JP2013039520A - 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 - Google Patents
混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013039520A JP2013039520A JP2011177403A JP2011177403A JP2013039520A JP 2013039520 A JP2013039520 A JP 2013039520A JP 2011177403 A JP2011177403 A JP 2011177403A JP 2011177403 A JP2011177403 A JP 2011177403A JP 2013039520 A JP2013039520 A JP 2013039520A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- mass
- carrier
- active metal
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 211
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 as a main component Chemical compound 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】従来と比べて触媒能が高く、特に使用してもその触媒能を高位に維持する触媒の提供。
【解決手段】Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒。
【選択図】なし
【解決手段】Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法に関する。
自動車等から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯX）等を浄化するために用いることができる触媒として、比較的大きな比表面積を有する担体粒子の表面に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの活性金属を担持させたものが、従来、開発されている。このような触媒では、排ガス中の浄化対象と活性金属との接触効率を高めて触媒能を向上させるために、活性金属をできるだけ均一に分散させて担持させる。しかしながら、使用することによって活性金属の凝集が起こり、触媒能は低下する。
これに対して特許文献１には、触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末とを混合状態で含有する触媒層が担体上に設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒金属を担持したＣｅ含有複合酸化物は、上記触媒金属が分散担持された平均粒径が特定範囲内の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子によって構成され、該二次粒子の累積分布に特徴があり、上記活性アルミナ粉末の平均粒径は特定範囲であり、上記活性アルミナ粉末に対する上記特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の質量比が特定範囲であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、特許文献１には、このような排気ガス浄化用触媒は、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の少なくとも一部の粒子が活性アルミナ粉末の粒子に接触して担持された状態になり、特定Ｃｅ含有複合酸化物粉末の凝集が抑制される一方で、比較的高い酸素吸蔵放出能が得られ、しかも、一次粒子に分散担持されている触媒金属が、排気ガスとの接触により、当該Ｃｅ含有複合酸化物の酸素吸蔵放出能の助長及び排気ガスの浄化に有効に働くことにより、優れた排気ガス浄化性能が得られると記載されている。
しかしながら、特許文献１等に記載の従来の触媒は、触媒能をより高める余地があった。特に、使用することによって触媒能が低下するので、これを改善する必要があった。
本発明はこのような課題を解決することを目的とする。すなわち、触媒能が高く、特に、使用してもその触媒能を高位に維持する触媒を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、
触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒。
（２）前記担体ａが、さらにＹを含む、上記（１）に記載の混合触媒。
（３）前記担体ａが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、上記（１）または（２）に記載の混合触媒。
（４）前記活性金属αおよび／または前記活性金属βが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合触媒。
（５）１００質量部の前記担体ａに対する前記活性金属αの存在比および／または１００質量部の前記担体ｂに対する前記活性金属βの存在比が、０．０１〜２．０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の混合触媒。
（６）排ガス浄化用の三元触媒である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合触媒。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒を表面に有する、触媒担持構造体。
（８）Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて触媒Ａを得る工程と、
Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて触媒Ｂを得る工程と、
得られた触媒Ａおよび触媒Ｂを混合して、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒を得る工程と
を備える、混合触媒の製造方法。
（９）前記担体ｂを９００℃以上の雰囲気に曝す工程を含まない、上記（８）に記載の混合触媒の製造方法。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒または上記（８）もしくは（９）に記載の混合触媒の製造方法によって得られる混合触媒を、構造体の表面に付けて上記（７）に記載の触媒担持構造体を得る工程を備える、触媒担持構造体の製造方法。
本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、
触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒。
（２）前記担体ａが、さらにＹを含む、上記（１）に記載の混合触媒。
（３）前記担体ａが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、上記（１）または（２）に記載の混合触媒。
（４）前記活性金属αおよび／または前記活性金属βが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合触媒。
（５）１００質量部の前記担体ａに対する前記活性金属αの存在比および／または１００質量部の前記担体ｂに対する前記活性金属βの存在比が、０．０１〜２．０質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の混合触媒。
（６）排ガス浄化用の三元触媒である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合触媒。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒を表面に有する、触媒担持構造体。
（８）Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて触媒Ａを得る工程と、
Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて触媒Ｂを得る工程と、
得られた触媒Ａおよび触媒Ｂを混合して、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒を得る工程と
を備える、混合触媒の製造方法。
（９）前記担体ｂを９００℃以上の雰囲気に曝す工程を含まない、上記（８）に記載の混合触媒の製造方法。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の混合触媒または上記（８）もしくは（９）に記載の混合触媒の製造方法によって得られる混合触媒を、構造体の表面に付けて上記（７）に記載の触媒担持構造体を得る工程を備える、触媒担持構造体の製造方法。
本発明によれば、従来と比べて触媒能が高く、特に、使用しても、その触媒能を高位に維持する触媒を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明は、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒である。
このような混合触媒を、以下では「本発明の混合触媒」ともいう。
本発明は、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒である。
このような混合触媒を、以下では「本発明の混合触媒」ともいう。
本発明の混合触媒は、特定の性状を備える触媒Ａと触媒Ｂとを特定の比率で含むものであるが、触媒Ａまたは触媒Ｂを単独で用いた場合と比較して、予測できないほど触媒能が優れることを本発明者は見出した。具体的には、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満であると、優れた触媒能を発揮することを見出した。この比は２０〜５０質量％であると、より優れた触媒能を発揮するので好ましい。
このように触媒Ａまたは触媒Ｂを単独で用いた場合と比較して、触媒Ａと触媒Ｂとを特定の比率で含む本発明の混合触媒の触媒能が非常に優れる理由は、現段階では不明であるが、触媒Ａと触媒Ｂとの何らかの相互作用によるものと推定される。なお、本発明の混合触媒をＥＰＭＡを用いて観察すると、触媒Ａと触媒Ｂとは独立して存在していて粒子間の付着や吸着はないと思われ、また、触媒Ａと触媒Ｂとの間に化学的な反応もないと思われる。
このように触媒Ａまたは触媒Ｂを単独で用いた場合と比較して、触媒Ａと触媒Ｂとを特定の比率で含む本発明の混合触媒の触媒能が非常に優れる理由は、現段階では不明であるが、触媒Ａと触媒Ｂとの何らかの相互作用によるものと推定される。なお、本発明の混合触媒をＥＰＭＡを用いて観察すると、触媒Ａと触媒Ｂとは独立して存在していて粒子間の付着や吸着はないと思われ、また、触媒Ａと触媒Ｂとの間に化学的な反応もないと思われる。
本発明の混合触媒は、後に詳細に説明する触媒Ａと触媒Ｂとを主成分として含む。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、触媒Ａと触媒Ｂとの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、本発明の混合触媒が実質的に触媒Ａと触媒Ｂとからなることがさらに好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得ることを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「実質的に」は、このような意味で用いる。
また、以下の活性金属ａ、担体ｂおよび活性金属βの説明における「主成分」も、ここでの説明と同様の意味で用いる。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、触媒Ａと触媒Ｂとの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、本発明の混合触媒が実質的に触媒Ａと触媒Ｂとからなることがさらに好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得ることを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「実質的に」は、このような意味で用いる。
また、以下の活性金属ａ、担体ｂおよび活性金属βの説明における「主成分」も、ここでの説明と同様の意味で用いる。
＜担体ａ＞
初めに、本発明の混合触媒における触媒Ａの一部を構成する担体ａについて説明する。
担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とし、さらにＹを含むことが好ましい。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、担体ａにおけるＢａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物の合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましい。
また、担体ａにおけるＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物の合計含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体ａが実質的にＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物からなることがさらに好ましい。
初めに、本発明の混合触媒における触媒Ａの一部を構成する担体ａについて説明する。
担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とし、さらにＹを含むことが好ましい。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、担体ａにおけるＢａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物の合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましい。
また、担体ａにおけるＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物の合計含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体ａが実質的にＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物からなることがさらに好ましい。
担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とするものであれば特に限定されない。ここで「これらの酸化物」とは、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒの各々の元素の酸化物、すなわちＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等であってもよいし、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＢａＺｒＯ3などの複合酸化物であってもよいし、これらの両方を含むものであってもよい。
担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む酸化物を主成分とするものであることが好ましく、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹを含む酸化物を主成分とするものであることがより好ましく、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺを主成分とするものであることがさらに好ましい。
ここでＹＳＺはイットリア安定化ジルコニアを意味し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）へ、イットリウム（Ｙ）をドープして得られるものである。ＹＳＺにおけるＺｒの含有率は１〜１０原子％であることが好ましく、２〜９原子％であることがより好ましい。
担体ａがＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺを主成分とする場合、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＢａＯの質量比は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１３〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＡｌ2Ｏ3の質量比は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることがさらに好ましい。また、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＹＳＺの質量比は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
ここでＹＳＺはイットリア安定化ジルコニアを意味し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）へ、イットリウム（Ｙ）をドープして得られるものである。ＹＳＺにおけるＺｒの含有率は１〜１０原子％であることが好ましく、２〜９原子％であることがより好ましい。
担体ａがＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺを主成分とする場合、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＢａＯの質量比は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１３〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＡｌ2Ｏ3の質量比は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることがさらに好ましい。また、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＹＳＺの合計質量に対するＹＳＺの質量比は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
担体ａが、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物以外に含んでもよい成分として、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類、遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ）が挙げられる。
担体ａの平均粒子径（メジアン径）および比表面積は特に限定されないものの、後述する触媒Ａの平均粒子径および比表面積と同程度であってよい。
担体ａの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、粉末状、液状またはそれらを分散もしくは溶解して溶液とした酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を原料として、従来公知の方法（固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法など）によって、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む混合物を得た後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで担体ａを得ることができる。
また、例えば、硝酸塩などの可溶性または液状の原料を用い、これを含む溶液をスプレーノズル等で高温領域に噴霧することで直接担体aを得ることもできる。これは、例えばホソカワミクロン社製のナノクリエータを用いて行うことができる。
また、例えば、硝酸塩などの可溶性または液状の原料を用い、これを含む溶液をスプレーノズル等で高温領域に噴霧することで直接担体aを得ることもできる。これは、例えばホソカワミクロン社製のナノクリエータを用いて行うことができる。
また、担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む１種類以上の前記原料を湿式粉砕してスラリー状の前記原料とした後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで担体ａを得ることが好ましい。湿式粉砕とは、前記原料を水や有機溶媒に浸した状態で分散、粉砕、解砕または混合する方法である。例えば前記原料と水とをボールミルに入れて粉砕等する方法である。
また、前記スラリー状の原料を噴霧乾燥した後、焼成して担体ａを得ることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリー状の原料を噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。具体的には、前記スラリー状の原料と気体とを流し込むことでノズル先端から乾燥雰囲気内へスラリー状の原料の液滴を吐出させて、粉状の乾燥物を得る方法である。また、乾燥搭の上部から下部へ向かいダウンフローの乾燥ガスを用いて乾燥することが好ましい。また、噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、出口温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、アトマイザー回転数は１０，０００〜３５，０００ｒｐｍであることが好ましく、２８，０００〜３２，０００であることがより好ましい。
また、前記原料またはこれが乾燥した前記乾燥物の焼成は、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて１１００〜１６００℃程度の温度で、１〜５０ｈ程度、焼成して、担体ａを得ることができる。
＜活性金属α＞
次に、本発明の混合触媒における触媒Ａの一部を構成する活性金属αについて説明する。
触媒Ａにおいて活性金属αは担体ａの表面に担持している。
次に、本発明の混合触媒における触媒Ａの一部を構成する活性金属αについて説明する。
触媒Ａにおいて活性金属αは担体ａの表面に担持している。
活性金属αは触媒能を備える金属であれば特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものであることが好ましい。
活性金属αの一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、３〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して触媒能が高いからである。
活性金属αの平均粒子径は、ＥＰＭＡを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属αの直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
活性金属αの平均粒子径は、ＥＰＭＡを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属αの直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
＜触媒Ａ＞
次に、本発明の混合触媒における触媒Ａについて説明する。
触媒Ａは、上記のような担体ａの表面に活性金属αを有するものである。
次に、本発明の混合触媒における触媒Ａについて説明する。
触媒Ａは、上記のような担体ａの表面に活性金属αを有するものである。
触媒Ａにおいて、１００質量部の担体ａに対する活性金属αの存在比は０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることがさらに好ましい。担体ａに対して活性金属αの量が少なすぎると触媒能が発揮されない傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。
触媒Ａの平均粒子径（メジアン径）は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、２〜７０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。なお、触媒Ａの平均粒子径は、触媒Ａをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
触媒Ａの比表面積は、０．０５〜５．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１〜３．０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、本発明において比表面積は、すべて窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）について具体的に説明する。まず、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
なお、本発明において比表面積は、すべて窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）について具体的に説明する。まず、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
触媒Ａは、担体ａの表面に活性金属αを有するものであるが、その他に、さらにＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等を担体ａの表面に有してもよい。
触媒Ａは、実質的に担体ａおよび活性金属αからなることが好ましい。
触媒Ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて得ることができる。
例えば、上記のような方法で得た担体ａの表面に従来公知の担持法を用いて活性金属αを付けて触媒Ａを得ることができる。担持法としては、固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法、逆ミセル法が挙げられる。具体的には、例えば活性金属αを構成する元素の塩を含む溶液（例えばジニトロジアンミン白金溶液）に、粉末状の担体ａを浸漬し、しばらく放置することで担体ａ内へ溶液を含浸させ、その後、乾燥し、焼成することで触媒Ａを得ることができる。焼成は、例えば従来公知の焼成炉を用いて行うことができる。
例えば、上記のような方法で得た担体ａの表面に従来公知の担持法を用いて活性金属αを付けて触媒Ａを得ることができる。担持法としては、固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法、逆ミセル法が挙げられる。具体的には、例えば活性金属αを構成する元素の塩を含む溶液（例えばジニトロジアンミン白金溶液）に、粉末状の担体ａを浸漬し、しばらく放置することで担体ａ内へ溶液を含浸させ、その後、乾燥し、焼成することで触媒Ａを得ることができる。焼成は、例えば従来公知の焼成炉を用いて行うことができる。
＜担体ｂ＞
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂの一部を構成する担体ｂについて説明する。
担体ｂは、酸化セリウムを主成分とする。酸化セリウムは通常、酸化数が４のＣｅＯ2であるが、酸化数が３のＣｅ2Ｏ3であってもよく、いずれを含んでもよい。
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂの一部を構成する担体ｂについて説明する。
担体ｂは、酸化セリウムを主成分とする。酸化セリウムは通常、酸化数が４のＣｅＯ2であるが、酸化数が３のＣｅ2Ｏ3であってもよく、いずれを含んでもよい。
担体ｂが酸化セリウム以外に含んでもよい成分として、希土類、遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ）が挙げられる。
担体ｂの平均粒子径（メジアン径）および比表面積は特に限定されないものの、後述する触媒Ｂの平均粒子径および比表面積と同程度であってよい。
担体ｂの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｃｅを含む、粉末状、液状またはそれらを分散もしくは溶解して溶液とした酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を原料として、従来公知の方法（固相混合法、液相混合法、共沈法、含浸法など）によって処理した後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで担体ｂを得ることができる。焼成は、例えば従来公知の焼成炉を用いて行うことができる。
ここで担体ｂは、９００℃以上の雰囲気に曝さないで製造することが好ましい。担体ｂを高温雰囲気に曝すと、本発明の混合触媒の触媒能が高くならない傾向があることを本発明者は見出した。
したがって、担体ｂを得る際は、Ｃｅを含む原料を好ましくは９００℃未満の温度、より好ましくは３００〜５００℃の温度、さらに好ましくは４００℃程度の温度で焼成することで担体ｂを得る。
したがって、担体ｂを得る際は、Ｃｅを含む原料を好ましくは９００℃未満の温度、より好ましくは３００〜５００℃の温度、さらに好ましくは４００℃程度の温度で焼成することで担体ｂを得る。
＜活性金属β＞
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂの一部を構成する活性金属βについて説明する。
触媒Ｂにおいて活性金属βは担体ｂの表面に担持している。
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂの一部を構成する活性金属βについて説明する。
触媒Ｂにおいて活性金属βは担体ｂの表面に担持している。
活性金属βは触媒能を備える金属であれば特に限定されないが、上記の触媒金属αと同様に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものであることが好ましい。
活性金属βの一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、活性金属αと同様の理由で３〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。活性金属βの粒子径の測定方法は、活性金属αの場合と同様である。
＜触媒Ｂ＞
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂについて説明する。
触媒Ｂは、上記のような担体ｂの表面に活性金属βを有するものである。
次に、本発明の混合触媒における触媒Ｂについて説明する。
触媒Ｂは、上記のような担体ｂの表面に活性金属βを有するものである。
触媒Ｂにおいて、１００質量部の担体ｂに対する活性金属βの存在比は０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることがさらに好ましい。担体ｂに対して活性金属βの量が少なすぎると触媒能が発揮されない傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。
触媒Ｂの比表面積は、０．０５〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１２０〜１７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで比表面積の測定方法は、上記の触媒Ａの場合と同様とする。
ここで比表面積の測定方法は、上記の触媒Ａの場合と同様とする。
触媒Ｂの平均粒子径（メジアン径）は、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
ここで平均粒子径の測定方法は、上記の触媒Ａの場合と同様とする。
ここで平均粒子径の測定方法は、上記の触媒Ａの場合と同様とする。
触媒Ｂは、担体ｂの表面に活性金属βを有するものであるが、その他に、さらにＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等を担体ｂの表面に有してもよい。
触媒Ｂは、実質的に担体ｂおよび活性金属βからなることが好ましい。
触媒Ｂは、Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて得ることができる。
例えば、上記のような方法で得た担体ｂの表面に従来公知の担持法を用いて活性金属βを付けて触媒Ｂを得ることができる。担持法としては触媒Ａを得る場合と同様の方法が挙げられる。
例えば、上記のような方法で得た担体ｂの表面に従来公知の担持法を用いて活性金属βを付けて触媒Ｂを得ることができる。担持法としては触媒Ａを得る場合と同様の方法が挙げられる。
＜本発明の混合触媒の製造方法＞
本発明の混合触媒は、上記のような方法で得た触媒Ａと触媒Ｂを混合して得ることができる。すなわち、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて触媒Ａを得る工程と、Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて触媒Ｂを得る工程と、得られた触媒Ａおよび触媒Ｂを混合して、本発明の混合触媒を得る工程とを備える、混合触媒の製造方法によって製造することができる。
本発明の混合触媒は、上記のような方法で得た触媒Ａと触媒Ｂを混合して得ることができる。すなわち、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて触媒Ａを得る工程と、Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて触媒Ｂを得る工程と、得られた触媒Ａおよび触媒Ｂを混合して、本発明の混合触媒を得る工程とを備える、混合触媒の製造方法によって製造することができる。
また、本発明の混合触媒は、前記担体ｂを９００℃以上の雰囲気に曝す工程を含まない方法によって製造することが好ましい。担体ｂを高温雰囲気に曝すと、本発明の混合触媒の触媒能が高くならない傾向があるからである。
本発明の混合触媒は、排ガス浄化用の三元触媒として好ましく用いることができる。
本発明の混合触媒をペレット触媒にして使用してもよいが、次に説明する触媒担持構造体にして使用することが好ましい。
本発明の混合触媒をペレット触媒にして使用してもよいが、次に説明する触媒担持構造体にして使用することが好ましい。
＜触媒担持構造体＞
次に、本発明の混合触媒を表面に有する触媒担持構造体について説明する。
この触媒担持構造体は、本発明の混合触媒を構造体の表面に付けてなるものである。ここで構造体としては、セラミックや金属からなるハニカム型の構造体が挙げられる。
このような構造体の表面に本発明の混合触媒を付けて、好ましく利用することができる。
次に、本発明の混合触媒を表面に有する触媒担持構造体について説明する。
この触媒担持構造体は、本発明の混合触媒を構造体の表面に付けてなるものである。ここで構造体としては、セラミックや金属からなるハニカム型の構造体が挙げられる。
このような構造体の表面に本発明の混合触媒を付けて、好ましく利用することができる。
構造体の表面に本発明の混合触媒を付ける方法は特に限定されないが、ウォッシュコート法を好ましく適用することができる。ウォッシュコート法は、本発明の混合触媒を分散媒へ分散させ、必要に応じて粘度を調整して得たスラリー中へ前記構造体を浸漬し、引き上げた後、乾燥し、必要に応じて焼成する方法である。
このようなハニカム型等の触媒担持構造体を、自動車の床下触媒またはマニ触媒として用いると、例えばガソリン自動車の排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯX）等を効率よく浄化することができる。
本発明の実施例および比較例について説明する。本発明は以下に説明する範囲に限定されない。
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２００ｇおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（株式会社高純度化学研究所）８５ｇを、硝酸バリウム水溶液（０．６％）へ添加し、攪拌した。
次に、これを循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。ここで湿式粉砕の条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：２０分とした。また、粉砕にはビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズ４５５ｃｃを用いた。
次に、循環方式湿式粉砕機から得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２００℃、出口温度を１１０℃、アトマイザー回転数を３０，０００ｒｐｍとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、１５００℃で１０時間かけて焼成し、担体ａ1を得た。
担体ａ1の組成を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、ＢａＯ：２０．２質量％、Ａｌ2Ｏ3：４３．４質量％、Ｙ２Ｏ３：４．７９質量％、ＺｒＯ２：３０．７質量％であった。
次に、これを循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。ここで湿式粉砕の条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：２０分とした。また、粉砕にはビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズ４５５ｃｃを用いた。
次に、循環方式湿式粉砕機から得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２００℃、出口温度を１１０℃、アトマイザー回転数を３０，０００ｒｐｍとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、１５００℃で１０時間かけて焼成し、担体ａ1を得た。
担体ａ1の組成を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、ＢａＯ：２０．２質量％、Ａｌ2Ｏ3：４３．４質量％、Ｙ２Ｏ３：４．７９質量％、ＺｒＯ２：３０．７質量％であった。
次に、得られた担体ａ1（１００ｇ）をジニトロジアンミン白金溶液（１５．６％濃度、２．６ｇ）へ添加して攪拌し、その後、室内で３ｈ放置することで含浸した。
その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、触媒Ａ1を得た。
そして、触媒Ａ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ａ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒Ａ1における担体ａ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、触媒Ａ1を得た。
そして、触媒Ａ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ａ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒Ａ1における担体ａ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、触媒Ａ1の粒度分布を測定した。具体的には、触媒Ａ1をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、レーザ散乱法（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定した。その結果、平均粒子径（メジアン径）は１３．５μｍであった。
次に、酸化セリウムの粉末（株式会社高純度化学研究所、ＣｅＯ2：約８０質量％）を担体ｂ1とし、この１００ｇをジニトロジアンミン白金溶液（１５．６％濃度、２．６ｇ）へ添加して攪拌し、その後、室内で３ｈ放置することで含浸した。
その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、触媒Ｂ1を得た。
そして、触媒Ｂ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ｂ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒Ｂ1における担体ｂ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、触媒Ｂ1の粒度分布を触媒Ａ1の場合と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は５．５１μｍであった。
その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、触媒Ｂ1を得た。
そして、触媒Ｂ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ｂ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒Ｂ1における担体ｂ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、触媒Ｂ1の粒度分布を触媒Ａ1の場合と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は５．５１μｍであった。
次に、触媒Ａ1と触媒Ｂ1とを混合して混合触媒を得た。触媒Ａ1と触媒Ｂ1との混合比は６通りとし、６個の混合触媒を得た。具体的には、触媒Ａ1と触媒Ｂ1との混合比（質量比）は、１００／０、８０／２０、５０／５０、２０／８０、１０／９０、０／１００とし、各々を混合触媒［１］〜［６］とした。
次に、各々の混合触媒を水に添加し、さらにバインダーとしてベーマイトを添加した。ベーマイトの添加量は混合触媒１００質量部に対して１０質量部とした。そして、混合触媒およびバインダーを含む水をバッチ式ボールミルを用いて処理してスラリーを得た。ここで混合条件は、回転数：１００ｒｐｍ、粉砕時間：５分とした。また、混合にはビーズ径５ｍｍのジルコニアビーズ２１０ｃｃを用いた。このような処理を施して固形分濃度が３０質量％のスラリーを６個得た。次に、各々のスラリーへコージェライト製のセラミックハニカム構造体（体積５．３ｃｍ3、４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ2）を浸漬し、３分放置した後、引き上げ、１５０℃で１ｈ乾燥した後、４００℃で３ｈ焼成する方法（ウォッシュコート法）によって、表面に混合触媒を備える触媒担持構造体を得た。混合触媒［１］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［１］とし、同様に、混合触媒［２］〜［６］の各々を表面に備える触媒担持構造体を構造体［２］〜［６］とした。
構造体［１］〜［６］は、同じものを２個ずつ作製した。
構造体［１］〜［６］は、同じものを２個ずつ作製した。
次に、２個の構造体［１］のうちの１個について、９００℃に調整したマッフル炉中（常圧下）に３０ｈ保持し、耐久処理を施した。構造体［１］に耐久処理を施したものを、構造体［１０］とした。そして、同様に、構造体［２］〜［６］についても耐久処理を施して、構造体［２０］〜［６０］を得た。
このようにして構造体［１］〜［６］および構造体［１０］〜［６０］の１２個の構造体を得た。
次に、１２個の構造体の各々について、常圧流通式の試験装置を用いてプロピレン転化率５０％の温度（Ｔ50）の測定を行った。具体的には、試験装置のホルダーに構造体を１つセットし、ここへモデルガスを空間速度５０，０００ｈ-1で通過させた。ホルダーにはヒータが設けられており、このヒータによって構造体の温度を１５０℃から６５０℃へ徐々に上昇させた。そして、モデルガス中のプロピレン浄化率が５０％となったときの温度を測定し、これを各構造体におけるＴ50とした。
ここで、モデルガスの組成は、Ｃ3Ｈ3：１６００ｐｐｍ、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６％、Ｈ2：０．２％、Ｏ2：０．６％、Ｈ2Ｏ：１０．０％、Ｎ2：残部（すべて体積比率）であり、理論空気比は１４．７とした。
また、プロピレン浄化率は次の式により求めるものとし、この式によって算出されるプロピレン浄化率が５０％となる温度をＴ50とした。なお、この式におけるすべての濃度は体積濃度を意味する。
ここで、モデルガスの組成は、Ｃ3Ｈ3：１６００ｐｐｍ、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６％、Ｈ2：０．２％、Ｏ2：０．６％、Ｈ2Ｏ：１０．０％、Ｎ2：残部（すべて体積比率）であり、理論空気比は１４．７とした。
また、プロピレン浄化率は次の式により求めるものとし、この式によって算出されるプロピレン浄化率が５０％となる温度をＴ50とした。なお、この式におけるすべての濃度は体積濃度を意味する。
プロピレン浄化率＝（構造体入口のＣ3Ｈ3濃度−構造体出口のＣ3Ｈ3濃度）／構造体入口のＣ3Ｈ3濃度×１００
測定して求めた各構造体におけるＴ50を第１表に示す。また、構造体［１０］〜［６０］における、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）とＴ50との関係を図１に示す。
第１表および図１より、特に耐久処理を行った構造体［１０］〜［６０］について、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が８０質量％以上の場合および１０質量％以下の場合にＴ50が高くなるのに対して、１０質量％超８０質量％未満の場合にはＴ50が低くなることがわかった。
Claims (10)
- Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物を主成分とする担体ａの表面に活性金属αを有する触媒Ａと、酸化セリウムを主成分とする担体ｂの表面に活性金属βを有する触媒Ｂとを主成分として含み、
触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、混合触媒。 - 前記担体ａが、さらにＹを含む、請求項１に記載の混合触媒。
- 前記担体ａが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項１または２に記載の混合触媒。
- 前記活性金属αおよび／または前記活性金属βが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の混合触媒。
- １００質量部の前記担体ａに対する前記活性金属αの存在比および／または１００質量部の前記担体ｂに対する前記活性金属βの存在比が、０．０１〜２．０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の混合触媒。
- 排ガス浄化用の三元触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の混合触媒。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の混合触媒を表面に有する、触媒担持構造体。
- Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む原料を焼成し担体ａを得た後、この表面に活性金属αを付けて触媒Ａを得る工程と、
Ｃｅを含む原料から担体ｂを得た後、この表面に活性金属βを付けて触媒Ｂを得る工程と、
得られた触媒Ａおよび触媒Ｂを混合して、請求項１〜６のいずれかに記載の混合触媒を得る工程と
を備える、混合触媒の製造方法。 - 前記担体ｂを９００℃以上の雰囲気に曝す工程を含まない、請求項８に記載の混合触媒の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の混合触媒または請求項８もしくは９に記載の混合触媒の製造方法によって得られる混合触媒を、構造体の表面に付けて請求項７に記載の触媒担持構造体を得る工程を備える、触媒担持構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011177403A JP5761797B2 (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011177403A JP5761797B2 (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013039520A true JP2013039520A (ja) | 2013-02-28 |
| JP5761797B2 JP5761797B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=47888436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011177403A Expired - Fee Related JP5761797B2 (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5761797B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210046456A1 (en) * | 2019-08-14 | 2021-02-18 | Colorado School Of Mines | Methods of making ysz supported catalyst, and methods of using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02214541A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH07194975A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Mazda Motor Corp | 触媒担持用アルミナおよびその製造方法 |
| JP2000102728A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
-
2011
- 2011-08-15 JP JP2011177403A patent/JP5761797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02214541A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH07194975A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Mazda Motor Corp | 触媒担持用アルミナおよびその製造方法 |
| JP2000102728A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210046456A1 (en) * | 2019-08-14 | 2021-02-18 | Colorado School Of Mines | Methods of making ysz supported catalyst, and methods of using the same |
| US11925921B2 (en) * | 2019-08-14 | 2024-03-12 | Colorado School Of Mines | Methods of making YSZ supported catalyst, and methods of using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5761797B2 (ja) | 2015-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10183276B2 (en) | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment | |
| US10201804B2 (en) | Platinum group metal (PGM) catalysts for automotive emissions treatment | |
| EP2861533B1 (en) | Composites of mixed metal oxides for oxygen storage | |
| JP4950365B2 (ja) | 混合相セラミック酸化物三元合金触媒製剤及びその触媒製造方法 | |
| JP6073805B2 (ja) | 硫酸バリウムを備える熱的に安定した触媒担体 | |
| JP2007301526A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2016168586A (ja) | コアシェル担体及びその製造方法、そのコアシェル担体を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2022061979A (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JP4450763B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP2007136419A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP6637794B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP5761797B2 (ja) | 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 | |
| JP6401740B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2009142789A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 | |
| JP2009078203A (ja) | 排ガス浄化用触媒材、同触媒材の製造方法、及び同触媒材を用いた触媒 | |
| JP2007136420A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP6010325B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および触媒担持構造体ならびにこれらの製造方法 | |
| WO2010103669A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 | |
| JP6497351B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2006159134A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2018023924A (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法 | |
| JP2012011308A (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP2004136179A (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150604 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150605 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5761797 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |