JPS63242351A - 触媒担体用ウオツシユコート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒担体、特に金属触媒担体に触媒被覆を適用
するためのウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ　）に
関するものである。金属担体は通常、気体流通用の通路
を有するハニカムの形状のものである。

金属ハニカムは自動車用の接触転化器（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）に、および、空気流中の汚
染物質を焼却するための接触焼却炉に用いられる。

触媒担体に適した組成を有する金属は米国特許第４，８
０１，９９９号に記載されている。接触転化器に適した
金属ハニカムは米国特許第４，５７６．８００号および
第４，５９８，０６３号、ならびに、“二重尖錐を有す
る金属ハニカム触媒担体（Ｎｅｔａｌ　ｌＩｏｎｅｙｃ
ｏｍｂ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　５ｕｐｐｏｒｔ　Ｈａｖｉ
ｎＦｌａ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｔａｐｅｒ）と題する米国特
許出願第９０５，０７１号に記載されている。引用した
両特許および引用した出願は、本件開示に引用文献とし
て組み入れられている。

本件ウォッシュコートはアルミナを含有し、また、触媒
金属を含有しているため、触媒被覆を単一の段階で適用
し得る０本件ウォッシュコートは特に自動車用の接触転
化器のために計画したものである。

本発明は触媒担体、特に金属触媒担体に触媒被覆を適用
するためのウォッシュコートに関するもの接触転化器の
ために計画したものである６本件ウォッシュコートは、
その比較的大量の部分を比較的高温でか焼し、その比較
的小量の部分を比較的低温でか焼したアルミナよりなる
。２種の異なる温度でか焼したアルミナの使用は幾つか
の利点を有する。このウォッシュコートは高い固体含量
、低い粘度を有し、スムーズに乾燥してひび割れするこ
となく緊密に付着する被覆となる。

本件ウォッシュコートは触媒金属、たとえば白金、パラ
ジウムまたはロジウムを含有する。この構成のために本
件触媒被覆剤は担体に１段階で適用し得る。

上記の触媒金属は、金属の高度の分散と高い触媒活性と
をもならす新規な方法でアルミナに分散させる。

本発明はまた、上記のウォッシュコートを製造する方法
をも包含する。この方法によれば、第１の量のアルミナ
を約７００−９００℃の範囲の温度でか焼する。このア
ルミナのスラリーを形成し、触媒金属の塩の溶液を添加
し、さらに、このスラリーに還元剤を添加してこの溶液
中の実質的に全ての触媒金属を還元することにより、こ
の量にアルミナ中に触媒金属を分散させる。生成するけ
ん濁液を、約４００−５００℃の範囲の温度でか焼した
第２の量のアルミナと混和する。第２の量は第１の量よ
りも小さい。生成する混合物を水および酸の存在下にミ
ル磨砕して本件ウォッシュコートを形成する。ついで、
このウォッシュコートを触媒担体に１段階で適用するこ
とができる。

したがって、本発明の目標は金属担体に緊密に付着する
ウォッシュコートを提供することにある。

自動車用の接触転化器に適したウォッシュコートを提供
することが他の一つの目標である。

触媒金属を含有するウォッシュコートを提供することが
他の一つの目標である。

白金族金属をアルミナ上に分散させる方法を提供するこ
とが他の一つの目標である。

触媒担体に触媒を適用する方法を提供することが他の一
つの目標である。

本発明のその他の目標および利点は、以下の詳細な記載
および添付の特許請求の範囲により当業者には明らかに
なるであろう。

触媒担体、特に金属触媒担体に触媒被覆を適用するため
のウォッシュコートをここに提供する。

本件ウォッシュコートの利点の一つは、これが触媒担体
に緊密に付着することである。金属表面が平滑で、多孔
性を殆ど持たないか、または、全く持たないために、金
属にウォッシュコートを付着させることは、セラミック
スに付着させるよりも困難である。必要なものは、乾燥
により固い、ひび割れのない連続的な薄膜になるウォッ
シュコートである。このために、さらに、高含量のアル
ミナを有しながら、なお、余りに高粘度でもなく、シク
ソトロビー性でもないウォッシュコートが要求されるの
である。この目標は、比較的高温でか焼した比較的大量
の部分のアルミナと、比較的低温でか焼した比較的小量
の部分のアルミナとよりなるウォッシュコートを製造す
ることにより達成される。この要求を満足する典型的な
組成物は、重量部で： ４００−５００℃でか焼したアルミナ２０部、７００−
９００℃でか焼したアルミナ８０部、濃硝酸７部 水１２０部 よりなるものである。

この組成物をボールミルまたはコロイドミルで磨砕（ｍ
ｉｌｌ）する、生成物が本発明のウォッシュコートであ
る。このウォッシュコートを乾燥し、か焼したときの重
量損失は約５７％であるので、このウォッシュコートの
か焼固体含量は約４３％である。このウォッシュコート
の比重は約１．６である。粘度は約３０センチボイズで
ある。

本件ウォッシュコートの製造用に満足すべき出発アルミ
ナは、西ドイツのコンデア化学社（Ｃｏｎｄｅａ　　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　Ｇｎ＋ｂｌ）販売のディスベラル（Ｄｉｓ
ｐｅｒａｌ）である。これは、余分の水相水を含有する
アルファー一水和物（Ａ　Ｉ　２０３・Ｈ２Ｏ）である
。ディスベラルを種々の温度でか焼した結果は以下の通
りである。

か焼　　　　重量　　か焼ディスペラルのｌヒ　　　％
　　　　」Ｌｔムと− ４００９，５１４５ ４６０１０，９１３５ ５００１１，９１５０ ７６０−８００２２，８−２３，３１２５９７０２２，
９１００ ７６０−８００℃の温度が全ての水相水を追い出すのに
十分であり、また、焼結のために表面積が減少し始める
。４００−５００℃で焼結したのみのデイスベラルは若
干の水和水を保持している。ウォッシュコート中の硝酸
と最も容易に反応するのはこの水和アルミナである。ボ
ールミル磨砕の間に、この水和アルミナは部分的にコロ
イド化する。

このコロイド化したアルミナは膠状になってか焼ウォッ
シュコートを表面に結合させる。コロイド化したアルミ
ナの他の一つの機能は、ウォッシュコート中の全ての固
体をけん濁液中に保持するこＪ−ｖｒ−六７、− 比較的小量の部分のアルミナが全くか焼されていないウ
ォッシュコートを作ることも可能である。

この種のウォッシュコートの欠点は、か焼した固体の含
量が約３６％に限定されることである。より高い固体分
合量にすると粘度が高くなって、ボールミルＩ＼の供給
エネルギーは磨砕ではなく粘性剪断に使われてしまう。

固体含量３６％でも粘度がより高くなってウォッシュコ
ートを金属の帯（ｓｔｒｉｐ）の上に均一に広げること
が困難になる。

これは、ウォッシュコートを水で希釈して固体含量を約
３３％にすることにより改善し得る。

ウォッシュコートをこのように希釈すると、別の困難が
現れる。ウォッシュコートのフィルムが乾燥中に過度に
収縮して“泥状ひび割れ（ｓｔｕｄｃｒａｃｋｓ　）”
を生じ、乾燥上塗り被覆の破砕を招くのである。

要約すれば、ウォッシュコート中のアルミナの比較的小
量の部分を約４００−５００℃でか焼することにより、
以下の利点が得られる： １４ウォッシュコートの粘度が減少し、固体含量が上昇
する。

２、ウォッシュコートがより均一に金属表面に広がるよ
うになる。

３、ウォッシュコートを乾燥すると、泥状ひび割れを生
じない非破壊フィルムを形成する。

４、アルミナの１平方インチあたり約４０ミリグラムと
いう厚い被膜を必要とする場合に、この負荷量がより少
量のウォッシュコートを被覆させることにより得られる
。

上記の比較的高温でか焼するアルミナは、比較的低温で
か焼するアルミナと同一の出所のものである必要はない
、比較的低温でか焼するアルミナは分散性アルミナでな
ければならない。デイスペラルは分散性アルミナであり
、デイスベラルの名は分散性を表すように名付けられた
。他の分散性アルミナはカイザーアルミニウム化学社（
Ｋａｉｓｅｒ＾１ｕｗ＋ｉｎｕ醜ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｒｐ）により販売されているバーサル（Ｖｅ
ｒｓａｌ）　９５０である。カイザーとコンデアとはア
ルミナの分散度の測定に関して同様な試験結果を得てい
る。カイザーの試験においては、アルミナの水中スラリ
ーは５　％のＡ　Ｉ　２０　ｚを含有するように作られ
ている。硝酸は、Ａｌ２Ｏ，１００ｇあたり酸０．２５
当量の量で添加する。この酸性化したスラリーを高打断
混合機（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ　ｎ＋１ｘｅｒ）中で５
分間混合する。混合したスラリーを遠心して１ミクロン
を超える大きさの粒子を沈積させる。残留するコロイド
状けん濁液を乾燥し、か焼してＡ　Ｉ　ｚ　Ｏ３にする
。

このアルミナの重量を、最初の試料をか焼して得られる
はずの重量で割る。これによりパーセント分散度が得ら
れる。バーサル９５０の分散度およびディスベラルの分
散度は約９５％である。これらの双方とも、比較的低温
でか焼するアルミナとして使用し得る。比較的低温でか
焼したのちには、これらの分散度は減少する。この場合
でも、本発明記載のウォッシュコートを製造するには、
比較的低温でか焼したアルミナは約８０％以上の分散度
を持っていなければならない。比較的高温でか焼したア
ルミナは約５０％以上の分散度を持たな１、苓あ　トダ
ｆ、Ｐ　　ｆ、＋λ 本発明記載のつオツシュコートの他の特徴は、既にアル
ミナ上に分散した触媒金属を含有することである。これ
までは、まずアルミナのウォッシュコートで触媒担体を
被覆するのが通常の実用工程であった。このウォッシュ
コートを乾燥、か焼し、ついで、被覆した担体を触媒金
属の溶液に浸漬するのである。この段階に、乾燥、か焼
して触媒金属の塩を分解する他の段階が続く。対照的に
、ウォッシュコートが触媒金属を含有している本発明に
おいては、ただ１段階の被覆ならびにただ１段階の乾燥
およびか焼により触媒被覆が適用される。この特徴は、
触媒担体が金属である場合に特に有利である。移動する
金属帯を連続的に被覆したのちにハニカムに成形すると
、これが接触添加器になるのである。

本発明によれば、アルミナをボールミル磨砕してウオッ
シュコ−１・を作る前に触媒金属をアルミナ上に分散さ
せる。触媒金属をアルミナ上に分散させる方法は本発明
の一部である。この方法の特徴は次のようなものである
。

１、触媒金属の塩として、白金、パラジウム、またはロ
ジウムの最も安価な塩である塩化物を使用し得る。

２、アルミナの表面が金属の還元に関与し、または還元
を触媒するので、還元がアルミナの表面で、しかも、ア
ルミナの表面でのみ起こる。これがアルミナ上での触媒
金属の高度の分散につながり、ひいては高度の触媒活性
を生み出す。

アルミナ表面上で塩を還元して触媒金属とすることは、
本発明の注目すべき特徴のひとつである。

たとえば塩化物を還元して白金とする工程は以下の反応
のひとつにより進行する： １１□ＰｔＣ１ａ　＋　Ｍｌ（２Ｎｌ（２→Ｐｔ　＋　
Ｎｔ　＋　６■Ｃ１または １１２Ｐｔｅｌ、＋　＜１／２）ＮＨ２ＮＨ２→ｌ’ｔ
＋　（１／２）Ｎ２＋４１１ｃＩＨｚＰｔＣＩｓまたは
Ｈ，ＰｔＣｌ４の溶液を、白金の還元に必要な理論量の
ヒドラジンを含有する溶液と混合する場合に、または、
この景よりも若干過剰のヒドラジンを含有する溶液と混
合する場合でさえも、混合溶液が十分に希釈されていれ
ば、還元は起こらない、しかし、この混合希薄溶液をア
ルミナの水中スラリーに注ぎ入れると、アルミナ表面で
還元が即座に進行する。還元はアルミナの色が白色から
黒色または灰色に変化することにより示されるｌ初に白
金溶液をアルミナに添加し、続いてヒドラジンを添加し
ても、時には時間的遅れを伴うが、同様の変色が見られ
る。最初にヒドラジンを添加し、続いて白金を添加して
も同様の変色が見られる。

パラジウムは以下の反応により還元される：１１□Ｐｄ
Ｃｌ４＋　（１／２）ＮＨ，Ｎｔ［、→Ｐｄ　＋　（１
／２）８２　＋　４１１ＣＩパラジウムについての観測
も白金の場合と同様である。

ロジウムは以下の反応により還元される：ＲｈＣ１，＋
（３／４）ＮＨ，ＮＩＩｔ　−Ｒｈ＋（３／４）Ｎ２＋
３１１ＣＩロジウムの還元は白金またはパラジウムの場
合のような自発的な反応ではなく、還元には若干の強制
が必要である。ＲｈＣＬと　Ｎ　Ｈ、Ｎ　Ｈ，とを添加
したアルミナのスラリーを約５０℃に加温し、ついで、
アルカリ、たとえばＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを上昇させ
て還元を開始させる。

アルミナ表面で触媒金属を還元したのち、ｒ過器上で、
または遠心層中で、洗浄液が実質的に塩化物イオンを含
有しなくなるまでこのアルミナを洗浄する。ついで、湿
ったフィルターケーキを直接にボールミルに入れる。フ
ィルターケーキを乾燥させる必要はない。

触媒金属は比較的高温でか焼した比較的大蓋の部分のア
ルミナのみに分散することもあり得るし、双方のアルミ
ナに分散することもあり得る。比較的高温でか焼したア
ルミナは部分焼結により既に表面積が減少しているので
、このアルミナのみに金属を分散させるのが好ましい。

このアルミナはのちに接触転化器上でさらに焼結を受け
ることが少ない−４００−５００℃でか債したのみの比
較的少量の部分のアルミナは使用中にある程度焼結を受
け、細孔の口が焼結により閉じられて若干の金属触媒が
埋め込まれるのである。

酸化セリウムは、窒素酸化物を減少させ、か−）、炭化
水素および一酸化炭素を酸化させるのに用いる、自動車
用゛′三方向（ｔｈｒｅｅ　ｗａｙ）”触媒の成分であ
る。比較的大菫の部分のアルミナを割愛して、はぼ等重
量の酸化セリウムを本件ウォッシュコートに含有させる
こともできる。

夾［１ この実験は白金がアルミナ表面上で還元される形になり
得ることを示す、５グラムの粉末ガンマアルミナを約　
２５グラムの水中でスラリーにした。Ｈ２ＰｔＣ１＠の
形状の白金０．０７５グラムおよびこの白金を全て金属
に還元するのにちょうど十分なヒドラジンニ塩酸塩Ｎ　
Ｈ２Ｎ　Ｈ２・２ＨＣＩ０．０４０４グラムを含有する
溶液を調製した。この溶液の重量は約１０グラムであっ
た。上記アルミナのスラリーを撹拌しながら、この溶液
を満々添加した。液滴がアルミナ上に落下すると即座に
還元が起こり、アルミナが白色から黒色に変化すること
によりこれが示された。Ｈ２Ｐ　ｔＣＩｓとＮＨ２ＮＨ
２・２ＨＣ１とを含有する溶液は透明で、淡黄色であっ
た。この溶液はアルミナ上に落下するまで清澄で、透明
であった。すなわち、溶液がアルミナと接触するまで、
還元は起こっていなかった。

火遣１ ガンマアルミナと置き換えた他の表面を用いて、実施例
１の実験を反復した。

基Ｋ　　　　”−’　−０１ｈＯ−一亙ｍシリカ　　　
　　　２００　　　　　還元なし酸化チタニウム　　未
知　　還元なしく１Ｏ−２８）酸化セリウム　　　１２
８　　　　　Ｅ元なし活性炭　　　　　　１０２０　　
　　　完全に還元活性炭はもちろん最初から黒色であっ
た。しかし、溶液の黄色が無色に変化して、還元が完全
であることを示した。

０例　３ もとの足の半分のＮ　Ｈ２Ｎ　Ｉ−１２・２０Ｃ１を含
有するのみのＨ２Ｐ　ｔＣＩｓと　ＮＨ２ＮＨ２・２Ｈ
Ｃ１との溶液を用いることに変えて、実施例１の実験を
反復した。すなわち、この溶液は白金の半址を還元する
のに十分なＮＨ２ＮｌＩ２・２１１ＣＩを含有するのみ
であった。アルミナは徐々に黒変し、最終的な色は黒で
はなく灰色であった。このスラリーを沈積させると、上
澄溶液は淡黄色であって、還元されていない白金の存在
を示していた。さらにＮＨ２ＮＨ，・２　ＨＣｌを添加
するとアルミナが黒変し、黄色が消えた。この実験は、
アルミナの表面で還元が起きていることを再度確認した
。

夫族匠−先 ８２Ｐ　ｔＣＩｇの溶液と　Ｎ　Ｈ、Ｎ　Ｈ、・２ＨＣ
Ｉの溶液とを混合せず、個別にアルミナのスラリーに添
加することに替えて、実施例１の実験を反復した。１４
□ＰｔＣｌ５またはＮ　Ｉ−１２Ｎ　Ｈ２・２ＨＣ１の
どぢらを先に添加しても、結果は同一であった。

第２の溶液を添加し終わってのち、約５分経過するまで
アルミナは黒変し始めなかった。ついで、アルミナが約
２分にわたって徐々に黒変した。

アルミナの最終的な色は黒ではなく、明るい灰色であっ
た。この結果は、還元が始まる前に、アルミナ粉末の粒
子内部の領域に白金が時間をかけて分布することを示唆
している。

犬」１ｌ−ｊ− この実験の目的は、ＨｚＰｔＣＩｓの溶液とＮＨ２ＮＨ
２・２ＨＣ１の溶液とを個別にアルミナに添加する場合
にはアルミナ粒子の内部に白金が時間をかけて分布する
という実施例４の観察を確認することであった。アルミ
ナは粉末ではなく、直径約３　ｎ＋ｍのビーズの形状の
ものであった。このビーズはスラリーを形成することが
できないので、かわりに水で覆った。先に８２ＰｔＣ１
ｓの溶液を、次にＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣＩの溶液を個別
に添加すると、ビーズは約１５分間黒変を開始しなかっ
た。黒変が完了したところでビーズを割った。

ビーズの直径の約十分の−の厚さの黒変した表面殻体が
あった。

両溶液を混合してビーズに添加すると、ビーズは１２秒
以内に黒変を開始した。ビーズを割ると、有意の厚さを
全く持たない表面殻体が見られた。

白金はビーズの最外側の表面に局在していた。

火Ｊｊ吐−」− この実験の目的はアルミナ表面上でのパラジウムの還元
を示ずことであった。３グラムの粉末ガンマアルミナを
約２０グラムの水中でスラリーにした。Ｈ２ＰｄＣ１４
の形状のパラジウム０．０４５グラムおよびこのパラジ
ウムを全て金属に還元するのにちょうど十分なＮ１（２
ＮＨ，・２）Ｉ　ＣＩ　Ｏ，０２２１グラムを含有する
溶液を７Ａ製した。この溶液の重足は約１０グラムであ
った。上記アルミナスラリーを撹拌し、上記の溶液を滴
々添加した。最初の液滴がアルミナ上に落下すると還元
が始まった。

及１」−７− アルミナのスラリーにＨｔＰｄＣＩ＜の溶液を先に添加
し、続いて　Ｎｌｌ２ＮＨ２・２ＨＣ１の溶液を添加す
ることに変えて、実施例６の実験を反復した。Ｎ　Ｈ２
Ｎ　Ｈ２・２ＨＣ１の添加開始後約１秒以内にアルミナ
が黒変し始めた。

Ｈ２ＰｔＣｌ、＋　（１／２）ＮＩＩｚＮＨ，−２８Ｃ
ｌ→Ｈ２ＰｔＣＩ＜　＋　（１／２）Ｎ２　＋３ＨＣＩ
により、４価の白金を２価の白金に還元した。

Ｈ２Ｐ　ｔ　ＣＩ　ｉは約５重量％の白金を含有する濃
厚溶液中に存在していた。固体塩の形状のＮＨ，ＮＨ２
・２ＨＣＩを少量ずつ添加した。還元が終了すると窒素
ガスの発生が止む。

前掲の各実施例はＨ２ＰｔＣｌ４と　ＮＩ（２ＮＨ２・
２ＨＣ１との双方を含有する溶液に言及しており、そこ
ではこの溶液中の白金の還元は起こらなかった。その理
由は、この実施例８でのようなはるかに高い濃度でのみ
還元が起こるということである。

火」１匹−」と この実験の目的はト１□ｐ　ｔＣ１４からの白金の還元
を示すことであった。　１０グラムの粉末ガンマアルミ
ナを約４０グラムの水中でスラリーにした。

Ｈ２ＰｔＣｌ４の形状の白金０　、１０５グラムを含有
する溶液を調製した。他の溶液は０．０３０グラムのＮ
　Ｈ２Ｎ　Ｈ２・２ＨＣ１を含有していた。アルミナの
スラリーを撹拌し、各溶液を満々添加した。

Ｈ２ＰｔＣｌ４を先に添加した。Ｎ８２ＮＨ２・２８　
ＣＩ溶液の最初の液滴がアルミナ上に落下すると還元が
始まった。

）１ｚＰｔＣ１４の溶液と　Ｎ　Ｈ２Ｎ　Ｈ２・２ＨＣ
１の溶液とを混合して上記の実験を反復した。この混合
溶液は重量約１０グラムであった。この溶液をアルミナ
のスラリーに満々添加すると、赦初の液滴がアルミナ上
に落下したときに還元が始まった。

丸１涯−徂 この実験の目的は実施例９に示した還元をスケールアッ
プして、後の実施例で活性を試験し得る触媒被覆剤を製
造することであった。ここで用いたアルミナ粉末は水和
水をも含有するアルファー一水和物Ａ　Ｉ２０　、・Ｈ
，Ｏであるディスベラルをか焼して製造した。このアル
ミナは西ドイツのコンデア化学社から供給されたもので
ある。白金を含浸させるガンマアルミナはデイスベラル
を７８０℃で２時間か焼して製造した。か焼の際の重量
損失は２２．８％で、全ての水が蒸散したことを示して
いる。生成物は約１２５１Ｔ１２／ｇの表面積を有する
ガンマアルミナである。このガンマアルミナ５０グラム
を約２００ｇの水中でスラリーにした。このスラリーを
撹拌しながら、０．５２　ｇの白金を含有するＨ２Ｐｔ
Ｃｌ４の溶液を満々添加した。

ついで、０．１５　ｇのＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣ１を含有
する溶液を満々添加した。これは、全ての白金を還元す
るのに必要なＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣＩの重量の約１１０
％である。ＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣｌの添加開始の数秒後
にアルミナが黒変し始めた。全てのＮＨ２ＮＨ２・２１
１ｃＩを添加し還元が完了したのち、水酸化アンモニウ
ムを添加してスラリーのｐＨを約８に上昇させた。　ｐ
Ｈが上昇するとアルミナが急速に沈積して澄明な、コロ
イド化したアルミナによる曇りのない上澄液を分離する
。これはまた、次段の濾過を加速する。

この方法で１，０４％の白金を含浸させたアルミナをｒ
過器上で、ｐ液に硝酸銀を添加しても沈澱を生じないこ
とにより塩化物イオンが存在しないことが示されるまで
洗浄した。湿ったフィルターケーキはｔｏｚ　ｇの垂蓋
であった。これを乾燥することなく、直接にボールミル
に入れた。ボールミルに入れたフィルターケーキは４８
　ｇのアルミナを含有し、濾過とｒ過器からのケーキの
回収の間に２ｇの損失があったと推定される。

ボールミルへの負荷物は以下の組成を有していた： 厭１」ノーｍ ４８．０　　　　　　出発アルミナの推定される回収物 １７．３　　　　　　ディスベラルを４００℃でか焼し
て製造したアルミナ ２０．９　　　　　　酸化セリウム ５．７　　　　　　濃硝酸（７０％） ５３　　　　　　　フィルターケーキ中の水辺外の水 ディスペラルを４００℃でか焼して製造したアルミナは
完全には脱水されていない、７８０℃で完全親水した場
合の重量損失２２．８％に対して、ここでのか焼による
重量損失は９．５％であった。この不完全親水アルミナ
は硝酸により部分的にコロイド化し、この触媒被覆剤を
金属に付着させる“接着剤（ｇｌｕｅ）　”を形成する
。

酸化セリウムは自動車用三方向触媒の一成分である。排
気ガスの組成は酸化剤である０！およびＮＯ８の過剰と
還元剤である炭化水素およびＣＯの過剰との間で交替す
る。酸化セリウムはＣｅｚＯ＊と　ＣｅＯ２との間で交
替し、この際、酸化の半サイクルの間に酸素を蓄え、還
元半サイクルの間にこの酸素を放出する０本件酸化セリ
ウムは約１２５　ｍ”７ｇの表面積を有している。

この負荷物を４．７時間ボールミル磨砕した。

生成物は本発明記載の触媒被覆を形成するウォッシュコ
ートである。これは安定なけん濁液であり、若干の固体
が数週間かかって沈積するが、それより速いことはない
、比重は約１．６である。乾燥、か焼ののちに残る固体
分の重量百分率は約４５％である。触媒被覆の付着は以
下の方法で試験した。

厚さ０．００２５インチの、米国特許第４，６０１，９
９９号に記載された組成を有する金属箔の帯をウォッシ
ュコートで被覆した。４層の被覆剤をはけで適用した。

それぞれの被覆剤を次の被覆剤を適用する前に乾燥、か
焼した。４番目の被覆剤を適用したのちの帯止のか焼触
媒被覆の負荷電は１平方インチあたり４９ミリグラムで
あった。この帯を０．２２カリバーのショットカートリ
ッジよりの発射で細い穴を空けた。被覆剤は貫通孔の周
辺までしっかりと帯に付着していた。これは良好な付着
の証拠である。

Ｋ東九−辻 この実施例の目的はアルミナ表向でのロジウムの還元を
示すことである。この実施例は３種の実験を包含してい
る。各実験において、３．０ｇのガンマアルミナ（７８
０℃でか焼したディスベラル）を約２０．の水中でスラ
リーにした。　０．０３１２　ｇのロジウムを含有する
ＲｂＣＬの溶液を撹拌しながら添加した。ついで、０．
０２３９　ｇ　のＮＨ２ＮＨ，・２ＨＣ１を含有する溶
液を添加した。

これは、全ての金属を還元するのにちょうど十分なＮ　
Ｈ２Ｎ　Ｈｚ・２）１ｃＩである。白金またはパラジウ
ムの場合と異なり、ロジウムの還元は即座には始まらず
、若干の強制を必要とする。このスラリーを撹拌しなが
ら徐々に加温した。ついで、Ｎ　Ｈ、ＯＨを添加してｐ
Ｈを上昇させた。３種の実験の違いは、ＮＨ４ＯＨを添
加してｐＨを上昇させるときの温度のみである。

ここでは以下の結果を得た。

ＮＨ，ＯＨを添 凰ビくｊ皇込ユ　　　　　　１呆−−−４０４７℃で黒
変開始 ５４℃で黒変完了 ５０　　　　　　　　即座に黒変 ６２　　　　　　　　即座に黒変 火１匠−撲 この実験の目的は実施例１１に示したロジウムの還元を
スケールアップして、後の実施例で活性を試験し得る触
媒被覆剤を製造することであった。

ロジウムを含浸させたアルミナ粉末は実施例１０のもの
と同一、すなわち、７８０℃でか焼したディスペラルで
あった。このアルミナ５０グラムを約２００ｇの水中で
スラリーにした。　０．５２　ｇのロジウムを含有する
ＲｈＣ１５の溶液を、続いて、０．４０　、のＮＨ２Ｎ
Ｈ，・２ＨＣ１を含有する溶液を添加した。これは、全
てのロジウムを還元するのにちょうど十分なＮ　Ｈ２Ｎ
　Ｈ２・２ＨＣ１ｉｌである。このスラリーを加熱、撹
拌した。ここでは以下の結果が得られた。

旌Ａ呪肛（ロ）士叫良α汁　　′、 ９　　　　　５６　　　　ＲｈＣＩａの赤色が黄色に変
色 １２６１　　　　徐々に黒変 １３６４　　　　殆ど完全に黒変 １４６６　　　　完全に黒変 ｐＨを上昇させる必要はなかった。いずれの場合にも還
元が起こったにこで１．０４％のロジウムを含浸させた
アルミナを塩化物イオンがなくなるまで洗浄し、実施例
１０と同様のボールミルに入れた。ボールミル負荷物は
以下のようなものであった。

重菫（グラム）　　　　　　成分 ４８．０　　　　　　出発アルミナの推定される回収物 １７．３　　　　　　ディスベラルを４００℃でか焼し
て製造したアルミナ ２０．９　　　　　　酸化セリウム ５．７　　　　　　濃硝酸 ５０　　　　　　　フィルターケーキ中の水量外の水 ミル磨砕時間は４，１時間であった。このウォッシュコ
ートの付着性は実施例１０の方法により確認しな。

ｍ旦 この実験の目的は実施例７に示したパラジウムの還元を
スケールアップして、後の実施例で活性を試験し得る触
媒被覆剤を製造することであった。パラジウムを含浸さ
せたアルミナは実施例１０および１２のものと同一の、
７８０℃でか焼したディスベラルであった。このアルミ
ナ５０グラムを約２００ｇの水中でスラリーにした。　
０．５２　ｇのパラジウムを含有するＨ、ＰｄＣＬの溶
液を、続いて、０．２７．のＮＨ，ＮＨ２・２ＨＣ１を
含有する溶液を添加した。これは、全てのパラジウムを
還元するの必要な址の　１０５　　％である。

ＮＨ２ＮＨ，・２ＨＣ１の溶液は滴下器を用いて添加し
た。ＮＨ，ＮＨ２・２８Ｃ１の最初の液滴がアルミナ上
に落下すると、直ちに還元が起こった。

ここで１．０４％のパラジウムを含浸させたアルミナを
洗浄し、実施例１０および１２と同様にボールミルに入
れた。ボールミル負荷物は前の実施例と同一であった。

このウォッシュコートの金属帯に対する付着性は実施例
１０の方法により確認した。

大部ＪＬｕ この実験は殆ど実施例１０の繰り返しであった。

ただ一つの違いは、アルミナのスラリーにＮ　ａ　ＨＣ
Ｏ３を添加して、還元段階で生成するＨＣＩ　と反応さ
せたことである。前の実施例と同様に、５０グラムのア
ルミナを約２００グラムの水中でスラリーにした。つい
で、このスラリーに１．８８グラムのＮ　ａＨＣＯｙを
添加した。これはＭＣＩを中和するのに必要な量の１０
５％である。

ついで、実施例１０と同様にして、８２　Ｐ　ｔ　ｅ　
ｌ　４の溶液と　Ｎ　Ｈ２Ｎ　Ｈ２・２ＨＣ１の溶液と
を添加した。Ｎ１（ｚＮＨ２・２８　Ｃｌの最初の液滴
がアルミナ上に落下すると還元が始まった。還元後のｐ
Ｈは、Ｎ　ａ　ＨＣＯｓが存在しないばあいの約３−４
に対して約７であった。

ボールミルへの負荷も実施例１０と同様であった。磨砕
時間は４．７時間であった。このウォッシュコートの付
着性は実施例１０の方法により確認した。

火１１−臣 本発明以前の、本件発明者にとって好ましい金属担体へ
の触媒被覆剤の適用方法は、担体を２段階で被覆するも
のであった。まず、触媒金属を含有しないアルミナのウ
ォッシュコートで担体を被覆した。ついで、このアルミ
ナに白金テトラアンミンニ水酸化物［Ｐｔ（ＮＨ，）４
コ（ＯＨ）２の溶液よりの白金を含浸させた。この白金
前駆体を製造するにはＨ２ＰｔＣｌ４を［Ｐ　ｔ（Ｎ　
Ｈ３）４コＣ１２に転化させ、ついで、イオン交換によ
り、塩化物イオンを水酸化物イオンで置き換える。この
白金前駆体は高価ではあるが、加熱によりアルミナ被覆
剤中で全く残留物を残すことなく分解するので、触媒被
覆は高度の活性を有する。この実施例１５の目的はアル
ミナ粉末にこの予備試験した前駆体を含浸させ、本発明
の方法により製造した他のウォッシュコートの比較の標
準となり得るウォッシュコートを製造することであった
。

白金を含浸させたアルミナは実施例１０のもめと同様で
あった。このアルミナ５０グラムを、［Ｐ　ｔ（Ｎ　Ｈ
ａ）ｌ（ＯＨ）ａの形状の白金０．５２グラムを含有す
る溶液５５グラムで湿らせる。これはアルミナを湿らせ
るのにちょうど十分な溶液量である。このアルミナを乾
燥し、４００℃でか焼した。

白金前駆体は分解し、後に残ったものは金属または酸化
物の形状の白金であった。か焼したアルミナは明るい灰
色で、重量５０．５　ｇであった。ボールミルの負荷物
は以下のようなものであった。

含浸したアルミナ　　　　　　　５０．５　ｇか焼によ
り製造したアルミナ　　１８．Ｏ酸化セリウム　　　　
　　　　　２１．８濃硝酸　　　　　　　　　　　　６
，０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８こ
の負荷物を４．０時間ミル磨砕した。このウォッシュコ
ートの接着性は実施例１０の方法により確認した。

Ｕ蝕−現 この実験の目的は実施例４に示した白金の還元をスケー
ルアップして、後の実施例で活性を試験し得る触媒被覆
剤を製造することであった。白金を含浸させたアルミナ
粉末は実施例１０と同一のものであった。このアルミナ
５０グラムを約２００ｇの水中でスラリーにした。０゜
５２　ｇの白金を含有する　ＨｚＰ　ｔＣＩｓの溶液を
、続いて、０．３０ｇのＮ　Ｈ２Ｎ　Ｉ（２・２ＨＣ１
を含有する溶液を滴下器を用いて添加した。これは、全
ての白金を還元するの必要な呈の１０７％である。全量
を添加したのちのスラリーの温度は２２℃であった。こ
のスラリーは８分後に黒変し始め、１０分間撹拌したの
ちに急速に黒変しな、ボールミルへの負荷物は実施例１
０と同様であった。ミル磨砕時間は４．０時間であった
。このウォッシュコートの付着性は実施例１０の方法に
より確認した。

火１肚−Ｕ 本件触媒被覆剤を米国特許第４，６０１，９９９号に開
示された組成を有する金属箔に塗布して試験した。この
帯をハニカムに成形し得るように波状に曲げた。この試
験では、ハニカムは０．５インチの長さと０．７５イン
チの直径とを有していた。試験ハニカムの重要なパラメ
ータは１立方フイートあたりのグラム数で表した触媒金
属の担持量である。担持量は被覆剤中の触媒金属の重量
百分率と金属箔の単位面積あたりの触媒被覆剤の垂蓋と
により調節する。先行する実施例で作った被覆は１立方
フイートあたり２０グラムの金属担持量を与えるように
計算した。

試験結果は表Ｉに与えである。表１は各試料より製造し
た接触転化器を用いた場合の炭化水素、−酸化炭素、お
よび酸化窒素のそれぞれ二酸化炭素および水へ転化した
百分率を示している。先行技術によより、すなわち、ま
ず帯をアルミナで被覆し、この帯をか焼し、ついで、こ
の帯に白金テトラアンミンの溶液を含浸させることによ
り、２個の対照側試料を製造した０本発明の記載に従っ
て製造した試料は、既に触媒金属を含有するウォッシュ
コートを適用することにより調製したものである。

表１は以下のことを示している。

１、実施例１３のパラジウムが最も高い活性を有し、２
倍以上の金属担持量を有する対照例ＩＩよりも高活性で
ある。

２、液高活性の白金触媒は実施例１０および１４のＨ２
ＰｔＣｌ４より調製したものである。

３−　）１２　Ｐ　ｔｃ　１４を用いて調製した触媒は
、同一の金属担持量の対照例Ｉよりも高活性である。

実１１外−」ｌ この実験はまずヒドラジンＮＨ，ＮＨ，が二塩酸塩と全
く同等に効果的に白金を還元することを示した。洗浄し
なければならない塩化物イオンの導入壁が少なくなるの
で、ヒドラジンの方がより好ましい。ここで用いたアル
ミナはディスベラルを５００℃でか焼して製造したもの
である。重量損失は１１．９％であった。表面積は約１
５０　ｍ”７ｇであった。このアルミナ１８グラムを約
１００グラムの水中でスラリーにした。ＨｚＰｔＣ１＠
の形状の白金０．１９グラムを含有する溶液を、続いて
Ｎ　８２　Ｎ　８２０　、０３３グラムを含有する溶液
を添加した。これは白金を還元するのに必要な重量の１
０７％である。スラリーの温度は２２℃であった。

還元は２．５分後に完了した。別の試験は、ヒドラジン
がロジウムおよびパラジウムを還元するのに有効である
ことを示した。

火１」Ｌ−昶一 これは実施例１０の製造レベルの８倍スケールアップで
ある。アルミナ粉末の重量は４００グラムであった。こ
れを約２０００ｇの水中でスラリーにした。このスラリ
ーを急速に撹拌しながら、８２ＰｔＣＬの形状の白金４
．１６グラムを含有する溶液を約１３分の間に添加した
。この溶液の体積は約５００　ｘｌであった。この溶液
は実施例１０のものよりも希薄であり、添加時間は長か
った。

その目的は、瞬間的であっても、アルミナと接触する溶
液中に白金の高濃度のポケットが生じてアルミナ粉末の
粒子全体に白金が不均一に分布するのを避けることであ
った。白金は、二塩酸塩ではなく、ヒドラジンを用いて
還元しな、ついで、ＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを約９に上
昇させ、スラリーを濾過した。このアルミナをｒ過器上
で、Ｐ液に塩化物イオンがなくなるまで洗浄した。＃Ａ
ったフィルターケーキを前の実施例と同様に、直接にボ
ールミルに入れた。ボールミル負荷物は次のようなもの
であった。

出発アルミナの推定される 回収物　　　　　　　　　　　３９８グラムデイスベラ
ルを５００℃で か焼して製造したアルミナ　１４３ 酸化セリウム　　　　　　　　　１７４濃硝酸（７０％
）４８ フィルターケーキ中の水 以外の水　　　　　　　　　３９３ この負荷物を６時間ボールミル磨砕した。このウォッシ
ュコートの付着性は実施例１０の方法により確認しな。

え１λ−刈 これは実施例１２の製造レベルの２倍スケールアップで
ある。アルミナ粉末の重量は１００グラムであった。こ
れを約４００８の水中でスラリーにした。このアルミナ
スラリーを急速に撹拌しながら、ＲｈＣｌ１の形状のロ
ジウム１．０４グラムを含有する溶液を、滴下器を用い
て徐々に添加した。ＲｈＣ１１の溶液の重量は５２グラ
ムであった。

このロジウムを０．１２グラムのヒドラジンを用いて還
元した。これは完全還元のための理論量と、ちょうど等
量である。ヒドラジンを添加したのぢ、このスラリーを
加温した。ここでは以下の結果が得られた。

旌た立証０士　濫支代江　出−聚１１監−一２　　　　
　２２　　　８．２ ８　　　　　３１　　　８．２ ８　　　　　３８　　　５．７ １２　　　　　４８　　　５．４ １３．５　　　　５０　　　５．３　８Ｉ１．ＯＲを添
加してｐＨを上昇 １５　　　　　５４　　　８．４　　スラリー黒変１７
　　　　　５６　　　８．１ １９　　　　　５６　　　７．８ ２１　　　　　５９　　　８．０　　黒変完了この方法
で、アルミナ１００グラムのバ、フチ３個と５０グラム
のバッチ１個とにロジウムを含浸させた。この４個の含
浸アルミナのバッチを混和し、前の実施例と同様に、濾
過器上で洗浄した。

ボールミル負荷物は以下のようなものであった。

出発アルミナの推定される 回収物　　　　　　　　　　　３４８グラムデイスベラ
ルを５００℃で か焼して製造したアルミナ　１２５ 酸化セリウム　　　　　　　　　１５３濃硝酸（７０％
）４２ フィルターケーキ中の水 以外の水　　　　　　　　　３４２ この負荷物を５時間ミル磨砕した。このウォッシュコー
トの付着性は実施例１０の方法により確認した。

夾藷遣［ 実施例１９および２０のウォッシュコートを実施例１７
の方法により試験した。試験結果は表１１に与えである
。対照例ＩＩＩは対照例１およびＩＩと同一の方法で製
造した１表ＩＩ中の記号は表■中のものと同一の意味を
有する０表ＩＩで言及した“パルセータ−”は、自動車
の排気を模した雰囲気中で触媒を老化させる装置である
。この模擬排気は予想される触媒毒、たとえば鉛および
リンを含有する。

犬１ｊＬ」■ この実験の目的は、アルミナ表面がいかにして触媒金属
の還元に関与し得るかを知ることであった。７．７　Ｘ
　１０−’グラムモルのＨｚＰｔＣＩｓの形状の白金と
、５％過剰の８．Ｉ　Ｘ　１０−’グラムモルのＮＨ，
ＮＨ２・２ＨＣ１とを含有する溶液を調製した。この溶
液の重量は約２０グラムであった。

温度は１６℃であった。他の溶液は１重量％のＮａＨＣ
Ｏ，を含有するものであった。

ＨｚＰｔＣｌｇと　ＮＨ，ＮＨ，・２ＨＣ１との溶液を
撹拌しなからＮ　ａ　ＨＣＯ３を添加した。結果は以下
のようなものであった。

添加したＮ　ａ　ＨＣＯ３溶液の αモ土盈℃（ｌと１１Ｌ　　　−凰■潴３−一０　　　
　　　１．４０ ２．４　　　　　１．３４ １２．９　　　　　　　　　　１．４７１６．３　　　
　　１．５４ ２５．０　　　　　１．７４ ３０．３　　　　　　　　１．９６ ３６．６　　　　　２．３２　　　溶液は未だ黄色であ
るが黒変し つつある ４０．０　　　　　２．６６ ４４．１　　　　　４．０４ ４５．２　　　　　４．５９ ４６．３　　　　　４．８６　　　コロイド状沈澱が生
成；溶液は さらに黒変 ４８．５　　　　　４．８０ ４．４０　　　溶液は不透明な 黒色になりつつ ある ｐＨが低下し始め、最後にＮａＨＣＯ，を添加する前で
あっても還元がより急速に起こっていることを示した。

ＮａＨＣＯ，の添加が終了したのちも、ｐＨは約１時間
低下し続け、約２．７で安定した。この還元はｐＨを低
下させる酸を供給するのである。

ｌＬＩ’ｔｃＩｓ　＋　ＮＨ２ＮＬ・２ＨＣＩ→Ｐｔ　
十Ｎ２　＋　８１１ＣＩ反応が一度始まると、酸性度が
増加しても完了まで進行する。金属白金をアルミナ上に
分散させる際の表面の役割は、高ｐＨの場所を提供して
反応を開始させ、その反応を表面に局限することであろ
う。

本発明を上記の特定の具体例に関して記述してきたが、
本発明は改良され得るものと理解される。

この種の改良は特許請求の精神および範囲内のものと見
なされるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その比較的大量の部分を比較的高温でか焼し、その
   比較的小量の部分を比較的低温でか焼したアルミナのけ
   ん濁液を含んでなり、触媒金属をも含有する、触媒担体
   用ウォッシュコート。 ２、上記ウォッシュコートが約４００−５００℃でか焼
   したアルミナ約２０重量部と約７００−９００℃でか焼
   したアルミナ約８０重量部とを含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のウォッシュコート。 ３、上記触媒金属が比較的高温でか焼したアルミナ中に
   分散していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のウォッシュコート。 ４、上記以外に約７重量部の硝酸および約 １２０重量部の水をも含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のウォッシュコート。 ５、上記触媒金属が白金、パラジウム、およびロジウム
   よりなるグループから選択したものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のウォッシュコート。 ６、出発物質のアルミナがアルファー一水和物（Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３・Ｈ＿２Ｏ）であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のウォッシュコート。 ７、上記比較的小量の部分のアルミナが少なくとも約８
   ０％の分散度を有する一水和物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のウォッシュコート。 ８、アルミナを触媒と混合する段階と、この混合物によ
   り担体を被覆する段階とを含んでなる、触媒担体への触
   媒の適用方法。 ９、ａ）第１の量のアルミナを約７００−９００℃の範
   囲の温度でか焼し、 ｂ）上記第１の量のアルミナに触媒金属 を分散させ、 ｃ）第２の量のアルミナを約４００−５００℃の範囲の
   温度でか焼し、 ｄ）第１の量のアルミナと第２の量のア ルミナとを水と酸との存在下に、共にミル磨砕してウォ
   ッシュコートを形成し、 ｅ）このウォッシュコートを触媒担体に適 用する各段階を含んでなる、触媒担体への触媒の適用方
   法。 １０、第１の量が第２の量より大であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、第１の量が第２の量の少なくとも３倍であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、上記触媒担体が金属より製造したものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、上記触媒金属が白金、パラジウム、およびロジウ
   ムよりなるグループから選択したものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、上記分散段階が上記第１の量のアルミナと水との
   スラリーを形成し、このスラリーに上記触媒金属の塩の
   溶液を添加し、このスラリーに還元剤を添加する各段階
   を含んでなるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １５、上記還元剤の量が上記スラリー中の触媒金属を全
   て還元するのに十分なものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、上記分散段階がさらに上記スラリーよりの還元生
   成物の洗浄をも含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １７、上記触媒金属の塩がＨ＿２ＰｔＣｌ＿４であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、上記第２の量のアルミナが少なくとも約８０％の
   分散度を有する一水和物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載の方法。