JP2669503B2 - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents
触媒組成物の製造方法Info
- Publication number
- JP2669503B2 JP2669503B2 JP62155618A JP15561887A JP2669503B2 JP 2669503 B2 JP2669503 B2 JP 2669503B2 JP 62155618 A JP62155618 A JP 62155618A JP 15561887 A JP15561887 A JP 15561887A JP 2669503 B2 JP2669503 B2 JP 2669503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- component
- platinum
- platinum group
- group metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガスに含まれる不純物を減少させるためのガ
スの処理に有用な触媒の改善に関するものである。更に
詳細には、本発明は一般に「三成分用（three−way）転
化」または「TWC」触媒として称されるタイプの改善さ
れた触媒に関するものである。これらのTWC触媒は多機
能性であり、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに窒素
酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。 上記の触媒は内燃エンジン、例えば自動車及び他のガ
ソリン燃料エンジンからの排気ガスの処理を含む多くの
分野で有用であることが知られている。未燃焼炭化水
素、一酸化炭素及び窒素酸化物不純物に対する放出物の
基準は種々の行政機関により設定され、そして例えば新
しい自動車はそれを満足しなければならない。かかる基
準を満たすために、TWC触媒を含むいわゆる触媒転化器
を内燃エンジンの排気ガスライン中に置く。触媒は未燃
焼炭化水素及び一酸化炭素の排気ガス中での酸素による
酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。エン
ジン作動が燃料が過多であり、排気ガス中で本来十分に
酸素を与えることができない場合、必要に応じて酸素を
排気ガス中に導入し得る。それぞれ酸化及び還元を促進
するために別々の触媒床を用いることは公知であり、そ
してまた上記の酸化及び還元の両方を実質的に同時に促
進するために単一床に組合された触媒系を用いることも
公知である。上記の如く一般的にTWC触媒として称され
るものはこれらのタイプの多機能性触媒系のものであ
る。ガス流中に極めて少量で含まれる場合でも炭化水
素、一酸化炭素及び窒素酸化物を無害の物質例えば二酸
化炭素、水及び窒素に転化させることを促進する際に良
好な活性及び長い寿命を示す触媒を経済的に製造するた
めに本分野で多大な活動が行われている。この目的のた
めに、高い表面積の支持体上に分散された１種またはそ
れ以上の白金族金属からなる触媒は本分野で十分公知で
ある。支持体は本分野で十分公知のように耐火性セラミ
ツクハニカム（honeycomb）構造体からなる一体化（mon
olithic）担体の如き担体上に担持される高表面積アル
ミナ被覆物からなり得る。 かくて、代表的な触媒組成物は白金族金属成分とし
て、好ましくは１種またはそれ以上のロジウム、ルテニ
ウム及びイリジウムを含む少量の白金またはパラジウム
からなる。白金族金属成分は代表的には高表面積アルミ
ナ物質上に分散され、このものは極めて高い表面積の支
持体層上に触媒的に活性な白金族金属成分を分散させる
ことにより物質の触媒活性を高める。かかる高い表面積
のアルミナ物質である「ガンマアルミナ」または「活性
アルミナ」として代表的に本分野でばく然と（loosel
y）表わされるものは代表的には60m2/g以上、しばしば8
0m2/g以上、例えば約150もしくは200m2/gまたはそれ以
上までのBET表面積を示す。かかる活性アルミナは通常
アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、実質
量のイータ、カツパ及びシータアルミナ相も含有し得
る。 担持触媒系に付随する一般的な欠点は自動車用または
他の内燃エンジンの高排気ガス温度に長時間曝される際
に触媒支持体が熱的に劣化することである。例えば動い
ている自動車において、排気温度は1000℃にも達し、そ
してかかる昇温により特に水蒸気が存在すると支持体物
質が容積の収縮を伴なつて相転移を生じ、これにより触
媒金属は収縮された支持体媒質中に吸収され、露出され
た触媒表面積は損失され、そしてこれに対応して活性が
減少する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土金属酸化
物例えばバリア、カルシアもしくはストロンチアまたは
最も普通には希土類金属酸化物例えばセリア、ランタナ
及び２種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物の混合物
の如き物質を用いるとによりかかる熱的劣化に対してア
ルミナを安定化させることは本分野において公知の方法
である。例えばカールD.ケイス（Carl D.Keith）ら、米
国特許第4,171,288号参照。 実質的に同時に炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、且
つ窒素酸化物を還元するために用いる多機能性または三
成分用転化触媒は通常その排気ガスを処理するエンジン
中に導入される空気対燃料の比（「A/F比」）を化学量
論比か、またはその近傍にすることを必要とする。TWC
系に関する問題は排気ガス中で酸素濃度が化学量論より
多くなる高いA/F比の自動車において使用する際に生じ
る触媒活性に対する悪影響にある、最適化を達成させる
ために、通常のTWC系を用いる実質的に同時のレドツク
ス反応はA/F比が化学量論比の近傍にあることを必要と
する。自動車エンジンにおいて高いA/F比を用いること
によりエンジンの燃料経済は改善されるが、本分野で
「リーン（lean）排気」として表わされる排気中の過剰
の酸素の存在は白金がリーン排気雰囲気中での昇温下で
容易に焼結し、かくて得られる触媒の金属表面積が減少
するために白金族金属触媒の活性を減少させる。通常の
触媒を用いて排気中にて最適の同時レドツクス反応を達
成させるためには、化学量論比A/Fの近傍が全３者、即
ち炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の汚染物質の転
化に対して触媒効率が高いTWC「ウインド−（windo
w）」を形成するため、A/F比は化学量論比のA/Fの近く
でなければならない。 またリーン排気条件はロジウム触媒に有害な効果を有
する。ジヤーナル・オブ・キヤタリシス（Journal of C
atalysis）、第50巻、407〜418頁（1977年12月）、「Rh
/Al2O3系における表面相互作用（Surface Interaction
in the System Rh/Al2O3）」において、ロジウムがガン
マ・アルミナを強く相互作用することが報告されてい
る。昇温下でのリーン排気条件下で、ロジウムはガンマ
・アルミナ粒子と相互作用し、そしてこの中に拡散す
る。かくて、ガンマ・アルミナ担持ロジウムを含むTWC
系をリーン排気条件に曝すことにより活性の減少が生
じ、これは排気系に対してロジウムの接触が損失される
ためと考えられる。 本分野でPt/RhベースのTWC系の触媒効率を改善し、そ
してTWCウインドーを広げるために種々の方法が考案さ
れている。例えば、ロジウムーガンマ・アルミナ支持体
の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互作用し
ない支持体物質としてアルフアーアルミナ（米国特許第
4,172,047号）またはジルコニア（米国特許第4,233,189
号）に代えることが示唆された。しかしながら、アルフ
アーアルミナ及びジルコニアは比較的低い表面積の物質
であり、ある程度支持体の表面積に依存するかかる用途
における触媒活性には不利である。自動車の運転中に、
鉛、亜鉛及びリンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジ
ンーオイルの消費から発生され、そして触媒金属の活性
表面に非選択的に沈着し、これにより金属触媒の使用可
能な金属表面積が減少する。低表面積のアルフアーアル
ミナまたはジルコニアの使用によりTWC物質の初期表面
積が既に低いため、触媒毒の沈着によりTWC系による活
性の損失が許容できない程度にまで加速され得る。 米国特許第3,993,572号及び同第4,157,316号に種々の
金属酸化物例えばセリアの如き希土類金属酸化物及びニ
ツケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をTWC系に配合す
ることによりPt/RhベースのTWC系の触媒効率を改善する
試みが表わされるている。かくて、Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Dev.1980、19、288〜293の「遷移に対する三成分用
触媒応答（Three Way Catalyst Response To Transient
s）」において、著者であるシユレイター（Schlatter）
らは三成分用触媒の操作環境は1Hz程度の周波数で生じ
る原料流体組成の振動により特徴づけられることを報告
している。触媒中に「酸素貯蔵」成分を配合することに
よりリツチ（rich）及びリーン排気化学量論比間の急速
な変化の効果を緩和することが示唆された。著者は貯蔵
成分が化学量論比の設定点のリーン側での運転中に過剰
の酸素を吸収し、そして続いてのリツチ側の運転中でこ
のものを放出するという通常の説明の有効性に疑問を持
つている。著者はまた「新たな」三成分用触媒における
ロジウム含浸球上のセリウムの存在が酸化されたロジウ
ム種の量または安定性のいずれかを増大させることによ
り遷移または振動原料流体の条件下での触媒の性能を高
めることを示唆している。同じジヤーナルに出版された
後者の論文であるInd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1982、2
1、274〜288、「自動車排気制御に対するセリア促進さ
れた三成分用触媒（Ceria−Promoted Three−Way Catal
ysts for Auto Emission Control）」において、著者で
あるキム（Kim）はアルミナ触媒上に担持された代表的
なPt−Pd−RhTWCに対してセリアが最良の非貴金属酸化
物促進剤であり、その主な理由はこのものが水性ガス移
行反応（CO＋H2O＝CO2＋H2）を高め、そして多分部分的
に追加の酸素貯蔵のためにこのものがTWCに与えること
によることを報告している。 米国特許第4,539,311号は自動車排気煙霧（fume）を
処理するための触媒を開示し、この触媒は鉛に対して改
善された耐久性を有していると言われている。高表面積
アルミナはバリウム化合物の水溶液の如きバリウム成分
を最初に含浸させ、このものを400℃以上で焼いて分解
して酸化バリウムを生成させ、そしてかかる焼成後に引
き続いて例えば金属化合物の溶液中にアルミナを浸漬す
ることにより白金族金属成分の分散体を含浸させ、400
℃以上で加熱して分解し、白金族金属または化合物を沈
着させ、触媒を用いる際にこの化合物は金属に転化させ
る。アルミナ配合セリアを用いてハニカム支持体を被覆
することにより触媒を製造する。次に乾燥され、そして
焼いたアルミナ被覆物を硝酸バリウムの水溶液に浸漬
し、乾燥し、焼き、次に塩化白金酸の水溶液に浸漬し、
乾燥し、そして焼く。か焼工程は550℃で行つた。 米国特許第4,294,726号はガンマーアルミナ担体物質
にセリウム、ジルコニウム及び鉄塩の水溶液を含浸させ
るか、またはアルミナをそれぞれセリウム、ジルコニウ
ム及び鉄の酸化物と混合し、次にこの物質を空気中にて
500〜700℃でか焼し、その後この物質に白金の塩及びロ
ジウムの塩の水溶液を含浸させ、乾燥し、続いて水素含
有ガスにて250〜650℃の温度で処理することにより得ら
れる白金及びロジウムを含むTWC触媒組成物を開示して
いる。アルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネ
シウムまたはバリウム化合物を用いて熱的に安定化し得
る。セリアージルコニアー鉄酸化物処理に続いて処理さ
れた担体物質に白金及びロジウム水性塩を含浸させ、そ
して含浸された物質をか焼する。 米国特許第4,504,598号は耐高温TWC触媒の製造方法を
開示している。この方法はガンマまたは活性アルミナの
水性スラリーを生成させ、そしてアルミナにセリウム、
ジルコニウム、少なくとも１種の鉄及びニツケル、少な
くとも１種の白金、パラジウム及びロジウム、並びに場
合によつては少なくとも１種のネオジニウム、ランタン
及びプラセオジニウムを含む選択された金属の可溶性塩
を含浸させることを含む。含浸させたアルミナを600℃
でか焼し、次に水中に分散させてスラリーを生成させ、
このものをハニカム担体上に被覆し、そして乾燥して加
工された触媒を得る。 1985年８月２日付けヨーロツパ特許出願第0,152,052
号に活性アルミナ粉末に可溶性白金化合物を含浸させ、
含浸された粉末をか焼し、次にこのものを水和した水酸
化セリウム粉末と混合することにより調製される一体性
のTWC触媒が開示され、その際にその粒径及び水分含有
量は分散性を確認するように制御される。混合物は希釈
硝酸溶液中で粉砕してコーテイングスラリーを調製し、
このものを一体性支持体上に沈着させ、乾燥し、次にか
焼する。次に一体性支持体にロジウム塩の水溶液を含浸
させ、そして乾燥して加工された触媒を与えた。 1984年７月23日付け、特許出願公開第59ー127,649号
（出願番号第58/1983ー336号）に活性アルミナ担持白
金、パラジウム、セリウム及びランタン触媒成分の第一
ベース層及びロジウム、鉄及びランタンを分散させた第
二の上層を有するTWC及び一体性触媒が開示されてい
る。硝酸セリウム及びランタンを含浸させたアルミナ粒
子からなる第一のアルミナスラリーを調製し、一体化物
上に被覆し、乾燥し、そして700℃でか焼した。次に被
覆した一体化物を白金化合物の水溶液中に浸漬し、そし
て乾燥して第一の層を生成させた。硝酸ランタン及び硝
酸鉄（III）を含浸させ、か焼し、そして第一のアルミ
ナ層を含む一体性の担体上に被覆したアルミナ粒子を用
いて他のアルミナスラリーを調製した。その後に一体化
物をロジウム化合物水溶液中に浸漬し、引き上げ、そし
て乾燥して上層を与えた。 本明細書に参考として各々併記する次の関連出願であ
る米国特許出願は本出願者により所有され、そして内燃
エンジンの排気ガスを処理するために殊に用いられる三
成分用触媒組成物を開示している。リーンの空気対燃料
比で操作される内燃エンジンの排気ガスの処理に殊に有
用な触媒組成物は次の関連する米国特許出願に開示され
ている：出願第832,499号、1986年２月20日付け、1984
年６月14日付けの出願第620,415号の一部継続出願（「C
IP」）、両者ともC.Z.バン（Wan）らによる、表題「リ
ーン運転エンジンに対する三成分用触媒（Three−Way C
atalyst For Lean Operating Engines）」;1986年３月1
7日付け出願第842,746号、それ自体上記の出願第620,41
5号のCIPである1986年１月31日付け出願第696,950号のC
IP、両者ともC.Z.バンらによる、表題「リーン排気系に
対する三成分用触媒（Three−Way Catalyst For Lean E
nhaust Systems）」;1985年９月４日付け出願第772,286
号、それ自体上記の出願第620,415号のCIPである1985年
１月31日付け出願第696,947号の一部継続出願、両者と
もC.Z.バンらによる、表題「改善された効率の三成分用
触媒（Three−Way Catalyst of Improved Efficienc
y）」。これらの出願に開示された触媒組成物はロジウ
ム並びに白金、パラジウム及びその混合物から選ばれる
第二の白金族金属、並びに希土類金属酸化物からなる。
ロジウムまたは少なくとも実質的にその一部を実質的に
希土類金属酸化物を含まぬ粒子上に分散させ、その際に
高温の条件下でTWC触媒を長期間使用する場合にアルミ
ナ触媒上の希土類促進されたTWCのロジウム金属内容物
が希土類金属と相互作用することが見い出された。この
ことは上記のジヤーナル・オブ・キヤタリストの論文に
も示されるように、ロジウム及びガンマーアルミナ間の
相互作用の触媒活性に悪影響を及ぼす。ロジウムー希土
類金属酸化物の相互作用の問題を克服するために、ロジ
ウム内容物を実質的に希土類金属酸化物を含まず、そし
て好ましくはこのものと混合されたアルカリ土金属酸化
物を有するアルミナ粒子上に分散させる。第二の白金族
金属（白金及び／またはパラジウム）は好ましくはこの
ものと混合された希土類金属酸化物を有するアルミナ粒
子上に分散されるか、または希土類金属酸化物の粒子ま
たはアルミナの粒子上に分散され得る。ロジウム粒子は
ロジウムと支持体との相互作用を更に減少させるために
好ましくは直径30オングストロームより大きい初期の平
均粒径を有する。かくて、少なくとも２種の異なつたタ
イプの粒子を触媒被覆物中に含有させ、このものを一体
性担体上に分散させ得る。第一のタイプの粒子は実質的
に希土類金属酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散
されたロジウム並びに、場合によつては白金及び／また
はパラジウムからなる。第二のタイプの粒子はアルミナ
に対する熱安定剤としてか、または活性触媒種としての
いずれかで随時希土類金属酸化物を含有し得る高表面積
アルミナ上に分散された白金及び／またはパラジウムか
らなる、場合によつては、随時白金及び／またはパラジ
ウムをその上に有していてもよいバルクの（bulk）希土
類金属酸化物からなる第三のタイプの粒子も使用し得
る。 C.Z.バンらによる「内燃エンジンに対す高温触媒組成
物（High Temperature Catalyst Compositions for Int
ernal Combustion Engine）」なる表題の1985年４月12
日付けの関連出願である米国特許出願第722,905号は高
負荷のトラツク用エンジンからの排気ガス処理に用いら
れるTWC触媒を開示している。この触媒は次のようにセ
ラミツク基体上に被覆物として分散された少なくとも３
つのタイプの触媒粒子を用いる：その上に分散された白
金族金属を有する熱的に安定化された活性アルミナ粒
子、実質的に白金族金属を含まぬ触媒促進用金属酸化物
粒子、及び不活性で、熱的に安定な充てん剤物質の粒
子。安定化されたアルミナ支持体物質はランタナ／バリ
ア物質を用いて熱的に安定化させることができ、触媒促
進用酸化物はクロム、ジルコニウム及びセリウムの酸化
物から選ぶことができ、そして不活性で、熱的に安定な
充てん剤物質は１種またはそれ以上のコーデイエライ
ト、ムライト、チタン酸マンガンアルミニウムなどの粒
子であり得る。 前記の共有特許出願は本分野に有用な発展を開示して
いるが、殊にアルミナ含有被覆物または担体基体上に被
覆された触媒物質の「ウオツシユコート（washcoat）」
の安定性を改善することに関して触媒組成物を更に改善
することが望ましい。かかる改善された安定性は本発明
により与えられる利点にある。 本発明によれば（ａ）活性アルミナの被覆物を担体基
体に塗布し；（ｂ）生じるアルミナ被覆された基体をか
焼して該基体上に活性アルミナのか焼された被覆物を与
え；（ｃ）１種またはそれ以上の白金族金属成分を活性
アルミナ上に分散させ；（ｄ）工程（ｃ）の後、例えば
か焼された被覆物に熱的安定剤先駆体の水溶液を含浸さ
せることにより担体上のか焼された被覆物上に安定剤先
駆体を分散させ；そして（ｅ）該被覆物上に分散された
安定剤先駆体を有する被覆物をか焼することからなる。
白金族金属触媒成分及び熱的劣化に対して安定化された
活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が与えられ
る。か焼は約600℃以下、好ましくは約500℃以下、最も
好ましくは約350℃以下の温度で行う。か焼は空気中で
も行い得る。本発明の他の具体例において、工程（ａ）
及び（ｂ）の活性アルミナは安定化されていないアルミ
ナである。 本発明の他の特徴において、１種またはそれ以上の白
金族金属触媒成分は（ｉ）白金成分、（ii）パラジウム
成分、（iii）白金成分及びパラジウム成分、（iv）パ
ラジウム成分及びロジウム成分、または（ｖ）白金成分
及びロジウム成分からなる。また本発明の他の特徴には
固体の粒状希土類金属酸化物を活性アルミナ、例えばセ
リア、場合によつてはアルミニウム安定化されたセリア
と配合させることが含まれる。セリアは好ましくは、存
在する場合はいずれのアルミニウム安定剤及び触媒成分
を除いて、CeO2として測定した際に少なくとも90％、好
ましくは少なくとも95％、更に好ましくは少なくとも99
％（すべて重量による）のセリアまたはセリア先駆体か
らなる。セリアは場合によつてはこのものの上に分散さ
れた１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成
分を有する。 また本発明の他の特徴により、（ａ）活性アルミナ上
に１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を分散さ
せ；（ｂ）固体の粒状セリアを活性アルミナと混合して
アルミナーセリア混合物を生成させ；（ｃ）アルミナー
セリア混合物の被覆物を担体基体に塗布し；（ｄ）アル
ミナーセリア混合物で被覆された基体をか焼して該基体
上に活性アルミナを含むか焼された被覆物を生成させ；
（ｅ）工程（ａ）の後、担体上のか焼された被覆物に安
定剤先駆体の溶液を含浸させ；そして（ｆ）安定剤先駆
体を含浸させた被覆物をか焼することからなる、その上
に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分
を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が
与えられる。 また本発明の他の特徴は（ａ）１種またはそれ以上の
白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させ；
（ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分をその
上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体
上に生じる被覆物をか焼し；そして（ｃ）限定された酸
性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）を行い、これにより
白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種またはそ
れ以上が存在する際に各々白金及びロジウムの場合は水
素中にて750℃で還元した後に少なくとも約0.3CO/PM、
好ましくは少なくとも約0.4CO/PMの分散性を有し、そし
てパラジウムの場合は空気中にて750℃で１時間加熱
し、続いて水素中にて350℃で１時間還元した後に少な
くとも約0.3CO/PMの分散性を有することからなる、その
上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成
分を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法
を与える。 本発明の他の方法の特徴は第一段階の粒径減少工程で
粒径を減少させるために活性アルミナの粒子のスラリー
をミリング（milling）し、そして非酸性のミリング
液、例えば水中で行うことによる酸性条件を制御する予
備工程を与える。本発明は第一段階の工程から得られる
活性アルミナの粒子を酸性化されたミリング液、例えば
適当な酸の水溶液中でミリングすることからなる第二段
階の粒径減少工程を行うことを与える。 また本発明はその上に分散される１種またはそれ以上
の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナからなる触
媒組成物を与え、その際にアルミナ及び分散さた触媒成
分を担体基体に塗布し、か焼し、そしてその上に分散さ
せて担体基体上にか焼れた被覆物を与え、次にか焼され
た被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸させ、そして安定
剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼することによりこの
ものを安定化させる。 一般に、本発明の組成物には上記の本発明の特徴的な
方法により得られる種々の組合せが含まれる。 本発明は相互に関連するか、または独立して使用し得
る２つの広い特徴からなる。これらの広い特徴の１つは
熱安定剤を前もつてか焼された担体基体上の触媒物質の
被覆物及びこれにより得られる触媒に塗布することを含
む。他の広い特徴はその上に分散された１種またはそれ
以上の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分を有する
活性アルミナを有する担体基体を含み、そして被覆され
た基体をか焼することを含み、その際に少なくとも最少
の触媒上の触媒成分の分散性を得るためにすべてのもの
は限定された酸性化条件下にある。 図は本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブロ
ツク流れ図である。 本発明の触媒は担体基体例えば一体性ハニカムもしく
は発泡タイプセラミツクまたは金属構造体の形態をと
り、その上に触媒金属の被覆物を塗布する。かくて、触
媒物質は通常細かく、平行な貫通して延びる複数のガス
流路を有する円筒状員からなる一体性ハニカムエレメン
ト（element）に塗布された触媒被覆物の状態で与え得
る。代表的にはハニカム員の表面１平行インチ当り60〜
600個またはそれ以上のかかる平行な微細ガス流路から
なることができ、その際にこれらの流路の壁は触媒物質
で被覆される。触媒物質の被覆物は一体化物を水中の触
媒粒子のスラリー中に浸漬させることにより塗布し得
る。一体性ハニカムは金属例えば耐腐蝕性ステンレス・
スチール、または更に代表的には耐火性の結晶性物質例
えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、
ペタライト、スポジユメン、コーデイエライト、ムライ
ト、アルミノーシリケートもしくはかかる物質の組合せ
からなるセラミツクタイプの物質から製造し得る。一般
に、かかる物質はシリカーマグネシアーアルミナの組成
を変えることからなり、そしてある表面多孔性を有して
いる。触媒被覆物は耐火性無機酸化物、代表的にはアル
ミナまたは強度、耐熱性等を増大させるために１種もし
くはそれ以上の他の酸化物を添加物として有するアルミ
ナ上に分散された触媒金属及び／または化合物からな
る。 本発明の触媒組成物は一般に触媒金属成分を分散させ
た活性アルミナ担体からなる。上記の活性アルミナはそ
の上に分散された触媒成分の触媒活性を高める高表面積
支持体を与える。 触媒成分は代表的には活性アルミナに触媒金属の可溶
性化合物の溶液または触媒金属化合物の錯体の液体分散
体を含浸させることにより活性アルミナ上に分散させ
る。また活性アルミナに下記の１種またはそれ以上の改
質化剤（modifier）を含浸させ得る。 上記の関連及び共有特許出願に詳細に説明されるよう
に、活性アルミナの一部にある触媒金属成分を、そして
活性アルミナの他の部分に他の触媒金属成分を含浸さ
せ、次の２つの別々に含浸された活性アルミナのバツチ
を一緒にして本発明の触媒物質を製造することが所望で
あり得る。かくて、白金／パラジウム／ロジウムTWC触
媒物質を調製する場合、ロジウム化合物を溶液中に入
れ、そしてこの溶液（随時白金及び／またはパラジウム
の可溶性化合物を含んでいてもよい）を実質的に希土類
酸化物を含まぬ活性アルミナ粒子と接触させる。この理
由はロジウム及び希土類酸化物間の密接な接触がリーン
運転条件で高温に曝した後に触媒の操作に有害な効果を
与えることをが見い出されたことによる（本発明の部分
を形成しない）。いずれかの場合において、ロジウム化
合物含浸ガンマーアルミナ粒子を同様に白金及びパラジ
ウム化合物を別々に含浸させた活性アルミナの他のバツ
チと一緒にする。白金及びパラジウム含浸アルミナは下
記のように加工された生成物の安定性を高めるために触
媒金属化合物と同様にアルミナ中に含浸された１種また
はそれ以上の適当な改質化剤を有利には含有し得る。別
のアルミナの含浸されたパツチを水の如き液体媒質中で
一緒にして液体中に混合された含浸粒子のスラリーを与
え、このスラリーを担体基体に塗布するか、または別の
アルミナの含浸されたバツチを順次層として担体基体に
塗布するかのいずれかであり得る。同様に、随時１種ま
たはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分を含浸さ
せてもよく、そして下記の如く触媒組成物中に配合され
るセリア粒子を１種もしくはそれ以上または全部の含浸
されたアルミナバツチと混合し得る。また、セリアは別
の層として担体基体に塗布し得る。一体性基体員をスラ
リー中に含浸してそのガス流路を満たし、その際に過剰
のスラリーを圧縮空気を用いて一体化物から吹き出し、
そして一体化物を乾燥して微細ガス流路の壁上に含浸さ
れたアルミナ粒子の触媒被覆物を残留させる。次に一体
化物を空気中でか焼して液体を除去し、そして触媒をア
ルミナ担体上に固着させ、担体基体上に薄く、強く付着
する被覆物を残留させる。 上記のように、場合によつては１種またはそれ以上の
改質化剤を本発明による活性アルミナ含有触媒組成物中
に使用し得る。かかる改質化剤の中には昇温下での望ま
しくないアルミナ相転移（例えばガンマからアルフア・
アルミナへ）を遅延させるに役立つ熱安定剤があり、こ
のものはいずれかの公知の安定剤或いは安定剤の組合
せ、例えば１種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物、
二酸化ケイ素、第IV B族金属（ジルコニウム、ハフニウ
ム及びチタン）の酸化物または１種もしくはそれ以上の
アルカリ土金属酸化物であり得る。また他の改質化剤例
えばクロム、鉄及びニツケルの酸化物またはその先駆体
も使用し得る。ある改質化剤は１つより多い機能を果た
すことができ、例えば熱安定剤及び触媒促進剤の両方と
して使用し得る。改質化剤またはその先駆体を溶液また
は液体分散体から活性アルミナ粒子中に含浸させ得る。
本発明の１つの特徴は１種またはそれ以上の熱安定剤を
前もつてか焼された活性アルミナの被覆物及び担体基体
上の触媒成分に塗布することを提供する。本発明の他の
特徴において、１種またはそれ以上の改質化剤をアルミ
ナ粒子を担体基体上の付着され、か焼された被覆物に成
形する前か、または後のいずれかに活性アルミナに塗布
し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用いられるよ
うに、熱安定剤、他の改質化剤または他の成分のいずれ
かの「先駆体」もか焼するか、または触媒の使用の際に
分解するか、またはその他によつてそれぞれ熱安定剤、
他の改質化剤または他の成分に転化される化合物、錯体
などである。）１種またはそれ以上の金属酸化物熱安定
剤の存在により高表面積アルミナ例えばガンマ及びイー
タ・アルミナの低面積アルミナであるアルフアーアルミ
ナへの相転移が遅延される傾向がある。かかる相転移の
遅延は結果としての触媒活性の減少を伴なうアルミナに
よる触媒金属成分の吸収を防止するか、または減少させ
る傾向がある。アルミナと混合される金属酸化物熱安定
剤の量は混合されるアルミナ、安定剤及び触媒金属成分
の全重量をベースとして約0.05〜30重量％、好ましくは
約0.1〜25重量％であり得る。かくて触媒被覆物を安定
化させるために使用し得るアルカリ土金属酸化物はバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの
酸化物である。二酸化ケイ素及び／または第IV B族金属
（ジルコニウム、ハフニウム及びチタン）の酸化物をこ
の目的のために使用し得る。触媒中に同様に使用し得る
希土類金属酸化物にはセリウム、ランタン、ネオジミウ
ム、プラセオジミウムの酸化物、及び希土類金属酸化物
の市販混合物を含めたその混合物がある。 本発明の触媒組成物に有利に加え得る他の成分は酸化
及び還元反応を促進することが公知であるバルク状態の
セリアである。バルク形により、セリアの粒子は例えば
か焼の際にアルミナ粒子内で分散されたセリアに転化さ
れるセリウム化合物の溶液を含浸させたアルミナ粒子と
は反対の固体またはバルク状態でセリアが存在するよう
にセリアの粒子を活性アルミナの粒子と混合することを
意味する。また酸化及び還元反応に対する他の促進剤に
は例えば１種またはそれ以上のマンガン、バナジウム、
銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニツケルな
どの酸化物が含まれる。かかる物質は酸化物としてか、
またはか焼する際か、または触媒の使用の際に酸化物に
転化される先駆体として導入され得る。例えば、白金族
金属並びに25〜28の原子数を有する金属＋レニウムの酸
化物及びその混合物から選ばれる塩基性金属酸化物から
なるTWC触媒はC.E.トンプソン（Thompson）の米国特許
第4,157,316号に開示される。かかる酸化一還元促進剤
はバルク形で配合することができ、そして通常は約0.05
〜約50重量％、好ましくは約0.5〜約25重量％の範囲の
触媒物質の量で触媒組成物中で配合される。 また本発明の触媒組成物において適度に高い表面積の
バルクのセリアを高比率で用いることにより有利な効果
が得られることも本発明の特徴である。触媒被覆物にお
いて好ましくはアルミニウム安定化されたバルクのセリ
アの量を増大させることによりバルクのセリアの促進効
果が高められ、そして高活性及び耐久性の触媒が得られ
ることが見い出された。共有及び関連出願である本発明
の同時出願の明細書に更に十分説明される通り、アルミ
ニウム安定化されたバルクのセリアは高温下及び他の触
媒使用の条件下でその表面積を保持することが見い出さ
れた。安定化されたセリアはその高い表面積を保持する
ことに関して優れているため、図の流れ図に示されるよ
うにバルクのセリアに非ロジウム白金族金属触媒成分を
含浸させる際に有用になる。 いずれの場合においても、本発明の他の特徴により、
１立方インチ当り少なくとも１m2の表面積の触媒容量の
バルクセリアを触媒の組成物中に与えることが望まし
い。一般に、１立方インチ当り約0.1〜約2gのかかるセ
リアを与えることが好ましい。これらのものは加工され
た触媒において触媒１立方インチ当り約１〜200m2、好
ましくは１立方インチ当り約２〜150m2のバルクセリア
の表面積を与える。 本発明の他の特徴により、バルクのセリアとして高純
度のセリアを用い、そして白金族金属成分の少なくとも
一部をバルクのセリア上に分散させることにより有利な
効果が与えられる。バルクのセリアとして使用される市
販のセリアは通常CeO2として測定した際に少なくとも約
90重量％の希土類金属酸化物成分、主にランタンからな
る非セリア希土類金属酸化物＋少量の酸化ネオジミウム
及び酸化プラセオジミウム並びにまた少量の他の希土類
金属酸化物からなる。 白金族金属触媒成分をこのものが適合する高表面積物
質、即ち活性アルミナ上に分散させるべきであることは
本分野における常識である。しかしながら、ロジウム以
外の白金族金属成分をバルクのセリア促進剤上に分散さ
せることも本発明の実施に有利であることが見い出され
た。更にセリアが高純度のセリア、例えばCeO2として測
定した際に少なくとも約90、好ましくは少なくとも約9
5、更に好ましくは少なくとも約99重量％の全希土類金
属酸化物成分からなる低温か焼されたセリアである場合
に有利であることが更に見い出された。 触媒に用いられる白金族金属触媒成分の量に関して、
有効な触媒を与えるこれらの高価な物質の量を最小とす
ることが勿論望ましい。天然鉱石中に生じる白金及びパ
ラジウムの量はかかる鉱石中に生じるロジウムの量より
かなり多いため、白金（及びパラジウムを用いる場合は
パラジウム）の比は通常触媒中のロジウムのそれよりか
なり高い。かくて、白金または白金及びパラジウムの一
緒にした重量は通常存在するロジウムの量の２倍、好ま
しくは少なくとも４倍、そして最も好ましくは少なくと
も10倍過剰である。用いられる白金族金属触媒成分の全
重量は金属として計算した際に代表的には触媒物質の約
10重量％を越えず、例えば触媒物質の約0.01〜約８％、
より好ましくは約0.05〜５重量％からなる。これに関連
して、「触媒物質」とはアルミナ、触媒成分及び安定剤
並びに／または存在すれば他の改質化剤例えば反応促進
剤からなる物質であり、そして一体性担体基体は含まな
い。薄い被覆物として触媒物質を一体性担体基体に塗布
する場合、成分の比は通常触媒１立方インチ当りの物質
のｇ数として表わされ、この尺度は異なつた一体性担体
基体中の異なつたガス流路セル径に適用される。代表的
な自動車排気ガス触媒転化器に対し、触媒組成物（触媒
物質＋一体性基体）は一般に約0.25〜約4.0、好ましく
は約0.1〜約15g/ft3のロジウム並びに約0.5〜約150、好
ましくは約１〜約90g/ft3の白金及び／またはパラジウ
ムからなり得る。 触媒を調製する際に、白金族金属触媒成分例えばいず
れかの白金族金属の適当な化合物及び／または錯体を活
性アルミナ支持体粒子上に触媒成分を分散させるために
使用し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用いられ
る「白金族金属成分」なる用語は化合物、錯体または触
媒のか焼または使用の際に触媒的に活性な形態、通常は
金属に分解するか、またはそれ以外は転化するものを意
味する。）「白金族金属」なる用語は白金、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムの
金属からなるものとしてのその通常の意味を有する。触
媒金属化合物をアルミナ担体粒子上に含浸させるか、ま
たは沈着させるために用いる液体が触媒金属またはその
化合物もしくは錯体或いは他のスラリーの成分と逆反応
をせず、そして加熱及び／または真空を用いる際に蒸発
または分解により触媒から除去し得る限り、１種または
それ以上の白金族金属の水溶性化合物または水分散性錯
体並びに有機溶液または分散できる化合物もしくは錯体
を使用し得る。ある場合において、液体の除去の完了は
触媒が使用され、そして操作中に高温に曝されるまで行
うことはできない。一般的に、経済及び環境の観点の両
面から、白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液
が好ましい。例えば、適当な化合物には塩化白金酸、塩
化白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミ
ン可溶化された水酸化白金、塩化ロジウム、酸化ロジウ
ム、硫化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムヘキサ
ミンなどがある。白金及びパラジウムの両方を活性アル
ミナ粒子上に含浸させる場合、両者は好ましくは例えば
それぞれのアミン水酸化物としてか、または塩化白金
酸、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウムとして水溶
液の状態である。か焼工程中、または少なくとも触媒の
使用の初期中に、かかる化合物は白金族金属またはその
化合物の触媒的に活性な状態に転化させる。 触媒物質をか焼し、好ましくはこのものを担体基体上
に被覆し、そしてその上に薄く付着した被覆物を生成さ
せた後に、触媒物質に適当な安定剤先駆体の液体分散体
または溶液を含浸させることにより触媒物質のアルミナ
の改善された安定性が得られる。安定剤は触媒組成物の
特性を高めるもの、特に触媒組成物の熱安定性を高める
ものである。いずれかの特定の理論と結びつけることな
しに、「事後安定化」、即ち担体基体上の触媒被覆物を
か焼する前に同じ場所に安定剤を加えることにより得ら
れる改善された改質化または熱的安定の結果に対する１
つの説明はアルミナ粒子及び活性アルミナ粒子上の安定
剤の両方がアルミナ安定化効率に認め得る損失を生じさ
せる触媒被覆物の生成中に酸性媒質例えば白金族金属の
酸性溶液及び酸性ボールミリング剤と反応し得る可能性
にある。「事後安定化」法はアルミナ及び／または安定
剤の可溶化を回避し、そして用いる安定剤の中性または
ある程度の塩基特性による高価な金属の分散を妨害せず
に安定剤とアルミナを接触させる有効な方法を与える。
いずれの場合においても、理論が正しいか否かに関係な
く、担体基体への付着性被覆物として塗布した後まで触
媒被覆物の事後安定化、即ち１種またはそれ以上の安定
剤の異なつた塗布は次の実施例に示されるように高めら
れた結果を与える。 実施例１ 活性アルミナ被覆物の熱的劣化に関する本発明の事後
安定化法の利点を示すために、次の実験を行つた。130m
2/gのBET表面積及び直径50ミクロンより小さい粒子95重
量％の粒径を有する活性ガンマーアルミナを用いた。便
利のために、未含浸のガンマーアルミナをアルミナ粉末
Ａと称した。アルミナ粉末Ａの一部にそれぞれ硝酸バリ
ウム（アルミナ粉末Ｂ）、硝酸ランタン（アルミナ粉末
Ｃ）、硝酸ジルコニウム（アルミナ粉末Ｄ）並びに硝酸
ランタン及び硝酸バリウムの混合物（アルミナ粉末Ｅ）
を含む水溶液を含浸させた。乾燥し、そして600℃で１
時間か焼した後、それぞれBaO 0.8重量％を含むアルミ
ナ粉末Ｂ、La2O3 2.5重量％を含むアルミナ粉末Ｃ、ZrO
2 5.0重量％を含むアルミナ粉末Ｄ並びにLa2O3 1.65重
量％及びBaO 1.35重量％を含むアルミナ粉末Ｅが得られ
た。各々のアルミナ粉末を酢酸５重量％の存在下で水性
媒質中で別々にボールミリングして直径12ミクロンより
小さい粒子90重量％の平均アルミナ粒径を有するスラリ
ーを生成させた。各々スラリーをガラス板上にて125℃
で３時間薄層として乾燥し、次に空気中にて350℃で１
時間か焼してウオツシユコート（washcoat）を得た。か
くて、ウオツシユコートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは各々酸
でミリングされたアルミナ粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに
それぞれ対応する。ウオツシユコートＡ（安定剤なし）
の４つの部分に更にそれぞれ安定化されたアルミナ粉末
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを得るために用いた同様の安定剤先駆
体化合物の水溶液を含浸させた。第二の乾燥及び空気中
にて350℃で１時間か焼後に、改善された事後安定化さ
れたウオツシユコートＢ、Ｃ、Ｄ及びＥがそれぞれ得ら
れた。ガラス板から除去さたアルミナウオツシユコート
並びに対応するアルミナ粉末を次に空気中にて1100℃で
４時間エージング（age）した。エージング後のBET表面
積の結果を第Ｉ表に示す。 第Ｉ表の結果により、粒径を減少させる安定化された
アルミナの酸性ミリングによりウオツシユコートを得る
通常の方法はアルミナ活性化の効率に認め得る損失が生
じることが示される。第Ｉ表の結果により、本発明のあ
る特徴により有効な安定剤の事後安定化含浸を用いるこ
とにより改善されたウオツシユコートを得ることができ
ることが明らかに示される。 本発明の事後安定化含浸法により与えられる熱的エー
ジング後の表面積保持における劇的な改善を分離するた
めに、酸性化された水性媒質中での通常のボールミリン
グにより活性アルミナの粒径を減少させた。しかしなが
ら、活性アルミナ粒子の酸性化を適当な程度に減少した
粒径が得られる程度に限定し、そして酸性化合物により
しばしば与えられる白金族金属触媒成分をアルミナ粒子
に含浸させることが本発明の特徴である。本発明の１つ
の特徴として、活性アルミナ粒子の酸性化を限定するこ
とが耐久性の触媒組成物を与える際に有利である。活性
アルミナ粒子の酸性化は少なくともアルミナに白金族金
属の化合物を含浸させることにおいて通常行われる。加
えて、アルミナ粉末粒子をミリングする場合、その粒径
を所望の粒径範囲に減少させ、酸をミリングさせる粒子
の液体スラリー中に配合することが通常実施されてい
る。活性アルミナは通常スラリーにするには大き過ぎ、
そして微細なガス流路を含む一体性ハニカム上に被覆す
るか、または本発明の触媒組成物を製造する際に用いる
粒径範囲で得られる。例えば、活性アルミナは直径50ミ
クロンより大きい物質が50重量％の粒径で通常得られ
る。従つて、粒子は本発明の触媒を製造する第一の工程
として粒径を減少させなければならない。例えば、製造
者から受けた活性アルミナ粒子の粉末を90重量％の物質
が30ミクロンより小さい直径を有する粒径の程度の極め
て小さい粒径にボールミリングすることが通常実施され
ている。ミリングは液体ミリング媒質、通常は水性媒質
中で行われ、その際にアルミナはアルミナの水性スラリ
ーを与える固体相として分散させた。本明細書及び特許
請求の範囲に用いられる「スラリー」なる用語は分散さ
れた固体の微粒子を有する連続した液相を表わす。アル
ミナのボールミリングまたは他の粉末を行う場合にある
粒径範囲に達した際に、アルミナは液体中でゲルを形成
する傾向があり、粒子の径を更に減少させることは実質
的に不可能になる。ゲルの生成を防止するために、ミリ
ングするスラリーを例えば硝酸を用いて通常酸性にし、
そして更に粒径を減少させる。この目的のために他の酸
例えば硫酸、シユウ酸及び酢酸も使用できる。どの酸を
用いても、活性アルミナのAl2O3の部分を水和させる望
ましくない効果を一般に与える。酢酸は弱酸であり、従
つてアルミナに与える損傷が少ないためにこのものが好
適な酸性化媒質である。かくて通常の実施では硝酸また
は酢酸の水溶液中でのアルミナのボールミリングが必要
とされる。本発明の１つの特徴は少なくともボールミリ
ングの初期または他の液体媒質中での粒径減少中での酸
性化媒質の使用の省略によりスラリーの酸性化を最小に
し、次に酸性形または触媒成分としての白金族金属の化
合物の導入後にアルミナのボールミリング（または他の
粒径減少）を完了することを与える。かくて酸性の白金
族金属化合物は第二の粒径減少工程において白金族金属
触媒成分ばかりでなく好ましくは通常の酸性化剤を必要
とせずにゲル生成を防止するに十分な酸性化を与える。
一般に、酸性白金族金属化合物は錯体以外の酸性化剤の
使用は最小にされるか、または好ましくはすべて避けら
れ、粒径減少の第二工程の出発前またはその時点で活性
アルミナ粒子のスラリー中に酸性白金族金属化合物の導
入により粒径減少を行わせるに十分な酸性化が与えられ
る。かくて活性アルミナ粒子の酸性化を限定することに
より、生じた触媒組成物の特性は次の実施例に示される
ように高められる。不活性アルミナを酢酸でさえも酸に
長期間曝した際のボールミリングの悪影響は次の実施例
２に示される。 実施例２ BaO 0.8重量％を含む実施例１のアルミナ粉末Ｂを別
々のバツチに分割した。１つのバツチを５％酢酸の水溶
液中にて下記の時間ボールミリングし、そして第二のバ
ツチを酢酸の７％水溶液中で同じ時間ボールミリングし
た。他の２つのバツチを空気中にて1000℃で８時間各々
か焼し、次にか焼した粉末を２つのバツチに分割し、そ
の１つのバツチを５％酢酸溶液中にて所定の時間ボール
ミリングし、そして第二のバツチを７％酢酸溶液中にて
所定の時間ボールミリングした。下の第２表はこれらの
酸性化処理から生じる透析法により測定した際にppmで
の生じた可溶性アルミナの量を示す。酸により可溶化さ
れたアルミナのそれぞれの部分を第２表に示し、そして
酸性化された溶液中でのミリング時間の増加、及び酸の
濃度の増加により望ましくないアルミナの可溶化の量が
増加することが示された。また結果として高温か焼され
たアルミナは未か焼のアルミナよりも酸ボールミリング
処理により可溶化され易いことが示された。 得られた結果を次の第２表に示す。 酸性化されたミリング媒質は活性アルミナの一部を溶
解させるばかりでなく、次の実施例３に示されるよう
に、ある酸の存在は触媒上の白金族金属の分解に影響を
与える。白金族金属触媒成分の分散はフリール（Free
l）、J.［ジヤーナル・オブ・キヤタリンス、25、139
（2972）］により詳述された方法によるCO化学吸着法に
より測定される。白金族金属が分散された耐火性金属酸
化物例えばアルミナ上での白金族金属の分散の程度は25
℃で白金族金属原子（例えば白金、ロジウムまたはパラ
ジウム）１個により吸収され得る一酸化炭素分子の数に
より示され、そして本明細書では「CO/PM」なる記号で
表わす。分散性は実質的にいずれかの改質化剤例えば熱
安定剤、またはいずれかの他の物質を試験を妨害する量
では含まぬ活性アルミナ上で測定される。かくて、安定
剤が測定に影響しないように分散は安定化されていな
い。未改質化の、実質的に混ぜ物をしていない活性アル
ミナとして測定される。 実施例３ ミリング中でのそれぞれの白金族金属触媒成分の分散
性に対する酸効果を示すために各々白金、ロジウム及び
パラジウム成分の１種を持つ一連の３種のウオツシユコ
ートを調製した。この実験において実施例１のアルミナ
粉末Ａを用いた。アルミナ粉末を最初に水中でミリング
して直径30ミクロンより小さい粒子90重量％の粒径のも
のを得た。次にアルミナ粒子のそれぞれのバツチに塩化
白金酸溶液、塩化ロジウム溶液及びH2PdCl4の溶液を含
浸させた。別々の小さいバツチにおいて種々の酸水溶液
ミリング剤の存在下でミリングを続け、直径12ミクロン
より小さい粒子90重量％の粒径を生じさせた。最終スラ
リーをガラス板上で薄層に広げ、乾燥し、次に空気中に
て350℃で１時間か焼してウオツシユコートを生成させ
た。パラジウム担持ウオツシユコートの場合、第二のバ
ツチを同様に空気中にて750℃で１時間か焼した。次に
白金族金属触媒成分を持つウオツシユコートをガラス板
から除去し、そしてCO化学吸着分散性を測定した。 各々の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分触媒で
得られる結果を次の第3A、3B及び3C表に示す。 第3A表において、元素状金属として計算した際にアル
ミナ＋白金の全重量の１重量％の白金からなつていた。
活性アルミナに塩化白金酸の水溶液を含浸させることに
より白金を活性アルミナ粒子上に分散させた。 第3B表において、ロジウム成分は元素状金属として計
算した際にロジウム＋アルミナの全重量の0.689重量％
のロジウムからなつていた。活性アルミナ粒子に塩化ロ
ジウムの水溶液を含浸させることによりロジウムを活性
アルミナ粒子上に分散させた。 第3C表において、パラジウム成分は元素状金属として
計算した際にパラジウム＋アルミナの全重量の1.0重量
％のパラジウムからなつていた。活性アルミナ粒子にH2
PdCl4の水溶液を含浸させることによりパラジウムを活
性アルミナ粒子上に分散させた。 第3A、3B及び3C表は活性アルミナ粒子上の白金族金属
触媒成分の分散性に対する増加した酸性化の悪影響を示
す。 図を参照して、本発明による触媒組成物の製造方法の
１つの具体例を示すブロツク流れ図が示される。製造者
からうけた活性アルミナをライン12を介して導入される
蒸留水と一緒にライン10を介してボールミル14中に導入
し、ここでアルミナ粉末の粒子の粒径減少の第一工程を
行う。アルミナ粉末の水性スラリーは酸性化せず、そし
て本質的に蒸留水及びアルミナ粉末のみからなることに
注目されたい。ボールミル14中で、ゲル生成を行わせず
にできる限り小さい粒径になるように粒径を減少させ
る。次に減少させたアルミナ粉末をライン16を介して第
二段のボールミル22に移し、そして貯蔵タンク20からの
塩化ロジウムの水溶液をライン18を介してライン16中に
導入する。塩化ロジウムはゲル生成を防止し、そして第
二工程の粒径減少を第二工程ボールミル22内で行わせる
に十分にアルミナ粒子の水性スラリーを酸性にする。粒
径減少の第二工程の完了の際に、塩化ロジウム含浸さ
れ、減少された粒径の活性アルミナスラリーをライン24
を介して混合タンクに移し、ここでこのものを他のスラ
リーと混合して触媒物質の加工されたスラリーを生成さ
せる。 製造者から受けた活性アルミナ粉末をライン28を介し
て導入される蒸留水と一緒にライン26を介して粒径減少
のための他の第一工程のボールミル30中に導入する。ボ
ールミル14中と同様に、スラリーは本質的にアルミナ粉
末及び蒸留水のみを含み、酸は存在しない。（明らか
に、単一の第一工程のボールミルはボールミル14及び30
に代えることができたが、説明を簡単にするために別々
にボールミルを示す。）ゲル生成を生じさせずにボール
ミル30内で使用できる程度までにアルミナの粒径減少を
行い、そして生じる粒径が減少されたアルミナ粒子のス
ラリーをライン32を介して第二工程のボールミル38に移
す。貯蔵タンク36からの塩化白金酸の水溶液をライン34
aを介してライン32中に導入して活性アルミナ粒子に含
浸させ、そしてスラリーを酸性にする。かくて酸性に
し、そして白金族金属成分を含浸させたスラリーを活性
アルミナ粒子の粒径減少の第二工程においてボールミリ
ングする。粒径を減少させる第二工程の完了の際に、ス
ラリーをライン39により混合タンク40中に移す。第二工
程のボールミル22及び38において減じられた粒子の径は
例えば直径15ミクロンより小さいアルミナ粒子90重量％
の範囲の径であり得る。 バルクの酸化セリウム粒子をライン44を介して導入さ
れる蒸留水と一緒にライン42を介して粒径減少の第一工
程に対する他の第一工程のボールミル46中に導入し、セ
リア粒子の90重量％が直径約15ミクロンより小さい範囲
の粒子を生成させる。図に示されるように、酸化セリウ
ム粒子は場合よつては本明細書と同時出願の共有及び関
連出願である米国特許出願第 号に詳細に記
載されるタイプのアルミニウム安定化された粒子であり
得る。これらのアルミニウム安定化されたセリア粒子を
第一工程のボールミル46中で所望の粒径範囲にボールミ
リングし、そしてライン48介して混合タンク40に移す。
代表的には約20〜約200m2/gの程度の表面積を有するセ
リア粒子に含浸させるために塩化白金酸の水溶液をライ
ン34bを介して貯蔵タンク36からライン48中に導入す
る。 ロジウム含浸されたアルミナ、白金含浸されたアルミ
ナ及び白金含浸されたセリアからなる粒子の３つのバツ
チを混合タンク40中で混合して本発明の触媒物質のスラ
リーを与える。 必要に応じてスラリーをライン50を介して混合タンク
40から基体被覆ゾーン52に移し、そこで一体化物の微細
ガス流路をスラリーで被覆するために表面積１平方イン
チ当り400のガス流路を有する適当な一体性ハニカム担
体例えばコーデイエライトを十分に撹拌したスラリー中
に浸漬する。本分野で公知のように、すべてまたは実質
的にすべての平行で、微細なガス流路をスラリーで満た
すことを確認するためにある技術を使用し得る。過剰の
スラリーを例えば微細ガス流路を通して圧縮空気を吹き
込むことにより一体化物から除去し、その後にガス流路
の壁上にスラリーの薄い被覆物を残す。次にスラリー被
覆された基体を矢印54で表わされるいずれかの適当な輸
送方法により予備乾燥ゾーン56に移動する。次に予備乾
燥され、スラリー被覆された一体化物を矢印58により表
わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン60に移動し、
ここで通常100℃程度の昇温下に加熱することによりス
ラリー被覆された一体化物を乾燥するか、またはスラリ
ーの被覆物から水を除去し、そして同様に乾燥する。乾
燥後、乾燥され、被覆された一体化物を矢印62により表
わされる適当な輸送方法によりか焼ゾーン64に移動し、
そこで被覆された一体化物を空気中に更に昇温下である
が、好ましは約600℃を越えず、より好ましくは約500℃
を越えず、更により好ましくは約450℃を越えず、例え
ば約350℃を越えない温度で加熱して被覆物をか焼す
る。かかるか焼は基体上の触媒物質の硬く付着した被覆
物を生成させるに有効であり、そして例えば触媒金属化
合物を非水溶性の形態に分解することにより触媒金属成
分を固定するのを助ける。明らかに、被覆された一体化
物を乾燥ゾーンからか焼ゾーンに移動する代りに、最初
の乾燥期間後に単に温度上昇させることにより同じ炉を
乾燥及びか焼に使用し得る。 次にか焼され、触媒物質で被覆された一体化物を矢印
66で表わされる適当な輸送方法により適当な安定剤含浸
ゾーン68に移動し、そこでか焼され、触媒物質で被覆さ
れた一体化物を適当な熱安定剤先駆体の液体溶液中に浸
漬する。例えば、このことは流れ図において貯蔵タンク
72からライン70を介してのいずれかの適当な促進剤もし
くは安定剤またはその先駆体化合物の水溶液の通過、及
びこの溶液の安定剤含浸ゾーン68中への導入により表わ
される。実際は、被覆された一体化物を安定剤または先
駆体化合物の水溶液内に予備浸漬し、そして十分に浸漬
させ得る。過剰の安定剤溶液を浸漬された一体化物から
排液して溶液タンク中に戻し、次に一体化物を矢印74に
より表わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン76に移
動し、そこで熱安定剤先駆体を含浸させた一体化物を例
えば100℃程度の適度に昇温された温度に加熱すること
により乾燥する。必要であるか、またはアルミナ中の熱
安定剤先駆体の量を増加させることが望ましい場合、含
浸及び乾燥工程を１回またはそれ以上くり返すことがで
きる。しかしながら、実際には適当な安定剤化合物の十
分に濃厚な溶液を用いる単一のかかる処理で通常は十分
である。必要量の安定剤先駆体をか焼された被覆物中に
含浸させた後、一体化物を図中に矢印78により表わされ
る適当な輸送方法によりか焼ゾーン80に移動し、そこで
安定剤ー先駆体を含浸された一体化物を好ましくは約50
0℃または600℃を越えず、例えば約350℃を越えない温
度でか焼して加工された本発明の触媒を与える。 実施例４ A. 流れ図に示される方法に従つて、400セル／in2の一
体化物を白金及びロジウムー含浸された活性アルミナウ
オツシユコートで被覆し、そして7:1 Pt/Rh比を有する3
0g/ft3白金族金属担持物を与えるように350℃で１時間
か焼した。ウオツシユコートは熱安定剤として28重量％
（ウオツシユコートの全重量の）のアルミニウム安定化
されたバルクのセリア及び３重量％（同じベース）のBa
Oを含んでいた。この触媒を「Ａ」と称する。 B. 同じ白金族金属担持物を含む上記と同様の組成物の
活性アルミナ一体化物触媒上の市販のPt/Rhが得られ、
そして「Ｂ」と称した。この触媒「C4」のウオツシユコ
ートは24重量％（ウオツシユコートの全重量の）バルク
のセリアを含み、このものはアルミニウムで安定化され
ず、そして白金族金属を持つ0.8重量％（ウオツシユコ
ートの全重量の）のBaO安定化されたアルミナを酢酸の
溶液からなる液体ミリング剤中でボールミリングし、バ
ルクのセリアと混合し、次に一体化物上に被覆した。 42.4in3の容積を有する各々の触媒一体化物体Ａ及び
Ｂを２個の同じ設置用カニスター（canister）の１個中
に固定し、そして実験室試験用自動車はエンジンの分離
した排気流の１つの分枝管中に置いた。各々触媒Ａ及び
Ｂをエンジン排気中にて100時間の期間化学量論的な空
気対燃料比（「A/F」）設定点でエージングした。触媒
を約800℃の入口温度に常に曝した。エージング中に、C
O及びO2を排気流中に断続的に導入して３秒間の５％CO
「スパイク（spike）」及び続いて３秒間の８％O2スパ
イクを排気中にて60秒間の運転ごとに与えた。この様
に、約1000℃の触媒温度が得られた。市販の無鉛ガソリ
ン燃料をエージング中のエンジンに用いた。 エージング後、２つの触媒Ａ及びＢをエンジンダイナ
モメータ（dynamometer）上で評価し、その際に用いた
空気対燃料比（A/F）を1.0Hzの変動で±0.5A/F単位で変
化させ、化学量論的設定点として14.65のA/Fを用いた。
482℃の入口温度及び１時間当りの触媒の表面的（幾何
学的）な容積当りのガス容量80,000（標準圧力及び温度
で）の排気ガス流速で評価を行つた。（表面的な幾何学
的容積はガス流路により与えられる空隙を含めた全触媒
構造体の容積を意味し、一体化物上の触媒物質の容積の
みを意味するものではない。）上記の条件での触媒Ａ及
びＢの触媒効率を第４表に要約する。 第４表を参照して、本発明の方法により調製された触
媒Ａは三成分用転化（TWC）の使用において耐久性能が
与えられ、常法により調製された触媒Ｂとして優れてい
ることが直ちに明白となる。 特定の好適な具体例に関して本発明を詳細に記載した
が、上の明細書を読んだ際に本発明または不随する特許
請求の範囲から逸脱せずに多くの変法を行い得ることは
本分野に精通せる者には明らかになるであろう。
スの処理に有用な触媒の改善に関するものである。更に
詳細には、本発明は一般に「三成分用（three−way）転
化」または「TWC」触媒として称されるタイプの改善さ
れた触媒に関するものである。これらのTWC触媒は多機
能性であり、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに窒素
酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。 上記の触媒は内燃エンジン、例えば自動車及び他のガ
ソリン燃料エンジンからの排気ガスの処理を含む多くの
分野で有用であることが知られている。未燃焼炭化水
素、一酸化炭素及び窒素酸化物不純物に対する放出物の
基準は種々の行政機関により設定され、そして例えば新
しい自動車はそれを満足しなければならない。かかる基
準を満たすために、TWC触媒を含むいわゆる触媒転化器
を内燃エンジンの排気ガスライン中に置く。触媒は未燃
焼炭化水素及び一酸化炭素の排気ガス中での酸素による
酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。エン
ジン作動が燃料が過多であり、排気ガス中で本来十分に
酸素を与えることができない場合、必要に応じて酸素を
排気ガス中に導入し得る。それぞれ酸化及び還元を促進
するために別々の触媒床を用いることは公知であり、そ
してまた上記の酸化及び還元の両方を実質的に同時に促
進するために単一床に組合された触媒系を用いることも
公知である。上記の如く一般的にTWC触媒として称され
るものはこれらのタイプの多機能性触媒系のものであ
る。ガス流中に極めて少量で含まれる場合でも炭化水
素、一酸化炭素及び窒素酸化物を無害の物質例えば二酸
化炭素、水及び窒素に転化させることを促進する際に良
好な活性及び長い寿命を示す触媒を経済的に製造するた
めに本分野で多大な活動が行われている。この目的のた
めに、高い表面積の支持体上に分散された１種またはそ
れ以上の白金族金属からなる触媒は本分野で十分公知で
ある。支持体は本分野で十分公知のように耐火性セラミ
ツクハニカム（honeycomb）構造体からなる一体化（mon
olithic）担体の如き担体上に担持される高表面積アル
ミナ被覆物からなり得る。 かくて、代表的な触媒組成物は白金族金属成分とし
て、好ましくは１種またはそれ以上のロジウム、ルテニ
ウム及びイリジウムを含む少量の白金またはパラジウム
からなる。白金族金属成分は代表的には高表面積アルミ
ナ物質上に分散され、このものは極めて高い表面積の支
持体層上に触媒的に活性な白金族金属成分を分散させる
ことにより物質の触媒活性を高める。かかる高い表面積
のアルミナ物質である「ガンマアルミナ」または「活性
アルミナ」として代表的に本分野でばく然と（loosel
y）表わされるものは代表的には60m2/g以上、しばしば8
0m2/g以上、例えば約150もしくは200m2/gまたはそれ以
上までのBET表面積を示す。かかる活性アルミナは通常
アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、実質
量のイータ、カツパ及びシータアルミナ相も含有し得
る。 担持触媒系に付随する一般的な欠点は自動車用または
他の内燃エンジンの高排気ガス温度に長時間曝される際
に触媒支持体が熱的に劣化することである。例えば動い
ている自動車において、排気温度は1000℃にも達し、そ
してかかる昇温により特に水蒸気が存在すると支持体物
質が容積の収縮を伴なつて相転移を生じ、これにより触
媒金属は収縮された支持体媒質中に吸収され、露出され
た触媒表面積は損失され、そしてこれに対応して活性が
減少する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土金属酸化
物例えばバリア、カルシアもしくはストロンチアまたは
最も普通には希土類金属酸化物例えばセリア、ランタナ
及び２種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物の混合物
の如き物質を用いるとによりかかる熱的劣化に対してア
ルミナを安定化させることは本分野において公知の方法
である。例えばカールD.ケイス（Carl D.Keith）ら、米
国特許第4,171,288号参照。 実質的に同時に炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、且
つ窒素酸化物を還元するために用いる多機能性または三
成分用転化触媒は通常その排気ガスを処理するエンジン
中に導入される空気対燃料の比（「A/F比」）を化学量
論比か、またはその近傍にすることを必要とする。TWC
系に関する問題は排気ガス中で酸素濃度が化学量論より
多くなる高いA/F比の自動車において使用する際に生じ
る触媒活性に対する悪影響にある、最適化を達成させる
ために、通常のTWC系を用いる実質的に同時のレドツク
ス反応はA/F比が化学量論比の近傍にあることを必要と
する。自動車エンジンにおいて高いA/F比を用いること
によりエンジンの燃料経済は改善されるが、本分野で
「リーン（lean）排気」として表わされる排気中の過剰
の酸素の存在は白金がリーン排気雰囲気中での昇温下で
容易に焼結し、かくて得られる触媒の金属表面積が減少
するために白金族金属触媒の活性を減少させる。通常の
触媒を用いて排気中にて最適の同時レドツクス反応を達
成させるためには、化学量論比A/Fの近傍が全３者、即
ち炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の汚染物質の転
化に対して触媒効率が高いTWC「ウインド−（windo
w）」を形成するため、A/F比は化学量論比のA/Fの近く
でなければならない。 またリーン排気条件はロジウム触媒に有害な効果を有
する。ジヤーナル・オブ・キヤタリシス（Journal of C
atalysis）、第50巻、407〜418頁（1977年12月）、「Rh
/Al2O3系における表面相互作用（Surface Interaction
in the System Rh/Al2O3）」において、ロジウムがガン
マ・アルミナを強く相互作用することが報告されてい
る。昇温下でのリーン排気条件下で、ロジウムはガンマ
・アルミナ粒子と相互作用し、そしてこの中に拡散す
る。かくて、ガンマ・アルミナ担持ロジウムを含むTWC
系をリーン排気条件に曝すことにより活性の減少が生
じ、これは排気系に対してロジウムの接触が損失される
ためと考えられる。 本分野でPt/RhベースのTWC系の触媒効率を改善し、そ
してTWCウインドーを広げるために種々の方法が考案さ
れている。例えば、ロジウムーガンマ・アルミナ支持体
の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互作用し
ない支持体物質としてアルフアーアルミナ（米国特許第
4,172,047号）またはジルコニア（米国特許第4,233,189
号）に代えることが示唆された。しかしながら、アルフ
アーアルミナ及びジルコニアは比較的低い表面積の物質
であり、ある程度支持体の表面積に依存するかかる用途
における触媒活性には不利である。自動車の運転中に、
鉛、亜鉛及びリンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジ
ンーオイルの消費から発生され、そして触媒金属の活性
表面に非選択的に沈着し、これにより金属触媒の使用可
能な金属表面積が減少する。低表面積のアルフアーアル
ミナまたはジルコニアの使用によりTWC物質の初期表面
積が既に低いため、触媒毒の沈着によりTWC系による活
性の損失が許容できない程度にまで加速され得る。 米国特許第3,993,572号及び同第4,157,316号に種々の
金属酸化物例えばセリアの如き希土類金属酸化物及びニ
ツケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をTWC系に配合す
ることによりPt/RhベースのTWC系の触媒効率を改善する
試みが表わされるている。かくて、Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Dev.1980、19、288〜293の「遷移に対する三成分用
触媒応答（Three Way Catalyst Response To Transient
s）」において、著者であるシユレイター（Schlatter）
らは三成分用触媒の操作環境は1Hz程度の周波数で生じ
る原料流体組成の振動により特徴づけられることを報告
している。触媒中に「酸素貯蔵」成分を配合することに
よりリツチ（rich）及びリーン排気化学量論比間の急速
な変化の効果を緩和することが示唆された。著者は貯蔵
成分が化学量論比の設定点のリーン側での運転中に過剰
の酸素を吸収し、そして続いてのリツチ側の運転中でこ
のものを放出するという通常の説明の有効性に疑問を持
つている。著者はまた「新たな」三成分用触媒における
ロジウム含浸球上のセリウムの存在が酸化されたロジウ
ム種の量または安定性のいずれかを増大させることによ
り遷移または振動原料流体の条件下での触媒の性能を高
めることを示唆している。同じジヤーナルに出版された
後者の論文であるInd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1982、2
1、274〜288、「自動車排気制御に対するセリア促進さ
れた三成分用触媒（Ceria−Promoted Three−Way Catal
ysts for Auto Emission Control）」において、著者で
あるキム（Kim）はアルミナ触媒上に担持された代表的
なPt−Pd−RhTWCに対してセリアが最良の非貴金属酸化
物促進剤であり、その主な理由はこのものが水性ガス移
行反応（CO＋H2O＝CO2＋H2）を高め、そして多分部分的
に追加の酸素貯蔵のためにこのものがTWCに与えること
によることを報告している。 米国特許第4,539,311号は自動車排気煙霧（fume）を
処理するための触媒を開示し、この触媒は鉛に対して改
善された耐久性を有していると言われている。高表面積
アルミナはバリウム化合物の水溶液の如きバリウム成分
を最初に含浸させ、このものを400℃以上で焼いて分解
して酸化バリウムを生成させ、そしてかかる焼成後に引
き続いて例えば金属化合物の溶液中にアルミナを浸漬す
ることにより白金族金属成分の分散体を含浸させ、400
℃以上で加熱して分解し、白金族金属または化合物を沈
着させ、触媒を用いる際にこの化合物は金属に転化させ
る。アルミナ配合セリアを用いてハニカム支持体を被覆
することにより触媒を製造する。次に乾燥され、そして
焼いたアルミナ被覆物を硝酸バリウムの水溶液に浸漬
し、乾燥し、焼き、次に塩化白金酸の水溶液に浸漬し、
乾燥し、そして焼く。か焼工程は550℃で行つた。 米国特許第4,294,726号はガンマーアルミナ担体物質
にセリウム、ジルコニウム及び鉄塩の水溶液を含浸させ
るか、またはアルミナをそれぞれセリウム、ジルコニウ
ム及び鉄の酸化物と混合し、次にこの物質を空気中にて
500〜700℃でか焼し、その後この物質に白金の塩及びロ
ジウムの塩の水溶液を含浸させ、乾燥し、続いて水素含
有ガスにて250〜650℃の温度で処理することにより得ら
れる白金及びロジウムを含むTWC触媒組成物を開示して
いる。アルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネ
シウムまたはバリウム化合物を用いて熱的に安定化し得
る。セリアージルコニアー鉄酸化物処理に続いて処理さ
れた担体物質に白金及びロジウム水性塩を含浸させ、そ
して含浸された物質をか焼する。 米国特許第4,504,598号は耐高温TWC触媒の製造方法を
開示している。この方法はガンマまたは活性アルミナの
水性スラリーを生成させ、そしてアルミナにセリウム、
ジルコニウム、少なくとも１種の鉄及びニツケル、少な
くとも１種の白金、パラジウム及びロジウム、並びに場
合によつては少なくとも１種のネオジニウム、ランタン
及びプラセオジニウムを含む選択された金属の可溶性塩
を含浸させることを含む。含浸させたアルミナを600℃
でか焼し、次に水中に分散させてスラリーを生成させ、
このものをハニカム担体上に被覆し、そして乾燥して加
工された触媒を得る。 1985年８月２日付けヨーロツパ特許出願第0,152,052
号に活性アルミナ粉末に可溶性白金化合物を含浸させ、
含浸された粉末をか焼し、次にこのものを水和した水酸
化セリウム粉末と混合することにより調製される一体性
のTWC触媒が開示され、その際にその粒径及び水分含有
量は分散性を確認するように制御される。混合物は希釈
硝酸溶液中で粉砕してコーテイングスラリーを調製し、
このものを一体性支持体上に沈着させ、乾燥し、次にか
焼する。次に一体性支持体にロジウム塩の水溶液を含浸
させ、そして乾燥して加工された触媒を与えた。 1984年７月23日付け、特許出願公開第59ー127,649号
（出願番号第58/1983ー336号）に活性アルミナ担持白
金、パラジウム、セリウム及びランタン触媒成分の第一
ベース層及びロジウム、鉄及びランタンを分散させた第
二の上層を有するTWC及び一体性触媒が開示されてい
る。硝酸セリウム及びランタンを含浸させたアルミナ粒
子からなる第一のアルミナスラリーを調製し、一体化物
上に被覆し、乾燥し、そして700℃でか焼した。次に被
覆した一体化物を白金化合物の水溶液中に浸漬し、そし
て乾燥して第一の層を生成させた。硝酸ランタン及び硝
酸鉄（III）を含浸させ、か焼し、そして第一のアルミ
ナ層を含む一体性の担体上に被覆したアルミナ粒子を用
いて他のアルミナスラリーを調製した。その後に一体化
物をロジウム化合物水溶液中に浸漬し、引き上げ、そし
て乾燥して上層を与えた。 本明細書に参考として各々併記する次の関連出願であ
る米国特許出願は本出願者により所有され、そして内燃
エンジンの排気ガスを処理するために殊に用いられる三
成分用触媒組成物を開示している。リーンの空気対燃料
比で操作される内燃エンジンの排気ガスの処理に殊に有
用な触媒組成物は次の関連する米国特許出願に開示され
ている：出願第832,499号、1986年２月20日付け、1984
年６月14日付けの出願第620,415号の一部継続出願（「C
IP」）、両者ともC.Z.バン（Wan）らによる、表題「リ
ーン運転エンジンに対する三成分用触媒（Three−Way C
atalyst For Lean Operating Engines）」;1986年３月1
7日付け出願第842,746号、それ自体上記の出願第620,41
5号のCIPである1986年１月31日付け出願第696,950号のC
IP、両者ともC.Z.バンらによる、表題「リーン排気系に
対する三成分用触媒（Three−Way Catalyst For Lean E
nhaust Systems）」;1985年９月４日付け出願第772,286
号、それ自体上記の出願第620,415号のCIPである1985年
１月31日付け出願第696,947号の一部継続出願、両者と
もC.Z.バンらによる、表題「改善された効率の三成分用
触媒（Three−Way Catalyst of Improved Efficienc
y）」。これらの出願に開示された触媒組成物はロジウ
ム並びに白金、パラジウム及びその混合物から選ばれる
第二の白金族金属、並びに希土類金属酸化物からなる。
ロジウムまたは少なくとも実質的にその一部を実質的に
希土類金属酸化物を含まぬ粒子上に分散させ、その際に
高温の条件下でTWC触媒を長期間使用する場合にアルミ
ナ触媒上の希土類促進されたTWCのロジウム金属内容物
が希土類金属と相互作用することが見い出された。この
ことは上記のジヤーナル・オブ・キヤタリストの論文に
も示されるように、ロジウム及びガンマーアルミナ間の
相互作用の触媒活性に悪影響を及ぼす。ロジウムー希土
類金属酸化物の相互作用の問題を克服するために、ロジ
ウム内容物を実質的に希土類金属酸化物を含まず、そし
て好ましくはこのものと混合されたアルカリ土金属酸化
物を有するアルミナ粒子上に分散させる。第二の白金族
金属（白金及び／またはパラジウム）は好ましくはこの
ものと混合された希土類金属酸化物を有するアルミナ粒
子上に分散されるか、または希土類金属酸化物の粒子ま
たはアルミナの粒子上に分散され得る。ロジウム粒子は
ロジウムと支持体との相互作用を更に減少させるために
好ましくは直径30オングストロームより大きい初期の平
均粒径を有する。かくて、少なくとも２種の異なつたタ
イプの粒子を触媒被覆物中に含有させ、このものを一体
性担体上に分散させ得る。第一のタイプの粒子は実質的
に希土類金属酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散
されたロジウム並びに、場合によつては白金及び／また
はパラジウムからなる。第二のタイプの粒子はアルミナ
に対する熱安定剤としてか、または活性触媒種としての
いずれかで随時希土類金属酸化物を含有し得る高表面積
アルミナ上に分散された白金及び／またはパラジウムか
らなる、場合によつては、随時白金及び／またはパラジ
ウムをその上に有していてもよいバルクの（bulk）希土
類金属酸化物からなる第三のタイプの粒子も使用し得
る。 C.Z.バンらによる「内燃エンジンに対す高温触媒組成
物（High Temperature Catalyst Compositions for Int
ernal Combustion Engine）」なる表題の1985年４月12
日付けの関連出願である米国特許出願第722,905号は高
負荷のトラツク用エンジンからの排気ガス処理に用いら
れるTWC触媒を開示している。この触媒は次のようにセ
ラミツク基体上に被覆物として分散された少なくとも３
つのタイプの触媒粒子を用いる：その上に分散された白
金族金属を有する熱的に安定化された活性アルミナ粒
子、実質的に白金族金属を含まぬ触媒促進用金属酸化物
粒子、及び不活性で、熱的に安定な充てん剤物質の粒
子。安定化されたアルミナ支持体物質はランタナ／バリ
ア物質を用いて熱的に安定化させることができ、触媒促
進用酸化物はクロム、ジルコニウム及びセリウムの酸化
物から選ぶことができ、そして不活性で、熱的に安定な
充てん剤物質は１種またはそれ以上のコーデイエライ
ト、ムライト、チタン酸マンガンアルミニウムなどの粒
子であり得る。 前記の共有特許出願は本分野に有用な発展を開示して
いるが、殊にアルミナ含有被覆物または担体基体上に被
覆された触媒物質の「ウオツシユコート（washcoat）」
の安定性を改善することに関して触媒組成物を更に改善
することが望ましい。かかる改善された安定性は本発明
により与えられる利点にある。 本発明によれば（ａ）活性アルミナの被覆物を担体基
体に塗布し；（ｂ）生じるアルミナ被覆された基体をか
焼して該基体上に活性アルミナのか焼された被覆物を与
え；（ｃ）１種またはそれ以上の白金族金属成分を活性
アルミナ上に分散させ；（ｄ）工程（ｃ）の後、例えば
か焼された被覆物に熱的安定剤先駆体の水溶液を含浸さ
せることにより担体上のか焼された被覆物上に安定剤先
駆体を分散させ；そして（ｅ）該被覆物上に分散された
安定剤先駆体を有する被覆物をか焼することからなる。
白金族金属触媒成分及び熱的劣化に対して安定化された
活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が与えられ
る。か焼は約600℃以下、好ましくは約500℃以下、最も
好ましくは約350℃以下の温度で行う。か焼は空気中で
も行い得る。本発明の他の具体例において、工程（ａ）
及び（ｂ）の活性アルミナは安定化されていないアルミ
ナである。 本発明の他の特徴において、１種またはそれ以上の白
金族金属触媒成分は（ｉ）白金成分、（ii）パラジウム
成分、（iii）白金成分及びパラジウム成分、（iv）パ
ラジウム成分及びロジウム成分、または（ｖ）白金成分
及びロジウム成分からなる。また本発明の他の特徴には
固体の粒状希土類金属酸化物を活性アルミナ、例えばセ
リア、場合によつてはアルミニウム安定化されたセリア
と配合させることが含まれる。セリアは好ましくは、存
在する場合はいずれのアルミニウム安定剤及び触媒成分
を除いて、CeO2として測定した際に少なくとも90％、好
ましくは少なくとも95％、更に好ましくは少なくとも99
％（すべて重量による）のセリアまたはセリア先駆体か
らなる。セリアは場合によつてはこのものの上に分散さ
れた１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成
分を有する。 また本発明の他の特徴により、（ａ）活性アルミナ上
に１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を分散さ
せ；（ｂ）固体の粒状セリアを活性アルミナと混合して
アルミナーセリア混合物を生成させ；（ｃ）アルミナー
セリア混合物の被覆物を担体基体に塗布し；（ｄ）アル
ミナーセリア混合物で被覆された基体をか焼して該基体
上に活性アルミナを含むか焼された被覆物を生成させ；
（ｅ）工程（ａ）の後、担体上のか焼された被覆物に安
定剤先駆体の溶液を含浸させ；そして（ｆ）安定剤先駆
体を含浸させた被覆物をか焼することからなる、その上
に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分
を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が
与えられる。 また本発明の他の特徴は（ａ）１種またはそれ以上の
白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させ；
（ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分をその
上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体
上に生じる被覆物をか焼し；そして（ｃ）限定された酸
性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）を行い、これにより
白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種またはそ
れ以上が存在する際に各々白金及びロジウムの場合は水
素中にて750℃で還元した後に少なくとも約0.3CO/PM、
好ましくは少なくとも約0.4CO/PMの分散性を有し、そし
てパラジウムの場合は空気中にて750℃で１時間加熱
し、続いて水素中にて350℃で１時間還元した後に少な
くとも約0.3CO/PMの分散性を有することからなる、その
上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成
分を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法
を与える。 本発明の他の方法の特徴は第一段階の粒径減少工程で
粒径を減少させるために活性アルミナの粒子のスラリー
をミリング（milling）し、そして非酸性のミリング
液、例えば水中で行うことによる酸性条件を制御する予
備工程を与える。本発明は第一段階の工程から得られる
活性アルミナの粒子を酸性化されたミリング液、例えば
適当な酸の水溶液中でミリングすることからなる第二段
階の粒径減少工程を行うことを与える。 また本発明はその上に分散される１種またはそれ以上
の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナからなる触
媒組成物を与え、その際にアルミナ及び分散さた触媒成
分を担体基体に塗布し、か焼し、そしてその上に分散さ
せて担体基体上にか焼れた被覆物を与え、次にか焼され
た被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸させ、そして安定
剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼することによりこの
ものを安定化させる。 一般に、本発明の組成物には上記の本発明の特徴的な
方法により得られる種々の組合せが含まれる。 本発明は相互に関連するか、または独立して使用し得
る２つの広い特徴からなる。これらの広い特徴の１つは
熱安定剤を前もつてか焼された担体基体上の触媒物質の
被覆物及びこれにより得られる触媒に塗布することを含
む。他の広い特徴はその上に分散された１種またはそれ
以上の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分を有する
活性アルミナを有する担体基体を含み、そして被覆され
た基体をか焼することを含み、その際に少なくとも最少
の触媒上の触媒成分の分散性を得るためにすべてのもの
は限定された酸性化条件下にある。 図は本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブロ
ツク流れ図である。 本発明の触媒は担体基体例えば一体性ハニカムもしく
は発泡タイプセラミツクまたは金属構造体の形態をと
り、その上に触媒金属の被覆物を塗布する。かくて、触
媒物質は通常細かく、平行な貫通して延びる複数のガス
流路を有する円筒状員からなる一体性ハニカムエレメン
ト（element）に塗布された触媒被覆物の状態で与え得
る。代表的にはハニカム員の表面１平行インチ当り60〜
600個またはそれ以上のかかる平行な微細ガス流路から
なることができ、その際にこれらの流路の壁は触媒物質
で被覆される。触媒物質の被覆物は一体化物を水中の触
媒粒子のスラリー中に浸漬させることにより塗布し得
る。一体性ハニカムは金属例えば耐腐蝕性ステンレス・
スチール、または更に代表的には耐火性の結晶性物質例
えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、
ペタライト、スポジユメン、コーデイエライト、ムライ
ト、アルミノーシリケートもしくはかかる物質の組合せ
からなるセラミツクタイプの物質から製造し得る。一般
に、かかる物質はシリカーマグネシアーアルミナの組成
を変えることからなり、そしてある表面多孔性を有して
いる。触媒被覆物は耐火性無機酸化物、代表的にはアル
ミナまたは強度、耐熱性等を増大させるために１種もし
くはそれ以上の他の酸化物を添加物として有するアルミ
ナ上に分散された触媒金属及び／または化合物からな
る。 本発明の触媒組成物は一般に触媒金属成分を分散させ
た活性アルミナ担体からなる。上記の活性アルミナはそ
の上に分散された触媒成分の触媒活性を高める高表面積
支持体を与える。 触媒成分は代表的には活性アルミナに触媒金属の可溶
性化合物の溶液または触媒金属化合物の錯体の液体分散
体を含浸させることにより活性アルミナ上に分散させ
る。また活性アルミナに下記の１種またはそれ以上の改
質化剤（modifier）を含浸させ得る。 上記の関連及び共有特許出願に詳細に説明されるよう
に、活性アルミナの一部にある触媒金属成分を、そして
活性アルミナの他の部分に他の触媒金属成分を含浸さ
せ、次の２つの別々に含浸された活性アルミナのバツチ
を一緒にして本発明の触媒物質を製造することが所望で
あり得る。かくて、白金／パラジウム／ロジウムTWC触
媒物質を調製する場合、ロジウム化合物を溶液中に入
れ、そしてこの溶液（随時白金及び／またはパラジウム
の可溶性化合物を含んでいてもよい）を実質的に希土類
酸化物を含まぬ活性アルミナ粒子と接触させる。この理
由はロジウム及び希土類酸化物間の密接な接触がリーン
運転条件で高温に曝した後に触媒の操作に有害な効果を
与えることをが見い出されたことによる（本発明の部分
を形成しない）。いずれかの場合において、ロジウム化
合物含浸ガンマーアルミナ粒子を同様に白金及びパラジ
ウム化合物を別々に含浸させた活性アルミナの他のバツ
チと一緒にする。白金及びパラジウム含浸アルミナは下
記のように加工された生成物の安定性を高めるために触
媒金属化合物と同様にアルミナ中に含浸された１種また
はそれ以上の適当な改質化剤を有利には含有し得る。別
のアルミナの含浸されたパツチを水の如き液体媒質中で
一緒にして液体中に混合された含浸粒子のスラリーを与
え、このスラリーを担体基体に塗布するか、または別の
アルミナの含浸されたバツチを順次層として担体基体に
塗布するかのいずれかであり得る。同様に、随時１種ま
たはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分を含浸さ
せてもよく、そして下記の如く触媒組成物中に配合され
るセリア粒子を１種もしくはそれ以上または全部の含浸
されたアルミナバツチと混合し得る。また、セリアは別
の層として担体基体に塗布し得る。一体性基体員をスラ
リー中に含浸してそのガス流路を満たし、その際に過剰
のスラリーを圧縮空気を用いて一体化物から吹き出し、
そして一体化物を乾燥して微細ガス流路の壁上に含浸さ
れたアルミナ粒子の触媒被覆物を残留させる。次に一体
化物を空気中でか焼して液体を除去し、そして触媒をア
ルミナ担体上に固着させ、担体基体上に薄く、強く付着
する被覆物を残留させる。 上記のように、場合によつては１種またはそれ以上の
改質化剤を本発明による活性アルミナ含有触媒組成物中
に使用し得る。かかる改質化剤の中には昇温下での望ま
しくないアルミナ相転移（例えばガンマからアルフア・
アルミナへ）を遅延させるに役立つ熱安定剤があり、こ
のものはいずれかの公知の安定剤或いは安定剤の組合
せ、例えば１種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物、
二酸化ケイ素、第IV B族金属（ジルコニウム、ハフニウ
ム及びチタン）の酸化物または１種もしくはそれ以上の
アルカリ土金属酸化物であり得る。また他の改質化剤例
えばクロム、鉄及びニツケルの酸化物またはその先駆体
も使用し得る。ある改質化剤は１つより多い機能を果た
すことができ、例えば熱安定剤及び触媒促進剤の両方と
して使用し得る。改質化剤またはその先駆体を溶液また
は液体分散体から活性アルミナ粒子中に含浸させ得る。
本発明の１つの特徴は１種またはそれ以上の熱安定剤を
前もつてか焼された活性アルミナの被覆物及び担体基体
上の触媒成分に塗布することを提供する。本発明の他の
特徴において、１種またはそれ以上の改質化剤をアルミ
ナ粒子を担体基体上の付着され、か焼された被覆物に成
形する前か、または後のいずれかに活性アルミナに塗布
し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用いられるよ
うに、熱安定剤、他の改質化剤または他の成分のいずれ
かの「先駆体」もか焼するか、または触媒の使用の際に
分解するか、またはその他によつてそれぞれ熱安定剤、
他の改質化剤または他の成分に転化される化合物、錯体
などである。）１種またはそれ以上の金属酸化物熱安定
剤の存在により高表面積アルミナ例えばガンマ及びイー
タ・アルミナの低面積アルミナであるアルフアーアルミ
ナへの相転移が遅延される傾向がある。かかる相転移の
遅延は結果としての触媒活性の減少を伴なうアルミナに
よる触媒金属成分の吸収を防止するか、または減少させ
る傾向がある。アルミナと混合される金属酸化物熱安定
剤の量は混合されるアルミナ、安定剤及び触媒金属成分
の全重量をベースとして約0.05〜30重量％、好ましくは
約0.1〜25重量％であり得る。かくて触媒被覆物を安定
化させるために使用し得るアルカリ土金属酸化物はバリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの
酸化物である。二酸化ケイ素及び／または第IV B族金属
（ジルコニウム、ハフニウム及びチタン）の酸化物をこ
の目的のために使用し得る。触媒中に同様に使用し得る
希土類金属酸化物にはセリウム、ランタン、ネオジミウ
ム、プラセオジミウムの酸化物、及び希土類金属酸化物
の市販混合物を含めたその混合物がある。 本発明の触媒組成物に有利に加え得る他の成分は酸化
及び還元反応を促進することが公知であるバルク状態の
セリアである。バルク形により、セリアの粒子は例えば
か焼の際にアルミナ粒子内で分散されたセリアに転化さ
れるセリウム化合物の溶液を含浸させたアルミナ粒子と
は反対の固体またはバルク状態でセリアが存在するよう
にセリアの粒子を活性アルミナの粒子と混合することを
意味する。また酸化及び還元反応に対する他の促進剤に
は例えば１種またはそれ以上のマンガン、バナジウム、
銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニツケルな
どの酸化物が含まれる。かかる物質は酸化物としてか、
またはか焼する際か、または触媒の使用の際に酸化物に
転化される先駆体として導入され得る。例えば、白金族
金属並びに25〜28の原子数を有する金属＋レニウムの酸
化物及びその混合物から選ばれる塩基性金属酸化物から
なるTWC触媒はC.E.トンプソン（Thompson）の米国特許
第4,157,316号に開示される。かかる酸化一還元促進剤
はバルク形で配合することができ、そして通常は約0.05
〜約50重量％、好ましくは約0.5〜約25重量％の範囲の
触媒物質の量で触媒組成物中で配合される。 また本発明の触媒組成物において適度に高い表面積の
バルクのセリアを高比率で用いることにより有利な効果
が得られることも本発明の特徴である。触媒被覆物にお
いて好ましくはアルミニウム安定化されたバルクのセリ
アの量を増大させることによりバルクのセリアの促進効
果が高められ、そして高活性及び耐久性の触媒が得られ
ることが見い出された。共有及び関連出願である本発明
の同時出願の明細書に更に十分説明される通り、アルミ
ニウム安定化されたバルクのセリアは高温下及び他の触
媒使用の条件下でその表面積を保持することが見い出さ
れた。安定化されたセリアはその高い表面積を保持する
ことに関して優れているため、図の流れ図に示されるよ
うにバルクのセリアに非ロジウム白金族金属触媒成分を
含浸させる際に有用になる。 いずれの場合においても、本発明の他の特徴により、
１立方インチ当り少なくとも１m2の表面積の触媒容量の
バルクセリアを触媒の組成物中に与えることが望まし
い。一般に、１立方インチ当り約0.1〜約2gのかかるセ
リアを与えることが好ましい。これらのものは加工され
た触媒において触媒１立方インチ当り約１〜200m2、好
ましくは１立方インチ当り約２〜150m2のバルクセリア
の表面積を与える。 本発明の他の特徴により、バルクのセリアとして高純
度のセリアを用い、そして白金族金属成分の少なくとも
一部をバルクのセリア上に分散させることにより有利な
効果が与えられる。バルクのセリアとして使用される市
販のセリアは通常CeO2として測定した際に少なくとも約
90重量％の希土類金属酸化物成分、主にランタンからな
る非セリア希土類金属酸化物＋少量の酸化ネオジミウム
及び酸化プラセオジミウム並びにまた少量の他の希土類
金属酸化物からなる。 白金族金属触媒成分をこのものが適合する高表面積物
質、即ち活性アルミナ上に分散させるべきであることは
本分野における常識である。しかしながら、ロジウム以
外の白金族金属成分をバルクのセリア促進剤上に分散さ
せることも本発明の実施に有利であることが見い出され
た。更にセリアが高純度のセリア、例えばCeO2として測
定した際に少なくとも約90、好ましくは少なくとも約9
5、更に好ましくは少なくとも約99重量％の全希土類金
属酸化物成分からなる低温か焼されたセリアである場合
に有利であることが更に見い出された。 触媒に用いられる白金族金属触媒成分の量に関して、
有効な触媒を与えるこれらの高価な物質の量を最小とす
ることが勿論望ましい。天然鉱石中に生じる白金及びパ
ラジウムの量はかかる鉱石中に生じるロジウムの量より
かなり多いため、白金（及びパラジウムを用いる場合は
パラジウム）の比は通常触媒中のロジウムのそれよりか
なり高い。かくて、白金または白金及びパラジウムの一
緒にした重量は通常存在するロジウムの量の２倍、好ま
しくは少なくとも４倍、そして最も好ましくは少なくと
も10倍過剰である。用いられる白金族金属触媒成分の全
重量は金属として計算した際に代表的には触媒物質の約
10重量％を越えず、例えば触媒物質の約0.01〜約８％、
より好ましくは約0.05〜５重量％からなる。これに関連
して、「触媒物質」とはアルミナ、触媒成分及び安定剤
並びに／または存在すれば他の改質化剤例えば反応促進
剤からなる物質であり、そして一体性担体基体は含まな
い。薄い被覆物として触媒物質を一体性担体基体に塗布
する場合、成分の比は通常触媒１立方インチ当りの物質
のｇ数として表わされ、この尺度は異なつた一体性担体
基体中の異なつたガス流路セル径に適用される。代表的
な自動車排気ガス触媒転化器に対し、触媒組成物（触媒
物質＋一体性基体）は一般に約0.25〜約4.0、好ましく
は約0.1〜約15g/ft3のロジウム並びに約0.5〜約150、好
ましくは約１〜約90g/ft3の白金及び／またはパラジウ
ムからなり得る。 触媒を調製する際に、白金族金属触媒成分例えばいず
れかの白金族金属の適当な化合物及び／または錯体を活
性アルミナ支持体粒子上に触媒成分を分散させるために
使用し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用いられ
る「白金族金属成分」なる用語は化合物、錯体または触
媒のか焼または使用の際に触媒的に活性な形態、通常は
金属に分解するか、またはそれ以外は転化するものを意
味する。）「白金族金属」なる用語は白金、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムの
金属からなるものとしてのその通常の意味を有する。触
媒金属化合物をアルミナ担体粒子上に含浸させるか、ま
たは沈着させるために用いる液体が触媒金属またはその
化合物もしくは錯体或いは他のスラリーの成分と逆反応
をせず、そして加熱及び／または真空を用いる際に蒸発
または分解により触媒から除去し得る限り、１種または
それ以上の白金族金属の水溶性化合物または水分散性錯
体並びに有機溶液または分散できる化合物もしくは錯体
を使用し得る。ある場合において、液体の除去の完了は
触媒が使用され、そして操作中に高温に曝されるまで行
うことはできない。一般的に、経済及び環境の観点の両
面から、白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液
が好ましい。例えば、適当な化合物には塩化白金酸、塩
化白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミ
ン可溶化された水酸化白金、塩化ロジウム、酸化ロジウ
ム、硫化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムヘキサ
ミンなどがある。白金及びパラジウムの両方を活性アル
ミナ粒子上に含浸させる場合、両者は好ましくは例えば
それぞれのアミン水酸化物としてか、または塩化白金
酸、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウムとして水溶
液の状態である。か焼工程中、または少なくとも触媒の
使用の初期中に、かかる化合物は白金族金属またはその
化合物の触媒的に活性な状態に転化させる。 触媒物質をか焼し、好ましくはこのものを担体基体上
に被覆し、そしてその上に薄く付着した被覆物を生成さ
せた後に、触媒物質に適当な安定剤先駆体の液体分散体
または溶液を含浸させることにより触媒物質のアルミナ
の改善された安定性が得られる。安定剤は触媒組成物の
特性を高めるもの、特に触媒組成物の熱安定性を高める
ものである。いずれかの特定の理論と結びつけることな
しに、「事後安定化」、即ち担体基体上の触媒被覆物を
か焼する前に同じ場所に安定剤を加えることにより得ら
れる改善された改質化または熱的安定の結果に対する１
つの説明はアルミナ粒子及び活性アルミナ粒子上の安定
剤の両方がアルミナ安定化効率に認め得る損失を生じさ
せる触媒被覆物の生成中に酸性媒質例えば白金族金属の
酸性溶液及び酸性ボールミリング剤と反応し得る可能性
にある。「事後安定化」法はアルミナ及び／または安定
剤の可溶化を回避し、そして用いる安定剤の中性または
ある程度の塩基特性による高価な金属の分散を妨害せず
に安定剤とアルミナを接触させる有効な方法を与える。
いずれの場合においても、理論が正しいか否かに関係な
く、担体基体への付着性被覆物として塗布した後まで触
媒被覆物の事後安定化、即ち１種またはそれ以上の安定
剤の異なつた塗布は次の実施例に示されるように高めら
れた結果を与える。 実施例１ 活性アルミナ被覆物の熱的劣化に関する本発明の事後
安定化法の利点を示すために、次の実験を行つた。130m
2/gのBET表面積及び直径50ミクロンより小さい粒子95重
量％の粒径を有する活性ガンマーアルミナを用いた。便
利のために、未含浸のガンマーアルミナをアルミナ粉末
Ａと称した。アルミナ粉末Ａの一部にそれぞれ硝酸バリ
ウム（アルミナ粉末Ｂ）、硝酸ランタン（アルミナ粉末
Ｃ）、硝酸ジルコニウム（アルミナ粉末Ｄ）並びに硝酸
ランタン及び硝酸バリウムの混合物（アルミナ粉末Ｅ）
を含む水溶液を含浸させた。乾燥し、そして600℃で１
時間か焼した後、それぞれBaO 0.8重量％を含むアルミ
ナ粉末Ｂ、La2O3 2.5重量％を含むアルミナ粉末Ｃ、ZrO
2 5.0重量％を含むアルミナ粉末Ｄ並びにLa2O3 1.65重
量％及びBaO 1.35重量％を含むアルミナ粉末Ｅが得られ
た。各々のアルミナ粉末を酢酸５重量％の存在下で水性
媒質中で別々にボールミリングして直径12ミクロンより
小さい粒子90重量％の平均アルミナ粒径を有するスラリ
ーを生成させた。各々スラリーをガラス板上にて125℃
で３時間薄層として乾燥し、次に空気中にて350℃で１
時間か焼してウオツシユコート（washcoat）を得た。か
くて、ウオツシユコートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは各々酸
でミリングされたアルミナ粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに
それぞれ対応する。ウオツシユコートＡ（安定剤なし）
の４つの部分に更にそれぞれ安定化されたアルミナ粉末
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを得るために用いた同様の安定剤先駆
体化合物の水溶液を含浸させた。第二の乾燥及び空気中
にて350℃で１時間か焼後に、改善された事後安定化さ
れたウオツシユコートＢ、Ｃ、Ｄ及びＥがそれぞれ得ら
れた。ガラス板から除去さたアルミナウオツシユコート
並びに対応するアルミナ粉末を次に空気中にて1100℃で
４時間エージング（age）した。エージング後のBET表面
積の結果を第Ｉ表に示す。 第Ｉ表の結果により、粒径を減少させる安定化された
アルミナの酸性ミリングによりウオツシユコートを得る
通常の方法はアルミナ活性化の効率に認め得る損失が生
じることが示される。第Ｉ表の結果により、本発明のあ
る特徴により有効な安定剤の事後安定化含浸を用いるこ
とにより改善されたウオツシユコートを得ることができ
ることが明らかに示される。 本発明の事後安定化含浸法により与えられる熱的エー
ジング後の表面積保持における劇的な改善を分離するた
めに、酸性化された水性媒質中での通常のボールミリン
グにより活性アルミナの粒径を減少させた。しかしなが
ら、活性アルミナ粒子の酸性化を適当な程度に減少した
粒径が得られる程度に限定し、そして酸性化合物により
しばしば与えられる白金族金属触媒成分をアルミナ粒子
に含浸させることが本発明の特徴である。本発明の１つ
の特徴として、活性アルミナ粒子の酸性化を限定するこ
とが耐久性の触媒組成物を与える際に有利である。活性
アルミナ粒子の酸性化は少なくともアルミナに白金族金
属の化合物を含浸させることにおいて通常行われる。加
えて、アルミナ粉末粒子をミリングする場合、その粒径
を所望の粒径範囲に減少させ、酸をミリングさせる粒子
の液体スラリー中に配合することが通常実施されてい
る。活性アルミナは通常スラリーにするには大き過ぎ、
そして微細なガス流路を含む一体性ハニカム上に被覆す
るか、または本発明の触媒組成物を製造する際に用いる
粒径範囲で得られる。例えば、活性アルミナは直径50ミ
クロンより大きい物質が50重量％の粒径で通常得られ
る。従つて、粒子は本発明の触媒を製造する第一の工程
として粒径を減少させなければならない。例えば、製造
者から受けた活性アルミナ粒子の粉末を90重量％の物質
が30ミクロンより小さい直径を有する粒径の程度の極め
て小さい粒径にボールミリングすることが通常実施され
ている。ミリングは液体ミリング媒質、通常は水性媒質
中で行われ、その際にアルミナはアルミナの水性スラリ
ーを与える固体相として分散させた。本明細書及び特許
請求の範囲に用いられる「スラリー」なる用語は分散さ
れた固体の微粒子を有する連続した液相を表わす。アル
ミナのボールミリングまたは他の粉末を行う場合にある
粒径範囲に達した際に、アルミナは液体中でゲルを形成
する傾向があり、粒子の径を更に減少させることは実質
的に不可能になる。ゲルの生成を防止するために、ミリ
ングするスラリーを例えば硝酸を用いて通常酸性にし、
そして更に粒径を減少させる。この目的のために他の酸
例えば硫酸、シユウ酸及び酢酸も使用できる。どの酸を
用いても、活性アルミナのAl2O3の部分を水和させる望
ましくない効果を一般に与える。酢酸は弱酸であり、従
つてアルミナに与える損傷が少ないためにこのものが好
適な酸性化媒質である。かくて通常の実施では硝酸また
は酢酸の水溶液中でのアルミナのボールミリングが必要
とされる。本発明の１つの特徴は少なくともボールミリ
ングの初期または他の液体媒質中での粒径減少中での酸
性化媒質の使用の省略によりスラリーの酸性化を最小に
し、次に酸性形または触媒成分としての白金族金属の化
合物の導入後にアルミナのボールミリング（または他の
粒径減少）を完了することを与える。かくて酸性の白金
族金属化合物は第二の粒径減少工程において白金族金属
触媒成分ばかりでなく好ましくは通常の酸性化剤を必要
とせずにゲル生成を防止するに十分な酸性化を与える。
一般に、酸性白金族金属化合物は錯体以外の酸性化剤の
使用は最小にされるか、または好ましくはすべて避けら
れ、粒径減少の第二工程の出発前またはその時点で活性
アルミナ粒子のスラリー中に酸性白金族金属化合物の導
入により粒径減少を行わせるに十分な酸性化が与えられ
る。かくて活性アルミナ粒子の酸性化を限定することに
より、生じた触媒組成物の特性は次の実施例に示される
ように高められる。不活性アルミナを酢酸でさえも酸に
長期間曝した際のボールミリングの悪影響は次の実施例
２に示される。 実施例２ BaO 0.8重量％を含む実施例１のアルミナ粉末Ｂを別
々のバツチに分割した。１つのバツチを５％酢酸の水溶
液中にて下記の時間ボールミリングし、そして第二のバ
ツチを酢酸の７％水溶液中で同じ時間ボールミリングし
た。他の２つのバツチを空気中にて1000℃で８時間各々
か焼し、次にか焼した粉末を２つのバツチに分割し、そ
の１つのバツチを５％酢酸溶液中にて所定の時間ボール
ミリングし、そして第二のバツチを７％酢酸溶液中にて
所定の時間ボールミリングした。下の第２表はこれらの
酸性化処理から生じる透析法により測定した際にppmで
の生じた可溶性アルミナの量を示す。酸により可溶化さ
れたアルミナのそれぞれの部分を第２表に示し、そして
酸性化された溶液中でのミリング時間の増加、及び酸の
濃度の増加により望ましくないアルミナの可溶化の量が
増加することが示された。また結果として高温か焼され
たアルミナは未か焼のアルミナよりも酸ボールミリング
処理により可溶化され易いことが示された。 得られた結果を次の第２表に示す。 酸性化されたミリング媒質は活性アルミナの一部を溶
解させるばかりでなく、次の実施例３に示されるよう
に、ある酸の存在は触媒上の白金族金属の分解に影響を
与える。白金族金属触媒成分の分散はフリール（Free
l）、J.［ジヤーナル・オブ・キヤタリンス、25、139
（2972）］により詳述された方法によるCO化学吸着法に
より測定される。白金族金属が分散された耐火性金属酸
化物例えばアルミナ上での白金族金属の分散の程度は25
℃で白金族金属原子（例えば白金、ロジウムまたはパラ
ジウム）１個により吸収され得る一酸化炭素分子の数に
より示され、そして本明細書では「CO/PM」なる記号で
表わす。分散性は実質的にいずれかの改質化剤例えば熱
安定剤、またはいずれかの他の物質を試験を妨害する量
では含まぬ活性アルミナ上で測定される。かくて、安定
剤が測定に影響しないように分散は安定化されていな
い。未改質化の、実質的に混ぜ物をしていない活性アル
ミナとして測定される。 実施例３ ミリング中でのそれぞれの白金族金属触媒成分の分散
性に対する酸効果を示すために各々白金、ロジウム及び
パラジウム成分の１種を持つ一連の３種のウオツシユコ
ートを調製した。この実験において実施例１のアルミナ
粉末Ａを用いた。アルミナ粉末を最初に水中でミリング
して直径30ミクロンより小さい粒子90重量％の粒径のも
のを得た。次にアルミナ粒子のそれぞれのバツチに塩化
白金酸溶液、塩化ロジウム溶液及びH2PdCl4の溶液を含
浸させた。別々の小さいバツチにおいて種々の酸水溶液
ミリング剤の存在下でミリングを続け、直径12ミクロン
より小さい粒子90重量％の粒径を生じさせた。最終スラ
リーをガラス板上で薄層に広げ、乾燥し、次に空気中に
て350℃で１時間か焼してウオツシユコートを生成させ
た。パラジウム担持ウオツシユコートの場合、第二のバ
ツチを同様に空気中にて750℃で１時間か焼した。次に
白金族金属触媒成分を持つウオツシユコートをガラス板
から除去し、そしてCO化学吸着分散性を測定した。 各々の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分触媒で
得られる結果を次の第3A、3B及び3C表に示す。 第3A表において、元素状金属として計算した際にアル
ミナ＋白金の全重量の１重量％の白金からなつていた。
活性アルミナに塩化白金酸の水溶液を含浸させることに
より白金を活性アルミナ粒子上に分散させた。 第3B表において、ロジウム成分は元素状金属として計
算した際にロジウム＋アルミナの全重量の0.689重量％
のロジウムからなつていた。活性アルミナ粒子に塩化ロ
ジウムの水溶液を含浸させることによりロジウムを活性
アルミナ粒子上に分散させた。 第3C表において、パラジウム成分は元素状金属として
計算した際にパラジウム＋アルミナの全重量の1.0重量
％のパラジウムからなつていた。活性アルミナ粒子にH2
PdCl4の水溶液を含浸させることによりパラジウムを活
性アルミナ粒子上に分散させた。 第3A、3B及び3C表は活性アルミナ粒子上の白金族金属
触媒成分の分散性に対する増加した酸性化の悪影響を示
す。 図を参照して、本発明による触媒組成物の製造方法の
１つの具体例を示すブロツク流れ図が示される。製造者
からうけた活性アルミナをライン12を介して導入される
蒸留水と一緒にライン10を介してボールミル14中に導入
し、ここでアルミナ粉末の粒子の粒径減少の第一工程を
行う。アルミナ粉末の水性スラリーは酸性化せず、そし
て本質的に蒸留水及びアルミナ粉末のみからなることに
注目されたい。ボールミル14中で、ゲル生成を行わせず
にできる限り小さい粒径になるように粒径を減少させ
る。次に減少させたアルミナ粉末をライン16を介して第
二段のボールミル22に移し、そして貯蔵タンク20からの
塩化ロジウムの水溶液をライン18を介してライン16中に
導入する。塩化ロジウムはゲル生成を防止し、そして第
二工程の粒径減少を第二工程ボールミル22内で行わせる
に十分にアルミナ粒子の水性スラリーを酸性にする。粒
径減少の第二工程の完了の際に、塩化ロジウム含浸さ
れ、減少された粒径の活性アルミナスラリーをライン24
を介して混合タンクに移し、ここでこのものを他のスラ
リーと混合して触媒物質の加工されたスラリーを生成さ
せる。 製造者から受けた活性アルミナ粉末をライン28を介し
て導入される蒸留水と一緒にライン26を介して粒径減少
のための他の第一工程のボールミル30中に導入する。ボ
ールミル14中と同様に、スラリーは本質的にアルミナ粉
末及び蒸留水のみを含み、酸は存在しない。（明らか
に、単一の第一工程のボールミルはボールミル14及び30
に代えることができたが、説明を簡単にするために別々
にボールミルを示す。）ゲル生成を生じさせずにボール
ミル30内で使用できる程度までにアルミナの粒径減少を
行い、そして生じる粒径が減少されたアルミナ粒子のス
ラリーをライン32を介して第二工程のボールミル38に移
す。貯蔵タンク36からの塩化白金酸の水溶液をライン34
aを介してライン32中に導入して活性アルミナ粒子に含
浸させ、そしてスラリーを酸性にする。かくて酸性に
し、そして白金族金属成分を含浸させたスラリーを活性
アルミナ粒子の粒径減少の第二工程においてボールミリ
ングする。粒径を減少させる第二工程の完了の際に、ス
ラリーをライン39により混合タンク40中に移す。第二工
程のボールミル22及び38において減じられた粒子の径は
例えば直径15ミクロンより小さいアルミナ粒子90重量％
の範囲の径であり得る。 バルクの酸化セリウム粒子をライン44を介して導入さ
れる蒸留水と一緒にライン42を介して粒径減少の第一工
程に対する他の第一工程のボールミル46中に導入し、セ
リア粒子の90重量％が直径約15ミクロンより小さい範囲
の粒子を生成させる。図に示されるように、酸化セリウ
ム粒子は場合よつては本明細書と同時出願の共有及び関
連出願である米国特許出願第 号に詳細に記
載されるタイプのアルミニウム安定化された粒子であり
得る。これらのアルミニウム安定化されたセリア粒子を
第一工程のボールミル46中で所望の粒径範囲にボールミ
リングし、そしてライン48介して混合タンク40に移す。
代表的には約20〜約200m2/gの程度の表面積を有するセ
リア粒子に含浸させるために塩化白金酸の水溶液をライ
ン34bを介して貯蔵タンク36からライン48中に導入す
る。 ロジウム含浸されたアルミナ、白金含浸されたアルミ
ナ及び白金含浸されたセリアからなる粒子の３つのバツ
チを混合タンク40中で混合して本発明の触媒物質のスラ
リーを与える。 必要に応じてスラリーをライン50を介して混合タンク
40から基体被覆ゾーン52に移し、そこで一体化物の微細
ガス流路をスラリーで被覆するために表面積１平方イン
チ当り400のガス流路を有する適当な一体性ハニカム担
体例えばコーデイエライトを十分に撹拌したスラリー中
に浸漬する。本分野で公知のように、すべてまたは実質
的にすべての平行で、微細なガス流路をスラリーで満た
すことを確認するためにある技術を使用し得る。過剰の
スラリーを例えば微細ガス流路を通して圧縮空気を吹き
込むことにより一体化物から除去し、その後にガス流路
の壁上にスラリーの薄い被覆物を残す。次にスラリー被
覆された基体を矢印54で表わされるいずれかの適当な輸
送方法により予備乾燥ゾーン56に移動する。次に予備乾
燥され、スラリー被覆された一体化物を矢印58により表
わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン60に移動し、
ここで通常100℃程度の昇温下に加熱することによりス
ラリー被覆された一体化物を乾燥するか、またはスラリ
ーの被覆物から水を除去し、そして同様に乾燥する。乾
燥後、乾燥され、被覆された一体化物を矢印62により表
わされる適当な輸送方法によりか焼ゾーン64に移動し、
そこで被覆された一体化物を空気中に更に昇温下である
が、好ましは約600℃を越えず、より好ましくは約500℃
を越えず、更により好ましくは約450℃を越えず、例え
ば約350℃を越えない温度で加熱して被覆物をか焼す
る。かかるか焼は基体上の触媒物質の硬く付着した被覆
物を生成させるに有効であり、そして例えば触媒金属化
合物を非水溶性の形態に分解することにより触媒金属成
分を固定するのを助ける。明らかに、被覆された一体化
物を乾燥ゾーンからか焼ゾーンに移動する代りに、最初
の乾燥期間後に単に温度上昇させることにより同じ炉を
乾燥及びか焼に使用し得る。 次にか焼され、触媒物質で被覆された一体化物を矢印
66で表わされる適当な輸送方法により適当な安定剤含浸
ゾーン68に移動し、そこでか焼され、触媒物質で被覆さ
れた一体化物を適当な熱安定剤先駆体の液体溶液中に浸
漬する。例えば、このことは流れ図において貯蔵タンク
72からライン70を介してのいずれかの適当な促進剤もし
くは安定剤またはその先駆体化合物の水溶液の通過、及
びこの溶液の安定剤含浸ゾーン68中への導入により表わ
される。実際は、被覆された一体化物を安定剤または先
駆体化合物の水溶液内に予備浸漬し、そして十分に浸漬
させ得る。過剰の安定剤溶液を浸漬された一体化物から
排液して溶液タンク中に戻し、次に一体化物を矢印74に
より表わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン76に移
動し、そこで熱安定剤先駆体を含浸させた一体化物を例
えば100℃程度の適度に昇温された温度に加熱すること
により乾燥する。必要であるか、またはアルミナ中の熱
安定剤先駆体の量を増加させることが望ましい場合、含
浸及び乾燥工程を１回またはそれ以上くり返すことがで
きる。しかしながら、実際には適当な安定剤化合物の十
分に濃厚な溶液を用いる単一のかかる処理で通常は十分
である。必要量の安定剤先駆体をか焼された被覆物中に
含浸させた後、一体化物を図中に矢印78により表わされ
る適当な輸送方法によりか焼ゾーン80に移動し、そこで
安定剤ー先駆体を含浸された一体化物を好ましくは約50
0℃または600℃を越えず、例えば約350℃を越えない温
度でか焼して加工された本発明の触媒を与える。 実施例４ A. 流れ図に示される方法に従つて、400セル／in2の一
体化物を白金及びロジウムー含浸された活性アルミナウ
オツシユコートで被覆し、そして7:1 Pt/Rh比を有する3
0g/ft3白金族金属担持物を与えるように350℃で１時間
か焼した。ウオツシユコートは熱安定剤として28重量％
（ウオツシユコートの全重量の）のアルミニウム安定化
されたバルクのセリア及び３重量％（同じベース）のBa
Oを含んでいた。この触媒を「Ａ」と称する。 B. 同じ白金族金属担持物を含む上記と同様の組成物の
活性アルミナ一体化物触媒上の市販のPt/Rhが得られ、
そして「Ｂ」と称した。この触媒「C4」のウオツシユコ
ートは24重量％（ウオツシユコートの全重量の）バルク
のセリアを含み、このものはアルミニウムで安定化され
ず、そして白金族金属を持つ0.8重量％（ウオツシユコ
ートの全重量の）のBaO安定化されたアルミナを酢酸の
溶液からなる液体ミリング剤中でボールミリングし、バ
ルクのセリアと混合し、次に一体化物上に被覆した。 42.4in3の容積を有する各々の触媒一体化物体Ａ及び
Ｂを２個の同じ設置用カニスター（canister）の１個中
に固定し、そして実験室試験用自動車はエンジンの分離
した排気流の１つの分枝管中に置いた。各々触媒Ａ及び
Ｂをエンジン排気中にて100時間の期間化学量論的な空
気対燃料比（「A/F」）設定点でエージングした。触媒
を約800℃の入口温度に常に曝した。エージング中に、C
O及びO2を排気流中に断続的に導入して３秒間の５％CO
「スパイク（spike）」及び続いて３秒間の８％O2スパ
イクを排気中にて60秒間の運転ごとに与えた。この様
に、約1000℃の触媒温度が得られた。市販の無鉛ガソリ
ン燃料をエージング中のエンジンに用いた。 エージング後、２つの触媒Ａ及びＢをエンジンダイナ
モメータ（dynamometer）上で評価し、その際に用いた
空気対燃料比（A/F）を1.0Hzの変動で±0.5A/F単位で変
化させ、化学量論的設定点として14.65のA/Fを用いた。
482℃の入口温度及び１時間当りの触媒の表面的（幾何
学的）な容積当りのガス容量80,000（標準圧力及び温度
で）の排気ガス流速で評価を行つた。（表面的な幾何学
的容積はガス流路により与えられる空隙を含めた全触媒
構造体の容積を意味し、一体化物上の触媒物質の容積の
みを意味するものではない。）上記の条件での触媒Ａ及
びＢの触媒効率を第４表に要約する。 第４表を参照して、本発明の方法により調製された触
媒Ａは三成分用転化（TWC）の使用において耐久性能が
与えられ、常法により調製された触媒Ｂとして優れてい
ることが直ちに明白となる。 特定の好適な具体例に関して本発明を詳細に記載した
が、上の明細書を読んだ際に本発明または不随する特許
請求の範囲から逸脱せずに多くの変法を行い得ることは
本分野に精通せる者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブ
ロック流れ図である。
ロック流れ図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）活性アルミナの被覆物を担体基体に塗布し； （ｂ）生じるアルミナ被覆された基体をか焼して該基体
上に活性アルミナのか焼された被覆物を与え； （ｃ）一種またそれ以上の白金族金属成分を活性アルミ
ナ上に分散させ； （ｄ）工程（ｃ）の後、担体上のか焼された被覆物上に
活性アルミナを安定する安定剤先駆体を分散させ；そし
て （ｅ）被覆物上に分散された安定剤先駆体を有する被覆
物をか焼することを特徴とする白金族金属触媒成分及び
熱的劣化に対して安定化された活性アルミナを含んでな
る触媒組成物の製造方法。 ２．工程（ｄ）において安定剤先駆体の水溶液をか焼さ
れた被覆物に含浸させることによりか焼された被覆物上
に安定剤先駆体を分散させることを含む、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３．か焼工程を約600℃以下の温度で行う、特許請求の
範囲第１または２項記載の方法。 ４．か焼工程を約500℃以下の温度で行う、特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５．か焼工程を約350℃以下の温度で行う、特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ６．か焼工程を空気中で行う、特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ７．か焼工程を空気中で行う、特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ８．安定剤先駆体を含浸させる活性アルミナが安定化さ
れていない活性アルミナである、特許請求の範囲第１ま
たは第２項記載の方法。 ９．か焼された被覆物に１種またはそれ以上のアルカリ
土金属酸化物先駆体、二酸化ケイ素先駆体、希土類金属
酸化物先駆体及び第IV B族金属酸化物先駆体よりなる群
から選ばれる安定剤先駆体の水溶液を含浸させることを
含む、特許請求の範囲第１または第２項記載の方法。 １０．安定剤先駆体がバリウム化合物及びランタン化合
物を含んでなる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１．活性アルミナに１種またはそれ以上のアルカリ土
金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケイ素、第IV B
族金属酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル及び
その先駆体よりなる群から選ばれる改質剤を含浸させる
ことにより該アルミナを改質化することを含む、特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。 １２．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分を含んでなる、特許請求の範囲第１または２項記載
の方法。 １３．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲第１または２
項記載の方法。 １４．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びパラジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲
第１または２項記載の方法。 １５．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分及びロジウム成分を含んでなる、特許請求の
範囲第１または２項記載の方法。 １６．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びロジウム成分を含んでなる特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。 １７．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を触媒
金属成分及び活性アルミナを担体基体に塗布する前に活
性アルミナを混合することを含む、特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。 １８．活性アルミナを白金族金属触媒成分の金属の１種
またはそれ以上の可溶性化合物の１種またはそれ以上の
溶液と接触させることにより白金族金属触媒成分を活性
アルミナと混合することを含む、特許請求の範囲第17項
記載の方法。 １９．白金及びロジウム触媒成分の１種または両方が存
在する際に、該成分が水素中にて750℃で１時間還元後
に各々少なくとも約0.3CO/PMの分散性を有するようにア
ルミナを曝す酸性化条件を限定することを含む、特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。 ２０．白金及びロジウム触媒成分の１種または両方が存
在する際に、該成分が水素中にて750℃で１時間還元後
に各々少なくとも約0.4CO/PMの分散性を有するようにア
ルミナを曝す酸性化条件を限定することを含む、特許請
求の範囲第１または２項記載の方法。 ２１．か焼工程を約600℃以下の温度で行う、特許請求
の範囲第３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ２２．か焼工程を約500℃以下の温度で行う、特許請求
の範囲第21項記載の方法。 ２３．か焼工程を約350℃以下の温度で行う、特許請求
の範囲第21項記載の方法。 ２４．か焼工程を空気中で行う、特許請求の範囲第６項
記載の方法。 ２５．か焼工程を空気中で行う、特許請求の範囲第23項
記載の方法。 ２６．安定剤先駆体を含浸させる活性アルミナが安定化
されていない活性アルミナである、特許請求の範囲第
３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ２７．か焼された被覆物に１種またはそれ以上のアルカ
リ土金属酸化物先駆体、二酸化ケイ素先駆体、希土類金
属酸化物先駆体及び第IV B族金属酸化物先駆体よりなる
群から選ばれる安定剤先駆体の水溶液を含浸させること
を含む、特許請求の範囲第３、４及び５項のいずれかに
記載の方法。 ２８．安定剤先駆体がバリウム化合物及びランタン化合
物を含んでなる、特許請求の範囲第27項記載の方法。 ２９．活性アルミナに１種またはそれ以上のアルカリ土
金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケイ素、第IV B
族金属酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル及び
その先駆体よりなる群から選ばれる改質剤を含浸させる
ことにより該アルミナを改質化することを含む、特許請
求の範囲第３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３０．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分を含んでなる、特許請求の範囲第３、４及び５項の
いずれかに記載の方法。 ３１．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲第３、４及び
５項のいずれかに記載の方法。 ３２．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びパラジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲
第３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３３．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分及びロジウム成分を含んでなる、特許請求の
範囲３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３４．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びロジウム成分を含んでなる特許請求の範囲３、
４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３５．白金及びロジウム触媒成分の１種または両方が存
在する際に、該成分が水素中にて750℃で１時間還元後
に各々少なくとも約0.3CO/PMの分散性を有するようにア
ルミナを曝す酸性化条件を限定することを含む、特許請
求の範囲第３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３６．白金及びロジウム触媒成分の１種または両方が存
在する際に、該成分が水素中にて750℃で１時間還元後
に各々少なくとも約0.4CO/PMの分散性を有するようにア
ルミナを曝す酸性化条件を限定することを含む、特許請
求の範囲第３、４及び５項のいずれかに記載の方法。 ３７．（ａ）活性アルミナ上に一種またはそれ以上の白
金族金属触媒成分を分散させ； （ｂ）固体の粒状セリアを活性アルミナと混合してアル
ミナ−セリア混合物を生成させ； （ｃ）アルミナ−セリア混合物の被覆物を担体基体に塗
布し； （ｄ）アルミナ−セリア混合物で被覆された基体をか焼
して該基体上に活性アルミナを含むか焼された被覆物を
生成させ； （ｅ）工程（ｄ）の後、担体上のか焼された被覆物に活
性アルミナを安定する安定剤先駆体の溶液を含浸させ；
そして （ｆ）安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼すること
を特徴とする、白金族金属触媒成分及び熱的劣化に対し
て安定化された活性アルミナを含んでなる触媒組成物の
製造方法。 ３８．工程（ｃ）においてアルミナ−セリア混合物を担
体基体上に塗布する前に１種またはそれ以上の白金族金
属成分をアルミナと混合することを含む、特許請求の範
囲第37項記載の方法。 ３９．工程（ｃ）においてアルミナ−セリア混合物を担
体基体に塗布する前に１種またはそれ以上の非ロジウム
白金族金属成分をセリアと混合することを含む、特許請
求の範囲第38項記載の方法。 ４０．固体の粒状・セリアがアルミニウム安定化された
セリアを含んでなる、特許請求の範囲第37項記載の方
法。 ４１．アルミニウム安定化されたセリアがAl2O3として
計算した際にアルミニウム安定化されたセリアの全重量
をベースとして約0.05〜約10重量％のアルミニウムを含
有する、特許請求の範囲第40項記載の方法。 ４２．セリアがCeO2として計算した際に全希土類金属酸
化物成分の少なくとも90重量％を含んでなる、特許請求
の範囲第37または41項記載の方法。 ４３．セリアがCeO2として計算した際に全希土類金属酸
化物成分の少なくとも95重量％を含んでなる、特許請求
の範囲第37または41項記載の方法。 ４４．セリアがCeO2として計算した際に全希土類金属酸
化物成分の少なくとも99重量％を含んでなる、特許請求
の範囲第37または41項記載の方法。 ４５．１種またはそれ以上の分散された白金族金属触媒
成分を有する活性アルミナを含んでなり、該アルミナ及
び分散された触媒成分を担体基体に塗布し、か焼し、そ
して該基体上に分散させた担体基体上にか焼された被覆
物を与え、次に（ａ）活性アルミナを安定する安定剤先
駆体の溶液をか焼された被覆物に含浸させ、そして
（ｂ）安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼すること
により安定化させた炭化水素及び／又は一酸化炭素の炭
素及び／又は窒素酸化物の還元のために使用する触媒組
成物。 ４６．安定剤先駆体の溶液が１種またはそれ以上のアル
カリ土金属酸化物先駆体、希土類金属酸化物先駆体及び
第IV B族金属酸化物先駆体よりなる群から選ばれる安定
剤先駆体を含む水溶液である、特許請求の範囲第45項記
載の触媒組成物。 ４７．第IV B族金属がジルコニウムである、特許請求の
範囲第46項記載の触媒組成物。 ４８．安定剤先駆体がバリウム化合物及びランタン化合
物の混合物を含んでなる、特許請求の範囲第46項記載の
触媒組成物。 ４９．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分を含んでなる、特許請求の範囲第45、46、47または
48項のいずれかに記載の触媒組成物。 ５０．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲第45、46、47
または48項のいずれかに記載の触媒組成物。 ５１．１項またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びパラジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲
第45、46、47または48項のいずれかに記載の触媒組成
物。 ５２．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
ジウム成分及びロジウム成分を含んでなる、特許請求の
範囲第45、46、47または48項のいずれかに記載の触媒組
成物。 ５３．１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
成分及びロジウム成分を含んでなる、特許請求の範囲第
45、46、47または48項のいずれかに記載の触媒組成物。 ５４．か焼された被覆物を熱的に安定化させることによ
り改質化し、そして改質剤先駆体の溶液が熱安定剤先駆
体の溶液である、特許請求の範囲第45または46項記載の
触媒組成物。 ５５．固体の粒状セリアを含む、特許請求の範囲第45ま
たは46項記載の触媒組成物。 ５６．固体の粒状アルミニウム安定化されたセリアを含
む、特許請求の範囲第45項記載の触媒組成物。 ５７．アルミニウム安定化されたセリアがAl2O3として
計算した際にアルミニウム安定化されたセリアの全重量
をベースとして約0.05〜約10重量％のアルミニウムを含
有する、特許請求の範囲第56項記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/879,684 US4727052A (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Catalyst compositions and methods of making the same |
| US879684 | 1992-05-06 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196962A Division JP2755937B2 (ja) | 1986-06-27 | 1996-07-09 | 触媒組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS637840A JPS637840A (ja) | 1988-01-13 |
| JP2669503B2 true JP2669503B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=25374674
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62155618A Expired - Fee Related JP2669503B2 (ja) | 1986-06-27 | 1987-06-24 | 触媒組成物の製造方法 |
| JP8196962A Expired - Lifetime JP2755937B2 (ja) | 1986-06-27 | 1996-07-09 | 触媒組成物の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196962A Expired - Lifetime JP2755937B2 (ja) | 1986-06-27 | 1996-07-09 | 触媒組成物の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727052A (ja) |
| EP (1) | EP0251708B1 (ja) |
| JP (2) | JP2669503B2 (ja) |
| KR (1) | KR950002217B1 (ja) |
| AT (1) | ATE95075T1 (ja) |
| BR (1) | BR8703219A (ja) |
| CA (1) | CA1295600C (ja) |
| DE (1) | DE3787578T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044930T3 (ja) |
| MX (1) | MX168937B (ja) |
Families Citing this family (111)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868148A (en) * | 1987-08-24 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalytic composite |
| US5024824A (en) * | 1987-08-24 | 1991-06-18 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalytic composite |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| US4868149A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst |
| US4923842A (en) * | 1988-10-11 | 1990-05-08 | Allied-Signal Inc. | Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust |
| WO1990005579A1 (en) * | 1988-11-14 | 1990-05-31 | Johnson Matthey Inc. | Oxidation process and catalyst |
| US5061464A (en) * | 1988-11-14 | 1991-10-29 | Johnson Matthey, Inc. | Oxidation process and catalyst for use therefor |
| CA2011484C (en) * | 1989-04-19 | 1997-03-04 | Joseph C. Dettling | Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same |
| US5147842A (en) * | 1989-06-09 | 1992-09-15 | N.E. Chemcat Corporation | Exhaust gas-purifying catalyst and process for preparation thereof |
| JP3285857B2 (ja) * | 1989-07-06 | 2002-05-27 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5010051A (en) * | 1989-11-08 | 1991-04-23 | Engelhard Corporation | Staged three-way conversion catalyst and method of using the same |
| US5130109A (en) * | 1990-02-22 | 1992-07-14 | Wan Chung Zong | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| US5254519A (en) * | 1990-02-22 | 1993-10-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing platinum and rhodium components |
| US5063193A (en) * | 1990-06-06 | 1991-11-05 | General Motors Corporation | Base metal automotive exhaust catalysts with improved activity and stability and method of making the catalysts |
| JP4087897B2 (ja) * | 1991-11-26 | 2008-05-21 | バスフ・カタリスツ・エルエルシー | 改良された酸化触媒および使用方法 |
| ATE190241T1 (de) * | 1991-11-26 | 2000-03-15 | Engelhard Corp | Ceroxid-aluminiumoxid enthaltender oxidationskatalysator und verfahren zur anwendung. |
| WO1994006546A1 (en) * | 1992-09-21 | 1994-03-31 | Allied-Signal Inc. | Layered automotive catalyst with improved performance |
| US6248684B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| CA2165054A1 (en) * | 1993-06-25 | 1995-01-05 | Zhicheng Hu | Layered catalyst composite |
| WO1995020434A1 (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Engelhard Corporation | Process for recovering catalyst supports |
| US5580535A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Engelhard Corporation | System and method for abatement of food cooking fumes |
| US6497851B1 (en) | 1994-12-06 | 2002-12-24 | Englehard Corporation | Engine exhaust treatment apparatus and method of use |
| US6044644A (en) | 1994-12-06 | 2000-04-04 | Engelhard Corporation | Close coupled catalyst |
| US6165933A (en) | 1995-05-05 | 2000-12-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes |
| US6129834A (en) * | 1995-05-05 | 2000-10-10 | W. R. Grace & Co. -Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| EP0904482B2 (en) * | 1996-06-10 | 2010-01-20 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of an internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine |
| US20010026838A1 (en) * | 1996-06-21 | 2001-10-04 | Engelhard Corporation | Monolithic catalysts and related process for manufacture |
| GB9615123D0 (en) | 1996-07-18 | 1996-09-04 | Johnson Matthey Plc | Three-way conversion catalysts and methods for the preparation therof |
| US5981427A (en) * | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| US6248688B1 (en) | 1996-09-27 | 2001-06-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| US6921738B2 (en) | 1996-12-06 | 2005-07-26 | Engelhard Corporation | Catalytic metal plate |
| TW442324B (en) | 1996-12-06 | 2001-06-23 | Engelhard Corp | Catalytic metal plate |
| JPH10277390A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-10-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6093378A (en) * | 1997-05-07 | 2000-07-25 | Engelhard Corporation | Four-way diesel exhaust catalyst and method of use |
| JPH11123330A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-05-11 | Hino Motors Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製法 |
| US6026639A (en) * | 1997-11-03 | 2000-02-22 | Engelhard Corporation | Apparatus and method for diagnosis of catalyst performance |
| US6071476A (en) * | 1997-11-14 | 2000-06-06 | Motorola, Inc. | Exhaust gas sensor |
| JPH11169668A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 排ガス浄化装置及びその製造方法 |
| US6022825A (en) * | 1998-01-08 | 2000-02-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Thermally durable low H2 S three-way catalysts |
| US6221804B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-04-24 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
| JP3849285B2 (ja) | 1998-02-26 | 2006-11-22 | マツダ株式会社 | 車両の後部車体構造 |
| US6074973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-13 | Engelhard Corporation | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same |
| AU3381899A (en) | 1998-04-28 | 1999-11-16 | Engelhard Corporation | Monolithic catalysts and related process for manufacture |
| US6110862A (en) * | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
| JP4012320B2 (ja) * | 1998-10-15 | 2007-11-21 | 株式会社アイシーティー | 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒 |
| DE19908394A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Degussa | Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6151547A (en) * | 1999-02-24 | 2000-11-21 | Engelhard Corporation | Air/fuel ratio manipulation code for optimizing dynamic emissions |
| US6103207A (en) * | 1999-04-26 | 2000-08-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture |
| CA2376200A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Ramesh Kakwani | Oxidation catalyst for treating diesel engine exhaust gases |
| JP3489049B2 (ja) | 1999-07-15 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3859940B2 (ja) | 1999-08-06 | 2006-12-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6284217B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-09-04 | Battelle Memorial Institute | Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon |
| US6607678B2 (en) | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US6528029B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-03-04 | Engelhard Corporation | Catalyst compositions employing sol gel particles and methods of using the same |
| EP1251942B1 (en) * | 1999-12-23 | 2007-11-21 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic devices |
| JP3489048B2 (ja) | 2000-02-01 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6399537B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-06-04 | Ford Global Technologies, Inc. | Method of milling a cerium-rich material for oxygen storage and release in exhaust gas catalysts |
| NO313494B1 (no) * | 2000-07-05 | 2002-10-14 | Norsk Hydro As | Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid |
| US6777370B2 (en) | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| US7276212B2 (en) | 2001-10-01 | 2007-10-02 | Engelhard Corporation | Exhaust articles for internal combustion engines |
| US20050205465A1 (en) * | 2002-02-22 | 2005-09-22 | Peters Alan W | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| US20040024071A1 (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-05 | Meier Paul F. | Perovskite compositions and method of making and process of using such compositions |
| US20040127352A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-07-01 | Conocophillips Company | High hydrothermal stability catalyst support |
| US7465690B2 (en) * | 2003-06-19 | 2008-12-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Methods for making a catalytic element, the catalytic element made therefrom, and catalyzed particulate filters |
| US20050054526A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-03-10 | Engelhard Corporation | Coated substrate and process of preparation thereof |
| US20050164879A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Engelhard Corporation | Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| US7374729B2 (en) * | 2004-03-30 | 2008-05-20 | Basf Catalysts Llc | Exhaust gas treatment catalyst |
| US7722829B2 (en) | 2004-09-14 | 2010-05-25 | Basf Catalysts Llc | Pressure-balanced, catalyzed soot filter |
| JP4907108B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2012-03-28 | 株式会社キャタラー | スラリーの粘度の調整方法および排ガス浄化触媒用コーティングスラリー |
| US7678347B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-03-16 | Basf Catalysts Llc | High phosphorous poisoning resistant catalysts for treating automobile exhaust |
| US8119075B2 (en) * | 2005-11-10 | 2012-02-21 | Basf Corporation | Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings |
| US7506504B2 (en) | 2005-12-21 | 2009-03-24 | Basf Catalysts Llc | DOC and particulate control system for diesel engines |
| US8148290B2 (en) * | 2006-06-27 | 2012-04-03 | Basf Corporation | Diesel exhaust treatment system catalyst monitoring |
| WO2008011146A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Dow Global Technologies Inc. | Improved zone catalyzed soot filter |
| US7749472B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-07-06 | Basf Corporation | Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications |
| US7550124B2 (en) | 2006-08-21 | 2009-06-23 | Basf Catalysts Llc | Layered catalyst composite |
| US7947102B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Soot filter |
| AU2008206334A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Stretch fabrics and garments of olefin block polymers |
| US7754171B2 (en) * | 2007-02-02 | 2010-07-13 | Basf Corporation | Multilayered catalyst compositions |
| CN101314128B (zh) * | 2007-05-31 | 2013-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种自热重整制氢催化剂及其制备方法 |
| US7922988B2 (en) * | 2007-08-09 | 2011-04-12 | Michel Deeba | Multilayered catalyst compositions |
| US8038951B2 (en) | 2007-08-09 | 2011-10-18 | Basf Corporation | Catalyst compositions |
| JP5736173B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2015-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された熱衝撃抵抗性すすフィルター |
| US20090155525A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Yuejin Li | Passivation-Free Coating Process For A CSF |
| US8114354B2 (en) | 2007-12-18 | 2012-02-14 | Basf Corporation | Catalyzed soot filter manufacture and systems |
| US8038954B2 (en) * | 2008-02-14 | 2011-10-18 | Basf Corporation | CSF with low platinum/palladium ratios |
| US20090220697A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | William Peter Addiego | Washcoat composition and methods of making and using |
| US8716165B2 (en) | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
| EP2127729A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-02 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| US8920759B2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-12-30 | GM Global Technology Operations LLC | Method and apparatus for reducing NOx emissions from a lean burning hydrocarbon fueled power source |
| WO2011061321A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Basf Se | Zoned catalyzed soot filter |
| BR112012020873A2 (pt) * | 2010-02-23 | 2016-05-03 | Basf Corp | filtro de fuligem catalisado, processo para fabricar um filtro de fuligem catalisado, e, método para tratar uma corrente de gás de escape de motores a diesel |
| CN103648607B (zh) | 2011-05-13 | 2016-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有层状设计的催化滤烟器 |
| US9044734B2 (en) | 2011-09-23 | 2015-06-02 | Basf Se | Diesel oxidation catalyst with layered structure containing ceria composition as palladium support material for enhanced HC and CO gas conversion |
| GB201220912D0 (en) † | 2012-11-21 | 2013-01-02 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine |
| WO2014129634A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法 |
| US10335776B2 (en) | 2013-12-16 | 2019-07-02 | Basf Corporation | Manganese-containing diesel oxidation catalyst |
| US10864502B2 (en) | 2013-12-16 | 2020-12-15 | Basf Corporation | Manganese-containing diesel oxidation catalyst |
| CN106061586B (zh) | 2014-03-12 | 2020-06-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 改进的催化烟灰过滤器 |
| JP6340101B1 (ja) * | 2017-02-28 | 2018-06-06 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 触媒担持用基材及び触媒担体 |
| ZA201906807B (en) * | 2018-11-21 | 2020-07-29 | Indian Oil Corp Ltd | Highly active catalyst for dehydrogenation of alkanes and method of preparation thereof |
| JP7329060B2 (ja) * | 2019-10-18 | 2023-08-17 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP2024525265A (ja) * | 2021-06-10 | 2024-07-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 錯化剤及び還元剤としてロジウム／白金及びタンニン酸を使用する改善されたｔｗｃ活性 |
| US11772078B2 (en) * | 2022-01-21 | 2023-10-03 | GM Global Technology Operations LLC | Layered catalyst structures and methods of making the same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3554929A (en) * | 1967-06-08 | 1971-01-12 | Du Pont | High surface area alumina coatings on catalyst supports |
| US3993572A (en) * | 1972-08-04 | 1976-11-23 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Rare earth containing catalyst composition |
| DE2907106C2 (de) * | 1979-02-23 | 1985-12-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen |
| JPS56124442A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for cleaning of exhaust gas |
| JPS5756041A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Palladium catalyst |
| FR2495957B1 (fr) * | 1980-12-17 | 1986-09-12 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| JPS57209819A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Nissan Motor Co Ltd | Preparation of active alumina pellet supporting cerium uniformly |
| US4438219A (en) * | 1981-10-28 | 1984-03-20 | Texaco Inc. | Alumina catalyst stable at high temperatures |
| US4442024A (en) * | 1982-02-09 | 1984-04-10 | Texaco Inc. | Catalyst and method of making the same |
| US4591580A (en) * | 1983-01-26 | 1986-05-27 | W. R. Grace & Co. | Stabilized and doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control and method of making same |
| CA1213874A (en) * | 1983-05-12 | 1986-11-12 | Tomohisa Ohata | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| JPS60110334A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-15 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| KR890000500B1 (ko) * | 1983-11-21 | 1989-03-20 | 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼 | 내연기관의 공연비 제어장치 |
| JPS60168537A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-27 US US06/879,684 patent/US4727052A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-24 JP JP62155618A patent/JP2669503B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-25 EP EP87305668A patent/EP0251708B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 ES ES87305668T patent/ES2044930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 DE DE87305668T patent/DE3787578T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-25 BR BR8703219A patent/BR8703219A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-25 CA CA000540583A patent/CA1295600C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 AT AT87305668T patent/ATE95075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-26 KR KR1019870006516A patent/KR950002217B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-06-26 MX MX007090A patent/MX168937B/es unknown
-
1996
- 1996-07-09 JP JP8196962A patent/JP2755937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0999240A (ja) | 1997-04-15 |
| DE3787578T2 (de) | 1994-05-11 |
| ATE95075T1 (de) | 1993-10-15 |
| KR880000139A (ko) | 1988-03-23 |
| JP2755937B2 (ja) | 1998-05-25 |
| JPS637840A (ja) | 1988-01-13 |
| DE3787578D1 (de) | 1993-11-04 |
| ES2044930T3 (es) | 1994-01-16 |
| EP0251708A2 (en) | 1988-01-07 |
| MX168937B (es) | 1993-06-15 |
| EP0251708A3 (en) | 1989-03-22 |
| CA1295600C (en) | 1992-02-11 |
| BR8703219A (pt) | 1988-03-15 |
| KR950002217B1 (ko) | 1995-03-15 |
| EP0251708B1 (en) | 1993-09-29 |
| US4727052A (en) | 1988-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2669503B2 (ja) | 触媒組成物の製造方法 | |
| US4714694A (en) | Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same | |
| JP4911893B2 (ja) | 層状触媒複合体 | |
| JP3274688B2 (ja) | 分離した白金及びロジウム成分を含有する触媒組成物 | |
| KR100361417B1 (ko) | 적층촉매복합물 | |
| KR101538183B1 (ko) | 다층상 촉매 조성물 | |
| EP1438135B1 (en) | Layered catalyst composite and use thereof | |
| US4902664A (en) | Thermally stabilized catalysts containing alumina and methods of making the same | |
| US20060052243A1 (en) | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst | |
| JP2001500780A (ja) | 触媒組成物およびその製造法 | |
| JPH067923B2 (ja) | スリー・ウエイ触媒およびその製造方法 | |
| JP2002535135A (ja) | 酸素貯蔵成分を含有する触媒組成物 | |
| JP2004508186A (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物 | |
| JP2002542015A (ja) | セリアと白金族金属を含んで成る触媒組成物 | |
| JPH1170332A (ja) | 内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法 | |
| JP2001232200A (ja) | 希土類金属酸化物を用いた三元触媒 | |
| WO2011109676A2 (en) | Carbon monoxide conversion catalyst | |
| WO1992005861A1 (en) | Catalyst composition containing base metal oxide-promoted rhodium | |
| JP2669861B2 (ja) | 触 媒 | |
| WO2018147408A1 (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物及びその製造方法、並びに自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JPH06126175A (ja) | 排気ガス中の炭化水素酸化用の複合触媒、その製造法、及びその使用法 | |
| JPH08229394A (ja) | 酸化物担持触媒担体の製造方法 | |
| KR960011049B1 (ko) | 알루미나를 함유하는 열 안정화 촉매의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |