燥的酸处理Puralox中加入TALH/MnAc水溶液，在80℃下干燥而除去水，并在550℃下煅烧3小时而得到4.1wt％TiO2和4.7wt％MnO2的改性载体。在80℃下进行干燥而防止干燥期间大量的酸损失。
实施例7：2-步骤：TALH EDF，5 wt％柠檬酸和乙酸Mn IW
按照实施例1中所述制备催化剂载体，但在煅烧后通过初期润湿添加MnAc：
通过将85.8g Puralox SCCa-2/150与102mL水混合而制备Al2O3水悬浮液，并用40wt％柠檬酸溶液将该悬浮液的pH值调节至4。然后将950g 1wt％TiO2TALH水溶液添加至该悬浮液中，并在pH使用柠檬酸控制为4之下加热至50℃保持3小时。将悬浮液过滤，干燥并在550℃下煅烧。煅烧后，将12.4g乙酸锰四水合物溶解于43mL水中，并逐滴添加至粉末中，在120℃下干燥，并在550℃下煅烧3小时。
表3包含了通过初始湿润路径制备的Ti和Mn改性样品的比较实施例5和实施例6的XPS峰比结果，这表明，氧化钛主要位于载体的内表面，而锰均匀地位于载体的内表面和外表面上。
该结果包括于以下表3中：
表3：Mn(CH3COO)2·4H2O IW浸渍的XPS和ICP分析
Claims (16)
1.一种制备催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：
i)制备氧化铝悬浮液，所述氧化铝悬浮液具有pH 6-8，其中所述氧化铝悬浮液包含选自由过渡型氧化铝，勃姆石及其混合物组成的组中的氧化铝；
ii)制备钛化合物溶液；
iii)向所述氧化铝悬浮液中加入酸直至所述氧化铝悬浮液的pH处于4至5之间而形成酸改性的氧化铝悬浮液；和
iv)将所述钛化合物溶液加入到所述酸改性的氧化铝悬浮液中而形成氧化铝/钛化合物悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将酸加入所述氧化铝/钛化合物悬浮液中而形成酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括加热所述氧化铝/钛化合物悬浮液或酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成加热的氧化铝/钛化合物悬浮液或加热的酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在加入所述钛化合物溶液之前干燥所述酸改性的氧化铝悬浮液而形成干燥的氧化铝酸改性混合物的步骤。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中加入到所述氧化铝悬浮液中的酸是甲酸、乳酸、柠檬酸或其混合物，优选是乳酸、柠檬酸或其混合物，而最优选是柠檬酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中相对于以Al2O3计算的氧化铝和以TiO2计算的钛化合物的总量，所述氧化铝/钛化合物悬浮液包含99wt％至95wt％，最优选99wt％至97wt％以Al2O3计算的氧化铝，和1wt％至5wt％，最优选1wt％至3wt％以TiO2计算的钛化合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所加入的酸是选自由甲酸、乳酸、柠檬酸及其混合物组成的组中的羧酸。
8.根据权利要求1或7中任一项所述的方法，其中添加到所述氧化铝悬浮液中的酸的百分比为所述酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至30wt％，优选为所述酸改性的氧化铝悬浮液的5wt％至20wt％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括以下步骤：干燥a)氧化铝/钛化合物悬浮液或加热的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的氧化铝/钛化合物混合物，或b)酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液或加热的酸改性的氧化铝/钛化合物悬浮液而形成干燥的酸改性的氧化铝/钛化合物混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，包括煅烧干燥的氧化铝/钛化合物混合物或干燥的酸改性的氧化铝/钛化合物混合物的步骤。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述过渡型氧化铝是γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或其混合物，并且优选是γ-氧化铝。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述钛化合物溶液是通过将钛前体溶解于至少水中而制成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述钛前体是选自由草酸钾钛、草酸铵钛、乳酸铵钛及其混合物组成组中的水溶性钛前体。
14.根据权利要求1至13中任一项制备的催化剂载体。
15.一种煅烧的催化剂载体，其包含氧化铝载体，该氧化铝载体涂有相对于所述氧化铝载体(Al2O3)1wt％至5wt％的TiO2，所述TiO2均匀地分散于所述氧化铝载体上。
16.一种制备助化催化剂载体的方法，该方法包括：
i)根据权利要求1至13中任一项所述制备催化剂载体，和
ii)将促进剂引入到所述催化剂载体之上和/或之内，从而获得助化催化剂载体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18152854.8 | 2018-01-22 | ||
| EP18152854.8A EP3513872A1 (en) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | Catalyst support comprising homogeneously distributed titanium dioxide and method for production |
| PCT/EP2019/051392 WO2019141848A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-01-21 | Catalyst support comprising homogeneously distributed titanium dioxide and method for production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111565836A true CN111565836A (zh) | 2020-08-21 |
| CN111565836B CN111565836B (zh) | 2024-08-09 |
Family
ID=61131948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980006763.8A Active CN111565836B (zh) | 2018-01-22 | 2019-01-21 | 包含均匀分布的二氧化钛的催化剂载体及其生产方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11396005B2 (zh) |
| EP (2) | EP3513872A1 (zh) |
| JP (2) | JP7407117B2 (zh) |
| KR (1) | KR20200111684A (zh) |
| CN (1) | CN111565836B (zh) |
| CA (1) | CA3086459A1 (zh) |
| WO (1) | WO2019141848A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181031A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114588892B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-08-01 | 扬州海华环境技术有限公司 | 一种钛改性的锰基催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268152A (en) * | 1991-03-07 | 1993-12-07 | Phillips Petroleum Company | Sulfur absorbents and process for removing sulfur from fluid streams |
| CN1384771A (zh) * | 1999-05-21 | 2002-12-11 | 能源国际有限公司 | 在高度搅动的反应体系中降低费一托催化剂磨耗损失 |
| JP2004331444A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Ne Chemcat Corp | チタニア被覆アルミナ粒子の製造方法 |
| US20050124490A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina fischer-tropsch catalyst supports |
| CN1768945A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN103079697A (zh) * | 2010-06-25 | 2013-05-01 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法 |
| AU2013203123A1 (en) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Velocys Technologies Limited | Treating of catalyst support |
| CN104394989A (zh) * | 2012-08-02 | 2015-03-04 | 沙索技术有限公司 | 催化剂 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05184921A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | アルミナ・チタニア複合触媒担体の製造方法 |
| US6251823B1 (en) * | 1998-08-12 | 2001-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Production of spherical catalyst carrier |
| WO2004035511A2 (en) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Conocophillips Company | Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
| JP2005262173A (ja) | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法 |
| JP2006061845A (ja) | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重質油水素化処理触媒及びその製造方法 |
| EP2485837A4 (en) | 2009-10-08 | 2013-05-22 | Grace W R & Co | SWEEP TOLERANT TONERDE CATALYST SYSTEMS |
| EP3368215A4 (en) | 2015-10-27 | 2019-06-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | ACID-RESISTANT CATALYST SUPPLEMENTS AND CATALYSTS |
-
2018
- 2018-01-22 EP EP18152854.8A patent/EP3513872A1/en not_active Withdrawn
-
2019
- 2019-01-21 US US16/956,936 patent/US11396005B2/en active Active
- 2019-01-21 KR KR1020207020261A patent/KR20200111684A/ko active IP Right Grant
- 2019-01-21 CA CA3086459A patent/CA3086459A1/en active Pending
- 2019-01-21 EP EP19700741.2A patent/EP3743205A1/en active Pending
- 2019-01-21 WO PCT/EP2019/051392 patent/WO2019141848A1/en active Search and Examination
- 2019-01-21 CN CN201980006763.8A patent/CN111565836B/zh active Active
- 2019-01-21 JP JP2020540588A patent/JP7407117B2/ja active Active
-
2023
- 2023-10-02 JP JP2023171424A patent/JP2024001112A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268152A (en) * | 1991-03-07 | 1993-12-07 | Phillips Petroleum Company | Sulfur absorbents and process for removing sulfur from fluid streams |
| CN1384771A (zh) * | 1999-05-21 | 2002-12-11 | 能源国际有限公司 | 在高度搅动的反应体系中降低费一托催化剂磨耗损失 |
| JP2004331444A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Ne Chemcat Corp | チタニア被覆アルミナ粒子の製造方法 |
| US20050124490A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina fischer-tropsch catalyst supports |
| CN1768945A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN103079697A (zh) * | 2010-06-25 | 2013-05-01 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法 |
| AU2013203123A1 (en) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Velocys Technologies Limited | Treating of catalyst support |
| CN104394989A (zh) * | 2012-08-02 | 2015-03-04 | 沙索技术有限公司 | 催化剂 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181031A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3743205A1 (en) | 2020-12-02 |
| WO2019141848A1 (en) | 2019-07-25 |
| CN111565836B (zh) | 2024-08-09 |
| EP3513872A1 (en) | 2019-07-24 |
| JP2021511954A (ja) | 2021-05-13 |
| JP7407117B2 (ja) | 2023-12-28 |
| RU2020127179A (ru) | 2022-03-10 |
| CA3086459A1 (en) | 2019-07-25 |
| KR20200111684A (ko) | 2020-09-29 |
| US11396005B2 (en) | 2022-07-26 |
| JP2024001112A (ja) | 2024-01-09 |
| US20200391183A1 (en) | 2020-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110494221B (zh) | 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成 | |
| JP2024001112A (ja) | 均一に分布した二酸化チタンを含む触媒の担体及び製造方法 | |
| KR20130058037A (ko) | 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법 | |
| JP5336234B2 (ja) | 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法 | |
| AU2005272884A1 (en) | Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying | |
| Jana et al. | Mixed NaNb x Ta 1− x O 3 perovskites as photocatalysts for H 2 production | |
| CN108348896B (zh) | 耐酸催化剂载体和催化剂 | |
| UA126902C2 (uk) | Золь, який містить діоксид титану, спосіб його одержання і виготовлені з нього продукти | |
| Yang et al. | Sol–gel synthesis of ZnTiO 3 using a single-source precursor based on p-carboxybenzaldehyde oxime as a linker | |
| RU2761968C1 (ru) | Способ производства катализатора для аммоксидирования и способ производства акрилонитрила | |
| RU2710375C2 (ru) | Способ приготовления катализатора | |
| JP6031562B2 (ja) | シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法 | |
| RU2792847C2 (ru) | Подложка катализатора, содержащая равномерно распределенный диоксид титана, и способ ее изготовления | |
| JPS62286542A (ja) | 安定化マグネシアおよび接触法におけるその使用 | |
| JP5628016B2 (ja) | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 | |
| RU2620815C1 (ru) | Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов | |
| RU2779498C1 (ru) | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила | |
| CN112642416A (zh) | 一种α-氧化铝载体及乙烯环氧化用银催化剂和乙烯环氧化方法 | |
| JP2000044232A (ja) | 擬ベーマイト粉の製造方法 | |
| RU2824001C1 (ru) | Алюмооксидный носитель для катализаторов и способ его получения | |
| CN115259211B (zh) | 一种超细BaTiO3纳米晶体的可控制备方法 | |
| US20240157345A1 (en) | Catalyst for production of carboxylic acid ester, method for producing carboxylic acid ester, and method for producing catalyst for production of carboxylic acid ester | |
| KR20210031416A (ko) | 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 | |
| KR20240076368A (ko) | 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP2021518256A (ja) | 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |