JP2011513051A5 - - Google Patents

Description

１つの態様では、可溶性のウォッシュコート塩種は、少なくとも１つの可溶性の陽イオン種および少なくとも１つの可溶性の陰イオン種を含む。さまざまな態様では、可溶性の陽イオン種は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、またはそれらの組合せを含む。さまざまな態様では、可溶性の陰イオン種は、ニトレート、ハリド、スルフェート、スルフィット、ニトリット、フォスフェート、カーボネート、オキサレート、カルボキシレート（例えば、ホルメートまたはアセテート）、またはそれらの組合せを含む。他の態様では、可溶性の陰イオン種はポリオキソメタレート（例えば［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］³⁻）を含み、ここで、遷移金属種は陰イオンであり、対イオン（例えば［ＮＨ₄］¹⁺）は陽イオンである。例えば［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］³⁻などのポリオキソメタレートを含むこれらの態様では、例えばモリブデン酸化物などの金属酸化物が結合剤として作用しうる。

さまざまな態様では、可溶性のウォッシュコート塩種として、鉄化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、またはそれらの組合せが挙げられる。好ましい態様では、可溶性のウォッシュコート塩種は、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、またはそれらの組合せなどの鉄化合物を含む。また、他の好ましい態様では、可溶性のウォッシュコート塩種は、硝酸鉄、塩化鉄、塩化銅、硝酸亜鉛、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む。他の態様では、可溶性のウォッシュコート塩種は、例えば、水酸化鉄、オキシヒドリド、またはそれらの組合せなどの水酸化物を含みうる。理論に縛られることは望まないが、鉄は、ある金属触媒粒子と共に使用すると触媒作用を促進することができ、鉄の存在が、小さい、高表面積の金属触媒粒子の維持を補助すると考えられる。

本発明の不溶性の微粒子材料は、目的の用途における使用に適したいかなる材料をも含みうる。１つの態様では、不溶性の微粒子材料は、ウォッシュコート組成物のかなりの部分および／または最大体積画分を構成しうる。さまざまな態様では、不溶性の微粒子材料は、結合剤として作用しうる。１つの態様では、不溶性の微粒子材料は、例えば、酸化鉄、亜鉛酸化物、スズ酸化物、セリア、チタニア、アルミナ、シリカ、スピネル、ペロブスカイト、またはそれらの組合せなどの酸化物を含む。さらに他の態様では、不溶性の微粒子材料は、炭化物、窒化物、微粒子炭素質材料（例えば、活性炭および／またはカーボンブラック）、またはそれらの組合せを含みうる。不溶性の微粒子材料は、同一のまたは異なる組成物を有する複数の個別の不溶性の微粒子材料を含みうる。１つの態様では、不溶性の微粒子材料は酸化物を含み、ここで、酸化物は、可溶性のウォッシュコート塩種と同一の陽イオン（例えば金属）を含み、または複数の塩種が存在する場合には、可溶性のウォッシュコート塩種の少なくとも１つの塩種を含む。特定の態様では、不溶性の微粒子材料は酸化鉄を含む。

不溶性の微粒子材料の特定の組成および／または相は、変化しうる。さまざまな態様では、不溶性の微粒子材料は、α、γ、δ、η、θ、κ、ρ、および／またはχ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミネート、ゼオライト、シリカ−マグネシア、酸化チタン、酸化ジルコニウム、またはそれらの組合せを含む。

１つの態様では、不溶性の微粒子材料は、触媒活性を有さない。別の態様では、不溶性の微粒子材料は、別の触媒の添加なしに触媒活性を有しうる。特定の態様では、不溶性の微粒子材料は、触媒活性を有しうる、例えば酸化鉄などの鉄化合物を含む。別の態様では、不溶性の微粒子材料は、不溶性の微粒子材料単独で触媒活性を有するか否かにかかわらず、触媒と組み合わせることができる。例となる触媒としては、例えば、通常、均一触媒作用に用いることができるものを含めて、金属酸化物触媒、遷移金属、メタロセン、ヘテロポリ触媒、およびキレート金属触媒などが挙げられる。

１つの態様では、不溶性の微粒子材料と組み合わせる場合、可溶性のウォッシュコート塩種の濃度は、その等価の酸化物として表して、乾燥組成物全体の約８０重量％未満、例えば、約７９、７８、７５、７２、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、または２重量％；または乾燥組成物全体の約２０重量％未満、例えば、約１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、または２重量％を含みうる。

さまざまな態様では、極性有機溶媒は、エチレン・グリコール・モノエチルエーテル、エチレン・グリコール・モノメチルエーテル、グリオキサル、ジアルデヒド、またはそれらの組合せおよび／または誘導体を含む。一部の極性有機溶媒は、不安定性を示す場合があり、および／または、ある環境、例えば、空気への曝露の際に有機過酸化物が形成されうることが認識されるべきである。本発明は、既存の方法、および／または、将来発展する方法を使用して安全に使用することができる、いかなる極性有機溶媒をも含めることを意図している。１つの態様では、極性有機溶媒は、化学的および物理的に安定な、および／または、追加の精製および／または蒸留工程なしに少なくとも約６週間の保存寿命を有する、１つ以上の材料を含む。

可溶性のウォッシュコート塩種、極性有機溶媒、および不溶性の微粒子材料を接触させて、スラリーを提供することができる。１つの態様では、得られたスラリーは、可溶性のウォッシュコート塩種、極性有機溶媒、および不溶性の微粒子材料の均一なまたは実質的に均一な混合物を得るために、随意的に混合しうる。別の態様では、スラリー中に粒子を少なくともある程度均質にし、解凝集するのに十分な時間、得られたスラリーに、ミリング媒体と共に、例えば、ボールミリング処理などのミリング処理をする。他の態様では、得られたスラリーを少なくとも約１時間、または少なくとも約３時間、ミリング処理する。

理論に縛られることは望まないが、スラリー中の不溶性の微粒子材料の表面積、孔隙率、およびメジアン粒径および粒径分布などの因子は、コーティングの品質に影響を与えうると考えられる。スラリー組成物中の不溶性の微粒子材料の粒径および分布は、１つ以上のミリング処理によって変更することができる。１つの態様では、スラリー中の不溶性の微粒子材料は、例えば、約４８、４６、４４、４２、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０.８、０.６、０.４、０.２、０.１、０.０８、０.０６、０.０４、０.０２、または０.０１μｍなどの約５０μｍ未満のメジアン粒径；または、例えば、約９、８、７、６、５、４、３、２、１、０.８、０.６、０.４、０.２、０.１、０.０８、０.０６、０.０４、０.０２、または０.０１μｍなど、約１０μｍ未満のメジアン粒径を有する。

スラリーは、随意的に、固形無機結合剤をさらに含みうる。固形無機結合剤は、存在する場合には、不溶性の微粒子材料のメジアン粒径よりも小さいメジアン粒径を有しうる。さまざまな態様では、固形無機結合剤は、存在する場合には、約５μｍ未満のメジアン粒径を有する。例えば、約４.５、４、３.５、３、２.５、２、１．５、１、０.９、０.８、０.７、０.６、０.５、０.４、０.３、０.２μｍ以下など、約５μｍ未満のメジアン粒径；または、例えば、約０.９、０.８、０.７、０.６、０.５、０.４、０.３、０.２μｍ以下など、約１μｍ未満のメジアン粒径を有する。固形無機結合剤は、存在する場合には、不溶性の微粒子材料と同一または異なる組成を有しうる。１つの態様では、スラリーは、固形無機結合剤を含まない。別の態様では、スラリーは、不溶性の微粒子材料と同一の組成を有する固形無機結合剤を含む。これらの態様では、固形無機結合剤は、スラリーに加える別個の材料を構成しうる、および／または、不溶性の微粒子材料の１つの粒径画分を構成しうる。さらに別の態様では、スラリーは、不溶性の微粒子材料と異なる組成を有する固形無機結合剤を含む。さらに別の態様では、固形無機結合剤は、存在する場合には、２つ以上の個別の固形無機結合剤成分を含んでもよく、ここで、２つ以上の個別の固形無機結合剤成分のそれぞれは、同一または異なる成分のいずれかを含みうる。

スラリー中の、１つ以上のいかなる可溶性のウォッシュコート塩種または不溶性の微粒子材料の溶解度も、得られるスラリーのｐＨを修正することによって調整することができる。ｐＨは、例えば、硝酸の添加によって変更することができる。所定のスラリーの特定のｐＨは、スラリーにおける所望の溶解性および特定の成分に応じて変化しうる。１つの態様では、得られるスラリーのｐＨは、約３.５〜約４.５の値に調整される。理論に縛られることは望まないが、スラリーにおける１つ以上のいずれの成分の解凝固および／または分散も、スラリー中の不溶性の微粒子材料の分散および安定化を補助することができる。

得られたスラリーの粘度も必要に応じて調整し、それぞれの基板を少なくともある程度コーティングする能力のあるスラリーを提供することができる。さまざまな態様では、得られるスラリー範囲の粘度は、例えば、約１，９５０、１，９００、１，８５０、１，８００、１，７５０、１，７００、１，６００、１，５００、１，４００、１，２００、１，０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、または１００ｃＰなど、約２，０００ｃＰ未満；好ましくは、例えば、約４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４４０、４３０、４２０、４１０、４００、３８０、３６０、３４０、３２０、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１７５、１５０、１２５、または１００ｃＰなど、約５００ｃＰ未満である（１ｃＰ＝１ｍＰａ・ｓ）。他の態様では、得られたスラリーの粘度は、約２，０００ｃＰ以上または約１００ｃＰ未満であって差し支えなく、本発明は、任意の特定の粘度に限定されることを意図していない。得られるスラリーの粘度は、例えば、水および／または有機分散剤の添加などの任意の適切な手段を用いて、調整することができる。

得られるスラリーの固形含量は、スラリー中の特定の成分およびそれらの濃度に応じて変化しうる。さまざまな態様では、スラリーの固形含量は、例えば、約２６、３０、３５、４０、４５、または５０重量％など、約２５重量％を超える。１つの態様では、スラリーは、例えば約４０重量％を超える高い固形含量、および、例えば約５００ｃＰ未満の低い粘度を有する。

任意のそれぞれのスラリーの成分は、所望の用途に適した任意の順で接触および／または混合させることができ、本発明は、接触および／または混合の任意の特定の順序に限定されない。

ウォッシュコート・スラリーの調製後、例えば、ハニカム・モノリスなどの基板、またはそれらの一部をウォッシュコート・スラリーでコーティングすることができる。ウォッシュコート・スラリーを基板にコーティングおよび／または施用するためのそれぞれの方法は、コーティングした物品の目的の用途に応じて、変化しうる。さまざまな態様では、ウォッシュコートは、例えば、噴霧、注入、ブラッシング、またはそれらの組合せによって、基板またはそれらの一部に施用することができる。他のさまざまな態様では、ウォッシュコートは、基板の少なくとも一部をウォッシュコート・スラリーに浸漬することによって施用することができる。ウォッシュコート・スラリーおよび基板を接触させるそれぞれの方法および／または時間は、ウォッシュコート・スラリーの特性（例えば、粘度、溶解性、固形含量）および基板に沈着されるウォッシュコート層の所望の厚さに応じて変化しうる。１つの態様では、本発明のウォッシュコート・スラリーは、必要に応じて、３、４、または５ｍｍ、またはそれ以上の厚さを有するコーティングを形成することができる。別の態様では、本発明のウォッシュコート・スラリーは、例えば、約１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、または１０μｍなど、約１５０μｍ未満の厚さを有するコーティングを形成することができる。他の態様では、本発明のウォッシュコート・スラリーは、約１０μｍ未満または約５ｍｍを超える厚さを有するコーティングを形成することができ、本発明は、任意の特定のコーティングの厚さに限定されることは意図されていない。

モノリスなどの基板がコーティングされると、基板を乾燥および／または焼成することができる。それぞれの乾燥および／または焼成工程のパラメータは変化して差し支えなく、当業者は、それぞれの基板およびウォッシュコート・スラリーの適切な乾燥および／または焼成工程を容易に選択することができよう。

使用するそれぞれの触媒溶液に応じて、この工程を行う場合、その後に基板を例えば還元剤などの活性化剤と接触させてもよい。

次に、モノリス基板を、得られた組成物に一定時間、例えば最大約１分間、浸漬し、その後に取り出すことができる。モノリス基板における任意のチャネルおよび／または他の開口は、浸漬後に、例えば、圧縮空気を吹き付けることによって清浄されうる。次に、モノリス基板を乾燥し、必要に応じて、モノリス表面への酸化鉄の施用を増大させるために、手順を繰り返してもよい。

実施例２−ウォッシュコートの調製および施用（予測）
第２の実施例では、硝酸鉄および／または塩化鉄を、エチレン・グリコール・モノエチルエーテルなどの極性溶媒に溶解して、約０.２５Ｍ未満から約１．５Ｍを超える濃度の硝酸鉄を生成する。次いで、それぞれの施用におけるウォッシュコーティングのためのスラリーに必要とされる粘度に応じて、所定の相および化学量論の酸化鉄を、約２０重量％〜約９０重量％含まれるように溶液に加える。その後、数時間、スラリーをボールミル粉砕して、粒子を均質にし、解凝集して差し支えない。必要に応じて、有機分散剤および／または水を用いて、スラリーの粘度を約５００ｃＰ未満にさらに調整する。得られたスラリーは、約２５重量％〜約５０重量％の固形含量を有しうる。

実施例５−改質および触媒したウォッシュコート（予測）
第５の実施例では、沈殿、乾燥、および焼成の後、触媒種含量が組成物の約０.０１重量％より大きくなるように、陽イオンまたは陰イオンの遷移金属塩の水溶液中、酸化鉄の懸濁液を調製する。一定に攪拌しながら、Ｋ₂ＣＯ₃および／またはＮＨ₄ＯＨを用いてｐＨを上昇させる。あるいは、尿素を加え、温度を上昇させて尿素を分解し、ｐＨを上昇させてもよい。得られた組成物を洗浄し、乾燥し、随意的に焼成する。触媒化ウォッシュコートの懸濁液を、エチレン・グリコール・モノエチルエーテル中の硝酸鉄溶液において調製する。次に、基板を懸濁液に漬けて、触媒化ウォッシュコートでコーティングする。これは、ウォッシュコート・スラリーの不溶性の微粒子が触媒化されている１つの例である。不溶性の微粒子は、触媒化しうる無機酸化物または他の種類の任意の組合せまたは組成物を含みうる。

Claims (9)

1. （ａ）硝酸鉄、塩化鉄、塩化銅、硝酸亜鉛、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む可溶性のウォッシュコート塩種と、
   （ｂ）極性有機溶媒と、
   （ｃ）不溶性の微粒子材料と
   を含むウォッシュコート組成物。
2. 前記不溶性の微粒子材料が酸化物であることを特徴とする請求項１記載のウォッシュコート組成物。
3. 前記不溶性の微粒子材料が酸化鉄を含むことを特徴とする請求項１記載のウォッシュコート組成物。
4. 前記極性有機溶媒が、エチレン・グリコール・モノエチルエーテル、エチレン・グリコール・モノメチルエーテル、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のウォッシュコート組成物。
5. 前記請求項１から４いずれか１項記載のウォッシュコート組成物で少なくとも部分的にコーティングした基板。
6. 前記基板がハニカム・モノリスであることを特徴とする請求項５記載の基板。
7. 硝酸鉄、塩化鉄、塩化銅、硝酸亜鉛、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む可溶性のウォッシュコート塩種、極性有機溶媒、および不溶性の微粒子材料を接触させる工程を有してなる、ウォッシュコート組成物を製造する方法。
8. 基板の少なくとも一部を請求項１から４いずれか１項記載のウォッシュコート組成物と接触させる工程を有してなる、基板をウォッシュコートでコーティングする方法。
9. 請求項８記載の方法によって生産される物品。