JP7407117B2 - 均一に分布した二酸化チタンを含む触媒の担体及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、均一に分布した二酸化チタンとアルミナとを少なくとも含む触媒の担体の生成方法、及び当該方法によって調製した触媒の担体に関する。
特許文献１には、含浸によって、触媒の担体の材料にチタン化合物を導入する方法が記載されている。含浸に適した液媒体を用いて、チタン化合物と触媒の担体の材料との間の接触をもたらすことができる。特許文献１の実施例では、チタン化合物で修飾する触媒の担体を調製する間に、触媒の担体の材料をチタン化合物と接触させる有機物の液媒体として、エタノールの使用を開示している。また、特許文献１では、例示されていないが、水などの無機物の液媒体を使用して、触媒の担体材料をチタン化合物と接触させることができることを開示している。
特許文献２には、カルボン酸とチタン化合物との水性組成物を調製し、同時に触媒の担体の材料に添加する方法、すなわち、触媒の担体材料に添加するのを、チタン化合物とカルボン酸との混合物とする方法が開示されている。
特許文献３には、修飾金属酸化物と、修飾金属酸化物が卑金属酸化物全体に均一に分布された卑金属酸化物とを含む、均一で非晶質な触媒の担体が開示されている。特許文献３には、修飾アルミナを製造するためにアルミナ塩を原料として用いる沈殿工程が記載されている。
先行技術の調製方法は合致しないものであるか、あるいはチタン化合物が触媒の担体上に均一に分散されていない触媒が得られるかのいずれかである。したがって、上述の方法を改善する必要がある。
本発明の第１態様によれば、触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物を添加して、アルミナ／チタン化合物を形成する工程とを含む。
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物を添加して、アルミナ／チタン化合物を形成する工程とを含む。
当該方法は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程を更に含むことができる。
当該方法は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を加熱して、アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を形成する工程を更に含むことができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的には約５０℃で、２～４時間なされる。
当該方法は、アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を乾燥させる工程を含むことができる。
当該方法は、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程を含むことができる。
本発明の第１態様に対する第１選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
本発明の第１態様に対する第２選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、ｐＨ修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、ｐＨ修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
本発明の第１態様に対する第１選択肢及び第２選択肢は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン懸濁液を加熱する工程を更に含むことができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的には約５０℃で、好ましくは２～４時間なされる。
本発明の方法が、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程を含まない場合、アルミナ懸濁液に添加される酸は、好ましくはギ酸、乳酸、クエン酸、又はその混合物、より好ましくは乳酸、クエン酸、又はその混合物、最も好ましくはクエン酸である。
アルミナ懸濁液に添加される酸の割合は、酸修飾アルミナ懸濁液の５～３０重量％、好ましくは、酸修飾アルミナ懸濁液の５～２０重量％にできる。しかしながら、酸の添加量は、アルミナ懸濁液のｐＨを、６～８のｐＨから、４～５のｐＨに低下させるのに十分な量でなければならないことは理解されるであろう。
本発明の第１態様に対する第３選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程と、
ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、乾燥アルミナ／チタン化合物混合物を形成する工程とを含む。
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程と、
ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、乾燥アルミナ／チタン化合物混合物を形成する工程とを含む。
本発明の第１態様に対する第４選択肢によれば、触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程と、
ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択され、好ましくは、γ－アルミナであるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまでアルミナ懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程と、
ｖ）酸修飾アルミナの乾燥混合物にチタン化合物の溶液を添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉ）アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程と、
ｖｉｉ）酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程とを含む。
本発明の第１態様に対する第３選択肢及び第４選択肢は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を加熱する工程を更に含むことができる。加熱は、３０℃～７０℃の温度範囲、典型的には約５０℃で、好ましくは２～４時間なされる。
本発明の第１態様の第４選択肢のｖｉ）の工程で添加される酸の量は、アルミナ／チタン化合物の懸濁液のｐＨを４～５のｐＨに維持するのを保証するのに十分な量であることは理解されるであろう。
本発明の方法が、チタン化合物の溶液の添加前に酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程を含む場合、添加される酸は、好ましくは、ギ酸、乳酸、クエン酸、又はその混合物を含むカルボン酸（少なくとも１つのカルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）を含有する有機化合物）である。
アルミナ懸濁液に添加される酸の割合は、酸修飾アルミナ懸濁液の５～３０重量％、好ましくは、酸修飾アルミナ懸濁液の５～２０重量％である。しかしながら、添加される酸の量は、アルミナ懸濁液のｐＨを、６～８のｐＨから４～５のｐＨに低下させるのに十分な量でなければならないことは理解されるであろう。
本発明の第１態様に対する第３選択肢及び第４選択肢のとおり、チタン化合物の溶液を添加する前に酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる（溶液滴下含浸法（ｉｎｐｉｃｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ：ＩＷ）として公知）よりも、例えば、本発明の第１態様の第１及び第２選択肢のとおり、チタン化合物の溶液の添加前に酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させない方（平衡沈降濾過（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＥＤＦ）として公知）が好ましい。
本発明の第１態様の方法（及び選択肢）は、乾燥アルミナ／チタン化合物混合物又は酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を焼成する最終工程を含むことができる。焼成は、典型的には１００℃～１０００℃、好ましくは４００℃～６００℃の温度で、それぞれ好ましくは２～５時間にわたって実施され、焼成触媒の担体を生成する。
遷移アルミナは、γ（ガンマ）－アルミナ、δ（デルタ）－アルミナ、θ（シータ）－アルミナ、又はその混合物であることが好ましい。最も好ましくは、遷移アルミナは、γ－アルミナである。
アルミナ懸濁液は、好ましくは、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択されるアルミナ、好ましくはγ－アルミナを少なくとも水中に懸濁させることによって調製される。懸濁液におけるアルミナの割合は、アルミナ懸濁液全体に対して５～６０％であり、好ましくは、アルミナ懸濁液全体に対して４０～５０％である。
好ましくは、アルミナ懸濁液中のアルミナは、遷移アルミナ、ベーマイト及びその混合物からなる群から選択されるアルミナのみであり、好ましくは、γ－アルミナのみである。
チタン化合物の溶液は、チタン前駆物質を、少なくとも水に溶解させることによって調製される。シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンアンモニウム、乳酸チタンアンモニウム、又はその混合物を含む水溶性チタン前駆物質を用いることができる。必要に応じて、少なくとも水の温度を９０℃まで上昇させて、溶解工程を加速することができる。溶液中のチタン前駆物質の濃度は、可能な限り高く、少なくとも水中のチタン前駆物質の溶解度によってのみ制限すべきである。好ましいチタン液は、ＴｉＯ２として算出された１％から４％重量で生成された脱水シュウ酸チタンカリウムの水溶液である。チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加する前に、約３０分間磁気撹拌できる。チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加される前に、任意の不純物、例えばカリウムを除去するために、イオン交換カラムを通すのが好ましい。したがって、チタン溶液は、アルミナ懸濁液に添加される前に、一定時間、磁気撹拌し、（また、それとは別に）イオン交換カラムを通すのが好ましい。
本発明の技術分野で公知の任意の乾燥方法は、本発明の方法で利用できる。乾燥は、典型的には、８０℃～１２０℃の温度で０．５～５時間行われる。
アルミナ／チタン化合物の懸濁液は、Ａｌ２Ｏ３として算出するアルミナ及びＴｉＯ２として算出するチタン化合物の合計に対し、９９～９５重量％、最も好ましくは９７～９９重量％の、Ａｌ２Ｏ３として算出するアルミナと、好ましくは１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の、ＴｉＯ２として算出するチタン化合物とを含む。
アルミナ／チタン化合物（酸／ｐＨ修飾アルミナ／チタン化合物を含む）の乾燥混合物は、アルミナ／チタン化合物（酸／ｐＨ修飾アルミナ／チタン化合物を含む）の乾燥混合物全体に対して、好ましくは９９～９５重量％、最も好ましくは９９～９７重量％の、Ａｌ２Ｏ３として算出するアルミナと、好ましくは１～５重量％、最も好ましくは１～３重量％の、ＴｉＯ２として算出するチタン化合物とを含む。
本発明の第２態様によれば、本発明の第１態様によって調製された触媒の担体が提供される。
本発明の第３態様によれば、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）に対して１～５重量％のＴｉＯ２で被覆されたアルミナ担体を含み、ＴｉＯ２は、アルミナ担体上に均一に分散されている焼成触媒の担体が提供される。
「被覆する／被覆された」とは、担体の材料に渡って形成された表面被覆を意味し、担体の材料の内孔壁の表面の被覆を含む（担体のバルクの内部は含まない）。
当該触媒は、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）に対して３～５重量％（焼成後に測定）のＴｉＯ２で被覆したアルミナ担体を含むことが好ましい。
本発明の第１態様により調製された触媒の担体におけるＴｉＯ２の重量％は、触媒の担体の総重量を単位として表される。
アルミナ懸濁液を最初に酸で処理する場合、アルミナ懸濁液をチタン化合物の溶液と接触させる前に、アルミナ触媒の担体上でチタン化合物の均一な分布の改善が実現されることが見出されたことは、最も驚くべきことである。
本発明の第４態様によれば、促進触媒の担体を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）本発明の第１態様により触媒の担体を調製する工程と、
ｉｉ）触媒の担体上及び／又は触媒の担体中に助触媒を導入することによって、促進触媒の担体を得る工程と
を含む。
ｉ）本発明の第１態様により触媒の担体を調製する工程と、
ｉｉ）触媒の担体上及び／又は触媒の担体中に助触媒を導入することによって、促進触媒の担体を得る工程と
を含む。
助触媒は、例えば、マンガン水酸化物、マンガン酸化物、及び／又はマンガンオキシ水酸化物を含むマンガン化合物であることが好ましい。マンガンは、チタン化合物の溶液と共に、すなわち、マンガン前駆物質、例えば酢酸マンガンを、本発明の第１態様のｉｉ）工程のチタン化合物の溶液と混合することによって、触媒の担体に添加してもよい。代替的には、焼成触媒の担体は、マンガン前駆物質、例えば酢酸マンガンで含浸してもよい。
本発明の第４態様は、焼成の最終工程を含むことができる。
本発明により調製した触媒の担体又は促進触媒の担体は、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒、炭化水素合成触媒、水素化脱硫触媒、水素化処理触媒、及びＮＯ酸化用の光触媒などに用いることができる。
本発明は、添付の図面と以下の非限定的な実施例とにより、ここで更に詳細に記載される。
［実験］
用いられるチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡとして同業者に知られている１重量％（ＴｉＯ２として算出）のＴＡＬＨの水溶液である。
用いられるチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡとして同業者に知られている１重量％（ＴｉＯ２として算出）のＴＡＬＨの水溶液である。
以下の実施例においては、触媒の担体においてＴｉＯ２として算出されるＴｉの重量％は、触媒の担体の総重量を単位として表される。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を以下の実施例で用いて、アルミナ表面上のＴｉＯ２分布を決定した。ＸＰＳとは、１０００部の範囲あたりの部数で元素組成を測定する表面感度の定量分光技術である。ＸＰＳは表面感度のみであるので、受領時のもの（現状の粒子）、及び、乳棒と乳鉢とを用いて粉砕（粉砕）した後のものの両方でＸＰＳによって分析し、元素の比を報告した。乳棒と乳鉢を用いてちょうど十分な力を加えて粒子を分解した粉砕工程では、（現状の粒子を測定したときの試料と）ほぼ同量の試料を用いた。
ＸＰＳスペクトルは、ＫＲＡＴＯＳ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤに記録し、分析器はスペクトル探査については１６０ｅＶ、個々の部分については２０ｅＶの固定パスエネルギーで動作させた。測定はＡｌＫαの単色光源を用いて行った。材料の性質上、取得中中に中和が必要であった。すべてのスペクトルは、２８４．６ｅＶのＣ１ｓを用いてエネルギー補正した。全ての試料は、モリブデン試料ホルダに遊離粉末として封入した。実施例における全ての担体の試料について、ＸＰＳによって決定されるようなピーク面積比は、現状の粒子と破砕した試料との間の差の算出値と共に、表１、２、及び３に提供される。この差が大きくなるにつれて、試料の均一性が低下する。均一な試料は、非常に小さい値か負の値を示す。
［実施例－本発明の第１態様の第１選択肢及び第２選択肢］
前述したように、本発明の第１態様の第１選択肢及び第２選択肢は、チタン化合物の溶液の添加前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（平衡沈降濾過（以下、「ＥＤＦ」）として公知）を含まない。
前述したように、本発明の第１態様の第１選択肢及び第２選択肢は、チタン化合物の溶液の添加前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（平衡沈降濾過（以下、「ＥＤＦ」）として公知）を含まない。
［比較例１：酸の添加のないＴＡＬＨの平衡沈降濾過（以下、「ＥＤＦ」とする）］
３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水に懸濁し、４５．５重量％のＡｌ２Ｏ３の水懸濁液を得た。１６４ｇのＴＡＬＨ水溶液（１重量％のＴｉＯ２）をアルミナ懸濁液に添加し、５０℃で３時間加熱し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、１．１重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水に懸濁し、４５．５重量％のＡｌ２Ｏ３の水懸濁液を得た。１６４ｇのＴＡＬＨ水溶液（１重量％のＴｉＯ２）をアルミナ懸濁液に添加し、５０℃で３時間加熱し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、１．１重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
［比較例２－特許文献２（ＷＯ ２０１３／１１４０９８ Ａ１）と同一工程：クエン酸を事前混合した１工程のＴＡＬＨのＥＤＦ］
３８．６ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６ｇの水（４５．５重量％の懸濁液）に懸濁した。１６０ｇのＴＡＬＨとクエン酸との混合溶液を懸濁液に添加した（１重量％のＴｉＯ２＝１１ｇのＴＡＬＨ、使用したＴＡＬＨの量に対する２０重量％のクエン酸＝２．２ｇ）。混合物を加熱し、５０℃で３時間撹拌し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、１．７重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
３８．６ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６ｇの水（４５．５重量％の懸濁液）に懸濁した。１６０ｇのＴＡＬＨとクエン酸との混合溶液を懸濁液に添加した（１重量％のＴｉＯ２＝１１ｇのＴＡＬＨ、使用したＴＡＬＨの量に対する２０重量％のクエン酸＝２．２ｇ）。混合物を加熱し、５０℃で３時間撹拌し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた修飾担体は、１．７重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
［実施例１：クエン酸を含むＴＡＬＨのＥＤＦ（ＡＰ１５－１７１）］
３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水中に懸濁し、において４５．５重量％のＡｌ２Ｏ３の水懸濁液を得た。１１．２ｇの４０重量％のクエン酸溶液を懸濁液に添加して、懸濁液のｐＨを４に調整し、酸修飾アルミナ懸濁液を生成した。次いで、１６４ｇの１重量％のＴｉＯ２のＴＡＬＨ水溶液を酸修飾アルミナ懸濁液に添加し、クエン酸を用いた４へのｐＨ制御下で、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を５０℃で３時間加熱し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた触媒の担体には、２．２重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０を４６．５ｇの水中に懸濁し、において４５．５重量％のＡｌ２Ｏ３の水懸濁液を得た。１１．２ｇの４０重量％のクエン酸溶液を懸濁液に添加して、懸濁液のｐＨを４に調整し、酸修飾アルミナ懸濁液を生成した。次いで、１６４ｇの１重量％のＴｉＯ２のＴＡＬＨ水溶液を酸修飾アルミナ懸濁液に添加し、クエン酸を用いた４へのｐＨ制御下で、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を５０℃で３時間加熱し、濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。得られた触媒の担体には、２．２重量％のＴｉＯ２（修飾担体の総重量に基づく）が含まれていた。
実施例は、Ｔｉ化合物を添加する前にアルミナ懸濁液に酸を添加すると、比較例１及び比較例２のように、酸処理なしの場合と比較した場合又はチタニア（ＴｉＯ２）と酸を事前混合した場合と比較した場合、アルミナ上のＴｉＯ２吸着が、かなり高くなることを示している。
実施例１で調製したような現状の粒子及び触媒の担体の粉砕（破砕）試料のＴｉ：Ａｌ比は、ほぼ同じであることが見出された。したがって、チタニアの表面分布は、担体粒子の内表面及び外表面にわたって均一であると考えられる。実施例１のようなＴＡＬＨのＥＤＦでの含浸の前にアルミナ担体を酸で官能化すると、触媒の担体材料を酸で事前に処理することなく、同時にチタン化合物とカルボン酸とを触媒の担体と接触させて、不均一なＴｉ分布が得られた比較例２と比較して、均一なＴｉ分布が得られた（表１の実施例１のＸＰＳのＴｉ：Ａｌピーク比を参照）。
担体修飾の結果によって、吸着の改善がｐＨの機能であること、及びアルミナの表面が酸によって官能化されるという事実が実証される。
結果は、以下の表１に含まれる。
［実施例－発明の第１態様の第３選択肢及び第４選択肢］
本発明の第１態様の選択肢３及び４の前に記載されたように、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（溶液滴下含浸法（以下、「ＩＷ」）として公知）を含む。
本発明の第１態様の選択肢３及び４の前に記載されたように、チタン化合物の溶液を添加する前に、酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させる工程（溶液滴下含浸法（以下、「ＩＷ」）として公知）を含む。
［比較例３：酸の添加のないＴＡＬＨのＩＷ］
１３．７ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した２１ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。次いで、強力な混合中において、５４．４ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にＴＡＬＨ溶液を滴下した。大気圧下８０℃で水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。得られた担体は４．１重量％のＴｉＯ２を含んでいたが、ＴｉＯ２の分布は不均一であった（表２及び図１参照）。
１３．７ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した２１ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。次いで、強力な混合中において、５４．４ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にＴＡＬＨ溶液を滴下した。大気圧下８０℃で水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。得られた担体は４．１重量％のＴｉＯ２を含んでいたが、ＴｉＯ２の分布は不均一であった（表２及び図１参照）。
［比較例４：２０重量％のクエン酸（ＴＡＬＨとの関係で表される）を用いた１工程でのＴＡＬＨのＩＷ（事前混合）］
１１．３ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した１８ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。２．３ｇのクエン酸を固体としてＴＡＬＨ溶液に添加した。強力な混合下で、３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にこの溶液を添加した。大気圧下８０℃で水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の担体では、ＴｉＯ２の分布は不均一であった。
１１．３ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した１８ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。２．３ｇのクエン酸を固体としてＴＡＬＨ溶液に添加した。強力な混合下で、３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液にこの溶液を添加した。大気圧下８０℃で水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の担体では、ＴｉＯ２の分布は不均一であった。
［実施例２：２０重量％クエン酸、乾燥、及びＴＡＬＨのＩＷの２工程］
１８ｍＬの２０重量％のクエン酸溶液を、３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液に添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。１１．３ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１８ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。この溶液を酸修飾Ｐｕｒａｌｏｘの乾燥混合物に添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。次いで、このアルミナ／チタニア化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成して、ＴｉＯ２の分散が均一な４．１重量％のＴｉＯ２を含む触媒の担体を得た。
１８ｍＬの２０重量％のクエン酸溶液を、３８．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０懸濁液に添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。１１．３ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１８ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。この溶液を酸修飾Ｐｕｒａｌｏｘの乾燥混合物に添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。次いで、このアルミナ／チタニア化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成して、ＴｉＯ２の分散が均一な４．１重量％のＴｉＯ２を含む触媒の担体を得た。
［実施例３：５重量％のクエン酸、乾燥、及びＴＡＬＨのＩＷの２工程］
４．１重量％のＴｉＯ２を含む修飾アルミナ担体を、実施例２に記載のように調製したが、Ｐｕｒａｌｏｘを５重量％のクエン酸溶液で処理した。修飾担体上のＴｉＯ２の分散の均一性は、表２及び図２のように良好であった。
４．１重量％のＴｉＯ２を含む修飾アルミナ担体を、実施例２に記載のように調製したが、Ｐｕｒａｌｏｘを５重量％のクエン酸溶液で処理した。修飾担体上のＴｉＯ２の分散の均一性は、表２及び図２のように良好であった。
［実施例４：１０重量％の乳酸、乾燥、及びＴＡＬＨのＩＷの２工程］
２９．２ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０懸濁液に、１４ｍＬの１０重量％の乳酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。８．５ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１４ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。酸処理したＰｕｒａｌｏｘの乾燥合物にこれを添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。次いで、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成して、Ｔｉ化合物の分散が均一な４．１重量％のＴｉＯ２の触媒の担体を得た。
２９．２ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０懸濁液に、１４ｍＬの１０重量％の乳酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。８．５ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１４ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。酸処理したＰｕｒａｌｏｘの乾燥合物にこれを添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。次いで、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成して、Ｔｉ化合物の分散が均一な４．１重量％のＴｉＯ２の触媒の担体を得た。
［実施例５－５重量％の乳酸、乾燥、及びＴＡＬＨのＩＷの２工程］
２９．１ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０懸濁液に、１３ｍＬの５重量％の乳酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。８．５ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１３ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。第１工程で調製したような、酸処理したＰｕｒａｌｏｘの乾燥混合物にこれを添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。アルミナ／チタン化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。触媒の担体上のＴｉＯ２の分散の均一性は良好であった。
２９．１ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０懸濁液に、１３ｍＬの５重量％の乳酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。８．５ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、１３ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。第１工程で調製したような、酸処理したＰｕｒａｌｏｘの乾燥混合物にこれを添加して、アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成した。アルミナ／チタン化合物の懸濁液を８０℃で乾燥させて水を除去し、５５０℃で３時間焼成した。触媒の担体上のＴｉＯ２の分散の均一性は良好であった。
実施例及び表２に概説したように、アルミナ懸濁液又は混合物をチタン化合物（ＴＡＬＨ）と接触させる前に、アルミナ懸濁液に酸を添加すること、２工程の処理工程により、ＴｉＯ２の吸着が顕著に改善でき、チタニアがアルミナ担体の内表面及び外表面上に均一に分布されることを示した。
［本発明の第４態様の例：Ｍｎ含浸の例］
［比較例５：酸添加前処理をしないＴＡＬＨのＩＷ、ＭｎＡｃのＩＷ］
比較例３に記載したように触媒の担体を調製したが、焼成後に酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を溶液滴下含浸法により添加した。
［比較例５：酸添加前処理をしないＴＡＬＨのＩＷ、ＭｎＡｃのＩＷ］
比較例３に記載したように触媒の担体を調製したが、焼成後に酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を溶液滴下含浸法により添加した。
２６．９ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した４２ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。９１．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－１５０にこれを滴下し、Ｋｒｕｐｓ撹拌機で混合させた。水を大気圧下１２０℃で除去し、５５０℃で３時間焼成した。１２．５ｇの酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を４２ｍＬの水に溶解し、焼成粉末に滴下した。触媒の担体を１２０℃で乾燥し、再び５５０℃で３時間焼成して、３．９重量％のＴｉＯ２及び４．７重量％のＭｎＯ２を含む触媒を得た。
［比較例６：１工程での２０重量％のクエン酸を用いたＴＡＬＨのＩＷ、及びＭｎＡｃのＩＷ］
比較例４に記載したように触媒の担体を調製したが、乾燥後の第２溶液滴下含浸法工程において、酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を添加した。
比較例４に記載したように触媒の担体を調製したが、乾燥後の第２溶液滴下含浸法工程において、酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を添加した。
２２．８ｇのＴＡＬＨを水に溶解し、合成した３６ｍＬのＴＡＬＨ水溶液を得た。４．６ｇのクエン酸を固体としてＴＡＬＨ溶液に添加した。Ｋｒｕｐｓ撹拌機で混合しながら、７８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０にこの溶液を滴下した。水を大気圧下１２０℃で除去した。１０．６ｇの酢酸マンガン四水和物を３６ｍＬの水に溶解し、この乾燥粉末に滴下し、大気圧１２０℃で乾燥し、空気中５５０℃で３時間焼成した。修飾担体は３．９重量％のＴｉＯ２と４．７重量％のＭｎＯ２で構成された
［比較例７：１工程でのＴＡＬＨのＩＷ、及び２０重量％のクエン酸を用いたＭｎＡｃのＩＷ］
触媒の担体は、比較例４に記載されているように調製したが、ＴＡＬＨのクエン酸でのＩＷ中にＭｎＡｃを添加した。
触媒の担体は、比較例４に記載されているように調製したが、ＴＡＬＨのクエン酸でのＩＷ中にＭｎＡｃを添加した。
２２．８ｇのＴＡＬＨ、１０．６ｇの酢酸マンガン、及び４．６ｇのクエン酸を水に溶解し、３６ｍＬの水溶液を得た。Ｋｒｕｐｓ撹拌機で混合しながら、７８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０にこの溶液を滴下した。水を１２０℃の大気圧下で除去し、粉末を空気中５５０℃で３時間焼成した。修飾担体は、３．９重量％のＴｉＯ２と４．７重量％のＭｎＯ２から成るものであった。
［実施例６：５重量％のクエン酸で前処理したＴＡＬＨ、及びＭｎＡｃのＩＷの２工程］
触媒の担体は、実施例３に記載のように調製したが、ＴＡＬＨのクエン酸での溶液滴下含浸法の間にＭｎＡｃを添加した。
触媒の担体は、実施例３に記載のように調製したが、ＴＡＬＨのクエン酸での溶液滴下含浸法の間にＭｎＡｃを添加した。
７３．９ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０ ３４ｍＬに、５重量％のクエン酸溶液を添加し、混合させた。混合物を大気圧下８０℃で乾燥させた。２１．５ｇのＴＡＬＨ及び１０ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、３４ｍＬのＴＡＬＨ／Ｍｎ酢酸水溶液を得た。
第１工程で調製したように、乾燥させ、酸処理したＰｕｒａｌｏｘに、ＴＡＬＨ／ＭｎＡｃ水溶液を第２工程の含浸で添加し、８０℃で乾燥させて水分を除去し、５５０℃で３時間焼成して、４．１重量％のＴｉＯ２及び４．７重量％のＭｎＯ２の修飾担体を得た。乾燥中の大きな酸損失を防止するために、８０℃で乾燥を行った。
［実施例７：ＴＡＬＨのＥＤＦ、５重量％のクエン酸、及び酢酸ＭｎのＩＷの２工程］
触媒の担体は、実施例１に記載されているように調製したが、焼成後の溶液滴下含浸法性によりＭｎＡｃを添加した。
触媒の担体は、実施例１に記載されているように調製したが、焼成後の溶液滴下含浸法性によりＭｎＡｃを添加した。
８５．８ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ－２／１５０を１０２ｍＬの水と混合することによって水懸濁液中のＡｌ２Ｏ３を調製し、懸濁液を４０重量％クエン酸溶液によってｐＨを４に調整した。その後、９５０ｇの１重量％のＴｉＯ２のＴＡＬＨ水溶液を懸濁液に添加し、クエン酸を用いた４へのｐＨ制御下で、５０℃に３時間加熱した。懸濁液を濾過し、乾燥し、５５０℃で焼成した。焼成後、１２．４ｇの酢酸マンガン四水和物を４３ｍＬの水に溶解し、粉末に滴下し、１２０℃で乾燥させ、５５０℃で３時間焼成した。
比較例５及び実施例６についてのＸＰＳピーク比の結果は、溶液滴下含浸ルートを介して調製されたＴｉ及びＭｎ修飾試料の表３に含まれ、チタニアは主に担体の内面上に位置し、一方、マンガンは担体の内面及び外面上に均一に位置することを示す。
結果は、以下の表３に含まれる。
Claims (14)
- 触媒の担体を調製する方法であって、
ｉ）ｐＨが６～８であり、遷移アルミナ、ベーマイト、及びその混合物からなる群から選択されるアルミナを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
ｉｉ）チタン化合物の溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）前記アルミナ懸濁液のｐＨが４～５になるまで前記アルミナ懸濁液にカルボン酸を添加して、酸修飾アルミナ懸濁液を形成する工程と、
ｉｖ）前記酸修飾アルミナ懸濁液に前記チタン化合物を添加して、アルミナ／チタン化合物を形成する工程とを含む
方法。 - 前記アルミナ／チタン化合物の懸濁液に酸を添加して、酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を形成する工程を更に含む
請求項１に記載の方法。 - 前記アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は前記酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液を加熱して、前記アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液又は前記酸修飾アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を形成する工程を更に含む
請求項１又は２に記載の方法。 - 前記チタン化合物の溶液を添加する前に、前記酸修飾アルミナ懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナの乾燥混合物を形成する工程を更に含む
請求項１に記載の方法。 - 前記アルミナ懸濁液に添加される前記カルボン酸は、ギ酸、乳酸、クエン酸、又はその混合物である
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アルミナ／チタン化合物の懸濁液は、
Ａｌ２Ｏ３として算出するアルミナ及びＴｉＯ２として算出するチタン化合物との合計に対し、
９９～９５重量％の、Ａｌ２Ｏ３として算出するアルミナと、
１～５重量％の、ＴｉＯ２として算出するチタン化合物とを含む
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。 - 添加される前記カルボン酸は、ギ酸、乳酸、クエン酸、及びその混合物からなる群から選択される
請求項４に記載の方法。 - 前記アルミナ懸濁液に添加される前記カルボン酸の割合は、前記酸修飾アルミナ懸濁液の５～３０重量％である
請求項１又は７に記載の方法。 - ａ）前記アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は前記アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を乾燥させて、アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程、又は
ｂ）前記酸修飾アルミナ／チタン化合物の懸濁液又は前記酸修飾アルミナ／チタン化合物の加熱懸濁液を乾燥させて、酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を形成する工程を含む
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物又は前記酸修飾アルミナ／チタン化合物の乾燥混合物を焼成する工程を含む
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。 - 前記遷移アルミナは、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、又はその混合物である
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。 - 前記チタン化合物の溶液は、少なくとも水にチタン前駆物質を溶解することによって生成される
請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記チタン前駆物質は、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンアンモニウム、乳酸チタンアンモニウム、及びその混合物からなる群から選択される水溶性のチタン前駆物質である
請求項１２に記載の方法。 - 促進触媒の担体を調製する方法であって
ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法により触媒の担体を調製する工程と、
ｉｉ）前記触媒の担体上及び／又は前記触媒の担体中に助触媒を導入することによって、前記促進触媒の担体を得る工程とを含む方法。
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