JP2007136420A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能及び耐久性を向上させる。
【解決手段】ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸蔵材は、平均粒径が１０ｎｍ未満である一次粒子が凝集して、内部に細孔を有する二次粒子となっている。
【選択図】図２
【解決手段】ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸蔵材は、平均粒径が１０ｎｍ未満である一次粒子が凝集して、内部に細孔を有する二次粒子となっている。
【選択図】図２
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
自動車用の排気ガス浄化用触媒に関し、酸素吸蔵材に触媒金属を担持させることにより、触媒活性の向上を図ることは知られている。例えば、特許文献１，２には、三元触媒に関して、セリアとジルコニアとが互いに固溶した酸素吸蔵能を有する粒子に、貴金属を担持させることが記載されている。また、同文献１には、当該酸素吸蔵粒子におけるＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０．５５以上０．９０以下とすること、その平均結晶子径を１０ｎｍ以下とすることが記載されている。一方、同文献２には、当該酸素吸蔵粒子におけるＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０．２５以上０．７５以下とすること、その平均結晶子径を５０ｎｍ以下とすることが記載されている。
特開平１１−１９５１４号公報
特開平０９−１５５１９２号公報
ところで、排気ガス浄化用触媒は、触媒金属等の金属成分を高分散化させて排気ガス成分との接触機会を増やすとともに、それら金属成分のシンタリング防止を図ることが重要である。そのために、上記金属成分を担持する酸化物担体の比表面積を大きくすることが望まれ、特に酸素吸蔵材については、当該触媒が三元触媒として働くＡ／Ｆウインド（空燃比の幅）の拡大や、該酸素吸蔵材が担持する金属成分の還元（即ち、還元による活性の維持）に大きな役割を果たすので、高温の排気ガスに晒された後でも高い比表面積を有することが要望される。
そこで、本発明は、ＯＳＣ（酸素吸蔵能）及び耐熱性に優れたＣｅ−Ｚｒ系酸素吸蔵材の比表面積を増大させ、触媒活性及び耐久性のさらなる向上を図ることを課題とする。
本発明は、そのために、酸素吸蔵材を構成するＣｅ−Ｚｒ系複酸化物一次粒子の平均粒径を１０ｎｍ未満にした。
すなわち、請求項１に係る発明は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材は、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して、内部に細孔を有する二次粒子となっていることを特徴とする。
上記酸素吸蔵材は、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して、内部に細孔を有する二次粒子となっていることを特徴とする。
従って、酸素吸蔵材は、その結晶子が凝集してなる一次粒子径が小さいことから、比表面積が大きなものになって、触媒金属を高分散に担持することができ、また、一次粒子の粒径が微小であることによって、酸素の吸蔵放出が速やかに行なわれ、優れた触媒活性（ライトオフ性能）が得られる。しかも、触媒が高温の排気ガスに晒された後でも比較的大きな比表面積を有するようになり、触媒金属のシンタリングも抑制され、高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保する上で有利になる。
上記一次粒子の平均粒径が過度に小さくなると、上記細孔径が小さくなりすぎて排気ガス成分の細孔内への拡散進入が難しくなる。従って、上記平均粒径の下限は、特に限定するわけではないが、例えば３〜４ｎｍ程度を目安にすればよい。
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材にはさらにＮＯｘ吸蔵材が担持されていることを特徴とする。
上記酸素吸蔵材にはさらにＮＯｘ吸蔵材が担持されていることを特徴とする。
従って、Ａ／Ｆリーン時に排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、Ａ／Ｆリッチ時に該ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを上記触媒金属で還元浄化することができ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。
請求項３に係る発明は、請求項２において、
上記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一方は上記酸素吸蔵材の表面と細孔内とに担持されていることを特徴とする。
上記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一方は上記酸素吸蔵材の表面と細孔内とに担持されていることを特徴とする。
すなわち、一次粒子の粒径が１０ｎｍ未満になると、この一次粒子が凝集してなる二次粒子の細孔径が数ｎｍレベルの微細な細孔が多くなる。本発明によれば、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一方は、二次粒子表面からそのような微細細孔内に亘って略均一に担持されているから、微細細孔に入ってきた排気ガス成分との接触が図れ、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
請求項４に係る発明は、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有する二次粒子となっている酸素吸蔵材を得る工程と、
上記酸素吸蔵材を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法である。
上記酸素吸蔵材を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法である。
すなわち、上述の如く酸素吸蔵材は平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して形成されていることから、その内部の細孔は微細（孔径が数ｎｍ以下）になっている。そのため、通常の含浸法や蒸発乾固法では、触媒金属溶液が細孔内に入り難くなる。その結果、触媒金属が細孔内部には担持されずに、担体表面のみに担持された状態になり易い。
そこで、本発明では、触媒金属の担持に減圧脱気法を採用したものである。減圧脱気により、上記微細細孔内の空気が除去されると同時に、その細孔内に触媒金属イオンの水溶液が入ることになる。その状態で加熱されて水分が蒸発するため、触媒金属が酸素吸蔵材の表面だけでなく、細孔内にも確実に担持されることになる。よって、触媒金属が酸素吸蔵材の表面から細孔内に亘って略均一に担持された触媒が得られ、触媒活性の向上、触媒金属のシンタリング抑制に有利になる。
上記容器内圧力は１０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下程度にすることが好ましく、また、容器内温度は６５℃以上にすることが好ましい。
請求項５に係る発明は、請求項４において、
上記水溶液を上記触媒金属イオンとＮＯｘ吸蔵材となる金属イオンとの混合液とし、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させることを特徴とする。
上記水溶液を上記触媒金属イオンとＮＯｘ吸蔵材となる金属イオンとの混合液とし、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させることを特徴とする。
従って、酸素吸蔵材の表面と細孔内とに触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材とを略均一に担持させることができ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利になる。
上記各発明において、触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましく、また、ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｋ等のアルカリ金属を採用することが好ましい。
以上のように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持され、該酸素吸蔵材は平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有する二次粒子となっているから、触媒活性（ライトオフ性能）を向上させること、並びに高い排気ガス浄化性能を長期間にわたって確保することに有利になる。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有する二次粒子となっている酸素吸蔵材を得る工程と、この酸素吸蔵材を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させる工程とを備えているから、触媒金属が酸素吸蔵材の表面と細孔内とに略均一に担持された触媒が得られ、触媒活性の向上、触媒金属のシンタリング抑制に有利になる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒、或いは適宜Ａ／Ｆリーンで運転されるエンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適したＮＯｘ吸蔵触媒として特に有用である。排気ガスの浄化にあたっては、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム形状等の担体上に触媒をバインダによって担持させ、これを排気通路に配置する。
当該触媒は平均粒径が１０ｎｍ未満のＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の一次粒子が凝集してなる酸素吸蔵材を用いた点に特徴がある。以下、具体的に説明する。
＜三元触媒の実施例及び比較例＞
−実施例１（ＣｅＯ2リッチ）−
上記酸素吸蔵材を噴霧熱分解法によって調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸セリウムの各所定量を水に溶解させることにより、原料溶液を調製した（原料溶液調製）。次いで、原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した（超音波噴霧熱分解）。加熱炉の温度は１０００℃に設定した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該酸素吸蔵材（ＣｅＯ2リッチの複酸化物）を得た。この実施例においては、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７５：２５（質量比）となるようにした。
−実施例１（ＣｅＯ2リッチ）−
上記酸素吸蔵材を噴霧熱分解法によって調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸セリウムの各所定量を水に溶解させることにより、原料溶液を調製した（原料溶液調製）。次いで、原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した（超音波噴霧熱分解）。加熱炉の温度は１０００℃に設定した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該酸素吸蔵材（ＣｅＯ2リッチの複酸化物）を得た。この実施例においては、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７５：２５（質量比）となるようにした。
次いで、上記酸素吸蔵材、貴金属溶液（硝酸ロジウム溶液）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした（懸濁液調製）。この懸濁液を攪拌しながら大気圧下で１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させた（常圧蒸発乾固）。得られた乾固物を粉砕して粉末状にした（粉砕）。得られた粉末を５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記酸素吸蔵材に貴金属Ｒｈが担持された触媒粉末を得た（焼成）。この触媒粉末のＲｈ担持量は０．１２５質量％である。
次に上記触媒粉末をγ−アルミナ、塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとした（スラリー化）。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１０ｍｍ））に浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばした（触媒コート層の形成）。次いで、コート層を乾燥させた後、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒を得た（焼成）。ハニカム担体１Ｌ当たりの酸素吸蔵材担持量は１０３ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は４７ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１３ｇ／Ｌである。
−実施例２（ＺｒＯ2リッチ）−
酸素吸蔵材をＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５（質量比）とする、つまり、ＺｒＯ2リッチとする他は上記実施例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満であり、触媒の組成も上記実施例１と同じである。
酸素吸蔵材をＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５（質量比）とする、つまり、ＺｒＯ2リッチとする他は上記実施例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満であり、触媒の組成も上記実施例１と同じである。
−酸素吸蔵材のＴＥＭ写真−
図１及び図２は実施例１（ＣｅＯ2リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真であり、図３及び図４は実施例２（ＺｒＯ2リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。これら酸素吸蔵材はいずれも、図２，図４に示すように、粒径が４〜１０ｎｍの一次粒子が凝集して中実状（塊状）の二次粒子となったものであり、内部には孔径数ｎｍの細孔が形成されている。
図１及び図２は実施例１（ＣｅＯ2リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真であり、図３及び図４は実施例２（ＺｒＯ2リッチ）に係る酸素吸蔵材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。これら酸素吸蔵材はいずれも、図２，図４に示すように、粒径が４〜１０ｎｍの一次粒子が凝集して中実状（塊状）の二次粒子となったものであり、内部には孔径数ｎｍの細孔が形成されている。
−比較例１−
共沈法によってＣｅＯ2リッチの酸素吸蔵材を調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸セリウム各々の所定量と水とを混合し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した後、８０℃まで加熱昇温させ、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。このアンモニア水との混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで１０００℃の温度に１時間保持するという条件で焼成した。
共沈法によってＣｅＯ2リッチの酸素吸蔵材を調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸セリウム各々の所定量と水とを混合し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した後、８０℃まで加熱昇温させ、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。このアンモニア水との混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで１０００℃の温度に１時間保持するという条件で焼成した。
得られた酸素吸蔵材は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７５：２５（質量比）であり、また、粒径１０ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子なっている。そうして、この酸素吸蔵材を用いて上記実施例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記実施例１と同じである。
−比較例２−
比較例１と同じく共沈法によってＺｒＯ2リッチの酸素吸蔵材を調製した。その酸素吸蔵材は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５（質量比）であり、また、粒径１０ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子なっている。そうして、この酸素吸蔵材を用いて上記実施例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記実施例１と同じである。
比較例１と同じく共沈法によってＺｒＯ2リッチの酸素吸蔵材を調製した。その酸素吸蔵材は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５（質量比）であり、また、粒径１０ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が凝集した中実状（塊状）の二次粒子なっている。そうして、この酸素吸蔵材を用いて上記実施例１と同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記実施例１と同じである。
−ライトオフ性能の評価−
上記実施例１，２及び比較例１，２の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能を調べた。
上記実施例１，２及び比較例１，２の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能を調べた。
すなわち、空燃比リッチのモデルガスを触媒入口ガス温度６００℃、空間速度ＳＶ＝１２０００ｈ-1の条件で２０分間流した後、評価用モデル排気ガスに切り替え、触媒入口ガス温度を１００℃から５００℃まで昇温速度３０℃／分で上昇させていき、ＮＯｘ浄化率の変化を測定した。評価用モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９である。つまり、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1である。
図５はＣｅＯ2リッチの実施例１及び比較例１の結果を示し、図６はＺｒＯ2リッチの実施例２及び比較例２の結果を示す。図５によれば、ＣｅＯ2リッチでは実施例１は比較例１よりもライトオフ温度が１０℃程度低くなっている。また、図６によれば、ＺｒＯ2リッチでは実施例２は比較例２よりもライトオフ温度が３０℃程度低くなっている。
このように実施例１，２のＮＯｘ浄化に関するライトオフ性能が高いのは、その酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満と小さく、Ｒｈが酸素吸蔵材に高分散に担持され、また、上記エージング後でも比較的高い比表面積を有しているためと認められる。
＜ＮＯｘ吸蔵触媒の実施例及び比較例＞
−実施例Ａ−
上記実施例１と同じ方法でＣｅＯ2リッチ（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７５：２５）の酸素吸蔵材を調製した。その一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満である。
−実施例Ａ−
上記実施例１と同じ方法でＣｅＯ2リッチ（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝７５：２５）の酸素吸蔵材を調製した。その一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ未満である。
次いで、上記酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら大気圧下で１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させて粉末を得た（常圧蒸発乾固）。
上記蒸発乾固で得られた粉末を５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記酸素吸蔵材及びγ−アルミナ粉末をサポート材として、これに貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒粉末を得た。
次に上記触媒粉末を塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとした。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体に浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばし、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒を得た。ハニカム担体１Ｌ当たりの酸素吸蔵材担持量は１５０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は１５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３５ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量５ｇ／Ｌである。
−実施例Ｂ−
貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持に、上記常圧蒸発乾固法に代えて減圧脱気法を採用する他は実施例Ａと同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の担持に、上記常圧蒸発乾固法に代えて減圧脱気法を採用する他は実施例Ａと同じ方法で排気ガス浄化用触媒を得た。
すなわち、上記酸素吸蔵材、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌することにより懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら容器内圧力を２０ｋＰａに減圧することにより、脱気しつつ７０〜８０℃に加熱することにより、水分を蒸発させた（減圧脱気）。
酸素吸蔵材の一次粒子の粒径及び触媒の組成は上記実施例Ａと同じである。
−比較例−
酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径を２５ｎｍとする他は実施例Ａと同じ方法（常圧蒸発乾固）で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記実施例Ａと同じである。
酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径を２５ｎｍとする他は実施例Ａと同じ方法（常圧蒸発乾固）で排気ガス浄化用触媒を得た。触媒の組成も上記実施例Ａと同じである。
−ＮＯｘ浄化性能の評価−
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘ浄化性能を調べた。
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各触媒について、大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置とを用いて、ＮＯｘ浄化性能を調べた。
すなわち、Ａ／Ｆリーンのモデル排気ガスを６０秒間流し、次にガス組成をＡ／Ｆリッチのモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をＡ／ＦリッチからＡ／Ｆリーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）と、ガス組成をＡ／ＦリーンからＡ／Ｆリッチに切り換えた時点から６０秒間の未浄化ＮＯｘ排出量とを測定した。触媒入口ガス温度は２００℃とした。リーンＮＯｘ浄化率を図７に示し、リッチ未浄化ＮＯｘ排出量を図８に示す。
リーンＮＯｘ浄化率（図７）をみると、実施例Ａ，Ｂはいずれも比較例よりも高くなっており、特に減圧脱気法を採用した実施例Ｂが高いリーンＮＯｘ浄化率を示している。リッチ未浄化ＮＯｘ排出量（図８）をみると、実施例Ａ，Ｂはいずれも比較例よりも排出量が少なくなっており、特に減圧脱気法を採用した実施例Ｂの排出量が少なく、リッチＮＯｘ浄化率が高いことがわかる。このように実施例Ａ，ＢのＮＯｘ浄化性能が高いのは、その酸素吸蔵材の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満と小さく、そのために、触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が高分散に担持され、また、上記エージング後でも比較的高い比表面積を有しているためと認められる。また、実施例ＢのＮＯｘ浄化性能が実施例Ａよりも高いのは、減圧脱気法の採用により、酸素吸蔵材の微細な細孔内の空気が除去されると同時に、その細孔内に触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の水溶液が入り、それらが酸素吸蔵材の表面から微細細孔内に亘って略均一に担持されているためと認められる。
−酸素吸蔵材の比表面積−
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各酸素吸蔵材について、エージング後のＢＥＴ比表面積を測定した。このエージングは酸素吸蔵材を大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間加熱保持するというものである。結果を図９に示す。実施例Ａ，Ｂの酸素吸蔵材の比表面積は５２ｍ2／ｇ、比較例の酸素吸蔵材の比表面積は４０ｍ2／ｇであり、実施例の場合はエージング後でも酸素吸蔵材の比表面積が大きいことがわかる。
上記実施例Ａ，Ｂ及び比較例の各酸素吸蔵材について、エージング後のＢＥＴ比表面積を測定した。このエージングは酸素吸蔵材を大気雰囲気で７５０℃の温度に２４時間加熱保持するというものである。結果を図９に示す。実施例Ａ，Ｂの酸素吸蔵材の比表面積は５２ｍ2／ｇ、比較例の酸素吸蔵材の比表面積は４０ｍ2／ｇであり、実施例の場合はエージング後でも酸素吸蔵材の比表面積が大きいことがわかる。
なし
Claims (5)
- ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなる酸素吸蔵材を有し、該酸素吸蔵材に触媒金属が担持されている排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材は、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して、内部に細孔を有する二次粒子となっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記酸素吸蔵材にはさらにＮＯｘ吸蔵材が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項２において、
上記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一方は上記酸素吸蔵材の表面と細孔内とに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物よりなり且つ平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して内部に細孔を有する二次粒子となっている酸素吸蔵材を得る工程と、
上記酸素吸蔵材を触媒金属イオンの水溶液に分散させてなる懸濁液を、容器内で減圧脱気しつつ加熱することにより、水分を蒸発させ、触媒金属を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項４において、
上記水溶液を上記触媒金属イオンとＮＯｘ吸蔵材になる金属イオンとの混合液とし、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を上記酸素吸蔵材の表面及び細孔内に担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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