KR950002217B1 - 개선된 촉매 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

개선된 촉매 조성물 및 그의 제조방법
제 1 도는 본 발명의 방법중 하나의 실시 형태를 나타내는 간이 블로크 공정 계통도.
본 발명은 가스중에 포함되는 오염물질을 감소시키기 위해 가스를 처리하는데 유용한 개선된 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 일반적으로 "3원 전환" 촉매 또는 "TWC"촉매로 불리우는 개선된 촉매 형태에 관한 것이다. 이들 TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화반응 및 산화질소의 환원 반응을 실질적으로 동시에 촉매화할 수 있다는 점에서 다기능적이다.
상기의 촉매는 자동차 및 기타 가솔린 연료 엔진과 같은 내연기관에서 배출되는 배기 가스의 처리를 포함하는 많은 분야에서 이용된다. 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물질에 대한 배출 기준치는 여러 국가 및 신규 차종에 따라 다르게 정해져 왔다. 이와 같은 기준치에 대처하기 위해서 TWC 촉매를 포함하는 소위 촉매 전환기를 내연기관의 배기 가스 라인에 설치하였다. 이들 촉매는 배기 가스중의 산소에 의하여 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 산화질소의 질소로의 환원을 촉진시킨다. 엔진을 너무 많은 연료를 사용하여 작동시켜 본질적으로 배기 가스중에 충분한 산소를 공급할 수 없을 경우, 산소는 필요에 따라서 배기 가스중에 도입될 수 있다. 별개의 촉매상을 사용하여 산화 및 환원을 각각 촉진시키는 방법이 공지되어 있으며 단일상으로 결합된 촉매계를 사용함으로써 상기한 산화 및 환원 반응 모두를 동시에 상당히 촉진시키는 방법도 공지되어 있다. 상기한 바와 같이 일반적으로 TWC 촉매라고 하는 것은 바로 이와 같은 형태의 다기능성 촉매계이다. 당업계에서는 가스기류중에 아주 소량으로 함유된 경우에도 탄화수소, 일산화탄소, 및 산화질소를 이산화탄소, 물 및 질소와 같은 무해 물질로 전환시키는 반응을 촉진시키는데 있어서 양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 촉매를 경제적으로 제조하기 위한 시도가 활발하게 진행되어 왔다. 이러한 목적을 위해서, 당업계에서는 고표면적 지지체 상에 팽창시킬 1개 이상의 백금족 금속으로 되는 촉매가 공지되어 있다. 지지체는 당업계에서 공지된 내화성 세라믹 벌집 구조로 되는 모노리틱 담체와 같은 담체상에 도포시킨 고표면적 알루미나 피막으로 되는 것이 좋다.
그리하여, 전형적인 촉매 조성물은 백금족 금속 성분으로서 소량의 백금 또는 팔라듐으로 되고, 여기에는 1개 이상의 로듐, 루테늄 및 이리듐, 특히 로듐이 포함된다. 백금족 금속 성분은 전형적으로 표면적이 매우 큰 지지체층 상에 촉매 활성 백금족 금속 성분을 분산시킴으로써 물질의 촉매 활성을 증가시키는 고표면적의 알루미나 물질상에 분산된다. 전형적으로 당업계에서 막연히 "γ-알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고 하는 상기의 고표면적 알루미나 물질은 전형적으로 60㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타내며, 종종 80㎡/g이상, 예를들면 최대 약 150 또는 200㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 상기 활성 알루미나는 통상적으로 감마상 알루미나와 델타상 알루미나의 혼합물이며, 또한 상당량의 η상, χ상 및 θ상 알루미나를 함유할 수 있다.
지지 촉매계의 통상적인 단점을 자동차 또는 다른 기관에서 배출된 고온의 배기 가스에 장시간 노출 될 경우, 촉매 지지체가 열분해된다는 점이다. 예를들면, 움직이는 자동차의 배기 가스 온도는 1000℃에 이르며, 이와 같은 고온에서, 특히 수증기가 존재할 경우, 지지체 물질은 부피 수축을 수반하는 상 전이를 일으킴으로써 촉매 금속은 수축된 지지체 매질중에 흡수되며, 동시에 노출된 촉매 표면적이 손실되며 그에 대응하여 활성이 감소된다. 당업계에서는 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물(예, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아)또는 가장 통상적으로는 희토류 금속 산화물(예, 세리아, 란타나) 및 2가지 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질을 사용함으로써 열분해에 대해 알루미나를 안정화시키는 방법이 공지 되어 있다[칼 디. 케이트(Carl D. Keith)등의 미합중국 특허 제 4,171,288호 참조].
실질적으로 동시에 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고, 산화 질소를 환원시키는 다기능성 또는 3원 전환 촉매에서는 통상적으로 엔진에 도입되는 공기 대 연료의 비("A/F비")를 처리중인 배기 가스가 화학양론적인 비로 되도록 하거나 화학양론상의 비로부터의 편차가 작도록 유지시켜야 한다. TWC계에는 자동차에서 배기 가스 중의 산소 농도를 화학양론적 농도 이상이 되게 하는 고 A/F 비로 사용함으로써 야기되는 촉매 활성에 대한 역효과의 문제점이 있다. 통상적인 TWC계를 사용하여 실질적으로 동시에 최적의 산화·환원 반응을 성취하기 위해서는 A/F 비를 화학양론적 비에 가깝게 유지시켜야 한다. 자동차 엔진에서 고 A/F비를 사용할 경우, 엔진 원료의 경제성은 제공되지만, 당업계에서 "빈배기"라고 하는 배기 가스중에 과량의 산소가 존재하여 고온에서 백금이 빈배기 대기중에 용이하게 소결되어 촉매의 이용가능한 금속 표면적을 감소시키기 때문에, 백금족 금속 촉매의 활성을 감소시킨다. 통상적인 촉매를 사용하여 배기 가스중에서 최적의 동시 산화·환원 반응을 성취하기 위해서는 A/F비가 화학양론적 A/F비에 아주 근사해야만 3가지 대기 오염 물질, 즉 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 모두 전환시키기 위한 촉매 효율이 높은 TWC "창"을 형성할 수 있기 때문에, A/F비를 화학양론적 A/F비와 근사하게 유지시켜야 한다.
또한 빈배기 조건은 로듐 촉매에 역효과를 미친다. Journal of Catalysis, 제50권, 제407~418페이지(1977년 12월)에 기재된 "Rh/Al2O3계에서의 표면 상호작용"이라는 제목의 논문에서, 로듐은 γ-알루미나와 강하게 상호작용하는 것으로 보고되었다. 고온의 빈배기 조건하에서 로듐은 γ-알루미나 입자와 상호작용하여 γ-알루미나 입자중에 확산된다. 그리하여, TWC계를 함유하는 γ-알루미나 지지 로듐을 빈배기 조건에 노출시킬 경우 활성이 감소되며, 이것은 로듐의 배기계에 대한 접촉성의 손실에 기인하는 것으로 믿어진다.
당업계어서는 Pt/Rh 기재 TWC계의 촉매 효율을 개선하기 위한 여러가지 방법을 발명하여 TWC 창을 확장시켰다. 예를들면, 로듐과 γ-알루미나 지지체의 상호작용을 감소시키기 위하여 당업계에서는 로듐과 상호작용하지 않는 지지체 물질로서 α-알루미나(미합중국 특허 제4,172,047호) 또는 지르코니아(미합중국 특허 제4,233,189호)로 치환시키는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, α-알루미나 및 지르코니아는 비교적 표면적이 작은 물질이기 때문에, 이들 물질은 이들을 사용할 경우, 촉매 활성이 어느 정도까지 지지체의 표면적에 의존하기 때문에 불리하다. 자동차를 작동시키는 동안, 납, 아연 및 인과 같은 각종 촉매독이 연료 및 엔진 오일의 소비로부터 생성되어 촉매 금속의 활성 표면에 비선택적으로 침착되기 때문에 금속 촉매의 이용가능한 금속 표면적을 감소시킨다. TWC 물질의 초기 표면적은 표면적이 작은 α-알루미나 또는 지르코니아를 사용함으로써 이미 작아졌기 때문에, 촉매독의 침착은 TWC계에 의한 활성의 손실을 허용할 수 없을 정도로 가속시킨다.
미합중국 특허 제3,993,572호 및 제4,157,316호에서는 여러가지 금속 산화물, 예를들면 세리아와 같은 희토류 금속 산화물 및 산화 니켈과 같은 지금(地金) 산화물을 TWC계에 혼입시킴으로써 Pt/Rh기재 TWC계의 촉매 효율을 개선시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그리하여, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 19, 283-293(1980)에 실린 천이에 대한 3원 촉매 응답("Three Way Catalyst Response To Transients")이라는 제목의 기사에서 슐래터(Schlatter)등은 3원 촉매의 작동 조건은 1Hz의 주파수로 발생하는 공급 기류 조성물의 진동에 의해 특정지어진다고 보고하였다. 상기 촉매에 "산소 저장" 성분을 혼입시킬 경우, 풍부한 배기 화학양론적 양과 빈배기 화학 양론적 양 사이의 신속한 변화 효과를 완화시킬 수 있는 방법이 제안되었다. 위 저자들은 화학양론적으로 고정된 지점의 빈측에서 실행중 저장 성분의 과량의 산소를 흡착하고 풍부한 측에서 차기 실행중 과량의 산소를 방출한다는 종래 이론에 의문을 가졌다. 또한 위 저자들은 "후레쉬" 3원 촉매에 있어서 로듐이 침지된 구면에서 세륨의 존재는 산화로듐 종의 양 또는 안정성을 증가시켜 천이 또는 진동 공급기류 조건하에서 촉매 성능을 향상시킬 수 있음을 제안했다. 같은 잡지 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21, 274-288(1982)에 공조된 " 자동 방출 조절용 산화 세륨 촉진 3원 촉매(Ceria Promoted Three-Way Catalysts for Auto Emission Control)"의 기사에서 저자 김(Kim)은 세리아가 주로 물-가스 전환 반응(CO+H2O=CO2+H2)을 촉진시키고, 부분적으로 TWC에 대한 추가 산소 저장능을 제공하므로 알루미나 촉매상에 지지된 전형적인 Pt-Pd-Rh TWC용으로 가장 좋은 비희귀성 금속 산화물 개선제임을 발표하였다.
미합중국 특허 제4,539,311호에는 납에 대하여 개선된 내성을 가진 모터 자동차 배기 가스 처리용 촉매가 기재되어 있다. 고표면적 알루미나를 먼저 400℃ 이상에서 연소시킬 경우 분해되어 산화 바륨을 생성시키는 바륨 화합물 수용액과 같은 바륨 성분으로 침자시키고, 이와 같이 연소시킨 후, 상기 알루미나를 400℃에서 연소시킬 경우 분해되어 백금족 금속을 형성시키거나 촉매 사용시 금속으로 전환되는 화합물을 형성시키는 금속 화합물 수용액으로 적셔 백금족 금속 성분의 분산물로 침지시킨다. 촉매는 벌집 지지체를 알루미나 혼입 세리아로 피복시켜 제조한다. 이어서, 건조 및 하소된 알루미나 피복을 질산바륨 수용액으로 적시고, 건조 및 연소시키고 이어서, 클로로플라틴산 수용액 중에 적시고 건조 연소시킨다. 연소 공정은 550℃에서 행하였다.
미합중국 특허 제4,294,726호에는 γ-알루미나 담체 물질을 세륨, 지르코늄 및 철염의 수용액으로 침지시키거나 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철 각각의 산화물과 혼합시키고 이어서 상기 물질을 대기중 500℃-700℃에서 하소시킨 후 백금염 및 건조 로듐염의 수용액으로 침지시키고, 이어서 250℃-650℃에서 수소 함유 가스 중에서 처리하여 얻은 백금 및 로듐 함유 TWC 촉매 조성물이 기재되어 있다. 알루미나는 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물로 열에 대해 안정화시킬 수 있다. 세리아-지르코니아-철 산화물 처리후, 처리된 담체 물질을 백금 및 로듐의 수용성 염으로 침지시키고, 이어서 침지된 물질을 하소시킨다.
미합중국 특허 제4,504,598호에는 내고열성 TWC 촉매 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에는 γ-또는 활성 알루미나 미립자 슬러리 수용액을 형성시키고, 알루미나를 세륨, 지르코늄, 적어도 하나의 철 및 니켈, 적어도 하나의 백금, 팔라듐 및 로듐 및 임의로 적어도 하나는 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴 중에서 선택된 금속의 가용성 염으로 침지시키는 것이 포함된다. 침지된 알루미나를 600℃에서 하소시키고, 이에서 수중에 분산시켜 슬러리를 제조하고 이것을 벌집 캐리어 위에 피복시키고 건조시켜 완성된 촉매를 얻는다.
1985년 8월 21일 공고된 유럽 특허 출원 제0152052호에는 활성 알루미나 분말을 가용성 백금 화합물로 침지시키고 침지 분말을 하소시키고, 이어서 침지 분말을 함수성 수산화 세륨 분말과 혼합시키고, 침지 분말이 분산능을 갖도록 그의 입도 및 수분 함량을 조절하여 제조한 모노리틱 TWC 촉매가 기재되어 있다. 이 혼합물을 묽은 질산 용액중에서 분쇄시켜 모노리틱 지지체상에 침지된 피복 슬러리를 제조하고 건조후하소시킨다. 이어서 모노리틱 지지체를 로듐염 수용액으로 침지시키고 건조시켜 완성된 촉매를 얻는다.
1984년 7월 23일 공고된 일본 특허 공고 제59-127649호(출원번호 : 58/1953-336)에는 제 1 기층으로서 백금, 팔라듐, 세륨 및 란타늄 촉매 원소를 지지하는 활성 알루미나 층을 갖고, 제 2 층으로서 로듐, 철 및 란타늄이 그 위에 분산된 알루미나의 상층을 갖는 TWC 및 모노리틱 촉매가 기재되어 있다. 질산 세륨 및 질산란타늄으로 침지된 알루미나 입자로 되는 최초의 알루미나 슬러리를 제조하고 모노리트 위에 피복시키고 건조 후 700℃에서 하소시킨다. 이어서 피복된 모노리트를 백금 화합물의 수용액 중에 넣고 건조시켜 제 1 층을 형성시킨다. 또다른 알루미나 슬러리는 알루미나 입자를 질산 알루미나 및 질산 제 2 철로 침지시키고 하소킨 후 알루미나 제 1 층을 함유한 모노리틱 담체 위에 피복시켜 제조한다. 이어서, 모노리트를 로듐 화합물 수용액중에 넣은 후 꺼내어 상층을 얻는다.
본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 함께 계류중인 다음의 미합중국 특허 출원은 본 출원인에 의하여 출원된 것으로서, 여기에는 3원 촉매 특히 내연 기관 배기 가스의 처리에 적합한 3원 촉매가 기재되어 있다.
공기대 연료비인 빈 측에서 실행된 내연 기관 배기 가스의 처리에 특히 유용한 촉매 조성물은 함께 계류중인 다음의 미합중국 특허 출원서에 기재되어 있다. 즉, 미합중국 특허출원 제620,415호(1984년 6월 14일자 출원)의 부분 계속 분할출원(CIP)인 미합중국 특허출원 제832,499호(1986년 2월 20일자 출원)[양자는 모두 완(C.Z.Wan)등의 명의로 출원된 것으로서 발명의 명칭은 "빈 실행 기관용 3원 촉매(Three-Way Catalyst for Lean Operating Engines)"임], 상기 출원 제620,415호의 CIP인 미합중국 특허출원 제696,950호(1985년 1월 31일자 출원)의 CIP인 미합중국 특허출원 제842,746호(1986년 3월 17일자 출원)[후자 2개는 모두 완 등의 명의로 출원된 것으로서 발명의 명칭은 "빈배기계용 3원 촉매(Three-Way Catalyst for Lean Exhanst Systems)"임], 상기 출원 제620,415호의 CIP인 미합중국 특허출원 제696,947호(1985년 1월 31일자 출원)의 CIP인 미합중국 특허출원 제722,296호(1985년 9월 4일자 출원)[후자 2개는 모두 완등의 명의로 출원된 것으로서 발명의 명칭은 "개선된 효율의 3원 촉매(Three-Way Catalyst of Improved Efficiency)"임]. 이들 출원서에 기재된 촉매 조성물은 로듐 및 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물중에서 선택된 제 2 백금족, 금속 및 희토류 금속 산화물로 된다. 로듐 또는 적어도 상당 부분의 로듐이 실제로 희토류 금속 산화물이 없는 입자상에 분산되며, 본 발명자들은 고온 조건하에서 TWC 촉매가 과도하게 사용될 경우, 알루미나 촉매상의 희토류 개선 TWC 의 로듐 금속 성분이 희토류 금속과 작용함을 발견하였다 이와같은 사실은 상기 Joural of Catalysis의 기사에 기재된 바와 같이 촉매 활성에 대한 로듐-감마 알루미나 상호작용의 영향을 악화시킨다. 로듐-희토류 금속 산화물 상호작용에 문제를 극복하기 위하여 로듐 성분을 실제로 희토류 산화물이 없고 알칼리 토금속 산화물이 적합하게 결합된 알루미나 입자상에 분산시키다. 제 2 백금족 금속(백금 및(또는) 팔라듐)은 희토류 금속 산화물이 결합된 알루미나 입자상에 적합하게 분산시키거나 희토류 금속 산화물 또는 알루미나 입자상에 분산시킨다. 로듐의 초기 평균 입도는 로듐과 지지체의 상호작용을 더욱 감소시키기 위하여 30Å 이상이 적합하다. 그리하여, 적어도 2개의 상이한 형태의 입자가 촉매 피복에 포함되어 모노리틱 담체 상에 분산될 수 있다. 제 1 형 입자는 실제로 희토류 금속 산화물이 없는 고표면적의 알루미나상에 분산된 로듐 및 임의로 배금 및(또는) 팔라듐으로 된다. 제 2 형 입자는 알루미나에 대한 내열성 안정제로서 또는 유효 촉매종으로서 희토류 금속 산화물이 임의로 포함된 고표면적 알루미나상에 분산된 백금 및(또는) 팔라듐으로 된다. 임의로 그 위에 백금 및(또는) 팔라듐을 갖는 벌크 희토류 금속 산화물로 되는 제 3 형 입자도 사용될 수 있다.
완 등의 명의로 출원된 발명의 명칭 "내연 기관용 고온 촉매 조성물(High Temperature Catalyst Compositions for Internal Combusion Engine)"의 미합중국 특허출원 제722,905호(1985년 4월 12일자 출원)에는 대형 트럭 엔진의 배기 가스 처리에 적합한 TWC 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매에는 피복으로서 세라믹 기재에 분산된 것으로서 다음과 같이 적어도 3가지 형태의 촉매 입자가 사용된다. 즉, 그 위에 백금족 금속의 분산된 내열 안정화 활성 알루미나 입자, 실제로 백금족 금속이 없는 촉매 개선제 금속 산화물 입자 및 불활성, 내열 안정성 충전 물질 입자, 안정화된 알루미나 지지체 물질은 란타늄/바륨 물질로 내열 안정화시킬 수 있으며, 촉매 개선제 산화물은 크롬, 티타늄, 지르코늄 및 세륨 산화물중에서 선택될 수 있고, 불활성 내열 안정 충전제 물질은 하나 이상의 코르디에라이트, 멀라이트, 마그네슘 알루미늄 티타네이트 등의 입자일 수 있다.
상기 공통 출원된 특허 출원에는 당업계가 유용하게 발전한 사실이 기재되어 있지만, 촉매 조성물을 더욱 개선시키는 것이 바람직하며, 특히 알루미나 함유 피막, 또는 캐리어 기재 위에 피복된 촉매 물질의 "와시코우트(Washcoat)"의 안정성을 더욱 개선시키는 것이 요구된다. 이와 같이 개선된 안정성은 본 발명에 의하여 제공되는 잇점중 하나이다.
본 발명은 백금족 금속 촉매 성분 및 열분해에 대하여 안정화시킨 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 활성 알루미나 피박을 담체 기재에 도포시키고,
(b) 생성된 알루미나 피복 기재를 하소시켜 하소된 활성 알루미나 피박을 제공하며,
(c) 하나 이상의 백금족 금속 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키고, 이어서
(d) 안정제 전구체를 담체상에 하소된 피막상에 분산시키고 예를들면, 하소된 피막을 내열 안정제 전구체 수용액으로 침지시키고,
(e) 안정제 전구체가 분산된 피막을 하소시키는 것으로 된다.
하소는 약 600℃ 이하, 적합하기로는 약 500℃ 이하, 가장 적합하기로는 약 350℃ 이하의 온도에서 행한다. 하소는 대기중에서 행할 수 있다. 또다른 실시 형태에 있어서, (a) 및 (b) 단계의 활성 알루미나는 안정화되지 않은 알루미나이다.
본 발명의 다른 일면에 있어서 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분은 (i) 백금 성분, (ii) 팔라듐 성분, (iii) 백금 성분 및 팔라듐 성분, (iv) 팔라듐 성분 및 로듐 성분 또는 (v) 백금 성분 및 로듐 성분으로 된다. 그러나, 본 발명의 또다른 일면에는 희토류 금속 산화물의 미립자 고상물에 활성 알루미나 예를들면, 세리아, 적합하기로는 알루미늄 안정화 세리아를 혼입시키는 것이 포함되나. 세리아는 존재가능한 임의의 알루미늄 안정제 및 촉매 성분을 제외하고 CeO2로서 측정한 세리아 또는 세리아 전구체 적어도 90중량%, 적합하기로는 적어도 95중량%, 더욱 적합하기로는 적어도 99중량%로 된다. 세리아는 그위에 분산된 하나 이상의 비 로듐 백금족 금속 촉매 성분을 갖는다.
또한, 본 발명은 백금족 금속 촉매 성분이 그위에 분산된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알 위에 분산시키고,
(b) 세리아 미립자 고상물을 활성 알루미나와 결합시켜 알루미나-세리아 혼합물을 형성시키고,
(c) 알루미나-세리아 혼합물의 피막을 담체 기재에 도포시키고,
(d) 알루미나-세리아 혼합물이 피복된 기재를 하소시켜 기재위에 활성 알루미나를 함유한 하소 피막을 제공하고, 이어서
(e) 담체상의 하소된 피막을 안정제-전구체 용액으로 침지시키고,
(f) 안정제 전구체로 침지된 피복을 하소시키는 것으로 된다.
본 발명의 또 다른 일면은 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 담체 기재에 한 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나를 도포시키고 담체 기재상에 생성된 피막을 하소시키고,
(b) 상기 (a) 및 (b)단계를 한정된 산성화 조건하에서 행하여 하나 이상의 백금, 로듐 및 팔라듐 촉매 성분이 존재할 경우, 백금 및 로듐을 750℃ 수소중에서 환원시킨 후 적어도 약 0.3CO/PM, 적합하기로는 적어도 약0.4CO/PM으로 분산시키고, 750℃ 대기중에서 1시간동안 가열시킨 후 적어도 약 0.3CO/PM으로 분산시키고 이어서, 350℃ 수소중에서 1시간동안 환원시키는 것으로 된다.
본 발명의 방법중 또다른 일면은 활성 알루미나 입자의 슬러리를 밀링시키고, 비산성화 밀링액(예, 물)중에서 밀링을 행하여 산성화 조건을 조절하고 그리하여 제 1 입도 축소 공정에서 입도를 축소시키는 전처리 공정을 제공한다. 본 발명에서는 제 1 단계에서 얻은 활성 알루미나 입자를 산성화 밀링액(예, 적합한 산수용액)중에서 밀링시키는 것으로 되는 제 2 입도 축소 공정을 행한다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물을 제공하며, 여기에서 알루미나 및 분산된 촉매 성분을 담체 기재에 도포시키고 하소 및 분산시켜 담체 기재상에 하소된 피막을 제공하고, 이어서, 상기 하소된 피막을 안정제 전구체 용액으로 침지시키고 안정제 전구체로 침지된 피막을 하소켜 안정화시킨다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에는 상기한 본 발명의 여러가지 일면으로부터 얻은 각종 결합 조성물이 포함된다.
본 발명은 함께 또는 서로 독립적으로 사용되는 2개의 광범위한 일면으로 된다. 이들 광범위한 일면중 하나는 내열 안정제를 담체 기재상에 미리 하소시킨 촉매 물질의 피막 및 이와 같이 얻어진 촉매에 도포시키는 것을 포함한다. 기타 광범위한 일면은 한정된 산성화 조건하에서 담체 기재를 하나 이상의 백금, 로듐 및 팔라듐 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나로 피복시키고, 피복된 기재를 하소시켜 촉매상에 상기 촉매성분을 적어도 최소로 분산시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매는 모노리틱 벌집 세라믹, 발포형 세라믹 또는 그 위에 촉매 물질 피막이 도포된 금속 물질과 같은 담체 기재 형태를 갖는다. 그리하여, 이 촉매 물질은 모노리틱 벌집 앨리먼트에 도포된 촉매 피막 형태로 제공되며, 이 벌집 앨리먼트는 일반적으로 다량의 미세 평행 가스 기류가 통과하는 실린더형 멤버로 된다. 전형적으로, 벌집 멤버 표면 1㎠당 상기 미세 가스 기류가 약 9.5-95단위(60-600/in2)이상 통과할 수 있으며, 이들이 통과하는 벽은 촉매 물질로 피복되어 있다. 촉매 물질의 피막은 모노리트를 촉매 입자의 수중 슬러리에 담가서 도포시킬 수 있다. 모노리틱 벌집은 내부식성 스테인레스 강으로 부터 또는 더욱 전형적으로 실리마나이트 규잔 마그네슘, 지르코니아, 페탈라이트, 스포듀멘, 코르디에라이느, 멀라이트, 규산 알루미늄 또는 이들의 결합된 물질과 같은 내화 결정질 재료로 되는 세라믹형 물질로부터 제조할 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 물질은 다양한 실리카-마그네시아-알루미나 조성물로 되며 어느 정도의 표면 기공성을 갖는다. 이들 촉매 피막은 내화 무기 산화물, 전형적으로 알루미나, 또는 강도를 증가시키고 내열성을 제공하기 위한 첨가제와 같은 하나 이상의 산화물을 갖는 알루미나 상에 분산된 촉매 금속 및(또는) 화합물로 된다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 금속 성분이 분산된 활성 알루미나 지지체로 된다. 상기한 바와 같이 활성 알루미나는 고표면적 지지체를 제공하며, 이 지지체는 분산된 촉매 성분의 촉매 활성을 증가시킨다.
촉매 성분은 활성 알루미나를 가용성 촉매 금속 화합물의 용액으로 침지시키거나 촉매 금속 화합물의 착물 분산액으로 침지시켜 활성 알루미나상에 전형적으로 분산시킨다. 또한 활성 알루미나는 하나 이상의 하기 변형제로 침지시킬 수 있다.
상기 동시 계류중인 공동 특허 출원에 상세히 기재된 바와 같이, 활성 알루미나의 일부분을 촉매 금속 성분으로 침지시키고, 활성 알루미나의 또다른 부분을 또다른 촉매 금속 성분으로 침지시킨 후 이들 2개의 개별적으로 침지시킨 활성 알루미나의 배취를 결합시켜 본 발명의 촉매 물질을 제조한다. 그리하여, 백금/팔라듐/로듐/TWC 촉매 물질을 제조할 경우, 로듐 화합물을 용액중에 넣고 용액을(이 용액은 백금 및(또는) 팔라듐의 가용성 화합물로 임의로 함유함) 희토류 산화물을 실제로 갖지 않은 활성 알루미나와 접촉시킨다. 이와 같은 방법을 행하는 이유는 로듐 및 희토류 금속 산화물을 밀착 접촉시킬 경우 이들이 빈측 실행 조건에서 고온에 노출된 후 촉매 작용에 역효과를 미침이 발견되었기 때문이다(이것은 본 발명의 일부가 아님). 어떠한 경우에도, 로듐 화합물로 침지시킨 γ-알루미나 입자는 이와 유사한 방법에 의하여 백금 및 팔라듐 화합물로 각각 침지시킨 활성 알루미나의 또다른 배취와 결합된다. 백금 및 팔라듐으로 침지시킨 알루미나에는 최종 생성물의 안정성을 증가시키기 위하여 하기와 같이 촉매 금속 화합물과 같은 방법으로 알루미나중에 침지시킨 하나 이상의 적합한 변형제가 유리하게 함유될 수 있다. 알루미나 침지 배취 각각을 물과 같은 액체 배지중에서 결합시켜 액체 중에서 혼합시킨 침지 입자의 슬러리를 제공하고, 이 슬러리를 담체 기재에 도포시키거나 계속적으로 알루미나 침지 배취 각각을 담체 기재에 층상으로 도포시킨다. 이와 유사하게, 임의로 하나 이상의 비로듐 백금족 금속 촉매 성분으로 침지시키고 하기와 같이 촉매 조성물에 혼입시킨 세리아 입자를 하나 이상의 침지된 알루미나 또는 침지된 알루미나 모두와 결합시킨다. 또 다른 방법으로서, 세리아를 분리층으로서 담체 기재에 도포시킬 수 있다. 모노리틱 기재 멤버를 슬러리에 담가서 그의 가스기류 통로를 충전시킨 후, 압축 공기를 사용하여 모노리트로부터 과량의 슬러리를 제거하고 모노리트를 건조시켜 미세가스 기류 통로의 벽에 침지된 알루미나 입자의 촉매 피막을 형성시킨다. 이어서 모노리트를 대기중에서 하소시켜 액체를 건조 제거시키고 알루미나 지지체상에 촉매를 고정시켜 담체 기재상에 강하게 점착된 얇은 촉매 피막을 형성시킨다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하여 활성 알루미나 함유 촉매 조성물중에 하나 이상의 변형제를 임의로 사용할 수 있다. 이와 같은 변형제로서 고온에서 부적합한 알루미나의 상전이(예, γ,α-알루미나)를 지연시키는 내역 안정제를 들 수 있으며 이러한 내열 안정제는 임의의 공지된 안정제, 또는 하나 이상의 토금속산화물, 이산화 실리콘, 제 IVB족 금속(지르코늄, 하프늄 및 티타늄) 산화물 또는 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물과 같은 안정제의 결합 물질일 수 있다. 또한, 크롬, 철, 니켈 또는 이들의 전구체의 산화물과 같은 기타 변형제도 사용될 수 있다. 수개의 변형제는 하나 이상의 기능을 가지며 즉, 내열 안정제 및 촉매 촉진제로서 작용한다. 상기 변형제 또는 그의 전구체는 용액 또는 분산액으로부터 활성 알루미나 입자 중에 분산시킬 수 있다. 본 발명의 일면은 하나 이상의 내열 안정제를 활성 알루미나 및 촉매 성분을 담체 기재상에 미리 하소시킨 피막에 도포시키는 것이다.
본 발명의 또다른 일면에 있어서, 하나 이상의 변형제를 알루미나 입자가 담체 기재상에 하소된 점착 피막을 형성하기 전후에 활성 알루미나에 도포시킬 수 있다(본 명세서 및 특허 청구 범위에서 사용된 바와 같이 내열 안정제, 기타 변형제 또는 기타 성분의 "전구체"는 하소시 또는 촉매 사용시 분해되거나 각각 내열 안정제, 기타 변형제 또는 기타 성분으로 분해되는 화합물 또는 착물 등이다.). 하나 이상의 이들 금속 산화물 내열 안정제는 γ 및 η알루미나와 같이 표면적이 넓은 알루미나의 표면적이 좁은 알파 알루미나로의 상 전이를 지연시킨다. 이와 같은 상변형 지연 작용은 알루미나에 의한 촉매 금속 성분의 흡수를 방지 또는 감소시키고 그리하여 촉매 활성을 감소시킨다. 알루미나와 결합된 금속 산화물 내열 안정제의 양은 결합된 알루미나, 안정제 및 촉매 금속성분의 전체 중량에 기초하여 약 0.05-30중량%, 적합하기로는 약 0.1-25중량%이다. 촉매 피막을 안정화시키는데 사용되는 알킬리 토금속 산화물은 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘의 산화물이다. 상기 목적을 위하여 이산화 실리콘 및(또는) 제IVB족 금속(지그코늄, 하프늄 및 티타늄)의 산화물을 사용할 수 있다. 이와 유사하게 촉매에 사용되는 희토류 금속 산화물은 시판용 희토류 금속 산화물의 혼합물을 포함하여 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물의 산화물이다.
본 발명의 촉매 조성물에 유리하게 첨가될 수 있는 또다른 성분은 벌크형 세리아이며, 이 세리아는 산화 및 환원 반응을 촉진시키는 것으로 공지되어 있다. "벌크 형태"란 세리아 입자가 활성 알루미나 입자와 서로 혼합되어 세리아가 고상물 또는 벌크 형태로 존재하는 것이며 이것은 알루미나 입자를 하소시 알루미나 입자에 분산된 세리아로 전환되는 세륨 화합물 용액으로 침지시키는 것과 대조를 이룬다. 또한, 산화 및 환원 반응의 기타 개선제에는 하나 이상의 망간, 바나듐, 구리, 철, 코발트, 크롬, 지르코늄, 니켈 등의 산화물이 포함된다. 이와 같은 물질은 산화물 또는 하소후 또는 촉매 사용후 산화물로 전환되는 전구체의 형태로 사용된다. 예를 들면, 백금족 금속, 원자 번호가 25-28인 금속 산화물 중에서 선택된 지금, 래늄 및 이들의 혼합물로 되는 TWC 촉매가 톰슨(C.E. Thompson) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,157,316호에 기재되어 있다. 이와 같은 산화 환원 촉진제는 벌크 형태로 혼입될 수 있으며, 일반적으로 촉매 물질에 대하여 약 0.05-50중량%, 적합하기로는 약 0.5-25중량%의 양으로 촉매 조성물에 혼합된다.
또한, 본 발명의 일면은 본 발명의 촉매 조성물에 적합한 고표면적의 벌크 세리아를 높은 비율로 사용하여 유익한 효과를 얻는다는 점이다. 촉매 피막에 벌크 세리아, 적합하기로는 알루미늄 안정화 벌크 세리아를 중량시켜 제공하여 벌크 세리아의 개선 효과를 증가시킬 수 있으며 활성 및 내구력이 큰 촉매를 얻을 수 있음이 관찰되었다. 알루미늄 안정화 세리아는 고온 또는 기타 촉매 사용 조건하에서 그의 표면적을 보유하고 있음이 발견되었다(이와 같은 사실은 함께 계류 중이며 동시에 공동 출원된 미합중국 특허 제 호에 더욱 상세히 기재되어 있다.). 안정화된 세리아는 그의 고표면적이 보유능이 우수하기 때문에 제 1 도의 흐름도에 나타낸 바와 같이 벌크 세리아를 비 로듐 백금족 금속 촉매 성분으로 침지시키는데 유용하다.
어떠한 경우에도, 본 발명의 또다른 일면에 있어서, 촉매 조성물 중의 촉매 용적 1in3당 벌크 세리아를 적어도 1㎡의 표면적으로 제공하는 것이 적합하다. 일반적으로, 세리아를 약 0.1-2g/in3로 제공하는 것이 적합하다. 상기 양은 최종 촉매에 촉매 1in3당 벌크 세리아를 약 1-200㎡, 적합하기로는 2-150㎡의 표면적으로 제공한다.
본 발명의 또다른 일면에 있어서, 벌크 세리아로서 고순도 세리아를 사용하고 적어도 일부분의 백금족 금속 성분을 벌크 세리아 상에 분산시켜 유익한 효과를 얻을 수 있다. 벌크 세리아로서 사용되는 시판용 세리아는 일반적으로 CaO2로 측정된 것으로서 전체 희토류 금속 산화물 성분중 적어도 약 90중량%로 되며, 비세리아 희토류 금속 산화물은 대부분이 란타늄으로 되며 보다 소량의 네오디뮴 산화물 및 프라세오디뮴 산화물 및 더욱 소량의 기타 희토류 금속 산화물로 된다.
백금족 금속 촉매 성분을 고표면적 물질 즉, 적합한 활성 알루미나 상에 분산시키는 것은 당 업계의 통상적인 기술이다. 그러나, 본 발명의 실행에 있어서 로듐 성분이 아닌 백금족 금속 성분을 벌크 세리아 개선 세상에 분산시키는 것도 유익함이 발견되었다. 더우기, 세리아가 고순도 세리아일 경우, 희토류 금속 산화물 성분에 대하여 CaO2로 측정한 적어도 약 90중량%, 적합하기로는 적어도 약 95중량%, 더욱 적합하기로는 적어도 약 99중량%의 저온 하소 세리아를 사용하는 것이 유익함이 발견되었다.
물론 촉매에 사용되는 백금족 금속 촉매 성분의 양에 있어서, 이들 값비싼 물질의 양을 최소화하는 동시에 유효한 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 천연 원광석중에 존재하는 백금 및 팔라듐의 양은 천연 원광석 중에 존재하는 로듐의 양보다 매우 많으며 일반적으로 촉매 중에서 백금 및 팔라듐의 비율은 로듐의 비율보다 훨씬 높다. 그리하여, 백금, 또는 백금 및 팔라듐의 전체 중량은 일반적으로 로듐의 2배이며, 적합하기로는 적어도 4배이며, 가장 적합하기로는 적어도 10배이다. 금속으로서 측정한 사용된 백금족 금속 촉매 성분의 전체 중량은 전형적으로 촉매 물질에 대하여 10중량%를 초과하지 않으며, 약 0.01-8중량%, 더욱 적합하기로는 약 0.05-5중량%의 촉매 물질로 된다. 이와 같은 관점에서, "촉매물질"은 알루미나, 촉매 성분 및 안정제 및(또는), 반응 개선제와 같이 존재 가능한 기타 변형제로 되며, 여기에 모노리틱 캐리어 기재는 포함되지 않는다. 촉매 물질을 얇은 피막으로서 모노리틱 캐리어 기재상에 도포시킬 경우, 각 성분의 비는 통상적으로 촉매 1in3당 촉매 구성 물질의 g으로 나타내며, 이러한 측정 방법은 상이한 모노리틱 캐리어 기재 중의 상이한 가스 기류 통과 셀 크기에 적합하다. 전형적인 자동차 배기 가스 촉매 전환제로서 촉매 조성물(촉매물질+모노리틱 기재)은 일반적으로 촉매물질 약 0.25-4.0g/in3적합하기로는 약 0.25-3.0g/in3로 되며, 여기에는 로듐 약 0.25g/ft3, 적합하기로는 약 0.1-15g/ft3및 백금 및(또는) 팔라듐 약 0.5-150g/ft3, 적합하기로는 약 1-90g/ft3가 포함된다.
촉매의 제조에 있어서, 임의의 백금족 금속의 적합한 화합물 및(또는) 착물과 같은 백금족 금속 촉매 성분으로 촉매 성분을 활성 알루미나 지지체 입자상에 분산시키는데 사용될 수 있다. 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 바와 같이 "백금족 금속 촉매 성분"이라는 용어는 임의의 백금족 금속 화합물, 착물 또는 하소후 또는 촉매 사용후에 분해되거나 달리는 촉매 활성 형태(일반적으로 금속)로 전환되는 유사체를 나타낸다. "백금족 금속"이란 용어는 일반적으로 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴으로 되는 금속을 의미한다. 하나 이상의 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 수분산성 착물 및 유기 가용성 또는 분산성 화합물 또는 착물은 금속 촉매 화합물을 알루미나 지지체 입자상에 침자 또는 침착시키는데 사용된 액체가 촉매 금속 또는 그 화합물 또는 착물, 또는 슬러리 중의 기타 성분과 부적합한 반응을 일으키지 않으며 가열후 및(또는) 진공에 노출된 후 휘발 또는 분해에 의하여 촉매로 부터 제거될 수 있는 한, 사용될 수 있다. 몇가지 경우에 있어서, 촉매가 사용되고 조작 도중 고운에 노출될 때 까지는 상기 액체를 완전히 제거할 수 없다. 일반적으로, 경제 및 환경 측면의 관점에서 볼때 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 적합하다. 화합물의 적합한 예로서 클로로플라틴산, 칼륨 백금 염화물, 암모늄 백금 티오시아네이트, 아민으로 용해시킨 수산화백금, 염화로듐, 산화로듐, 황화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 염화물 등을 들 수 있다. 백금 및 팔라듐 모두를 활성 알루미나 입자상에 침지시킬 경우, 이들 모두는 각가의 수산화아민 또는 클로로플라틴산, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐과 같은 수용성 형태로 침지시키는 것이 적합하다. 하소 공정 도중 또는 적어도 촉매 사용의 촉매 사용의 초기에, 이와 같은 화합물은 백금족 금속 또는 그 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
촉매 물질중의 알루미나는 촉매 물질을 하소시킨 후, 적합하기로는 촉매물질을 담체 기재상에 피복시키고 하소시켜 기재상에 점착성 얇은 막을 형성시킨 후 촉매 물질을 적합한 안정제 전구체의 분산액 또는 용액으로 침지시켜 그의 안정상을 개선시킨다. 안정제는 촉매 조성물의 특성을 개선시키는 것으로서 특히 촉매 조성물의 내열 안정성을 개선시키는 것이다. 어떠한 특정 이론에 구애받지 않고, "후속 안정화"에 의하여 즉, 안정제를 담체 기재상에서 미리 하소시킨 촉매 피막 내부에 첨가하여 변형 또는 내열 안정화를 개선시켰다는 사실은 알루미나 및 활성 알루미나 입자상의 안정제 모두가 촉매 피막 형성 도중 백금족 금속의 산성 용액 및 산성 볼밀링제와 같은 산성 배지와 반응을 일으키지 않고, 그리하여 알루미나 안정화 효율을 허용될 수 있는 만큼 감소시킬 수 있다는 가능성으로부터 설명될 수 있다. "후속 안정화"법에서는 알루미나 및(또는) 안정제의 용해를 피하고 안정제를, 그의 중성 또는 약간 염기성으로 인하여 귀금속의 분산을 방해하지 않으며, 알루미나와 접촉시키는 유효한 방법을 제공한다. 어떠한 경우에도, 상기 이론이 옳거나 옳지 않음에 구애받지 않고 촉매 피막의 후속 경화법 즉, 촉매 피막을 점착성 피막으로서 담체 기재에 도포시킨 후 하나 이상의 안정제를 촉매 피막을 도포시키는 방법이 다음 실시예에 기재된 바와 같은 개선된 결과를 제공함이 발견되었다.
[실시예 1]
통상 알루미나 피복은 열분해에 대해 본 발명의 후속 안정화 기술의 잇점을 입증하기 위해서 다음의 실험을 행하였다. 130㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 95중량%의 입자의 입도가 50미크론 미만의 직경을 갖는 활성 γ-알루미나를 사용하였다. 편의상, 침지시키지 않은 γ-알루미나를 알루미나 분말 A로 표시하였다. 알루미나 분말 A를 소부분으로 분할하고, 각 소부분을 질산 바륨(알루미나 분말 B), 질산란탄(알루미나 분말 C), 질산 지르코늄(알루미나 분말 D) 및 질산란탄과 질산바륨의 혼합물(알루미나 분말 E)을 함유하는 수용액으로 침지시켰다. 600℃에서 1시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 0.8중량%의 BaO를 함유하는 알루미나 분말 B, 2.5중량%의 La2O3를 함유하는 알루미나 분말 C, 5.0중량%의 ZrO2를 함유하는 알루미나 분말 D 및 1.65중량%의 LA2O3와 1.35중량%의 BaO를 함유하는 알루미나 분말 E를 각각 얻었다. 각각의 알루미나 분말을 수용성 매질 중에서, 5중량%의 아세트산 존재하에 각각 볼밀링시켜 알루미나 입자의 90중량%가 직경 12미크론 미만의 평균 압도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 각각의 슬러리를 125℃의 유리 슬라이드 상에서 박층으로 3시간 동안 건조시키고, 이어서 350℃의 공기중에서 1시간 동안 하소시켜 와시코트를 얻었다. 따라서 와시코트 A, B, C, D 및 E는 각각 안으로 밀링한 알루미나 분말 A, B, C, D 및 E는 각각 산으로 밀링한 알루미나 분말 A, B, C, D 및 E에 대응된다. 4분된 와시코트 A(안정화제 없음)의 각부분을 안정화된 알루미나 분말 B, C, D 및 E를 얻기 위해 사용된 것과 같은 안정제 전구체 화합물의 수용액으로 침지시켰다. 350℃의 대기중에서 1시간 동안 제 2 의 건조 및 하소 공정을 행한 후, 각각의 개선된 후속 안정화 와시코드 B, C, D 및 E를 얻었다. 이어서, 유리 슬라이드로부터 제거된 알루미나 와시코드 및 대응하는 알루미나 분말을 1100℃의 대기 중에서 4시간 동안 숙성시켰다. 숙성시킨 후, BET 표면적에 대한 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1의 결과로 부터, 안정화된 알루미나 산을 사용하여 밀링시켜 입도를 감소시킴으로써 와시코트를 얻는 통상적인 방법은 알루미나 안정화의 효율에 있어서 다소의 손실을 초래함을 알 수 있다. 표 1의 졀과는 본 발명의 일면에 의한 효과적인 안정제의 후속 안정화 침지에 의해 개선된 와시코드를 얻을 수 있음을 명백히 입증한다.
[표 1]
숙성후의 보유 표면적
Figure kpo00001
(1) 안정제와 알루미나의 총 중량에 기초해서 중량%로 나타낸 안정제 함량.
(2) 3.0중량%의 BaO 함유
본 발명의 후속 안정화 침지 기술에 의해 제공된 가열 숙성후의 보유 표면적에 있어서의 극적 개선을 단리시키기 위하여 산성 매질 수용액 중에서 통상적인 볼밀링에 의해 활성 알루미나의 입도를 감소시켰다. 그러나, 본 발명의 특징은 활성 알루미나 입도를 적합하게 축소시키고 알루미나 입자를 종종 산성 화합물에 의하여 제공되는 백금족 금속 촉매 성분으로 침지시킬 수 있는 정도로 활성 알루미나 입자의 산성화를 제한시키는 것이다. 본 발명의 일면으로서 활성 알루미나의 입자의 산성화를 제한시키는 것이 내구성 촉매 조성물을 제공하는데 유리하다는 것이 발견되었다. 활성 알루미나 입자의 산성화를 통상적으로, 적어도 백금족 금속 화합물로 알루미나를 함침시킬 때 용이하게 행해진다. 또한, 알루미나 분말 입자를 밀링하여 이들의 입도를 목적하는 범위로 감소시킬 경우, 산을 밀링되는 입자의 액상 슬러리 중에 혼입시키는 것이 통상적인 방법이다. 활성 알루미나는 통상적으로, 입도가 너무 커서 슬러리화 되지 않고, 미세한 가스 유동 통로를 포함하는 모노리틱 벌집 중에 도포되지 않으며, 또는 그렇지 않을 경우, 본 발명의 촉매 조성물 제조에 사용되는 입도 범위로 얻을 수 있다. 예를 들면, 활성 알루미나는 일반적으로 50중량%의 직경이 30미크론 이상인 입도로 얻어진다. 따라서, 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서, 제 1 단계로서 입도를 감소시켜야 한다. 예를 들면, 제조업자로부터 구입한 활성 알루미나 입자 분말을 입자의 90중량%가 30미크론 미만의 직경을 갖는 보다 작은 입도 범위로 볼밀링하는 것이 통상적인 방법이다. 밀링은 알루미나가 고상으로서 분산되어 알루미나의 슬러리 수용액을 제공하는 액상 밀링 매질(통상 수용성 매질임) 중에서 행한다. 본 명세서 및 특허 청구 범위에서 사용된 바와 같이, "슬러리"는 액상 중에 분산된 미세한 고상 입자를 갖는 연속 액상을 의미한다. 알루미나를 볼밀링하거나 또는 다른 분쇄 작업에 의해 특정 입도 범위에 도달했을 경우, 알루미나는 용액 중에서, 입도를 사실상 불가능한 크기로 더욱 감소시키는 겔을 형성하려는 경향이 있다. 겔형성을 방지하기 위하여 밀링되는 슬러리를, 예를 들면 질산을 사용하여 통상적으로 산성화시킴으로써 더욱 입도를 감소시킬 수 있다. 황산, 옥살산 및 아세트산과 같은 다른 산도 이 목적을 위해 사용할 수 있다. 어떤 종류의 산을 사용하든지, 산은 일반적으로 활성 알루미나 Al2O3의 일부를 히드록실화하는 부작용을 갖는다. 아세트산은 약산이며, 따라서 알루미나에 대한 손상이 상당히 적기 때문에, 산성화 매질로서 적합하다. 따라서, 질산 또는 아세트산 수용액 중에서 알루미나를 볼밀링하는 것이 통상적으로 요구된다.
본 발명의 일면에 의하여, 적어도 볼밀링의 초기 단계 또는 다른 방법에 의해 액상 매질 중에서 입도를 감소시키는 도중에 산성화 매질을 사용하지 않고, 이어서 촉매 성분으로서 백금족 금속의 산성 형태 또는 백금족 금속 화합물을 도입시킨 후, 알루미나의 볼밀링(또 다른 입도를 감소시키는 방법)을 종료시킴으로써 슬러리의 산성화를 최소화할 수 있다. 따라서, 산성 백금족 금속 화합물은 제 2 입도 축소 단계에서, 적합하기로는 통상의 산성화제의 필요없이 백금족 금속 촉매 성분 뿐만 아니라 겔 형성을 방지하기에 충분한 산성화를 제공한다. 일반적으로, 산성 백금족 금속 화합물 또는 착물 이외의 산성화제의 사용을 최소화하거나 또는 적합하기로는 전혀 사용치 않을 경우, 제 2 입도 축소 단계에 앞서 또는 제 2 단계의 개시점에서 활성 알루미나 입자의 슬러리 중에 산성 백금족 금속 화합물을 도입시킴으로써 충분한 산성화를 제공하여 입도를 축소시킬 수 있다. 이와 같이 활성 알루미나 입자의 산성화를 제한하여 생성된 촉매 조성물의 특성을 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 개선시킨다. 볼밀링하는 장시간 동안, 비록 아세트산일지라도 산에 활성 알루미나를 노출시켰을 때의 역효과에 대해 하기 실시예에 예시하였다.
[실시예 2]
0.8중량%의 BaO를 함유하는 실시예 1 의 알루미나 분말 B를 분리된 뱃취 중에 분할하였다. 제 1 배취는 5% 아세트산 수용액 중에서, 이하 기재된 시간동안 볼밀링하고, 제 2 배취는 7% 아세트산 수용액 중에서 같은 시간 동안 볼밀링시켰다. 2개의 다른 배취를 각각 1000℃의 공기 중에서 8시간 동안 하소시키고, 이어서 하소된 분말을 2개의 배취로 분할하고, 제 1 배취는 5% 아세트산 용액 중에서 기재된 시간 동안 볼밀링시키고, 제 2 배치는 7% 아세트산 용액 중에서 기재된 시간 동안 볼밀링시켰다.
하기 표 2에 상기 산성화 처리 결과 생성된 가용성 알루미나의 양을 투석법으로 측정하여 ppm 단위로 기재하였다. 산에 의해 용해된 알루미나의 각 부분을 표 2에 나타내었으며, 이것은 산성 용액 중에서의 밀링 시간의 증가 및 산 농도의 증가는 부적합한 알루미나의 용해량을 증가시킴을 나타낸다. 이 결과는 또한 고온에서 하소된 알루미나는 하소되지 않은 알루미나 보다 산 볼밀링 처리에 대해 더욱 민감함을 나타낸다.
얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
산성화된 밀링 매질은 활성 알루미나의 일부분을 용해시키고, 다음 실시예 3에 기재된 바와 같이 특정 산의 존재는 촉매상에 백금족 금속의 분산을 촉진시킨다. 백금족 금속 촉매 성분의 분산 농도는 프릴(Freel, J)의 Journal of Catalysis, 25, 139(1972)에 상세히 기재된 방법에 의하여 CO 화학흡수 기술로 측정한다. 내화 금속 산화물(예, 활성 알루미나)에 대한 백금족 금속의 분산 농도는 25℃에서 백금족 금속 원자(예, 백금, 로듐 또는 팔라듐)에 의해 흡수될 수 있는 일산화탄소 분자수로 나타내며 본 명세서에서는 "CO/PM"으로 기재하였다. 분산 농도는 실제로 내연 안정제와 같은 임의의 변형제 또는 본 시험을 방해하는 양으로 존재하는 임의의 기타 물질이 없는 활성 알루미나에 대한 측정치이다. 그리하여 안정제의 존재가 측정에 영향을 미치지 않도록 하기 위하여 분산 농도는 불안정하며, 변형되지 않고, 실제로 질이 저하되지 않는 활성 알루미나로서 측정한다.
[실시예 3]
일련의 3개의 와시코트(이들은 각각 백금, 로듐 및 팔라듐 성분중 하나를 가짐)를 제조하여 밀링도중 백금족 금속 촉매 성분 각각의 분산 농도에 대한 산의 영향을 나타내었다. 실시예 1의 알루미나 분말 A를 본 연구에 사용하였다. 먼저 알루미나 분말을 수중에서 밀링시켜 90중량% 이상이 직경 30미크론 미만의 입도를 갖는 입자를 얻었다. 이어서, 알루미나 입자의 배취 각각을 클로로플라틴산 용액, 염화로듐 용액 및 H2PdCl4용액으로 침지시켰다. 분리된 작은 배치 중에서 각종 산 수용액 밀링제의 존재하에 밀링을 계속하여 90중량% 이상이 직경 12미크론 미만의 입도를 갖는 입자를 얻었다. 최종 슬러리를 유리 슬라이드 상의 박층 내에 분산시키고 건조시킨후 350℃의 대기 중에서 1시간 동안 하소시켜 와시코트를 형성시켰다. 팔라듐 함유 와시코트의 경우, 제 2 배치를 이와 유사하게 750℃의 대기 중에서 1시간 동안 하소시켰다. 이어서 백금족 금속 촉매 성분을 함유한 와시코트를 유리 슬라이드로부터 제거하고 CO 화학흡수 측정법으로 분산 농도를 측정하였다. 각각의 백금, 로듐 및 팔라듐 촉매 성분으로부터 얻은 결과를 다음 표 3A,3B 및 3C에 나타내었다.
표 3A에서, 백금족 금속 성분은 알루미나 및 백금의 전체 중량에 대하여 금속 원소로서 측정한 백금 1중량%로 된다. 활성 알루미나 입자를 클로로플라틴산 수용액으로 침지시켜 백금을 활성 알루미나 입자상에 분산시켰다.
[표 3a]
Figure kpo00003
(a) 밀링제 중에서 백금 화합물로 침지시킨 알루미나 입자의 슬러리의 pH.
(b) 25℃에서 CO 화학흡수법에 의하여 측정한 백금 분산 농도, CO분자/Pt 원자.
(c) 분산 농도 측정전, 400℃에서 H2에서 1시간 동안 환원시킨 시료.
(d) 분산 농도 측정전, 750℃에서 H2에서 1시간 동안 환원시킨 시료.
표 3B에서, 로듐 성분은 로듐 및 알루미나 전체 중량에 대하여 금속 원소로서 측정한 로듐 0.689중량%로 된다. 활성 알루미나 입자를 염화로듐 수용액 중에 침지시켜 로듐을 활성 알루미나 상에 분산시켰다.
[표 3b]
Figure kpo00004
(a) 밀링제 중에서 료듐 화합물로 침지시킨 알루미나 입자의 슬러리의 pH.
(b) 25℃에서 CO 화학흡수법에 의하여 측정한 료듐 분산 농도, CO분자/Rh 원자.
(c) 분산 농도 측정전, 400℃에서 H2에서 1시간 동안 환원시킨 시료.
(d) 분산 농도 측정전, 750℃에서 H2에서 1시간 동안 환원시킨 시료.
표 3C에서, 팔라듐 성분은 팔라듐 및 알루미나의 전체 중량에 대하여 금속 원소로서 측정한 팔라듐 1.0중량%로 된다. 활성 알루미나 입자를 H2PdCl4수용액 중에 침지시켜 팔라듐을 활성 알루미나 입자 상에 분산시켰다.
[표 3c]
Figure kpo00005
(a) 350℃의 건조 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후, 25℃에서 CO 화학흡수법에 의하여 측정한 팔라듐 분산 농도, CO분자/Pt원자.
(b) 팔라듐 분산 농도 측정 전, 기개된 온도에서 1시간 동안 대기에 노출시킴.
표 3A,3B 및 3C는 증가되는 산성화가 활성 알루미나 입자상에 대한 백금족 금속 촉매 성분의 분산에 미치는 역효과를 나타내고 있다.
제 1 도에 본 발명에 의한 촉매 조성물 제조 방법의 하나의 실시 형태를 구체적으로 설명하는 블로크 계통도를 나타내었다. 시판용 활성 알루미나를 (라인 10 경유) 증류수와 함께 (라인 12 경유) 볼밀 14에 넣고, 여기에서 알루미나 분말 입자의 제 1 단계 입도 축소 공정을 행하였다. 알루미나 분말의 슬러리 수용액은 산성화 되지 않으며, 본질적으로 증류수 및 알루미나 분말로만 됨에 유의하여야 한다. 볼밀 14내에서, 겔 형성을 유도하지 않을 정도의 크기로 입도 축소 공정을 행하였다. 이어서 입도 축소 알루미나 분말의 슬러리 수용액을 라인 16을 경유하여 제 2 단계 볼밀 22로 옮기고, 염화로듐의 수용액을 저장 탱크 20으로부터 라인 18을 경유하여 라인 16에 넣었다. 염화로듐은 겔 형성을 방지하고 제 2 단계 볼밀 22 내에서 제 2 단계 입도 축소 공정을 허용할 정도로 알루미나 입자 슬러리 수용액을 산성화시킨다. 제 2 단계 입도 축소 공정 종료후, 염화로듐으로 침지되고 입도가 축소된 활성 알루미나 슬러리를 라인 24를 경유하여 혼합 탱크 40으로 옮기고, 여기서 슬러리를 다른 슬러리와 혼합하여 촉매 물질의 최종 슬러리를 형성시킨다.
시판용 활성 알루미나를 (라인 26 경유) 증류수와 함께 (라인 28 경유) 또 다른 제 1 단계 입도 축소 볼밀30에 넣었다. 볼밀 14에서와 같이, 슬러리에는 본질적으로 알루미나 분말 및 증류수만이 함유되어 있고 산은 존재하지 않았다. (명백히, 볼밀 14 및 30을 단일 제 1 단계 볼밀로 대치시킬 수 있으나 설명을 간단하게 하기 위하여 분리된 볼밀로 나타내었다.) 볼밀 30 내에서, 겔 형성을 일으키지 않을 정도의 크기로 알루미나 분말의 입도 축소 공정을 행하고 생성된 입도 축소 알루미나 분말의 슬러리를 라인 32를 경유하여 제 2 단계 볼밀 38로 옮겼다 .클로로플라틴산 수용액을 저장탱크 36으로부터 라인 34a를 경유하여 라인 32에 넣고 활성 알루미나 입자를 침지시키고 슬러리를 산성화시켰다. 그리하여 산성화된 백금 금속 성분으로 침지시킨 슬러리를 볼밀 38 내에서 활성 알루미나 입자의 제 2 단계 입도 축소 공정으로 볼밀링시켰다. 제 2 단계 입도 축소 공정이 완료된 후, 슬러리를 라인 39를 경유하여 혼합 탱크 40으로 옮겼다. 제 2 단계 볼밀 22 및 38 내에서 축소시킨 알루미나 입자 90중량%는 직경 15미크론 미만의 입도를 가졌다.
벌크 산화 세륨 입자를 (라인 42를 경유) 증류수와 함께 (라인 44 경유) 또 다른 제 1 단계 볼밀 46에 넣어 세리아 입자 90중량%의 직경이 약 15미크론 미만의 입도를 갖도록 제 1 단계 입도 축소 공정을 행하였다. 제 1 도에 나타낸 바와 같이 산화 세륨 입자는 임의로 본 출원과 함께 동시 출원되었으며 공동 명의로 함께 계류중인 미합중국 특허 제 호에 기재된 형태의 알루미나 안정화 입자가 좋다. 이들 알루미나 안정화 세리아 입자를 제 1 단계 볼밀 46 내에서 목적하는 입도 범위로 볼밀링시키고 라인 48을 경유하여 혼합 탱크 40으로 옮겼다. 표면적이 전형적으로 약 20-200㎡/g인 세리아 입자를 침지시키기 위하여 클로로플라틴산 수용액을 저장 탱크 36으로부터 라인 34b를 경유하여 라인 48에 넣었다.
로듐 침지 알루미나, 백금 침지 알루미나 및 백금 침지 세리아로 되는 3개의 입자 배치를 혼합 탱크 40 내에서 서로 혼합하여 본 발명의 촉매 물질 슬러리를 얻었다.
슬러리를 필요에 따라서 혼합 탱크 40으로부터 라인 50을 경유하여 기재 피복 존 52에 옮기고 여기서 적당한 모노리틱 벌집 담체(예, 면적 1in2당 400 단위의 가스 유동 통로를 갖는 크로디에라이트 담체)를 웰진탕 슬러리 중에 담가 모노리트의 미세 가스 유동 통로를 슬러리로 피복시켰다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 특정 기술을 사용하여 평행 미세 가스 유동 통로 모두가 또는 거의 모두가 슬러리로 충전되었음을 확인할 수 있다. 압축 공기를 미세 가스 유동 통로에 불어넣어 과량의 슬러리를 모노리트로부터 제거하여 가스 유동 통로벽 상에 슬러리 박막을 형성시켰다. 이어서 슬러리 피복 기재를 화살표 54로 나타낸 임의의 전송 방법에 의하여 전 건조 존 56에 옮겼다. 이어서, 전 건조 슬러리 피복 모노리트를 화살표 58로 나타낸 바와 같이 적합한 전송 방법에 의하여 건조 존 60에 옮기고, 여기서 슬러리 피복 모노리트를 일반적으로 100℃의 고온으로 가열하여 건소시켜 슬러리 피막으로부터 물을 제거하고 슬러리 피막을 건조시켰다. 건조후, 건조된 피복 모노리트를 화살표 62로 나타낸 바와 같이 적합한 전송 방법에 의하여 하소 존 64에 옮기고, 여기서 피복 모노리트를 보다 고온의 대기 중에서 가열시켜(약 600℃ 이하, 적합하기로는 약 500℃ 이하, 더욱 적합하기로는 약 450℃ 이하 즉, 약 350℃ 이하) 피막을 하소시켰다. 이와 같은 하소 공정에 의하여 기재상에 촉매 물질의 경질 점착성 피막을 형성시키고, 촉매 금속 화합물을 수불용성 형태로 분해시켜 촉매 금속 성분을 고정시켰다. 명백히, 피복 모노리트를 건조 존으로부터 하소 존으로 옮기는 대신 동일한 노(爐)를 사용하여 먼조 건조시킨 후 온도를 상승시키지만 함으로써 건조 및 하소시킬 수 있다.
이어서, 하소 촉매 물질 피복 모노리트를 화살표 66으로 나타낸 바와 같이 적합한 전송 방법에 의하여 적합한 안정제 침지 존 68로 옮기고, 여기서 하소 촉매 물질 피복 모노리트를 적합한 내열 안정제 전구체 용액에 담갔다. 이것은 제 1 도에서, 임의의 적합한 개선제, 안정제 또는 이들의 전구체 화합물의 수용액을 저장 탱크 72로부터 라인 70을 경유하여 안정제 침지 존 68에 넣은 것으로 나타낼 수 있다. 실제로, 피복 모노리트를 안정제 또는 전구체 화합물의 수용액 중에 담그로 이 수용액 중에서 완전히 적셨다. 과량의 안정제 용액을 적신 모노리트로부터 회수하여 용액 탱크로 옮기고 이어서 모노리트를 화살표 74로 나타낸 적합한 전송 방법에 의하여 건조 존 76에 옮기고, 여기서 내열 안정제 전구체 침지 모노리트를 적당한 고온(약 100℃)로 가열하여 건조시켰다. 침지 및 건조 공정을 필요에 따라서 1회 이상 반복하여 알루미나 중의 내열 안정제 전구체의 양을 증가시킬 수 있다. 그러나, 실제로 적합한 안정제 화합물의 충분한 농축액에 대해서는 상기와 같은 처리를 1회 행하면 된다. 안정제 전구체 필수량을 하소 피막 중에 침지시킨 후, 모노리트를 화살표 78로 나타낸 적합한 전송 방법에 의하여 하소 존 80으로 옮기고, 여기서 안정제 전구체 침지 모노리트를 하소시켜(약 500℃ 또는 600℃ 이하 예를 들면, 약 350℃ 이하의 온도가 적합함) 본 발명의 최종 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
A. 제1도에 나타낸 방법에 따라 400셀/in2의 모노리트를 백금 및 로듐 침지 활성 알루미나와 와시코트로 피복시키고, 350℃에서 1시간 동안 하소시켜 30g/ft3백금족 금속 로딩을 얻었다(Pt/Rh=7 : 1). 와시코트에는 내열 안정제로서 와시코트 전체 중량에 대하여 알루미늄 안정화 벌크 세리아 28중량% 및 BaO 3중량%가 함유되었다. 상기 촉매를 "A"로 표시하였다.
B. 상기와 유사한 조성의 활성 알루미나 모니리트 촉매 상에서 시판용 Pt/Rh를 얻고(백금족 금속의 로딩은 촉매 "A"의 것과 동일함) 이것을 "B"로 표시하였다. 촉매 "C4"의 와시코트에는 와시코트 전체 중량에 대하여 알루미늄으로 안정화시키지 않은 벌크 세리아 24중량%가 함유되었고, 와시코트는 통상의 방법에 의하여 와시코트 전체 중량에 대하여 백금족 금속 함유 BaO 안정화 알루미나 0.8중량%를 아세트산 수용액으로 되는 밀링액제로 볼밀링시키고 벌크 세리아와 혼합시킨 후 모노리트상에 피복시켰다.
용적이 약 661㎤(42.4in3)인 촉매 모노리트 체 A 및 B 각각을 두개의 동일한 마운팅 카니스터 중 하나에 끼우고 실험실 시험용 자동차 엔진의 배기 기류 중 하나의 분지 기류중에 마운트시켰다. 촉매 A 및 B 각각을 엔지 배기가스 중에서 화학양론적 공기 대 연료("A/F") 고정점에서 100시간 동안 숙성시켰다. 숙성 도중 CO 및 O2를 간헐적으로 배기 기류 중에 넣어 60초 마다 배기 가스 중에서 5% CO "스파이크(spike)"를 3초, 이어서 8% O2스파이크를 3초 동안 제공하였다. 이러한 방법으로 약 1000℃의 촉매 온도를 얻었다. 시판용 무연 가솔린 연료를 숙성 도중의 엔진에 사용하였다.
숙성후, 2개의 촉매 A 및 B를 엔진 동력계(dynamometer)로 평가하였다. 여기에서, 사용된 공기 대 연료비(A/F)는 1.0Hz의 섭동에 대하여 ±0.5 A/F 단위의 편차를 나타내었고, 화학양론적 고정점으로서 14.65의 A/F비를 선택하였다. 상기 평가는 482℃의유입 온도에서 행하고, 여기서 배기 가스 유동율은 1시간당 촉매의 1 겉보기(기하) 용적 당 80,000 용적(표준압력 및 표준온도하의 측정치임)이었다. ("겉보기 기하용적"은 가스 유동 통로에 의하여 제공된 공극을 포함한 촉매 구조 전체 용적을 의미하며, 이것은 모노리트 상의 촉매 물질의 정확한 용적이 아님). 상기 조건 하에서 촉매 A 및 B의 촉매 효율을 다음 표 4에 요약하였다.
표 4에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매 A는 통상의 방법으로 제조한 촉매 B에 비하여 3원 전환(TWC)용도에 있어서의 내구 성능이 우수함을 알 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (76)

  1. (a) 활성 알루미나 피복물을 담체 기재에 도포시키고, (b) 생성된 알루미나 피복 기재를 하소시켜 기재 상에 도포된 활성 알루미나의 하소된 피막을 제공하고, (c) 하나 이상의 백금족 금속 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키고, 이어서 (d) 안정제 전구체를 담체 상의 하소된 피막 상에 분산시키고, (e) 안정제 전구체가 분산된 피막을 하소시키는 것으로 이루어지는, 백금족 금속 촉매 성분 및 열분해에 대하여 안정화된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (d) 단계에서 하소된 피막을 안정제 전구체 수용액으로 침지시켜 안정제 전구체를 하소 피막상에 분산시키는 것이 포함된 방법.
  3. (a) 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키고, (b) 세리아 미립자 고상물을 활성 알루미나와 결합시켜 알루미나-세리아 혼합물을 형성시키고, (c) 알루미나-세리아 혼합물의 피복물을 담체 기재에 도포시키고, (d) 알루미나-세리아 혼합물이 피복된 기재를 하소시켜 기재 위에 활성 알루미나를 함유한 하소 피막을 제공하고, 이어서 (e) 담체 위의 하소된 피막을 안정제 전구체 용액으로 침지시키고, (f) 안정제 전구체 침지 피막을 하소시키는 것으로 이루어지는, 백금족 금속 촉매 성분 및 열분해에 대하여 안정화된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, (c)단계에서 알루미나-세리아 혼합물을 담체 기재에 도포시키기 전 하나 이상의 백금족 금속 성분을 알루미나와 결합시키는 것이 포함된 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, (c)단계에서 알루미나-세리아 혼합물을 담체 기재에 도포시키기 전 하나 이상의 비-로듐 백금족 금속 성분을 세리아와 결합시키는 것이 포함된 방법.
  6. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하소 공정을 600℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 하소 공정을 500℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 하소 공정을 약 350℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 하소 공정을 대기 중에서 행하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 하소 공정을 대기 중에서 행하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 안정제 전구체로 침지된 활성 알루미나가 불안정화 활성 알루미나인 방법.
  12. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하소된 피막을 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 전구체, 이산화규소 전구체, 희토류 금속 산화물 전구체 및 제IVB족 금속 산화물 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 안정제 전구체의 수용액으로 침지시키는 것이 포함된 방법.
  13. 제12항에 있어서, 안정제 전구체가 바륨 화합물 및 란타늄 화합물로 되는 것인 방법.
  14. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 활성 알루미나를 여기에 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 이산화규소, 제IVB족 금속 산화물, 산화크롬, 산화철, 산화니켈 및 이들의 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 변형제를 혼입시켜 변형시키는 것이 포함된 방법.
  15. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분으로 되는 것인 방법.
  16. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 성분으로 되는 것인 방법.
  17. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 팔라듐 성분으로 되는 것인 방법.
  18. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 방법.
  19. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 방법.
  20. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 촉매 금속 성분 및 활성 알루미나를 담체 기재에 도포시키기 전 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알루미나와 결합시키는 것이 포함된 방법.
  21. 제20항에 있어서, 활성 알루미나를 백금족 금속 촉매 성분 금속의 하나 이상의 가용성 화합물의 하나 이상의 용액과 접촉시켜 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알루미나와 결합시키는 것이 포함된 방법.
  22. 제 3 항에 있어서, 세리아 미립자 고상물이 알루미늄 안정화 세리아로 되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알루미늄 안정화세리아에 알루미늄 안정화 세리아 전체 중량에 기초하여 Al2O3로서 측정한 알루미늄을 약 0.05-10중량% 함유시킨 방법.
  24. 제 3 항 또는 23항에 있어서, 희토류 금속 산화물 성분 전체에 대하여 CeO2로서 측정한 세리아가 적어도 90중량%로 되는 것인 방법.
  25. 제 3 항 또는 23항에 있어서, 희토류 금속 산화물 성분 전체에 대하여 CeO2로 측정한 세리아가 적어도 95중량%로 되는 것인 방법.
  26. 제 3 항 또는 23항에 있어서, CeO2로서 측정한 세리아가 희토류 금속 산화물 성분 전체에 대하여 적어도 99중량%로 되는 것인 방법.
  27. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 알루미나가 노출되는 산성화 조건을 제한하여 백금 및 로듐 촉매 성분을 이들 중 하나 또는 두 성분 모두가 존재할 경우, 이들 성분 각각을 750℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후, 그의 분산도가 적어도 약 0.3 CO/PM인 것이 포함된 방법.
  28. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 알루미나가 노출되는 산성화 조건을 제한하여 백금 및 로듐 촉매 성분을 이들 중 하나 또는 두 성분 모두가 존재할 경우, 이들 성분 각각을 750℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후, 그의 분산도가 적어도 약 0.4 CO/PM인 것이 포함된 방법.
  29. (a) 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키고, (b) 그 위에 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 가진 활성 알루미나를 담체 기재에 도포시키고, 담체 기재 상에 생성된 피막을 하소시키고, 이어서 (c) 제한된 산성화 조건 하에서 상기 (a) 및 (b) 공정을 행하여 백금, 로듐 및 팔라듐 촉매 성분이 하나 이상 존재할 경우, 이들을 (i) 백금 및 로듐의 경우, 750℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후 (ii) 팔라듐의 경우, 750℃의 대기 중에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 350℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후 적어도 약 0.3 CO/PM의 분산도를 갖도록 하는 것으로 이루어지는 그 위에 하나이상의 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나로 되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 백금, 로듐 및 팔라듐 촉매 성분 중 하나 이상이 존재할 경우, 이들 각각이 적어도 약 0.4 CO/PM의 분산도를 갖는 것인 방법.
  31. 제29항 또는 30항에 있어서, 활성 알루미나를 백금족 금속 촉매 성분의 금속 화합물의 분산물을 함유하는 하나 이상의 액체와 접촉시켜 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키는 것이 포함된 방법.
  32. 제31항에 있어서, 하나 이상의 액체가 백금족 금속 촉매 성분의 금속 화합물의 하나 이상의 수용액인 방법.
  33. 제29항 또는 30항에 있어서, 활성 알루미나를 여기에 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 이산화규소, 제IVB족 금속 산화물, 산화크롬, 산화철, 산화니켈 및 이들의 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 변형제를 혼입시켜 변형시키는 것이 포함된 방법.
  34. 제29항 또는 30항에 있어서, 약 600℃ 이하의 온도에서 하소 공정을 행하는 방법.
  35. 제29항 또는 30항에 있어서, 약 500℃ 이하의 온도에서 하소 공정을 행하는 방법.
  36. 제29항 또는 30항에 있어서, 약 350℃ 이하의 온도에서 하소 공정을 행하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 대기 중에서 하소 공정을 행하는 방법.
  38. 제29항에 있어서, 세리아 미립자 고상물을 활성 알루미나와 함께 혼입시키는 것이 포함된 방법.
  39. 제38항에 있어서, 세리아 미립자 고상물이 알루미늄 안정화 세리아로 되는 것인 방법.
  40. 제38항 또는 39항에 있어서, 세리아가, 알루미늄 안정제 함량을 계산에 넣지 않고, CeO2로서 측정된 세리아 적어도 90중량%로 이루어진 방법.
  41. 제38항 또는 39항에 있어서, 세리아가, 알루미늄 안정제 함량을 계산에 넣지 않고, CeO2로서 측정된 세리아 적어도 95중량%로 이루어진 방법.
  42. 제38항 또는 39항에 있어서, 세리아가, 알루미늄 안정제 함량을 계산에 넣지 않고, CeO2로서 측정된 세리아 적어도 99중량%로 이루어진 방법.
  43. 제29항 또는 30항에 있어서, 전처리 단계에 제 1 단계 입도 축소 공정에서 활성 알루미나 입자 슬러리를 비-산성화 밀링액 중에서 밀링시켜 입도를 축소시키는 것이 포함된 방법.
  44. 제43항에 있어서, 밀링액이 물로 되는 것인 방법.
  45. 제43항에 있어서, 산성화 밀링액 중에서 행한 제 1 단계 입도 축소 공정으로부터 얻은 활성 알루미나 입자를 밀링시키는 것으로 되는 제 2 단계 입도 축소 공정을 행하는 것이 포함된 방법.
  46. 제45항에 있어서, 산성화 밀링액이 적합한 산의 수용액인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 산성화 밀링액이 백금족 금속 촉매 성분의 금속 화합물 수용액인 방법.
  48. 그 위에 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나로 되고, 이 알루미나 및 분산된 촉매 성분을 담체 기재에 도포시키고 그 위에서 하소 및 분산시켜 담체 기재 상에 하소 피막을 제공하고, 이어서 (a) 하소 피막을 안정제 전구체 용액으로 침지시키고, (b) 안정제 전구체 침지 피막을 하소시켜 안정화시킨 촉매 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 안정제 전구체 용액이 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 전구체, 희토류 금속 산화물 전구체 및 제IVB족 금속 산화물 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 안정제 전구체를 함유하는 수용액인 촉매 조성물.
  50. 제49항에 있어서, 제IVB족 금속이 지르코늄인 방법.
  51. 제49항에 있어서, 안정제 전구체가 바륨 화합물 및 란타늄 화합물의 혼합물로 되는 것인 촉매 조성물.
  52. 제48항,49항,50항 또는 51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분으로 되는 것인 촉매 조성물.
  53. 제48항,49항,50항 또는 51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 성분으로 되는 것인 촉매 조성물.
  54. 제48항,49항,50항 또는 51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 팔라듐 성분으로 되는 것인 촉매 조성물.
  55. 제48항,49항,50항 또는 51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 촉매 조성물.
  56. 제48항,49항,50항 또는 51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 촉매 조성물.
  57. 제48항 또는 49항에 있어서, 하소 피막은 내열 안정화에 의하여 변형시킨 것이고, 변형제 전구체 용액은 내열 안정제 전구체 용액인 촉매 조성물.
  58. 제48항 또는 49항에 있어서, 세리아 미립자 고상물이 포함된 촉매 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 알루미늄 안정화 세리아 미립자 고상물이 포함된 촉매 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 알루미늄 안정화 세리아에 알루미늄 안정화 세리아 전체 중량에 대하여 Al2O3로서 측정한 알루미늄 약 0.05-10중량%가 함유된 촉매 조성물.
  61. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소 공정을 600℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 하소 공정을 500℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  63. 제61항에 있어서, 하소 공정을 350℃ 이하의 온도에서 행하는 방법.
  64. 제61항에 있어서, 하소 공정을 대기 중에서 행하는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 하소 공정을 대기 중에서 행하는 방법.
  66. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 안정제 전구체로 침지된 활성 알루미나가 불안정화 활성 알루미나인 방법.
  67. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하소된 피막을 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물 전구체, 이산화규소 전구체, 희토류 금속 산화물 전구체 및 제IVB족 금속 산화물 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 안정제 전구체의 수용액으로 침지시키는 것이 포함된 방법.
  68. 제67항에 있어서, 안정제 전구체가 바륨 화합물 및 란타늄 화합물로 되는 것인 방법.
  69. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성 알루미나를 여기에 하나 이상의 알칼리 토금속산화물, 희토류 금속 산화물, 이산화규소, 제IVB족 금속 산화물, 산화크롬, 산화철, 산화니켈 및 이들의 전구체로 이루어지는 군 중에서 선택된 변형제를 혼입시켜 변형시키는 것이 포함된 방법.
  70. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분으로 되는 것인 방법.
  71. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라늄 성분으로 되는 것인 방법.
  72. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 팔라듐 성분으로 되는 것인 방법.
  73. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 팔라듐 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 방법.
  74. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속 촉매 성분이 백금 성분 및 로듐 성분으로 되는 것인 방법.
  75. 제 3 항 내지 5항중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미나가 노출되는 산성화 조건을 제한하여 백금 및 로듐 촉매 성분을 이들 중 하나 또는 두 성분 모두가 존재할 경우, 이들 성분 각각을 750℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후, 그의 분산도가 적어도 약 0.3 CO/PM인 것이 포함된 방법.
  76. 제 3 항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미나가 노출되는 산성화 조건을 제한하여 백금 및 로듐 촉매 성분을 이들 중 하나 또는 두 성분 모두가 존재할 경우, 이들 성분 각각을 750℃의 수소 중에서 1시간 동안 환원시킨 후 그의 분산도가 적어도 약 0.4 CO/PM인 것이 포함된 방법.
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