JPS6271539A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出される排気
ガス中の一酸化炭素（以下、ｃｏという）、炭化水素（
以下、ＨＣという）および酸什８１１（８１下、ＮＯＸ
という）を低減せしめるために用いられるエンジンの排
気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、自動車排気ガス中のＧｏ、ＨＣ，ＮＯｘを浄
化する触媒として、白金（Ｐ　Ｌ）、ロジウム（Ｒｈ）
、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（ＡＬｏａ
）に担持したものが用いられている。又、これら貴金属
の触媒性能を向上させるために、酸素貯蔵能効果（排気
ガス中の酸素を取り込み、この酸素を触媒の浄化に寄与
させる効果）がある酸化セリウム（Ｃｅｎｔ）を、貴金
属といっしょにアルミナコート層に含有させ、排気ガス
の浄化率を高めようとした触媒が製造されてきている。

しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、Ｏ８Ｃ剤という）とを
アルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下
に述べるような問題があった。

（ａ）ＯＳＣ剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもボア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、Ｏ８Ｃ剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。

（ｂ）Ｏ８Ｃ剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、Ｏ８Ｃ剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。

（ｃ）Ｏ８Ｃ剤が触媒成分といっしょに担持されている
ため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低下
させ、排気ガス浄化性能が低下する。

また、触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム（アルミナに対して重量比で０．１〜０
．５％）の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるよう
にしたものが提案されている（特開昭６０−５２３０号
公報参照）。この公知技術の場合、Ｏ８Ｃ剤の濃度が低
濃度すぎるため、酸素貯蔵能効果を期待することができ
ない。

そこで、高濃度のＯ８Ｃ剤を含有する被覆層を形成する
ことが考えられるが、Ｏ８Ｃ剤の熱不安定性に起因して
被覆層における気孔減少が起こり、下層の触媒層へのガ
ス拡散が阻害されるおそれが生ずる。

（発明の目的） 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の上面
に設けた高濃度のＯ８Ｃ剤を含有する被覆層表面に比較
的孔径の大きな気孔を多数形成することによって、熱劣
化に起因した気孔減少による下層の触媒層へのガス拡散
不良を防止せんとすることを目的とするものである。

（目的を達成するための手段） 本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有した触媒層の上面に
、高濃度のＯ８Ｃ剤を含む被覆層を設は且つ該被覆層表
面に、平均孔・径１０〜２５μの気孔を多数形成してい
る。

ここで、触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用される。

また、Ｏ６Ｃ剤の成分としては、酸化セリウム（Ｃｅｎ
ｔ）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）、酸化モリブデン（Ｍｏ
ｂ）、酸化鉄（Ｆｅ、Ｏ，あるいはＦｅｄ）などの公知
成分およびそれらの二種以上の混合物が使用されるが、
Ｃｅ　Ｏ＊が最も効果的である。

前記被覆層の組成は、５０〜９５重量％のＯ８Ｃ剤と残
部の活性アルミナとするのが望ましく、そのコーティン
グは、Ｏ８Ｃ剤、活性アルミナ、水和アルミナ、可燃粒
子、可燃性溶剤、界面活性剤からなる水性スラリーを用
いて行う。前記可燃粒子としては、４００℃以下の加熱
により消失する物質、例えば、カーボン等が用いられ、
前記可燃性溶剤も、４００℃以下の加熱により燃焼蒸発
する軽油、シクロヘキサン等が用いられる。これら可燃
粒子および可燃性溶剤の燃焼消失により高濃度Ｏ８Ｃ剤
を含む被覆層表面に比較的孔径の大きな気孔が多数形成
されるのである。又、前記界面活性剤は、可燃粒子、可
燃性溶剤を水和アルミナ及びへＣハ光ＩＪ、、１−す−
１マ１−二ふη二ｌ−諌出シー咽ル壷せ、均一分散させ
るためのものであり、多価アルコールエステル型あるい
はポリエチレングリコール型の界面活性剤が触媒毒原子
を含まないため好ましい。

かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第電図
および第２図に拡大して示されている。

ここで、符号ｌは触媒担体、２は触媒層、３は被覆層、
４は気孔をそれぞれ示している。該触媒担体ｌとしては
、コージライト等のセラミックスからなるハニカム構造
体あるいは耐熱金属及び耐熱無機繊維よりなる各種担体
が使用される。

（作　用） 上記のような構造を有する触媒は、触媒成分とＯ８Ｃ剤
とが近接して担持され易くなり、高浄化率を示すととも
に、排気ガスが下層の触媒層まで充分に拡散され、熱劣
化に起因する気孔減少による下層へのガス拡散不良が起
こりにくくなるのである。

なお、前記気孔４の平均孔径は、ｌθμ以下では充分な
効果を期待することができず、また、２５μ以上になる
と、被覆層の物理的強度が低下してクラックが発生し、
耐久性が低下する。

ちなみに、本発明例の触媒において、高濃度Ｏ８Ｃ剤コ
ート用スラリーに添加する可燃粒子（カーボン粒子）の
粒径をコントロールして被覆層表面に形成される気孔の
平均径を変えたものと、比較例１（触媒成分とＯ５Ｃ剤
とが混在しているもの）及び比較例２（触媒成分とＯＳ
Ｃ剤とが触媒層と被覆層とに分離されており、５μ以上
の孔径の気孔が存在、しないもの）、比較例３（平均気
孔径が１０μ以下のもの）とのＣＯ浄化率評価テストの
結果が表−１に示めされている。本結果は、活性測定条
件を、空燃比Ａ／Ｆ＝　１４．７ｔ０．９、空間速度Ｓ
、Ｖ＝６００００／Ｈｒとし、触媒成分：Ｐｔ／ｒｔｈ
＝５／ｌ（１，２ｇ／（１）、サンプル条件：実車１０
０時間走行後測定としたものである。

ここで、Ｃｏ−Ｔ、。：ＣＯ浄化率が５０％となる排気
ガス温度。

これによれば、被覆層表面の平均気孔径が１０μ以上で
高い浄化性能を示すことがわかる。なお、平均気孔径が
２５μ以上では前述したように耐久性が低下する。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

実施例 γ−アルミナ１８０ｇ、ベーマイト１８（１ｇ１水５（
ｌｏｃｃ。

濃硝酸４ｃｃをホモミキサーにより１０時間混合撹拌し
、アルミナウォッシュコート用スラリーを得た。

このスラリーにハニカム触媒担体（コージライト製）を
浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ
−で除去し、１３０℃で１時間乾燥後、５５０℃で１時
間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、２００℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成した。焼成後の貴金属含有量は白金（Ｐ　ｔ）１．０
ｇ／　１１．ロジウム（Ｒｈ）０．２８／Ｑであった。

なお、この触媒層は、触媒担体重量に対して１４重量％
であった。

次いで、酸化セリウム４４０ｇ、ベーマイト１１０ｇ、
水５００ｃｃ、濃硝酸３ｃｃをホモミキサーにより混合
撹拌してＯ６Ｃ剤コート用スラリー液を得た。このスラ
リー液５００ｃｃに、可燃粒子としてカーボン粒子ｌｏ
ｇ、可燃性溶剤として軽油１０ｃｃ、界面活性剤として
ポリエチレングリコールモノオレエート０．５ｃｃを添
加して８時間以上撹拌する。このスラリー液中に、先の
アルミナ及び貴金属を付着させた触媒担体を浸漬して引
き上げた後、触媒担体に対して始り【千尋０１＾址璽隠
λンづ目、−釦　１　し　Ａ　シーＡム＾ワ　嵩す−を
高圧エアブロ−で除去し、その後２００℃〜６００℃ま
で昇温速度１００℃／Ｈｒで４時間焼成した。これによ
って、触媒担体１上に形成された触媒層２（Ｐｔ、Ｒｈ
を含む）の上面に、８０重量％の酸化セリウムと２０重
量％のγ−アルミナとからなる被覆層３が形成され且つ
該被覆層３表面に平均孔径２０μの気孔４が多数形成さ
れてなる排気ガス浄化用触媒が得られた（第１図及び第
２図参照）。

上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能を
、被覆層表面に気孔（比較的大きな孔径を有する）が形
成されていない触媒（比較例）と比較して評価テストを
行ったところ、第３図ないし第５図に示す結果が得られ
た。

尚、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝　１４．７±０．
９、空間速度Ｓ、Ｖ＝　６００００／ｌｌｒとし、サン
プル条件：実車１００時間走行後に測定として評価テス
トを行った。

上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、比較例のものに比べて浄化性能
が改善されていることがわかる。

本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中における
含有量を８０重量％としているが、酸化セリウム含有量
は、５０〜９５重量％の範囲とすることができる。

一般に、被覆層中のＯ８Ｃ剤含有量が減少するに従って
触媒性能は次第に低下し、５０％以下では急激に低下す
る。その理由は、Ｏ８Ｃ剤の濃度が低下すると、活性成
分との相互作用が得られなくなるからである。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅＯ！を用いた被覆層中におけるＣ
ｅｎｔの含有量（重量％）に対する４００℃におけるＣ
Ｏの浄化率（％）の変化を測定した結果が第６図に示さ
れている。本結果は、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝
１４．７±０．９、空間速度５Ｊ＝６００００／Ｈｒと
し、台上エンジンにおいて排気ガス温度８５０℃で３０
０Ｈｒ運転した耐久テスト後の触媒を用いて評価したも
のである。これによれば、Ｃｅ　Ｏｘが５０％以下にな
るとＣＯ浄化率が大幅に低下している。

一方、Ｏ８Ｃ剤の含有量が高くなると、触媒活性は向上
するが、Ｏ６Ｃ剤自木の結合力が弱いために、物理的強
度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減する。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅｎｔを用いた被覆層中におけるＣ
ｅ０ｚの含有量（重量％）を変化させて、剥離テストを
行ったところ、表−２に示す結果が得られた。ここで、
剥離量＝（テスト前のコート付着量−テスト後のコート
付着量）／テスト前のコート付着量、また、テスト方法
としては、直径１インチ、高さ１インチの円筒テストピ
ースを６００℃で３０分間加熱、次に２５℃の水中で冷
却という手順を三日繰り返した後、充分乾燥し、剥離量
を測定する方法が採用された。

表−２ 上記剥離テストの結果から、被覆層中のＣｅＯ。

含有量は、９５％以下とするのが好ましいことがわかる
。

前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が５重量％以下
では触媒層の表面を効果的に被覆することができなくな
るため、触媒性能が急激に低下し、４０重量％を越える
と、活性成分と排気ガスとの接触が阻害さ、れるため、
急激に触媒性能が低下する。

このことを勘案すると、被覆層の付着割合を５〜４０重
量％とするのが望ましい。なお、被覆層の厚さは、２０
〜４０μとするのが望ましい。

（発明の効果） 収出の如く　、本発明によれば、活性触媒成分（Ｐｔ１
Ｒｈ、等）を含有する触媒層と、ＯＳＣ剤（ＣｅＯ３、
ＮｉＯ等）を含有する被覆層とを分離して形成している
ので、活性触媒成分とＯ８Ｃ剤とが化合物を形成するこ
とがなくなり、従来の活性触媒成分とＯ８Ｃ剤とを混在
させたものに比べて、排気ガス浄化性能が向上するとい
う優れた効果がある。

また、被覆層の表面に比較的大きな孔径（平均孔径１０
〜２５μ）を有する多数の気孔を形成したことにより、
Ｏ６Ｃ剤が有効に排気ガスと接触してＯ６Ｃ剤の酸素貯
蔵作用が向上するとともに、被覆昭トハ工呵小紬胤關へ
小坩侑ゼア小腔紳ｔ１自鐸になり、排気ガス浄化性能が
一段と向上するという効果もある。

さらに、触媒層上面がＯ８Ｃ剤を含む被覆層で被覆され
るところから、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排
気ガス中のＮＯｘの浄化性能が一段と向上するという利
点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第２艮は、第１図の■−■拡大断面図、第
３図、第４図及び第５図は、本発明の実施例と比較例と
の浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第６図は、
本発明の実施例にかかる排気ガス浄化用触媒における被
覆層中のＣｅ０１含有量（重量％）に対する排気ガス中
のＣＯ浄化率（％）の変化を示す特性図である。 ｌ・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・・・被覆層 ４・・・・・気孔 ／・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒居 ３・・・・・被覆層 ｌ・・・・気孔 第２図 ０実施例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよびロジ
   ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の触媒成
   分を含有する触媒層と、該触媒層上に設けられ、酸素貯
   蔵能付与剤として作用する酸化セリウム、酸化ニッケル
   、酸化モリブデンおよび酸化鉄よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種類の酸化物を高濃度で含有するアルミナ
   の被覆層とを備え、該被覆層表面には、平均孔径１０〜
   ２５μの気孔が多数形成されていることを特徴とするエ
   ンジンの排気ガス浄化用触媒。